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KR102563318B1 - Synthesis of high hydrophobic silica particle and preparation method of non-stick paste using thereof - Google Patents

Synthesis of high hydrophobic silica particle and preparation method of non-stick paste using thereof Download PDF

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KR102563318B1
KR102563318B1 KR1020200178895A KR20200178895A KR102563318B1 KR 102563318 B1 KR102563318 B1 KR 102563318B1 KR 1020200178895 A KR1020200178895 A KR 1020200178895A KR 20200178895 A KR20200178895 A KR 20200178895A KR 102563318 B1 KR102563318 B1 KR 102563318B1
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silica particles
hydrophobic
nano silica
synthesizing
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김상목
남유준
정상혁
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주식회사 네오플램
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하고, 상기 구 형태의 뼈대를 구성하는 실리콘 원자 중 적어도 하나에는 화학식 1의 그룹이 결합되고, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 탄화수소 화합물인, 초소수성 나노 실리카 입자가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms is included, and at least one of the silicon atoms constituting the spherical skeleton has a group represented by Formula 1 are combined, and R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 are each independently a C1 to C5 hydrocarbon compound, superhydrophobic nano silica particles are provided.

Description

초소수성 나노 실리카 입자 합성 및 이를 응용한 넌스틱 도료 제조방법 {SYNTHESIS OF HIGH HYDROPHOBIC SILICA PARTICLE AND PREPARATION METHOD OF NON-STICK PASTE USING THEREOF}Synthesis of super-hydrophobic nano silica particles and method of manufacturing non-stick paint using the same

본 발명은 주방용품 등에 사용될 수 있는 넌스틱 도료 내 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing super-hydrophobic nano silica particles in a non-stick paint that can be used for kitchen utensils and the like.

세라믹 코팅은 내식성, 내열성, 내마모성이 강한 고경도의 파인 세라믹으로 제품 표면에 무기질 코팅막을 형성하는 것으로 이러한 세라믹 코팅의 특징으로는 150~250℃의 저온 경화가 가능하고 목재, 유리, 금속, 플라스틱과 같이 다양한 코팅 모재에 적용가능하며, 다양한 색상을 적용할 수 있다는 특징이 있다.Ceramic coating is a high-hardness fine ceramic with strong corrosion resistance, heat resistance and abrasion resistance, which forms an inorganic coating film on the surface of the product. The characteristics of this ceramic coating are that it can be cured at a low temperature of 150 ~ 250 ℃, and it is compatible with wood, glass, metal and plastic. It can be applied to various coating base materials such as

이러한 세라믹 코팅의 특징을 적용하는 산업 분야로는 내열기기, 전자·반도체 등 산업용 소재, 건물 내외장재 및 주방용기 등의 분야에 사용되고 있으며, 주방용기의 경우 높은 조리 온도와 표면 마모 및 스크래치와 같은 내마모성이 요구되기 때문에 내열성과 내구성, 내식성이 우수한 세라믹 코팅이 적용되고 있으며, 이러한 세라믹 코팅에 음식물이 눌러 붙지 않는 넌스틱 기능의 도입이 연구·개발되어 적용되고 있다.Industrial fields that apply these characteristics of ceramic coating include heat-resistant devices, industrial materials such as electronics and semiconductors, building interior and exterior materials, and kitchen utensils. Due to the demand, ceramic coatings with excellent heat resistance, durability, and corrosion resistance are applied, and the introduction of a non-stick function that prevents food from sticking to these ceramic coatings has been researched and developed and applied.

일반적인 세라믹 코팅 도료는 친수성의 입자표면을 갖는 수계타입의 콜로이달 실리카를 유기실란과의 졸-겔 반응을 통해 코팅층을 이루게 되며, 이러한 세라믹 코팅층에 넌스틱성을 부여하기 위해 이형성을 갖는 실리콘 오일을 물리적으로 혼합하여 도료를 제조하는데 실리콘 오일은 외부 자극에 의해 이탈 및 분해로 인해 넌스틱성능이 급격히 감소하는 경향을 나타내어 코팅의 수명이 짧은 단점이 있다.A typical ceramic coating paint forms a coating layer through a sol-gel reaction of water-based colloidal silica having a hydrophilic particle surface with organosilane. The paint is manufactured by physically mixing, but the non-stick performance of silicone oil tends to rapidly decrease due to separation and decomposition due to external stimuli, resulting in a short lifespan of the coating.

이를 극복하기 위해 실리콘 오일의 치환기 변경 및 점도에 따른 실리콘 오일의 내구성을 개선시키거나 각기 다른 입자크기를 갖는 콜로이달 실리카의 표면을 유기 실란으로 개질하여 혼합하는 방식 등 여러 방향으로 연구가 진행되고 있지만 세라믹 코팅의 주용매로 사용되는 물과 실리콘 오일간의 혼화성이 낮기 때문에 넌스틱성능의 불균일함과 실리콘오일의 재분산에 어려움이 있어 이러한 방법에는 한계가 존재하며, 반응성이 있는 일정한 크기 이상의 콜로이달 실리카의 표면을 유기실란으로 개질하는데는 실리카 입자간의 결합 혹은 유기실란간의 결합을 제어가 불가능하기 때문에 표면 개질이 제한적이다.In order to overcome this, research is being conducted in various directions, such as changing the substituent of silicone oil, improving the durability of silicone oil according to viscosity, or modifying the surface of colloidal silica having different particle sizes with organosilane and mixing it. Since the miscibility between water used as the main solvent of ceramic coating and silicone oil is low, there are limitations in this method due to non-uniformity in non-stick performance and difficulty in redispersing silicone oil, and reactive colloids of a certain size or more In modifying the surface of silica with organosilane, surface modification is limited because it is impossible to control the bonding between silica particles or the bonding between organosilanes.

따라서, 종래의 세라믹 코팅보다 개선된, 내구성이 우수한 세라믹 코팅이 필요하다.Therefore, there is a need for a ceramic coating that is improved over conventional ceramic coatings and has excellent durability.

본 발명은 물리적 충격, 가열 등의 가혹 조건에서 버틸 수 있는 내구성이 우수한 넌스틱 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a nonstick paint having excellent durability that can withstand harsh conditions such as physical impact and heating.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하고, 상기 구 형태의 뼈대를 구성하는 실리콘 원자 중 적어도 하나에는 하기 화학식 1의 그룹이 결합되고, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 탄화수소 화합물인, 넌스틱(non-stick) 도료가 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms is included, and at least one of the silicon atoms constituting the spherical skeleton has the following formula (1) A group is bonded, and R 1 , R 2 and R 3 in Formula 1 are each independently a C1 to C5 hydrocarbon compound, and a non-stick paint is provided.

