[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102566035B1 - Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102566035B1
KR102566035B1 KR1020200130592A KR20200130592A KR102566035B1 KR 102566035 B1 KR102566035 B1 KR 102566035B1 KR 1020200130592 A KR1020200130592 A KR 1020200130592A KR 20200130592 A KR20200130592 A KR 20200130592A KR 102566035 B1 KR102566035 B1 KR 102566035B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
seed
metal
formula
precursor
Prior art date
Application number
KR1020200130592A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220047088A (ko
Inventor
방은별
이창민
신종문
이형동
박종남
최용훈
김강용
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사, 울산과학기술원 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to KR1020200130592A priority Critical patent/KR102566035B1/ko
Priority to PCT/KR2021/013651 priority patent/WO2022075719A1/ko
Publication of KR20220047088A publication Critical patent/KR20220047088A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102566035B1 publication Critical patent/KR102566035B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명에 개시된 기술은 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 양자점은 III족원소 및 V족원소를 포함하는 시드와, 상기 시드의 외면에 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소가 상기 시드의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 금속층을 포함하는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점이다.

Description

Ⅲ―Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 {Ⅲ―Ⅴquantum dot and method for preparing the same}
본 발명은 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드의 표면 또는 시드와 쉘의 계면에 금속층을 통해 완충 역할을 제공하여 균일한 양자점을 합성하고 반치폭(FWHM)이 개선되고 높은 양자효율(Quantum Efficiency)을 얻을 수 있는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot, QD)이란 3차원적으로 제한된 크기를 가지는 반도체성 나노크기 입자로서, 벌크(bulk) 상태에서 반도체성 물질이 갖고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 예를 들면, 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의해 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목받고 있다.
또한, 양자점은 일반적으로 사용되고 있는 유기물질 계열의 형광 염료(fluorescent dye)와 비교하여 다양한 장점을 가지고 있다. 크기 조절에 의한 양자제한 효과를 통하여 동일 조성의 양자점에서 다양한 스펙트럼을 방출할 수 있으며, 유기물질의 염료와 비교하여 ~80%의 매우 높은 양자효율과 색 순도가 매우 우수한 발광 스펙트럼의 확보가 가능하다. 아울러 양자점은 무기물 계열의 반도체 조성이므로 유기물 계열의 형광 염료와 비교하여 100배~1000배 정도로 우수한 광 안정성을 가질 수 있다.
주기율표 상에서 Ⅱ족의 원소와 Ⅵ족의 원소들로 구성되는 Ⅱ―Ⅵ족 화합물 반도체 조성을 이용한 양자점은 높은 발광효율과 광안정성, 가시영역의 빛을 낼 수 있는 소재로서 현재까지 가장 많은 연구가 진행되어 왔다.
대표적인 Ⅱ―Ⅵ족 화합물 반도체 양자점에 대한 연구는 높은 발광효율 및 안정성 등의 이점으로 많은 주목을 끌며 진행되어 왔지만, Cd2+및 Se2- 등을 함유하고 있어 환경 유해성 및 독성 차원에서 심각한 문제점이 야기될 뿐만 아니라, 바이오 분야로 응용할 경우 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있으므로 최근에는 Ⅱ―Ⅵ족 양자점을 대체할 수 있는 Ⅲ―Ⅴ계의 화합물 반도체 양자점이 많이 연구되고 있다.
그러나 통상적인 Ⅲ―Ⅴ족 반도체 나노 결정은 전구체부터 수득된 나노 결정에 이르기까지 산소와 수분에 민감한 영향을 받고 합성 과정 또한 단순하지 않다. 또한, 나노 결정의 성장 속도 조절이 용이하지 않아 발광 파장 영역이 제한적이며, 다양한 크기 분포로 인하여 색 순도가 낮기 때문에 발광 소자로의 응용에 제한적이었다.
또한, 상기 III-V족 화합물 반도체 양자점을 포함하는 싱글 시드 구조를 갖는 경우 싱글 시드 표면에 위치한 댕글링 본드에 따른 비방사로 인해 양자 효율이 상대적으로 낮아지는 경향이 있다. 이에 밴드갭이 더 두꺼운 ZnS와 같은 물질로 쉘을 쌓는 시도를 통해 양자 효율을 개선시켰다. 그러나, 시드와 쉘간 계면에서 이종층간 격자상수 차이로 인하여 격자불일치가 일어나고 이로 인해 추가 결함이 발생하는 등의 단점이 있다. 따라서, 이종층간 격자상수의 차이를 줄이면서 추가결함을 방지하는 새로운 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1462658호 (등록일 2014.11.11) 대한민국 공개특허 제10-2018-0095955호 (공개일 2018.08.28)
본 발명의 일 측면은 시드와 쉘 사이에 금속층을 형성하여 시드와 쉘의 이종층간 격자상수 차이와 격자불일치에 의한 결함을 해소하고 양자효율(Quantum Efficiency)과 반치폭(FWHM)이 개선된 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 제조방법에 의해 제공되며 반치폭이 개선되고 높은 양자효율을 얻을 수 있는 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일측면에 따른 양자점은,
III족원소 및 V족원소를 포함하는 시드; 상기 시드 외면에 구비되는 금속층; 상기 금속층의 외벽에 구비되는 쉘층;을 포함하고,
상기 금속층은 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나이상의 금속원소 또는 그 합금을 포함하고, 상기 시드 반지름 보다 얇은 두께로 구비되는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 시드는 III족원소 및 V족원소와 합금화되는 추가금속을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 선택되는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 시드에서 상기 Ⅲ족원소 : 상기 추가금속의 몰 비는 1:0.01 내지 1:30 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가금속은 활성금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은,
III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 시드형성단계; 및
상기 시드형성단계 이후 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한 수용액을 코팅하여 상기 시드의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 금속층을 형성하는 금속층형성단계;를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 시드형성단계에서 추가금속 전구체를 추가로 포함하여 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 추가금속전구체는 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터인 것이 바람직하다.
