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KR102565802B1 - 형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지 - Google Patents

형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지 Download PDF

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KR102565802B1
KR102565802B1 KR1020197020579A KR20197020579A KR102565802B1 KR 102565802 B1 KR102565802 B1 KR 102565802B1 KR 1020197020579 A KR1020197020579 A KR 1020197020579A KR 20197020579 A KR20197020579 A KR 20197020579A KR 102565802 B1 KR102565802 B1 KR 102565802B1
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KR
South Korea
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lithium
alkali metal
active material
battery
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KR1020197020579A
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아루나 자하무
후이 헤
바오페이 팬
유-센 수
보르 제트. 장
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Publication date
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Priority claimed from US15/384,781 external-priority patent/US20180175434A1/en
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Abstract

(a) 세공 및 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 제1 혼합물은 다공질 로드의 세공 내에 존재하는 제1 전극; (b) 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터; (c) 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도성 다공질 층을 포함하고, 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 제2 혼합물은 다공질 층의 세공 내에 존재하는 제2 전극; 및 (d) 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 패킹 튜브를 포함하는 케이블 형상의 알칼리 금속 전지가 제공된다.

Description

형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 20일 출원된 미국 특허 출원 15/384,749호, 및 2016년 12월 20일 출원된 미국 특허 출원 15/384,781호에 대해 우선권을 주장하며, 이들은 모두 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로, 플렉서블하고 형상 적응적이고 불연성인 케이블형 일차(비충전식) 및 이차(충전식) 알칼리 금속 전지 및 알칼리 이온 전지를 비롯한 리튬 전지, 나트륨 전지, 및 칼륨 전지의 분야에 관한 것이다.
종래의 전지(예를 들어, 18650 타입 원통형 셀 및 직사각형 파우치 또는 각형 셀)는 기계적으로 강성이고, 이러한 비가요성 특징은 제한된 공간에서의 구현이나 웨어러블 장치에서의 사용에 대한 적응성 또는 가능성을 심각하게 제한하였다. 이러한 설계상의 한계를 극복하기 위해 형상 적응성 플렉서블 전력원이 사용될 수 있다. 이러한 새로운 전력원은 스마트 모바일 장치, 롤업 디스플레이, 웨어러블 장치, 및 바이오메디컬 센서와 같은 차세대 전자 장치의 개발을 가능하게 할 것이다. 형상 적응성 플렉서블 전력원은 또한 전기 차량의 무게 및 공간을 절약할 것이다.
리튬 이온 전지는 전기 차량(EV) 및 모바일 장치 응용분야를 위한 주요 후보 에너지 저장 장치이다. 지난 20년 동안 Li-이온 전지는 에너지 밀도, 방전 용량(rate capability), 및 안전성 측면에서 지속적으로 개선되어 왔지만, 훨씬 더 높은 에너지 밀도의 Li 금속 전지는 대체로 간과되어 왔다. 그러나, Li-이온 전지에서 흑연계 애노드를 사용하는 데에는 다음과 같은 몇 가지 중요한 단점이 있다: 낮은 비용량(specific capacity) (Li 금속에 대한 3,860 mAh/g와는 대조적으로 372 mAh/g인 이론적 용량), 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 차량 전지에서 7시간)을 필요로 하는 긴 Li 삽입 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자 내부 및 외부로의 Li의 낮은 고상 확산 계수), 높은 펄스 전력 전달 불능(전력 밀도 << 1 kW/kg), 및 사전 리튬화된(pre-lithiated) 캐소드(예를 들어, 리튬 코발트 산화물)를 사용해야 할 필요성으로 인한 이용 가능한 캐소드 물질 선택의 제한. 또한, 일반적으로 사용되는 이러한 캐소드는 비교적 낮은 비용량(통상적으로는 200 mAh/g 미만)을 갖는다. 이러한 요인은 현재의 Li-이온 전지의 두 가지 주요 단점인, 낮은 중량 및 체적 에너지 밀도(통상적으로는 150~220 Wh/kg 및 450~600 Wh/L)와 낮은 전력 밀도(통상적으로는 0.5 kW/kg 미만 및 1.0 kW/L 미만)의 원인이었다(모두 전체 전지 셀 중량 또는 체적을 기준).
새로이 떠오르는 EV 및 재생 가능한 에너지 산업은 현재의 Li 이온 전지 기술이 제공할 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 중량 에너지 밀도(예를 들어, >> 250 Wh/kg, 바람직하게는 >> 300 Wh/kg 요구) 및 높은 전력 밀도(더 짧은 재충전 시간)를 갖는 충전식 전지의 이용 가능성을 요구한다. 또한, 소비자는 더 많은 에너지를 저장하는 더 작은 부피의 보다 소형의 휴대용 장치(예를 들면 스마트폰 및 태블릿)를 요구하기 때문에, 마이크로일렉트로닉스 산업은 훨씬 더 큰 체적 에너지 밀도(650 Wh/L 초과, 바람직하게는 750 Wh/L 초과)를 갖는 전지를 필요로 한다. 이러한 요구 사항들로부터 리튬 이온 전지에 대해 더 높은 비용량, 뛰어난 방전 용량, 및 우수한 사이클 안정성을 갖는 전극 재료의 개발에 관한 상당한 연구가 시도되었다.
주기율표 III, IV, 및 V족의 여러 원소는 특정의 원하는 전압에서 Li와 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 원소 및 일부 금속 산화물에 기반한 다양한 애노드 물질이 리튬 이온 전지용으로 제안되었다. 이들 중, 규소는 흑연에 비해 거의 10배 더 높은 이론적 중량 용량(LiC6의 경우 372 mAh/g인 반면 Li3.75Si를 기준으로는 3,5950 mAh/g)과 약 3배 더 큰 체적 용량을 가지므로 고에너지 리튬 이온 전지용 차세대 애노드 물질 중 하나로 인식되어 왔다. 그러나, 리튬 이온 합금화 및 탈합금화 (셀 충전 및 방전) 중의 Si의 급격한 체적 변화(최대 380%)는 종종 심각하고 급속한 전지 성능 열화를 초래한다. 성능 저하는 주로, Si의 체적 변화로 인한 분말화 및 바인더/전도성 첨가제가 분말화된 Si 입자와 집전체 간의 전기 접촉을 유지할 수 없음에 기인한다. 또한, 규소의 본질적으로 낮은 전기 전도도는 해결해야 할 또 다른 과제이다.
몇몇 고용량 애노드 활물질(예를 들어 Si)이 발견되었지만, 이에 상응하는 이용 가능한 고용량 캐소드 물질은 없었다. Li-이온 전지에서 일반적으로 사용되는 현재의 캐소드 활물질은 다음과 같은 심각한 단점을 갖는다. (1) 현재의 캐소드 물질(예를 들어, 리튬 철 인산염 및 리튬 전이 금속 산화물)로 얻을 수 있는 실제 용량은 150~250 mAh/g, 대부분의 경우, 200 mAh/g 미만의 범위로 제한되어 있다. (2) 이러한 일반적으로 사용되는 캐소드 내부 및 외부로의 리튬의 삽입 및 추출은 매우 낮은 확산 계수(통상적으로는 10-8 내지 10-14 cm2/s)를 갖는 고체 입자 내 Li의 매우 느린 고상 확산에 의존하여, 매우 낮은 전력 밀도(현재의 리튬-이온 전지의 또 다른 오랜 문제점)를 초래한다. (3) 현재의 캐소드 물질은 전기적으로 열적으로 절연성이므로 전자와 열을 효과적이고 효율적으로 전달할 수 없다. 낮은 전기 전도도는 내부 저항이 높다는 것과 다량의 전도성 첨가제를 첨가할 필요가 있어 이미 낮은 용량을 갖는 캐소드에서 전기화학적으로 활성인 물질의 비율을 실질적으로 감소시킴을 의미한다. 낮은 열 전도도는 또한 리튬 전지 산업에서 주요 안전 문제인 열폭주를 받는 경향이 더 높다는 것을 의미한다.
나트륨은 풍부하고 나트륨의 생산은 리튬의 생산에 비해 훨씬 더 환경 친화적이므로, 완전히 다른 종류의 에너지 저장 장치로서, 나트륨 전지는 리튬 전지에 대한 매력적인 대안으로 간주되어 왔다. 또한, 리튬의 높은 비용은 중요한 문제이며, Na 전지는 잠재적으로 훨씬 더 낮은 비용을 가질 수 있다.
애노드와 캐소드 사이에서 전후로 바운싱(bouncing) 나트륨 이온(Na+)에 작동하는 두 가지 유형의 전지, 즉 애노드 활물질로서 Na 금속 또는 합금을 갖는 나트륨 금속 전지, 및 애노드 활물질로서 Na 삽입 화합물을 갖는 나트륨-이온 전지가 존재한다. 경질 탄소계 애노드 활물질(Na 삽입 화합물) 및 캐소드로서의 나트륨 전이 금속 인산염을 이용한 나트륨 이온 전지가 여러 연구 그룹에 의해 기술되었다(예를 들어, J. Barker 등의 미국 특허 7,759,008호(2010년 7월 20일) "Sodium Ion Batteries").
그러나, 이들 나트륨 기반의 장치는 Li-이온 전지보다 훨씬 더 낮은 비에너지 및 방전 용량을 나타낸다. Na 삽입용 애노드 활물질 및 Na 삽입용 캐소드 활물질은 Li 저장 용량에 비해 더 낮은 Na 저장 용량을 갖는다. 예를 들어, 경질 탄소 입자는 300~360 mAh/g까지 Li 이온을 저장할 수 있지만, 동일한 물질은 150~250 mAh/g까지 Na 이온을 저장할 수 있고, K 이온 저장의 경우에는 100 mAh/g 미만으로 저장할 수 있다.
나트륨 금속 셀의 애노드 활물질로서, 경질 탄소 또는 다른 탄소질 삽입 화합물 대신 나트륨 금속이 사용될 수 있다. 그러나, 애노드 활물질로서 금속 나트륨의 사용은 덴드라이트 형성, 계면 에이징, 및 전해질 비호환성 문제로 인해 일반적으로 바람직하지 않고 위험한 것으로 간주된다.
저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 알칼리 금속-이온 전지 산업이 직면한 유일한 문제는 아니다. 리튬-이온 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 설계 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들어, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 한) 전극 수준에서의 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로 한) 전지 셀 또는 팩 수준에서 고용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이러한 보고에서, 전극의 실제 활물질 질량 공급량(mass loading)이 너무 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 15 mg/cm2보다 훨씬 더 낮으며 대부분은 8 mg/cm2 미만이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따른 전극 단면적당 활물질의 양). 캐소드 활물질 양은 애노드 활물질보다 통상적으로 1.5~2.5배 더 많다. 그 결과, 리튬-이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고 캐소드 활물질(예를 들어, LiMn2O4)의 중량 비율은 17% 내지 35%(대부분 30% 미만)이다. 캐소드 활물질과 애노드 활물질을 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 30% 내지 45%이다.
활물질 질량 공급량이 낮은 것은 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용해 더 두꺼운 (100~200 μm보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없기 때문이다. 이는 생각할 수 있는 만큼 사소한 일이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위해 임의로 자유롭게 변경될 수 있는 설계 파라미터가 아니다. 이는 제조 한계이다. 또한, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완전성이 나빠지는 경향이 있으며, 다량의 바인더 수지의 사용을 또한 필요로 할 것이다. (얇은 전극 및 낮은 충전 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다. 나트륨-이온 전지 및 칼륨-이온 전지도 유사한 문제가 있다.
이 외에도, 두꺼운 전극은 또한 기계적으로 강성이고, 플렉서블하지 않고, 구부릴 수 없으며, 원하는 형상에 부합되지 않는다. 이와 같이, 종래의 알칼리 금속 전지에 있어서, 높은 체적/중량 에너지 밀도와 기계적 가요성은 상호 배타적인 것으로 보인다.
보다 소형의 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적의 이용률을 증가시키려는 관심이 높아지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 공급량을 가능하게 하는 신규의 전극 재료 및 설계는 알칼리 금속 전지의 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
따라서, 높은 활물질 공급량(높은 면적 밀도), 겉보기 밀도(탭 밀도)가 높은 활물질, 전자 및 이온 전달 속도를 크게 감소시키지 않으면서(예를 들어, 높은 전자 전달 저항 또는 긴 리튬 또는 나트륨 이온 확산 경로 없이) 두꺼운 전극 두께, 높은 체적 용량, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 전지에 대한 분명하고 시급한 필요성이 있다.
이러한 속성은 생성된 전지의 가요성, 형상 적응성, 및 안전성과 함께 달성되어야 한다.
본 발명은 케이블 형상의 알칼리 금속 전지를 제공하며, 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 다시 말해, 전지는 Li 금속 전지, Li-이온 전지, 나트륨 금속 전지, Na-이온 전지, 칼륨 금속 전지, 칼륨-이온 전지, 하이브리드 Li/Na, Li/K, Na/K, 및 Li/Na/K 전지일 수 있다.
전지는 (a) 세공 및 제1 전극 활물질(전도성 첨가제 또는 바인더는 선택 사항이고, 필수 사항이 아니고 바람직하지 않음)과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 제1 혼합물은 다공질 로드의 세공 내에 존재하는 제1 전극; (b) 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터; (c) 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도성 다공질 층을 포함하고, 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질(전도성 첨가제 또는 바인더는 선택 사항이고, 필수 사항이 아님)과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 제2 혼합물은 다공질 층의 세공 내에 존재하는 제2 전극; 및 (d) 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 패킹 튜브(케이블 외피)를 포함한다. 제1 전해질은 제2 전해질과 동일하거나 상이할 수 있다.
이 알칼리 금속 전지에서, 제1 전극은 음극(또는 애노드)이고 제2 전극은 양극(또는 캐소드)이다. 일부 대안적 구현예에서, 제2 전극은 음극 또는 애노드이고 제1 전극은 양극 또는 캐소드이다.
특정 구현예에서, 제1 전극은 (삽입 화합물이 아닌) Li, Na, 및/또는 K 금속을 애노드 활물질로서 함유한다. 따라서, 케이블 형상의 알칼리 금속 전지는 (A) 세공 및 제1 전극 활물질과 선택적 제1 전해질(바람직하지만 항상 필요하지는 않음)의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 제1 전극 활물질은 리튬, 나트륨, 또는 이들의 조합이고 제1 혼합물은 다공질 로드의 세공 내에 존재하는 제1 전극(이 경우에는 애노드); (B) 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터; (C) 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도성 다공질 층을 포함하고, 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 제2 혼합물은 다공질 층의 세공 내에 존재하는 제2 전극; 및 (D) 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 패킹 튜브를 포함한다. 대안적으로, (A)에서, 제1 전극은 (다공질 발포체가 아닌) 전도성 로드를 포함하고, 제1 혼합물은 이 전도성 로드의 표면에 코팅되거나 증착된다. 이 로드는 금속 와이어, 전도성 고분자 섬유 또는 얀, 탄소 또는 흑연 섬유 또는 얀, 또는 다중 와이어, 섬유, 또는 얀처럼 단순할 수 있다.
특정 구현예에서, 제2 전극은 Li, Na, 및/또는 K 금속을 애노드 활물질로서 함유한다. 이와 같이, 케이블 형상의 알칼리 금속 전지는 (a) 세공 및 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 제1 혼합물은 다공질 로드의 세공 내에 존재하는 제1 전극; (b) 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터; (c) 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도성 다공질 층을 포함하고, 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 선택적 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 제2 전극 활물질은 리튬, 나트륨, 또는 이들의 조합이고, 제2 혼합물은 다공질 층의 세공 내에 존재하는 제2 전극; 및 (d) 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 패킹 튜브를 포함한다. 대안적으로, (c)에서, 제2 전극은 세퍼레이터층과 케이블 외피 사이에 배치된 Li, Na, 및/또는 K 금속의 층, 또는 Li, Na, 및/또는 K 금속으로 증착된 집전체(예를 들어, Cu 호일, Ni 호일, 스테인리스강 호일과 같은 금속 호일, 또는 탄소 천)의 층을 포함한다.
특정 구현예에서, 케이블 형상의 전지는 제1 단부 및 제2 단부를 갖고, 제1 전극은 제1 전극에 내장되거나, 연결되거나, 일체화된 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유를 포함하는 제1 단자 커넥터를 포함한다. 바람직한 특정 구현예에서, 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유는 대략 제1 단부에서 제2 단부까지 이어진다. 바람직하게, 이 와이어 또는 섬유는 전자 장치 또는 외부 회로 또는 부하에 연결하기 위한 단자 탭이 되도록 제1 단부 또는 제2 단부로부터 돌출된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 케이블 형상의 전지는 제1 단부 및 제2 단부를 갖고, 제2 전극은 제2 전극에 내장되거나, 연결되거나, 일체화된 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유를 포함하는 제2 단자 커넥터를 포함한다. 특정 구현예에서, 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유는 대략 상기 제1 단부에서 상기 제2 단부까지 이어진다. 바람직하게, 이 와이어 또는 섬유는 전자 장치 또는 외부 회로 또는 부하에 연결하기 위한 단자 탭이 되도록 제1 단부 또는 제2 단부로부터 돌출된다.
제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 고분자 섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 고분자-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 탄소 에어로겔, 그래핀 에어로겔, 탄소 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다공질 발포체를 함유할 수 있다. 이들 발포체는 매우 잘 변형되는 형상 적응성 구조로 제조될 수 있다.
