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KR102566765B1 - 시클로부텐의 제조 방법 - Google Patents

시클로부텐의 제조 방법 Download PDF

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KR102566765B1
KR102566765B1 KR1020217023297A KR20217023297A KR102566765B1 KR 102566765 B1 KR102566765 B1 KR 102566765B1 KR 1020217023297 A KR1020217023297 A KR 1020217023297A KR 20217023297 A KR20217023297 A KR 20217023297A KR 102566765 B1 KR102566765 B1 KR 102566765B1
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reaction
catalyst
cyclobutene
mol
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유우스케 에토우
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 개시는, 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조하는 것을 목적으로 한다.
일반식 (1)：

(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부텐의 제조 방법으로서,
일반식 (2):

(식 중, X1, X2, X3, X4 및 Y는, 상기와 같다. X5 및 X6은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부탄을 탈리 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 탈리 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 제조 방법.

Description

시클로부텐의 제조 방법
본 개시는, 시클로부텐의 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐은, 반도체용 드라이 에칭 가스 외에, 각종 냉매, 발포제, 열 이동 매체 등으로서 유용한 화합물이다.
할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐 중, 1H-펜타플루오로시클로부텐에 대하여, 1H,2H-헥사플루오로시클로부탄으로부터, 탈불화수소 반응에 의하여, 1H-펜타플루오로시클로부텐을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 2). 이 기술은, 유리 기구를 이용한 개방 반응계에서, 1H-펜타플루오로시클로부텐을 합성하고 있다.
Buxton; Tatlow; Journal of the Chemical Society; (1954); p. 1177-1179 Fuller, G.; Tatlow, J. C.; Journal of the Chemical Society; (1961); p. 3198-3203
본 개시는, 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1.
일반식 (1)：
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부텐의 제조 방법으로서,
일반식 (2)：
(식 중, X1, X2, X3, X4 및 Y는, 상기와 같다. X5 및 X6은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부탄을 탈리 반응시키는 공정을 포함하고,
상기 탈리 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 제조 방법.
항 2.
상기 X5는 수소 원자이고, 상기 X6은 할로겐 원자이며, 상기 탈리 반응이 탈할로겐화 수소 반응인, 상기 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3.
일반식 (1)：
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부텐을 함유하는 조성물로서,
조성물 전량을 100mol%로 하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 시클로부텐의 함유량이 95mol% 이상인, 조성물.
항 4.
1H-퍼플루오로시클로부텐(1H-cC4F5H)의 함유량이 99mol% 이상이고, 3H-퍼플루오로시클로부텐(3H-cC4F5H)의 함유량이 1mol% 이하인, 상기 항 3에 기재된 조성물.
항 5.
클리닝 가스, 에칭 가스, 디포짓 가스 또는 유기 합성용 빌딩 블록으로서 이용되는, 상기 항 3 또는 4에 기재된 조성물.
본 개시에 의하면, 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 원료 화합물을 탈리 반응시키는 공정을 기상에서 행함으로써, 상기 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조할 수 있는 것을 찾아냈다.
본 개시는, 이와 같은 지견에 의거하여, 더욱 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
본 개시는, 이하의 실시 형태를 포함한다.
본 개시의 일반식 (1)：
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부텐의 제조 방법은,
일반식 (2)：
(식 중, X1, X2, X3, X4 및 Y는, 상기와 같다. X5 및 X6은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부탄을 탈리 반응시키는 공정을 포함한다.
본 개시에서는, 상기 탈리 반응시키는 공정을 기상에서 행한다.
본 개시에 있어서는, 상기 요건을 만족시킴으로써, 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조할 수 있다.
본 개시에 있어서, 「선택률」이란, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 있어서의 원료 화합물 이외의 화합물(할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐 등)의 합계 몰량에 대한, 당해 유출 가스에 포함되는 목적 화합물(할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐)의 합계 몰량의 비율(mol%)을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「전화율」이란, 반응기에 공급되는 원료 화합물(할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄)의 몰량에 대한, 반응기 출구로부터의 유출 가스에 포함되는 원료 화합물 이외의 화합물(할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐 등)의 합계 몰량의 비율(mol%)을 의미한다.