한편, 상기 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
(상기 화학식1에서,
상기 T는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 화학식2 또는 화학식3이고,
x, y, z는 자연수이며, x+y=z 또는 2x=2y+z를 만족하며,
[화학식 2] M(RCOO)n
[화학식 3] RCOOR'
상기 화학식2 또는 화학식 3에서,
상기 M은 금속이고, n은 자연수이며,
상기 R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.)
본 발명의 또 다른 측면은 전술한 양자점을 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점은 시드의 표면 또는 시드와 쉘의 계면에 완충 역할을 제공하는 금속층을 형성하여 반치폭(FWHM)이 개선되고 높은 양자효율(Quantum Efficiency)을 가지게 된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 Ⅲ―Ⅴ족계 양자점의 제조방법은 시드합성 이후 금속층형성단계를 통해 금속층을 시드의 표면에 특정 두께로 형성함으로써 종래의 양자점을 합성하기 위한 방법보다 고효율이면서 균일한 양자점을 대량으로 생산하기에 적합하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 시드의 외면에 금속원소 Mg을 포함한 용액을 코팅하여 금속층이 형성된 양자점을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, "평면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "전구체(Precursor)"란 양자점을 반응시키기 위하여 미리 제조되는 화학물질로, 금속, 이온, 원소, 화합물, 착화합물, 복합체 및 클러스터 등을 포함하는 모든 화합물을 지칭하는 개념이다. 반드시 어떤 반응의 마지막 물질로 한정하지 않으며 임의로 정한 어느 단계에서 얻을 수 있는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "클러스터(cluster)"란 단일 원자, 분자 또는 다른 종류의 원자가 수십 내지 수천 개 이내로 뭉쳐 있거나 결합되어 있는 입자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지 환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다. 또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 나타낸 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 설명의 편의를 위해 두께를 확대 및 과장하여 나타내었다.
이하, 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 시드(11), 금속층(12) 및 쉘(13) 구조를 갖는 Ⅲ족계 양자점 및 그 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명은 도 1로 표시되는 양자점을 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(10)은 시드(11), 금속층(12) 및 쉘(13)을 포함한다. 도 1은 일 실시예에 따른 양자점의 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
시드(11)는 Ⅲ족원소인 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합과 V족원소인 P, As, Sb, Bi 또는 이들의 조합된 물질, 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, InGaP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물;에서 선택되는 물질을 포함한다.
상기 시드(11)는 Ⅲ족원소 또는 그 조합, V족원소 또는 그 조합과 합금화될 때 시드 내에서 결정 격자를 안정화시키고 결함을 보완하는 역할을 할 수 있도록 추가금속이 합금화될 수 있다.
상기 추가금속은 다양한 산화 수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 적어도 하나가 선택되어 사용될 수 있다.
추가금속은 추가금속전구체 형태로 Ⅲ족원소 전구체 또는 V족원소 전구체가 포함된 용액에 주입되어 합금화되는데, 추가금속전구체는 용액 속에 추가금속-카르복실레이트 또는 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 포함되어 반응이 진행된다. 특히 추가금속전구체가 추가금속산화물-카르복실레이트 형태로 사용되는 경우 추가금속은 나노클러스터를 이루면서 활성화되어 전구체 고갈을 방지하고 균일한 양자점을 제조할 수 있고, 특히 반치폭(FWHM) 및 양자 효율이 개선되므로, 이를 구별하기 위하여 추가금속산화물-카르복실레이트가 전구체로 주입될 때의 Ⅲ족원소 또는 V족원소와 합금되는 추가금속을 활성금속이라 독자적으로 명칭하기로 한다.
이 때 시드(11)의 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰 비는 일례로 1:0.01 내지 1:30, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:30일 수 있다. 특히 추가금속이 활성금속인 경우 Ⅲ족원소 : 추가금속의 몰비는 1:3 내지 1:20이 바람직하다. 추가금속의 농도가 상기 범위를 초과하는 경우 양자점의 성장이 제한되는 문제점이 있고, 상기 범위 미만에서는 성장이 빠르게 포화되고 결정 격자의 안정성이 떨어져 양자점의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
또한 시드(11)의 Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비는 일례로 1:0.1 내지 1:2 일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다. Ⅲ족원소와 V족원소의 몰 비가 상기 범위를 초과하는 경우 원하는 파장대의 양자점을 얻기 힘들다는 문제가 있고, 상기 범위 미만인 경우 고른 성장이 억제된다는 문제가 있다.
본 발명에서 금속층(12)는 상기 시드(11)의 외면을 감싸며 형성된다.
상기 금속층(12)은 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 하나 이상 선택되는 금속원소를 포함한다.
상기 시드(11)에 금속원소가 포함되어 시드(11)의 표면에 금속층(12)을 형성하는 것을 의미하며, 해당 금속층(12)의 두께에 따라 시드(11)의 표면, 또는 시드(11)와 인접하는 쉘(13)의 계면 사이에 격자 불일치를 막아 표면 결함을 줄이고 양자효율을 높이는 효과가 있다.
상기 금속층(12)의 두께는 상기 시드(11)의 반지름(이하 t1이라 함)보다 얇은 두께(이하 t2라 함)로 감싸는 것이 바람직하다. 시드(11)의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 경우 시드(11)가 제공하는 광학적 특성을 방해하지 않으면서 완충 효과를 제공할 수 있기 때문이다.
상기 t1과 t2의 비가 일례로 1:0.001 내지 1:0.1 미만일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.09 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 시드(11)의 표면 또는 시드(11)와 인접하는 쉘(13)의 계면에 개선된 완충 효과를 제공할 수 있다.
이 때, 금속원소는 예를 들어, Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu를 사용할 수 있다.