이들 발포체 구조는 70% 초과, 더 통상적으로 바람직하게는 80% 초과, 훨씬 더 통상적으로 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과의 공극률 수준으로 용이하게 제조될 수 있다(그래핀 에어로겔은 99% 공극률 수준을 초과할 수 있음). 이들 발포체의 골격 구조(세공 벽)는 전자 전도 경로의 3D 네트워크를 형성하는 한편, 세공은 전도성 첨가제 또는 바인더 수지의 사용 없이 전극 활물질(애노드의 애노드 활물질 또는 캐소드의 캐소드 활물질)의 많은 부분을 수용할 수 있다.
발포체는 원형, 타원형, 직사각형, 정사각형, 육각형, 중공형, 또는 불규칙한 형상의 단면을 가질 수 있다. 발포체 구조의 단면 형상에 대한 특별한 제한은 없다. 전지는 길이와 직경 또는 두께 및 종횡비(길이/두께 또는 길이/직경 비)가 10을 초과, 바람직하게는 15를 초과, 더 바람직하게는 20을 초과, 더욱 바람직하게는 30을 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50 또는 100을 초과하는 케이블 형상을 갖는다. 케이블 전지의 길이 또는 직경(또는 두께)에 대한 제한은 없다. 두께 또는 직경은 통상적으로 바람직하게 100 nm 내지 10 cm, 더 바람직하게 통상적으로는 1 μm 내지 1 cm, 가장 통상적으로는 10 μm 내지 1 mm이다. 길이는 1 μm 내지 수 십 미터 또는 (원하는 경우) 심지어 수 백 미터까지 이어질 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 전극 또는 제2 전극은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 알칼리 금속 전지는 리튬-이온 전지이고, 제1 또는 제2 전극 활물질은 (a) 천연 흑연, 인조 흑연, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 및 탄소의 입자; (b) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (e) 이들의 사전 리튬화된 형태; (f) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 알칼리 금속 전지는 나트륨-이온 전지이고, 제1 또는 제2 전극 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유한다.
일부 구현예에서, 알칼리 금속 전지는 나트륨-이온 전지이고, 제1 또는 제2 전극 활물질은 (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (d) 나트륨 또는 칼륨 염; 및 (e) 나트륨 또는 칼륨이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합의 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유한다.
일부 바람직한 구현예에서, 제2 또는 제1 전극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 금속 황화물, 리튬 셀렌화물, 리튬 폴리설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유한다.
특정 구현예에서, 제2 또는 제1 전극 활물질은 NaFePO4, Na(1-x)KxPO4, KFePO4, Na0.7FePO4, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2, λ-MnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1-xCrxPO4F, SezSy, (y/z = 0.01 내지 100), Se, 나트륨 폴리설파이드, 황, 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물 또는 칼륨 삽입 화합물을 함유한다(x는 0.1 내지 1.0).
제1 전해질 및/또는 제2 전해질은 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유할 수 있고, 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물이다. 액체 용매는 중합체와 혼합되어 고분자 겔을 형성할 수 있다.
바람직하게, 제1 전해질 및/또는 제2 전해질은 2.5 M 초과(바람직하게는 3.0 M 초과, 더 바람직하게는 3.5 M 초과, 훨씬 더 바람직하게는 5.0 M 초과, 더욱 더 바람직하게는 7.0 M 초과, 가장 바람직하게는 10 M 초과)의 염 농도를 갖는 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유한다.
본 발명의 알칼리 금속 전지에서, 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 적어도 90 부피%의 세공을 갖고, 제1 또는 제2 전극은 200 μm 이상의 직경 또는 두께를 갖거나 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 부피%를 차지하는 활성 질량 공급량을 갖거나, 제1 전극 활물질과 제2 전극 활물질의 합은 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 부피%를 차지한다.
일부 바람직한 구현예에서, 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 적어도 95 부피%의 세공을 갖고, 제1 또는 제2 전극은 300 μm 이상의 직경 또는 두께를 갖거나 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 부피%를 차지하는 활성 질량 공급량을 갖거나, 제1 전극 활물질과 제2 전극 활물질의 합은 전체 전지 셀의 적어도 60 중량% 또는 부피%를 차지한다.
일부 바람직한 구현예에서, 제1 또는 제2 전극 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 포함한다.
바람직하게, 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게, 금속 산화물/인산염/황화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유한다(0.1 < x < 5).
바람직하게, 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).
일부 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 제1 또는 제2 전극은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노-디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 고분자 물질을 함유하는 캐소드이다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)] (PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌) (PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올) (PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란) (PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠) (PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜) (PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠] (PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜] (PEDTT)으로부터 선택된다.
일부 대안적 구현예에서, 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유한다.
바람직하게, 캐소드는 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유한다. 더 바람직하게, 캐소드는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유한다.
일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유하고, 상기 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다.
도 1a는 애노드 집전체, 애노드 전극(예를 들어, Si 코팅 박층), 다공질 세퍼레이터, 캐소드 전극(예를 들어, 황층), 및 캐소드 집전체로 구성된 (알칼리 금속 전지의 일례로서) 선행 기술의 리튬-이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극층이 활물질의 이산 입자(예를 들어, 애노드층의 흑연 또는 주석 산화물 입자 또는 캐소드층의 LiCoO2)로 이루어진 선행 기술의 리튬-이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 형상 적응성 케이블 형상의 플렉서블 알칼리 금속 전지를 제조하는 공정의 개략도이다.
도 1d는 연속적인 자동화 방식으로 전극(애노드 또는 캐소드)을 제조하는 방법의 4가지 예이다.
도 1e는 알칼리 금속-이온 전지 전극을 연속적으로 제조하는 본 발명의 공정의 개략도이다.
도 2는 단리된 그래핀 시트의 전자 현미경 이미지이다.
도 3a는 전도성 다공질 층(금속 그리드/메쉬 및 탄소 나노섬유 매트)의 예이다.
도 3b는 전도성 다공질 층(그래핀 발포체 및 탄소 발포체)의 예이다.
도 3c는 전도성 다공질 층(흑연 발포체 및 Ni 발포체)의 예이다.
도 3d는 전도성 다공질 층(Cu 발포체 및 스테인리스강 발포체)의 예이다.
도 4a는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크(두께 100 nm 초과) 및 그래핀 시트(두께 100 nm 미만, 더 통상적으로는 10 nm 미만이며, 0.34 nm만큼 얇을 수 있음)의 제조에 일반적으로 사용되는 공정의 개략도이다.
도 4b는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크, 및 단리된 그래핀 시트의 제조 공정을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5는 애노드 활물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅 LFP 입자를 함유하는 리튬-이온 전지 셀의 라곤 도표(Ragone plot) (중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개 데이터 곡선 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 케이블 형상의 셀에 대한 것이고 나머지 두 개는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 6은 애노드 활물질로서의 그래핀-함유 Si 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 LiCoO2 나노입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블 형상의 Li-이온 전지 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 Li-이온 전지 셀로부터 얻었다.
도 7은 애노드 활물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활물질로서의 로디존산 디리튬(Li2C6O6), 및 유기 액체 전해질로서의 리튬염 (LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블 형상의 리튬 금속 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 리튬 금속 셀 모두에 대한 것이다.
도 8은 박리 및 균열 없이 종래의 방법을 통해 제조된 리튬 금속 셀 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블 형상의 리튬 금속 셀의 셀-수준 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)를 MnO2/RGO 캐소드의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플로팅한 도표이다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블 형상의 흑연/NMC 셀 및 종래의 롤-코팅 방법에 의해 제조된 흑연/NMC 셀의 셀-수준 중량 및 체적 에너지 밀도이다.
도 10은 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅 Na3V2(PO4)2F3 입자를 함유하는 Na-이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개 데이터 곡선 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 케이블 셀에 대한 것이고 나머지 두 개는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 11은 애노드 활물질로서의 그래핀-함유 Sn 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 NaFePO4 나노입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블형 나트륨-이온 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 이온 셀 모두에 대한 것이다.
도 12는 애노드 활물질로서의 그래핀-지지 나트륨 호일, 캐소드 활물질로서의 로디존산 이나트륨(Na2C6O6), 및 유기 액체 전해질로서의 나트륨염 (NaPF6)-PC/DEC를 함유하는 나트륨 금속 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 케이블 형상의 나트륨 금속 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 금속 셀 모두에 대한 것이다.
도 13은 종래의 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 일련의 K-이온 셀의 라곤 도표 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 상응하는 K-이온 셀의 라곤 도표이다.
본 발명은 본 개시의 일부를 형성하는 첨부 도면과 관련된 하기 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명이 본원에 설명 및/또는 도시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 파라미터로 한정되는 것은 아니며, 본원에 사용된 용어는 단지 예로서 특정 구현예들을 설명하기 위한 목적이고 청구된 발명을 한정하려는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 매우 높은 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도를 나타내는 형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지에 관한 것이다. 이러한 알칼리 금속 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 리튬-이온 전지 또는 (예를 들어, 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하는) 리튬 금속 이차 전지, 나트륨-이온 전지, 나트륨 금속 전지, 칼륨-이온 전지, 또는 칼륨 금속 전지로부터 선택되는 이차 전지이다. 전지는 수성 전해질, 비수 또는 유기 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물을 기반으로 한다.
편의상, 본 발명에서는 캐소드 활물질의 예시적인 예로서 리튬 철 인산염(LFP), 바나듐 산화물(VxOy), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 로디존산 디리튬(Li2C6O6), 및 구리 프탈로시아닌(CuPc), 그리고 애노드 활물질의 예로서 흑연, SnO, Co3O4, 및 Si 입자와 같은 선택된 물질이 사용된다. 나트륨 전지의 경우, Na-이온 셀의 애노드 활물질의 예로서 경질 탄소 및 NaTi2(PO4)3 입자, 그리고 캐소드 활물질의 예시적인 예로서 NaFePO4 및 λ-MnO2 입자와 같은 선택된 물질이 사용된다. 유사한 접근법이 K-이온 전지에 적용될 수 있다. 목적하는 집전체로서의 전도성 다공질 층의 예로서 니켈 발포체, 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 스테인리스 섬유 웹이 사용된다. 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 리튬-이온 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 전극(애노드 활물질층), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 성분, 캐소드 전극(캐소드 활물질층), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다. 보다 일반적으로 사용되는 셀 구성에서(도 1b), 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 캐소드층은 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드층과 캐소드층은 모두 통상적으로 최대 100~200 μm의 두께를 갖는다. 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 업계-허용 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅기는 매우 얇거나 매우 두꺼운 전극층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만, 너무 얇은 층(예를 들어, 100 μm 미만)은 충분한 양의 활성 리튬 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 박리 또는 균열이 생기기 쉽고, 두꺼운 전극의 제조는 100 미터보다 긴 코팅 라인을 필요로 하고(비싸고 비실용적임); (d) 최소의 오버헤드 중량과 최대의 리튬 저장 용량 및 이에 따른 최대 에너지 밀도를 얻기 위해(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L), 전지 셀의 모든 비활성 물질층(예를 들어, 집전체 및 세퍼레이터)이 최소로 유지되어야 한다.
또한 중요하게, 종래의 리튬-이온 전지의 형상 및 치수는 전지가 강성(비가요성)이고 구부러지거나 비틀릴 수 없도록 되어 있다. 이러한 종래의 전지를 전기 차량(예를 들어, 전기 자전거 및 배터리 구동 자동차)의 본체에 구현하는 것도 어렵다. 예를 들어, 자동차 도어 구조 내부의 일부 제한된 공간은 강성의 직사각형 또는 원통형 전지를 수용할 수 없다.
도 1a에 도시된 바와 같은 덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 애노드 활물질(예를 들어 Si) 또는 캐소드 활물질(예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)은 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 증착된다. 그러나, 극히 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. (애노드의 경우) 사이클링에 의한 균열에 더 강해지기 위해 또는 캐소드 활물질의 완전한 이용을 용이하게 하기 위해 이러한 박막은 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범위가 매우 제한적이다.
애노드 측에서, 100 nm보다 두꺼운 Si층은 전지 충방전 사이클 동안 낮은 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 몇 사이클만에 파편화된다. 캐소드 측에서, 리튬 금속 산화물의 스퍼터링된 층이 100 nm보다 두꺼우면, 리튬 이온이 캐소드층 전체에 완전히 침투 도달할 수 없으므로 캐소드 활물질 이용률이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 μm이고, 개별 활물질 코팅 또는 입자는 바람직하게 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배 얇다. 추가의 문제로서, 모든 캐소드 활물질은 전자 및 리튬 이온 모두에 대해 전도성이 없다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 나빠진다.
다시 말해, 물질 유형, 크기, 전극층 두께 및 활물질 질량 공급량 측면에서 그리고 전극 또는 셀 형상 및 치수의 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지, 이러한 종종 상충되는 문제에 대한 효과적인 해결책은 어떤 선행 기술 교시에서도 제공되지 않았다. 본 발명자들은 본원에 기재된 바와 같은 리튬 전지의 신규 제조 공정을 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.
선행 기술의 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질 입자(예를 들어, Si 나노입자 또는 메소탄소 마이크로비드, MCMB), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 플레이크), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 용매(예를 들어, NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 별도의 기반 하에, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 혼합하고 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일)의 1차 표면 중의 하나 또는 둘 다에 애노드 슬러리를 코팅하고, 용매(예를 들어, NMP)를 기화시킴으로써 이 코팅된 층을 건조시켜 Cu 호일에 코팅된 건조 애노드 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 라미네이팅하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단하거나 자르고 적층하여 (형상의 하나의 예로서) 장방형 구조체를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취하는 단계를 포함한다. (d) 이어서, 장방형 또는 원통형 라미네이트 구조체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 외장 또는 스틸 케이싱에 넣는다. (e) 이어서, 라미네이트 구조체에 액체 전해질을 주입하여 리튬 전지 셀을 제조한다.
종래의 공정 및 생성된 리튬-이온 전지 셀 또는 나트륨-이온 셀과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다:
1) 200 μm (Al 호일과 같은 고체 집전체의 양면에 각각 100 μm)보다 두꺼운 전극층(애노드층 또는 캐소드층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100~200 μm 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30~50미터 길이의 가열 구역을 필요로 하며, 이는 너무 많은 시간을 소비하고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다 금속 산화물 입자와 같은 일부 전극 활물질의 경우, 실제 제조 환경에서 100 μm보다 두꺼운 구조적 완전성이 우수한 전극을 연속적으로 제조하는 것은 가능하지 않았다. 생성된 전극은 매우 취약하고 취성이다. 더 두꺼운 전극은 박리 및 균열 경향성이 크다.
2) 도 1a에 도시된 바와 같은 종래의 공정으로 200 Wh/kg 초과의 에너지 밀도를 달성하기에는 전극의 실제 질량 공급량 및 활물질에 대한 겉보기 밀도가 너무 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 25 mg/cm2보다 훨씬 더 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 비교적 큰 흑연 입자의 경우에도 통상적으로 1.2 g/cm3 미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질의 경우 45 mg/cm2보다 훨씬 더 낮고, 유기 또는 고분자 물질의 경우 15 mg/cm2보다 낮다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 전극에 추가적 중량 및 체적을 가하는 다른 비활성 물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 수지 바인더)이 많이 존재한다. 이러한 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들어, NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계를 필요로 하며, 집전체 표면에 코팅시 액체 용매는 전극층을 건조시키기 위해 제거되어야 한다. 애노드층과 캐소드층을 세퍼레이터층과 함께 라미네이팅하고 하우징 내에 패키징하여 전지 셀을 제조하면, 셀 내에 액체 전해질을 주입한다. 실제로, 두 개의 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정이 전혀 좋은 공정인 것 같지는 않다.
4) 현재의 리튬-이온 전지는 여전히 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도 문제를 겪고 있다. 상업적으로 이용 가능한 리튬-이온 전지는 약 150~220 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 450~600 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.
문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량을 기준으로 보고된 에너지 밀도 데이터는 실제 전지 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 변환될 수 없다. "오버헤드 중량" 또는 다른 장치 구성요소(바인더, 전도성 첨가제, 집전체, 세퍼레이터, 전해질, 및 패키징)의 중량도 고려되어야 한다. 종래의 제조 공정에 의하면, 리튬-이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고 캐소드 활물질(예를 들어, LiMn2O4)의 중량 비율은 20% 내지 35%이다.
본 발명은 높은 활물질 질량 공급량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 중량 에너지 밀도, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 케이블 형상의 형상 적응성 불연성 플렉서블 알칼리 금속 전지 셀을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 알칼리 금속 전지의 제조 비용은 종래의 공정에 의한 것보다 훨씬 더 낮다.
본 발명의 일 구현예에서, 도 1c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 케이블 형상의 알칼리 금속 전지는 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 혼합물로 부분적으로 또는 완전히 채워진 세공을 갖는 전기 전도성 다공질 로드로 이루어진 제1 전극(11)을 공급하는 제1 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 전도성 첨가제 또는 수지 바인더가 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있지만, 이는 필요하지 않거나 심지어 바람직하지 않다. 이 제1 전극(11)은 외부 부하에 연결하기 위한 단자 탭 역할을 할 수 있는 활물질 부재 전해질 부재의 단부(13)를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 제1 전극은 임의의 형상, 예를 들어 원형(11a), 직사각형(11b), 타원형, 정사각형, 육각형, 중공형, 또는 불규칙한 형상의 단면을 가질 수 있다.
대안적으로, 제1 단계에서, 제1 전극은 (다공질 발포체가 아닌) 전도성 로드를 포함하고, 제1 혼합물은 이 전도성 로드의 표면에 코팅되거나 증착된다. 이 로드는 금속 와이어, 전도성 고분자 섬유 또는 얀, 탄소 또는 흑연 섬유 또는 얀, 또는 다수의 얇은 와이어, 섬유, 또는 얀처럼 단순할 수 있다. 그러나, 이러한 상태에서, 제2 전극은 다공질 발포체 구조를 포함해야 한다.