또, 본 개시의 시클로부텐의 제조 방법은, 배치 반응이 아니라, 유통계의 기상 반응이기 때문에, 용매를 이용할 필요가 없어 산업 폐기물이 생기지 않는다는 이점이 있다.
(1) 원료 화합물
본 개시에 있어서, 원료 화합물은, 일반식 (2)：
(식 중, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 시클로부탄이다.
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 Y의 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6의 퍼플루오로알킬기는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4, 특히 바람직하게는 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로알킬기로서, 트리플루오로메틸기(CF3-), 및 펜타플루오로에틸기(C2F5-)인 것이 바람직하다.
원료 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄으로서는, 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조할 수 있는 점에서, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, X5는 수소 원자이며, X6은 불소 원자이며, Y는 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
원료 화합물인 일반식 (2)로 표시되는 시클로부탄으로서는, 예를 들면,
등의 화합물을 들 수 있다.
이들 일반식 (2)로 표시되는 시클로부탄은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이와 같은 시클로부탄은, 시판품을 채용할 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄에서는, 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 높은 선택률로 제조할 수 있는 점에서, X1, X2, X3, X4 및 X6은, 불소 원자이며, X5는 수소 원자이며, Y는, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(2) 탈리 반응
본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 기상 하에서 탈리 반응을 행한다. 본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다.
본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 상기 X5는 수소 원자이고, 상기 X6은 할로겐 원자이며, 상기 탈리 반응이 탈할로겐화 수소 반응인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 상기 X5는 수소 원자이고, 상기 X6은 불소 원자이며, 상기 탈리 반응이 탈불화수소 반응인 것이 바람직하다.
예를 들면, 원료 화합물로서, 일반식 (2)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄에서는, X1, X2, X3, X4 및 X6은, 불소 원자이며, X5는 수소 원자이며, Y는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
이하의 반응식에 따라서, 탈리 반응은 탈불화수소 반응인 것이 바람직하다.
촉매
본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 촉매의 존재 하, 기상 하에서 탈리 반응을 행하는 것이 바람직하다.
본 공정에서 이용되는 촉매는, 활성탄인 것이 바람직하다. 본 공정에서 이용되는 촉매는, 금속 촉매인 것이 바람직하다. 금속 촉매로서, 산화크롬, 불화산화크롬, 불화크롬, 산화알루미늄, 불화산화알루미늄, 불화알루미늄, 산화철, 불화산화철, 불화철, 산화니켈, 불화산화니켈, 불화니켈, 산화마그네슘, 불화산화마그네슘 및 불화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 촉매 중, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 점에서, 활성탄, 산화크롬, 불화산화크롬, 산화알루미늄, 불화산화알루미늄이 보다 바람직하다. 또, 원료 화합물의 전화율을 보다 향상시키는 것도 가능하다.
본 공정에 있어서, 기상에서, 원료 화합물과 촉매를 접촉시키는데 있어서는, 촉매를 고체의 상태(고상)로 원료 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서, 촉매는, 분말상이어도 되지만, 펠릿상인 것이 기상 연속 유통식의 반응에 바람직하다.
상기 촉매의 BET법에 의하여 측정한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고도 칭한다.)은, 통상 10~3,000m2/g이며, 바람직하게는 10~400m2/g이며, 보다 바람직하게는 20~375m2/g이며, 더욱 바람직하게는 30~350m2/g이다. 촉매의 BET 비표면적이 이와 같은 범위에 있는 경우, 촉매의 입자의 밀도가 너무 작은 일이 없기 때문에, 높은 선택률로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또, 원료 화합물의 전화율을 향상시키는 것도 가능하다.