이 때 금속원소 : 시드의 Ⅲ족원소의 몰 비는 일례로 0.00001:1 내지 10:1 일 수 있고, 바람직하게는 0.0001:1 내지 1:1 일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.002:1 내지 0.003:1일 수 있다. 금속원소와 시드의 Ⅲ족원소간 몰 비가 상기 범위를 초과하거나 미만인 경우 효과적으로 격자 불일치를 막아주지 못해 양자효율이 변화하지 않을 수 있다.
또한, 상기 금속층(12)의 외면에 적어도 1개 이상의 쉘(13)을 상기 금속층의 두께보다 더 두꺼운 두께 t3로 포함하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 t1, t2 및 t3는 t1 : t2+t3의 비가 1:0.5 내지 1:10일 수 있다. 바람직하게는 1:0.7 내지 1:5 미만일 수 있다. t1과 t2+t3의 비가 상기범위를 초과하거나 미만일 경우 효과적으로 격자 불일치를 막아주지 못해 양자효율이 저하될 수 있다.
쉘(13)은 금속층(12)의 외면을 감싸며 형성된다. 쉘(13)은 시드(11) 및 금속층(12)의 외면을 코팅함으로써 나노 결정의 표면 결함을 방지하여 안정성을 증가시킬 수 있다.
쉘(13)은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체, Ⅲ-V족 반도체 및 Ⅳ-Ⅵ족 반도체 물질로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 쉘(13)은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 Ⅱ족원소로는 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅲ족원소로는 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 Ⅳ족원소로는 Si, Ge, Sn, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 Ⅵ족원소로는 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 쉘(13) 물질의 예시로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, PbS, PbSe, PbSeS, PbTe, GaAs, GaP, InP, InGaP, InZnP, InAs, CuS, InN, GaN, InGaN, AlP, AlAs, InAs, GaAs, GaSb, InSb, AlSb, HgS, HgTe, HgCdTe, ZnCdS, ZnCdSe, CdSeTe, CuInSe2, CuInS2, AgInS2 및 SnTe 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양자점은 발광파장이 약 400nm 내지 780nm이고, 바람직하게는 480nm 내지 700nm이며 더욱 바람직하게는 500nm 내지 700nm이다.
또한, 반치폭의 경우 약 50nm 이하이고, 바람직하게는 20nm 내지 50nm이며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 40nm이다.
상기 양자점에서 시드의 평균 직경은 일례로 1nm 내지 5nm이고, 쉘의 두께는 일례로 0.5nm 내지 7nm 인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 발광파장이 안 맞거나 효율이 떨어질 수 있다.
이하, 본 발명의 상기에서 설명한 양자점은 다음의 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 양자점의 제조방법은 시드형성단계(1단계), 금속층형성단계(2단계), 쉘형성단계(3단계) 및 정제단계(4단계)를 포함한다. 각 단계의 명칭은 각 단계를 다른 단계와 구별하기 위하여 부여한 명칭으로 각 단계의 기술적인 모든 의미를 포함하는 것은 아니다. 또한, 이 때 쉘형성단계, 정제단계는 선택적으로 포함될 수 있다.
상기 시드형성단계(1단계)는 시드(11)를 합성하는 Ⅲ족원소 전구체와 V족원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 단계이다.
즉, Ⅲ족원소 전구체용액 및 V족원소 전구체용액을 반응시켜 시드를 형성할 수 있다.
Ⅲ족원소 전구체용액은 Ⅲ족원소 전구체, 용매 및 계면활성제를 포함한다. Ⅲ족원소 전구체는 Ⅲ족원소의 할로겐염등 Ⅲ족원소가 포함된 전구체 모두가 사용될 수 있다.
예를들어 Ⅲ족원소가 인듐인 경우, 상기 Ⅲ족원소 전구체는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲ)acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲ)chloride), 인듐 아세테이트(Indium(Ⅲ)acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(Ⅲ)Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(Ⅲ)Myristate Acetate) 또는 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(Ⅲ)Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 바람직하게는 인듐 클로라이드(Indium(Ⅲ)chloride) 또는 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(Ⅲ)acetylacetonate)일 수 있다.
III족 원소 전구체용액에 사용되는 용매는 2,6,10,15,19,23-헥사메틸테트라코산(Squalane), 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리부틸포스핀 옥사이드, 옥타데센, 옥타데실아민, 트리옥틸포스핀(TOP) 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
계면활성제는 선택적으로 사용될 수 있으며, 카르복실산(carboxylic acid)계 화합물, 포스폰산(phosphonic acid)계 화합물이거나, 이들 두 화합물의 혼합물일 수 있다.
카르복실산계 화합물은 올레익산(Oleic acid), 팔미틱산(Palmitic acid), 스테아릭산(Stearic acid), 리놀레익산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic acid) 및 라우릭산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있고, 상기 포스폰산계 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 또는 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
Ⅴ족원소 전구체용액은 Ⅴ족원소 전구체 및 용매를 포함한다.
Ⅴ족원소 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀, 백린(white phosphorus), 트리스(피라졸릴)포스판(Tri(pyrazolyl)phosphane), 칼슘 포스파이드(calcium phosphide) 등의 유기금속인(organometallic phosphorus)이 사용될 수 있다. 바람직하게는 트리스(트리메틸실릴)포스핀((Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP), 아미노포스핀 일 수 있다.
Ⅴ족원소 전구체용액에 사용되는 용매는 트리옥틸포스핀(TOP), 트리부틸포스핀(TBP), 옥타데센(ODE) 또는 아민류(primary amine, secondary amine, third amine) 등이 사용될 수 있으며, Ⅴ족원소 전구체 용액의 몰 농도는 일례로 0.001M 내지 2M가 바람직하다.
