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KR102575289B1 - 미네랄 울의 제조 방법 - Google Patents

미네랄 울의 제조 방법 Download PDF

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KR102575289B1
KR102575289B1 KR1020207001818A KR20207001818A KR102575289B1 KR 102575289 B1 KR102575289 B1 KR 102575289B1 KR 1020207001818 A KR1020207001818 A KR 1020207001818A KR 20207001818 A KR20207001818 A KR 20207001818A KR 102575289 B1 KR102575289 B1 KR 102575289B1
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water emulsion
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조엘 아제베도
리오넬 키퍼
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쌩-고벵 이조베르
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (a) 환원당, 비-환원당, 수소화 당 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄수화물, 및 (b) 적어도 하나의 탄수화물-가교제를 함유하는 사이징 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하고; 사이징 조성물의 용매상을 증발시키고; 조성물의 비-휘발성 분획을 열경화시키는 것을 포함하는, 미네랄 울을 기재로 하는 절연 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 바람직하게는 사이징 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하기 직전에, 물, 미네랄 오일, 및 미네랄 오일 100 중량부 당 0.5 내지 5.0 중량부의, 바람직하게는 비-이온성인, 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 무-폴리사카라이드 수중유적형 에멀젼을 사이징 조성물에 첨가하며, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 수중유적형 에멀젼의 오일 액적의 평균 직경이 5 μm 초과인 것을 특징으로 한다.

Description

미네랄 울의 제조 방법
본 출원은 수중유적형 에멀젼 유형의 분진-방지제를 사용하여 미네랄 울을 기재로 하는 단열 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
미네랄 울을 기재로 하는 절연 제품의 제조는 일반적으로 원심분리 공정을 통한 유리 섬유 또는 암석 섬유의 제조 단계를 포함한다. 상기 섬유가 원심분리 장치와 섬유 수집 벨트 사이를 이동하는 동안에, 결합제라고도 지칭되는 수성 결합제 조성물이 여전히 뜨거운 섬유에 분무되고, 이어서 조성물은 약 200℃의 온도에서 열경화 반응을 겪는다.
수십 년 동안 결합제로서 사용되어 온 페놀계 수지는, 인간 건강에 해로울 수 있을 것으로 여겨지는 화합물인 포름알데히드를 매우 조금 방출하거나 전혀 방출하지 않는, 재생 가능 자원으로부터 유래된 제품으로 점점 더 많이 대체되고 있다.
따라서, 열 가교성 시약으로서 탄수화물 및 폴리카르복실산을 함유하는 무-포름알데히드 수성 결합제 조성물을 사용하여 미네랄 섬유를 결합시키는 것이 예를 들어 US 8197587 및 US 2011/0223364로부터 공지되어 있다.
더욱이, 미네랄 섬유를 위한 수성 결합제 조성물에 분진을 저감시키기 위한 작용제를 혼입시키는 것이 공지되어 있다. 가장 통상적으로 사용되는 분진-방지제는 미네랄 오일이다. 미네랄 오일과 수성 결합제 조성물의 균질한 혼합, 및 시간이 경과해도 안정한, 도포된 특정량의 분진-방지제를 보장하기 위해, 미네랄 오일을 수성상의 계면활성제 및/또는 증점제에 의해 안정화된 수중유적형 에멀젼 형태로 제공할 것이 제안되어 왔다.
가능한 한 미세하고 안정한 에멀젼이 일반적으로 추구된다. 본 발명은 현재까지 사용되는 수중유적형 에멀젼의 우수한 안정성 및 높은 미세도는 분진-방지제의 효능을 제한할 수 있다는 발견에 기반한다.
구체적으로는, 분진을 보유하기에 효과적인 미네랄 오일의 분획은 경화 단계가 끝날 즈음에 경화된 결합제 층의 표면에 (즉 결합제/공기 계면에) 퍼져 있는 분획이라고 일반적으로 추측된다. 그러므로 미네랄 오일은, 섬유에의 도포 단계 동안에 또는 직후에, 결합제 조성물의 다른 구성성분으로부터 분리되어야 하며, 결합제 층을 코팅하는 표면 층을 형성해야 한다. 구체적으로는, 경화된 결합제에 갇힌 미네랄 오일 액적은 분진 입자를 보유하기에 비효과적일 것이다.
그러므로 본 발명에 내재된 기술적 과제는 이중 제약, 즉
- 결합제 조성물이 도포될 때까지 안정한 분진-방지제의 수중유적형 에멀젼을 제공할 필요성, 및
- 결합제 층의 표면에 오일 층을 형성하기 위해, 결합제 조성물을 분무하는 시점에서 에멀젼을 빠르게 탈안정화시킬 필요성
으로부터 초래된다.
출원인은, 바이오-기반(bio-based) 결합제에 의해 결합된 미네랄 울을 위한 분진-방지 에멀젼의 최적화를 목표로 하는 연구의 과정에서, 고려해야 할 중요한 파라미터가 오일 액적의 크기라는 것을 발견하였다. 대략 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터, 또는 심지어 약 백 마이크로미터 초과의 크기를 갖는 비교적 큰 액적을 함유하는 에멀젼은 대략 마이크로미터 또는 서브마이크로미터의 액적을 갖는 더 미세한 에멀젼보다 더 효과적이었다.