촉매로서 활성탄을 이용하는 경우, 파쇄탄, 성형탄, 과립탄, 구상탄 등의 분말 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다. 분말 활성탄은, JIS 시험으로, 4메시(4.76mm)~100메시(0.149mm)의 입도를 나타내는 분말 활성탄을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매로서 금속 촉매를 이용하는 경우, 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 담체로서는, 예를 들면, 탄소, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등을 들 수 있다. 탄소로서는, 활성탄, 부정형 탄소, 그래파이트, 다이아몬드 등을 이용할 수 있다.
본 개시에 있어서의 촉매의 일례로서, 산화크롬 및 불소화된 산화크롬에 대하여 설명한다. 산화크롬은, 예를 들면, 산화크롬을 Cr2O3·nH2O로 나타낸 경우에, n의 값이 3 이하인 것이 바람직하고, 1~1.5인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 산화크롬은, 조성식：CrOm에 있어서, m이 통상 1.5＜m＜3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 촉매로서, 불소화된 산화크롬은, 산화크롬을 불소화함으로써 조제할 수 있다. 불소화로서는, 불화수소(HF)에 의한 불소화, 플루오로카본 등에 의한 불소화를 들 수 있다.
촉매로서의 불소화된 산화크롬은, 예를 들면, 일본 특허 제3412165호에 기재되어 있는 방법에 따라서 얻을 수 있다. 산화크롬을 불화수소에 의하여 불소화(HF처리)함으로써 불소화된 산화크롬을 얻을 수 있다. 불소화의 온도는, 예를 들면, 100~460℃가 바람직하다. 불소화의 압력은, 촉매 반응에 제공될 때의 압력이 바람직하다. 본 개시에 있어서, 불소 함유량이 많은 고불소화-산화크롬 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 고불소화-산화크롬 촉매는, 산화크롬을 통상보다 고온에서, 장시간 불소화함으로써 얻을 수 있다.
고불소화-산화크롬 촉매는, 불소 함유량이 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 30~45질량%인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유량은, 촉매의 질량 변화, 또는 일반적인 크롬 산화물의 정량 분석법에 의하여 측정할 수 있다.
탈리 반응 온도
본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 반응 온도의 하한값은, 보다 효율적으로 탈리 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 전화율의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 50℃이며, 바람직하게는 200℃이며, 보다 바람직하게는 250℃이며, 더욱 바람직하게는 300℃이며, 특히 바람직하게는 350℃이다.
탈리 반응에 있어서의 반응 온도의 상한값은, 보다 효율적으로 탈불화수소 반응을 진행시켜, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있는 관점, 또한 반응 생성물이 분해 또는 중합하는 것에 의한 선택률의 저하를 억제하는 관점에서, 통상 500℃이며, 바람직하게는 450℃이며, 보다 바람직하게는 400℃이다.
탈리 반응 시간
탈리 반응의 반응 시간은, 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F0)［W：금속 촉매의 중량(g), F0：원료 화합물의 유량(cc/sec)］을 길게 하면 원료 화합물의 전화율을 올릴 수 있지만, 촉매의 양이 많아지고 설비가 커져, 비효율적이다.
그 때문에, 탈불화수소 반응의 반응 시간은, 원료 화합물의 전화율을 향상시키는 점, 및 설비 비용을 억제하는 점에서, 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간(W/F0)이, 5g·sec/cc~300g·sec/cc인 것이 바람직하고, 10g·sec/cc~200g·sec/cc인 것이 보다 바람직하고, 15g·sec/cc~150g·sec/cc인 것이 더욱 바람직하고, 20g·sec/cc~100g·sec/cc인 것이 특히 바람직하다.
상기 원료 화합물의 촉매에 대한 접촉 시간이란, 원료 화합물 및 촉매가 접촉하는 시간을 의미한다.
본 개시에 있어서의 탈리 반응에서는, 촉매의 존재 하, 기상에서 행할 때에, 특히 촉매에 맞추어 반응 온도와 반응 시간(접촉 시간)을 적절히 조정함으로써, 목적 화합물을 보다 높은 선택률로 얻을 수 있다.
촉매로서, 산화크롬을 이용하는 경우는, 반응 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 접촉 시간은 10g·sec/cc 이상인 것이 바람직하고, 20g·sec/cc 이상인 것이 보다 바람직하고, 40g·sec/cc 이상인 것이 더욱 바람직하다.
촉매로서, 알루미나를 이용하는 경우, 반응 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 또, 접촉 시간은 5g·sec/cc 이상인 것이 바람직하다.
촉매로서, 활성탄을 이용하는 경우, 반응 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 접촉 시간은 5g·sec/cc~55g·sec/cc인 것이 바람직하고, 5g·sec/cc~50g·sec/cc인 것이 보다 바람직하고, 5g·sec/cc~40g·sec/cc인 것이 더욱 바람직하다.
탈리 반응 압력
탈리 반응의 반응 압력은, 보다 효율적으로 탈리 반응을 진행시키는 점에서, -0.05MPa~2MPa인 것이 바람직하고, -0.01MPa~1MPa인 것이 보다 바람직하고, 상압~0.5MPa인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 압력에 대해서는 표기가 없는 경우는 게이지압으로 한다.
탈리 반응에 있어서, 원료 화합물과 촉매(금속 촉매 등)를 접촉시켜 반응시키는 반응기로서는, 상기 온도 및 압력에 견딜 수 있는 것이면, 형상 및 구조는 특별히 한정되지 않는다. 반응기로서는, 예를 들면, 종형 반응기, 횡형 반응기, 다관형 반응기 등을 들 수 있다. 반응기의 재질로서는, 예를 들면, 유리, 스테인리스, 철, 니켈, 철니켈 합금 등을 들 수 있다.
탈리 반응의 예시
탈리 반응은, 반응기에 원료 화합물을 연속적으로 주입하고, 당해 반응기로부터 목적 화합물을 연속적으로 뽑아내는 유통식 및 배치식 중 어느 방식에 의하여도 실시할 수 있다. 목적 화합물이 반응기에 머물면, 추가로 탈리 반응이 진행될 수 있는 점에서, 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 탈리 반응시키는 공정에서는, 기상에서 행하며, 특히 고정상 반응기를 이용한 기상 연속 유통식으로 행하는 것이 바람직하다. 기상 연속 유통식으로 행하는 경우는, 장치, 조작 등을 간략화할 수 있음과 함께, 경제적으로 유리하다.
탈리 반응을 행할 때의 분위기에 대해서는, 촉매(금속 촉매 등)의 열화를 억제하는 점에서, 불활성 가스 존재 하 및/또는 불화수소 존재 하인 것이 바람직하다. 당해 불활성 가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 불활성 가스 중에서도, 비용을 억제하는 점에서, 질소가 보다 바람직하다. 당해 불활성 가스의 농도는, 반응기에 도입되는 기체 성분의 0~50mol%로 하는 것이 바람직하다.
탈리 반응 종료 후에는, 필요에 따라 상법에 따라서 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 얻을 수 있다.
(3) 목적 화합물
본 개시에 있어서의 목적 화합물은, 일반식 (1)：
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐이다.
X1, X2, X3 및 X4, 및 Y는, 상기와 같다.
제조하려고 하는 일반식 (1)로 표시되는 시클로부텐은, 예를 들면, 다음의
등의 화합물을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐에서는, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Y는, 불소 원자인 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐에서는, X1, X2, X3 및 X4는, 불소 원자이며, Y는, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄으로서, X1, X2, X3, X4 및 X6은, 불소 원자이며, X5는 수소 원자이며, Y는, 불소 원자인 경우의 탈리 반응인 것이 바람직하다.
이하의 반응식에 따라서, 탈리 반응은 탈불화수소 반응인 것이 바람직하다.
목적 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐으로서, X1, X2, X3 및 X4는, 불소 원자이며, Y는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
(4) 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 포함하는 조성물
이상과 같이 하여, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 얻을 수 있지만, 상기와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐과, 일반식 (2)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄을 함유하는 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다.