이 때, Ⅴ족원소 전구체 용액에 알킬포스핀(alkylphosphine)계 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다. Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제를 첨가하는 경우, Ⅴ족원소와 알킬포스핀계 계면활성제가 결합하여 새로운 유기 복합체를 형성하게 되고, 이로써 더욱 안정적인 반응이 가능하여 대량 생산에 더욱 적합해진다. 더욱이 상기 알킬포스핀계 계면활성제의 종류 또는 농도에 따라 양자점의 크기를 조절할 수 있다.
상기 알킬포스핀계 계면활성제는 트리에틸 포스핀(triethyl phosphine), 트리부틸 포스핀(tributyl phosphine), 트리옥틸 포스핀(trioctyl phosphine), 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine) 또는 트리시클로헥실 포스핀(tricyclohexyl phosphine)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 시드형성단계(1단계)는 구체적으로 제1-1단계, 제1-2단계를 포함한다.
제1-1단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액을 주입한 후 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 60℃내지 160℃또는 100℃내지 150℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.
제1-2단계는 불활성 분위기에서 제1-1단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.
한편 시드(11)에 추가금속이 Ⅲ족원소 및 Ⅴ족원소와 합금화 될 경우, 상기 시드형성단계에 앞서 전구체처리단계(0단계)를 더 포함하며, 이 때의 시드형성단계는 제1-3단계, 제1-4단계를 포함하는 단계로 이루어진다. 구체적으로 전구체처리단계(0단계)는 제0-1단계, 제0-2단계, 제0-3단계 및 제0-4단계를 포함한다.
상기 제0-1단계는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 혼합하여 감압시키는 단계이다.
예를들어 추가금속이 아연인 경우, 상기 추가금속 예비전구체는 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 이수화물(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 (Zinc acetylacetonate), 아연 아세틸아세토네이트 수화물(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아이오다이드(Zinc iodide), 아연 브로마이드(Zinc bromide), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 아연 플루오라이드 사수화물(Zinc fluoride tetrahydrate), 아연 카보네이트(Zinc carbonate), 아연 시아나이드(Zinc cyanide), 아연 나이트레이트(Zinc nitrate), 아연 나이트레이트 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 옥사이드(Zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(Zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(Zinc perchlorate), 아연 퍼클로레이트 육수화물(Zinc perchlorate hexahydrate), 아연 설페이트(Zinc sulfate), 디페닐 아연(Diphenyl zinc), 아연 나프탈레이트(Zinc naphthenate), 또는 아연 스테아레이트(Zinc stearate)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate) 또는 아연 클로라이드(Zinc chloride)일 수 있다.
추가금속이 아연이 아닌 경우도 상기와 동일하게 적용될 수 있다.
카르복실산은 추가금속 예비전구체와 반응하여 추가금속전구체인 추가금속-카르복실레이트를 만들기 위해 필요하며, 팔미트산, 미리스테이트산, 올레익산, 스테아릭산 등이 사용될 수 있다.
추가금속 예비전구체와 카르복실산은 일례로 1:1 내지 1:3의 몰 비로 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 반응이 되지 않은 여분의 염 또는 산이 의도하지 않게 이후 공정에 참여할 수 있어 문제가 발생할 수 있다. 또한, 감압되는 압력은 100 torr 내지 0.001 torr가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불순물 혹은 추가 생성된 생성물의 제거가 원활하지 않을 수 있다.
제0-2단계는 제0-1단계 후의 혼합용액을 제1온도로 승온한 뒤 혼합용액을 1차 반응시키는 단계이다. 제1온도의 범위는 사용하는 카르복실산의 종류에 따라 상이하지만, 일례로 상온 25℃내지 200℃가 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다. 제0-2단계 이후 생성된 생성물은 추가금속-카르복실레이트이다.
이하의 0-3단계, 0-4단계는 0-1단계, 0-2단계에서 제조된 추가금속-카르복실레이트를 열분해하여 추가금속산화물-카르복실레이트(이하 활성금속 나노클러스터라 한다)선택적인 단계이다.
제0-3단계는 제0-2단계 후의 혼합용액을 제1온도보다 높은 제2 온도로 승온한 뒤 혼합용액을 2차반응시키는 단계이다. 제2온도의 범위는 일례로 200℃내지 500℃범위 내일 수 있고, 상기 제1 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 이 때 압력은 그대로 유지된다. 또한 이 때 승온시간은 일례로 10분 내지 1시간이고, 반응시간은 일례로 10분 내지 3시간이 바람직하다.
이 때, 제2온도의 범위가 상기 범위미만인 경우 열분해가 일어나지 않아, 추가금속산화물-카르복실레이트가 형성되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 활성금속 나노클러스터가 활성금속산화물 나노입자로 변환하게 되는데, 활성금속산화물 나노입자는 반응성이 매우 떨어지므로 시드 반응에 참여를 않게 되어, 추가금속이 시드에 합금화되는 함량이 줄어들게 된다.
제0-4단계는 불활성 분위기 하에서 혼합용액을 용매에 주입한 후 제3 온도로 온도를 낮추는(감온) 단계이다. 상기 용매는 혼합용액의 농도를 조절하기 위한 것으로, 배위성 용매 및 비배위성 용매 모두 가능하며, 일반적으로 옥타데센이 사용될 수 있다. 제3 온도의 범위는 상온일 수 있고, 압력은 상압을 유지할 수 있다. 감온 시간은 20분 내지 2시간이 바람직하다.
제0-4단계 후에 활성금속 나노 클러스터용액이 제조된다.
이 때 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
상기 화학식 1에서,
T는 활성금속이고, 다양한 산화수를 가질 수 있는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
x, y, z는 자연수이고, x>y이고, x+y=z 또는 2x=2y+z의 관계를 만족한다.
예를 들어, 상기 서로 상이한 2종 이상의 활성금속 나노 클러스터의 x의 값이 2 내지 10일 수 있다.
상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 x+y=z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn4O(carboxylate)5, Zn7O2(carboxylate)9 등을 포함할 수 있다.