[화학식 1][Formula 1]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 상기 구 형태의 뼈대는 아래 화학식 2의 화합물이고, 상기 화학식 2에서 Sia, Sib, Sic, Sid 및 Sie에는 각각 독립적으로 상기 화학식 1의 그룹이 결합되고, 상기 화학식 2의 Sia, Sib, Sic, Sid 및 Sie 각각에 결합된 화학식 1의 화합물 내 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른, 넌스틱(non-stick) 도료가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, the spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms is a compound of Formula 2 below, in which Si a , Si b , Si c , Si d and Si e is independently bonded to the group of Formula 1, and R 1 , R 2 and R 3 in the compound of Formula 1 bonded to each of Si a , Si b , Si c , Si d and Si e in Formula 2 are The same or different non-stick paints are provided.

[화학식 2][Formula 2]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는, 넌스틱(non-stick) 도료가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a non-stick paint containing a compound represented by Formula 3 is provided.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서 R1 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기(Methyl) 또는 에틸기(Ethyl)이다.In Formula 3, R 1 to R 18 are each independently a methyl group (Methyl) or an ethyl group (Ethyl).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머 형태의 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 가수분해하는 제1 단계; 및 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합하여 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 소수성 화합물을 합성하는 제2 단계를 거쳐 합성된, 초소수성 나노 실리카 입자가 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a first step of hydrolyzing tetramethyl orthosilicate (Tetramehtylorthosilicate) in monomeric form; and a second step of synthesizing a hydrophobic compound including a spherical skeleton composed of alternating silicon atoms and oxygen atoms by condensation polymerization of hydrolyzed tetramethylorthosilicate. Synthesized, Superhydrophobic nano silica particles are provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 모노머 형태의 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 가수분해하는 제1 단계; 및 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합하여 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 소수성 화합물을 합성하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계에서는 각각 가수분해 및 축합 중합 반응 시에 알킬 실란(Alkyl Silane), 알콕시 실란(Alkoxy Silane), 실라잔(Silazne)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 첨가되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, a first step of hydrolyzing tetramethyl orthosilicate (Tetramehtylorthosilicate) in monomeric form; and a second step of synthesizing a hydrophobic compound including a spherical skeleton composed of alternating silicon and oxygen atoms by condensation polymerization of hydrolyzed tetramethylorthosilicate, In the first step and the second step, at least one compound selected from the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, and silazne is added during hydrolysis and condensation polymerization, respectively. A method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계에서 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane)이 첨가되어 다른 산성 화합물 첨가 없이 산성 분위기에서 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)의 가수분해 반응이 촉진되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, trimethylchlorosilane is added in the first step to promote the hydrolysis reaction of tetramethylorthosilicate in an acidic atmosphere without the addition of other acidic compounds, super-hydrophobic nano silica A particle synthesis method is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane)이 첨가되어 염기성 상태에서 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)의 축합 중합 반응이 촉진되는 동시에 상기 구 형태의 뼈대 상에 메틸기가 도입되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, in the second step, hexamethyldisilazane is added to promote the condensation polymerization reaction of tetramethylorthosilicate hydrolyzed in a basic state, and at the same time, the spherical shape A method for synthesizing superhydrophobic nano-silica particles in which a methyl group is introduced on a skeleton is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합 속도를 제어하기 위하여 알코올 용매가 더 첨가되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles, in which an alcohol solvent is further added to control the rate of condensation polymerization of tetramethylorthosilicate hydrolyzed in the second step.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서 상기 구 형태의 뼈대 표면에 제공된 하이드록시기를 메틸기로 개질하기 위하여 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)을 더 첨가하는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, in the second step, methyltrimethoxysilane is further added to modify the hydroxyl group provided on the surface of the spherical skeleton to a methyl group, a method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계 수행 후 합성된 소수성 화합물은 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하고, 상기 구 형태의 뼈대를 구성하는 실리콘 원자 중 적어도 하나에는 상기 화학식 1의 그룹이 결합되고,상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 탄화수소 화합물인, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, the hydrophobic compound synthesized after performing the second step includes a spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms, and constitutes the spherical skeleton. A group of formula 1 is bonded to at least one of the silicon atoms, and in formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a C1 to C5 hydrocarbon compound, a method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles is provided .

본 발명에 따르면 소수성으로 표면 개질된 수계타입의 콜로이달 실리카 또는 PDMS 오일 등을 물리적으로 혼합하는 것이 아니라, 표면에 소수성 그룹을 포함하여 그 자체로서 소수성을 나타내는 구형 입자를 이용함으로써 물리적 충격, 가열 등의 가혹 조건에서도 소수성이 없어지지 않는 초소수성 나노 실리카 입자 및 이를 포함하는 넌스틱 도료를 제공할 수 있다.According to the present invention, physical impact, heating, etc. It is possible to provide super-hydrophobic nano-silica particles that do not lose their hydrophobicity even under harsh conditions and a non-stick paint containing the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 합성 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 합성 방법 중 반응 물질의 혼합 순서를 나타낸 블럭도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 합성 방법에서 발생하는 반응의 일부를 나타낸 반응 구조식이다.
도 4는 실시예 1에 따른 제조된 소수성 TMOS 전구체 및 초소수성 TMOS 입자의 TEM 분석데이터이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 초소수성 실리카 입자와 TMOS, 소수성 전구체의 FT-IR 분석 결과이다.
도 6은 실시예 3에 따른 소수성 TMOS 전구체 제조간 반응시간에 따른 분산안정성에 대한 이미지이다.
도 7은 실시예 3에 따른 초소수성 TMOS 입자 형성 시 pH제어에 따른 부분응집현상에 대한 TEM분석데이터이다.
도 8은 실시예 4에 따른 일반적인 세라믹 코팅과 소수성 TMOS 전구체, 초소수성 TMOS 입자가 도입된 세라믹 코팅간의 접촉각 비교 사진이다.
1 is a flowchart illustrating a method for synthesizing a non-stick paint according to an embodiment of the present invention.
2 is a block diagram showing a mixing sequence of reactants in a method for synthesizing a non-stick paint according to an embodiment of the present invention.
3a and 3b are reaction structural formulas showing some of the reactions occurring in the nonstick paint synthesis method according to an embodiment of the present invention.
4 is TEM analysis data of the hydrophobic TMOS precursor and superhydrophobic TMOS particles prepared according to Example 1.
5 is a result of FT-IR analysis of superhydrophobic silica particles, TMOS, and a hydrophobic precursor prepared according to Example 1.
Figure 6 is an image of the dispersion stability according to the reaction time between the preparation of the hydrophobic TMOS precursor according to Example 3.
7 is TEM analysis data for partial aggregation according to pH control in the formation of superhydrophobic TMOS particles according to Example 3.
8 is a photograph of a comparison of contact angles between a general ceramic coating according to Example 4 and a ceramic coating in which a hydrophobic TMOS precursor and superhydrophobic TMOS particles are introduced.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various changes and various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, it should be understood that this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Like reference numerals have been used for like elements throughout the description of each figure. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown enlarged than actual for clarity of the present invention. Terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first element may be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element, without departing from the scope of the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어느 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 상(on)에 형성되었다고 할 경우, 상기 형성된 방향은 상부 방향만 한정되지 않으며 측면이나 하부 방향으로 형성된 것을 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In this application, the terms "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. In addition, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where another part is present in the middle. In addition, in this specification, when it is said that a part such as a layer, film, region, plate, etc. is formed on another part, the formed direction is not limited to the upper direction, but includes those formed in the lateral or lower direction. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "under" another part, this includes not only the case where it is "directly below" the other part, but also the case where another part exists in the middle.