조성물에 포함되는 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐으로서, X1, X2, X3 및 X4는, 불소 원자이며, Y는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
본 개시의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100mol%로 하고, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐의 함유량은, 95mol% 이상인 것이 바람직하고, 99mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100mol%로 하고, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐의 함유량은 1mol%~99.9mol%가 바람직하고, 5mol%~99.9mol%가 보다 바람직하고, 10mol%~99.9mol%가 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서의 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐의 제조 방법에서는, 상기 탈리 반응에는, 이하의 화합물이 불순물로서 생성될 수 있다.
본 개시의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총량을 100mol%로 하고, 1H-퍼플루오로시클로부텐(1H-cC4F5H)의 함유량은 99mol% 이상이고, 3H-퍼플루오로시클로부텐(3H-cC4F5H)의 함유량은 1mol% 이하가 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 의하면, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 포함하는 조성물로서 얻어진 경우여도, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 특히 높은 선택률로 얻을 수 있고, 그 결과, 상기 조성물 중의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐 이외의 성분을 줄이는 것이 가능하다. 본 개시의 제조 방법에 의하면, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 얻기 위한 정제의 노력을 삭감할 수 있다.
본 개시의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐을 포함하는 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐 단독의 경우와 마찬가지로, 반도체, 액정 등의 최선단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스 외에, 디포짓 가스, 유기 합성용 빌딩 블록, 클리닝 가스 등의 각종 용도로 유효 이용할 수 있다.
상기 디포짓 가스란, 에칭 내성 폴리머층을 퇴적시키는 가스이다.
상기 유기 합성용 빌딩 블록이란, 반응성이 높은 골격을 가지는 화합물의 전구체가 될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들면, 본 개시의 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐, 및 이것을 포함하는 조성물과 CF3Si(CH3)3 등의 함불소 유기 규소 화합물을 반응시키면, CF3기 등의 플루오로알킬기를 도입하여 세정제나 함불소 의약 중간체가 될 수 있는 물질로 변환하는 것이 가능하다.
이상, 본 개시의 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는, 이들 실시예에 의하여 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예의 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐의 제조 방법에서는, 원료 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부탄에 있어서, X1, X2, X3, X4 및 X6은, 불소 원자이며, X5는 수소 원자이며, Y는, 불소 원자로 했다.
이하의 반응식에 따라서, 탈리 반응은, 탈불화수소 반응으로 했다.
목적 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 할로겐 원자를 포함하는 시클로부텐에 있어서, X1, X2, X3 및 X4는, 불소 원자이며, Y는, 불소 원자로 했다.
또, 상기 탈리 반응에는, 이하의 화합물이 불순물로서 생성될 수 있다.
실시예 1~3(산화크롬 촉매)
반응관으로서 SUS 배관(외경：1/2인치)를 이용하고, 촉매로서 Cr2O3을 주성분으로 하는 산화크롬 10g을 충전했다. 상기 촉매를 탈리 반응(탈불화수소 반응)에 사용하는 전처리로서, 반응기에 무수 불화수소를 유통시키고, 반응기의 온도를 200℃~300℃로 하여 불소화 처리를 행했다. 불소화된 산화크롬을 꺼내, 탈불화수소 반응에 이용했다. 불소화된 산화크롬의 BET 비표면적은 75m2/g였다.
반응기인 SUS 배관(외경：1/2인치)에, 촉매로서 불소화한 산화크롬(불화산화크롬)을 10g 첨가했다. 질소 분위기 하, 200℃에서 2시간 건조한 후, 압력을 상압, cC4F6H2(원료 화합물)와 불소화한 산화크롬(촉매)의 접촉 시간(W/F0)이 20g·sec/cc 또는 40g·sec/cc가 되도록, 반응기에 원료 화합물(cC4F6H2)을 유통시켰다.
기상 연속 유통식으로 반응을 진행시켰다.
반응기를 250℃ 또는 350℃에서 가열하여 탈불화수소 반응을 개시했다.
탈불화수소 반응을 개시하고 나서 1시간 후에, 제해탑을 통과한 유출분(溜出分)을 모았다.
그 후, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사 제조, 상품명 「GC-2014」)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)에 의하여 질량 분석을 행하고, NMR(JEOL사 제조, 상품명 「400YH」)을 이용하여 NMR 스펙트럼에 의한 구조 해석을 행했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 cC4F5H가 생성된 것이 확인되었다. 실시예 1에서는, cC4F6H2(원료 화합물)로부터의 전화율은 3.34mol%이며, cC4F5H(목적 화합물)의 선택률(수율)은 45.9mol%였다. 실시예 2에서는, 전화율：29.1mol%, 선택률：98.6mol%였다. 실시예 3에서는, 전화율：26.1mol%, 선택률：97.2mol%였다.
실시예 4 및 5(알루미나 촉매)
상기 실시예 1의 실험 방법을 따라, 촉매로서 Al2O3를 주성분으로 하는 알루미나를 이용했다. 상기 실시예 1의 실험 방법을 따라, cC4F6H2(원료 화합물)와 알루미나(촉매)의 접촉 시간(W/F0)이 10g·sec/cc 또는 40g·sec/cc가 되도록, 반응기에 원료 화합물을 유통시켰다. 상기 실시예 1의 실험 방법을 따라, 반응기를 400℃에서 가열하여 탈불화수소 반응을 개시했다. 상기 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탈불화수소 반응, 질량 분석 및 구조 해석을 실시했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 cC4F5H가 생성된 것이 확인되었다. 실시예 4에서는, cC4F6H2(원료 화합물)로부터의 전화율은 7.92mol%이며, cC4F5H(목적 화합물)의 선택률은 45.1mol%였다. 실시예 5에서는, 전화율：4.11mol%, 선택률：35.0mol%였다.
실시예 6~10(활성탄 촉매)
상기 실시예 1의 실험 방법을 따라, 촉매로서 활성탄을 이용했다. 상기 실시예 1의 실험 방법을 따라, cC4F6H2(원료 화합물)와 활성탄(촉매)의 접촉 시간(W/F0)이 10g·sec/cc, 27g·sec/cc 또는 47g·sec/cc가 되도록, 반응기에 원료 화합물을 유통시켰다. 상기 실시예 1의 실험 방법을 따라, 반응기를 300℃, 350℃ 또는 400℃에서 가열하여 탈불화수소 반응을 개시했다. 상기 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탈불화수소 반응, 질량 분석 및 구조 해석을 실시했다.
질량 분석 및 구조 해석의 결과로부터, 목적 화합물로서 cC4F5H가 생성된 것이 확인되었다. 실시예 6에서는, cC4F6H2(원료 화합물)로부터의 전화율은 57.6mol%이며, cC4F5H(목적 화합물)의 선택률은 95.3mol%였다. 실시예 7에서는, 전화율：97.7mol%, 선택률：68.3mol%였다. 실시예 8에서는, 전화율：84.1mol%, 선택률：83.8mol%였다. 실시예 9에서는, 전화율：72.3mol%, 선택률：94.6mol%였다. 실시예 10에서는, 전화율：84.7mol%, 선택률：95.7mol%였다.
각 실시예의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 접촉 시간(W/F0)이란, 유통하는 원료 가스를 어느 정도의 속도로 흐르게 하는지, 즉, 촉매 및 원료 가스가 접촉하는 시간을 의미한다.

Claims (5)

  1. 일반식 (1)：

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Y는, 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 시클로부텐의 제조 방법으로서,
    일반식 (2)：

    (식 중, X1, X2, X3, X4 및 Y는, 상기와 같다. X5 및 X6은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 시클로부탄을 탈리 반응시키는 공정을 포함하고,
    상기 탈리 반응시키는 공정을 기상에서 행하는, 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X5는 수소 원자이고, 상기 X6은 할로겐 원자이며, 상기 탈리 반응이 탈할로겐화 수소 반응인, 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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