상기 x값이 서로 상이한 2개 이상의 활성금속 나노 클러스터는 2x=2y+z의 관계를 각각 만족할 수 있다. 일례로, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10 등을 포함할 수 있다.
카르복실레이트(Carboxylate)는 카르복실산의 염 또는 카르복실레이트 에스테르로서, 카르복실산의 염은 화학식 2로 표시될 수 있으며, 카르복실레이트 에스테르는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] M(RCOO)n
[화학식 3] RCOOR'
화학식 2 또는 3에서,
M은 금속이고, n은 자연수이며, R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.
상기 금속은 주기율표에 나타내는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속등의 금속을 의미하며, 자연수는 양의 정수를 의미한다.
상기 유기그룹은 중수소; 할로겐; 실란기; 붕소기; 게르마늄기; 아미드기; 아마이드기; 아미노기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C1~C50의 알콕실기; C6~C50의 아릴옥시기; C1~C50의 알킬아민기; C6~C50의 아릴아민기; C1~C50의 알킬싸이오기; C6~C50의 아릴싸이오기; C2~C50의 알켄일기; C2~C50의 알킨일기; C3~C50의 시클로알킬기; C8~C50의 아릴알켄일기; C7~C50의 아릴알킬기; 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나 이상이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기그룹이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
유기그룹이 헤테로고리기기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기일 수 있다.
유기그룹이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
유기그룹이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
유기그룹이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
유기그룹이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴옥시기일 수 있다.
유기그룹이 알킬아민기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬아민기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬아민기일 수 있다.
유기그룹이 아릴아민기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴아민기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴아민기일 수 있다.
유기그룹이 알킬싸이오기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬싸이오기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬싸이오기일 수 있다.
유기그룹이 아릴싸이오기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴싸이오기, 더욱 바람직하게는 C6~C20의 아릴싸이오기일 수 있다.
유기그룹이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알켄일기일 수 있다.
유기그룹이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C20의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 알킨일기일 수 있다.
유기그룹이 시클로알킬기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 C3~C20의 시클로알킬기일 수 있다.
유기그룹이 아릴알켄일기인 경우, 바람직하게는 C8~C30의 아릴알켄일기, 더욱 바람직하게는 C8~C20의 아릴알켄일기일 수 있다.
유기그룹이 아릴알킬기인 경우, 바람직하게는 C7~C30의 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 C7~C20의 아릴알킬기일 수 있다.
상기 R 및 R'은 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C1-C20의 알킬아민기; C6-C20의 아릴아민기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
이러한 클러스터의 입자 평균입경은 일례로 2.5nm 이하인 것이 바람직하고, 평균입경의 하한치는 0.5nm인 것이 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.
이때, 활성금속 나노클러스터는 추가금속 예비전구체와 카르복실산을 반응시켜 추가금속-카르복실레이트를 합성한 후, 이를 열분해하여 제조되며, 이후 추가금속 산화물의 입자 형태로 모두 전환되어 합금화에 참여한다.
즉, 본 발명의 실시예들에서는 열분해 온도의 다단 제어를 통해 활성 나노 클러스터 용액을 형성하고, 해당 활성금속 나노 클러스터 용액을 추가금속 산화물의 원료물질로 사용한다.
종래와 달리, 상기 활성금속 나노 클러스터 용액을 사용함에 따라 III족원소와 V족원소간 합금 결합을 가지는 양자점을 제조할 수 있으며, 그 결과 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율 (Quantum Efficiency)을 높이고, 양자점의 성장이 빠르게 포화되는 것을 억제하여 효율적으로 양자점을 성장시키는 효과를 제공할 수 있다.
일례로, 활성금속으로 아연을 사용한 예를 들어보면, 추가금속 예비전구체인 Zn acetate와 carboxylate로서 올레익산의 반응에 의해 Zn oleate가 우선 합성된다.
이를 0-3단계의 온도제어에 의해 열분해시키면 Zn4O(carboxylate)5, Zn7O2(carboxylate)9, Zn4O(carboxylate)6, Zn7O2(carboxylate)10과 같은 활성금속 나노 클러스터가 합성된다.
즉, 활성금속 나노 클러스터는 양자점 제조시 반치폭(FWHM)이 개선되고 양자효율(Quantum Efficiency)을 높이게 된다.
추가금속을 합금화하는 경우 시드(11)는 하기 제1-3단계 및 제1-4단계로 합성된다
제1-3단계는 Ⅲ족원소 전구체 용액과 추가금속 전구체(상기 전구체처리단계를 통해 생성된 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터)를 주입한 후 감압하면서 A온도까지 5분 내지 20분간 승온시킨 후 50분 내지 100분간 반응시키는 단계이다. A온도는 일례로 60℃내지 160℃또는 100℃내지 150℃이다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는 전구체 안의 불순물이 제거되지 않을 가능성이 있으며, 온도 범위보다 높을 경우 용액의 농도가 변하여 효율적인 양자점 성장에 방해가 될 수 있다.
제1-4단계는 불활성 분위기에서 제1-3단계의 용액을 B온도까지 수초 내지 1시간동안 승온시키고, Ⅴ족원소 전구체용액을 주입하는 단계이다. B온도는 A온도보다 높으며, 200℃내지 400℃인 것이 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도일 경우 양자점 형성이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 온도보다 높을 경우 발광파장 제어에 어려움이 있다.
한편, Ⅲ족원소, Ⅴ족원소, 및 추가금속이 시드로 합금화 될 때의 메커니즘은 다음과 같을 것으로 추정된다.
추가금속 전구체로 추가금속-카르복실레이트를 사용하는 경우 Ⅲ족원소 전구체, Ⅴ족원소 전구체, 및 추가금속-카르복실레이트의 혼합시 추가금속과 Ⅴ족원소 간의 반응성보다 Ⅲ족원소와 Ⅴ족원소간의 반응성이 더 커서 Ⅲ족원소-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소―추가금속-Ⅴ족원소를 형성한다.
