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KR102557663B1 - 고도 광택 효과를 갖는 반투명 폴리카르보네이트 조성물로 제조된 성형 부품을 포함하는 led 조명 소자 - Google Patents

고도 광택 효과를 갖는 반투명 폴리카르보네이트 조성물로 제조된 성형 부품을 포함하는 led 조명 소자 Download PDF

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KR102557663B1
KR102557663B1 KR1020207002174A KR20207002174A KR102557663B1 KR 102557663 B1 KR102557663 B1 KR 102557663B1 KR 1020207002174 A KR1020207002174 A KR 1020207002174A KR 20207002174 A KR20207002174 A KR 20207002174A KR 102557663 B1 KR102557663 B1 KR 102557663B1
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치로 피에르마테오
아르민 베르거
지안마리아 말베스티티
빈센조 타라벨라
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
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Publication date
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Abstract

본 발명은 착색제 혼합물, 카본 블랙, 산란 첨가제 및, 임의로, 백색 안료를 함유하는 폴리카르보네이트-기재 성형 배합물로 제조된 반투명 성형 부품을 포함하는 LED 조명 소자에 관한 것이며, 상기 성형 부품은, 예를 들어 주간/야간 설계를 갖는 커버로서 사용된다. 성형 부품과 하나 이상의 RGB-LED와의 조합은 야간 설계에서 놀라운 색상 효과를 그리고 주간 설계에서 회색 또는 흑색 성형 부품의 고도 광택 효과를 초래한다.

Description

고도 광택 효과를 갖는 반투명 폴리카르보네이트 조성물로 제조된 성형 부품을 포함하는 LED 조명 소자
본 발명은 성형물, 및 LED 광, 특히 RGB-LED 광으로 성형물을 통해 비추기 위한 하나 이상의 LED를 포함하는 LED 조명 소자에 관한 것이며, 여기서 성형물은 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 하는 반투명 성형 배합물로부터 제조되었다. LED 조명 유닛은 주간/야간 설계를 구현하는 역할을 한다.
백열 램프 또는 형광 램프와 같은 종래의 조명 수단과 비교하여, LED는 상이한 방출 특징을 갖는다. 광 빔의 조정을 필요로 하는 적용의 경우, 렌즈 또는 광 섬유를 사용하는 것이 종종 필요하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 광원으로서 LED를 포함하는 조명 수단은 일반적으로 광원을 커버하고, 광원을 보호하고 흙 및 먼지와 같은 외부 영향으로부터 광원을 차폐하는 역할을 하는 투명 또는 반투명 하우징 부품을 포함한다.
이들의 긴 수명, 이들의 낮은 에너지 소비 및 양호한 광 수율 때문에, LED는, 예를 들어 자동차 산업, 항공, 실내 조명, 외관 구성 등에서 조명원으로서의 사용이 증가하고 있다.
광의 방출 및 열의 높은 발생과 관련하여 이들의 순수 효율, 및 또한 이들의 짧은 수명 때문에, 백열 램프는 불리하다. 에너지-절약 램프는 훨씬 더 에너지-효율적이지만, 중금속 성분, 특히 수은으로 인해 높은 수준의 환경 오염을 조성하며, 특수 폐기물로서 폐기되어야 한다. 종래의 광원 및 모듈, 예를 들어 백열 램프 또는 에너지-절약 램프에 대한 대체 개념이 지속가능성 및 에너지 효율과 관련하여 모색되고 있다.
이러한 단점을 갖지 않고 추가적으로 긴 수명 및 높은 에너지 효율을 갖는 대체 광원이 (LED, OLED 또는 전계발광 필름의 형태로) 반도체 기술에 의해 제공된다. 광원으로서의 반도체 기술의 바람직한 사용은 LED의 사용이다.
LED는 반도체 재료 및 도핑에 의존하는 파장을 갖는 광을 방출하고, 따라서 LED를 사용하여, 심지어 적외선 영역 또는 UV 영역에서도 거의 단색 광을 생성할 수 있다.
적색, 녹색 또는 청색 광을 방출하는 RGB-LED가 있다. 백색 LED 광의 경우, 상이한 파장의 광을 조합해야 한다. 이는 전형적으로 조합된 광이 백색으로서 인식될 수 있는, 소위 RGB (적색-녹색-청색) 모듈을 제공하는 청색-방출, 적색-방출 및 녹색-방출 LED의 조합에 의해, 또는 LED 방사선 중 전부 또는 일부가 형광체에 의해, 예를 들어, 상이한 파장으로 변환되는 발광 기술에 의해 달성된다.
예를 들어, 백색 광은 청색 영역의 방사선 중 일부를 적색/황색 광으로 변환시키는 단일 형광체의 첨가에 의해, 가시 영역에서 청색으로 방출되는 LED로부터 진행하여 생성될 수 있다. 이러한 형태의 백색 광의 생성은 비용의 이유로 그리고 청색 LED의 높은 효율 때문에 상업적 적용에 바람직하다.
대안적으로, RGB 모듈에 상응하는 파장을 방출하는 3개의 상이한 형광체의 도움으로 LED에 의해 생성된 UV 광으로부터 백색 광을 생성할 수 있다. 이 기술이 사용되는 경우, 또한 UV 방사선에 대한 안정성을 상승시켰던, 즉, 예를 들어, UV 안정화가 제공되었던 조성물이 바람직하다.
다양한 적용에 있어서, 특히 자동차 부문에서, 개별 요소, 예를 들어 자동차 실내 부문에서의 장식 요소 또는 커버의 고도 광택을 갖는 고품질 주간/야간 설계가 필요하다. 전형적으로, 이 목적을 위해, 예를 들어 폴리카르보네이트로 구성된 하드코트 필름이, 예를 들어 폴리카르보네이트를 기재로 하는 열가소성 물질의 투명 또는 반투명 층과 삽입-성형되며 (필름 삽입 성형물, IMD), 이는 적어도 2-성분 구조가 필요하다는 것을 의미한다. 여기서 사용된 광원은 전형적으로 LED 광이지만, 종래의 백열 램프를 사용하는 것이 또한 가능하다. 스위치-오프 상태의 LED에서, 이러한 성형물은 바람직하게는 고품질의 고도 광택을 갖는 반면, 연광은 스위치-온 상태의 LED에서 나타난다. 특정 영역, 예를 들어 로고 또는 그림만 조명을 통해 나타날 수 있게 하기 위해 상응하는 성분이 적용에 따라 또한 프린팅된다. 필름은 각각의 금형에 사실상 완벽하게 삽입되어야 하기 때문에, 종래의 제조 방법에서 항상 불량품이 있을 것이다.
상응하는 성분의 공지된 제조 방법 및 상응하는 성분을 단순화하는 것이 바람직할 것이다.
따라서 해결하고자 하는 문제는 상응하는 해결책을 찾아내는 것이었다.
상기 문제는 놀랍게도 폴리카르보네이트 중 카본 블랙 및 산란 첨가제와 특정한 착색제의 조합에 의해 해결되었다.
따라서 본 발명은 성형물, 및 성형물을 통해 비추도록 LED 조명 소자에 배열된 하나 이상의 LED를 포함하는 LED 조명 소자이며,
여기서 성형물은
a) 적어도 90 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
b) 0.1 중량% 이하의 총량으로 적어도 2종의 착색제를 포함하는, 성분 c 및 성분 e 이외의 착색제로 구성된 착색제 혼합물,
c) 0.00001 중량% 내지 0.05 중량%의 카본 블랙,
d) 0.00001 중량% 내지 2 중량%의 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 산란 첨가제,
e) 임의로 1.0 중량% 이하의 적어도 1종의 백색 안료,
f) 임의로 1종 이상의 추가 첨가제
를 포함하는 반투명 성형 배합물에 의해 제조된 것인
LED 조명 소자를 제공한다.
"성형 배합물"은 중합체 및 첨가제의 완성된 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 "반투명"은 85% 미만 및 5% 초과, 더 바람직하게는 80% 미만 및 20% 초과의, 380 내지 780 nm의 범위에서의 투과율 (ISO 13468-2:2006 (D65, 10°)에 따라 4 mm의 두께에서 측정됨), 및 바람직하게는 5.0% 초과 및 80.0% 이하의, 4 mm의 층 두께에서 ASTM D1003:2013에 따라 결정된 탁도를 갖는 성형 배합물을 지칭한다.
성형물이 "제조되었던" 것은 성형물이 임의의 추가 층, 예컨대 내스크래치성 층을 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것으로 여겨지지 않는다.
본 발명에 따르면, "이하"는 반올림의 범위를 포함하여, 각각의 한계를 또한 포함한다. 따라서 "0.1% 이하"는 0.1% 뿐만 아니라, 예를 들어, 0.12 중량% 미만의 값도 포함한다. 따라서 "이하"는 "까지"와 동의어로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 성형 배합물은, LED 조명 유닛을 위해, 비교적 간단한 방법으로 주간 설계에서 고도 광택 외관을 갖는 주간/야간 설계 적용을 위한 성형물의 제조를 가능하게 한다. 통상적인 방식으로 2개의 구성요소를 결합시켜야 하는 것보다는, 예를 들어 사출 성형에 의해 원하는 형상이 되는 단일 재료로 동일한 효과를 달성할 수 있다. 본 발명에 따른 LED 조명 유닛은 고도 광택 효과를 갖는 흑색 성형물을 가지며, 이는 LED 광에 의한 조명, 특히 RGB-LED로부터의 조명의 결과로서, 비조명된 형태의 것과 상당히 상이한 외관을 갖는다.
따라서 하나 이상의 LED, 특히 하나 이상의 RGB-LED는 스위치-온 상태에서 성형물을 통해 비추도록 조명 소자에 배열되어 있다. "통해 비추다"는 본원에서 광 중 일부가 반투명 재료로 제조된 성형물에 의해 방출되도록, LED가 성형물 뒤에 배열된 것을 의미한다.
중량% 단위의 수치는 각각 성형 배합물을 형성하는 전체 조성물을 기준으로 한다.
성분 a)
LED 조명 소자의 성형물이 제조되었던 성형 배합물이 기재로 하는 중합체는 방향족 폴리카르보네이트이다.
본 발명의 맥락에서 방향족 폴리카르보네이트는 모두 공지된 방향족 폴리카르보네이트이다. 이것은 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 어디든 단지 "폴리카르보네이트"에 대한 언급이 이루어진 경우, 의미하는 것은 특히 방향족 폴리카르보네이트이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리카르보네이트에서 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 일부분이 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 및 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼을 모두 분자 쇄 내로 혼입시킨 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트로 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, 이들은 마찬가지로 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 포괄적 용어에 의해 포함된다.
발명의 본 설명의 맥락에서 여기 및 다른 곳에서 "폴리카르보네이트-기재"는 기재된 전체 조성물이 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 92 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량%의 폴리카르보네이트를 함유한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol, 더 바람직하게는 14,000 내지 40,000 g/mol, 보다 바람직하게는 16,000 내지 32,000 g/mol의, 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하여 비스페놀 A 폴리카르보네이트 기준물에 대해 보정된, DIN 55672-1:2007-08에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 평균 분자량 w를 갖는다. 보정은 독일 소재 피에스에스 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)로부터 공지된 몰 질량 분포의 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로부터 형성됨)를 사용하고, 레버쿠젠 소재 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009년 독일어판)에 따라 이루어진다. 용리액은 디클로로메탄이다. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지의 칼럼 조합. 분석 칼럼의 직경: 7.5 mm; 길이: 300 mm. 칼럼 물질의 입자 크기: 3 μm 내지 20 μm. 용액의 농도: 0.2 중량%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. 굴절률 (RI) 검출기를 사용한 검출.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정에 의해 제조되며, 이는 문헌에 수차례 기재된 바 있다.
계면 방법에 대하여, 예로서 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 33 ff., Polymer Reviews, vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, ch. VIII, p. 325, Drs. U. Grigo, K. Kircher and P. R- Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Polymer Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, 1992, p. 118-145], 및 EP 0 517 044 A1을 참조한다.
용융 에스테르교환 방법은, 예를 들어, 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science", Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), 및 특허 명세서 DE 10 31 512 A 및 US 6,228,973 B1에 기재되어 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 디히드록시아릴 화합물, 특히 비스페놀 화합물과, 탄산 화합물, 특히 포스겐과의 반응, 또는 용융 에스테르교환 방법으로 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 화합물이다:
Figure 112020007336904-pct00002
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있고, 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 가교 원소로서 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서 Z는 화학식 (2)의 라디칼이다.
Figure 112020007336904-pct00003
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있으며, 또는 그밖에 추가 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 화학식 (3)의 라디칼이다:
Figure 112020007336904-pct00004
디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따라 사용될 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인 유도체로부터 유래된 프탈이미드, 및 이들의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물을 포함한다. 코폴리카르보네이트의 제조는 소위 Si 코폴리카르보네이트를 얻기 위해, Si-함유 텔레켈릭을 사용하여 또한 달성될 수 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 및 또한 비스페놀 (I) 내지 (III)이다:
Figure 112020007336904-pct00005
여기서 R'는 각 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 디메틸 비스페놀 A, 및 또한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 디페놀이다.
이들 및 추가 적합한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일어 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 1 561 518 A1, 연구논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff.", 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에, 단 하나의 디히드록시아릴 화합물이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에, 둘 이상의 디히드록시아릴 화합물이 사용된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2개의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트, 및 또한 비스페놀 A 및 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 디페놀로부터 유래된 호모- 또는 코폴리카르보네이트이다:
Figure 112020007336904-pct00006
여기서 R'는 각 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.
매우 특히 바람직한 것은 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트이다.
사용된 디히드록시아릴 화합물은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 유사하게, 이들 자체의 합성, 취급 및 저장에서 비롯되는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 가장 순수한 원료로 작업하는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 및 비분지형 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
분지형 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 분지화제는 문헌에 공지되어 있고 예를 들어 특허 문헌 US 4,185,009 B 및 DE 25 00 092 A1 (3,3-비스(4-히드록시아릴옥신돌), 각 경우에 전체 문헌 참조), DE 42 40 313 A1 (제3면, 제33행 내지 제55행 참조), DE 19 943 642 A1 (제5면, 제25행 내지 제34행 참조) 및 US 5,367,044 B 및 그 안에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은 각 경우에 사용된 디히드록시아릴 화합물의 몰을 기준으로, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 2.00 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리성 상에서 디히드록시아릴 화합물 및 쇄 종결제와 함께 초기에 충전될 수 있거나 또는 포스겐화 전에 유기 용매에 첨가되어 용해될 수 있다. 에스테르교환 방법의 경우에, 분지화제는 디히드록시아릴 화합물과 함께 사용된다.
게다가, 사용된 폴리카르보네이트는 또한 본질적으로 분지화될 수 있으며, 이 경우에 폴리카르보네이트 제조 과정에서 분지화제가 첨가되지는 않는다. 본질적인 분지화의 예는 용융 폴리카르보네이트에 대해 EP 1 506 249 A1에 기재된 바와 같은, 소위 프리스(Fries) 구조의 것이다.
또한, 폴리카르보네이트 제조에 쇄 종결제를 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 쇄 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀은 예를 들어 페놀 그 자체, 알킬페놀 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 그의 혼합물이다.
바람직한 쇄 종결제는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C30-알킬 라디칼에 의해 일- 또는 다중치환된, 바람직하게는 tert-부틸에 의해 치환된 또는 비치환된 페놀이다. 특히 바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.
사용되는 쇄 종결제의 양은 각 경우에 사용된 디히드록시아릴 화합물의 몰을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 쇄 종결제는 탄산 유도체와의 반응 전에, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다.
성분 b)
LED 조명 소자의 성형물이 제조되었던 성형 배합물은, 바람직하게는 안트라퀴논, 안트라피리돈, 페리논, 메틴 및 퀴놀린을 기재로 하는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 2종의 착색제를 포함한다. 이러한 구체적 문맥에서 "를 기재로 하는"은 성분 b)의 착색제의 기본 구조가 각 경우에 기본 구조로서 명시된 화합물을 갖는다는 것을 의미하며, 이는 추가적으로 볼 수 있다. 이러한 기본 구조는 바람직하게는 치환기를 갖는다.
원칙적으로 적합한 착색제는 하기 구조 (4a) 내지 (24)의 착색제이다:
Figure 112020007336904-pct00007
여기서
- Ra 및 Rb는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl이고,
- n은 각각의 R과는 독립적으로 0 내지 3의 자연수이며, 여기서 n = 0일 때 라디칼은 수소이고; 훨씬 더 바람직하게는, Ra 및/또는 Rb는 Cl이고 아민 관능기를 보유하는 탄소 원자에 대해 o- 및/또는 p 위치에 존재하며, 예를 들어 디오르토클로로나프탈리노, 디오르토-, 모노-파라-클로르나프탈리노, 및 모노오르토나프탈리노이다. 또한, 바람직한 실시양태에서, Ra 및 Rb는 각각 tert-부틸 라디칼이며, 이는 바람직하게는 질소 관능기를 보유하는 탄소 원자에 대해 메타 위치에 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이며, 그에 따라 모든 Ra 및 Rb = H이다.
Figure 112020007336904-pct00008
여기서
- Rc 및 Rd는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl이고,
- n은 각각의 R과는 독립적으로 0 내지 3의 자연수이며, 여기서 n = 0일 때 라디칼은 수소이고; 훨씬 더 바람직하게는, Rc 및/또는 Rd는 Cl이고 아민 관능기를 보유하는 탄소 원자에 대해 o- 및/또는 p 위치에 존재하며, 예를 들어 디오르토클로로나프탈리노, 디오르토-, 모노-파라-클로르나프탈리노, 및 모노오르토나프탈리노이다. 또한, 바람직한 실시양태에서, Rc 및 Rd는 각각 tert-부틸 라디칼이며, 이는 바람직하게는 질소 관능기를 보유하는 탄소 원자에 대해 메타 위치에 존재한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이며, 그에 따라 모든 Rc 및 Rd = H이다.
구조 (4a) 및 (4b), 및 (5a) 및 (5b)는 서로의 이성질체이다. 각각의 이성질체는 각각 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, (4a) 및 (4b) 또는 (5a) 및 (5b)의 1:1 이성질체 혼합물 (중량% 단위의 이성질체 혼합물에서의 이성질체의 각각의 양을 기준으로 함)이 사용된다.