제2 단계는 Li+, Na+, 또는 K+ 이온에 투과성이 있는 박층의 다공질 세퍼레이터(15) (예를 들어, 다공질 플라스틱 필름, 종이, 섬유 매트, 부직포, 유리 섬유포 등)로 제1 전극(11)을 둘러싸거나 감싸는 단계를 포함한다. 이 구조의 단면 영역은 이제 15a, 15b 등에 개략적으로 도시된 것과 같다. 이 단계는 얇은 다공질 플라스틱 테이프로 제1 전극을 완전히 한 바퀴 또는 한 바퀴보다 약간 더 많이, 또는 나선형으로 감싸는 것처럼 단순할 수 있다. 주 목적은 내부 단락을 방지하기 위해 애노드와 캐소드를 전기적으로 분리하는 것이다. 다공질 층은 분무, 인쇄, 코팅, 딥 캐스팅 등에 의해 제1 전극 전체 둘레에 간단히 증착될 수 있다.
이 세퍼레이터 피복 또는 랩핑 단계 다음에 세퍼레이터-보호 구조를 제2 전극(17)의 층으로 둘러싸거나 감싸는 단계를 포함하는 제3 단계가 이어진다. 제2 전극(17)은 제2 활물질과 제2 전해질의 혼합물 및, (필요하지 않고 바람직하지는 않지만) 선택적으로 전도성 첨가제 또는 수지 바인더를 포함한다. 이 제2 전극(17)은 외부 부하에 연결하기 위한 단자 탭 역할을 할 수 있는 활물질 부재 전해질 부재의 단부(21)를 선택적으로 포함할 수 있다. 이 구조의 단면 영역은 이제 17a, 17b 등에 개략적으로 도시된 것과 같다.
제4 단계로서, 이 구조는 이어서, 전기 절연성인 케이블 외피(19) (예를 들어, 플라스틱 외피 또는 고무 쉘)에 의해 감싸이거나 보호된다. 생성된 케이블 전지 구조의 단면 영역은 이제 외부 부하(예를 들어, 전구, LED 조명, 전자 장치)에 연결되기 전, 19a, 19b 등에 개략적으로 도시된 것과 같다.
대안적으로, 제2 전극은 세퍼레이터층과 케이블 외피 사이에 배치된 Li, Na, 및/또는 K 금속의 층, 또는 Li, Na, 및/또는 K 금속으로 증착된 집전체(예를 들어, Cu 호일, Ni 호일, 스테인리스강 호일과 같은 금속 호일, 또는 탄소 천)의 층을 포함한다. 그러나, 이 경우, 제1 전극은 전도성 다공질 발포체 구조를 포함해야 한다.
제1 전극 또는 제2 전극을 제조하는 몇 가지 수단이 있다. 정사각형 또는 직사각형 발포층 단면을 예로 들면, 도 1d에 개략적으로 도시된 바와 같이, 한 가지 바람직한 방법은 공급 롤러(미도시)로부터 하나 또는 복수의 전기 전도성 다공질 발포층(예를 들어, 304, 310, 322, 또는 330; 하나의 발포층만 도시되었지만, 각각의 경우에 다수의 층이 있을 수 있음)을 활물질/전해질 함침 구역에 연속적으로 공급하는 단계를 포함하며, 함침 구역에서 전극 활물질, 전해질 및 선택적 전도성 첨가제의 습윤 활물질 혼합물(예를 들어, 306a, 306b, 312a, 312b와 같은 슬러리, 현탁액, 또는 겔형 물질)이 다공질 층(예를 들어, 도 1d의 개략도 A 및 개략도 B에서 각각 304 또는 310)의 적어도 다공질 표면으로 전달된다. 개략도 A를 예로 들면, 습윤 활물질/전해질 혼합물(306a, 306b)은 한 쌍 또는 두 쌍의 롤러(302a, 302b, 302c, 및 302d)를 사용해 양면으로부터 다공질 층에 강제로 함침되어, 함침된 활성 전극(308) (애노드 또는 캐소드)을 형성한다. 전도성 다공질 발포층은 전자 전도 경로의 상호 연결된 네트워크 및 적어도 70 부피%(바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과, 더욱 더 바람직하게는 95% 초과)의 세공을 포함한다.
개략도 B에서, 습윤 활물질/전해질 혼합물 층(312a, 312b)을 지지하는 두 개의 보호 필름(314a, 314b)을 연속적으로 풀어내기 위해 두 개의 공급 롤러(316a, 316b)가 사용된다. 이들 습윤 활물질/전해질 혼합물 층(312a, 312b)은 다양한 방법(예를 들어, 당업계에 잘 알려진 인쇄, 분무, 캐스팅, 코팅 등)을 이용해 보호(지지) 필름(314a, 314b)에 전달될 수 있다. 전도성 다공질 발포층(110)이 두 세트의 롤러(318a, 318b, 318c, 318d) 사이의 간극을 통해 이동함에 따라, 습윤 활성 혼합물 물질/전해질은 다공질 층(310)의 세공에 함침되어, 두 개의 보호 필름(314a, 314b)으로 덮인 활물질 전극(320) (애노드 또는 캐소드 전극층)을 형성한다. 이들 보호 필름은 나중에 제거될 수 있다.
개략도 C를 다른 예로 들면, 두 개의 분무 장치(324a, 324b)를 사용해 습윤 활물질/전해질 혼합물(325a, 325b)을 전도성 다공질 층(322)의 두 개의 대향 다공질 표면에 분배시켰다. 습윤 활물질/전해질 혼합물은 한 쌍 또는 두 쌍의 롤러를 사용해 양면으로부터 다공질 층에 강제로 함침되어, 함침된 활성 전극(326) (애노드 또는 캐소드)을 형성한다. 마찬가지로, 개략도 D에서, 두 개의 분무 장치(332a, 332b)를 사용해 습윤 활물질 혼합물(333a, 333b)을 전도성 다공질 층(330)의 두 개의 대향 다공질 발포층 표면에 분배시켰다. 습윤 활물질-전해질 혼합물은 한 쌍 또는 두 쌍의 롤러를 사용해 양면으로부터 다공질 층에 강제로 함침되어, 함침된 활성 전극(338) (애노드 또는 캐소드)을 형성한다.
다른 예로서, 도 1e의 개략도 E에 도시된 바와 같이, 전극 제조 공정은 공급 롤러(340)로부터 임의의 단면 형상의 전도성 다공질 발포층(356)을 연속적으로 공급함으로써 시작된다. 다공질 층(356)은 롤러(342)에 의해 유도되어 용기(344) 내의 습윤 활물질 혼합물 물질(346) (슬러리, 현탁액, 겔 등)에 침지된다. 활물질 혼합물이 롤러(342b)를 향해 이동함에 따라 다공질 층(356)의 세공에 함침되기 시작하고, 용기로부터 나와 두 개의 롤러(348a, 348b) 사이의 간극에 공급된다. 두 개의 보호 필름(350a, 350b)은 두 개의 각각의 롤러(352a, 352b)로부터 동시에 공급되어, 함침된 다공질 층(354)을 덮고, 이는 회전 드럼(권취 롤러(355)) 상에 연속으로 회수될 수 있다. 이 공정은 애노드 및 캐소드 전극 모두에 적용될 수 있다.
생성된 전극층(애노드 또는 캐소드 전극)은 압밀 후 100 nm 내지 수 센티미터(원하는 경우, 그 이상)의 두께 또는 직경을 가질 수 있다. (예를 들어, 마이크로 전자 장치용 플렉서블 전력원으로서의) 마이크로 케이블의 경우, 전극의 두께 또는 직경은 100 nm 내지 100 μm, 더 통상적으로는 1 μm 내지 50 μm, 가장 통상적으로는 10 μm 내지 30 μm이다. (예를 들어, 전기 차량(EV)의 제한된 공간에서 사용하기 위한) 거시적인 형상 적응성 플렉서블 케이블 전지의 경우, 전극은 통상적으로 그리고 바람직하게 100 μm 이상(바람직하게는 200 μm 초과, 더 바람직하게는 300 μm 초과, 더욱 바람직하게는 400 μm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 500 μm, 600 μm 초과, 또는 심지어 1,000 μm 초과)의 두께를 가지며, 전극 두께에 대한 이론적 한계는 없다.
상기 내용은 본 발명의 형상 적응성 케이블형 플렉서블 알칼리 금속 전지가 어떻게 제조될 수 있는지를 예시하기 위한 단지 몇 가지 예이다. 이 예들이 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용되어서는 안 된다.
전기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 고분자 나노섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 고분자-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 탄소 에어로겔, 탄소 제로겔, 그래핀 에어로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다공질 층은 탄소, 흑연, 금속, 금속-코팅 섬유, 전도성 고분자, 또는 전도성 고분자-코팅 섬유와 같은 전기 전도성 물질(고다공질 매트, 스크린/그리드, 부직포, 발포체 등의 형태)로 제조되어야 한다. 전도성 다공질 층의 예는 도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d에 제시되어 있다. 공극률 수준은 적어도 70 부피%, 바람직하게는 80 부피% 초과, 더 바람직하게는 90 부피% 초과, 가장 바람직하게는 95 부피% 초과이어야 한다. 백본 또는 발포체 벽은 전자 전도 경로의 네트워크를 형성한다.
이들 발포체 구조는 임의의 단면 형상으로 용이하게 제조될 수 있다. 이들은 또한 매우 플렉서블할 수 있고, 통상적으로 비금속 발포체가 금속 발포체보다 더 플렉서블하다. 전해질은 액체 또는 겔 상태이므로, 생성된 케이블 전지는 매우 플렉서블할 수 있고, 본질적으로 임의의 특이한 형상에 부합되도록 만들어질 수 있다. 액체 용매 중의 염 농도가 높은(예를 들어 2.5 M 내지 12 M) 경우에도, 세공 내부에 전해질을 함유한 발포체는 여전히 변형될 수 있고, 구부릴 수 있고, 비틀릴 수 있고, 특이한 형상에도 부합될 수 있다.
바람직하게, 원래의 전도성 다공질 층의 실질적으로 모든 세공은 전극 활물질(애노드 또는 캐소드), 전해질, 및 선택적 전도성 첨가제로 채워진다(바인더 수지는 불필요). 세공 벽 또는 전도성 경로(1~30%)에 비해 세공의 양(70~99%)이 많으므로, 매우 적은 공간만이 낭비되어("낭비"는 전극 활물질 및 전해질에 의해 점유되지 않음을 의미함), 높은 비율의 전극 활물질-전해질 혼합물(높은 활물질 공급량 질량)이 발생한다.
이러한 전지 전극 구성(예를 들어, 도 1c)에서, 전체 전극 구조에 걸쳐 어디에나 세공 벽이 존재하므로, 전자는 세공 벽에 의해 집전되기 전에 짧은 거리(평균적으로 세공 크기의 절반, 예를 들어, 나노미터 또는 수 마이크로미터)를 이동하기만 하면 된다(전도성 발포체가 집전체 역할을 함). 이러한 세공 벽은 저항이 최소인 상호 연결된 전자 전달 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 또한, 각각의 애노드 전극 또는 캐소드 전극에서, 모든 전극 활물질 입자는 액체 전해질에 미리 분산되어(습윤성 문제 없음), 습윤 코팅, 건조, 패킹, 및 전해질 주입의 종래의 공정에 의해 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 가져온다.
바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀(예를 들어, 도 2), 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화되거나 사전 나트륨화된 형태이다. 상기 그래핀 물질 중 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 알칼리 금속 전지의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.
면간 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있다면, 천연 또는 인조 흑연 입자 내 흑연 미세결정의 구성요소인 그래핀 면이 박리 및 추출 또는 단리되어 단원자 두께인, 육방정 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 단리된, 탄소 원자의 개별 그래핀 면을 일반적으로 단일층 그래핀이라고 한다. 약 0.3354 nm의 그래핀 면간 간격을 가지고 두께 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 결합된 여러 개의 그래핀 면으로 이루어진 스택을 일반적으로 다층 그래핀이라고 한다. 다층 그래핀 판은 300층 이하의 그래핀 면(100 nm 미만의 두께)을 갖지만, 통상적으로는 30개 이하의 그래핀 면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 통상적으로는 20개 이하의 그래핀 면(7 nm 미만의 두께), 가장 통상적으로는 10개 이하의 그래핀 면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀이라고 함)을 갖는다. 단일층 그래핀과 다층 그래핀 시트를 총칭하여 "나노그래핀 판"(NGP)이라고 한다. 그래핀 시트/판(총칭하여, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노 카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(또한 이를 포함하지 않음).
하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 4a 및 도 4b(개략도)에 도시된 바와 같이, 강산 및/또는 산화제로 천연 흑연 입자를 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 얻어진다. GIC 또는 GO에서 그래핀 면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀 간 간격(X-선 회절에 의해 측정되는 d 002)을 증가시키는 역할을 하여, 그렇지 않을 경우 c축 방향을 따라 그래핀 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 대부분의 경우 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 4b의 100)을 침지시켜 생성된다. 삽입 과정 중에 산화제가 존재할 경우, 생성된 GIC(102)는 실제로 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이 GIC 또는 GO를 물에서 반복 세척하고 세정하여 과량의 산을 제거함으로써, 물에 분산된 시각적으로 식별 가능한 이산 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 후, 이하 간략히 설명된 두 가지 프로세싱 경로 중 하나를 따를 수 있다.
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 얻는 단계를 포함한다. 팽창 가능한 흑연을 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분 동안 노출시키면, GIC는 30~300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 박리되었지만 크게 분리되지 않은 상호 연결된 상태의 흑연 플레이크의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"(104)을 형성한다.
경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리 흑연 또는 "상호 연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 μm) 내지 0.5 mm(500 μm) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일(106)을 얻을 수 있다. 대안적으로, 주로 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 함유하는 소위 "팽창 흑연 플레이크"(108)(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 목적으로 저강도 에어 밀 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하는 것을 선택할 수 있다.
경로 1B에서, 본 출원인의 미국 출원 10/858,814호(2004년 6월 3일)에 개시된 바와 같이, 박리 흑연은 (예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼밀을 이용해) 고강도 기계적 전단 처리되어, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총칭하여 NGP라 함, 112)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면, 다층 그래핀은 100 nm 이하, 하지만 더 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀이라 함). 제지 공정을 이용해 여러 개의 그래핀 시트 또는 판을 NGP 종이 시트로 제조할 수 있다. 이 NGP 종이 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조 층의 일례이다.
경로 2는, 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액(예를 들어, 물에 분산된 흑연 산화물 입자)을 초음파 처리하는 단계를 수반한다. 이는, 그래핀간 면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6~1.1 nm로 증가되어, 인접 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 약화시켰다는 개념을 기초로 한다. 초음파 파워는 그래핀 면 시트를 더 분리하여 완전히 분리, 단리, 또는 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이들 그래핀 산화물 시트는 이어서 화학적 또는 열적으로 환원되어, 통상적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 통상적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 얻을 수 있다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된(예를 들어, B 또는 N으로 도핑된) 그래핀의 이산 시트/판을 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비순수 그래핀 물질로 지칭된다.
더 작은 이산 그래핀 시트(통상적으로 0.3 μm 내지 10 μm) 내의 순수 그래핀은 흑연 입자의 초임계 유체 박리 또는 (액상 박리 또는 제조로도 알려진) 직접 초음파 처리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다.
그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들어, 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 시간(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로 0.5 내지 96시간) 동안 침지시켜 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리 처리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이들 GO 시트는 이어서 -OH기를 다른 화학기(예를 들어, -Br, NH2 등)로 치환함으로써 다양한 그래핀 물질로 변환될 수 있다.
불화 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화 그래핀 물질 군의 일례로 사용된다. 불화 그래핀을 제조하기 위한 두 가지 상이한 접근법이 존재한다. (1) 미리 합성된 그래핀의 불화: 이 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 불화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 단계를 수반한다; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리 모두 용이하게 달성될 수 있다.
고온에서 F2가 흑연과 상호작용하면 공유 흑연 불화물 (CF) n 또는 (C2F) n 이 형성되는 반면, 저온에서는 흑연 삽입 화합물 (GIC) C x F(2 ≤ x ≤ 24)가 형성된다. (CF) n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드화 되므로, 플루오로카본층은 트랜스-연결된 사이클로헥산 사슬로 이루어진 파형이다. (C2F) n 에서는 C 원자의 절반만이 불화되고, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 서로 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면, 생성된 F/C 비는 불소화 온도, 불소화 가스 내 불소의 분압, 및 흑연 전구체의 물리적 특성(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함)에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 대부분의 이용 가능한 문헌은 (때로는 불화물의 존재 하에서) F2 가스로 불소화하는 것을 포함하지만, 불소(F2) 이외에도 다른 불화제가 사용될 수 있다.
층상 전구체 물질을 개별층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 이용한 비공유결합 변형에 의해 달성될 수 있다. 액상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.
그래핀의 질화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200~400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 질화 그래핀은 저온에서 수열법에 의해, 예를 들어, GO와 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉한 다음 온도를 150~250℃로 증가시켜 형성될 수도 있다. 질소 도핑된 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재 하에서의 흑연 전극 간의 아크-방전, CVD 조건 하에서의 그래핀 산화물의 암모니아 분해, 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물과 요소의 수열 처리를 포함한다.
