KR102568091B1 - 3d 프린트용 아크릴-폴리우레탄 화합물 및 이를 포함하는 uv 경화액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 아크릴레이트로부터 유래한 구조를 포함하는 아크릴-폴리우레탄 화합물 및 이를 이용한 UV 경화액 조성물에 관한 것으로, 3D 프린트 재료로 사용되어 기계적 물성이 개선되고, 광경화 시간이 단축되는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 아크릴-폴리우레탄 화합물 및 UV 경화액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 아크릴-폴리우레탄 화합물을 포함하여 물성 개선 및 생산성 향상이 가능한 3D 프린트용 UV 경화액 조성물에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
일반적으로, 광경화 3D 프린팅은 조형물의 단면에 대응하는 이미지광을 광경화 수지조성물에 조사하여 경화층을 형성하고, 형성된 경화층을 순차적으로 적층시켜 출력물을 완성하는 것이다.
상기 광경화 3D 프린팅에 사용되는 종래, 광경화 수지 조성물은 에폭시 아크릴레이트를 대부분 사용하고 있는 바, 상기 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 수지를 원료로 사용하며, 특히, 방향족 조성물인 BPA(bispenol-A) 계열 에폭시 수지를 사용한다.
상기 BPA계 에폭시 아크릴레이트는 기존의 BPA에폭시 수지의 기본 물성을 그대로 따르므로 경화반응의 속도가 빠르고, 저렴하며, 내열성, 경도 및 내약품성 등 이 우수하다는 장점이 있다.
그러나, 상기 BPA 에폭시 아크릴레이트는 높은 분자량과 점도로 인해 취급하기 어렵다는 단점이 있으므로 반응성 모노머를 희석제로 사용해야 하며, 옥외에서 방치되었을 때 황변현상이 심하다는 문제점이 있다. 또한, BPA 에폭시 아크릴레이트의 경화도가 높아지면 수축현상이 증가하고 부착력이 감소하며 brittle한 성질이 커져 경화 후 소재가 깨지거나 부서지기 쉬워진다. 이때 수축현상은 접착 면을 손상시키기 때문에 인쇄특성의 저하가 일어날 수 있다.
상기와 같은 BPA 에폭시 아크릴레이트의 문제점들을 해결하기 위해, 비에폭시계 광경화 수지조성물이 개발되었는데, 한국공개특허 10-2003-0009435(공개일자 2003년01월19일)에 삼차원 프린터에서 입체물을 형성시키는 화학조성물로서, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트 등을 포함하는 아크릴 단량체를 포함하는 비수성 유기 단량체 화합물을 포함한다.
그러나, 상기한 3D프린팅용 경화형 수지조성물들은 경화메카니즘이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이중결합의 광경화 또는 UV경화에 의한 라디칼 연쇄중합반응만으로 경화되기 때문에 경화속도가 늦고 균일한 경화가 어려우며 이로 인하여 굴곡강도의 저하, 내열성이 약한 문제점이 있었다.
본 발명은 기존 3D 프린트 재료 대비, 기계적 물성(인장, 굽힘, 온도, 시간, 충격)이 개선되고, 광경화 시간 단축하여 생산 효율성을 증가시킬 수 있는 3D 프린트용 UV 경화액 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 아크릴레이트로부터 유래한 구조를 포함하고, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 및 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 아크릴레이트는 모노아크릴레이트(monoacrylate), 디아크릴레이트(diacrylate) 및 트리아크릴레이트(triacrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물을 제공한다.
또한 상기 가교제는 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate; MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate; H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate; TDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아테이트(Dicyclohexylmethane diisocyanate; HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone diisocyanate; IPDI)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 사슬연장제는 1,4-부탄디올(butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 디메틸올부탄산(Dimethylol butanoic acid; DMBA), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol) 및 이소소르비드(Isosorbide) 로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물은 분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 폴리올에 가교제를 투입하고 40 내지 60 ℃로 가열하고 교반하면서 100 내지 150 분 동안 유지한 후 사슬 연장제 및 추가 가교제 투입한 후 50 내지 60 ℃에서 기계적 교반하고 50 내지 80분 동안 유지한 다음, 55 내지 65 ℃에서 아크릴레이트를 투입한 후 150 내지 200 분 동안 유지하는 과정을 포함하는 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물 및 광개시제를 포함하며, 상기 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물은 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 아크릴레이트로부터 유래한 구조를 포함하는 UV 경화액 조성물을 제공한다.
또한 상기 UV 경화액 조성물은 아크릴레이트 모노머를 더 포함하고, 상기 아크릴레이트 모노머는 디아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 광개시제는 UV 흡수 스펙트럼 구간 250~450nm 흡수 파장대를 갖는 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 UV 경화액 조성물은 상기 아크릴-폴리우레탄 화합물 100 중량부에 대하여 상기 아크릴레이트 모노머를 100 내지 950 중량부, 상기 광개시제를 1 내지 60 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 아크릴계열의 광경화성 수지에 고무와 같은 연질부와 섬유와 같은 경질부를 동시에 가지는 TPU(Thermoplastic polyurethane)을 주사슬로 도입한 아크릴-폴리우레탄 화합물을 제공하여, UV 경화액 조성물에 포함되어 3D 프린트 재료로 사용되는 경우 기계적 물성이 개선되고, 광경화 시간이 단축되는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 UTM (Universal Test Machine) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 표면 분석 (SEM, Scanning electron microscopy)한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 C=C bond (1620 cm-1) peak를 비교 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 UV 경화 전후에 따른 UV-Transmittance 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 UV 경화 전후에 따른 UTM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 표면 분석 (SEM, Scanning electron microscopy)한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 UTM (Universal Test Machine) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 표면 분석 (SEM, Scanning electron microscopy)한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 C=C bond (1620 cm-1) peak를 비교 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 UV 경화 전후에 따른 UV-Transmittance 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Acryl-PU의 UV 경화 전후에 따른 UTM 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물의 표면 분석 (SEM, Scanning electron microscopy)한 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 UV 경화액 조성물은 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물 및 광개시제를 포함하는 조성물로서, 3D 프린트 재료로 사용되어 기계적 물성이 개선되고, 광경화 시간이 단축되는 효과를 제공한다.
상기 아크릴-폴리우레탄 화합물은 폴리올, 가교제, 사슬 연장제 및 아크릴레이트로부터 유래한 구조를 포함하는 화합물이다.
상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(Poly-Caprolactone), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol) 및 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 분자량은 100 내지 20,000인 것을 사용한다.
상기 가교제는 디이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate; MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate; HDI), 4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate; H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate; TDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아테이트(Dicyclohexylmethane diisocyanate; HMDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone diisocyanate; IPDI)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 사슬연장제는 1,4-부탄디올(butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 디메틸올부탄산(Dimethylol butanoic acid; DMBA), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol) 및 이소소르비드(Isosorbide) 로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
상기 아크릴레이트는 모노아크릴레이트(monoacrylate), 디아크릴레이트(diacrylate) 및 트리아크릴레이트(triacrylate)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate; PETA)를 포함하는 것이 좋다.
상기 아크릴-폴리우레탄 화합물은 상기 폴리올에 가교제, 사슬 연장제 및 아크릴레이트를 순차적으로 투입하고 반응시킴으로써 합성되는 화합물로서, 분자량이 3,000 내지 100,000 이다.
더욱 구체적으로 상기 아크릴-폴리우레탄 화합물은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 가교제를 10 내지 200 중량부를 투입하고 40 내지 60 ℃로 가열하고 교반하면서 100 내지 150 분 동안 유지한 후 사슬 연장제 1 내지 10 중량부 및 추가 가교제 1 내지 50 중량부를 투입한 후 50 내지 60 ℃에서 기계적 교반에 의해 반응을 일관되게 수행하고 50 내지 80분 동안 유지한 다음, 55 내지 65 ℃에서 아크릴레이트 5 내지 50 중량부를 투입한 후 150 내지 200 분 동안 유지하여 합성된다.
상기 아크릴-폴리우레탄 화합물은 아크릴계열의 광경화성 수지에 고무와 같은 연질부와 섬유와 같은 경질부를 동시에 가지는 TPU(Thermoplastic polyurethane)을 주사슬로 도입한 화합물로서 상기 UV 경화액 조성물에 포함되어 광중합성 프리폴리머 역할을 한다.
상기 UV 경화액 조성물은 상기 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물에 광개시제를 블렌딩하여 제조된다. 상기 UV 경화액 조성물은 선택적으로 아크릴레이트 모노머를 더 포함하여 제조된다.
상기 광개시제는 자외선을 흡수하며 중합반응을 일으키는 성분으로서, UV 흡수 스펙트럼 구간 320~450nm 흡수 파장대를 갖는 성분을 사용한다. 예를 들어, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide(IRGACUREㄾ TPO), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphine oxide(IRGACUREㄾ 819), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone(IRGACUREㄾ 369) 및 2-Methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one(IRGACUREㄾ 907)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 아크릴레이트 모노머는 디아크릴레이트 모노머를 사용하며, 예를 들어, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate; HDDA), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethylene glycol diacrylate; PEG-DA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol diacrylate; DPGDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate; TEGDMA) 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene glycol diacrylate; TPGDA)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 UV 경화액 조성물은 상기 아크릴-폴리우레탄 화합물 100 중량부에 대하여 상기 아크릴레이트 모노머를 100 내지 950 중량부, 상기 광개시제를 1 내지 60 중량부 혼합하여 구성된다. 상기 광개시제는 UV 경화액 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 2 wt% 로 포함되는 것이 좋다.
<실시예 및 실험예>
(1) 실시예 A
먼저, 기계식 교반이 가능하고, 건조튜브가 있는 응축기, 질소 가스 투입구가 구비된 반응조에 PEG(Polyethylene glycol) 400 34.61g, HDI(Hexamethylene diisocyanate) 15.3932g 을 투입하였다. 이 혼합물을 50 ℃로 가열하고 교반하면서 2 시간 동안 유지시켰다. HEMA(2-hydroxyethyl methacrylate) 1.3014g을 60 ℃에서 혼합물에 붓고, 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 유지하여 Acryl-polyurethane(Acryl-PU)을 합성하였다.
상기 합성된 Acryl-PU 6 g 에 PEG 400 Diacrylate 54 g 및 TPO(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide) 0.6 g 을 블렌딩하여 UV 경화액 조성물을 제조하였다.
중합된 Acryl-PU의 분자량 분석을 위해 GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
| Property | Mn | Mw | PDI |
| Acryl-PU | 212203 | 34066 | 1.61 |
중합 여부 확인 및 미반응 여부 확인을 위해 HDI, NCO terminated pre-polymer와 Acryl-PU에 대해 FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석 결과를 도 2 및 하기 표 2에 나타내었다. 도 2 및 하기 표 2에 나타나는 것과 같이 합성단계에서 Isocyanate NCO peak(2275cm-1) 사라지고, Urethane peak(1725cm-1) 생성된 것을 확인하였다.
| Peak appearance | NCO peak 2275 cm-1 | Urethan peak 1725 cm-1 | C=O (ester) 1732 cm-1 | C-N (esteramidde) 1611 cm-1 |
| HDI | O | X | X | X |
| Pre-polymer | X | O | O | O |
| Acryl-PU | X | O | O | O |
상기 UV 경화액 조성물에 UV curing 및 Drying을 통해 3D 프린팅 출력물을 제작하였다. 출력물의 강도 측정을 위해 UTM (Universal Test Machine) 분석하여 도 3 및 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다. Acryl-PU는 Acryl monomer인 PEG 400 Diacrylate 의 함량 Split (Acryl-PU 함량 X 2.5 / X 3.0)을 Ref.(Acryl monomer)와 비교하였다.