Figure 112020007336904-pct00009
R(5-20) 라디칼은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실, 플루오린, 염소, 브로민, 술폰, CN이다.
바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 동일하다. 더 바람직하게는, R(5-20)은 모든 위치에서 H이다. 대안적인 실시양태에서, R(5-20)은 모든 위치에서 Cl이다.
M은 바람직하게는 알루미늄 (R = H인 경우: 알루미늄 프탈로시아닌, CAS: 14154-42-8), 니켈 (R = H인 경우: 니켈 프탈로시아닌, CAS: 14055-02-8), 코발트 (R = H인 경우: 코발트 프탈로시아닌, CAS: 3317-67-7), 철 (R = H인 경우: 철 프탈로시아닌, CAS: 132-16-1), 아연 (R = H인 경우: 아연 프탈로시아닌, CAS: 14320-04-08), 구리 (R = H인 경우: 구리 프탈로시아닌, CAS: 147-14-8; R = H 및 Cl인 경우: 폴리클로로 구리 프탈로시아닌, CAS: 1328-53-6; R = Cl인 경우: 헥사데카클로로프탈로시아닌, CAS: 28888-81-5; R = Br인 경우: 헥사데카브로모프탈로시아닌, CAS: 28746-04-5), 망가니즈 (R = H인 경우: 망가니즈 프탈로시아닌, CAS: 14325-24-7) 및/또는 마그네슘이다.
모든 위치에 대해 M = Cu 및 R = H의 조합이 특히 바람직하다. 예를 들어, M = Cu이고 R(5-20) = H인 구조 (6b)의 화합물은 루트비히스하펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 헬리오겐(Heliogen)® 블루 K 6911D 또는 헬리오겐® 블루 K 7104 KW로서 수득가능하다.
구조 (6a)의 화합물은, 예를 들어, 루트비히스하펜 소재의 바스프 아게로부터 헬리오겐® 블루 L 7460으로서 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00010
여기서
- R1 및 R2는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 할로겐, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 텍실 또는 Cl, 더 바람직하게는 메틸, Cl, 특히 바람직하게는 Cl이고,
- n은 0 내지 4의 자연수이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 고리에서 n = 0이며, 그에 따라 모든 R1 및 R2 = H이다.
이러한 구조 (7)의 착색제는 바스프 아게로부터 팔리오겐(Paliogen) 블루 계열 하에 상업적으로 입수가능하다.
구조 (7)의 착색제를 사용하는 경우에, 바람직한 것은 특히 2 l/kg-10 l/kg, 바람직하게는 3 l/kg-8 l/kg의 벌크(bulk) 부피 (DIN ISO 787-11에 따라 결정됨), 5 ㎡/g-60 ㎡/g, 바람직하게는 10 ㎡/g-55 ㎡/g의 비표면적 (DIN 66132:1975-07에 따라 결정됨), 및 4-9의 pH (DIN ISO 787-9:1995-04에 따라 결정됨)를 갖는 안료이다.
Figure 112020007336904-pct00011
여기서
R은 H 및 p-메틸페닐아민 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 R = H이다.
이러한 종류의 착색제는, 예를 들어, 란세스 아게(Lanxess AG)로부터 마크롤렉스(Macrolex)® 바이올렛 B 상표명 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00012
여기서 R3은 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl이며, 여기서, 보다 바람직하게는 n = 4이다. 추가로 바람직한 것은 R3 = H가 되도록, n = 0을 갖는 실시양태이다.
이러한 종류의 착색제는, 예를 들어, 란세스 아게로부터 마크롤렉스® 오렌지 3G 또는 마크롤렉스® 로트 (Rot) EG로서 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00013
이러한 종류의 착색제는, 예를 들어, 란세스 아게로부터 마크롤렉스® 레드 E2G 브랜드명, CAS 번호 89106-94-5 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00014
컬러 인덱스(Color Index) 68210을 갖는 이 착색제는 "마크롤렉스® 레드 5B" 또는 그밖에 "솔벤트 레드 52" 명칭 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00015
화학식 (12)의 착색제는 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터, 마크롤렉스 그린 5B 명칭, 컬러 인덱스 번호 61565, CAS 번호: 128-90-3에 의해 공지되며, 안트라퀴논 염료이다.
Figure 112020007336904-pct00016
이 착색제는 "키플라스트(Keyplast) 블루 KR" 또는 "솔벤트 블루 104" 명칭, CAS 번호 116-75-6, 컬러 인덱스-번호: 61568 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00017
이 착색제는 "마크롤렉스 블루 3R 그란(Gran)" 명칭, CAS 번호 41611-76-1 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00018
컬러 인덱스 615290을 갖는 이 착색제는 "키플라스트 블루 E", "마크롤렉스® 블루 RR" 또는 "솔벤트 블루 97" 명칭 하에 상업적으로 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00019
CAS 번호 81-48-1을 갖는 이 착색제는 란세스 아게로부터 "마크롤렉스 바이올렛 B" 또는 "솔벤트 바이올렛 13" 명칭, 컬러 인덱스 60725 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00020
이 착색제는 "마크롤렉스® 바이올렛 3R" 또는 "솔벤트 바이올렛 36" 명칭 하에 상업적으로 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00021
Figure 112020007336904-pct00022
이러한 종류의 착색제는, 예를 들어, 란세스 아게로부터 "마크롤렉스 그린 G" 상표명 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00023
이 착색제는 "마크롤렉스 레드바이올렛 R" 명칭, CAS 번호 6408-72-6 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00024
이 착색제는 컬러 인덱스 48160을 갖는 "마크롤렉스 옐로우 3G" 또는 "솔벤트 옐로우 93" 명칭 하에 입수가능하다.
Figure 112020007336904-pct00025
이 착색제는 컬러 인덱스 47020을 갖는 "마크롤렉스 옐로우 G" 또는 "솔벤트 옐로우 114" 명칭 하에 상업적으로 입수가능하다.
성형 배합물에서 성분 b)의 착색제의 총량은 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.02 중량%이다.
성형 배합물은 바람직하게는 안트라퀴논을 기재로 하는 착색제 및 안트라퀴논 또는 안트라피리돈을 기재로 하는 추가 착색제를 포함한다. 더 바람직하게는, 성형 배합물은 그 이상의 임의의 추가 착색제를 포함하지 않는다.
성형 배합물은 더 바람직하게는 하기 화학식 (24)의 적어도 1종의 착색제를 포함한다:
Figure 112020007336904-pct00026
여기서
R1은 치환된 또는 비치환된 페닐아민 라디칼, 바람직하게는 비치환된 페닐아민 라디칼이고,
R2는 치환된 또는 비치환된 페닐아민 라디칼, 바람직하게는 p-메틸페닐아민 라디칼 또는 2,6-디에틸-4-메틸페닐아민 라디칼이고,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 또는 1의 자연수이고,
m은 0 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 자연수이다.
n = 0인 경우, H를 대체할 각각의 라디칼 상의 치환기는 없다.
보다 바람직하게는, 화학식 (15)의 적어도 1종의 착색제가 존재한다.
훨씬 더 바람직하게는, 화학식 (17)의 착색제가 추가 착색제로서 존재한다.
훨씬 더 바람직하게는, 화학식 (11)의 착색제가 추가 착색제로서 대안적으로 존재한다.
가장 바람직하게는, 착색제 (15) 및 (17) 또는 (15) 및 (11) 및 임의로 (13) 외에, 어떠한 추가 착색제도 본 발명에 따른 성형 배합물에 존재하지 않는다.
성분 b)의 적어도 2종의 착색제 중 하나를 나타내는 대안적으로 바람직한 착색제는 하기이다:
- 구조 (23)의 착색제
- 구조 (22)의 착색제,
- 특히 컬러 인덱스 564120을 갖는 "마크롤렉스 레드 EG" 또는 "솔벤트 레드 135" 명칭 하에 상업적으로 입수가능한, 화학식 (9)의 착색제;
- 구조 (16)의 착색제,
- 구조 (12)의 착색제.
어떤 경우에도 성분 b의 착색제는 성분 c 및 e의 임의의 착색제를 포함하지 않는다.
성분 c)
성분 c는 카본 블랙이다.
본 발명에 따라 사용된 성형 배합물은 0.00001 중량% 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.0003 중량% 내지 0.020 중량%, 더 바람직하게는 0.0004 중량% 내지 0.015 중량%의 카본 블랙, 가장 바람직하게는 0.00045 중량% 내지 0.014 중량%의 카본 블랙을 함유한다.
카본 블랙은 바람직하게는 유기 중합체 매트릭스에 미세하게 분산되고, 더 바람직하게는 나노스케일 형태로 존재하며, 특히 나노스케일 착색 카본 블랙이다. 적합한 카본 블랙은, 바람직하게는 100 nm 미만, 더 바람직하게는 75 mm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 40 nm 미만의 주사 전자 현미경에 의해 결정된 평균 입자 크기를 갖고, 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5 nm 초과, 더 바람직하게는 1 nm 초과, 보다 바람직하게는 5 nm 초과, 가장 바람직하게는 10 내지 30 nm, 특별히 바람직하게는 10 내지 20 nm이다.
본 발명의 맥락에서 적합한 상업적으로 입수가능한 카본 블랙은 다수의 상표명 및 형태로, 예컨대 펠릿 또는 분말로 수득가능하다. 예를 들어, 적합한 카본 블랙은 블랙 펄스(BLACK PEARLS)® 상표명 하에, 습식-가공된 펠릿으로서 엘프텍스(ELFTEX)®, 레갈(REGAL)® 및 CSX® 명칭 하에, 그리고 박편 형태로 모나르크(MONARCH)®, 엘프텍스®, 레갈® 및 모굴(MOGU)®로서, 모두 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능하다. 블랙 펄스® 상표명 (CAS 번호 1333-86-4) 하에 시판되는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 카본 블랙 유형은 10 nm-30 nm, 특히 10 내지 20 mm의 입자 크기를 갖고, ISO 9277:2014-01 (BET 방법)에 따라 결정된, 바람직하게는 g당 35 ㎡-138 ㎡ (㎡/g)의 비표면적을 갖는다. 카본 블랙은 처리되거나 또는 처리되지 않을 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙은 특정 기체 또는 실리카 또는 유기 물질, 예를 들어 부틸리튬으로 처리될 수 있다. 이러한 처리는 표면의 개질 또는 관능화를 달성할 수 있다. 이것은 상응하여 사용된 매트릭스와의 상용성을 촉진시킬 수 있다. 특히 바람직한 것은 블랙 펄스® 상표명 (CAS No. 1333-86-4) 하에 시판되는 카본 블랙이다.
성분 d)
산란 첨가제는 LED 조명 소자의 성형물이 제조되는 성형 배합물에 0.00001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.50 중량%의 양으로 사용된다. 산란 첨가제는 단일 산란 첨가제 또는 그밖에 2종 이상의 산란 첨가제의 혼합물일 수 있다. 산란 첨가제는 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제의 군으로부터 선택된다. 이 군으로부터의 하나의 산란 첨가제 또는 대안적으로 혼합물이 있을 수 있다. 보다 바람직하게는, 성형 배합물은 산란제로서 아크릴레이트-기재 산란 첨가제를 포함한다. 가장 바람직하게는, 또한, 실리콘-기재 산란제가 존재하지 않는다.
따라서 본 발명의 맥락에서 산란 첨가제는 성분 e)로서 언급된 백색 안료 중 어느 것도 아니다.
산란 첨가제는 바람직하게는 폴리카르보네이트의 처리 온도에서 분해되지 않기 위해 300℃까지 높은 열 안정성을 갖는다. 또한, 산란 첨가제는 중합체 쇄의 인지가능한 분해를 초래하는 어떠한 관능기도 갖지 않아야 한다. 바람직하게는, 산란 첨가제는 폴리카르보네이트의 중합체 쇄의 어떠한 분해도 전혀 초래하지 않아야 한다.
바람직한 아크릴레이트-기재 산란제는 알킬 기에 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 0.5 μm 내지 80 μm, 바람직하게는 2 μm 내지 40 μm, 특히 3 μm 내지 15 μm, 특히 3 μm 내지 9 μm의 평균 입자 크기 (수 평균)를 갖는 폴리알킬아크릴레이트이다. 알킬 아크릴레이트의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다 (단독중합체 또는 공중합체). 바람직하게는, 아크릴레이트-기재 산란제는 가교되었다. 적합한 가교제는 아크릴레이트로 공지된 가교제이다. 바람직한 가교제는, 특히 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 글리콜-기재 가교제이다.
특히 바람직한 아크릴레이트-기재 산란 첨가제는 폴리메틸메타크릴레이트-함유 산란제, 예를 들어, 롬앤하스(Rohm&Haas)로부터 파라로이드(Paraloid)® EXL 5136 또는 파라로이드® EXL 5137로서 입수가능한, 예를 들어, 코어-쉘 모폴로지를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리부틸아크릴레이트의 중합체 입자, 또는 그밖에 부분적으로 또는 전부 가교된 구형 또는 비구형 아크릴레이트 입자, 예를 들어 세키스이 플라스틱스(Sekisui Plastics)로부터의 테크폴리머(Techpolymer)® MBX 계열로부터의 입자, 테크폴리머® MBX-S 또는 MBX-8이다. 코어-쉘 모폴로지를 갖는 산란 첨가제는, 예를 들어, "중합체 입자 (b)"로서 EP 0 634 445 B1에 기재되어 있다.
실리콘-기재 산란 첨가제는 바람직하게는 ISO 13320:2009에 따라 레이저 산란에 의해 결정된, 0.5 μm 내지 100 μm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 20 μm, 특히 1 μm 내지 6 μm의 평균 입자 크기 (수-평균)를 갖는다.
실리콘-기재 적합한 산란제는 실세스퀴옥산, 유기 규소 화합물이다. 바람직하게 사용된 실세스퀴옥산은 R = H, 알킬, 아릴 또는 알콕시인 일반 화학식 [RSiO3/2]n을 갖는다. 특히 바람직한 것은 폴리메틸실세스퀴옥산이다. 상업적으로 입수가능하고 적합한 실세스퀴옥산은, 예를 들어, 미국 소재의 모멘티브(Momentive)로부터의 토스펄(Tospearl)® 제품군, 토스펄® TSR9000 또는 120S 또는 간츠 케미칼 캄파니, 리미티드(Ganz Chemical Co., Ltd.)로부터의 간츠펄(Ganzpearl) Si-020의 제품이다.
성분 e)
성형 배합물은 임의로 1.0 중량% 이하의 백색 안료를 함유한다. 본 발명의 성형 배합물에 존재하는 백색 안료는 바람직하게는 산화아연, 황화아연, 황산바륨 및/또는 이산화티타늄, 더 바람직하게는 이산화티타늄 및/또는 황산바륨이고; 이산화티타늄은 백색 안료로서 특히 바람직하게 존재한다. 백색 안료는 이러한 2개의 성분 중 하나만으로 이루어지거나 또는 그밖에 이러한 목록으로부터 또는 일반적으로 백색 안료의 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 백색 안료를 포함할 수 있다.
황산바륨이 존재하는 경우, 전체 조성물에서의 비율은 전형적으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 황산바륨이다.
백색 안료가 이산화티타늄을 포함하는 경우, 백색 안료의 양은 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량%까지이다. 백색 안료의 총량을 기준으로, 95 중량%의 백색 안료의 이산화티타늄이 본원에서 매우 특히 바람직하다. 특별히 바람직하게는, 이산화티타늄이 여기서 단독 백색 안료이다.
성분 f)
성형 배합물은 반투명의 손실을 초래하지 않는 한, 성분 b) 내지 e) 이외의 1종 이상의 추가 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 전형적으로 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 추가 첨가제가 존재한다. 다른 곳에서와 같이 여기서도, 달리 언급되지 않는 한, 중량 퍼센트는 각각의 전체 조성물을 기준으로 한다.
성분 f로서 존재할 수 있는 통상적인 중합체 첨가제는, 예를 들어, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재되어 있다. 이러한 추가 첨가제는, 예를 들어, 이형제, 산화방지제, 난연제, 적하방지제, 열 안정화제, 광학 증백제, UV 흡수제 및/또는 IR 흡수제이다.
바람직하게 존재하는 추가 첨가제는 단독으로 1종 이상의 이형제, UV 흡수제 및/또는 1종 이상의 열 안정화제이다.
적합한 열 안정화제는 포스페이트, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스핀의 군으로부터 선택된다. 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (PEP-36), 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀이다. 특히 바람직한 것은 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트) 및 트리스(노닐페닐) 포스파이트, PEP-36 (비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트) 또는 그의 혼합물이다.
본 발명의 맥락에서 포스페이트 안정화제는, 예를 들어, 화학식 (IV)의 포스페이트 또는 이러한 포스페이트의 혼합물이다:
Figure 112020007336904-pct00027
여기서 R1은 독립적으로 분지형 알킬 라디칼 및/또는 임의로 치환된 알킬 라디칼을 나타내며, 여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 C1- 내지 C18-알킬, 더 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬 라디칼이다. 포스페이트 안정화제가 존재하는 경우, 이는 보다 바람직하게는 트리(2-에틸헥실) 포스페이트 (트리이소옥틸 포스페이트)이다.
아릴 라디칼은 바람직하게는 C1- 내지 C8-알킬, 분지형 C1- 내지 C8-알킬, 또는 쿠밀에 의해 치환되며, 여기서 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있지만, 동일한 치환기가 바람직하다. 바람직하게는, 아릴 라디칼은 2 및 4 또는 2, 4 및 6 위치에서 치환된다. 이들 위치에서 tert-부틸 치환기가 매우 특히 바람직하다.
더 바람직하게는, 모든 R1이 동일하다.
또한, 페놀계 산화방지제, 예를 들어 알킬화 모노페놀, 알킬화 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논을 사용하는 것이 가능하다. 이르가녹스(Irganox)® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및/또는 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 바람직하다. 이르가녹스 1076® (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 구체적 실시양태에서, 본 발명에 따른 포스핀 화합물은 포스파이트 또는 페놀계 산화방지제 또는 2개의 후자 화합물의 혼합물과 함께 사용된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 안정화제 시스템은 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀의 혼합물 및 페놀계 산화방지제 예컨대 이르가녹스® 1076 또는 이르가녹스® 1010, 및/또는 페놀계 산화방지제와 포스파이트의 조합, 바람직하게는 이르가녹스® 1076 또는 이르가녹스® 1010 및 이르가포스® 168 또는 PEP-36의 혼합물로 이루어진다.
추가 바람직한 실시양태에서, 안정화제 시스템은 포스핀, 포스파이트 및 페놀계 산화방지제, 예를 들어 트리페닐포스핀, 이르가녹스® 1076 및 이르가포스® 168로 이루어진다.
적합한 이형제는, 예를 들어, 1가 내지 6가 알콜, 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 게르베 알콜의 에스테르 또는 부분 에스테르이다. 1가 알콜은, 예를 들어, 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜 및 게르베 알콜이다. 2가 알콜의 예는 글리콜이고; 3가 알콜의 예는 글리세롤이고; 4가 알콜의 예는 펜타에리트리톨 및 메소에리트리톨이고; 5가 알콜의 예는 아라비톨, 리비톨 및 크실리톨이고; 6가 알콜의 예는 만니톨, 글리시돌 (소르비톨) 및 둘시톨이다.
에스테르는 바람직하게는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 펜타에스테르 및 헥사에스테르 또는 그의 혼합물, 특히 포화 지방족 C10 내지 C36 모노카르복실산 및 임의로 히드록시모노카르복실산과, 바람직하게는 포화 지방족 C14 내지 C32 모노카르복실산 및 임의로 히드록시모노카르복실산과의 통계적 혼합물이다.
특히 펜타에리트리톨 및/또는 글리세롤의 상업적으로 입수가능한 지방산 에스테르는 제조의 결과로서 < 60% 상이한 부분 에스테르를 함유할 수 있다.
10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 모노카르복실산의 예는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산 및 몬탄산이다. 본 발명에 따른 조성물의 성분 f)로서 특히 적합한 이형제는, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)이다. 본 발명의 구체적 실시양태에서, 전체 조성물은 전체 조성물의 질량을 기준으로 0 ppm 내지 3000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 150 ppm 내지 500 ppm의 비율로 이형제를 포함한다.
본 발명의 성분 f)로서 바람직한 UV 안정화제는 400 nm 미만의 최소 투과율 및 400 nm 초과의 최대 투과율을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물 및 그의 제조는 문헌에 공지되어 있고, 예를 들어, EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 및 EP-A 0 500 496에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기 특히 적합한 자외선 흡수제는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논 및/또는 아릴화 시아노아크릴레이트이다.
매우 특히 적합한 자외선 흡수제는 히드록시벤조트리아졸 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (티누빈(Tinuvin)® 234, 시바 스페지알리태텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie), 바젤), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 329, 시바 스페지알리태텐케미, 바젤), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (티누빈® 350, 시바 스페지알리태텐케미, 바젤), 비스(3-(2H-벤즈트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄, (티누빈® 360, 시바 스페지알리태텐케미, 바젤), (2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀 (티누빈® 1577, 시바 스페지알리태텐케미, 바젤), 및 벤조페논 2,4-디히드록시벤조페논 (키마소르브(Chimassorb)® 22, 시바 스페지알리태텐케미, 바젤) 및 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마소르브® 81, 시바, 바젤), 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로펜산 2-에틸헥실 에스테르, 2,2-비스[[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (9CI) (우비눌(Uvinul)® 3030, 루트비히스하펜 소재 바스프 아게), 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진 (CGX UVA 006, 시바 스페지알리태텐케미, 바젤) 또는 테트라에틸 2,2'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트 (호스타빈(Hostavin)® B-Cap, 클라리언트 아게(Clariant AG))이다.
특별히 바람직한 UV 안정화제는, 예를 들어, 티누빈® 360, 티누빈® 350, 티누빈® 329, 호스타빈® B-CAP, 보다 바람직하게는 TIN 329 및 호스타빈® B-Cap이다.
또한 이러한 자외선 흡수제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
조성물에 존재하는 자외선 흡수제의 양과 관련하여, 조성물로부터 생성된 성형체의 원하는 UV 방사선의 흡수 및 충분한 투명도가 보장된다면, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 구체적 실시양태에서, 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 0 ppm 내지 6000 ppm, 바람직하게는 500 ppm 내지 5000 ppm, 더 바람직하게는 1000 ppm 내지 2000 ppm의 양으로 자외선 흡수제를 포함한다.
적하방지제는 바람직하게는 플루오린-함유 적하 방지제, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명에 따라 특히 바람직하고 본 발명에 따른 LED 조명 유닛의 성형물이 제조되었던 반투명 성형 배합물은 하기를 포함한다:
a) 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 95 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
b) 0.1 중량% 이하의 성분 b)의 착색제의 총량으로, 적어도 2종의 착색제를 포함하며, 여기서 바람직하게는 하나의 착색제는 안트라퀴논-기재 착색제이고 다른 하나의 착색제는 마찬가지로 안트라퀴논-기재 착색제 또는 안트라피리돈-기재 착색제인, 성분 c 및 e 이외의 착색제의 착색제 혼합물, 특히 구조 (15) 및 (11) 또는 (15) 및 (17)의 착색제의 혼합물,
c) 0.0003 중량% 내지 0.020 중량%, 특히 0.0004 중량% 내지 0.0015 중량%, 보다 바람직하게는 단독 카본 블랙으로서의 카본 블랙, 특히 나노스케일 카본 블랙,
d) 0.05 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.50 중량%까지의, 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 산란 첨가제, 여기서 실세스퀴옥산이 특히 산란 첨가제로서 존재하며, 이는 가장 바람직하게는 성분 d)의 단독 산란 첨가제임,
e) 임의로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1.0 중량%의, 바람직하게는 이산화티타늄 및/또는 황산바륨으로 이루어진 군으로부터의 백색 안료를 포함하는 적어도 1종의 백색 안료, 특히 0.04 중량% 내지 0.08 중량%, 특별히 바람직하게는 단독 백색 안료로서의 이산화티타늄,
f) 임의로, 바람직하게는 이형제, 산화방지제, 난연제, 적하방지제, 열 안정화제, 광학 증백제, UV 흡수제 및/또는 IR 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 첨가제.
원하는 것이 성형 배합물로부터 형성된 성형물이 고도 광택 효과를 갖는 흑색 시각적 외관을 갖는 것이면, 성형 배합물은 바람직하게는
a) 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 99.95 중량% 이하의 방향족 폴리카르보네이트,
b) 적어도 1종의 착색제가 안트라퀴논-기재 착색제이고 다른 하나의 착색제가 안트라피리돈-기재 착색제인, 적어도 2종의 착색제를 포함하며, 여기서 성분 b)의 착색제의 총량은 0.1 중량% 이하인, 성분 c 및 성분 e 이외의 착색제의 착색제 혼합물,
c) 존재하는 카본 블랙이 특히 나노스케일 카본 블랙, 가장 바람직하게는 나노스케일 착색 카본 블랙인, 0.002 중량% 내지 0.02 중량%, 특별히 바람직하게는 단독 카본 블랙으로서의 카본 블랙.
d) 0.05 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.5 중량%까지의, 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 산란 첨가제,
f) 임의로, 이형제, 산화방지제, 난연제, 적하방지제, 열 안정화제, UV 흡수제 및/또는 IR 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 첨가제
를 포함하고,
보다 바람직하게는 백색 안료를 포함하지 않는다.
원하는 것이 성형 배합물로부터 형성된 성형물이 고도 광택 효과를 갖는 회색 시각적 외관을 갖는 것이면, 성형 배합물은 바람직하게는 하기를 포함한다:
a) 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 95 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
b) 착색제가 안트라퀴논, 안트라피리돈, 페리논, 메틴 및 퀴놀린을 기재로 하는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 적어도 2종의 착색제를 포함하며, 여기서 하나의 착색제는 바람직하게는 안트라퀴논-기재 착색제이고 다른 하나의 착색제는 마찬가지로 안트라퀴논-기재 착색제이며, 성분 b)의 착색제의 총량은 0.1 중량% 이하인, 성분 c 및 성분 e 이외의 착색제로 구성된 착색제 혼합물,
c) 0.0003 중량% 내지 0.020 중량%, 특히 0.00045 중량% 내지 0.001 중량%, 보다 바람직하게는 단독 카본 블랙으로서의 카본 블랙, 특히 나노스케일 카본 블랙,
d) 0.05 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.5 중량%까지의, 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 산란 첨가제, 여기서 실세스퀴옥산이 특히 산란 첨가제로서 존재하며, 이는 가장 바람직하게는 성분 d)의 단독 산란 첨가제임,
e) 0.03 중량% 내지 1.0 중량%, 특히 0.04 중량% 내지 0.08 중량%의 적어도 1종의 백색 안료, 여기서 이산화티타늄이 바람직하게는 백색 안료로서 존재함,
f) 임의로, 특히 이형제, 산화방지제, 난연제, 적하방지제, 열 안정화제, 광학 증백제, UV 흡수제 및/또는 IR 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 첨가제.
보다 바람직하게는 각 경우에, 여기서 실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산이다. 3개의 상기-기재된 특히 바람직한 구성은 가장 바람직하게는 임의의 추가 성분을 포함하지 않는다.
특히 바람직한 반투명 성형 배합물은 하기를 포함한다:
a) 95 중량% 내지 99.95 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
b) 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.0005 중량% 내지 0.02 중량%의 총량으로, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 페리논, 메틴 및 퀴놀린을 기재로 하는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 착색제를 포함하는, 성분 c 및 성분 e 이외의 착색제로 구성된 착색제 혼합물,
c) 0.00001 중량% 내지 0.02 중량%, 바람직하게는 0.0002 중량% 내지 0.015 중량%의 카본 블랙,
d) 0.00001 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.6 중량%, 특히 0.5 중량%까지의, 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 산란 첨가제,
e) 임의로, 1.0 중량% 이하의 적어도 1종의 백색 안료, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.1 중량%의, 가장 바람직하게는 이산화티타늄을 포함하는, 특별히 바람직하게는 이산화티타늄으로 이루어진 적어도 1종의 백색 안료,
f) 임의로 1종 이상의 추가 첨가제.
가장 바람직하게는, LED 조명 소자의 성형물이 제조되었던 성형 배합물은 임의의 추가 성분을 포함하지 않고, 여기서 추가 첨가제의 군 f는 이형제, 산화방지제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 적하방지제, 광학 증백제 및/또는 열 안정화제의 군으로 이루어진다.
성형 배합물 및 궁극적으로 성형물은 조합, 혼합 및 균질화에 의한 혼입의 표준 방법에 의해 기재된 성분들로부터 진행하여 제조되며, 특히 균질화는 바람직하게는 전단력의 적용에 의해 용융물에서 수행한다. 이를 위해, 폴리카르보네이트 성형 배합물의 방향족 폴리카르보네이트 및 임의의 추가 성분은 통상의 용융 혼합 어셈블리에서, 예를 들어 단축-스크류 또는 다축-스크류 압출기에서 또는 혼련기에서 통상의 조건 하에 용융물에서 혼합, 압출 및 펠릿화된다. 첨가제는 계량 저울 또는 측부 공급 디바이스를 통해 과립/펠릿으로서 개별적으로 계량 투입되거나 또는 그렇지 않으면 계량 펌프에 의해 승온에서 용융물로서 적합한 위치에서 압출기의 고형물 이송 영역으로 또는 중합체 용융물로 계량 투입될 수 있다. 과립 또는 펠릿 형태의 마스터배치는 또한 다른 미립자 화합물과 조합되어 예비혼합물을 제공하고, 이어서 계량 호퍼 또는 측부 공급 디바이스를 통해 압출기의 고형물 이송 영역으로 또는 압출기 내의 중합체 용융물로 함께 공급될 수 있다. 배합 어셈블리는, 예를 들어, 이축-스크류 압출기, 보다 바람직하게는 동회전 스크류를 갖는 이축-스크류 압출기이며, 여기서 이축-스크류 압출기는 바람직하게는 20 내지 44, 보다 바람직하게는 28 내지 40의 스크류 길이/직경 비를 갖는다. 이러한 이축-스크류 압출기는 용융 구역 및 혼합 구역 또는 조합된 용융 및 혼합 구역 및 임의로, 바람직하게는 800 mbar 이하, 보다 바람직하게는 500 mbar 이하, 보다 바람직하게는 200 mbar 이하의 절대 압력 p가 확립된 것인 탈기 구역을 포함한다. 압출기에서의 혼합물 조성물의 평균 체류 시간은 바람직하게는 120초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 보다 바람직하게는 60초 이하로 제한된다. 바람직한 실시양태에서, 압출기 출구에서의 중합체/중합체 알로이의 용융물의 온도는 200℃ 내지 400℃이다. 압출 이외에, 성형 배합물은 열간 프레스 성형, 스피닝, 블로우 성형, 열성형 또는 사출 성형에 의해 상응하는 성형물로 전환될 수 있다. 본 발명에 따른 성형물의 제조를 위해, 바람직한 것은 여기서 사출 성형 또는 사출-압축 성형, 특히 사출 성형이다.
사출 성형 방법은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 ["Handbuch Spritzgießen" [Injection Moulding Handbook], Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli, Munich; Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1, 또는 "Anleitung zum Bau von Spritzgießwerkzeugen" [Introduction to the Construction of Injection Moulds], Menges/Michaeli/Mohren, Munich; Vienna: Hanser, 1999, ISBN 3-446-21258-2]에 기재되어 있다.
여기서 사출 성형은 다성분 사출 성형 및 사출-압축 성형 방법을 비롯한 모든 사출 성형 방법을 포함한다.
사출-압축 성형 방법은 사출 및/또는 응고 절차가 금형 플레이트 이동을 포함한다는 점에서 종래의 사출 성형 방법과 상이하다. 공지된 사출 성형 방법에서, 후속 응고 동안에 발생하는 수축을 보상하고 요구되는 사출 압력을 감소시키기 위해 금형 플레이트는 사출 절차 전에 이미 약간 개방되어 있다. 따라서 사전-확장된 공동이 사출 절차를 시작할 때 이미 존재한다. 금형의 플래시 면은, 금형 플레이트가 약간 개방되어 있을 때에도 사전-확장된 공동이 여전히 충분히 새지 않도록 보장한다. 플라스틱 조성물은 이러한 사전-확장된 공동으로 사출되고, 금형이 폐쇄된 위치를 향해 이동할 때 동시에/후속적으로 압축된다. 특히 긴 유동 경로를 갖는 큰 표면적 및 박벽 성형물의 제조에서는, 보다 복잡한 사출-압축 성형 기술이 바람직하거나 또는 일부 경우에는 필수적이다. 이러한 방식으로만 대형 성형물에 대해 요구되는 사출 압력에서의 감소가 달성된다. 게다가, 높은 사출 압력에 기인하는 사출-성형된 부품에서의 응력/휨이 사출-압축 성형에 의해 회피될 수 있다.
성형물은 시트의 형태일 수 있거나 또는 3차원 표면, 즉 시트의 것과 다른 형상을 가질 수 있고, 시트는 세 쌍의 대향 측면이 서로 평면-평행하거나 또는 적어도 거의 평면-평행한 것인 본체를 의미하는 것으로 이해된다.
성형물은 바람직하게는 0.5 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 1.2 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다. 성형물의 두께는 여기서 그의 각각의 용도에서 성형물의 전면과 후면 사이의 거리를 의미하는 것으로 이해되고, 즉 성형물의 두께는 각각의 용도에서 관찰자가 바라보는 평면에서 성형물의 두 면 사이의 거리에 기초한다. 특히 3차원 표면을 갖는 성형물의 경우에 있을 수 있는 경우인, 성형물이 모든 지점에서 동일한 두께를 갖지 않는 경우, 성형물의 두께는 가장 두꺼운 지점을 고려한다.
성형물은 바람직하게는 보호 층의 일부로서 내스크래치성 래커 (하드코트)로 코팅되었다. 이것은 바람직하게는 졸-겔 방법에 의해 제조된 폴리실록산 래커이다. 보호 층은 특히 바람직하게는 적어도 1종의 UV 흡수제를 또한 함유한다. 보호 층은 높은 내마모성 및 내스크래치성을 가지며, 이에 따라 특히 내스크래치성 코팅의 기능을 한다.
상업적으로 수득가능한 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터의 AS4000, SHC5020 및 AS4700을 포함한다. 이러한 시스템은 예를 들어 US 5,041,313 A, DE 3,1213,85 A1, US 5,391,795 A 및 WO 2008/109072 A1에 기재되어 있다. 이들 재료의 합성은 전형적으로 산 또는 염기 촉매작용 하에 알콕시- 및/또는 알킬알콕시실란의 축합에 의해 이루어진다. 나노입자가 임의로 혼입될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜 예컨대 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물이다.
플라스틱 물품에 내스크래치성 코팅을 적용하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 내스크래치성 코팅은, 예를 들어, 침지 공정, 스핀 코팅, 분무 공정 또는 유동 코팅에 의해, 바람직하게는 침지 또는 유동 공정에 의해 적용될 수 있다. 경화는 열 또는 UV 조사에 의해 이루어질 수 있다. 내스크래치성 코팅은 예를 들어 직접적으로 또는 프라이머를 갖는 기판 표면의 제조 후에 적용될 수 있다. 내스크래치성 코팅은 또한 플라즈마-보조 중합 방법을 통해, 예를 들어 SiO2 플라즈마를 통해 적용될 수 있다. 방담 또는 반사방지 코팅도 마찬가지로 플라즈마 공정을 통해 생성될 수 있다. 생성된 성형 물품 상에 내스크래치성 코팅을 적용하기 위해, 특정 사출 성형 방법, 예를 들어 표면-처리된 필름의 오버몰딩을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진으로부터 유래된, 다양한 첨가제, 예를 들어 UV 흡수제가 내스크래치성 층에 존재할 수 있다.
보호 층은 단일층 또는 다층 시스템 및 그에 따라 또한 2개 이상의 층의 조합일 수 있다. 더욱 특히, 보호 층은 탑코트 층 a' 및 프라이머 층 a"의 층들로 이루어질 수 있으며, 여기서 프라이머 층은 탑코트 층과 기판 층 b 사이에 배열된다.
폴리실록산-기재 내스크래치성 코팅은 바람직하게는 침지 또는 유동 방법을 통해 적용된다. 경화는 50℃-140℃의 온도에서 이루어진다.
기판 층 상의 내스크래치성 래커의 접착력을 개선시키기 위해 UV 흡수제-함유 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 프라이머는 추가 안정화제, 예를 들어 HALS 시스템 (입체 장애 아민을 기재로 하는 안정화제), 접착 촉진제 및/또는 유동 증진제를 포함할 수 있다. 프라이머 층의 베이스 재료를 형성하는 각각의 수지는 다수의 재료로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 페놀-기재 시스템, 멜라민-기재 시스템, 에폭시 시스템 및 알키드 시스템 또는 이들 시스템의 혼합물을 사용할 수 있다. 수지는 통상 적합한 용매에 - 종종 알콜에 용해된다. 선택된 수지에 따라, 경화는 실온에서 또는 승온에서 수행될 수 있다. 50℃ 내지 140℃의 온도를 - 흔히 용매의 대부분이 실온에서 단기간에 걸쳐 제거된 후에 사용하는 것이 바람직하다. 상업적으로 수득가능한 프라이머 시스템은 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터의 SHP470, SHP470-FT2050 및 SHP401을 포함한다. 이러한 코팅은 예를 들어 US 6,350,512 B1, US 5,869,185 A, EP 1308084 A1 및 WO 2006/108520 A1에 기재되어 있다.
특히 양호한 풍화 안정성을 달성하는 바람직한 실시양태에서, 보호 층은 하기를 포함한다:
하기를 포함하는 폴리실록산-기재 내스크래치성 코팅:
i. 벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 적어도 1종의 UV 흡수제
및/또는 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 그의 유도체를 기재로 하는 입체 장애 아민 (HALS)의 군으로부터의 UV 억제제;
ii. 유기개질된 실란이, 예를 들어, 메틸트리알콕시- 또는 디메틸디알콕시실란인, 유기개질된 실란과 실리카 졸과의 적어도 하나의 조합;
및 임의로, 추가 바람직한 실시양태에서, 추가적으로 본 발명에 따른 성형 배합물로 구성된 기판 층 상에 배치되고, 기판 층 상의 폴리실록산-기재 내스크래치성 코팅 사이의 접착 촉진제로서 작용하는 프라이머 층 (층 a")으로서, 벤조페논, 레조르시놀, 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 히드록시페닐-s-트리아진, 2-시아노아크릴레이트, 옥살아닐리드의 군으로부터의 적어도 1종의 UV 흡수제 및/또는 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 그의 유도체를 기재로 하는 입체 장애 아민 (HALS)을 포함하며, 여기서 프라이머 층의 두께는 0.3 μm 내지 8 μm, 바람직하게는 1.1 μm 내지 4.0 μm인 프라이머 층.
가장 바람직하게는, 보호 층은 임의의 추가 층을 포함하지 않는다.
"유도체"는 본 발명에 따르면 수소 원자 또는 관능성 기 대신에 상이한 원자 또는 상이한 원자단을 갖거나 또는 1개 이상의 원자/원자단이 제거되어 있는 분자 구조를 갖는 그러한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 모 화합물은 여전히 계속 인식가능하다.
폴리실록산 층은 바람직하게는 화학식 RnSiX4-n의 규소 화합물 및/또는 그의 부분 축합물을 포함하며, 여기서 R 라디칼은 동일하거나 또는 상이하며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 단일불포화 또는 다중불포화 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고, X 라디칼은 동일하거나 또는 상이하며, 가수분해성 기는 히드록실 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, 알콕시 기, 알킬카르보닐 기 또는 아실옥시 기이고, n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다. R은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼을 나타내고/거나 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일불포화 또는 다중불포화 분지형 또는 비분지형 알케닐 라디칼 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기를 나타낸다. 알킬/알케닐 라디칼은 보다 바람직하게는 12개 이하, 보다 더 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 모든 라디칼은 메틸 및/또는 페닐이다. 보다 바람직하게는, X는 알콕시 기, 가장 바람직하게는 C1- 내지 C4-알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 또는 에톡시 기이다.
규소 화합물 RnSiX4-n은 X 라디칼을 통해 가수분해가능하며 축합가능하다. Si-O-Si 유닛을 포함하는 무기 네트워크는 이러한 가수분해성 축합가능한 기를 통해 구성된다. X 라디칼과 달리, R 라디칼은 전형적인 축합 조건 하에 가수분해에 대해 안정적이다.
상기 언급된 실록산 시스템을 사용하는 경우에, 3 μm-20 μm의 건조 층 두께가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 μm-15 μm, 특히 바람직하게는 6 μm-12 μm이다. "건조 층 두께"는 여기서 용매의 적용 및 후속 증발, 및 후속 열 또는 UV 경화 후의 래커의 층 두께를 의미한다.
프라이머/내스크래치성 코팅 조합보다는, 본 발명에 따른 다층 물품을 위해 열 경화성 또는 UV-경화성인 1-성분 하이브리드 시스템을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이들은, 예를 들어, EP 0570165 A2 또는 WO 2008/071363 A2 또는 DE 2804283 A에 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 하이브리드 시스템은, 예를 들어 열 경화성 래커로서는 PHC 587, PHC 587C 명칭 하에 그리고 UV-경화성 래커로서는 UVHC 3000 및 UVHC 5000 명칭 하에 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스로부터 수득가능하다. 본 발명에 따라 적합한 추가의 상업적으로 입수가능한 UV-경화 래커 시스템은 레드스폿(Redspot)으로부터의 UVT 610 및 UVT 820이다.
본 발명에 따라 성형물을 제조하는 특히 바람직한 방법에서, 보호 층은 유동-코팅 공정에 의해 적용되는데 광학 고품질을 갖는 코팅된 부품을 초래하기 때문이다.
유동-코팅 공정은 호스 또는 적합한 코팅 헤드를 사용하여 수동으로, 또는 유동-코팅 로봇 및 임의로 슬롯 다이에 의해 연속 실행으로 자동으로 수행될 수 있다.
추가의 가능한 적용 방법은 침지, 블레이드 코팅, 롤링, 분무 또는 스핀 코팅이다. 구성 부품은 여기서 적절한 물품 캐리어에 매달거나 또는 보관되어 코팅될 수 있다.
더 대형 및/또는 3D 구성 부품 - 즉 3차원 표면을 가져, 이로써 또한 시트의 기하구조에서 벗어난 기하구조를 갖는 구성 부품 - 의 경우, 코팅될 부품은 적합한 물품 캐리어에 매달려 있거나 또는 그 위에 배치된다.
소형 부품의 경우에 코팅은 또한 수동으로 수행될 수 있다. 여기서, 보호 층 e를 형성하기 위해 적층될 액체 프라이머 또는 래커 용액을 종방향으로 소형 부품의 상부 에지로부터 출발하여 시트를 가로질러 부으면서 동시에 시트 상의 래커의 출발점을 시트 폭을 가로질러 좌측에서 우측으로 통과시킨다. 래커처리된 시트는 클램프에 의해 수직으로 매달려 있는 동안 각각의 제조자 지침에 따라 통기되고 경화된다.
LED 조명 소자는 특히 주간/야간 설계가 필요한 경우, 즉 특히 빌딩 및 모터 차량에서, 보다 바람직하게는 자동차에서, 특히 실내 적용을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 흑색 또는 그밖에 회색 성형물은, LED 광이 뒷면으로부터 이들을 통해 비추지 않아도 고도 광택을 나타낸다. LED 광이 성형물의 두께 및 LED 광의 유형에 따라, 성형물의 뒷면 상에서 LED 광원으로부터 진행하여 성형물을 통해 비추는 경우, 대신 볼 수 있는 것은 LED 광의 각각의 색상 또는 상응하는 착색된 표면에서의 밝은 광이다. 백색 LED가 1 mm의 시트 두께를 통해 비추는 경우, 예를 들어, 볼 수 있는 것은 밝은, 비교적 백색 LED 광이지만, 표면은 2 mm의 두께에서 겉보기 녹색 색상을 갖는다. RGB-LED 광, 즉 적색, 녹색 및/또는 청색 광이 두께 1 mm의 시트를 통해 비추면, 비조명 상태의 시트가 흑색 또는 회색 고도 광택 효과를 나타내더라도, 광이 적색-, 녹색- 또는 청색-색상의 반투명 시트를 통해 비추고 있는 것처럼 보인다. 두께 2 mm의 시트의 경우에도, RGB-LED가 비출 때, 더 이상 흑색 또는 회색 색상 중 어떤 것도 볼 수 없고; 대신, 상응하는 색상으로 착색된 시트가 존재하는 것처럼 보이고, 광원이 조명에 사용되는지 또는 단순히 단지 상이한 색상의 시트가 존재하는지는 주간 동안에 거의 분명하지 않다. 그러나, 이와 관련해서도, 주간/야간 설계가 있다.
재료 및 LED 조명 유닛에 대해 기술된 다른 특징과 조합가능한 바람직한 실시양태에서, 성형물은, 예를 들어 스크린 프린팅에 의해 뒷면, 즉 LED 광이 성형물을 통해 비추는 면에 프린팅되었다. 이것은 그래픽 요소 - 로고, 비문, 이미지 표현 세트 -가 주간/야간 설계로 통합될 수 있게 한다. 보다 바람직하게는, LED 광에 의해 조명될 때 점등될 부품은 프린팅되지 않는다. 표현될 요소는 네거티브 프린트에 의해 상응하게 시각화된다. 예를 들어, 비문 "코베스트로"는 문자와는 별도로 각각의 LED 광에, 불투명하거나, 또는 상당히 투명하지 않은 색상으로 성형물의 뒷면을 완전히 프린팅함으로써 나타낼 수 있다. LED 광 버스는 문자의 지점에서만 성형물을 통과하여, 비문은 LED 조명 유닛에 의한 조명이 켜질 때 점등된다. 따라서 뒷면에 프린팅된 이 영역은 야간 설계에서 주간 설계의 외관과 시각적으로 유사한 외관을 갖는다.
로고, 패턴 등으로 성형물을 프린팅함으로써, 이로써 LED 광이 비출 수 없는 성형물에 영역을 적용할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "LED 광"은 바람직하게는 100 nm 내지 3000 nm 범위 내에서 방출된 강도의 70% 초과가 가시 범위 (본 발명의 맥락에서, 가시 범위는 360 nm 내지 780 nm의 파장 범위로서 정의됨)인 방사선 특징을 갖는 광을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 강도의 5% 미만은 < 360 nm의 영역에 있다. 360 nm 내지 500 nm 범위를 고려하여, 본 발명의 맥락에서 LED 조명은 바람직하게는 360 nm 내지 480 nm, 더 바람직하게는 400 nm 내지 480 nm, 특히 바람직하게는 430 nm 내지 470 nm (각 경우에 한계를 포함함)의 주파장 (국부 최대)을 갖는다.
특히 백색 색 인상을 갖는 광을 방출하는 LED 모듈의 경우에, 이 주파장은 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐 우세한 방출 (= 최고 강도)을 의미할 필요는 없다.
본 발명의 맥락에서, "LED 광"은 바람직하게는 360 nm 내지 480 nm 범위에서 국부 최대를 갖고, 이는 60 nm 이하, 더 바람직하게는 45 nm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 최대 30 nm의 절반-높이 폭을 갖는 좁은 방출 폭을 갖고, 특히 바람직한 것은 단색 광이다.
대안적인 실시양태에서, LED 광은 바람직하게는 경계값 포함 400 nm 및 405 nm의 국부 최대 (360 nm 내지 500 nm 범위에서)를 갖는다. 이러한 방출 특징은 특히 광원으로서 반도체 또는 레이저를 사용하여 달성된다. 반도체 기술은 오늘날, 예를 들어 LED (발광 다이오드), 유기 LED (OLED) 및 전계발광 필름에서 흔히 사용된다.
실시예
시험 시편의 제조를 위한 물질
a1: 19 ㎤/(10 min)의 MVR (300℃에서 하중 1.2 kg로 ISO 1133-1:2012-03에 따라 결정됨)을 갖는 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 방향족 폴리카르보네이트.
b1: 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 구조 (15)의 마크롤렉스® 블루 RR, 착색제, C. I. (컬러 인덱스) 615290.
b2: 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 구조 (11)의 마크롤렉스® 레드 5B, 착색제, C. I. 68210.
b3: 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 구조 (17)의 마크롤렉스® 바이올렛 3R, 착색제, 솔벤트 바이올렛 36.
c: 캐보트 코포레이션으로부터의 나노스케일 카본 블랙 (입자 크기 약 17 nm), 블랙 펄스® 800 (CAS No. 1333-86-4).
d1: 간츠 케미칼 캄파니, 리미티드로부터의 산란 첨가제, 간츠펄 SI-020, 폴리메틸실세스퀴옥산.
d2: 세키스이 플라스틱스로부터의 산란 첨가제, MBX-8. 8 μm의 평균 입자 직경을 갖는 구형 기하구조의 가교된 폴리메틸메타크릴레이트.
e: 크로노스 월드와이드 인크.(Kronos Worldwide, Inc.)로부터의 크로노스(Kronos) 2230 이산화티타늄.
f: 열 안정화제.
시험 시편의 제조
배합은 크라우스마페이 베르스토르프(KrausMaffei Berstorff) ZE 25 이축-스크류 압출기 상에서 260℃의 배럴 온도 또는 270℃의 용융 온도에서 그리고 100 rpm의 속도에서 10 kg/h의 처리량으로 실시예에 명시된 성분의 양을 사용하여 수행되었다.
펠릿은 감압 하에 120℃에서 3 시간 동안 후속적으로 건조되고, 이어서 300℃의 용융 온도 및 90℃의 금형 온도에서 아르부르크(Arburg) 370 사출-성형기를 사용하여 사출-성형되어 상이한 두께 (1 내지 4 mm)로 50 mm x 75 mm 치수의 시편 플라크를 제공하였다.
표 1: 조성물
Figure 112020007336904-pct00028
상이한 두께의 시편 플라크는 뒷면으로부터 RGB-LED 광을 조명하여 야간 설계를 제조하였다. 주간 설계에서 어두운 고도 광택 효과가 있었지만, 광 및 그의 색상은 뒷면으로부터의 LED 광에 의한 조명 시 분명하게 나타났다. 사출-성형된 성형 배합물 뿐만 아니라, 또한 투명하지 않은 (상당히 투명하지 않은) 색상의 프린팅된 색상 층을 갖는 시편 플라크는 뒷면의 부분 영역에서 각각의 LED 광이 뒤로부터 입사하는 LED 조명의 결과로서 프린팅되지 않은 부분 영역에서만 점등되었다.

Claims (15)

  1. LED 조명 소자이며,
    성형물, 및
    성형물을 통해 비추도록 LED 조명 소자에 배열된 하나 이상의 LED
    를 포함하고,
    성형물이
    a) 95 중량% 내지 99.95 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
    b) 0.05 중량% 이하, 또는 0.0005 중량% 내지 0.02 중량%의 총량으로, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 페리논, 메틴 및 퀴놀린을 기재로 하는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 착색제를 포함하는, 성분 c) 및 성분 e) 이외의 착색제로 구성된 착색제 혼합물,
    c) 0.00001 중량% 내지 0.02 중량%, 또는 0.0002 중량% 내지 0.015 중량%의, 10 내지 30 nm의 입자 크기를 갖는 카본 블랙,
    d) 0.00001 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.5 중량%의, 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)-함유 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및 실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산란 첨가제,
    e) 임의로, 1.0 중량% 이하, 0.02 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.03 중량% 내지 0.1 중량%의, 이산화티타늄인 적어도 1종의 백색 안료, 및
    f) 임의로, 이형제, 산화방지제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 적하방지제, 광학 증백제, 및 열 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 성분 b) 내지 성분 e) 이외의 1종 이상의 추가 첨가제
    로 이루어진 반투명 성형 배합물로부터 제조된 것인 LED 조명 소자.
  2. 제1항에 있어서, 착색제가 안트라퀴논, 및 안트라피리돈을 기재로 하는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 LED 조명 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    하나의 착색제는 안트라퀴논을 기재로 하는 착색제이고,
    다른 착색제는 안트라퀴논을 기재로 하는 또 다른 착색제 또는 안트라피리돈을 기재로 하는 착색제인 LED 조명 소자.
  4. 제1항에 있어서, 성형 배합물이 0.0002 중량% 내지 0.015 중량%의 카본 블랙을 함유하는 것인 LED 조명 소자.
  5. 제1항에 있어서, LED가 RGB-LED이고/이거나 LED들이 RGB-LED들인 LED 조명 소자.
  6. 제1항에 있어서, 성형물이 LED(들)가 배치된 면에 프린팅된 것인 LED 조명 소자.
  7. 제1항에 있어서, 성형물이 0.5 mm 내지 4 mm의 두께를 갖는 것인 LED 조명 소자.
  8. LED 조명 소자이며,
    성형물, 및
    성형물을 통해 비추도록 LED 조명 소자에 배열된 하나 이상의 LED
    를 포함하고,
    성형물이
    a) 95 중량% 내지 99.95 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
    b) 0.05 중량% 이하, 또는 0.0005 중량% 내지 0.02 중량%의 총량으로, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 페리논, 메틴 및 퀴놀린을 기재로 하는 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 착색제를 포함하는, 성분 c) 이외의 착색제로 구성된 착색제 혼합물,
    c) 0.00001 중량% 내지 0.02 중량%, 또는 0.0002 중량% 내지 0.015 중량%의, 10 내지 30 nm의 입자 크기를 갖는 카본 블랙,
    d) 0.00001 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.6 중량% 또는 0.5 중량%의, 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및/또는 실리콘-기재 산란 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)-함유 아크릴레이트-기재 산란 첨가제 및 실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산란 첨가제, 및
    f) 임의로, 이형제, 산화방지제, 난연제, UV 흡수제, IR 흡수제, 적하방지제, 광학 증백제, 및 열 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 성분 b) 내지 성분 d) 이외의 1종 이상의 추가 첨가제
    로 이루어진 반투명 성형 배합물로부터 제조되고,
    성형 배합물이 백색 안료를 포함하지 않는 것인 LED 조명 소자.
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