또한 추가금속 전구체로 활성금속 나노 클러스터를 사용하는 경우, Ⅴ족원소와 추가금속간의 반응성이 매우 커져서 추가금속-Ⅴ족원소가 먼저 합금화된 다음 Ⅲ족원소―추가금속-Ⅴ족원소가 형성된다.
본 발명에서 금속층형성단계(2단계)는 상기 시드형성단계 후 시드(11) 표면에 금속층(12)을 형성하는 단계이다. 금속층형성단계는 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu 등의 금속층 원소를 용매에 주입하고 300℃로 승온시킨 다음 상기 시드(11) 표면에 박막으로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 금속층형성단계(2단계)의 용매는 물인 것이 바람직하다. 다시 말해, 금속층형성단계(2단계)는 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한 수용액을 주입하고 300℃로 승온시킨 다음 상기 시드(11) 표면에 박막으로 코팅하는 것이 더욱 바람직하다.
쉘형성단계(3단계)는 금속층형성단계(2단계) 후 금속층(12) 표면에 쉘(13)을 형성하는 단계이다. 쉘형성단계는 제3-1단계, 제3-2단계 및 제3-3단계를 포함한다.
제3-1단계는 금속층 형성단계에서의 용액을 C온도로 감온시킨다. 그 후, 쉘은 Ⅲ족원소 전구체 용액과 Ⅴ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성하거나, Ⅱ족원소 전구체 용액과 Ⅵ족원소 전구체용액 중 하나 또는 모두를 주입하여 형성한다. 즉, 쉘은 Ⅱ족원소 전구체 또는/및 Ⅵ족원소 전구체 또는 Ⅲ족원소 전구체 또는/및 Ⅴ족원소 전구체를 주입하여 형성된다.
구체적으로 쉘(13)은 Ⅱ-Ⅵ족 반도체로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 때, C온도는 100℃내지 250℃인 것이 바람직하다.
Ⅱ족원소로는 일례로 Zn, Cd, Hg, Mg 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 하나가, Ⅲ족원소로는 일례로 Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가, Ⅳ족원소로는 일례로 Si, Ge, Sn, Pb, Sn, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있고, Ⅵ족원소로는 일례로 O, S, Se, Te 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나가 사용될 수 있다.
제3-2단계는 제3-1단계에서의 용액을 D℃까지 10 내지 120분 동안 승온시킨후 2시간 내지 4시간 동안 반응시키는 단계이다. D온도의 범위는 200℃내지 400℃가 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우 효과적인 쉘 코팅이 되지 않는 문제점이 있다.
제3-3단계는 제3-2단계에서의 용액을 불활성 기체로 블로잉 해주면서 상온 까지 식히는 단계이다. 불활성 기체로 블로잉 해주지 않을 경우 높은 온도에서 공기의 주입으로 인해 양자점 표면이 산화되는 문제점이 있다.
이 때, 상기 격자 완충층 상에 상기 t2보다 더 두꺼운 두께 t3로 쉘을 포함하는 것이 바람직하다.
정제단계(4단계)는 제4-1단계, 제4-2단계, 제4-3단계를 포함한다.
제4-1단계는 쉘형성단계 이후의 용액을 원심분리가능한 용기에 담고 일례로 알코올류의 용매 및 극성 용매(예를 들면, 2-프로판올)를 첨가하여 원심분리시켜 상층액을 버리고 침전물을 얻는 단계이다.
또한 원심분리시에 회전수는 일례로 1000rpm 내지 20000rpm가 바람직하다.
제4-2단계는 침전물을 헥산, 톨루엔, 옥타데칸, 헵탄 등의 유기용매에 녹이는 단계이다.
제4-3단계는 제4-1단계와 제4-2단계를 적어도 1회 이상 반복한 후 비극성 용매에 녹은 상태로 보관하는 단계이다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 실시예들에 따른 양자점을 포함하는 전자소자이다. 이 때, 전자소자는 발광소자, 고휘도 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 바이오센서(bio sensor)등일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 전술한 전자소자를 포함하는 전자장치이다. 전자장치는 디스플레이장치, 태양전지, 바이오 진단장치등일 수 있다. 이 때, 디스플레이장치는 양자점을 포함하는 발광소자를 가진 디스플레이패널과 이를 제어하는 전술한 제어부를 포함할 수 있다.
양자점을 이용한 다양한 전자소자 및 장치에의 응용은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진자가 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 합성예 및 실험예로서 구체적으로 설명하지만 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
(1) 실시예 1 (Zn Oleate 제조)
1. 아연 아세테이트(Zn acetate)와 올레익산(Oleic acid)을 250ml three neck flask에 넣고 실온에서 감압한 상태에서 120℃까지 가열하고 1시간 후 비활성가스로 채워줌으로써 Zn(Oleate)2 용액을 생성하였다. 이 때, Zn와 Oleic acid의 몰수는 각각 0.1mmol, 0.2mmol이 되도록 하였다.
(2) 실시예 2 (Zn-OXO 제조)
1. 아연 아세테이트(Zn acetate)와 올레익산(Oleic acid)을 250ml three neck flask에 넣고 실온에서 감압한 상태에서 120℃까지 가열하고 1시간 후 비활성가스로 채워줌으로써 Zn(Oleate)2 용액을 생성하였다. 이 때, Zn와 Oleic acid의 몰수는 각각 0.1mmol, 0.2mmol이 되도록 하였다.
2. 생성한 Zn(Oleate)2 용액을 300℃로 승온하여 활성 나노 클러스터를 만들어준다.
3. 이후 옥타데센(Octadecene)을 주입하고 상온으로 감온하였으며, 상기 혼합용액의 농도는 0.5M이다.