전술한 특징들은 다음과 같이 상세하게 더 기술되고 설명된다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들어, 100)는 통상적으로는 많은 흑연 미세결정 또는 결정립으로 구성된다. 흑연 미세결정은 탄소 원자의 육방정 네트워크의 층상 평면으로 이루어져 있다. 육방정으로 배열된 탄소 원자들의 이러한 층상 평면은 실질적으로 편평하며, 특정 미세결정에서 서로 실질적으로 평행하고 등거리가 되도록 배향되거나 정렬된다. 일반적으로 그래핀층 또는 기저면으로 지칭되는 이러한 육방정 구조의 탄소 원자층은 약한 반 데르 발스 힘에 의해 두께 방향(결정학적 c축 방향)으로 서로 약하게 결합되어 있으며, 이들 그래핀층의 군은 미세결정으로 배열된다. 흑연 미세결정 구조는 일반적으로 2개의 축 또는 방향, 즉 c축 방향 및 a축(또는 b축) 방향의 관점에서 특징지어진다. c축은 기저면에 수직인 방향이다. a축 또는 b축은 기저면에 평행한(c축 방향에 수직인) 방향이다.
평행한 그래핀층들을 결합시키는 약한 반 데르 발스 힘으로 인해, 천연 흑연은 c축 방향으로 현저한 팽창을 제공하도록 그래핀 층간 간격이 상당히 넓어질 수 있게 처리되어, 탄소층의 층상 특성이 실질적으로 유지되는 팽창 흑연 구조를 형성할 수 있다. 가요성 흑연의 제조 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예를 들어, 도 4b의 100)를 산성 용액에서 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC, 102)을 제조한다. GIC는 세척, 건조되고 나서 짧은 시간 동안 고온에 노출되어 박리된다. 이는 플레이크가 흑연의 c축 방향으로 원래 치수의 80~300배까지 팽창 또는 박리되도록 한다. 박리된 흑연 플레이크는 외관이 벌레 모양이므로, 일반적으로 흑연 웜(104)이라고 한다. 크게 팽창된 이러한 흑연 플레이크 웜은, 대부분의 용도에서 통상적으로 약 0.04~2.0 g/cm3의 밀도를 갖는, 팽창 흑연의 응집 또는 통합된 시트, 예를 들어, 웹, 종이, 스트립, 테이프, 호일, 매트 등(통상적으로 "가요성 흑연"(106)이라고 함)으로 바인더를 사용하지 않고 형성될 수 있다.
황산과 같은 산이 GIC를 얻기 위해 그래핀 면 사이의 공간으로 침투하는 삽입 제제(삽입제)의 유일한 유형은 아니다. 알칼리 금속(Li, K, Na, Cs, 및 이들의 합금 또는 공융물(eutectics))과 같은 많은 다른 유형의 삽입 제제가 스테이지 1, 스테이지 2, 스테이지 3 등으로 흑연을 삽입 처리하는 데 사용될 수 있다. 스테이지 n은 n개의 그래핀 면 마다 하나의 삽입제 층이 있음을 의미한다. 예를 들어, 스테이지-1 칼륨-삽입 GIC는 모든 그래핀 면 마다 하나의 K층이 있음을 의미하거나, G/K/G/K/G/KG ... 순서(G는 그래핀 면이고 K는 칼륨 원자 면임)로 두 개의 인접한 그래핀 면 사이에 삽입된 하나의 K 원자층을 발견할 수 있음을 의미한다. 스테이지-2 GIC는 GG/K/GG/K/GG/K/GG ...의 순서를 가질 것이고, 스테이지-3 GIC는 GGG/K/GGG/K/GGG ... 등의 순서를 가질 것이다. 이들 GIC는 이어서 물 또는 물-알코올 혼합물과 접촉되어 박리 흑연 및/또는 분리/단리된 그래핀 시트를 생성할 수 있다.
박리 흑연 웜은 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼밀, 또는 초음파 장치를 이용해 고강도 기계적 전단/분리 처리되어, 모든 그래핀 판이 100 nm보다 얇으며, 대부분은 10 nm보다 얇고, 많은 경우 단일층 그래핀인 분리된 나노그래핀 판(NGP)을 생성할 수 있다(또한 도 4b에 112로 도시됨). NGP는 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트(각각의 시트는 탄소 원자의 2차원 육방정 구조임)로 구성된다. (단일층 및/또는 소수층 그래핀 또는 그래핀 산화물의 이산 시트/판을 포함하는 다량의 여러 NGP는 필름 제조 공정을 이용해 다공질 그래핀 필름(도 4b의 114)으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 저강도 전단을 이용하면, 흑연 웜은 100 nm 초과의 두께를 갖는 소위 팽창 흑연 플레이크(도 4b의 108)로 분리되는 경향이 있다. 이들 플레이크는, 수지 바인더를 사용하거나 사용하지 않고, 매트 제조 공정을 이용해 흑연 매트 또는 부직포(106)로 형성되어 팽창 흑연 발포체를 형성할 수 있다. 흑연 발포체는 탄소 발포체의 흑연화에 의해서도 제조될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직하게, 본 발명의 공정에서, 배터리가 충전될 때, 애노드 활물질은 Li/Li+ (즉, 표준 전위로서 Li → Li+ + e- 대비) Na/Na+ 기준보다 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만) 높은 전기화학 전위에서 알칼리 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡수한다. 바람직한 일 구현예에서, 애노드 활물질은 (a) 천연 흑연, 인조 흑연, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 및 탄소(연질 탄소, 경질 탄소, 탄소 나노섬유, 및 탄소 나노튜브를 포함)의 입자; (b) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd) (Si, Ge, Al, 및 Sn이 높은 비용량으로 인해 가장 바람직함); (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물(예를 들어, SiAl, SiSn); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물(예를 들어, SnO, TiO2, Co3O4 등); (e) 이들의 사전 리튬화된 형태(예를 들어, 리튬 티탄산염인, 사전 리튬화된 TiO2); (f) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 제1 전극 또는 제2 전극은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 포함한다.
다른 구현예에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 나트륨화되거나 사전 칼륨화된 형태이다. 상기 그래핀 물질 중 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 알칼리 금속 전지의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.
충전식 알칼리 금속 전지에서, 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 이온 공급원을 함유할 수 있다. 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 경질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7(나트륨 티탄산염), Na2C8H4O4(이나트륨 테레프탈레이트), Na2TP(나트륨 테레프탈레이트), TiO2, NaxTiO2 (x는 0.2 내지 1.0), 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이 특히 바람직하다.
일 구현예에서, 애노드는 2 또는 3가지 유형의 애노드 활물질의 혼합물(예를 들어, 활성탄 + NaTi2(PO4)3의 혼합 입자)을 함유할 수 있고, 캐소드는 나트륨 삽입 화합물 단독(예를 들어, NaxMnO2), 전기 이중층 커패시터형 캐소드 활물질 단독(예를 들어, 활성탄), 유사 용량(pseudo-capacitance)을 위한 λ-MnO2/활성탄의 산화환원 쌍일 수 있다.
다양한 캐소드 활물질이 본 발명의 공정의 실시에 사용될 수 있다. 캐소드 활물질은 통상적으로, 전지가 방전될 때 알칼리 금속 이온을 저장하고 재충전될 때 알칼리 금속 이온을 전해질로 방출할 수 있는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물이다. 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물(가장 바람직한 유형의 무기 캐소드 물질), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물, 금속 인산염, 및 금속 황화물의 군은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진다. 특히, 리튬 바나듐 산화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다(0.1 < x < 5). 리튬 전이 금속 산화물은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).
알칼리 금속 셀 또는 알칼리 금속-이온 셀에서, 캐소드 활물질은 NaFePO4 (나트륨 철 인산염), Na0.7FePO4, Na1.5 VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2 (나트륨 코발트 산화물), Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2 (나트륨 망간 청동), λ-MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, Cu0.56Ni0.44HCF (구리 및 니켈 헥사시아노철산염), NiHCF (니켈 헥사시아노철산염), NaxCoO2, NaCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1-xCrxPO4F, SeySz (셀레늄 및 셀레늄/황, z/y는 0.01 내지 100), Se (S 미함유), 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물(또는 그 칼륨 대응물)을 함유할 수 있다.
캐소드 활물질로 사용하기 위한 기타 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특히, 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이는 나중에 추가로 설명된다.
특히, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 캐소드 활물질은 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온-저장 표면 또는 알칼리 금속 이온-포획 작용기를 갖는 기능성 물질 또는 나노구조 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 작용기는 알칼리 금속 이온과 가역 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화환원 쌍을 형성하거나, 알칼리 금속 이온과 화학적 착물을 형성한다. 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 고분자 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노 그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 고분자 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐-함유 유기 또는 고분자 분자; (f) 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기능성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6 (x = 1~3), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4 (Na 테레프탈레이트), Na2C6H4O4 (Li 트랜스-트랜스 뮤콘산염), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 황화물 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, = O, -NH2, -OR, 또는 -COOR로부터 선택되는 작용기를 갖는다(R은 탄화수소 라디칼임).
유기 물질 또는 고분자 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌--4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)] (PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌) (PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올) (PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란) (PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠) (PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜) (PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠] (PTKPTB, 또는 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜] (PEDTT)으로부터 선택된다.
유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물로부터 선택될 수 있다.
리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로부터 선택된다.
본 발명자들은 본 발명의 직접 활물질-전해질 주입 공정에 의해 제조된 본 발명의 리튬 전지에서 매우 다양한 2차원(2D) 무기 물질이 캐소드 물질로 사용될 수 있음을 발견했다. 층상 물질은 예상치 못한 전기적 특성 및 우수한 리튬 이온 친화도를 나타낼 수 있는 2D 시스템의 다양한 공급원을 나타낸다. 흑연이 가장 잘 알려진 층상 물질이지만, 전이 금속 디칼코겐화물(TMD), 전이 금속 산화물(TMO), 및 다양한 다른 화합물, 예컨대 BN, Bi2Te3, 및 Bi2Se3도 2D 물질의 가능한 공급원이다.
바람직하게, 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되고, 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다. 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (i) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (ii) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (iii) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (iv) 질화붕소, 또는 (v) 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물의 나노디스크, 나노판상체, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유할 수 있고, 디스크, 판상체, 코팅, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는다.
비그래핀 2D 나노물질, 단일층 또는 소수층(20층 이하)은 여러 방법에 의해 제조될 수 있다: 기계적 절단, 레이저 삭마(예를 들어, 레이저 펄스를 이용해 TMD를 단일층으로까지 삭마), 액상 박리, 및 박막 기술, 예컨대 PVD(예를 들어 스퍼터링), 증발, 기상 에피택시, 액상 에피택시, 화학 기상 에피택시, 분자빔 에피택시(MBE), 원자층 에피택시(ALE), 및 이들의 플라즈마-보조 형태에 의한 합성.
본 발명의 실시를 위해 다양한 전해질이 사용될 수 있다. 비수성 유기 및/또는 이온성 액체 전해질이 가장 바람직하다. 본원에 사용되는 비수 전해질은 전해질 염을 비수 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지용 용매로 사용되었던 임의의 알려진 비수 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 상기 에틸렌 카보네이트보다 융점이 낮고 공여수가 18 이하인 적어도 하나의 비수 용매(이하, 제2 용매라 함)를 포함하는 혼합 용매로 주로 이루어진 비수 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수 용매는 (a) 흑연 구조가 잘 발달된 탄소질 물질을 함유한 음극에 대해 안정적이며; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해를 억제하는 데 효과적이며; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카보네이트(EC)만으로 이루어진 비수 전해질은 흑연화된 탄소질 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC는 융점이 39 내지 40℃로 비교적 높고, 점도가 비교적 높아 전도도가 낮으므로, EC만으로는 실온 이하에서 작동하는 이차 전지 전해질로 사용하기에 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 제2 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC만의 점도보다 낮게 함으로써 혼합 용매의 이온 전도도를 향상시키는 작용을 한다. 또한, 공여수가 18 이하인(에틸렌 카보네이트의 공여수는 16.4임) 제2 용매가 사용되는 경우, 상기 에틸렌 카보네이트는 용이하게 그리고 선택적으로 리튬 이온과 용매화될 수 있으므로, 흑연화가 잘 발단된 탄소질 물질과 제2 용매의 환원 반응이 억제될 것으로 추정된다. 또한, 제2 용매의 공여수가 18 이하로 제어되면, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위가 4 V 이상으로 쉽게 증가될 수 있어 고전압의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
바람직한 제2 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(감마-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 이들 제2 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 제2 용매는 16.5 이하의 공여수를 갖는 용매들로부터 선택되어야 한다. 바람직하게, 이러한 제2 용매의 점도는 25℃에서 28 cps 이하이어야 한다.
혼합 용매 중의 상기 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 바람직하게 10 내지 80 부피%이어야 한다. 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 이 범위를 벗어나면, 용매의 전도도가 저하될 수 있거나 용매가 보다 쉽게 분해되는 경향이 있어, 충방전 효율이 저하된다. 보다 바람직한 에틸렌 카보네이트 혼합비는 20 내지 75 부피%이다. 비수 용매 중의 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 20 부피% 이상으로 증가되면, 리튬 이온에 대한 에틸렌 카보네이트의 용매화 효과가 촉진될 것이며 용매 분해 억제 효과가 개선될 수 있다.
바람직한 혼합 용매의 예는 MEC의 부피비가 30 내지 80%의 범위 내에서 제어된, EC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, PC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DMC를 포함하는 조성물; 및 EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이다. MEC의 부피비를 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%의 범위에서 선택함으로써, 용매의 전도도가 향상될 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제하기 위해, 이산화탄소가 용해된 전해질이 사용될 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 수명을 모두 효과적으로 향상시킬 수 있다. 비수 전해질에 혼입되는 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 보로플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다.
비수 용매 중의 상기 전해질 염의 함량은 바람직하게 2.5 M (mol/l) 초과, 더 바람직하게는 3.0 M 초과, 더욱 더 바람직하게는 5.0 M 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.0 M 초과, 가장 바람직하게는 10 M 초과이다. 더 높은 농도의 알칼리 금속염을 함유하는 전해질을 사용하면, 제조 중에 또는 케이블 전지를 구부리거나 비트는 중에 누설되는 경향이 없는 케이블 형상의 전지를 형성하기가 더 용이해진다. 또한 놀랍게도, 본 발명자들은 염 농도가 3.5 M을 초과하는 경우 대부분의 전해질이 불연성이 되는 것을 관찰하였다. 일부 전해질은 3.0 M 초과 또는 단지 2.5 M 초과의 염 농도에서 불연성이 된다. 전지 과학자와 기술자들은 더 높은 농도가 더 높은 점도 및 더 낮은 이온 이동도를 의미하고, 따라서 더 낮은 알칼리 이온 전도도를 의미한다고 예상할 것이다. 본 발명자들은 이러한 경향이 일반적으로 0.01 M 내지 2.0 M의 염 농도 범위에 해당함을 확인하였다. 그러나, 전혀 예상치 못하게, 알칼리 이온 전도도(Li+, Na+, 및 K+ 이온)는 농도가 증가하여 임계 수준(통상적으로 2.1 내지 3.0 M)보다 커진 후에 증가하기 시작한다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 소정 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들어, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화 음이온의 조합으로 인한 약한 상호작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화 경향이 낮아진다.
잘 알려진 일반적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도 및 약 300~400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성을 의미하고, 따라서 전지용으로 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한 없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 특히, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이온성 액체는 조성에 기초하여 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 공통 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. RTIL의 공통 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예컨대 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합으로 인해 우수한 작용 전도도를 갖는 RTIL이 생성된다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 불연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성, 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외하고는, 이들 특성은 RTIL을 수퍼커패시터에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로 사용할 때 바람직한 속성이다.
본 발명의 케이블 형상의 전지는 많은 고유의 특징을 가지며, 이러한 특징 및 이점 중 일부는 다음과 같이 요약된다.
정의에 의해, 케이블 형상은 종횡비(길이 대 직경 또는 길이 대 두께의 비)가 10 이상, 바람직하게는 20 이상인 길이 및 직경 또는 두께를 갖는 형상을 의미한다. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지는 1 m 초과, 또는 심지어 100 m 초과의 길이를 가질 수 있다. 길이는 1 μm 정도로 짧을 수 있지만, 통상적으로 10 μm 내지 10 m, 더 통상적으로는 마이크로미터 내지 수 미터일 수 있다. 실제로, 이러한 유형의 케이블 전지의 길이에는 이론적 제한이 없다.
본 발명의 케이블 형상의 알칼리 금속 전지는 매우 플렉서블해서 10 cm보다 큰 곡률 반경을 갖도록 용이하게 구부러질 수 있다. 전지는 차량의 빈 공간 또는 내부 구획의 형상에 실질적으로 부합되도록 구부릴 수 있다. 빈 공간 또는 내부 구획은 트렁크, 도어, 해치, 스페어 타이어 구획, 시트 아래 영역 또는 대시보드 아래 영역일 수 있다. 전지는 차량으로부터 분리 가능하고, 다른 빈 공간 또는 내부 구획의 형상에 부합되도록 구부릴 수 있다.
본 발명의 케이블 형상의 전지의 하나 이상의 유닛은 의류, 벨트, 수하물 스트랩, 무기 스트랩, 악기 스트랩, 헬멧, 모자, 부츠, 발 커버, 장갑, 손목 커버, 시계 밴드, 보석 물품, 동물 목줄 또는 동물 하네스에 통합될 수 있다.
본 발명의 케이블 형상의 전지의 하나 이상의 유닛은 의류, 벨트, 수하물 스트랩, 무기 스트랩, 악기 스트랩, 헬멧, 모자, 부츠, 발 커버, 장갑, 손목 커버, 시계 밴드, 보석 물품, 동물 목줄 또는 동물 하네스에 착탈식으로 통합될 수 있다.
또한, 본 발명의 전지는 중공 자전거 프레임의 내부 반경에 부합된다.
이하, 본 발명의 최선의 실시 형태를 설명하기 위해 여러 상이한 유형의 애노드 활물질, 캐소드 활물질, 및 전도성 다공질 층(예를 들어, 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 금속 발포체)에 대한 실시예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 명세서의 다른 부분 및 도면은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는 데 충분히 적절하다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 집전체로서의 전기 전도성 다공질 로드 또는 층의 예시적 실시예
애노드 또는 캐소드에서 전도성 다공질 로드 또는 층으로 사용하기 위해, (집전체 역할을 하는) 다양한 유형의 금속 발포체, 탄소 발포체, 및 미세한 금속 웹/스크린, 예를 들어, Ni 발포체, Cu 발포체, Al 발포체, Ti 발포체, Ni 메쉬/웹, 스테인리스강 섬유 메쉬 등이 상업적으로 이용 가능하다. 금속-코팅 고분자 발포체 및 탄소 발포체도 집전체로 사용된다. 거시적인 형상 적응성 케이블 형상의 플렉서블 전지를 제조함에 있어서, 이러한 전도성 다공질 층의 가장 바람직한 두께 범위는 50~1000 μm, 바람직하게는 100~800 μm, 더 바람직하게는 200~600 μm이다. (예를 들어, 100 nm 내지 100 μm의 직경을 갖는) 미시적인 케이블 형상의 전지를 제조함에 있어서, 전극 활물질과 전해질의 혼합물을 수용하기 위해 그래핀 발포체, 그래핀 에어로겔 발포체, 다공질 탄소 섬유(예를 들어, 고분자 섬유의 전기방사, 고분자 섬유의 탄화, 및 생성된 탄소 섬유의 활성화에 의해 제조됨), 및 다공질 흑연 섬유가 사용될 수 있다.
실시예 2: Ni 발포체 주형 상에 지지된 Ni 발포체 및 CVD 그래핀 발포체-기반 다공질 층
CVD 그래핀 발포체의 제조 방법은 공개문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition", Nature Materials, 10, 424-428 (2011)]에 개시된 방법으로부터 조정되었다. 상호 연결된 3D 니켈 스캐폴드를 갖춘 다공질 구조인 니켈 발포체를 그래핀 발포체의 성장을 위한 주형으로서 선택하였다. 간략히 설명하면, 상압 하에 1,000℃에서 CH4를 분해함으로써 니켈 발포체에 탄소를 도입한 후, 니켈 발포체의 표면에 그래핀 필름을 증착시켰다. 니켈과 그래핀 간의 열 팽창 계수 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 리플(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 본 실시예에서 제조된 네 가지 유형의 발포체, 즉 Ni 발포체, CVD 그래핀-코팅 Ni 발포체, CVD 그래핀 발포체(Ni은 에칭 제거됨), 및 전도성 고분자 결합된 CVD 그래핀 발포체를 본 발명의 리튬 전지에서 집전체로 사용하였다.
지지용 Ni 발포체로부터 그래핀 발포체를 회수(분리)하기 위해, Ni 프레임을 에칭 제거하였다. Chen 등이 제안한 방법에서, 고온의 HCl(또는 FeCl3) 용액으로 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭시 그래핀 네트워크가 붕괴되는 것을 방지하기 위해 지지체로서의 그래핀 필름의 표면에 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 박층을 증착시켰다. 고온의 아세톤으로 PMMA층을 조심스럽게 제거한 후, 취약한 그래핀 발포체 샘플을 얻었다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름을 제조하는 데 중요한 것으로 고려되었다. 대신, Ni을 에칭 제거하면서 전도성 중합체를 바인더 수지로 사용하여 그래핀을 서로 결합시켰다. 그래핀 발포체 또는 Ni 발포체의 두께 범위는 35 μm 내지 600 μm였다.
본원에서 사용된 Ni 발포체 또는 CVD 그래핀 발포체의 층은 애노드 또는 캐소드 또는 둘 다를 위한 성분(애노드 또는 캐소드 활물질 + 선택적 전도성 첨가제 + 액체 전해질)을 수용하기 위한 전도성 다공질 층(CPL)으로서 의도된다. 예를 들어, 유기 액체 전해질(예를 들어, PC-EC에 용해된 1~5.5 M의 LiPF6)에 분산된 Si 나노입자를 겔형 물질로 만들고, 이를 공급 롤러로부터 연속적으로 공급되는 Ni 발포체의 다공질 표면에 전달하여 애노드 전극 롤러를 제조하였다(도 1c의 개략도 A에 나타낸 바와 같음).
동일한 액체 전해질에 분산된 그래핀-지지 LFP 나노입자를 캐소드 슬러리로 만들고, 이를 연속 Ni 발포층의 2개의 다공질 표면 상에 분무하여 캐소드 전극을 형성하였다. 발포체 세공에 함침된 Si 나노입자-전해질 혼합물을 함유하는 다공질 발포체 로드(제1 전극)를 다공질 세퍼레이터층(다공질 PE-PP 공중합체)으로 둘러싸고, 이를 다시 LFP계 캐소드층으로 둘러쌌다. 이어서, 원통형 구조를 얇은 고분자 외피로 감싸 케이블 형상의 리튬-이온 전지를 얻었다.
실시예 3: 피치계 탄소 발포체로부터의 흑연 발포체-기반 전도성 다공질 층
원하는 발포체의 최종 형상을 가진 알루미늄 금형에 피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 넣는다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만으로 배기한 후, 약 300℃의 온도로 가열하였다. 이 시점에, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 해제한 후, 최대 1,000 psi의 압력을 가하였다. 이어서, 시스템의 온도를 800℃로 올렸다. 2℃/분의 속도로 이를 수행하였다. 적어도 15분 동안 온도를 유지하여 침액(soak)를 달성한 후, 노 전원을 끄고, 약 2 psi/분의 속도로 압력을 해제하면서 약 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 발포체의 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력을 점차적으로 대기 상태로 해제한다. 이어서, 발포체를 질소 블랭킷 하에 1050℃로 열처리(탄화)한 후, 흑연 도가니에서 아르곤 하에 2500℃ 및 2800℃로 개별적으로 열처리(흑연화) 하였다. 흑연 발포층은 75~500 μm의 두께 범위에서 이용 가능하다.
실시예 4: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조
Huadong Graphite Co.(중국, 청도)의 천연 흑연을 출발 물질로 사용하였다. 두 개의 산화 단계를 포함하는 잘 알려진 변형된 허머스(Hummers) 방법에 따라 GO를 얻었다. 일반적인 절차에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성하였다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8, 20 g의 P2O5, 및 400 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 6시간 동안 가열한 후, 실온에서 20시간 동안 방해 없이 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 충분한 증류수로 세정하였다. 이 제1 산화의 종료시 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.
제2 산화 공정을 위해, 앞서 회수한 습윤 케이크를 69 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)이 들어있는 비등 플라스크에 넣었다. 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함), 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H2O2의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 단계에서 샘플 색이 밝은 노란색으로 변했다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 회수된 물질을 2700 g로 약하게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 추정할 때, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 이어서, 습윤 케이크 물질을 약하게 초음파 처리하여 GO 판의 액체 분산액을 얻고, 이를 탈이온수에서 희석하였다.
순수 대신 계면활성제의 수용액에서 습윤 케이크를 희석하여 계면활성제-안정화 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공한 콜레이트 나트륨(50 wt%)과 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 이용 가능한 혼합물을 사용하였다. 계면활성제의 중량 분율은 0.5 wt%였다. 모든 샘플에서 이 분율을 일정하게 유지하였다. 13 mm 스텝 디스럽터 혼(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁이 장착된 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 이용해 초음파 처리를 수행하였다. 예를 들어, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 초음파 처리한 후, 2700 g로 30분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집물, 및 불순물을 제거하였다. 얻어진 상태의 GO를, 50 mL의 비등 플라스크에 0.1 wt% GO 수용액 10 mL을 넣는 것을 포함하는 방법에 따라 화학적으로 환원시켜 RGO를 얻었다. 이어서, 35 wt%의 N2H4(히드라진) 수용액 10 μL 및 28 wt%의 NH4OH(암모니아) 수용액 70 mL를 혼합물에 첨가하고, 이를 계면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 약 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 진한 검은색으로 변하였다.
RGO를 본 발명의 특정 리튬 전지의 애노드 활물질 및/또는 캐소드 활물질 내 전도성 첨가제로 사용하였다. 사전 리튬화된 RGO(예를 들어, RGO + 리튬 입자, 또는 리튬 코팅으로 사전 증착된 RGO)를 또한 애노드 활물질로 사용하였고, 이를 액체 전해질과 혼합하여 선택된 리튬-이온 셀에 사용하기 위한 습윤 애노드 활물질 혼합물을 형성하였다. 선택된 캐소드 활물질(각각 TiS2 나노입자 및 LiCoO2 입자) 및 리튬화되지 않은 RGO 시트를 액체 전해질에 분산시켜 습윤 캐소드 활물질 혼합물을 제조하였다. 습윤 애노드 활성 혼합물 및 캐소드 활성 혼합물을 애노드층 및 캐소드층을 각각 형성하기 위한 흑연 발포체의 표면에 개별적으로 전달하였다. 이어서, 코어 구조(제1 전극)가 애노드 또는 캐소드이고 제2 전극이 상응하는 상대 전극(캐소드 또는 애노드)인 케이블 형상의 전지를 제작하였다.
비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 전극 및 두 개의 건조된 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 종래의 리튬 전지 셀을 형성하였다.
실시예 5: 순수 그래핀 시트(0% 산소)의 제조
개별 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트 내 많은 결함 개수의 가능성을 인식하고, 순수(산화되지 않고 산소를 함유하지 않는, 할로겐화되지 않고 할로겐을 함유하지 않는, 등의) 그래핀 시트를 사용하면 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 유도할 수 있는지 연구하기로 결정하였다. 사전 리튬화된 순수 그래핀 및 사전 나트륨화된 순수 그래핀을 또한 각각 리튬-이온 전지 및 나트륨-이온 전지용 애노드 활물질로 사용하였다. 직접 초음파 처리 또는 액상 제조 공정을 이용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.
일반적인 절차에서, 약 20 μm 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 (0.1중량%의 분산제(DuPont의 Zonyl® FSO)를 함유한) 탈이온수 1,000 mL에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W(Branson S450 초음파기)의 초음파 에너지 레벨을 사용해 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트를 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화된 적이 없고 산소를 함유하지 않으며 비교적 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 본질적으로 비탄소 원소를 함유하지 않는다.
이어서, 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 전도성 첨가제로서의 순수 그래핀 시트를 애노드 활물질(또는 캐소드의 경우 캐소드 활물질)과 함께 전지에 통합하였다. 리튬-이온 전지 및 리튬 금속 전지(캐소드에만 함침)를 모두 조사하였다. 나트륨-이온 셀도 제조하고 연구하였다.
실시예 6: 리튬 금속 전지의 리튬 철 인산염(LFP) 캐소드
코팅되지 않거나 탄소-코팅된 LFP 분말은 여러 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능하다. LFP 분말을 서로 압축하고 소결하여 스퍼터링용 LFP 타겟을 제조하였다. 그래핀 필름 및 탄소 나노섬유(CNF) 매트 상에 개별적으로 LFP의 스퍼터링을 수행하였다. 이어서, LFP-코팅 그래핀 필름을 파괴하고 분쇄하여 LFP-코팅 그래핀 시트를 형성하였다.
이어서, 케이블 형상의 구조를 만드는 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 탄소-코팅 LFP 분말 및 그래핀-지지 LFP를 모두 개별적으로, 액체 전해질과 함께 전지에 통합하였다.
실시예 7: 나트륨-이온 전지의 애노드 활물질로서 이나트륨 테레프탈레이트(Na2C8H4O4)의 제조
재결정 방법에 의해 순수한 이나트륨 테레프탈레이트를 얻었다. NaOH 수용액에 테레프탈산을 첨가하여 수용액을 제조한 후, 이 혼합물에 에탄올(EtOH)을 첨가하여 물/EtOH 혼합물에 이나트륨 테레프탈레이트를 침전시켰다. 공명 안정화 때문에, 테레프탈산은 비교적 낮은 pKa 값을 갖는데, 이는 NaOH에 의한 탈양성자화를 용이하게 함으로써 산-염기 화학을 통해 이나트륨 테레프탈레이트(Na2TP)를 제공한다. 일반적인 절차에서, 실온에서 EtOH(60 mL) 중의 수산화나트륨(1.517 g, 37.93 mmol)으로 테레프탈산(3.00 g, 18.06 mmol)을 처리하였다. 24시간 후, 현탁된 반응 혼합물을 원심분리하고 상층액을 따라 내었다. 침전물을 EtOH에 재분산시킨 후 다시 원심분리하였다. 이 과정을 2회 반복하여 백색 고체를 얻었다. 생성물을 진공 하에 150℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 별도의 샘플로, NaOH 수용액에 GO를 첨가하여(5 중량%의 GO 시트) 유사한 반응 조건 하에서 그래핀-지지 이나트륨 테레프탈레이트 시트를 제조하였다.
이어서, 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 탄소-이나트륨 테레프탈레이트 혼합물 분말 및 그래핀-지지 이나트륨 테레프탈레이트를 모두 개별적으로, 각각 액체 전해질과 함께 전지에 통합하였다.
실시예 8: 리튬 전지의 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 V2O5
V2O5 분말만이 상업적으로 이용 가능하다. 그래핀-지지 V2O5 분말 샘플의 제조를 위해, 일반적인 실험에서, LiCl 수용액에 V2O5를 혼합하여 오산화바나듐 겔을 얻었다. LiCl 용액과의 상호작용(Li:V 몰비는 1:1로 유지)에 의해 얻은 Li+-교환 겔을 GO 현탁액과 혼합한 후, 테프론-라이닝 스테인리스강 35 ml 오토클레이브에 넣고, 밀봉하고, 12시간 동안 180℃까지 가열하였다. 이러한 수열 처리 후, 미가공 고체를 회수하여, 완전히 세척하고, 2분 동안 초음파 처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 또 다른 수중 0.1% GO와 혼합하고, 초음파 처리하여 나노벨트 크기로 파괴하고, 이어서 200℃에서 분무 건조시켜 그래핀-함유 복합 미립자를 얻었다.
이어서, 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, V2O5 분말(전도성 첨가제로서 카본 블랙 분말을 함유함) 및 그래핀-지지 V2O5 분말을 모두 개별적으로, 액체 전해질과 함께 전지에 통합하였다.
실시예 9: 리튬-이온 전지용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 LiCoO2
상업적으로 이용 가능한 LiCoO2 분말 및 카본 블랙 분말을 액체 전해질에 분산시켜 캐소드 활물질 혼합물을 형성하고, 이를 Ni 발포체-기반 캐소드 집전체층에 함침시켜 캐소드 전극을 형성하였다. 흑연 입자-액체 전해질(즉, 애노드 활성 혼합물)을 Cu 발포층의 세공에 함침시켜 애노드 전극을 형성하였다. 또한, 그래핀 함유 Si 나노입자와 액체 전해질의 혼합물을 Cu 발포체의 세공에 함침시켜 애노드 전극을 얻었다. 애노드 전극, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드 전극을 조립하고, 압축하고, 플라스틱-Al 외장에 넣어 전지 셀을 형성하였다. 이어서, 셀을 기밀 밀봉하였다.
별도로, LiCoO2 분말, 카본 블랙 분말, PVDF 수지 바인더를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 Al 호일 집전체의 양면에 코팅한 다음 진공 하에 건조시켜 캐소드층을 형성하였다. 흑연 입자 및 PVDF 수지 바인더를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 이를 Cu 호일 집전체의 양면에 코팅한 다음 진공 하에 건조시켜 애노드층을 형성하였다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터, 캐소드층을 라미네이팅하여 Al-플라스틱 하우징에 넣고, 액체 전해질을 주입하여 종래의 리튬-이온 전지를 형성하였다.
실시예 10: 혼합 전이 금속 산화물 기반의 캐소드 활물질
예로서, Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ, Ni0.25Mn0.75CO3, 또는 Ni0.25Mn0.75(OH)2 캐소드 활물질의 합성을 위해, Na2CO3, 및 Li2CO3를 출발 화합물로 사용하였다. 적절한 몰비의 물질을 함께 분쇄하고, 우선 500℃에서 8시간 동안 공기 중에서 열처리한 다음, 최종적으로 800℃에서 8시간 동안 공기 중에서 열처리하고, 노냉시켰다.
종래의 방법을 이용한 전극 제조의 경우, 알루미늄 호일 시트를 캐소드 혼합물의 N-메틸피롤리디논(NMP) 슬러리로 코팅하였다. 전극 혼합물은 82 wt%의 활성 산화물 물질, 8 wt%의 전도성 카본 블랙(Timcal Super-P), 및 10 wt%의 PVDF 바인더(Kynar)로 구성된다. 캐스팅 후, 전극을 처음에 70℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 80℃에서 적어도 6시간 동안 동적 진공 건조시켰다. 헥산을 사용해 오일을 모두 닦아낸 나트륨 덩어리(Aldrich, 99%)로부터 나트륨 금속 호일을 절단하고, 압연하고 펀칭하였다. 본 발명의 슬러리를 제조하기 위해, NMP를 액체 전해질(1 M의 NaClO4를 함유한 프로필렌 카보네이트)로 대체하였다. 이러한 슬러리를 캐소드 집전체의 세공에 직접 함침시켰다.
이어서, 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ 분말(전도성 첨가제로서 카본 블랙 분말을 함유함) 및 그래핀-지지 Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ 분말을 모두 개별적으로, 액체 전해질과 함께 전지에 통합하였다.
전해질은 1 M의 NaClO4 전해질 염(Aldrich, 99%)을 함유한 프로필렌 카보네이트였다. 파우치 셀을 Na/Na+ 대비 4.2 V의 컷오프로 정전류 사이클링(15 mA/g)한 후, 다양한 전류율로 2.0 V의 컷오프 전압까지 방전시켰다.
제조된 모든 전지 셀에서, 전하 저장 용량을 주기적으로 측정하고 사이클 수의 함수로서 기록하였다. 본원에서 언급되는 비방전 용량은 복합 캐소드의 단위 질량(캐소드 활물질, 전도성 첨가제 또는 지지체, 바인더, 및 임의의 선택적 첨가제의 합한 중량을 포함하지만 집전체는 제외)당 방전 중에 캐소드에 삽입되는 총 전하이다. 비충전 용량은 복합 캐소드의 단위 질량당 전하의 양을 의미한다. 이 절에서 나타낸 비에너지 및 비전력 값은 모든 파우치 셀에 대해 전체 셀 중량 기준이다. 원하는 횟수의 반복된 충전 및 재충전 사이클 후 선택된 샘플의 형태학적 변화 또는 미세구조의 변화는 투과전자현미경(TEM) 및 주사전자현미경(SEM)을 모두 이용해 관찰되었다.
실시예 11: Na3V2(PO4)3/C 및 Na3V2(PO4)3/그래핀 캐소드
다음 절차에 따라 고상 반응에 의해 Na3V2(PO4)3/C 샘플을 합성하였다: NaH2PO4ㆍ2H2O(99.9%, Alpha) 및 V2O3(99.9%, Alpha) 분말의 화학양론적 혼합물을 전구체로서 마노 병에 넣은 다음, 전구체를 스테인리스강 용기에서 400 rpm으로 8시간 동안 유성 볼밀에서 볼밀 처리하였다. 볼밀 중에, 탄소 코팅 샘플의 경우, 탄소 전구체 및 환원제로서 당(99.9%, Alpha)도 첨가하였다(이는 V3+의 산화를 방지함). 볼밀 후, 혼합물을 펠릿으로 압축한 후 Ar 분위기 하에 24시간 동안 900℃에서 가열하였다. 별도로, Na3V2(PO4)3/그래핀 캐소드를 유사한 방식으로(단, 당을 그래핀 산화물로 대체하여) 제조하였다.
전해질로서 PC+DOL 중 1~7.5 M의 NaPF6 염을 함유한 여러 Na 금속 셀에서 이 캐소드 활물질을 사용하였다. 종래의 NMP 슬러리 코팅 공정 및 본 발명 방법 모두에 따라 Na 금속 셀을 제조하였다.
실시예 12: 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 유기 물질(Li2C6O6)
로디존산 디리튬(Li2C6O6)을 합성하기 위해, 전구체로서 로디존산 이수화물(하기 반응식에서 종 1)을 사용했다. 엔디오산의 두 기능을 모두 중화시키기 위해 수성 매질에서 염기성 리튬염인 Li2CO3가 사용될 수 있다. 두 반응물 로디존산과 탄산리튬 모두의 정확한 화학양론적 양을 10시간 동안 반응시켜 90%의 수율을 달성하였다. 로디존산 디리튬(종 2)은 소량의 물에서도 쉽게 용해되었는데, 이는 종 2에 물 분자가 존재함을 의미한다. 진공 하에 180℃에서 3시간 동안 물을 제거하여 무수물 형태(종 3)를 얻었다.
캐소드 활물질(Li2C6O6)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼밀 처리하고, 생성된 배합물을 분쇄하여 복합 입자를 생성하였다. 전해질은 PC-EC 중의 1 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)였다.
화학식 Li2C6O6에서 2개의 Li 원자는 고정된 구조의 일부이고 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 참여하지 않음을 주목할 수 있다. 이는 리튬 이온이 애노드 측으로부터 제공되어야 함을 의미한다. 따라서, 애노드에 리튬 공급원(예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금)이 있어야 한다. 애노드 집전체(그래핀 에어로졸 형태 로드)는 (예를 들어, 스퍼터링 또는 전기화학 도금을 통해) 리튬의 층으로 증착된다. 이는 리튬 코팅층(또는 단순히 리튬 로드), 다공질 세퍼레이터, 및 함침된 캐소드층을 케이싱 외장으로 조립하기 전에 수행될 수 있다. 비교를 위해, 슬러리 코팅, 건조, 라미네이팅, 패키징, 및 전해질 주입의 종래의 방법에 의해 상응하는 종래의 Li 금속 셀을 또한 제작하였다.
실시예 13: 나트륨 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 유기 물질(Na2C6O6)
로디존산 이나트륨(Na2C6O6)을 합성하기 위해, 전구체로서 로디존산 이수화물(하기 반응식에서 종 1)을 사용했다. 엔디오산의 두 기능을 모두 중화시키기 위해 수성 매질에서 염기성 나트륨염인 Na2CO3가 사용될 수 있다. 두 반응물 로디존산과 탄산나트륨 모두의 정확한 화학양론적 양을 10시간 동안 반응시켜 80%의 수율을 달성하였다. 로디존산 이나트륨(종 2)은 소량의 물에서도 쉽게 용해되었는데, 이는 종 2에 물 분자가 존재함을 의미한다. 진공 하에 180℃에서 3시간 동안 물을 제거하여 무수물 형태(종 3)를 얻었다.
캐소드 활물질(Na2C6O6)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼밀 처리하고, 생성된 배합물을 분쇄하여 복합 입자를 생성하였다. 전해질은 PC-EC 중의 1 M의 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6)였다.
화학식 Na2C6O6에서 2개의 Na 원자는 고정된 구조의 일부이고 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 참여하지 않는다. 나트륨 이온은 애노드 측으로부터 제공되어야 한다. 따라서, 애노드에 나트륨 공급원(예를 들어, 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금)이 있어야 한다. 애노드 집전체(탄소 발포체 로드 또는 얇은 Cu 와이어)는 (예를 들어, 전기화학 도금을 통해) 나트륨의 층으로 증착된다. 이는 나트륨 코팅층 또는 단순히 나트륨 로드, 다공질 세퍼레이터, 및 캐소드 활물질/전해질-함침 발포체를 케이블로 조립하기 전에 수행될 수 있다. 캐소드 집전체의 세공을 액체 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 전도성 첨가제(Na2C6O6/C 복합 입자)의 현탁액으로 미리 침윤시켰다. 비교를 위해, 슬러리 코팅, 건조, 라미네이팅, 패키징, 및 전해질 주입의 종래의 방법에 의해 상응하는 종래의 Na 금속 셀을 또한 제작하였다.
실시예 14: 리튬 금속 전지의 금속 나프탈로시아닌-RGO 하이브리드 캐소드
RGO-물 현탁액의 스핀 코팅으로부터 제조된 그래핀 필름(5 nm)과 함께 챔버에서 CuPc를 기화시켜 CuPc-코팅 그래핀 시트를 얻었다. 생성된 코팅 필름을 절단하고 밀링하여 CuPc-코팅 그래핀 시트를 제조하고, 이를 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로 사용하였다. 이 전지는 애노드 활물질로서의 리튬 금속 로드 및 전해질로서의 프로필렌 카보네이트(PC) 중 1~3.7 M의 LiClO4를 갖는다.
실시예 15: 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서 MoS2/RGO 하이브리드 물질의 제조
본 실시예에서는 다양한 무기 물질을 조사했다. 예를 들어, 산화된 그래핀 산화물(GO)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 내 (NH4)2MoS4와 히드라진의 200℃에서의 단일 단계 용매열합성 반응에 의해 초박형 MoS2/RGO 하이브리드를 합성하였다. 일반적인 절차에서, 10 ml의 DMF에 분산된 10 mg의 GO에 22 mg의 (NH4)2MoS4를 첨가하였다. 투명하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 실온에서 약 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 0.1 ml의 N2H4ㆍH2O를 첨가하였다. 반응 용액을 40 mL의 테프론-라이닝 오토클레이브로 옮기기 전에 30분 동안 추가로 초음파 처리하였다. 이 시스템을 200℃의 오븐에서 10시간 동안 가열하였다. 생성물을 8000 rpm으로 5분 동안 원심분리하여 회수하고, 탈이온수로 세척하고 원심분리로 다시 회수하였다. 세척 단계는 대부분의 DMF가 확실히 제거되도록 적어도 5회 반복하였다. 마지막으로, 생성물을 건조시키고, 액체 전해질과 혼합하여 함침을 위한 활성 캐소드 혼합물 슬러리를 제조하였다.
실시예 16: 2차원(2D) 층상 Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본의 제조
(2D) 층상 Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 증기-액체-고체(VLS) 방법을 이용해 Bi2Se3 나노리본을 성장시켰다. 본원에서 제조된 나노리본은 평균적으로, 두께가 30~55 nm이고 폭과 길이가 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위이다. 더 큰 나노리본은 횡 방향 치수(길이 및 폭)를 200 nm 미만으로 감소시키기 위해 볼밀 처리를 하였다. (그래핀 시트 또는 박리 흑연 플레이크의 존재 하에 또는 부재 하에) 이러한 방법에 의해 제조된 나노리본을 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로 사용하였다.
실시예 17: 그래핀-지지 MnO2 캐소드 활물질의 제조
두 가지 방법으로 (각각 그래핀 시트의 존재 하에 또는 부재 하에) MnO2 분말을 합성하였다. 하나의 방법에서, 탈이온수에 과망간산칼륨을 용해시켜 0.1 mol/L의 KMnO4 수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트 계면활성제 13.32 g을 300 mL의 이소옥탄(오일)에 첨가하고 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액에 0.1 mol/L의 KMnO4 용액 32.4 mL와 선택된 양의 GO 용액을 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리하여 진한 갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수와 에탄올로 수회 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 샘플은 분말 형태의 그래핀-지지 MnO2이고, 이를 액체 전해질에 혼합하여 캐소드 활물질 혼합물 슬러리를 형성하였다.
실시예 18: 리튬-이온 전지의 애노드 활물질로서의 TEOS로부터 제작된 그래핀-강화 나노 규소
실험에서, 1 wt%의 N002-PS (GO-물 현탁액)를 탈이온수에 의해 0.2 wt%의 N002-PS로 희석하였다. 희석된 PS 용액을 초음파 세척기에 넣고 30분 동안 초음파 처리하였다. 이후, PS 용액을 교반하면서 용액에 TEOS (0.2 wt% N002-PS : TEOS =5:2)를 서서히 첨가하였다. 이어서, 교반을 24시간 동안 유지하여 TEOS의 완전한 가수분해를 얻었다. 이후, 겔 상태에 도달할 때까지(본원에서 TP겔이라 함) 10% NH3ㆍH2O를 용액에 적가하였다. TP겔을 작은 입자로 분쇄하고, 120℃에서 2시간, 150℃에서 4시간 동안 오븐 건조시켰다. 건조된 TP 입자를 Mg와 10:7의 비로 혼합하였다. 20배 정도 많은 양의 7 mm SS 볼을 밀링 챔버에 추가하고, 샘플을 아르곤 보호 하에 볼밀 처리하였다. 회전 속도를 250 rpm까지 점차적으로 증가시켰다. TPM 분말 샘플을 니켈 도가니에 넣고 680℃에서 열처리하였다. 약간의 양의 2 M HCl 용액도 준비하였다. 이어서, 열처리된 TPM 분말을 산성 용액에 서서히 첨가하였다. 반응을 2~24시간 동안 유지한 후, 탁한 액체를 초음파 세척기에 넣고 1시간 동안 초음파 처리하였다. 현탁액을 여과 시스템에 부어내고, 바닥의 큰 입자를 버렸다. 샘플을 탈이온수로 3회 세정하였다. 생성된 황색 페이스트를 건조시키고 블렌더를 이용해 분말로 분쇄하였다. 제조된 상태의 나노입자 샘플은 상이한 그래핀 함량으로 인해 30 m2/g 내지 200 m2/g 범위의 비표면적(SSA) 값을 나타낸다.
이어서, 건조된 TPM 입자 샘플을 머플로에 넣고 400℃~600℃에서 2시간 동안 공기 퍼징 하에 하소시켜 나노복합체로부터 탄소 함량을 제거하여, 그래핀 비함유 황색 규소 나노분말을 제조하였다. Si 나노분말 및 그래핀으로 싸인 Si 나노 입자 모두를 고용량 애노드 활물질로 사용하였다.
실시예 19: 애노드 활물질로서의 코발트 산화물(Co3O4) 미립자
LiCoO2의 전기화학 전위는 Li/Li+에 대해 약 +4.0 볼트이고 Co3O4의 전기화학 전위는 Li/Li+에 대해 약 +0.8 볼트이므로, LiCoO2는 캐소드 활물질이지만, Co3O4는 리튬-이온 전지의 애노드 활물질이다.
적절한 양의 무기염 Co(NO3)2·6H2O 및, 이어서 암모니아 용액(NH3 ·H2O, 25 wt%)을 GO 현탁액에 서서히 첨가하였다. 생성된 전구체 현탁액을 아르곤 흐름 하에 수 시간 동안 교반하여 완전한 반응을 보장하였다. 얻어진 Co(OH)2/그래핀 전구체 현탁액을 2개의 부분으로 나누었다. 하나의 부분을 여과하고 70℃에서 진공 하에 건조시켜 Co(OH)2/그래핀 복합 전구체를 얻었다. 이 전구체를 공기 중 450℃에서 2시간 동안 하소시켜, 서로 중첩하는 Co3O4-코팅 그래핀 시트를 갖는 것을 특징으로 하는 층상 Co3O4/그래핀 복합체를 형성하였다. 이들 Co3O4-코팅 그래핀 시트는 또 다른 고용량 애노드 활물질이다.
실시예 20: 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 주석 산화물 미립자
다음 절차를 이용해 NaOH에 의한 SnCl4·5H2O의 제어된 가수분해에 의해 애노드 활물질로서의 주석 산화물(SnO2) 나노입자를 얻었다: SnCl4·5H2O (0.95 g, 2.7 m-mol) 및 NaOH (0.212 g, 5.3 m-mol)를 50 mL의 증류수에 각각 용해시켰다. 격렬한 교반 하에 NaOH 용액을 염화주석 용액에 1 mL/분의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 균질화시켰다. 이후, 생성된 하이드로졸을 GO 분산액과 3시간 동안 반응시켰다. 이 혼합 용액에 0.1 M H2SO4 몇 방울을 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침전된 고체를 원심분리하여 회수하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 Ar 분위기 하에 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
실시예 21: 그래핀-지지 MnO2 및 NaMnO2 캐소드 활물질의 제조
두 가지 방법으로 (각각 그래핀 시트의 존재 하에 또는 부재 하에) MnO2 분말을 합성하였다. 하나의 방법에서, 탈이온수에 과망간산칼륨을 용해시켜 0.1 mol/L의 KMnO4 수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트 계면활성제 13.32 g을 300 mL의 이소옥탄(오일)에 첨가하고 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 이 용액에 0.1 mol/L의 KMnO4 용액 32.4 mL와 선택된 양의 GO 용액을 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리하여 진한 갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수와 에탄올로 수회 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 샘플은 분말 형태의 그래핀-지지 MnO2이고, 이를 액체 전해질에 분산시켜 슬러리를 형성하고 발포 집전체의 세공에 함침시켰다.
또한, 그래핀 시트와 함께 또는 그래핀 시트 없이, Na2CO3와 MnO2의 혼합물(1:2의 몰비)을 12시간 동안 볼밀 처리하여 NaMnO2 및 NaMnO2/그래핀 복합체를 합성한 후 870℃에서 10시간 동안 가열하였다.
실시예 22: 칼륨 금속 셀용 전극의 제조
Angstron Materials, Inc.(오하이오주, 데이턴)에서 공급된 PVDF-결합 환원 그래핀 산화물(RGO) 시트의 층을 캐소드 활물질로 사용한 한편, 칼륨-코팅 그래핀 필름의 시트를 애노드 활물질로 사용했다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트와 DOL의 혼합물(1/1 비율)에 용해된 1 M의 KClO4 염이었다. 상이한 방전율에 해당하는 여러 전류 밀도(50 mA/g 내지 50 A/g)에서 충방전 곡선을 얻었고, 결과적인 에너지 밀도 및 전력 밀도 데이터를 측정하고 계산하였다.
실시예 23: 다양한 알칼리 금속 전지 셀의 제조 및 전기화학 시험
조사된 대부분의 애노드 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법을 모두 사용하여 알칼리 금속-이온 셀 또는 알칼리 금속 셀을 제조하였다.
종래의 방법에 있어서, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 85 wt% 활물질(예를 들어, Si- 또는 Co3O4-코팅 그래핀 시트), 7 wt% 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt% 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF, 5 wt% 고체 함량)를 포함한다. Cu 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 전극을 진공 하에 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명에서는, 일반적으로 바인더 수지가 필요 없거나 사용되지 않아, 8 중량%가 절감된다(비활성 물질의 양 감소). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법을 이용해 (캐소드 집전체로서 Al 호일을 사용하여) 유사한 방식으로 캐소드층을 제조한다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터층(예를 들어, Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드층을 함께 라미네이팅하고 플라스틱-Al 외장 내에 수용한다. 이어서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M LiPF6 전해질 용액을 셀에 주입한다. 일부 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 통상적인 스캐닝 속도로 순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 측정을 수행하였다. 또한, 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 정전류(galvanostatic) 충방전 사이클링에 의해 다양한 셀의 전기화학 성능도 평가하였다. 장기간 사이클링 시험의 경우, LAND에서 제조한 멀티-채널 전지 테스터를 사용하였다.
리튬-이온 전지 산업에서, 필요한 전기화학적 형성 후 측정할 때 초기 용량을 기준으로 전지에서 20%의 용량 감소가 나타나는 충방전 사이클의 횟수로 전지의 사이클 수명을 정의하는 것이 일반적이다.
실시예 24: 리튬 셀에 대한 대표적 시험 결과
각각의 샘플에 대해, 여러 전류 밀도(충방전율을 나타냄)를 인가하여 전기화학적 응답을 측정함으로써, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)를 구성하는 데 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다. 도 5는 애노드 활물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅 LFP 입자를 함유하는 리튬-이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 나타낸다. 4개 데이터 곡선 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 케이블 형상의 셀에 대한 것이고 나머지 두 개는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 종래의 셀에 대한 것이다. 이들 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다:
본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬-이온 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도(도면의 범례에서 "본 발명"으로 나타냄)는 모두 종래의 롤-코팅법을 통해 제조된 이들의 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. (편평한 고체 Cu 호일 상에 코팅된) 160 μm의 애노드 두께가 160 μm의 직경을 갖는 발포체 로드로 변하고(85% 공극률을 갖는 Ni 발포체의 세공에 모두 수용됨), 평형 용량비를 유지하기 위해 캐소드에서 상응하는 변화가 생김으로 인해, 중량 에너지 밀도는 165 Wh/kg에서 282 Wh/kg으로 증가한다. 훨씬 더 놀랍게도, 체적 에너지 밀도는 412.5 Wh/L에서 733 Wh/L로 증가한다. 이 후자의 값 733 Wh/L은 흑연 애노드와 리튬 철 인산염 캐소드를 사용하는 리튬-이온 전지로는 이전에 달성된 적이 없다.
이러한 상당한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 공급량만의 증가에 기인할 수는 없다. 이러한 차이는, 본 발명의 케이블 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량(단지 질량 공급량이 아님), 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지의 결여, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(흑연 입자 및 LFP 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 리튬 이온 저장 용량에 기여; 특히 높은 충방전율 조건에서, 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음), 및 다공질 전도층(발포 집전체)의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 본 발명 방법의 놀라운 능력으로 인한 것으로 보인다. 이러한 것들은 리튬-이온 전지 분야에서 교시되거나, 제안되거나, 심지어 조금도 암시되지 않았다. 또한, 최대 전력 밀도는 621 W/kg에서 1356 W/kg으로 증가한다. 이는 전자 전달 및 리튬 이온 전달에 대한 내부 저항이 상당히 감소되었기 때문일 수 있다.
도 6은 애노드 활물질로서의 그래핀-함유 Si 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 LiCoO2 나노입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li-이온 전지 셀(케이블 형상) 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 Li-이온 전지 셀로부터 얻었다.
이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도 모두, 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 그 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 265 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 689 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 423 Wh/kg 및 1,227 Wh/L을 전달한다. 1,227 Wh/L의 셀-수준 에너지 밀도는 이전에 어떤 충전식 리튬 전지로도 달성된 적이 없다. 2213 W/kg 및 6,417 W/L만큼 높은 전력 밀도 또한 리튬-이온 전지에 대해 전례가 없다. 본 발명의 공정을 통해 제조된 셀의 전력 밀도는 종래의 공정에 의해 제조된 상응하는 셀의 전력 밀도보다 항상 훨씬 더 높다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는 주로, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활물질 질량 공급량(애노드에서 25 mg/cm2 초과 및 캐소드에서 45 mg/cm2 초과), 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 활물질 입자를 더 잘 이용할 수 있는 본 발명의 능력(모든 입자가 액체 전해질에 접근 가능하고 빠른 이온 및 전자 운동을 가짐), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 능력에 기인한다.
도 7은 애노드 활물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활물질로서의 로디존산 디리튬(Li2C6O6), 및 유기 액체 전해질로서의 리튬염 (LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표를 나타낸다. 데이터는 본 발명의 방법 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 리튬 금속 셀 모두에 대한 것이다. 이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도 모두, 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 이러한 차이는 매우 크고, 본 발명의 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량(단지 질량 공급량이 아님), 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(활물질의 전부는 아니더라도 대부분이 리튬 이온 저장 용량에 기여; 특히 높은 충방전율 조건에서, 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 본 발명 방법의 놀라운 능력으로 인한 것으로 보인다.
본 발명의 리튬 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 503 Wh/kg만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 모든 충전식 리튬-금속 또는 리튬-이온 전지의 값보다 높다는 관찰은 꽤 주목할만하며 예상치 못한 것이다(현재의 Li-이온 전지는 전체 셀 중량을 기준으로 150~220 Wh/kg을 저장함). 또한, 이러한 유기 캐소드 기반 전지의 체적 에너지 밀도가 1006 Wh/L만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 모든 리튬-이온 및 리튬 금속 전지의 값 중 최고치라는 관찰은 매우 놀랍다. 또한, 유기 캐소드 활물질 기반 리튬 전지의 경우, 1,753 W/kg의 중량 전력 밀도 및 5,080 W/L의 최대 체적 전력 밀도는 생각조차 할 수 없었을 것이다.
많은 연구자들이 보고한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 중요하다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 커넥터 및 패키징을 포함한 이러한 오버헤드 구성요소는 비활성 물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만 추가한다. 따라서, 오버 헤드 구성요소 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용해 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이러한 오랫동안 지속된 가장 심각한 문제를 극복한다.
100~200 μm의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬-이온 전지에서, 리튬-이온 전지 내 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, 유기 또는 고분자 물질의 경우 10% 내지 15%이다. 따라서, 활물질 중량만을 기준으로 한 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해 3 내지 4의 계수가 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 μm, 대부분 << 50 μm). 활물질 중량은 통상적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량을 기준으로 한 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 계수를 고려하면, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 전혀 우수해 보이지 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때는 매우 신중해야 한다.
실시예 25: 달성 가능한 전극 직경 또는 두께 및 리튬 전지 셀의 전기화학 성능에 미치는 전극 직경 또는 두께의 영향
리튬 전지의 전극 두께는 장치 성능의 최적화를 위해 자유롭게 조절될 수 있는 설계 파라미터인 것으로 생각하기 쉽다. 이러한 인식과 달리, 실제로, 리튬 전지 전극 두께는 제조상 제한적이며, 실제 산업 제조 환경(예를 들어, 롤-투-롤 슬러리 코팅 설비)에서 특정 두께 수준을 초과하는 구조적 완전성이 우수한 전극을 제조할 수는 없다. 종래의 전지 전극 설계는 편평한 금속 집전체 상에 전극층을 코팅하는 것에 기반을 두고 있으며, 이는 다음과 같은 몇 가지 주요 문제점을 갖는다: (a) 고체 Cu 호일 또는 Al 호일 상의 두꺼운 코팅은 긴 건조 시간을 필요로 한다(30~100 미터 길이의 가열 구역을 필요로 함). (b) 두꺼운 전극은 건조 및 후속 취급시 박리되거나 균열이 발생하는 경향이 있으며, 전극 완전성을 향상시키고자 수지 바인더 비율이 15~20%만큼 높더라도 이러한 문제는 여전히 주요 제한 요소로 남아 있다. 따라서, 편평한 고체 집전체 상에 슬러리를 롤-코팅하는 이러한 산업 현장은 높은 활물질 질량 공급량을 허용하지 않는다. (c) 코팅, 건조 및 압축에 의해 제조된 두꺼운 전극은 (셀 제조 후 셀에 주입되는) 전해질이 전극을 통해 침투하는 것을 어렵게 하며, 따라서, 두꺼운 전극은, 전해질에 의해 습윤되지 않는 드라이 포켓 또는 지점이 많다는 것을 의미한다. 이는 활물질의 이용률이 나쁘다는 것을 의미한다. 본 발명은 리튬 전지와 관련된 이러한 오랫동안 지속된 매우 중요한 문제를 해결한다.
도 8은 박리 및 균열 없이 종래의 방법을 통해 제조된 리튬 금속 셀 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 금속 셀의 셀-수준 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)를 MnO2/RGO 캐소드의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플로팅한 도표를 나타낸다.
전극은 종래의 슬러리 코팅 공정을 사용하여 100~200 μm의 두께까지 제조될 수 있다. 그러나, 이에 반해, 본 발명의 방법으로 달성될 수 있는 전극 두께 또는 직경에 대한 이론적 한계는 없다. 통상적으로, 실제 전극 두께는 1 μm 내지 1000 μm, 더 통상적으로는 10 μm 내지 800 μm, 가장 통상적으로는 100 μm 내지 600 μm이다.
이들 데이터는 이전에 달성할 수 없었던 매우 두꺼운 리튬 전지 전극을 제조함에 있어 본 발명 방법의 놀라운 효율성을 추가로 확인시켜 준다. 리튬 금속 전지에서 이러한 매우 두꺼운 전극은 무기 캐소드 활물질의 경우 통상적으로는 25 mg/cm2보다 훨씬 더 큰(더 통상적으로는 30 mg/cm2 초과, 더욱 통상적으로는 40 mg/cm2 초과, 흔히 50 mg/cm2 초과, 심지어 60 mg/cm2 초과의) 매우 높은 캐소드 활물질 질량 공급량을 가져온다. 이러한 높은 활물질 질량 공급량은 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 종래의 리튬 전지로는 얻을 수 없었다. 이러한 높은 활물질 질량 공급량은 동일한 전지 시스템을 고려할 때 이전에 달리 달성된 적이 없는 매우 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도(예를 들어, 본 발명의 리튬 금속 전지의 503 Wh/kg 및 956 Wh/L)를 가져왔다.
실시예 26: 셀에서 달성 가능한 활물질 중량 백분율 및 리튬 전지 셀의 전기화학 성능에 미치는 활물질 중량 백분율의 영향
애노드 활물질과 캐소드 활물질을 합한 중량은 패키징된 상용 리튬 전지의 전체 질량의 최대 약 30% 내지 50%를 차지하기 때문에, 활물질 단독의 성능 데이터로부터 장치의 에너지 밀도 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해서는 30% 내지 50%의 계수가 사용되어야 한다. 따라서, 흑연과 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물)를 합한 중량에 대한 500 Wh/kg의 에너지 밀도는 패키징된 셀에 대해 약 150~250 Wh/kg으로 변환될 것이다. 그러나, 이러한 외삽은 상용 전극과 유사한 두께 및 밀도(흑연 애노드의 150 μm 또는 약 15 mg/cm2 및 NMC 캐소드의 30 mg/cm2)를 갖는 전극의 경우에만 타당하다. 더 얇거나 더 가벼운 동일한 활물질의 전극은 셀 중량 기준으로 훨씬 더 낮은 에너지 밀도 또는 전력 밀도를 의미할 것이다. 따라서, 활물질 비율이 높은 리튬-이온 전지 셀을 제조하는 것이 바람직하다. 불행하게도, 대부분의 상용 리튬-이온 전지에서 45 중량%보다 큰 총 활물질 비율을 달성하는 것은 불가능하였다.
본 발명의 방법은 조사된 모든 활물질에 대해 리튬 전지가 이러한 한계를 훨씬 넘을 수 있게 한다. 사실, 본 발명은 활물질 비율을 원하는 경우 85% 넘게, 그러나 통상적으로는 45% 내지 80%, 더 통상적으로는 40% 내지 70%, 가장 통상적으로는 40% 내지 65% 높일 수 있다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조된 흑연/NMC 셀 및 종래의 롤-코팅 방법에 의해 제조된 흑연/NMC 셀의 셀-수준 중량 및 체적 에너지 밀도를 나타낸다. 이들 데이터는 또한, 동일한 리튬 전지 시스템을 고려할 때 이전에 가능하지 않았던 예상외로 높은 중량 및 체적 에너지 밀도의 달성(예를 들어, 189 Wh/kg에서 305 Wh/kg으로, 510 Wh/L에서 793 Wh/L로 상승)을 가능하게 하는, 50%가 넘는 총 활물질 질량을 가질 수 있는 본 발명의 능력의 결과를 보여준다.
실시예 26: 나트륨 금속 및 칼륨 금속 셀의 대표적 시험 결과
도 10은 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅 Na3V2(PO4)2F3 입자를 함유하는 Na-이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 나타낸다. 4개 데이터 곡선 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 두 개는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다. 이들 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다:
본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨-이온 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도(도면의 범례에서 "본 발명"으로 나타냄)는 모두 종래의 롤-코팅법을 통해 제조된 이들의 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도("종래"로 표시됨)보다 훨씬 더 높다. (편평한 고체 Cu 호일 상에 코팅된) 150 μm의 애노드 두께가 200 μm의 직경으로 변하고(85% 공극률을 갖는 탄소 발포체의 세공에 모두 수용됨), 평형 용량비를 유지하기 위해 캐소드에서 상응하는 변화가 생김으로 인해, 중량 에너지 밀도는 115 Wh/kg에서 157 Wh/kg으로 증가한다. 훨씬 더 놀랍게도, 체적 에너지 밀도는 241 Wh/L에서 502 Wh/L로 증가한다. 경질 탄소 애노드 및 나트륨 전이 금속 인산염계 캐소드를 이용한 나트륨-이온 전지의 경우 이 후자의 502 Wh/L 값은 이례적인 것이다.
이러한 큰 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 (다른 물질에 대한) 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(경질 탄소 입자 및 Na3V2(PO4)2F3 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 나트륨 이온 저장 용량에 기여; 특히 높은 충방전율 조건에서, 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음), 및 전도성 다공질 층(발포 집전체)의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 본 발명 방법의 놀라운 능력으로 인한 것으로 보인다.
본 발명의 나트륨-이온 셀은 또한 종래의 셀의 에너지 밀도보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 전달한다. 이 또한 예상치 못한 것이다.
도 11은 애노드 활물질로서의 그래핀-함유 Sn 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 NaFePO4 나노입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Na-이온 전지 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅에 의해 제조된 Na-이온 전지 셀로부터 얻었다.
이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도 모두, 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 그 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 185 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 388 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 케이블 형상의 셀은 각각 311 Wh/kg 및 777 Wh/L을 전달한다. 777 Wh/L의 셀-수준 체적 에너지 밀도는 이전에 어떤 충전식 나트륨 전지로도 달성된 적이 없다. 사실, 최근의 리튬-이온 전지도 750 Wh/L보다 높은 체적 에너지 밀도를 거의 나타내지 않는다. 1236 W/kg 및 3,585 W/L만큼 높은 전력 밀도 또한 나트륨-이온 전지는 물론 통상적으로 더 높은 에너지의 리튬-이온 전지에 대해서도 전례가 없다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는 주로, 높은 활물질 질량 공급량, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지의 결여, 활물질 입자를 더 잘 이용할 수 있는 본 발명의 능력(모든 입자가 액체 전해질에 접근 가능하고 빠른 이온 및 전자 운동을 가짐), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 능력에 기인한다.
도 12는 애노드 활물질로서의 나트륨 호일, 캐소드 활물질로서의 로디존산 이나트륨(Na2C6O6), 및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염 (NaPF6)-PC/DEC를 함유하는 나트륨 금속 전지의 라곤 도표를 나타낸다. 데이터는 본 발명의 방법 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 금속 셀들 모두에 대한 것이다. 이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도 모두, 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 및 체적 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 이러한 차이는 매우 크고, 본 발명의 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 바인더 수지를 가질 필요가 없다는 점, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(활물질의 전부는 아니더라도 대부분이 나트륨 이온 저장 용량에 기여; 특히 높은 충방전율 조건에서, 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 패킹하는 본 발명 방법의 놀라운 능력으로 인한 것으로 보인다.
본 발명의 나트륨 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 325 Wh/kg만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 모든 충전식 나트륨 금속 또는 나트륨-이온 전지의 값보다 높다는 관찰은 꽤 주목할만하며 예상치 못한 것이다(현재의 Na-이온 전지는 전체 셀 중량을 기준으로 통상적으로 100~150 Wh/kg을 저장함). 또한, 유기 캐소드 활물질 기반의 나트륨 전지의 경우(심지어 상응하는 리튬 전지의 경우), 1,289 W/kg의 중량 전력 밀도 및 3,738 W/L의 체적 전력 밀도는 생각조차 할 수 없었을 것이다.
많은 연구자들이 보고한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 전지 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 중요하다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 커넥터 및 패키징을 포함한 이러한 오버헤드 구성요소는 비활성 물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만 추가한다. 따라서, 오버 헤드 구성요소 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용해 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이러한 오랫동안 지속된 가장 심각한 문제를 극복한다.
150 μm의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬-이온 전지에서, 리튬-이온 전지 내 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, 유기 또는 고분자 물질의 경우 10% 내지 15%이다. 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 모두 두 유형의 전지 사이에서 유사한 물리적 밀도를 갖고 애노드 비용량에 대한 캐소드 비용량의 비 또한 유사하므로, Na-이온 전지 내 상응하는 중량 분율은 매우 유사할 것으로 예상된다. 따라서, 활물질 중량만을 기준으로 한 특성으로부터 나트륨 셀의 에너지 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해 3 내지 4의 계수가 사용될 수 있다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 μm, 대부분 << 50 μm). 활물질 중량은 통상적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량을 기준으로 한 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 계수를 고려하면, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 전혀 우수해 보이지 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때는 매우 신중해야 한다.
종래의 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 일련의 K-이온 셀의 라곤 도표 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 상응하는 케이블 형상의 K-이온 셀의 라곤 도표가 도 13에서 요약되고 대조된다. 이들 데이터는 본 발명의 공정이 매우 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 Na 금속 전지 및 K 금속 전지 모두를 제조하는 데 잘 기능함을 다시 확인시켜 준다.

Claims (83)

  1. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지로서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 케이블 형상은 길이 대 직경 또는 길이 대 두께의 종횡비가 10 이상인 길이와 직경 또는 두께를 갖고, 상기 전지는
    (a) 세공 및 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 상기 제1 혼합물은 상기 다공질 로드의 상기 세공 내에 존재하는 제1 전극;
    (b) 상기 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터;
    (c) 상기 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도성 다공질 층을 포함하고, 상기 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 상기 제2 혼합물은 상기 다공질 층의 상기 세공 내에 존재하는 제2 전극; 및
    (d) 상기 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 외피;를 포함하며,
    상기 다공질 세퍼레이터의 내측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 로드와 접하며, 상기 다공질 세퍼레이터의 외측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 층과 접하는,
    알칼리 금속 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 음극 또는 애노드이고 상기 제2 전극은 양극 또는 캐소드인 알칼리 금속 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 음극 또는 애노드이고 상기 제1 전극은 양극 또는 캐소드인 알칼리 금속 전지.
  4. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지로서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 전지는
    (a) 전기 전도성 로드 및 상기 전도성 로드의 표면에 코팅된 선택적 제1 전해질과 제1 전극 활물질의 제1 혼합물을 포함하는 제1 전극;
    (b) 상기 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터;
    (c) 상기 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도성 다공질 층을 포함하고, 상기 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 상기 제2 혼합물은 상기 다공질 층의 상기 세공 내에 존재하는 제2 전극; 및
    (d) 상기 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 외피;를 포함하며,
    상기 다공질 세퍼레이터의 내측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 로드와 접하며, 상기 다공질 세퍼레이터의 외측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 층과 접하는,
    알칼리 금속 전지.
  5. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지로서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 전지는
    (a) 세공 및 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 상기 제1 혼합물은 상기 다공질 로드의 상기 세공 내에 존재하는 제1 전극;
    (b) 상기 제1 전극을 둘러싸는 다공질 세퍼레이터;
    (c) 상기 다공질 세퍼레이터를 둘러싸거나 감싸는 전기 전도층을 포함하고, 상기 전기 전도층은 제2 전극 활물질과 선택적 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하는 제2 전극; 및
    (d) 상기 제2 전극을 둘러싸거나 감싸는 보호 케이싱 또는 외피;를 포함하며,
    상기 다공질 세퍼레이터의 내측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 로드와 접하며, 상기 다공질 세퍼레이터의 외측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도층과 접하는,
    알칼리 금속 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 케이블 형상의 전지는 제1 단부 및 제2 단부를 갖고, 상기 제1 전극은 상기 제1 전극에 내장되거나, 연결되거나, 일체화된 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유를 포함하는 제1 단자 커넥터를 포함하는 알칼리 금속 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유는 상기 제1 단부에서 상기 제2 단부까지 이어지는 알칼리 금속 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 케이블 형상의 전지는 제1 단부 및 제2 단부를 갖고, 상기 제2 전극은 상기 제2 전극에 내장되거나, 연결되거나, 일체화된 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유를 포함하는 제2 단자 커넥터를 포함하는 알칼리 금속 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유는 상기 제1 단부에서 상기 제2 단부까지 이어지는 알칼리 금속 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 고분자 섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 고분자-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 탄소 에어로겔, 탄소 제로겔, 그래핀 에어로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다공질 발포체를 함유하는 알칼리 금속 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공질 발포체는 원형, 타원형, 직사각형, 정사각형, 육각형, 중공형, 또는 불규칙한 형상의 단면을 갖는 알칼리 금속 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전지는 길이와 직경 또는 두께 및 길이/두께 또는 길이/직경의 비인 종횡비가 10보다 큰 케이블 형상을 갖는 알칼리 금속 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 포함하는 알칼리 금속 전지.
  14. 제4항에 있어서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 포함하는 알칼리 금속 전지.
  15. 제5항에 있어서, 상기 제1 전극 또는 제2 전극은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 포함하는 알칼리 금속 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬-이온 전지이고, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은
    (a) 천연 흑연, 인조 흑연, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 및 탄소의 입자;
    (b) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
    (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
    (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
    (e) 이들의 사전 리튬화된 형태;
    (f) 사전 리튬화된 그래핀 시트;
    및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 및 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨-이온 전지이고, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨-이온 전지이고, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은
    (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물;
    (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
    (d) 나트륨 또는 칼륨 염;
    (e) 나트륨 또는 칼륨이 사전 공급된 그래핀 시트; 및
    (f) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  20. 제1항에 있어서, 상기 제2 또는 제1 전극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 비-리튬 금속 황화물, 리튬 셀렌화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  21. 제1항에 있어서, 상기 제2 또는 제1 전극 활물질은 NaFePO4, Na(1-x)KxPO4, KFePO4, Na0.7FePO4, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2, λ-MnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1-xCrxPO4F, SezSy, (y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루오석, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물 또는 칼륨 삽입 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지(x는 0.1 내지 1.0).
  22. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질은 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물, 또는 액체 용매-고분자 겔인 알칼리 금속 전지.
  23. 제1항에 있어서 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질은 2.5 M보다 큰 염 농도를 갖는 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  24. 제1항에 있어서 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질은 5.0 M보다 큰 염 농도를 갖는 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  25. 제1항에 있어서 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질은 7.0 M보다 큰 염 농도를 갖는 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  26. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 적어도 85 부피%의 세공을 갖고, 제1 또는 제2 전극은 100 μm 이상의 직경 또는 두께를 갖거나 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 부피%를 차지하는 활성 질량 공급량을 갖거나, 제1 전극 활물질과 제2 전극 활물질의 합은 전체 전지 셀의 적어도 40 중량% 또는 부피%를 차지하는 알칼리 금속 전지.
  27. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 적어도 90 부피%의 세공을 갖고, 제1 또는 제2 전극은 200 μm 이상의 직경 또는 두께를 갖거나 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 부피%를 차지하는 활성 질량 공급량을 갖거나, 제1 전극 활물질과 제2 전극 활물질의 합은 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 부피%를 차지하는 알칼리 금속 전지.
  28. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 적어도 95 부피%의 세공을 갖고, 제1 또는 제2 전극은 300 μm 이상의 직경 또는 두께를 갖거나 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 부피%를 차지하는 활성 질량 공급량을 갖거나, 제1 전극 활물질과 제2 전극 활물질의 합은 전체 전지 셀의 적어도 60 중량% 또는 부피%를 차지하는 알칼리 금속 전지.
  29. 제1항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 포함하는 알칼리 금속 전지.
  30. 제29항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  31. 제29항에 있어서, 상기 무기 물질은 전이 금속 디칼코겐화물, 전이 금속 트리칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  32. 제29항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  33. 제29항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하는 알칼리 금속 전지(0.1 < x < 5).
  34. 제29항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).
  35. 제29항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 및 (e) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  36. 제29항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 고분자 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노-디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  37. 제36항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)] (PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌) (PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올) (PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 공액 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란) (PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠) (PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜) (PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠] (PTKPTB, 폴리[3,4(에티렌디티오)티오펜] (PEDTT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 전지.
  38. 제29항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  39. 제2항에 있어서, 상기 캐소드는 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  40. 제3항에 있어서, 상기 캐소드는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 및 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유하는 알칼리 금속 전지.
  41. 제2항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 및 (e) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유하고, 상기 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는 알칼리 금속 전지.
  42. 제1항에 있어서, 상기 전지의 길이는 1 m보다 큰 알칼리 금속 전지.
  43. 제1항에 있어서, 상기 전지는 10 cm보다 큰 곡률 반경을 가지고 구부러지는 알칼리 금속 전지.
  44. 제1항에 있어서, 상기 전지는 차량의 빈 공간 또는 내부 구획(상기 빈 공간 또는 내부 구획은 트렁크, 도어, 해치, 스페어 타이어 구획, 시트 내부 영역, 시트백 내부 영역, 시트 아래 영역 또는 대시보드 아래 영역을 포함)의 형상에 실질적으로 부합되도록 구부릴 수 있는 알칼리 금속 전지.
  45. 제44항에 있어서, 상기 전지는 차량으로부터 분리 가능하고, 다른 빈 공간 또는 내부 구획의 형상에 부합되도록 구부릴 수 있는 알칼리 금속 전지.
  46. 제1항에 있어서, 상기 전지의 하나 이상의 유닛이 의류, 벨트, 지지 스트랩, 운반 스트랩, 수하물 스트랩, 무기 스트랩, 악기 스트랩, 헬멧, 모자, 부츠, 발 커버, 장갑, 손목 커버, 시계 밴드, 보석 물품, 동물 목줄 또는 동물 하네스에 통합되는 알칼리 금속 전지.
  47. 제1항에 있어서, 상기 전지의 하나 이상의 유닛이 의류, 벨트, 지지 스트랩, 운반 스트랩, 수하물 스트랩, 무기 스트랩, 악기 스트랩, 헬멧, 모자, 부츠, 발 커버, 장갑, 손목 커버, 시계 밴드, 보석 물품, 동물 목줄 또는 동물 하네스에 착탈식으로 통합되는 알칼리 금속 전지.
  48. 제1항에 있어서, 상기 전지는 중공 자전거 프레임의 내부 캐비티에 부합되는 알칼리 금속 전지.
  49. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 케이블 형상은 길이 대 두께 또는 길이 대 직경의 비가 10 이상이고, 상기 방법은
    (e) 세공 및 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 상기 제1 혼합물은 상기 다공질 로드의 상기 세공 내에 존재하는 제1 전극을 제공하는 단계;
    (f) 상기 제1 전극을 다공질 세퍼레이터로 둘러싸거나 감싸 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 형성하는 단계;
    (g) 상기 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 전기 전도성 다공질 층을 포함하는 제2 전극으로 둘러싸거나 감싸는 단계(상기 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 상기 제2 혼합물은 상기 다공질 층의 상기 세공 내에 존재함); 및
    (h) 상기 제2 전극을 보호 케이싱 또는 외피로 둘러싸거나 감싸 상기 전지를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 다공질 세퍼레이터의 내측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 로드와 접하며, 상기 다공질 세퍼레이터의 외측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 층과 접하는,
    방법.
  50. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 방법은
    (a) 전기 전도성 로드 및 상기 전도성 로드의 표면에 코팅된 선택적 제1 전해질과 제1 전극 활물질의 제1 혼합물을 포함하는 제1 전극을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제1 전극을 다공질 세퍼레이터로 둘러싸거나 감싸 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 전기 전도성 다공질 층을 포함하는 제2 전극으로 둘러싸거나 감싸는 단계(상기 전도성 다공질 층은 세공 및 제2 전극 활물질과 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유하고, 상기 제2 혼합물은 상기 다공질 층의 상기 세공 내에 존재함); 및
    (d) 상기 제2 전극을 보호 케이싱 또는 외피로 둘러싸거나 감싸 상기 전지를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 다공질 세퍼레이터의 내측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 로드와 접하며, 상기 다공질 세퍼레이터의 외측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 층과 접하는,
    방법.
  51. 케이블 형상의 알칼리 금속 전지를 제조하는 방법으로서, 상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 상기 방법은
    (a) 세공 및 제1 전극 활물질과 제1 전해질의 제1 혼합물을 갖는 전기 전도성 다공질 로드를 포함하고, 상기 제1 혼합물은 상기 다공질 로드의 상기 세공 내에 존재하는 제1 전극을 제공하는 단계;
    (b) 상기 제1 전극을 다공질 세퍼레이터로 둘러싸거나 감싸 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 형성하는 단계;
    (c) 상기 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 전기 전도층을 포함하는 제2 전극으로 둘러싸거나 감싸는 단계(상기 전기 전도층은 제2 전극 활물질과 선택적 제2 전해질의 제2 혼합물을 함유함); 및
    (d) 상기 제2 전극을 보호 케이싱 또는 외피로 둘러싸거나 감싸 상기 전지를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 다공질 세퍼레이터의 내측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도성 다공질 로드와 접하며, 상기 다공질 세퍼레이터의 외측면은 집전체 역할하는 상기 전기 전도층과 접하는,
    방법.
  52. 제49항에 있어서, 단계 (e)는 상기 전도성 다공질 로드에 적어도 하나의 금속 와이어, 전도성 탄소/흑연 섬유, 또는 전도성 고분자 섬유를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 금속 발포체, 금속 웹, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 고분자 섬유 매트, 전도성 고분자 발포체, 전도성 고분자-코팅 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 탄소 에어로겔, 탄소 제로겔, 그래핀 에어로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 다공질 발포체를 함유하는 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 다공질 발포체는 원형, 타원형, 직사각형, 정사각형, 육각형, 중공형, 또는 불규칙한 형상의 단면을 갖는 방법.
  55. 제49항에 있어서, 상기 단계 (e) 또는 단계 (g)는 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극에 도입하는 과정을 포함하는 방법.
  56. 제50항에 있어서, 상기 단계 (a) 또는 단계 (c)는 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극에 도입하는 과정을 포함하는 방법.
  57. 제51항에 있어서, 상기 단계 (a) 또는 단계 (c)는 Li, Na, K, 또는 이들의 조합의 입자, 호일, 또는 코팅을 전극 활물질로서 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극에 도입하는 과정을 포함하는 방법.
  58. 제49항에 있어서, 상기 단계 (e)는 (i) 상호 연결된 전자 전도 경로를 포함하고 적어도 하나의 다공질 표면을 갖는 상기 전기 전도성 다공질 로드를 제1 전극 활물질 함침 구역에 연속적으로 공급하는 단계; 및 (ii) 상기 적어도 하나의 다공질 표면으로부터 상기 전기 전도성 다공질 로드 내로 상기 제1 혼합물을 함침시켜 상기 제1 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 단계 (e)는 분무, 인쇄, 코팅, 캐스팅, 컨베이어 필름 전달, 및/또는 롤러 표면 전달을 통해 상기 적어도 하나의 다공질 표면에 상기 제1 혼합물을 연속적으로 또는 요구에 따라 간헐적으로 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  60. 제49항에 있어서, 상기 단계 (g)는 (i) 상호 연결된 전자 전도 경로를 포함하고 적어도 하나의 다공질 표면을 갖는 상기 전기 전도성 다공질 층을 상기 제2 전극 활물질의 함침 구역에 연속적으로 공급하는 단계; 및 (ii) 상기 적어도 하나의 다공질 표면으로부터 상기 전기 전도성 다공질 층 내로 상기 제2 혼합물을 함침시켜 상기 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 단계 (g)는 분무, 인쇄, 코팅, 캐스팅, 컨베이어 필름 전달, 및/또는 롤러 표면 전달을 통해 상기 적어도 하나의 다공질 표면에 상기 제2 혼합물을 연속적으로 또는 요구에 따라 간헐적으로 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  62. 제49항에 있어서, 상기 단계 (f)는 상기 제1 전극을 다공질 세퍼레이터 밴드로 코일 또는 나선형 방식으로 둘러싸 상기 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  63. 제49항에 있어서, 상기 단계 (f)는 전기 절연 물질을 분무하여 상기 제1 전극을 감싸 상기 제1 전극을 덮는 다공질 쉘 구조를 형성하여 상기 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  64. 제49항에 있어서, 상기 단계 (g)는 상기 다공질 세퍼레이터-보호 구조를 상기 제2 전극으로 직선 또는 나선형 방식으로 둘러싸거나 감싸는 단계를 포함하는 방법.
  65. 제49항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬-이온 전지이고, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은
    (g) 천연 흑연, 인조 흑연, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 및 탄소의 입자;
    (h) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
    (i) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
    (j) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
    (k) 이들의 사전 리튬화된 형태;
    (l) 사전 리튬화된 그래핀 시트;
    및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  66. 제49항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨-이온 전지이고, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 방법.
  67. 제49항에 있어서, 알칼리 금속 전지는 나트륨-이온 전지이고, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은
    (g) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    (h) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물;
    (i) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합체의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
    (j) 나트륨 또는 칼륨 염;
    (k) 나트륨 또는 칼륨이 사전 공급된 그래핀 시트; 및
    (l) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 방법.
  68. 제49항에 있어서, 상기 제2 또는 제1 전극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 금속 황화물, 리튬 셀렌화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하는 방법.
  69. 제49항에 있어서, 상기 제2 또는 제1 전극 활물질은 NaFePO4, Na(1-x)KxPO4, KFePO4, Na0.7FePO4, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2, λ-MnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1-xCrxPO4F, SezSy, (y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루오석, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물 또는 칼륨 삽입 화합물을 함유하는 방법(x는 0.1 내지 1.0).
  70. 제49항에 있어서, 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질은 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물, 또는 액체 용매-고분자 겔인 방법.
  71. 제49항에 있어서 상기 제1 전해질 및/또는 상기 제2 전해질은 2.5 M 내지 14 M의 염 농도를 갖는 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 방법.
  72. 제49항에 있어서, 상기 제1 전극의 전기 전도성 다공질 로드 또는 제2 전극의 전기 전도성 다공질 층은 70 부피% 내지 99 부피%의 세공을 갖는 방법.
  73. 제49항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 전극 활물질은 무기 물질, 유기 또는 고분자 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 포함하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 혼합 금속 산화물, 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 혼합 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  75. 제73항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 산화철, 산화바나듐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  76. 제73항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하는 방법(0.1 < x < 5).
  77. 제73항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO2, 스피넬 화합물 LiM2O4, 올리빈 화합물 LiMPO4, 규산염 화합물 Li2MSiO4, 타보라이트 화합물 LiMPO4F, 붕산염 화합물 LiMBO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법(M은 전이 금속이거나 여러 전이 금속의 혼합물임).
  78. 제73항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 및 (e) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  79. 제73항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 고분자 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드) (PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 고분자-결합 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노-디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논) (PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬염, 피로멜리트산 디이미드 리튬염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  80. 제73항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속 비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 방법.
  81. 제50항에 있어서, 상기 캐소드는 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 디칼코겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유하는 방법.
  82. 제51항에 있어서, 상기 캐소드는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판상체 형태의, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 및 니켈의 산화물, 디칼코겐화물, 트리칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유하는 방법.
  83. 제50항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이금속 디칼코겐화물 또는 트리칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈, 또는 전이금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물, (d) 질화붕소, 및 (e) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판상체, 나노코팅, 또는 나노시트를 함유하고, 상기 디스크, 판상체, 또는 시트는 100 nm 미만의 두께를 갖는 방법.
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