| Property | Maximum Stress (Mpa) | Percent Strain (%) |
| Acryl-PU+2.5 acryl monomer | 4.5358 | 23.457 |
| Acryl-PU+3.0 acryl monomer | 4.7933 | 25.752 |
| Ref.(Acryl monomer) | 3.4150 | 8.9347 |
상기 3D 프린팅 출력물에 대해 경도 평가 (Durometer, Shore 경도 ASTM D2240) 를 실시하여 하기 표 4에 나타내었다. 경도 평가는 스프링 하중으로 인한 가압력에 압침이 시료 표면에 변형을 주고 시료는 주어진 외력에 대해 반발하는 힘이 발생하는데, 가압력과 평행 상태가 되었을 때, 압침이 들어간 양 (0 ~ 100)을 눈금으로 나타낸다.
| Sample | Ref | Acryl-PU+2.5 acryl | Acryl-PU+3.0acryl |
| Shore | 90 | 89.7 | 89.5 |
3D 프린트 출력물 생성 조건 최적화를 위해 광경화 Process 변경하여 비교 분석하였다. (DLP 광원 주 파장대: 385 ~ 405 nm, 개시제: TPO)
기본 출력 조건은 기본 노광 시간: 5 sec, 초기 노광 시간: 10 sec, 초기 노광층: 3 Layers, 초기 유막 대기 시간: 5 sec, 기본 유막 대기 시간: 3 sec이었고, 기본노광시간 및 초기노광시간을 하기 표 5에 나타낸 것과 같이 변경하여 얻어진 3D 프린트 출력물 이미지를 도 4에 나타내었다.
| 기본 노광 시간 (Sec) | 30 | 15 | 10 | 5 | 4.5 | 4 | 3 |
| 초기 노광 시간 (Sec) | 60 | 30 | 15 | 10 | 5 | 5 | 5 |
| 출력 | Bad | Not bad | Good | Good | Not bad | Bad | Very Bad |
3D 프린트 출력 후 표면 분석 (SEM, Scanning electron microscopy)한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 것과 같이 Ref 재료 대비 표면 특성이 동등 이상인 것을 확인할 수 있다.
(2) 실시 예 B
먼저, 반응조에 PTMG (Poly(tetramethylene ether) glycol) 33.022g과 MDI (Methylene diphenyl diisocyanate) 9.4446g를 혼합한 혼합물을 50℃ 로 가열하고 교반하면서 2시간 동안 유지하여 pre-polymer를 형성하였다. 여기에 사슬연장제인 1,4-BD(1,4-Butanediol) 1.2493g 및 추가 가교제 MDI 3.4692g 를 순차적으로 넣고 55 ℃에서 기계적 교반에 의해 반응을 일관되게 수행하고 1 시간 동안 유지시켰다. PETA(Pentaerythritol triacrylate) 2.8149g을 60 ℃에서 혼합물에 붓고, 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 유지하여 Acryl-polyurethane(Acryl-PU)을 합성하였다.
상기 합성된 Acryl-PU 6g에 TPO 또는 IRGACURE 819를 UV 가교화제로 0.06g 투입하여 UV 경화 Acryl-PU를 합성하였다.
합성된 acryl-PU의 분자량 분석을 위해 GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석 결과를 도 6 및 하기 표 6에 나타내었다.
| Property | Mn | Mw | PDI |
| Acryl-PU | 10200 | 27320 | 2.68 |
Acryl-PU의 UV 경화 확인을 위해 C=C bond (1620 cm-1) peak를 비교 분석한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 것과 같이 PU 대비 Acryl-PU의 경우, Acryl에 의한 C=C bond peak 검출을 확인할 수 있으며, UV 경화 전/후 비교 결과, C=C bond peak 감소를 통해 가교화로 인하여 C=C bond가 감소한 것으로 추정할 수 있다.