임의의 하나의 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 발명자들은 이러한 효과는 에멀젼의 가속된 탈안정화로 인한 것이라고 생각한다. 미네랄 울 제조 공정에서, 동역학적 측면이 특히 중요한데, 분진-방지 에멀젼은 수성 결합제 조성물을 결합제 링(binder ring)에 공급하는 도관에 주입된다. 수 초 후에, 결합제 조성물/분진-방지 에멀젼 혼합물은 분무 노즐에 의해 공기 중에 분산되고 여전히 뜨거운 미네랄 섬유와 접촉한다. 도포된 결합제 조성물의 점도는 수성상의 증발 후에 매우 빠르게 증가하며, 수십 초 후에 결합제는 건조 오븐에서의 가열에 의해 영구히 경화된다. 그러므로 섬유에의 도포 후 바로 처음 몇 초 이내에 분진-방지 미네랄 오일 액적들이 합체하여 결합제 층의 표면에 막을 형성해야 한다. 오일 액적이 너무 작으면, 에멀젼의 탈안정화가 너무 느리고 너무 큰 분율의 오일이 미세 액적의 형태로 경화된 결합제 덩어리에 갇힐 위험이 있다.
그러므로 본 발명에서 사용되는 수중유적형 에멀젼은 선행 기술의 것보다 더 효과적인데, 왜냐하면 그것은 더 쉽게 합체되고 결합제/공기 계면으로 더 빠르게 이동하는 더 큰 오일 액적을 함유하기 때문이다. 에멀젼의 파열이 용이해지면 결합제/공기 계면으로의 오일의 이동이 가속되어, 경화된 결합제 덩어리에 갇히는 오일이 더 적게 되거나 심지어는 전혀 없게 된다. 그 결과 분진-방지 효능이 증진된다.
출원인은 본 출원의 출원일 당시에는 공개되지 않은 최초 프랑스 특허 출원 (출원 번호 1658166)을 출원하였는데, 상기 출원의 특허 대상은 미네랄 울 블랭킷의 분진을 저감시키기 위한, 적어도 하나의 탄수화물 및 적어도 하나의 가교제를 함유하는 수중유적형 에멀젼의 용도이다. 상기 출원에 기술되고 특허청구된 분진-방지 에멀젼은 5 μm 초과의 액적 크기를 갖고 적어도 하나의 비이온성 계면활성제와 수용성 폴리사카라이드 (증점제)의 조합에 의해 안정화된다.
이러한 분야에서 분진-방지 에멀젼의 분진-방지 효과를 더욱 개선하고/거나 가격을 낮추기 위한 연구를 계속함으로써, 출원인은 발명자들이 처음에는 필수적이라고 믿었던 증점제 (폴리사카라이드)의 존재가 실제로는 필요하지 않다는 것을 알게 되었다. 무-폴리사카라이드 수중유적형 에멀젼을 사용하여 우수한 분진-방지 효과를 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 무-폴리사카라이드 수중유적형 에멀젼의 오일 액적의 크기는 폴리사카라이드를 함유하는 동등한 에멀젼의 오일 액적의 크기보다 훨씬 더 크다. 특정한 무-폴리사카라이드 에멀젼은 만족스러운 저장 안정성을 가져서, 그것을 수성 결합제 조성물을 결합제 링에 공급하는 도관에 주입하기 전에 미리 교반하지 않고서도 저장 및 사용할 수 있는 반면에, 다른 것들은 약한 내지 적당한 교반을 필요로 한다.
그러므로, 본 발명은 미네랄 울을 기재로 하는 절연 제품의 제조 방법이며,
- (a) 환원당, 비-환원당, 수소화 당 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄수화물, 및
(b) 탄수화물(들)을 가교하기 위한 적어도 하나의 가교제
를 함유하는 수성 결합제 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하고,
- 결합제 조성물의 용매상을 증발시키고,
- 조성물의 비-휘발성 분획을 열경화시키는 것
을 포함하고,
상기 방법은, 바람직하게는 결합제 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하기 직전에, 물, 미네랄 오일 및 바람직하게는 비이온성인 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 무-폴리사카라이드 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물에 첨가하며, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 수중유적형 에멀젼의 오일 액적의 평균 직경이 5 μm 초과, 바람직하게는 10 μm 내지 400 μm인 것을 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
표현 "탄수화물을 가교하기 위한 가교제"는 본 출원에서 임의로 촉매의 존재 하에 탄수화물과 반응할 수 있고 후자와 함께 적어도 부분적으로 불용성인 3차원 망상구조를 형성할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해하도록 한다.
그러므로 본 발명에 따른 방법은
(1) 결합제 조성물을 이하에 분진-방지 에멀젼이라고 지칭되는 수중유적형 에멀젼과 혼합하는 단계,
(2) 생성된 혼합물을 바람직하게는 분무 (공기 중 결합제 조성물의 분산)를 통해 미네랄 울 섬유에 도포하는 단계,
(3) 결합제 조성물과 분진-방지 에멀젼의 혼합물의 휘발성 상 (주로 물)을 증발시키는 단계, 및
(4) 비휘발성 분획을 높은 온도, 일반적으로 적어도 200℃에서 열경화시키는 단계
인 네 개의 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 수중유적형 에멀젼은 바람직하게는 안정한 에멀젼이다. 이는 그것이 그것에 함유된 오일 액적의 평균 직경이 현저히 증가하지 않고서 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수일 동안 교반 없이 저장될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 분진-방지 에멀젼의 오일 함량은 유리하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 65 중량%, 특히 45 중량% 내지 60 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 분진-방지 에멀젼은 분진-방지제로서 액체 파라핀이라고도 지칭되는 미네랄 오일을 함유한다. 그것은 유리하게는 20℃에서 100 내지 6000　mm2/s의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는다.
출원인은 20℃에서 1000 내지 5000　mm2/s의 동점도 (ISO 3104)를 갖는 "고-점도" 미네랄 오일을 사용할 때 특히 유리한 결과를 수득하였다. 따라서 미네랄 오일의 이러한 동점도 범위가 특히 바람직하다.
미네랄 오일은 예를 들어 명칭 노바덱스(Novadex) C304 또는 카테넥스(Catenex) S579 (고-점도 오일) 또는 노바덱스 B110 (저-점도 오일) 하에 시판된다.
수중유적형 분진-방지 에멀젼은 비이온성 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물에 의해 안정화된다. 그것은 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다.
원칙적으로, 유화 특성을 갖는 것으로 공지된 임의의 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 그것은 일반적으로 10 초과의 HLB (친수성 친유성 균형)를 갖는다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로서,
- 지방산의 에스테르, 특히 지방산의 폴리알콕실화 유도체,
- 지방 알콜의 에테르, 특히 지방 알콜의 폴리알콕실화 유도체,
- 폴리올의 폴리알콕실화 유도체, 예컨대 글리세롤 또는 트리메틸올프로판의 폴리알콕실화 유도체,
- 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드)의 블록 공중합체, 특히 중앙에 있는 한 개의 폴리(프로필렌 옥시드) 블록 및 두 개의 폴리(에틸렌 옥시드) 블록을 포함하는 삼블록 공중합체인 폴록사머
가 언급될 수 있다.
계면활성제(들)의 총량은 유리하게는 미네랄 오일 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1.2 내지 3 중량부, 특히 1.5 내지 2.8 중량부이다.
본 발명의 수중유적형 에멀젼은 증점 중합체, 즉 폴리사카라이드를 제외한, 주위 온도에서 수용성인 유기 중합체를 포함할 수 있다.
증점 중합체(들)의 양은 바람직하게는 미네랄 오일 100 중량부 당 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 에멀젼은 증점 중합체를 포함하지 않고, 즉 주위 온도에서 수용성인 임의의 유기 중합체를 포함하지 않는다.
본 발명의 수중유적형 에멀젼을 제조하기 위해, 유리하게는 먼저 계면활성제 또는 계면활성제들 및 경우에 따라 비-폴리사카라이드 증점 중합체의 수용액을 제조한다. 이러한 수용성 성분 또는 이러한 수용성 성분들의 용해에는, 예를 들어 30 내지 80℃의 온도에서의, 수성상의 적당한 가열 및 약 1 시간 내지 20 시간의 비교적 긴 교반 시간이 필요할 수 있다. 주위 온도로의 복귀 후에 모든 성분은 여전히 수용성이다.
이어서 용해된 상태의 계면활성제 및 경우에 따라 비-폴리사카라이드 증점 중합체를 함유하는 수성상에 미네랄 오일을 첨가하고, 이어서 에멀젼이 수득될 때까지 상기 혼합물을 전단 응력 또는 초음파에 적용한다.
출원인은, 10 μm 내지 400 μm의 평균 크기를 갖는 액적을 갖는 수중유적형 에멀젼을 수득하기 위해, 약 1 내지 5 min 동안 최대 속도 (10,000 rpm)로 작동되는, S50N - G45G 분산 기구가 장착된 울트라-투락스(Ultra-Turrax) IKA T50 분산기를 사용하였다.
사용되는 전단 응력 (즉 분산기의 전단 속도) 또는 사용되는 미네랄 오일의 점도를 변경함으로써 액적의 크기를 조절할 수 있다:
- 주어진 미네랄 오일에 있어서, 전단 응력이 높을수록, 액적은 작아지며; 그것의 직경을 증가시키기를 원하는 경우에는 분산 기구의 회전 속도를 감소시킬 필요가 있고,
- 주어진 전단 응력에 있어서, 오일이 점성일수록, 액적의 직경은 커지며; 그러므로 직경을 감소시키기를 원하는 경우에는 덜 점성인 오일을 선택하는 것이 타당하다.
계면활성제 및/또는 증점제의 양은 액적의 직경에 거의 영향을 미치지 않지만 수득되는 에멀젼의 안정성에는 영향을 미친다.
이어서 수득된 에멀젼의 오일 액적의 부피 평균 직경을 20℃의 온도에서 레이저 회절 입자 크기 분석기 (메타사이저(Metasizer) 2000 또는 메타사이저 3000)를 사용하여 레이저 입자 크기 분석을 통해 결정한다. 이를 위해, 에멀젼을 다량의 물에 희석시켜야 한다 (약 1/1000 내지 1/100,000의 희석률). 그러나 평균 직경의 값은 수행된 희석과는 관계가 없다. 부피 평균 직경은 D50 부피 직경, 즉 액적의 부피의 절반이 이러한 직경보다 더 작거나 같은 직경을 갖는 액적으로 이루어지고 부피의 다른 절반은 이러한 직경보다 더 큰 직경을 갖는 액적으로 이루어지도록 하는 직경인 것으로 이해하도록 한다.
서두에서 이미 설명된 바와 같이, 출원인은, 오일의 주어진 도포량에 있어서, 5 μm 초과의 평균 액적 직경을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 본 발명의 수중유적형 에멀젼은 더 작은 크기의 액적을 함유하는 선행 기술의 에멀젼보다 더 우수한 분진-방지 효능을 가졌다는 것을 알아냈다.
미네랄 오일 액적의 이러한 평균 직경은 유리하게는 10 μm 내지 400 μm, 특히 20 μm 내지 300 μm, 더 우선적으로는 40 μm 내지 200 μm이다.
본 발명에서 사용되는, 탄수화물 및 가교제, 바람직하게는 폴리카르복실산을 기재로 하는 결합제 조성물은 예를 들어 US　8197587, WO2010/029266, WO2013/014399, WO2015/181458, WO2012/168619, WO2012/168621, WO2012/072938에 공지되어 있고 기술되어 있다.
본 출원에서, 용어 "탄수화물"은 보통의 의미보다 더 넓은 의미를 갖는데, 왜냐하면 그것은 엄밀한 의미에서의 탄수화물, 즉 적어도 하나의 알데히드 또는 케톤 기 (환원 기)를 갖는 화학식 C n (H2O) p 의 환원당 또는 탄수화물뿐만 아니라, 알데히드 또는 케톤 기가 환원되어 알콜이 된 것인 이러한 탄수화물의 수소화 생성물도 포함하기 때문이다. 이러한 용어는 또한 여러 개의 탄수화물 단위체로 이루어지며 헤미아세탈 히드록실을 갖는 탄소가 단위체들을 서로 연결하는 글리코시드 결합에 포함된 것인 비-환원당을 포함한다.
본 발명에 따른 결합제 조성물의 탄수화물 성분 (성분 (a))은 오로지 수소화 당으로만 이루어질 수 있고 환원당 또는 비-환원당을 포함하지 않을 수 있다. 이러한 실시양태가 유리한데 왜냐하면 이는 특히 색이 거의 없는 절연 제품이 생성되게 하기 때문이다.
특정 함량의 환원당을 갖는 결합제 조성물을 사용하여 수득된 미네랄 울을 기재로 하는 절연 제품은 비교적 더 짙은 색을 갖지만, 환원당 또는 불완전하게 수소화된 당의 혼합물의 저렴한 가격 덕분에 경제적 관점에서 관심을 끌 수 있다.
본 발명에서, 용어 "수소화 당"은 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터 선택되는 사카라이드의 환원으로부터 초래된 모든 생성물 및 이러한 생성물의 혼합물을 의미한다.
수소화 당은 바람직하게는 전분 가수분해물의 수소화 생성물이다.
전분 가수분해물은 전분의 효소 및/또는 산 가수분해에 의해 수득된 생성물이다. 가수분해도는 일반적으로 하기 관계식에 의해 정의되는 덱스트로스 당량 (DE)에 의해 특징지워진다:
Figure 112020006147992-pct00001
바람직한 전분 가수분해물은 수소화 단계 전에 5 내지 99, 유리하게는 10 내지 80의 DE를 갖는다.
사카라이드의 수소화는 원소 주기율표의 IB, IIB, IVB, VI, VII 및 VIII 족 원소로부터, 바람직하게는 니켈, 백금, 팔라듐, 코발트 및 몰리브데넘 및 그것의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 높은 수소 압력 및 높은 온도 조건 하에 실행되는 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 촉매는 레이니(Raney) 니켈이다. 수소화에 의해, 당 또는 당의 혼합물 (전분 가수분해물)은 폴리올 또는 당 알콜로 전환된다.
언급될 수 있는 수소화 당의 예는 에리트리톨, 아라비톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 말티톨, 이소말티톨, 락티톨, 셀로비톨, 팔라티니톨, 말토트리톨 및 전분 가수분해물의 수소화 생성물을 포함한다.
전분 가수분해물의 수소화 생성물이 바람직하게 사용될 것이다.
바람직하게는, 수소화 당 또는 수소화 당의 혼합물은 주로, 즉 50 중량% 초과의, 말티톨 (전분의 효소 가수분해로부터 초래된 글루코스 이량체인 말토스의 수소화 생성물)로 이루어진다.
탄수화물 성분 (성분 (a))은 오로지 환원당으로만 이루어질 수 있다. 그러나, 상기에 기재된 이유로 인해, 그것은 바람직하게는 상당한 분율의 수소화 당을 함유한다. 탄수화물 중 수소화 당의 비율은 유리하게는 25 중량% 내지 100 중량%이고, 그래서 성분 (a)는 수소화 당(들) 외에도 75 중량% 이하의 하나 이상의 환원당 또는 비-환원당을 함유한다.
탄수화물 (성분 (a)) 중 수소화 당의 함량은 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 적어도 50 중량%, 이상적으로는 적어도 70 중량%이다.
환원당은 모노사카라이드 및 폴리사카라이드 (디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드)를 포함한다.
언급될 수 있는 모노사카라이드의 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것, 바람직하게는 알도스, 유리하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 알도스를 포함한다. 특히 바람직한 알도스는 천연 알도스 (D 계열에 속함), 특히 헥소스, 예컨대 글루코스, 만노스 및 갈락토스이다.
락토스 또는 말토스가 환원당으로서 사용될 수 있는 디사카라이드의 예이다.
본 발명을 위해 사용될 수 있는 폴리사카라이드는 바람직하게는 100,000 미만, 바람직하게는 50,000 미만, 유리하게는 10,000 미만의 중량-평균 몰 질량을 갖는다.
바람직하게는, 폴리사카라이드는 전술된 알도스로부터 선택되는 적어도 하나의 단위체, 유리하게는 글루코스를 함유한다. 주로 (50 중량% 초과의) 글루코스 단위체로 이루어지는 환원 폴리사카라이드가 특히 바람직하다.
환원당은 특히 모노사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드의 혼합물, 특히 덱스트린일 수 있다.
덱스트린은 화학식 (C6H10O5)n에 상응하는 화합물이다. 그것은 전분의 부분 가수분해에 의해 수득된다. 그것의 덱스트로스 당량 (DE)은 유리하게는 5 내지 99, 바람직하게는 10 내지 80이다.
비-환원당은 바람직하게는 10개 이하의 탄수화물 단위체를 함유하는 비-환원 올리고홀로시드이다.
이러한 비-환원당의 예로서, 디홀로시드, 예컨대 트레할로스, 이소트레할로스, 수크로스 및 이소수크로스, 트리홀로시드, 예컨대 멜레지토스, 겐티아노스, 라피노스, 에를로스 및 움벨리페로스, 테트라홀로시드, 예컨대 스타키오스, 및 펜타홀로시드, 예컨대 베르바스코스가 언급될 수 있다.
수크로스 및 트레할로스가 바람직하고, 수크로스가 더 낫다.
성분 (a), 즉 수소화 당 및/또는 환원당 및/또는 비-환원당으로 이루어진 탄수화물은 유리하게는 결합제 조성물의 고체의 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%를 차지한다. 이러한 값은 분진-방지 에멀젼을 첨가하기 전의 값이라는 것을 이해하도록 한다.
본 발명에서 사용되는 가교제는 바람직하게는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 염 및 무수물, 무기 산의 금속 염 및 무기 산의 아민 및 암모늄 염으로부터 선택된다.
본 발명에서 가교제로서 사용될 수 있는 무기 산 및 그것의 염은 예를 들어 출원 WO2012/168619, WO2012/168621 및 WO2012/072938에 기술되어 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 가교제는 폴리카르복실산을 포함하거나 폴리카르복실산이다. 폴리카르복실산은 중합체성 산 (즉 카르복실화 단량체의 중합에 의해 수득된 것) 또는 단량체성 산일 수 있다.
결합제 조성물의 점도를 제어하기 위해, 이러한 폴리카르복실산은 유리하게는 50,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 유리하게는 5000 이하의 수-평균 분자량을 갖는다.
중합체성 폴리카르복실산의 예로서, 적어도 하나의 카르복실산 기를 포함하는 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 신남산, 2-메틸말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, α,β-메틸렌글루타르산 및 불포화 디카르복실산 모노에스테르, 예컨대 C1-C10 알킬 말레에이트 및 푸마레이트로부터 수득된 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 비닐 또는 아크릴 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 비치환된 또는 알킬, 히드록실 또는 술포닐 기 또는 할로겐 원자로 치환된 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트를 추가로 함유할 수 있다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 성분 (b)는 단량체성 폴리카르복실산이거나 그것을 포함한다. 단량체성 폴리카르복실산은 카르복실화 단량체의 중합으로부터 초래되지 않은 폴리카르복실산이다. 그러므로 단량체성 폴리카르복실산은 반복 단위체의 쇄를 포함하지 않는다.
그것은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산일 수 있다.
디카르복실산은 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말산, 타르타르산, 타르트론산, 아스파르트산, 글루탐산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 트라우마트산, 캄포르산, 프탈산 및 그것의 유도체, 특히 적어도 하나의 붕소 또는 염소 원자를 함유하는 것, 테트라히드로프탈산 및 그의 유도체, 특히 적어도 하나의 염소 원자를 함유하는 것, 예컨대 클로렌드산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메사콘산 및 시트라콘산을 포함한다.
트리카르복실산은 예를 들어 시트르산, 트리카르발릴산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 아코니트산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산 및 트리메스산을 포함한다.
언급될 수 있는 테트라카르복실산의 예는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 및 피로멜리트산을 포함한다.
시트르산이 바람직하게 사용될 것이다.
성분 (b)는 유리하게는 본 발명의 결합제 조성물의 고체의 30 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%를 차지한다. 이러한 값은 분진-방지 에멀젼을 첨가하기 전의 값이라는 것을 이해하도록 한다.
성분 (a) 대 성분 (b)의 중량 비는 바람직하게는 70/30 내지 30/70, 특히 60/40 내지 40/60이다.
결합제 조성물은 추가로 바람직하게는, 예를 들어 루이스 산 및 염기, 예컨대 점토, 콜로이드상 또는 비-콜로이드상 실리카, 금속 산화물, 우레아 황산염, 우레아 염화물 및 규산염-기재의 촉매로부터 선택될 수 있는 에스테르화 촉매를 포함한다.
촉매는 또한 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 차아인산염, 알칼리 금속 아인산염, 알칼리 금속 폴리인산염, 알칼리 금속 인산수소염, 인산 또는 알킬포스폰산일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다.
촉매는 또한 플루오린 및 붕소를 함유하는 화합물, 예를 들어 테트라플루오로붕산 또는 이러한 산의 염, 특히 알칼리 금속 테트라플루오로보레이트, 예컨대 소듐 또는 포타슘 테트라플루오로보레이트, 알칼리토 금속 테트라플루오로보레이트, 예컨대 칼슘 또는 마그네슘 테트라플루오로보레이트, 징크 테트라플루오로보레이트 및 암모늄 테트라플루오로보레이트일 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 차아인산나트륨, 아인산나트륨 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다.
결합제 조성물에 도입되는 촉매의 양은 일반적으로 성분 (a) 및 (b)의 총중량에 대해 최대 20 중량%, 유리하게는 1 중량% 내지 10 중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 결합제 조성물은 하기 통상적인 첨가제를 성분 (a) + (b) 100 중량부를 기준으로 계산된 하기 비율로 추가로 포함할 수 있다:
0 내지 2 부의 실란, 특히 아미노실란,
0.1 내지 3 중량부의 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산 (PDMS),
0 내지 20 부의, 수소화 당과 상이한 폴리올,
0 내지 30 부, 바람직하게는 0 내지 20 부의 우레아,
0 내지 30 부의, 리그닌의 유도체, 예컨대 암모늄 리그노술포네이트 (LSA) 또는 소듐 리그노술포네이트, 및 동물성 또는 식물성 단백질로부터 선택되는 증량 충전제 (증량제).
이러한 첨가제의 역할은 공지되어 있고 간략히 상기될 것이다:
실란은 섬유의 표면 및 결합제의 성분 둘 다와 반응할 수 있는 커플링제이다.
폴리오르가노실록산은 바람직하게는 결합제 조성물의 성분 (a) 또는 (b) 및/또는 유리의 표면의 실란올 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 폴리디오르가노실록산이다. 이러한 관능기는 예를 들어 실란올, 카르복실, 무수물, 아민, 에폭시 또는 비닐 관능기, 특히 실란올 및 카르복실 관능기이다.
이러한 폴리오르가노실록산의 역할은 경화된 결합제 및 수득된 최종 생성물의 친수성을 저감시키는 것이다.
반응성 실리콘은 바람직하게는 주위 온도에서 액체이다. 그것의 평균 몰 질량은 일반적으로 50,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하이다.
바람직하게는, 반응성 실리콘은 그것의 각각의 쇄 말단에 반응성 관능기, 유리하게는 실란올 관능기를 포함한다.
반응성 실리콘의 반응성 관능기는 열의 영향 하에 상기 반응성 관능기를 놓아주는 보호기에 의해 블로킹될 수 있다. 결합제 조성물 중 반응성 실리콘의 비율은 일반적으로 성분 (a) 및 (b)의 합 100 중량부 당 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량부, 유리하게는 0.5 내지 2.0 중량부, 더 낫게는 0.7 내지 1.8 중량부이다.
결합제 조성물을, 전술된 성분과 물을 단순히 혼합함으로써, 제조한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 결합제 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하기 직전에, 분진-방지 첨가제, 즉 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물에 첨가한다. 미네랄 섬유에의 결합제 조성물의 도포를 바람직하게는 복수의 노즐을 포함하는 분무 링(spraying ring)을 사용하여 수행한다.
한 실시양태에서, 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물의 탱크에 첨가하고, 수득된 혼합물을, 분무될 조성물에 오일 액적이 균일하게 분포될 때까지, 통상적인 혼합 시스템을 사용하여 혼합할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 수중유적형 에멀젼의 흐름을 분무 링에 공급되는 결합제 조성물의 흐름에 주입함으로써, 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물에 도입시킨다. 이어서 두 액체 조성물의 혼합을 설비의 도관에서 혼합물의 난류를 사용하여 수행한다.
이러한 두 번째 실시양태에서, 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물에 도입시키는 것을 혼합물을 분무 링의 노즐을 통해 분무하기 최대 수십 초 전에 수행할 것이다.
분진-방지 에멀젼을 결합제 조성물에 도입시킬 때의 희석률은 약 1/10 내지 1/500, 특히 1/20 내지 1/200이다.
분진-방지 에멀젼을 함유하는 결합제 조성물은 바람직하게는, 용매상의 증발 및 건조 오븐에서의 경화 후의 유기 결합제의 최종 함량이 미네랄 섬유의 중량에 대해 약 3 중량% 내지 7 중량%, 특히 3.5 중량% 내지 6.5 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%가 되도록 하는 양으로 미네랄 섬유에 도포된다.
미네랄 울 섬유에 도포되는 및 최종 제품에 존재하는 미네랄 오일의 양은 미네랄 섬유의 중량에 대해 0.1% 내지 2.0%, 바람직하게는 0.2% 내지 1.0%, 특히 0.3% 내지 0.8%이다.
실시예
1) 결합제 조성물 (기본 결합제)의 제조
48 중량부의 말티라이트(Maltilite)® 5575 (말티톨 시럽), 52 중량부의 시트르산 및 5 중량부의 차아인산나트륨을 포함하는 결합제 조성물을 제조한다.
물 (최종 조성물의 약 80%), 수소화 당 (말티톨 시럽), 시트르산 및 차아인산나트륨 (촉매)을 용기에 도입시킴으로써 결합제 조성물을 제조한다.
2) 본 발명에 따른 분진-방지 수중유적형 에멀젼의 제조
플루로닉(Pluronic) F-127 (프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 삼블록 공중합체) 150 g을, 물 10 리터에서, 상기 계면활성제가 완전히 용해될 때까지 약 50℃의 온도로 가열하고 약 20 시간 동안 교반함으로써 용해시킨다. 이어서 이러한 수용액 4.8 kg에, 20℃에서 2300 mm2/s의 동점도 (ISO 3104), 40℃에서 500 mm2/s의 동점도 (ISO 3104) 및 300℃의 인화점 (ISO 2592)을 갖는 미네랄 오일 5.5 리터를 첨가한다. 이어서 S50N-G45G 분산 기구가 장착된 울트라-투락스® T50 분산기를 혼합물에 도입시키고, 이어서 울트라-투락스를 10,000 rpm의 속도에서 2 min 동안 작동시킨다.
수득된 에멀젼의 오일 액적의 평균 직경은 100 μm이다.
3) 비교용 수중유적형 에멀젼
사솔(SASOL)에 의해 판매되는 히드로왁스(HydroWax)® 88 에멀젼을 비교용 분진-방지 에멀젼으로서 사용한다. 이러한 에멀젼은 40℃에서 500 mm2/s의 동점도 및 280℃ 초과의 인화점을 갖는 약 52-53 중량%의 고-점도 미네랄 오일을 함유한다. 제조사에 의해 제공된 정보에 따르면, 이러한 에멀젼은 음이온성 계면활성제에 의해 안정화된다. 메타사이저 2000 장치에서 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 오일 액적의 평균 직경은 1.8　μm이다.
4) 미네랄 울 블랭킷의 제조
용융된 조성물을 수용하기 위한 챔버를 형성하는 바스켓 및 다수의 구멍이 뚫린 주변 대역을 포함하는 "원심분리 방적기"로서 공지된 기구를 사용하여 용융된 유리 조성물을 섬유로 전환시키는 것인 내부 원심분리 기법을 사용하여 유리 울을 제조하는데, 방적기는 그것의 수직 대칭 축 주위로 회전하고 조성물은 원심력의 영향 하에 구멍을 통해 배출되고 구멍을 빠져나간 물질은 세장화(attenuating) 기체 흐름에 의해 세장화됨으로써 섬유가 된다.
통상적으로, 결합제 조성물 분무 링은 결합제 조성물을 막 형성된 유리 울에 균일하게 분배하기 위해 섬유화 방적기 아래에 놓인다. 결합제 조성물은 정적 혼합기에 의해 각각의 분진-방지 수중유적형 에멀젼 (본 발명에 따른 에멀젼 및 비교용 에멀젼)과 혼합된다. 반응성 실리콘 오일의 상업적인 에멀젼 (실레스(SILRES)® BS 5137, 왁커(Wacker)에 의해 판매됨)은 정적 혼합기에 의해 0.05%의 농도로 첨가된다.
그렇게 결합된 미네랄 울은, 펠트 또는 웹 형태의 미네랄 울을 컨베이어 표면에 보유하는 내부 흡입 박스를 구비한 벨트 컨베이어에 수집된다. 이어서 컨베이어는 270℃에서 유지되는 건조 오븐에 들어가고, 거기에서 결합제 조성물의 성분은 중합되어 결합제를 형성한다. 수득된 절연 제품은 17.5 kg/m3의 공칭 밀도, 약 75 mm의 공칭 두께 및 대략 5%의 강열감량을 갖는다.
이어서 샘플은 기밀 포장되지 않고서 압축된 상태로 주위 온도 (20-25℃)에서 3개월 동안 저장된다.
5) 분진-방지 효능의 평가
본 발명에 따른 수중유적형 에멀젼의 분진-방지 효능을 내부 장치를 사용하여 평가한다. 20 cm x 30 cm의 유리 울 샘플을 그것의 주요 면 중 적어도 하나가 자유롭게 되도록 프레임에 고정한다. 관절형 암(articulated arm)에 고정된, 상기 샘플의 치수보다 약간 더 작은 치수를 갖는 천공판이 샘플의 자유 면을 가격한다. 광학적 장치가 방출된 입자의 개수를 계수한다.
6) 결과
[표 1]
감지된 분진 입자의 개수
Figure 112020006147992-pct00002
* 동일한 실험일에 두 개의 상이한 제품으로부터 계산된 평균값 (621 (실험일의 초반부) - 454 (실험일의 중반부)); 모든 다른 값은 미네랄 울의 단일 제품에 상응함
상기 표 1의 결과는 말티톨 및 시트르산을 기재로 하고 각각 0.05%의 반응성 실리콘 오일 (실레스® BS 5137) 및 0.4%의 고-점도 미네랄 오일을 함유하는 동일한 결합제 조성물과 결합된 유리 울의 샘플에 대해 감지된 분진 입자의 개수를 보여준다.
이러한 결과는, 미네랄 섬유의 중량에 대해 0.4 중량%인, 동일한 양의 오일의 경우에, 100 μm의 평균 직경을 갖는 액적을 함유하는 본 발명에 따른 에멀젼은 1.8 μm의 평균 직경을 갖는 입자를 함유하는 선행 기술에 따른 조성물 (히드로왁스® 88)에 비해 입자의 개수를 더 효과적으로 감소시킨다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 미네랄 울을 기재로 하는 절연 제품의 제조 방법이며,
    - (a) 환원당, 비-환원당, 수소화 당 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 탄수화물,
    (b) 탄수화물(들)을 가교하기 위한 적어도 하나의 가교제
    를 함유하는 결합제 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하고,
    - 결합제 조성물의 용매상을 증발시키고,
    - 조성물의 비-휘발성 분획을 열경화시키는 것
    을 포함하고,
    상기 방법은, 결합제 조성물을 미네랄 울 섬유에 도포하기 직전에, 물, 미네랄 오일, 및 미네랄 오일 100 중량부 당 0.5 내지 5.0 중량부의 적어도 하나의 비이온성 계면활성제를 포함하는 무-폴리사카라이드 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물에 첨가하며, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 수중유적형 에멀젼의 오일 액적의 평균 직경이 5 μm 초과인 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교제가 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 염 및 무수물, 무기 산의 금속 염 및 무기 산의 아민 염 및 암모늄 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 가교제가 단량체성 폴리카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 중 수소화 당의 비율이 25 중량% 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 조성물이 성분 (a) + (b) 100 중량부에 대해 0.1 내지 3 중량부의 폴리오르가노실록산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리오르가노실록산이 결합제 조성물의 성분 (a) 또는 (b)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 오일이 20℃에서 100 내지 6000　mm2/s, 또는 1000 내지 5000 mm2/s의 동점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수중유적형 에멀젼의 미네랄 오일 액적의 평균 직경이 10 μm 내지 400 μm, 또는 20 μm 내지 300 μm, 또는 40 μm 내지 200 μm인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수중유적형 에멀젼이 주위 온도에서 수용성인 유기 중합체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수중유적형 에멀젼이 미네랄 오일 100 중량부 당 1.2 내지 3 중량부의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 섬유에의 결합제 조성물의 도포를 복수의 노즐을 포함하는 분무 링을 사용하여 수행하고, 수중유적형 에멀젼의 흐름을 분무 링에 공급되는 결합제 조성물의 흐름에 주입함으로써 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물에 도입시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수중유적형 에멀젼을 결합제 조성물을 함유하는 탱크에 첨가하고 생성된 혼합물을 오일 액적이 균일하게 분포될 때까지 혼합하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 울 섬유에 도포된 미네랄 오일의 양이 미네랄 섬유의 중량에 대해 0.1 내지 2.0%, 또는 0.2 내지 1.0%, 또는 0.3 내지 0.8%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 당이 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드의 수소화 생성물 및 그것의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 당이 전분 가수분해물의 수소화 생성물인 것을 특징으로 하는, 방법.
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