(3) 실시예 3 (InP@Mg@ZnS)
1. Three neck flask에 옥타데센(Octadecene, ODE), Indium acetate, Oleic acid를 넣고 교반시켰다. 이때 Indium과 Oleic acid의 몰수는 각각 0.1mmol, 0.3mmol이 되도록 하였다.
2. 상기 용액을 감압하면서 120℃에서 1시간 반응시켰다.
3. 상기 용액을 비활성 가스로 채워준 후, 280℃에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)을 주입하였다. 이때 P의 몰수는 0.07mmol이었다.
4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 반응시킨 후 온도를 감온하여 InP 시드를 제조하였다.
5. 상기 InP 시드를 포함하는 용액에 Mg 수용액 (1M) 0.1mL를 주입하고 InP 상에 InP시드 반지름보다 작은 두께로 Mg 금속층을 코팅하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.003이었다.
6. 위 InP 시드에 쉘 물질로써 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 TOP-S 용액과 실시예 1을 주입하여 반응시켰다. 이때 들어가는 S의 양은 0.3 mmol이었다.
7. 얻어진 양자점을 아세톤이나 에탄올에 넣고 원심분리하였다.
(4) 실시예 4 (InZnP@Mg@ZnS)
실시예 1의 Zn Oletate를 이용하여 하기와 같이 InZnP 시드-Mg 금속층을 제조하였다.
1. Three neck flask에 옥타데센(Octadecene, ODE), 실시예 1, indium chloride를 넣고 교반시켰다. 이때 각 전구체의 몰수는 In 0.1mmol, Zn 2mmol이 되도록 하였다.
2. 상기 용액을 감압하면서 120℃에서 1시간 반응시켰다.
3. 상기 용액을 비활성 가스로 채워준 후, 280℃에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)을 주입하였다. 이때 P의 몰수는 0.07mmol이었다.
4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 반응시킨 후 온도를 감온하여 InZnP 시드를 제조하였다.
5. 상기 InZnP 시드를 포함하는 용액에 Mg 수용액 (1M) 0.1mL를 주입하고 InZnP 상에 InZnP시드 반지름보다 작은 두께로 Mg 금속층을 코팅하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.002이었다.
6. 위 InZnP 시드에 쉘 물질로써 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 TOP-S 용액을 주입하여 반응시켰다. 이때 들어가는 S의 양은 0.3 mmol이었다.
7. 얻어진 양자점을 아세톤이나 에탄올에 넣고 원심분리하였다.
(5) 실시예 5 (InZnP@Mg@ZnS)
실시예 4에서 실시예 1 대신 활성금속을 포함하는 실시예 2를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 공정에 의해 양자점을 제조하였다.
(6) 실시예 6 (InZnP@Al@ZnS)
1. Three neck flask에 옥타데센(Octadecene, ODE), 실시예 1, indium chloride를 넣고 교반시켰다. 이때 각 전구체의 농도는 In 0.1mmol, Zn 2mmol이 되도록 하였다.
2. 상기 용액을 감압하면서 120℃에서 1시간 반응시켰다.
3. 상기 용액을 비활성 가스로 채워준 후, 280℃에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)을 주입하였다. 이때 P의 몰수는 0.07mmol이었다.
4. 상기 용액을 280℃에서 1시간 반응시킨 후 온도를 감온하여 InZnP 시드를 제조하였다.
5. 상기 InZnP 시드를 포함하는 용액에 Aluminium chloride 수용액(2M) 0.1mL를 주입하고 InZnP 상에 InZnP시드 반지름보다 작은 두께로 Al 금속층을 코팅하였다. Al 금속층을 코팅하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.006이었다.
6. 위 InZnP 시드에 쉘 물질로써 트리옥틸포스핀에 황을 용해시킨 TOP-S 용액을 주입하여 반응시켰다. 이때 들어가는 S의 양은 0.3 mmol이었다.
7. 얻어진 양자점을 아세톤이나 에탄올에 넣고 원심분리하였다.
(7) 실시예 7 (InZnP@Al(10M)@ZnS)
실시예 5에서 2M의 Aluminium chloride 수용액 대신 10M의 Aluminium chloride 수용액을 이용하여 금속층 박막을 코팅한 것을 제외하고 실시예 6와 동일한 공정에 의해 양자점을 제조하였다. 이 때, 시드의 In과 Mg 의 몰비는 1 : 0.03이었다.
(8) 비교예 1
실시예 3에서 Mg 수용액을 주입하여 금속층 박막을 코팅하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 공정에 의해 양자점을 제조하였다.
실험예
이와 같이 제조된 실시예 3 내지 실시예 7 및 비교예 1의 양자점들을 각각 Hexane에 녹여 Otsuka Electronics QE-2000을 사용하여 450nm 파장으로 광조사하여 분석된 광발광 데이터[발광파장 피크 (Emission Peak), 양자효율 (Quantum Yield), 반치폭 (Full Width at Half Maximum, FWHM)]을 확인하였다. 하기 표 1은 광발광 데이터를 평가한 결과를 나타낸다.
구분 방출피크 FWHM QY
실시예3 533.4 49.8 74.8
실시예4 531.1 45.4 82.2
실시예5 528.5 36.7 90.7
실시예6 530.5 46.8 80.1
실시예7 531.7 48.0 76.5
비교예1 532.0 56.1 70.4
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 금속층을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 금속층 박막을 포함하는 실시예 3 내지 실시예 7에서 방출피크, 반치폭 및 효율이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 6과 실시예 7에서 보듯이, Al 금속층 사용량 변화에 따라 방출 피크, 반치폭 및 효율이 상이한 것을 확인할 수 있었다.이는, 코어와 쉘 사이에 금속층을 coating함에 따라 코어와 쉘의 조성차이에 의한 lattice mismatch를 줄일 수 있고, 이를 통해 반치폭 및 효율이 증가한 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 양자점
11 : 시드
12 : 금속층
13 : 쉘

Claims (10)

  1. III족원소 및 V족원소를 포함하는 시드; 상기 시드 외면에 구비되는 금속층; 및 상기 금속층의 외벽에 구비되는 쉘층;을 포함하고,
    상기 금속층은 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나이상의 금속원소 또는 그 합금을 포함하고 상기 시드 반지름 보다 얇은 두께로 구비되는 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드는 III족원소 및 V족원소와 합금화되는 추가금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 추가금속은 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 양자점.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 시드에서 상기 Ⅲ족원소 : 상기 추가금속의 몰 비는 1:0.01 내지 1:30 인 것을 특징으로 하는 양자점.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 추가금속은 활성금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양자점.