또한 UV 경화 전/후에 따른 Acryl-PU의 UV-Transmittance 측정 결과를 도 8에, UTM 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 도 8에 나타난 것과 같이 550 nm 이상의 파장에서 투과율 증가하며 이를 통해 UV 경화를 통해 비결정성 영역이 성장한 점(투명성 향상)을 확인할 수 있다. 도 9에 나타난 것과 같이 UV 경화후 기계 강도 향상을 확인할 수 있다.
3D 프린트 출력 후 표면 분석 (SEM, Scanning electron microscopy)한 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 것과 같이 구조물의 적층 두께가 8 ㎛로 균일한 것을 확인할 수 있었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (9)
- 삭제
- 폴리올로서 PTMG (Poly(tetramethylene ether) glycol)과 가교제로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI, Methylene diphenyl diisocyanate), 사슬연장제로 1,4-BD(1,4-Butanediol), 추가 가교제로 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate; MDI), 및 아크릴레이트로 PETA(Pentaerythritol triacrylate)로부터 유래한 구조를 가지는 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물로서,
상기 아크릴-폴리우레탄 화합물은 상기 PTMG의 알콜기(-OH)와 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 이소시아네이트(-NCO)의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 포함하는 프리폴리머 화합물을 형성하고, 여기에 사슬연장제인 1,4-부탄디올과 추가 가교제인 메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 첨가하여 추가적인 세그먼트(segment)를 형성함으로써 사슬을 연장시키고, 여기에 아크릴레이트로서 알콜기(-OH)를 포함하는 PETA(Pentaerythritol triacrylate)를 첨가하여 상기 우레탄 결합을 포함하는 프리폴리머 화합물에 포함된 이소시아네이트(-NCO)와 상기 PETA의 알콜기의 반응으로 추가 우레탄 결합을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물.
- 삭제
- 제2항에 있어서,
상기 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물.
- 삭제
- 제2항에 따른 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물 100중량부에 대하여 UV 흡수 스펙트럼 구간인 250~450nm에서 흡수 파장대를 갖는 성분을 포함하는 광개시제 1 내지 60 중량부를 포함하는 3D 프린팅용 UV 경화액 조성물로서,
상기 3D 프린팅용 UV 경화액 조성물은 UV 경화 후 550 nm 이상의 파장에서 투과율이 90% 이상의 값을 나타내며,
UV 경화 후 기계적 강도는 경화 전에 비해 stress 는 19%, strain은 6% 증가된 값을 가지는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 UV 경화액 조성물.
- 폴리올로서 PTMG (Poly(tetramethylene ether) glycol)에 가교제인 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI, Methylene diphenyl diisocyanate)를 투입하고 50 내지 60 ℃로 가열하고 교반하면서 100 내지 150 분 동안 유지한 후 사슬 연장제인 1,4-BD(1,4-Butanediol) 및 추가 가교제로서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI, Methylene diphenyl diisocyanate)를 투입한 후 50 내지 60 ℃에서 기계적 교반하고 50 내지 80분 동안 유지한 다음, 55 내지 65 ℃에서 아크릴레이트인 PETA(Pentaerythritol triacrylate)를 투입한 후 150 내지 200 분 동안 유지하는 과정을 포함하는 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물의 제조방법으로,
상기 가교제인 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI, Methylene diphenyl diisocyanate)는 폴리올인 PTMG (Poly(tetramethylene ether) glycol)과의 반응시 폴리올에 대하여 1:1.14의 몰비율로 포함되고,
추가 가교제로 투입되는 경우에는 폴리올인 PTMG (Poly(tetramethylene ether) glycol)에 대하여 1:0.42의 몰비율로 순차적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 제2항에 따른 아크릴-폴리우레탄(Acryl-Polyurethane, Acryl-PU) 화합물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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