본 명세서에서 '상면'과 '하면'는 본 발명의 기술적 사상을 이해하기 쉽도록 설명하기 위하여 상대적인 개념으로 사용된 것이다. 따라서, '상면'과 '하면'은 특정한 방향, 위치 또는 구성 요소를 지칭하는 것이 아니고 서로 호환될 수 있다. 예를 들어, '상면'이 '하면'이라고 해석될 수도 있고 '하면'이 '상면'으로 해석될 수도 있다. 따라서, '상면'을 '제1'이라고 표현하고 '하면'을 '제2'라고 표현할 수도 있고, '하면'을 '제1'로 표현하고 '상면’을 '제2'라고 표현할 수도 있다. 그러나, 하나의 실시예 내에서는 '상면'과 '하면'이 혼용되지 않는다.In this specification, 'upper surface' and 'lower surface' are used as relative concepts in order to easily understand the technical concept of the present invention. Therefore, 'upper surface' and 'lower surface' do not refer to specific directions, locations or components, but may be interchanged with each other. For example, 'upper surface' may be interpreted as 'lower surface', and 'lower surface' may be interpreted as 'upper surface'. Accordingly, the 'top surface' may be expressed as 'first' and the 'bottom surface' may be expressed as 'second', or the 'bottom surface' may be expressed as 'first' and the 'upper surface' may be expressed as 'second'. However, in one embodiment, 'upper surface' and 'lower surface' are not used interchangeably.

본 발명의 일 실시예에 따르면 세라믹 코팅을 제공함에 있어서 PDMS 오일과 같은 소수성 첨가제 없이 세라믹 코팅을 구성하는 입자 자체가 강한 소수성을 갖도록 합성함으로써, 고온 및 외부 충격 등이 가해져도 넌스틱 특성을 유지할 수 있도록 한다.According to an embodiment of the present invention, in providing a ceramic coating, the particles constituting the ceramic coating are synthesized to have strong hydrophobicity without a hydrophobic additive such as PDMS oil, so that the nonstick properties can be maintained even when high temperature and external impact are applied. let it be

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 합성 방법을 나타낸 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 합성 방법 중 반응 물질의 혼합 순서를 나타낸 블럭도이다.1 is a flowchart illustrating a method for synthesizing a non-stick paint according to an embodiment of the present invention. 2 is a block diagram showing a mixing sequence of reactants in a method for synthesizing a non-stick paint according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참고하면, 모노머 형태의 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate; TMOS)를 가수분해하는 제1 단계(S100); 및 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합하여 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 소수성 화합물을 합성하는 제2 단계(S200)를 포함하고, 상기 제1 단계(S100) 및 상기 제2 단계(S200)에서는 각각 가수분해 및 축합 중합 반응 시에 알킬 실란(Alkyl Silane), 알콕시 실란(Alkoxy Silane), 실라잔(Silazne)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 첨가되는, 넌스틱 도료 합성 방법이 제공된다.Referring to FIGS. 1 and 2 , a first step (S100) of hydrolyzing monomeric tetramethylorthosilicate (Tetramehtylorthosilicate; TMOS); and a second step (S200) of synthesizing a hydrophobic compound including a spherical skeleton composed of alternating silicon atoms and oxygen atoms by condensation polymerization of hydrolyzed tetramethylorthosilicate (S200). And, in the first step (S100) and the second step (S200), in the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, and silazne during hydrolysis and condensation polymerization, respectively A method for synthesizing a nonstick paint, in which at least one selected compound is added, is provided.

넌스틱 도료 합성 방법의 각 단계에 대하여 더 자세히 살펴보면, 먼저 제1 단계(S100)에서는 모노머 형태의 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 가수분해된다. 테트라메틸오쏘실리케이트의 가수분해 결과 소수성 전구체가 졸(sol) 형태로 제공될 수 있다. 제1 단계(S100)에서 가수분해에 따라 제공되는 졸 형태의 소수성 전구체는 도면에서 확인할 수 있듯이 적어도 1종 이상의 실록산(siloxane) 화합물을 포함할 수 있다.Looking in detail at each step of the non-stick paint synthesis method, in the first step (S100), monomeric tetramethylorthosilicate (Tetramehtylorthosilicate) is hydrolyzed. As a result of hydrolysis of tetramethylorthosilicate, a hydrophobic precursor may be provided in the form of a sol. The hydrophobic precursor in the form of a sol provided by hydrolysis in the first step (S100) may include at least one or more siloxane compounds, as can be seen in the figure.

제1 단계(S100)에서 가수분해 반응은 산성 분위기에서 수행될 수 있다. 테트라메틸오쏘실리케이트의 가수분해가 산성 분위기에서 수행됨에 따라 가수분해가 촉진될 수 있다. 가수분해 반응 시간이 지나치게 길어질 경우, 테트라메틸오쏘실리케이트가 가수분해되어 형성된 소수성 전구체들이 응집되어 용액의 겔화가 일어날 수 있다. 이 경우 원하는 크기로 초소수성 실리카 입자를 형성하기가 어렵다. 예를 들어 소수성 전구체의 응집에 의해 초소수성 실리카 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있으며, 이 경우 합성된 소수성 전구체를 넌스틱 도료로 활용하기가 어려울 수 있다. In the first step (S100), the hydrolysis reaction may be performed in an acidic atmosphere. As hydrolysis of tetramethylorthosilicate is carried out in an acidic atmosphere, hydrolysis can be promoted. If the hydrolysis reaction time is excessively long, hydrophobic precursors formed by hydrolysis of tetramethylorthosilicate may aggregate and gelation of the solution may occur. In this case, it is difficult to form superhydrophobic silica particles with a desired size. For example, the size of superhydrophobic silica particles may be excessively increased due to aggregation of the hydrophobic precursor, and in this case, it may be difficult to utilize the synthesized hydrophobic precursor as a nonstick paint.

제1 단계(S100)에서, 산성 분위기에서 가수분해 반응을 수행하기 위하여 알킬 실란(Alkyl Silane), 알콕시 실란(Alkoxy Silane), 실라잔(Silazne)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 제1 단계(S100)에서 첨가되는 화합물은 트리메틸클로로실란(Trimethylcholorosilane; TMSC)일 수 있다. 트리메틸클로로실란을 첨가함으로써 제1 단계(S100)에서 다른 산성 화합물을 첨가하지 않고도 가수분해 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 가수분해 반응을 수행할 때 사용되는 산 촉매인 포름산(Formic Acid), 아세트산(Acetic Acid), 염산 등을 첨가하지 않고, 트리메틸클로로실란과 테트라메틸오쏘실리케이트를 이용하여 가수분해 반응을 수행할 수 있다.In the first step (S100), at least one compound selected from the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, and silazne may be added to carry out a hydrolysis reaction in an acidic atmosphere. there is. In some cases, the compound added in the first step (S100) may be trimethylchlorosilane (TMSC). By adding trimethylchlorosilane, a hydrolysis reaction can be performed without adding another acidic compound in the first step (S100). For example, hydrolysis using trimethylchlorosilane and tetramethylorthosilicate without adding formic acid, acetic acid, hydrochloric acid, etc., which are commonly used acid catalysts for hydrolysis reactions reaction can be performed.

제1 단계(S100)에서 산성 분위기 조성을 위해 트리메틸클로로실란을 사용함으로써, 테트라메틸오쏘실리케이트의 분해에 의해 생성되는 소수성 전구체들간 응집 반응을 억제하고 안정적인 졸 상태가 유지되도록 할 수 있다. 구체적으로, 트리메틸클로로실란은 반응 용액 내에서 용매와 반응하여 염산(HCl)과 트리메틸실릴((CH3)3-Si-)로 나뉘게 된다. 염산은 산성 촉매로서 가수분해 반응을 촉진하며, 트리메틸실릴((CH3)3-Si-) 그룹은 테트라메틸오쏘실리케이트가 결합함으로써 소수성 전구체 표면에 소수성이 부여될 수 있다. 이에 따라, 소수성 전구체들이 서로 반응하여 응집하는 것을 막을 수 있고 제1 단계(S100)에서 가수분해 후 졸 상태가 유지될 수 있다.By using trimethylchlorosilane to create an acidic atmosphere in the first step (S100), it is possible to suppress the aggregation reaction between hydrophobic precursors generated by the decomposition of tetramethylorthosilicate and maintain a stable sol state. Specifically, trimethylchlorosilane reacts with a solvent in a reaction solution to be divided into hydrochloric acid (HCl) and trimethylsilyl ((CH 3 ) 3 -Si-). Hydrochloric acid promotes a hydrolysis reaction as an acidic catalyst, and trimethylsilyl ((CH 3 ) 3 -Si-) groups may be bonded to tetramethylorthosilicate to impart hydrophobicity to the surface of the hydrophobic precursor. Accordingly, it is possible to prevent the hydrophobic precursors from reacting with each other and aggregating, and the sol state can be maintained after hydrolysis in the first step (S100).

제1 단계(S100)에서 물이 더 첨가되어 가수분해 반응이 수행될 수 있다. 소수성 전구체 혼합물 1 몰당 4몰 이하의 범위로 첨가될 수 있다. 물을 상술한 것과 같이 상대적으로 적게 첨가함으로써 가수분해 반응에서 겔화 현상이 나타나는 것을 막을 수 있다.In the first step (S100), water may be further added to perform a hydrolysis reaction. It may be added in a range of 4 moles or less per mole of the hydrophobic precursor mixture. By adding a relatively small amount of water as described above, it is possible to prevent gelation from occurring in the hydrolysis reaction.

제1 단계(S100)에서 분해되는 테트라메틸오쏘실리케이트는 반응성이 높기 때문에, 가수분해 결과 생성되는 소수성 전구체들의 안정성을 유지하기가 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 제1 단계(S100)에서 트리메틸클로로실란을 사용함으로써 가수분해를 촉진하는 동시에 가수분해된 소수성 전구체의 안정성도 유지할 수 있다.Since tetramethylorthosilicate decomposed in the first step (S100) has high reactivity, it is difficult to maintain the stability of hydrophobic precursors produced as a result of hydrolysis. Therefore, by using trimethylchlorosilane in the first step (S100), hydrolysis can be accelerated and stability of the hydrolyzed hydrophobic precursor can be maintained.

다음으로, 테트라메틸오쏘실리케이트가 가수분해되어 생성된 소수성 전구체들에 대하여 축합 중합반응을 수행하는 제2 단계(S200)가 수행된다.Next, a second step (S200) of performing a condensation polymerization reaction on the hydrophobic precursors produced by hydrolysis of tetramethylorthosilicate is performed.

제2 단계(S200)에서는 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합하여 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 소수성 화합물을 합성한다.In the second step (S200), a hydrophobic compound including a spherical skeleton composed of alternating silicon atoms and oxygen atoms is synthesized by condensation polymerization of hydrolyzed tetramethylorthosilicate.

제2 단계(S200)는 염기성 분위기에서 수행될 수 있다. 염기성 분위기에서 가수분해된 소수성 전구체들은 축합 중합될 수 있으며, 이에 따라 구 형태의 뼈대를 포함하는 소수성 화합물이 합성될 수 있다.The second step (S200) may be performed in a basic atmosphere. Hydrophobic precursors hydrolyzed in a basic atmosphere may undergo condensation polymerization, and thus a hydrophobic compound having a spherical skeleton may be synthesized.

제2 단계(S200)에서 합성되는 구 형태의 뼈대를 포함하는 소수성 화합물은 화합물의 뼈대가 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성되어 그 자체로 소수성을 나타낸다. 또한, 소수성 화합물의 표면에는 소수성 관능기들이 결합될 수 있는데, 이를 위하여 알킬 실란(Alkyl Silane), 알콕시 실란(Alkoxy Silane), 실라잔(Silazne)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 첨가할 수 있다.The hydrophobic compound having a spherical skeleton synthesized in the second step (S200) exhibits hydrophobicity itself because the skeleton of the compound is composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms. In addition, hydrophobic functional groups may be bound to the surface of the hydrophobic compound, for which at least one compound selected from the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, and silazne may be added. .

제2 단계(S200)에서 첨가되는 화합물은 경우에 따라 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane; HMDS)일 수 있다. 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane)은 염기성 분위기를 조성하여 축합반응을 촉진할 수 있다. 또한, 헥사메틸디실라잔은 소수성 화합물 입자 표면에서 반응하여 소수성 화합물 입자(구 형태의 뼈대) 표면에 트리메틸실릴(trimethylsilyl)기를 제공할 수 있다. 트리메틸실릴기 도입으로 인해 구 형태의 뼈대를 갖는 소수성 화합물 입자의 소수성이 더 커질 수 있다. 또한, 트리메틸실릴기는 구 형태의 뼈대 상에 공유결합으로 제공되기 때문에 가열 또는 물리적 충격에 의해 분해되어 떨어져 나가지 않는다. 따라서, 소수성 화합물을 이용하여 제공된 코팅의 넌스틱 특성이 오랫동안 유지될 수 있다.The compound added in the second step (S200) may be hexamethyldisilazane (HMDS) in some cases. Hexamethyldisilazane can promote the condensation reaction by creating a basic atmosphere. In addition, hexamethyldisilazane may react on the surface of the hydrophobic compound particle to provide a trimethylsilyl group on the surface of the hydrophobic compound particle (spherical framework). Due to the introduction of the trimethylsilyl group, the hydrophobicity of the hydrophobic compound particle having a spherical framework may be increased. In addition, since the trimethylsilyl group is provided as a covalent bond on the spherical skeleton, it is not decomposed and separated by heating or physical impact. Therefore, the non-stick property of the coating provided using the hydrophobic compound can be maintained for a long time.

제2 단계(S200)에서 헥사메틸디실라잔을 첨가할 때, 헥사메틸디실라잔을 알코올 용매에 희석하여 첨가할 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸디실라잔은 아이소프로필알코올(Isopropylalcohol; IPA)에 희석되어 소수성 전구체 용액 내에 첨가될 수 있다. 이에 따라 헥사메틸디실라잔 혼합으로 인해 pH가 급격히 변화하고 국부적으로 응집이 발생하는 것을 막을 수 있다. 헥사메틸디실라잔은 예를 들어 아이소프로필알코올에 희석되어 0.4 wt% 내지 0.8 wt%로 희석된 상태로 첨가될 수 있다. When adding hexamethyldisilazane in the second step (S200), hexamethyldisilazane may be added after being diluted in an alcohol solvent. For example, hexamethyldisilazane may be diluted in isopropylalcohol (IPA) and added into the hydrophobic precursor solution. Accordingly, it is possible to prevent rapid pH change and local aggregation due to mixing of hexamethyldisilazane. Hexamethyldisilazane may be diluted in isopropyl alcohol and added in a diluted state to 0.4 wt% to 0.8 wt% .

제2 단계(S200)는 졸(sol) 상태에서 수행될 수 있다. 제1 단계(S100)와 제2 단계(S200)에서 졸-겔 합성법을 이용함으로써 합성되는 초소수성 실리카 입자의 크기과 형상을 효과적으로 제어할 수 있다.The second step (S200) may be performed in a sol state. By using the sol-gel synthesis method in the first step (S100) and the second step (S200), the size and shape of the synthesized superhydrophobic silica particles can be effectively controlled.

제2 단계(S200)를 수행함에 있어서, 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane; MTMS)을 더 첨가할 수 있다. 메틸트리메톡시실란은 구 형태의 뼈대 표면에 존재할 수 있는 하이드록시기와 반응하여 이들을 메톡시기 등의 소수성 그룹으로 개질할 수 있다.In performing the second step (S200), methyltrimethoxysilane (MTMS) may be further added. Methyltrimethoxysilane reacts with hydroxyl groups that may exist on the surface of the spherical framework to modify them into hydrophobic groups such as methoxy groups.

제2 단계(S200)에서 알코올 용매가 더 제공될 수 있다. 알코올 용매는 경우에 따라 IPA(Isopropylalcohol)일 수 있다. 알코올 용매는 제2 단계(S200)에서 중합 반응 속도를 제어하는 기능을 수행한다. 본 발명의 경우 제1 단계인 가수분해 단계(TMCS와 혼합)에서 물을 첨가하며, 물을 상대적으로 적게(예를 들어, 4몰 이하) 첨가할 수 있다. 제1 단계(S100)에서 물의 첨가량이 증가할 경우 제1 단계(S100)내에서 원치 않는 축합 중합 반응 속도가 증가하여 겔화 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 제1 단계에서 물의 함량을 4몰 이하로 첨가하고, 축합 중합 단계인 2단계에서는 IPA와 HMDS를 혼합하여 첨가함으로써 상술한 것과 같은 겔화 현상을 방지할 수 있다.An alcohol solvent may be further provided in the second step (S200). The alcohol solvent may be isopropylalcohol (IPA) in some cases. The alcohol solvent serves to control the polymerization reaction rate in the second step (S200). In the case of the present invention, water is added in the first step, the hydrolysis step (mixing with TMCS), and a relatively small amount of water (eg, 4 moles or less) may be added. When the amount of water added in the first step (S100) is increased, an unwanted condensation polymerization reaction rate increases in the first step (S100), and a gelation phenomenon may occur. Therefore, the gelation phenomenon as described above can be prevented by adding 4 mol or less of water in the first step and mixing and adding IPA and HMDS in the second step of condensation polymerization.

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 합성 방법에서 발생하는 반응의 일부를 나타낸 반응 구조식이다.3a and 3b are reaction structural formulas showing some of the reactions occurring in the nonstick paint synthesis method according to an embodiment of the present invention.

도 3a는 앞서 설명한 제1 단계 반응을 나타낸 것으로, 테트라메틸오쏘실리케이트(TMOS)와 트리메틸클로로실란(TMSC)이 가수분해 반응하여 소수성 전구체 화합물이 제조되는 것을 확인할 수 있다. 소수성 전구체 화합물은 도면에서 확인할 수 있듯이 적어도 1종 이상의 실록산 화합물을 포함할 수 있다.Figure 3a shows the first step reaction described above, and it can be seen that tetramethylorthosilicate (TMOS) and trimethylchlorosilane (TMSC) are hydrolyzed to produce a hydrophobic precursor compound. As can be seen in the figure, the hydrophobic precursor compound may include at least one or more siloxane compounds.

다음으로, 도 3b를 참고하면, 소수성 전구체 화합물은 헥사메틸디실라잔(HMDS) 및 메틸트리메톡시실란(MTMS)과 축합 중합 반응하고 이에 따라 소수성 화합물 입자가 합성되는 것을 확인할 수 있다.Next, referring to FIG. 3B , it can be confirmed that the hydrophobic precursor compound undergoes condensation polymerization with hexamethyldisilazane (HMDS) and methyltrimethoxysilane (MTMS), and thus hydrophobic compound particles are synthesized.

합성된 소수성 화합물 입자는 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하고, 상기 구 형태의 뼈대를 구성하는 실리콘 원자 중 적어도 하나에는 하기 화학식 1의 그룹이 결합되고, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 탄화수소 화합물일 수 있다.The synthesized hydrophobic compound particle includes a spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms, and at least one of the silicon atoms constituting the spherical skeleton has a group represented by Formula 1 bonded thereto. And, in Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 may each independently be a C1 to C5 hydrocarbon compound.

[화학식 1][Formula 1]

이러한 화합물은 뼈대가 실리콘 원자와 산소 원자로 구성되어 실리카와 같이 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 그 자체로 소수성을 나타낸다. 또한, 표면에 화학식 1의 소수성 그룹이 제공되어 소수성 성질이 크다. 특히, 화학식 1의 소수성 그룹은 구 형태의 뼈대 표면에 공유결합으로 결합되어 있기 때문에 조리 기구에서 고온에서도 분해되지 않는다. 따라서, 고온에서 코팅이 제공된 제품을 사용해도 코팅이 분해되어 소수성이 열화될 우려가 없다.Such a compound has a skeleton composed of silicon atoms and oxygen atoms, and thus has excellent durability like silica, and exhibits hydrophobicity itself. In addition, the hydrophobic group represented by Chemical Formula 1 is provided on the surface, so that the hydrophobic property is great. In particular, since the hydrophobic group of Chemical Formula 1 is covalently bonded to the surface of the spherical skeleton, it is not decomposed even at a high temperature in a cooking utensil. Therefore, even if a product provided with a coating is used at a high temperature, there is no fear that the coating is decomposed and the hydrophobicity is deteriorated.

경우에 따라 상술한 소수성 화합물 입자에 제공된 구 형태의 뼈대는 아래의 화학식 2와 같이 나타날 수 있다.In some cases, the spherical framework provided to the above-described hydrophobic compound particles may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서 Sia, Sib, Sic, Sid 및 Sie에는 각각 독립적으로 상기 화학식 1의 그룹이 결합되고, 상기 화학식 2의 Sia, Sib, Sic, Sid 및 Sie 각각에 결합된 화학식 1의 화합물 내 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 2, Si a , Si b , Si c , Si d and Si e are each independently bonded to the group represented by Formula 1, and each of Si a , Si b , S c , Si d and Si e in Formula 2 In the compound of Formula 1 bonded to R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.

또한, 경우에 따라 화학식 2에 따른 뼈대를 포함하는 초소수성 실리카 입자는 아래의 화학식 3과 같은 형태를 나타낼 수 있다.In addition, in some cases, the superhydrophobic silica particles including the skeleton according to Formula 2 may have a form shown in Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서 R1 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기(Methyl) 또는 에틸기(Ethyl)이다.In Formula 3, R 1 to R 18 are each independently a methyl group (Methyl) or an ethyl group (Ethyl).

상술한 화합물은 앞서 설명한 것과 같이 구형 입자 자체가 소수성을 나타내며, 표면에 다수의 알킬 실란기가 제공되어 소수성이 우수하다. 아울러, 소수성을 제공하는 알킬 실란기 등이 공유결합으로 입자에 결합되어 있어 열 안정성 또한 우수하다.As described above, the spherical particles of the compound itself exhibit hydrophobicity, and a large number of alkyl silane groups are provided on the surface to exhibit excellent hydrophobicity. In addition, since an alkyl silane group providing hydrophobicity is covalently bonded to the particles, thermal stability is also excellent.

상술한 화학식 1 내지 화학식 3의 구조를 포함하는 초소수성 실리카 입자는 알코올 용매에 분산되어 도료 형태로 제공될 수 있다. 도료는 주방 기구 등 상에 코팅될 수 있으며, 이에 따라 음식물이 눌어붙지 않는 넌스틱 코팅이 제공될 수 있다.The superhydrophobic silica particles having the structures of Formulas 1 to 3 described above may be dispersed in an alcohol solvent and provided in the form of a paint. The paint may be coated on kitchen utensils and the like, thereby providing a non-stick coating in which food does not stick.

이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 넌스틱 도료 및 넌스틱 도료 제조 방법에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 실험예에 따른 넌스틱 도료의 특징 분석 결과를 검토하고자 한다.In the above, the non-stick paint and the non-stick paint manufacturing method according to an embodiment of the present invention have been looked at. Hereinafter, the results of analyzing the characteristics of the non-stick paint according to the experimental example will be reviewed.

실시예 1. 초소수성 TMOS 입자 제조Example 1. Preparation of superhydrophobic TMOS particles

도 4는 실시예 1에 따른 제조된 소수성 TMOS 전구체 및 초소수성 TMOS 입자의 TEM 분석데이터이다.4 is TEM analysis data of the hydrophobic TMOS precursor and superhydrophobic TMOS particles prepared according to Example 1.

TMOS와 MTMS, IPA를 중량비 1:1:2로 혼합하고 TMCS를 증류수와 IPA로 희석시킨 TMCS 0.8~1.0 wt% 용액을 첨가하여 pH 2~3으로 제어한 후 2시간 동안 교반시켜 TMOS를 가수분해하였으며, 그 결과 소수성 전구체가 제조됐다. 다음으로 준비된 소수성 전구체에 IPA로 희석된 HMDS 혼합용액을 0.4~0.8%와 MTMS를 전체양의 20~30% 첨가하고 pH 6~7를 유지한 상태에서 8시간 동안 교반하여 초소수성 실리카 입자를 제조하였다.TMOS, MTMS, and IPA were mixed in a weight ratio of 1:1:2, and 0.8 to 1.0 wt% of TMCS diluted with distilled water and IPA was added to control the pH to 2 to 3, followed by stirring for 2 hours to hydrolyze TMOS. As a result, a hydrophobic precursor was prepared. Next, 0.4-0.8% of the HMDS mixed solution diluted with IPA and 20-30% of MTMS were added to the prepared hydrophobic precursor, and stirred for 8 hours while maintaining pH 6-7 to prepare superhydrophobic silica particles. did

도 4의 TEM 이미지를 확인하면 직경 약 25nm의 초소수성 실리카 입자가 합성된 것을 확인할 수 있다.Looking at the TEM image of FIG. 4 , it can be seen that superhydrophobic silica particles having a diameter of about 25 nm were synthesized.

실시예 2. 초소수성 실리카 입자 FT-IR 분석Example 2. FT-IR analysis of superhydrophobic silica particles

도 5는 실시예 1에 따라 제조된 초소수성 실리카 입자와 TMOS, 소수성 전구체의 FT-IR 분석 결과이다.5 is a result of FT-IR analysis of superhydrophobic silica particles, TMOS, and a hydrophobic precursor prepared according to Example 1.

제조된 초소수성 실리카 입자의 구조를 확인하기 위해 FT-IR분석을 진행하였다. 비교군으로 TMOS와 TMOS 가수분해에 의해 생성된 소수성 전구체에 대한 분석을 함께 진행하였다. FT-IR analysis was performed to confirm the structure of the prepared superhydrophobic silica particles. As a comparative group, analysis of TMOS and hydrophobic precursors produced by TMOS hydrolysis was performed together.

TMOS의 경우 1040-1100cm-1 에서 Si-O-Si 피크와 3420cm-1 에서 -OH 피크가 관찰되지만, 소수성 전구체(Hydrophobic TMOS precursor)와 초소수성 실리카 입자(Superhydrophobic particle)의 경우 반응이 진행됨에 따라 1253, 2960cm-1에서 C-H 피크와 Si-CH3 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히, C-H 피크와 Si-CH3 피크의 크기는 소수성 전구체에서보다 초소수성 실리카 입자에서 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 중합 반응 진행에 따라 입자 표면의 소수성화가 이뤄지는 것을 확인할 수 있다.In the case of TMOS, a Si-O-Si peak at 1040-1100 cm -1 and -OH peak at 3420 cm -1 are observed, but in the case of a hydrophobic TMOS precursor and a superhydrophobic silica particle, as the reaction proceeds It can be seen that CH peaks and Si-CH 3 peaks appear at 1253 and 2960 cm -1 . In particular, it can be seen that the sizes of the CH peak and the Si-CH 3 peak appear larger in the superhydrophobic silica particles than in the hydrophobic precursor. Accordingly, it can be confirmed that the hydrophobicization of the particle surface is performed according to the progress of the polymerization reaction.

실시예 3. 가수분해 반응시간에 따른 초소수성 실리카 입자의 특성 분석Example 3. Characterization of superhydrophobic silica particles according to hydrolysis reaction time

도 6은 실시예 3에 따른 소수성 TMOS 전구체 제조간 반응시간에 따른 분산안정성에 대한 이미지이다.Figure 6 is an image of the dispersion stability according to the reaction time between the preparation of the hydrophobic TMOS precursor according to Example 3.

실시예 1의 초소수성 실리카 입자 제조 반응에 대하여, 소수성 전구체를 제조하기 위한 TMOS와 TMCS의 반응시간을 각각 2시간, 3시간, 4시간으로 조절하였다. TMOS와 TMSC의 반응시간이 달라짐에 따라 TMOS의 가수분해 반응정도가 달라지고, 이에 따라 초소수성 실리카 입자 축합중합 반응 양태가 달라지는 것을 확인하였다. 구체적으로, 축합중합 반응에서 HMDS와 MTMS 첨가 시 pH가 산성에서 염기성으로 변화하는데 이때 TMOS의 가수분해 반응정도에 따라 입자간 응집이 발생하는 것을 확인하였다. 구체적으로, 가수분해 반응을 약 4시간 동안 진행한 경우 축합중합 반응에서 부분적인 겔화로 침전이 발생됨을 확인하였다. 가수분해 반응을 약 2시간 동안 진행한 경우에는 축합 중합 반응에서 겔화로 인한 침전이 발생되지 않는 것을 확인하였다.Regarding the reaction for preparing the superhydrophobic silica particles of Example 1, the reaction times of TMOS and TMCS for preparing the hydrophobic precursor were adjusted to 2 hours, 3 hours, and 4 hours, respectively. It was confirmed that as the reaction time of TMOS and TMSC was varied, the degree of hydrolysis reaction of TMOS was changed, and accordingly, the reaction mode of superhydrophobic silica particle condensation polymerization was changed. Specifically, when HMDS and MTMS were added in the condensation polymerization reaction, the pH changed from acidic to basic, and at this time, it was confirmed that interparticle aggregation occurred depending on the degree of hydrolysis of TMOS. Specifically, when the hydrolysis reaction proceeded for about 4 hours, it was confirmed that precipitation occurred due to partial gelation in the condensation polymerization reaction. When the hydrolysis reaction proceeded for about 2 hours, it was confirmed that precipitation due to gelation did not occur in the condensation polymerization reaction.

도 7은 실시예 3에 따른 초소수성 TMOS 입자 형성 시 pH제어에 따른 부분응집현상에 대한 TEM 분석데이터이다.7 is TEM analysis data for partial aggregation according to pH control in the formation of superhydrophobic TMOS particles according to Example 3.

가수분해 반응 후 형성된 소수성 전구체에 HMDS 첨가 시 pH제어에 따른 국부적인 응집현상으로 인해 입자간 불균일이 발생되고 용액의 분산안정성이 저하되는 것을 이를 TEM 분석을 통해 확인하였다. When HMDS was added to the hydrophobic precursor formed after the hydrolysis reaction, it was confirmed through TEM analysis that non-uniformity between particles occurred due to local aggregation according to pH control and the dispersion stability of the solution was lowered.

실시예 4. 접촉각 측정Example 4. Contact angle measurement

도 8은 실시예 4에 따른 일반적인 세라믹 코팅과 소수성 TMOS 전구체, 초소수성 TMOS 입자가 도입된 세라믹 코팅간의 접촉각 비교 사진이다.8 is a photograph of a comparison of contact angles between a general ceramic coating according to Example 4 and a ceramic coating in which a hydrophobic TMOS precursor and superhydrophobic TMOS particles are introduced.

일반적인 세라믹코팅용액에 소수성 전구체, 초소수성 실리카 입자를 각각 첨가 후 용액을 기재상에 코팅하였다. 다음으로, 용액이 코팅된 기재 상에 0.05mL 주사기의 #3 바늘로 증류수를 떨어뜨려서 3mm이내의 물방울의 접촉각을 측정하여 소수성화 정도를 비교하였다. 일반 세라믹 코팅의 경우 접촉각이 90.4°로 나타났으며, 소수성 전구체, 초소수성 실리카 입자가 첨가된 세라믹 코팅은 각각 접촉각이 107.4°에서 155.4°로 크게 증가한 것으로 나타났다. 따라서, 초소수성 실리카 입자를 첨가하였을 경우 140° 이상의 초소수성 표면을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.After adding a hydrophobic precursor and superhydrophobic silica particles to a general ceramic coating solution, respectively, the solution was coated on the substrate. Next, distilled water was dropped on the solution-coated substrate with a #3 needle of a 0.05 mL syringe, and the contact angle of a water drop within 3 mm was measured to compare the degree of hydrophobicity. In the case of the general ceramic coating, the contact angle was 90.4 °, and the ceramic coating to which the hydrophobic precursor and superhydrophobic silica particles were added showed a significant increase from 107.4 ° to 155.4 °, respectively. Therefore, it can be confirmed that a superhydrophobic surface of 140° or more can be formed when the superhydrophobic silica particles are added.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art or those having ordinary knowledge in the art do not deviate from the spirit and technical scope of the present invention described in the claims to be described later. It will be understood that the present invention can be variously modified and changed within the scope not specified.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the contents described in the detailed description of the specification, but should be defined by the claims.

Claims (10)

실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 초소수성 나노 실리카 입자로,
상기 초 소수성 나노 실리카 입자는 아래 화학식 3의 화합물인, 초소수성 나노 실리카 입자.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서 R1 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기(Methyl) 또는 에틸기(Ethyl)이다.
A superhydrophobic nano silica particle containing a spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon and oxygen atoms,
The superhydrophobic nano silica particles are a compound represented by Formula 3 below, super hydrophobic nano silica particles.
[Formula 3]

In Formula 3, R 1 to R 18 are each independently a methyl group (Methyl) or an ethyl group (Ethyl).
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
모노머 형태의 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 가수분해하는 제1 단계; 및
가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합하여 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 소수성 화합물을 합성하는 제2 단계를 거쳐 합성된, 초소수성 나노 실리카 입자.
According to claim 1,
A first step of hydrolyzing monomeric tetramethylorthosilicate (Tetramehtylorthosilicate); and
Second, synthesized through the second step of synthesizing a hydrophobic compound including a spherical skeleton composed of alternating silicon and oxygen atoms by condensation polymerization of hydrolyzed tetramethylorthosilicate. Hydrophobic nano silica particles.
모노머 형태의 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 가수분해하는 제1 단계; 및
가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합하여 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하는 소수성 화합물을 합성하는 제2 단계를 포함하고,
상기 제1 단계 및 상기 제2 단계에서는 각각 가수분해 및 축합 중합 반응 시에 알킬 실란(Alkyl Silane), 알콕시 실란(Alkoxy Silane), 실라잔(Silazne)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물이 첨가되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법으로,
상기 초소수성 나노 실리카 입자는 아래 화학식 3의 화합물인, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서 R1 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸기(Methyl) 또는 에틸기(Ethyl)이다.
A first step of hydrolyzing monomeric tetramethylorthosilicate (Tetramehtylorthosilicate); and
A second step of synthesizing a hydrophobic compound including a spherical skeleton composed of alternating silicon atoms and oxygen atoms by condensation polymerization of hydrolyzed tetramethylorthosilicate,
In the first step and the second step, at least one compound selected from the group consisting of alkyl silane, alkoxy silane, and silazne is added during hydrolysis and condensation polymerization, respectively. , as a method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles,
The superhydrophobic nano silica particles are a compound of Formula 3 below, a method for synthesizing super hydrophobic nano silica particles.
[Formula 3]

In Formula 3, R 1 to R 18 are each independently a methyl group (Methyl) or an ethyl group (Ethyl).
제5항에 있어서,
상기 제1 단계에서 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane)이 첨가되어 다른 산성 화합물 첨가 없이 산성 분위기에서 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)의 가수분해 반응이 촉진되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법.
According to claim 5,
Trimethylchlorosilane is added in the first step to promote the hydrolysis reaction of tetramethylorthosilicate in an acidic atmosphere without the addition of other acidic compounds. Method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles.
제5항에 있어서,
상기 제2 단계에서 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane)이 첨가되어 염기성 상태에서 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)의 축합 중합 반응이 촉진되는 동시에 상기 구 형태의 뼈대 상에 메틸기가 도입되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법.
According to claim 5,
In the second step, hexamethyldisilazane is added to promote the condensation polymerization reaction of tetramethylorthosilicate hydrolyzed in a basic state, and at the same time, a methyl group is introduced on the spherical skeleton. A method for synthesizing hydrophobic nano silica particles.
제5항에 있어서,
상기 제2 단계에서 가수분해된 테트라메틸오쏘실리케이트(Tetramehtylorthosilicate)를 축합 중합 속도를 제어하기 위하여 알코올 용매가 더 첨가되는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법.
According to claim 5,
Method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles, wherein an alcohol solvent is further added to control the rate of condensation polymerization of tetramethylorthosilicate hydrolyzed in the second step.
제5항에 있어서,
상기 제2 단계에서 상기 구 형태의 뼈대 표면에 제공된 하이드록시기를 메틸기로 개질하기 위하여 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane)을 더 첨가하는, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법.
According to claim 5,
In the second step, methyltrimethoxysilane is further added to modify the hydroxy group provided on the surface of the spherical skeleton to a methyl group.
제5항에 있어서,
상기 제2 단계 수행 후 합성된 소수성 화합물은 실리콘 원자와 산소 원자의 교번적인 결합으로 구성된 구 형태의 뼈대(spherical skeleton)를 포함하고,
상기 구 형태의 뼈대를 구성하는 실리콘 원자 중 적어도 하나에는 하기 화학식 1의 그룹이 결합되고,
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 탄화수소 화합물인, 초소수성 나노 실리카 입자 합성 방법.
According to claim 5,
The hydrophobic compound synthesized after performing the second step includes a spherical skeleton composed of alternating bonds of silicon atoms and oxygen atoms,
A group represented by Formula 1 is bonded to at least one of the silicon atoms constituting the spherical framework,
[Formula 1]

In Formula 1, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a C1 to C5 hydrocarbon compound, a method for synthesizing superhydrophobic nano silica particles.
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