  6. III족 원소 전구체와 V족 원소 전구체를 포함한 용액을 반응시켜 시드를 형성하는 시드형성단계; 및
    상기 시드형성단계 이후 Al, Ti, Mg, Na, Li, F, Zr, Sn 및 Cu로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속원소를 포함한 수용액을 코팅하여 상기 시드의 반지름보다 얇은 두께로 감싸는 금속층을 형성하는 금속층형성단계;를 포함하는 양자점의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 시드형성단계에서 추가금속 전구체를 추가로 포함하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가금속전구체는 추가금속-카르복실레이트 또는 활성금속 나노 클러스터인 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 활성금속 나노 클러스터는 하기 화학식1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양자점의 제조방법:
    [화학식 1] TxOy(Carboxylate)z
    (상기 화학식1에서,
    상기 T는 Zn, Mn, Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합이 이루는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    상기 카르복실레이트(Carboxylate)는 화학식2 또는 화학식3이고,
    x, y, z는 자연수이며, x+y=z 또는 2x=2y+z를 만족하며,
    [화학식 2] M(RCOO)n
    [화학식 3] RCOOR'
    상기 화학식2 또는 화학식 3에서,
    상기 M은 금속이고, n은 자연수이며,
    상기 R 및 R'은 수소 또는 유기그룹이다.)
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양자점을 포함하는 전자소자.

KR1020200130592A 2020-10-08 2020-10-08 Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법 KR102566035B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200130592A KR102566035B1 (ko) 2020-10-08 2020-10-08 Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법
PCT/KR2021/013651 WO2022075719A1 (ko) 2020-10-08 2021-10-06 Ⅲ-ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200130592A KR102566035B1 (ko) 2020-10-08 2020-10-08 Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220047088A KR20220047088A (ko) 2022-04-15
KR102566035B1 true KR102566035B1 (ko) 2023-08-11

Family

ID=81127002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200130592A KR102566035B1 (ko) 2020-10-08 2020-10-08 Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102566035B1 (ko)
WO (1) WO2022075719A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016135863A (ja) 2015-01-19 2016-07-28 スタンレー電気株式会社 コアシェル構造を有する量子ドットとその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101462658B1 (ko) * 2008-12-19 2014-11-17 삼성전자 주식회사 반도체 나노 결정 및 그 제조 방법
JP5634130B2 (ja) * 2009-09-11 2014-12-03 高砂香料工業株式会社 亜鉛クラスター
JP6514231B2 (ja) 2014-01-06 2019-05-15 ナノコ テクノロジーズ リミテッド カドミウムフリー量子ドットナノ粒子
KR102220957B1 (ko) * 2019-11-12 2021-02-26 주식회사 신아티앤씨 이온성 액체가 이온결합된 양자점 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016135863A (ja) 2015-01-19 2016-07-28 スタンレー電気株式会社 コアシェル構造を有する量子ドットとその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Mater. 2020, 32, 557-565*
Chem. Mater. 2020, 32, 7, 2795-2802*
Materials 2019, 12, 2267*

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022075719A1 (ko) 2022-04-14
KR20220047088A (ko) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9343301B2 (en) Quantum dots made using phosphine
KR102066423B1 (ko) Iii-v/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점
KR101739751B1 (ko) 합금-쉘 양자점 제조 방법, 합금-쉘 양자점 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
CN110506096B (zh) Iii-v族量子点及其制备方法
US10611958B2 (en) InP quantum dots with GaP and AlP shells and methods of producing the same
JP2013064141A (ja) 青色発光半導体ナノクリスタル物質
KR20190055390A (ko) InP/ZnS 코어/쉘 양자점의 제조방법
CN113597461B (zh) Ⅲ－ⅴ族量子点及其制造方法
WO2019055809A1 (en) HEART-BARK STRUCTURES FOR COLLOIDAL SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS
KR20200120531A (ko) Ⅲ­ⅴ계 양자점 및 이의 제조방법
KR20200120529A (ko) Ⅲ­ⅴ계 양자점 제조를 위한 활성 나노 클러스터, 이를 포함하는 양자점 및 이들의 제조방법
KR102566035B1 (ko) Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법
US12129417B2 (en) III-V-based quantum dot and method of manufacturing same
KR102566030B1 (ko) Ⅲ―ⅴ족계 양자점의 제조방법 및 iii-v족계 양자점
KR102566038B1 (ko) Ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법
KR102566044B1 (ko) 성장층을 가지는 ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법
KR102566043B1 (ko) 성장층을 가지는 ⅲ―ⅴ족계 양자점 및 이의 제조방법
KR20220101838A (ko) 양자점, 양자점 제조방법 및 전자소자
KR20200120532A (ko) Ⅲ­ⅴ계 양자점 및 이의 제조방법
KR20220111998A (ko) 양자점의 제조장치 및 그 제조방법
KR101887866B1 (ko) 매직 사이즈드 메탈 포스파이드 나노크리스탈
KR101897179B1 (ko) 메탈 포스파이드 나노크리스탈의 제조 방법
KR20180091787A (ko) 매직 사이즈드 메탈 포스파이드 나노크리스탈

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20201008

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230113

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230728

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20230807

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20230808

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration