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KR102540792B1 - 오염방지 물품 - Google Patents

오염방지 물품 Download PDF

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KR102540792B1
KR102540792B1 KR1020197031393A KR20197031393A KR102540792B1 KR 102540792 B1 KR102540792 B1 KR 102540792B1 KR 1020197031393 A KR1020197031393 A KR 1020197031393A KR 20197031393 A KR20197031393 A KR 20197031393A KR 102540792 B1 KR102540792 B1 KR 102540792B1
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salt
antifouling
polyurethane
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단 이삭손
헨릭 고타발
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아이-테크 에이비
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Abstract

본 구체예는 폴리우레탄 및, 오염방지 물품의 0.1 중량% 이상이고 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재하는 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 오염방지 물품에 관한 것이다.

Description

오염방지 물품
본 구체예는 일반적으로 오염방지 물품, 및 그러한 오염방지 물품을 제조하기 위한 방법 및 키트에 관한 것이다.
생물오염은 수중 구조물에 대한 몇가지 문제를 제시한다. 따라서, 일반적으로 생물 오염을 방지 및 감소시킬 필요가 있다. 생물오염을 지연시키는 특정 코팅의 사용, 표면에 대한 코팅 또는 페인트 내 첨가제로서 오염방지 활성을 갖는 톡신 또는 살생물제의 사용, 및 표면의 기계적 세척의 사용을 포함하는, 많은 오염방지 방법이 현재 사용되고 있다.
해양 및 신선수 설비에 대한 생물오염을 감소시키는 경제적인 환경적인 장점이 모두 있다. 예를 들어, 생물오염은 배에 대한 연료 효율을 감소시키고, 생물오염 세척 절차 동안 배의 최적 작동 시간을 감소시키고 냉각수 장비의 냉각 전력을 감소시킨다.
특정 코팅은 유기체가 표면에 쉽게 부착될 수 있도록 유기체를 물리적으로 지연시키는 표면을 제시한다. 이들 코팅 타입 가령 실리콘 고무를 포함하는 엘라스토머는 일반적으로 소수성이고, 평탄하고, 매끈하고, 낮은 마찰력을 가진다 [1-3]. 그러한 코팅은 전형적으로 오염방지 코팅보다는 오염-방출 코팅으로 지칭된다. 오염-방출 코팅은 예를 들어 ASTM D 5618-94를 사용하는 따개비 부착 측정을 특징으로 한다 [4]. 오염-방출 코팅은 통상 0.4 MPa 미만의 평균 따개비 부착 값을 가진다. 일부 흔한 재료에 대한 평균따개비 부착 값은 실리콘 표면에 대해 0.05 MPa, 폴리프로필렌 표면에 대해0.85 MPa, 폴리카보네이트 표면에 대해0.96 MPa, 에폭시 표면에 대해 1.52 MPa 및 우레탄 표면에 대해1.53 MPa이다 [5]. 따라서, [5]에서 시험된 표면의 실리콘은 최고의 오염-방출 특성을 가졌고, 반면 우레탄은 가장 나쁜 오염-방출 특성을 가졌다. 유사한 결과가 [6]에 제시되어 있고, [6]은 폴리우레탄이 실리콘 표면과 비교하여 매우 높은 따개비 부착 강도를 가진다는 것을 개시한다.
본업계에서, 자가-연마 코팅 시스템이 널리 사용되었고 1970년대에 트리부틸린-기초 자가-연마 공중합체가 성공적으로 도입되었다. 자가-연마 코팅 (SPCs)은 시간 경과시 서서히 분해하여 부착된 유기체가 코팅된 표면으로부터 떨어져 나온다. 분해는 종종 코팅 내 성분, 통상 결합제 성분의 가수분해를 서서히 제어하여 유도된다. 트리부틸린-기초 자가-연마 공중합체의 독성에 대한 염려로 더 안전한 대체물의 개발이 촉진되었고 현재 특정 자가-연마 코팅 시스템에 대한 많은 가능한 초이스가 있다.
톡신 또는 살생물제가 또한 널리 사용되었다. 톡신 또는 살생물제는 유기체의 생리적 교란 또는 파괴를 유발하고, 또는 유기체 사멸을 유발할 수 있다. 독성 또는 살생물 효과는 유기체 부착 이전, 동안 또는 이후 발생할 수 있고, 최종적으로 유기체는 코팅된 표면으로부터 떨어져 나간다. 오염 표면으로부터 제거되는 유기체에 따라서, 이러한 목적으로 많은 상이한 물질이 사용되었다.
또한, 코팅 시스템은 부가된 톡신 또는 살생물제 외에 많은 성분, 가령 수지; 코팅 시스템의 기계적 특성을 변형시키는 가소화제; 및 안료를 통상 함유한다. 바람직한 특정의 특성을 가지는 최종 코팅 시스템 내 블렌드를 달성하기 위해 코팅 시스템 내 조성물에서 이들 성분은 변경될 수 있다.
지진 서베이 시스템에 대한 보호적, 제거가능 스킨 섹션이 본업계에서 공지되어 있다 [7]. 보호적, 제거가능 스킨 섹션은 유연한 시트 및 유연한 시트의 모서리를 결합하도록 구성된 가역적 폐쇄 시스템을 포함한다.
오염방지 가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물은 가소성 폴리우레탄을 포함하고 유기금속 오염방지 첨가제가 본업계에서 공지되어 있다 [13]. TPU 조성물은 18 - 26 mJ/m2의 표면 에너지를 가진다.
그러나, 오염방지 특성 이외에, 수중 또는 잠수 설비 및 장비에서의 사용을 위한 바람직한 특성을 가지는 오염방지 물품에 대한 필요성이 있다.
요약
일반적 목적은 오염방지 물품, 및 그러한 오염방지 물품을 제조하기 위한 방법 및 키트를 제공하는 것이다.
특정의 목적은 수중 또는 잠수 설비 및 장비 내 사용에 적합한 특성을 갖는 오염방지 물품를 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 여기서 개시된 구체예에 의해 충족된다.
구체예의 한 양상은 폴리우레탄 및, 오염방지 물품의 0.1 중량%로 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재하는 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 오염방지 물품에 관한 것이다.
구체예의 또다른 양상은 오염방지 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 용매를 혼합하여 메데토미딘 용액을 형성하는 것을 포함한다. 메데토미딘 용액은 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성한다. 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은, 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재한다. 상기 방법은 오염방지 물품 내로 상기 폴리우레탄을 형성하는 것을 또한 포함한다. 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 오염방지 물품의 적어도 0.1 중량%로 존재한다.
구체예의 추가의 양상은 오염방지 물품을 제조하기 위한 키트에 관한 것이다. 키트는 적어도 하나의 폴리올, 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트, 용매, 오염방지제의 적어도 0.1 중량%의 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염의 농도를 달성하기에 충분한 양인 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 임의로 촉매, 임의로 적어도 하나의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 임의로 적어도 하나의 건조제, 임의로 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염 이외의 적어도 하나의 살생물제, 및 임의로 적어도 제어-방출제로 이루어진다.
추가의 목적 및 그의 및 장점과 함께 구체예는, 첨부된 도면과 함께 다음 설명을 참조하여 가장 잘 이해될 수 있는데, 여기서:
도 1은 잠수 수중15 개월 후 중량으로 메데토미딘 0 % (왼쪽), 0.1 % (중간) 및 1.0 % (오른쪽)를 포함하는 폴리우레탄 패널을 나타낸다. 메데토미딘을 갖는 폴리우레탄 패널 상에는 따개비류가 발견되지 않고, 반면, 메데토미딘이 없는 컨트롤 폴리우레탄 패널 상에는 많은 따개비류가 있다.
도 2A 및 2B은 잠수 수중44 일 후 중량으로 0.37 % 메데토미딘을 포함하는 폴리우레탄 패널을 나타낸다. 상기 폴리우레탄 패널에는 따개비류가 발견되지 않고, 반면, 알루미늄 프레임은 따개비류로 덮였다.
본 발명의 상기 및 다른 양태들은 이제 본 명세서에 제공된 설명 및 방법론에 관하여 상세히 설명될 것이다. 본 발명은 다른 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 구체예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 이러한 구체예가 제공되어 본 개시가 철저하고 완전하게 되어, 기술 분야 내 숙련가에게 본 발명의 범위를 전적으로 전달할 것이다.
본업계에서의 숙련가는 본 명세서에서 본 발명의 설명에 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 설명하기 위한 목적이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 기술적 및 과학적 용어를 비롯하여 설명에 사용된 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야 내 숙련가에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
본 발명의 구체예의 설명에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "하나"("a," "an") 및 "그"("the")는 문맥상 명백히 다르게 제시하지 않는 한, 복수 형태 또한 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "및/또는"("and/or")은 하나 이상의 관련된 열거 항목의 임의의 및 모든 가능한 조합을 지칭하며 포함한다. 게다가, 본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "약"("about")은 측정 가능한 값, 예컨대 화합물, 투여, 시간, 온도 등의 양을 지칭하는 경우, 명시된 양의 20%, 10%, 5%, 1%, 0.5%, 또는 심지어 0.1%의 변동량(variation)을 포함한다. 범위가 사용되는 경우 (예로서, x 내지 y의 범위) 측정 가능한 값은 약 x 내지 약 y의 범위, 또는 그 내부의 임의의 범위 또는 값을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 경우 용어 "포함하다"("comprises") 및/또는 "포함하는"("comprising")은 언급된 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 및/또는 구성 요소의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성 요소, 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 부가를 배제하지 않음이 추가로 이해될 것이다.
여기서 사용된 바와 같은 "효과적인 양"은 소정의 효과를 생성하기에 충분한 화합물, 조성물 및/또는 제제의 양을 지칭한다.
본 명세서에 지칭된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물은 전체가 참고 문헌으로 인용된다. 용어가 상충하는 경우, 본 명세서가 지배적이다.
본 구체예 일반적으로는 오염방지 물품 또는 제품, 및 그러한 오염방지 물품 또는 제품을 제조하기 위한 방법 및 키트에 관한 것이다.
구체예의 상기 오염방지 물품은 폴리우레탄의 사용에 기초한다. 특히, 본 구체예는 폴리우레탄으로 제조되고 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재하는 살생물제를 포함하는 오염방지 물품에 관한 것이고, 이에 의해 효과적인 오염방지 물품을 달성한다.
효과적인 오염방지 재료가 0.4 MPa 아래의 따개비 부착 값을 가져야함에 반해, 폴리우레탄 물품은 상기 1.5 MPa의 그의 매우 나쁜 따개비 부착 값을 감안하면 오염방지 물품의 제조에 적합하다는 것이 매우 놀라웠다 [5]. 유사한 발견이 [6]에 제시되어 있고, 여기서 폴리우레탄은 7개 시험된 재료 중 가장 나쁜 오염방지 특성을 가졌다. 이에 의해 문서 [6]은 오염방지 특성을 갖는 것으로 확인된 불소화 화합물에 대한 유일한 대체물은 실리콘이라고 결론내렸다.
그러나 여기서 제시된 실험 데이터는, 심지어 매우 긴 기간, 즉, 적어도 15 개월 동안 수중 잠수시켜도, 구체예에 따라서 물품 및 제품은 우수한 오염방지 특성을 가져서, 물품 표면 상으로의 따개비류의 부착 및 성장을 효과적으로 방지한다는 것을 나타낸다. 따라서, 구체예의 오염방지 물품은 오염방지 물품 상의 따개비류의 부착 및 성장을 방지 또는 적어도 상당히 감소 또는 저해시킬 뿐만 아니라 구체예의 이러한 오염방지 특성은 긴 기간 동안 안정적이고 효과적이다.
폴리우레탄은 제조 물품을 수중 존재하도록, 또는 그러한 수중 또는 잠수 물품에 대한 코팅 또는 페인트가 되기에 유용한 몇 가지 특성을 가진다. 이들 특성은, 특히, 높은 충격 저항성을 포함한다. 이는 구체예에 따라서 폴리우레탄으로 제조된 또는 구체예의 폴리우레탄 코팅을 갖는 잠수 물품은 절단 없이 충격 및 높은 힘에 저항할 수 있음을 의미한다. 폴리우레탄의 또다른 유리한 특성은 높은 부하 부담 능력이다. 이는 구체예의 폴리우레탄이 절단 또는 전단 실패 없이 높은 부하에 노출될 수 있는 잠수 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있음을 의미한다. 폴리우레탄의 추가의 장점은 낮은 중량 (낮은 밀도); 전기적 비-전도성; 절단, 파열 및 마모 저항성; 부식 저항성; 오일 저항성; 오존 및 조사 저항성; 및 가수분해 저항성을 포함한다. 이들 특성은 모든 다양한 수중 또는 잠수 설비, 장치 및 장비에 대해 모두 유용하다. 폴리우레탄은 또한 유연하게 만들어질 수 있고 수중 또는 잠수 용도에서 유용할 수 있는, 탄성 메모리를 가진다.
본 구체예는 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재하는 살생물제로서의 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염의 사용에 기초한다.
(±)-4,5-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸)-1H-이미다졸로 또한 지칭되는 메데토미딘, 식 I 참조, 는 매우 선택적인 α2-아드레날린수용체 효능제이다.
Figure 112019108633757-pct00001
메데토미딘은 따개비류의 매우 효과적인 저해제이고 낮은 농도, 1-10 nM에서도 이미 애벌레 정착을 방해한다. 메데토미딘은 따개비 애벌레 내 옥토파민 수용체와 상호작용하여, 애벌레가 다리를 차도록 유발하고 이에 의해 애벌레가 메데토미딘 함유 또는 방출 표면 상으로 정착하는 것을 방지한다. 메데토미딘은 다른 심한 오염, 가령 서관충에 대해 또한 효과을 나타냈다.
일단 [8]에 최초로 기술된 메데토미딘은 각각 일반명 레보메데토미딘 및 덱스메데토미딘인 레보- 및 덱스트로-회전 광학 이성질체 [9, 10]의 두 개의 광학 거울상 이성질체의 라세미 혼합물이다. 메데토미딘의 라세미 혼합물 및 관련 중간체의 제조를 위한 공정이 [11]에 개시되어 있다. 이전의 많은 메데토미딘 합성은 출발재료로서 값비싼4-치환 이미다졸 유도체를 사용하였다. 그러나, [11]에 제시된 합성은 합성 동안 이미다졸 링이 대신 형성되는 가격이 적당한 시판 출발 재료로부터 제조된다.
여기서 사용된 바와 같은 용어 메데토미딘, 덱스메데토미딘, 및 레보메데토미딘은 특히 다르게 언급되지 않는다면 염 및 그의 용매화물을 포함한다. 메데토미딘, 덱스메데토미딘, 및 레보메데토미딘의 허용가능한 염은 산 부가 염 및 염기 부가 염을 포함한다. 그러한 염은 종래의 수단, 예를 들어 임의로 용매, 또는 염이 불용성인 매체 내에서 메데토미딘, 덱스메데토미딘, 및 레보메데토미딘의 유리 산 또는 유리 염기의 형태와, 적절한 산 또는 염기의 1 이상의 당량을 반응시키고, 이후 표준 기술, 예를 들어, 진공 또는 동결-건조에 의해, 상기 용매, 또는 매체의 제거에 의해 형성될 수 있다. 염은 예를 들어 적합한 이온 교환 수지를 사용하여 염의 형태인 메데토미딘, 덱스메데토미딘, 및 레보메데토미딘의 반대이온을 또다른 반대이온과 교환함에 의해 또한 제조될 수 있다. 의문을 피하기 위해, 메데토미딘, 덱스메데토미딘, 및 레보메데토미딘의 다른 허용가능한 유도체, 예를 들어, 용매화물, 프로드럭, 등도 본발명의 범위 내에 포함된다.
메데토미딘의 거울상 이성질체는 본업계에서 공지된 카이랄 분해 또는 카이랄 칼럼 크로마토그래피를 사용하는 거울상 이성질체의 라세미 또는 다른 혼합물의 분리에 의해 서로 분리될 수 있다. 택일적으로 소정의 거울상 이성질체는 거울상 이성질체-선택적인 합성, 또한 소위 카이랄 합성 또는 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있고, 이는 하나 이상의 신규 비대칭 성분이 기질 분자 내에서 형성되고 비동등한 양으로 입체이성질체 생성물을 형성하는 화학 반응, 또는 반응 순서로서 정의된다.
메데토미딘은 제품명 SELEKTOPE® 하에서 I-Tech AB 회사에 의해 유통된다.
다음에서, 메데토미딘과 관련하여 본발명의 다양한 양상 및 구체예가 더욱 상세히 기술된다. 이들 양상 및 구체예는 또한 메데토미딘의 거울상 이성질체, 가령 덱스메데토미딘 또는 레보메데토미딘, 또는 메데토미딘의 염, 덱스메데토미딘의 염, 또는 레보메데토미딘의 염을 포함하고, 총괄적으로 여기서 메데토미딘, 또는 거울상 이성질체 또는 그의 염으로 지칭된다. 따라서, 여기서 메데토미딘에 대한 언급은 다르게 나타내지 않는다면 메데토미딘, 메데토미딘의 염, 덱스메데토미딘, 덱스메데토미딘, 레보메데토미딘의 염 및/또는 레보메데토미딘의 염에 관한 것으로 간주되어야 한다.
구체예의 한 양상은 폴리우레탄 및 오염방지 물품의 0.1 중량% 이상이고 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재하는 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 오염방지 물품에 관한 것이다.
여기서 제시된 실험 데이터는 폴리우레탄으로 제조되고 중합체 매트릭스 내에 존재하는 적어도 0.1 중량%의 메데토미딘을 포함하는 오염방지 물품은 우수한 오염방지 특성을 가지고 따개비류 정착 및 상기 오염방지 물품의 표면 상의 다른 심한 오염을 효과적으로 방지함을 나타낸다.
메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 오염방지 물품 내 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재한다. 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은, 중합체 매트릭스로부터 천천히 누출되고 이에 의해 상기 오염방지 물품의 표면 및/또는 근처에서 이용가능하게 된다. 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은, 그의 오염방지 특성을 발휘하고 이에 의해 상기 오염방지 물품의 표면 상 따개비류의 부착 및 성장을 방지 또는 적어도 상당히 감소시킬 수 있다.
이는 [13]과 명백히 대조적인데, 여기서 TPU 조성물은 일단 TPU을 제조하고 이후 TPU 및 오염방지 첨가제를 혼합함에 의해 형성된다. [13]에서 얻어진 TPU 조성물은 심지어 1개월 후에도 따개비 성장과 함께 나쁜 오염방지 특성을 가진다. 더욱 중요하게도, [13]에서의 TPU 조성물의 오염방지 효과가 급격히 악화되어 몇 개월 후 따개비류로 거의 완전히 덮인 TPU 물품을 형성하였다.
따라서 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내 오염방지 첨가제 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 형성하는, 본 구체예에 따르는 상기 오염방지 물품의 제조는 우수한 및 긴 지속적인 오염방지 효과를 갖는 오염방지 물품을 달성하기 위해 중요하다고 보인다.
구체예에서, 상기 오염방지 물품은 메데토미딘 용액을 형성하는 메데토미딘 및 용매를 혼합하여 수득가능하다. 메데토미딘 용액은 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성한다. 메데토미딘은 중합체 매트릭스 내에 존재한다. 상기 폴리우레탄은 오염방지 물품 내로 형성된다. 구체예에 따라서, 메데토미딘은 상기 오염방지 물품의 적어도 0.1 중량%로 존재한다.
상기 용매는 메데토미딘을 용해시켜 메데토미딘 용액을 형성할 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는, 중합체 매트릭스 내 메데토미딘을 포함하는 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용된 다른 성분 또는 구성요소, 예를 들어, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올과 또한 적합성이다.
구체예에서, 상기 용매는 디올; 폴리올, 가령 트리올; 디아민; 폴리아민, 가령 트리아민; 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
그러한 용매의 비-제한적 예시는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르 (HQEE), 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리에탄올아민, 펜타에리쓰리톨 및 N,N,N′,N′-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을 포함한다.
특정의 구체예에서, 상기 용매는 디올; 디아민; 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또다른 특정의 구체예에서, 상기 용매는 디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올이다.
특정의 구체예에서, 상기 용매는 폴리우레탄 중합체 및 중합체 매트릭스를 형성하는 중합 반응에 참여한다. 예를 들어, 상기 용매는 중합 반응에서 소위 사슬 연장제, 가교결합제 또는 적어도 하나의 사슬 연장제 및 적어도 하나의 가교결합제의 혼합물일 수 있다.
따라서, 구체예에서 상기 용매는 메데토미딘 용액의 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올과의 반응에서 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서 사용된다.
따라서, 구체예에서, 메데토미딘은 바람직하게는 상기 용매, 가령 1,4-부탄디올 내에 일단 용해되어, 메데토미딘 용액을 형성한다. 구체예에서, 메데토미딘 용액은, 메데토미딘 용액의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 메데토미딘 용액의 5 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 메데토미딘 용액의 10 내지 20 중량%인 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함한다.
메데토미딘 용액은 이후 중합 반응에서 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올과 반응하여 아래 일반화된 반응식에서 나타낸 바와 같이 상기 폴리우레탄을 형성하고, 여기서 R1 및 R2는 특히 이소시아네이트 및 폴리올, 각각을 정의한다,
nO=C=N-R1-N=C=O + nHO-R2-OH → -[CO-NH-R1-NH-CO-O-R2-O]n-
이소시아네이트는 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함한다. 구체예에서, 이소시아네이트는 디이소시아네이트, 즉, 분자 당 정확히 두 개의 이소시아네이트 기를 가진다. 그러나 구체예는 이에 한정되지 않고, 또한 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 분자 당5 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트, 또는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 및 분자 당5 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 중 적어도 두 개의 이소시아네이트의 혼합물의 사용을 수반할 수 있다. 그러한 이소시아네이트의 예시는 2, 3, 및 4 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 분자의 혼합물인 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트이고, 이에 의해 분자 당 2보다 큰, 가령 2.7의 평균 이소시아네이트 기 수를 갖는다.
이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 가령 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 또는 그의 혼합물; 지방족 이소시아네이트, 가령 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 또는 그의 혼합물; 또는 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트 및 적어도 하나의 지방족 이소시아네이트의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특정의 구체예에서, 이소시아네이트는 MDI이다.
폴리올은 폴리우레탄의 반응의 다른 주요 부분이다. 구체예에서, 폴리올은 비교적 높은 분자량, 가령 약 400 내지 약 7000 Da를 가진다. 폴리올은 엘라스토머 분자의 골격으로 종종 지칭되는 전형적으로 길고 유연한 분자이다.
특정의 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 상기 폴리우레탄 반응에서 사용된다. 그러한 폴리에테르 폴리올의 비-제한적 예시는 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 및 그의 혼합물을 포함한다.
또다른 특정의 구체예에서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올은 종종 아디프산에 기초하고 종종 폴리에테르 폴리올보다 더 복잡하다. 폴리올은 우수한 기계적 특성을 부여하지만 가수분해로 인해 분해에 민감하다. 폴리에스테르 폴리올의 예시는 히드록실-말단 폴리부타디엔 (HTPB)이다.
사용될 수 있는 다른 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리설파이드 폴리올을 포함한다.
추가의 특정의 구체예에서, 적어도 두 개의 폴리올의 혼합물, 가령 적어도 두 개의 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 적어도 두 개의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 적어도 두 개의 폴리카보네이트 폴리올의 혼합물, 적어도 두 개의 폴리카프로락톤 폴리올의 혼합물, 적어도 두 개의 폴리부타디엔 폴리올의 혼합물, 적어도 두 개의 폴리설파이드 폴리올의 혼합물, 또는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 및 폴리설파이드 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올 및 이러한 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 폴리올의 혼합물이 사용된다.
특정의 구체예에서, 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 또는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이다.
구체예에서, 메데토미딘 용액은 촉매의 존재 하에서 및/또는 자외선 활성화에 의해 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올과 반응시킨다. 사용될 수 있는 촉매의 비-제한적 예시는 3차 아민, 가령 DABCO로 또한 지칭되는 1,4-디아조바이시클로[2.2.2]옥탄, 트리에틸렌디아민 (TEDA), N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA), 1,3,5-트리스(3-[디메틸아미노]프로필)-헥사하이드로-s-트리아진, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 (DMCHA), N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, N,N'-디메틸피페라진, 또는 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 및 금속 화합물, 가령 포타슘 아세테이트, 포타슘 옥토에이트, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 네오데카노에이트, 디부틸틴 디라우레이트 또는 비스무스 옥타노에이트를 포함한다.
따라서, 구체예에서 상기 반응은 촉매의 존재 하에서 및/또는 자외선 활성화에 의한, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올의 반응을 포함한다.
구체예에서, 적어도 하나의 사슬 연장제 (f = 2) 및/또는 적어도 하나의 가교결합제 (f ≥ 3)는 폴리우레탄 중합체의 중합체 형태에 영향을 미치기 위해 반응에서 부가될 수 있다. 그러한 사슬 연장제 및 가교결합제는 낮은 분자량 히드록실 및 아민 말단 화합물이다. 비-제한적 예시는 2기능성 (f = 2) 히드록실 화합물, 가령 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, HQEE, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 및 페닐디에탄올아민; 2기능성 (f = 2) 아민 화합물, 가령 디에틸톨루엔디아민 및 디메틸티오톨루엔디아민; 3기능성 (f = 3) 히드록실 화합물, 가령 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 트리에탄올아민; 및 4기능성 (f = 4) 히드록실 화합물, 가령 펜타에리쓰리톨 및 N,N,N′,N′-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을 포함한다.
구체예에서, 중합 반응 동안 물을 제거하기 위해 적어도 하나의 건조제가 사용된다. 일반적으로, 폴리올은 물을 쉽게 흡수한다. 이러한 물 또는 수분은 이후 상기 적어도 하나의 이소시아네이트와 반응하여 특히, 이산화탄소를 생성할 수 있다. 이산화탄소는 오염방지 물품에 나타나는 버블을 유발하고, 이는, 중합체 매트릭스를 약화시킬 수 있다.
상기 적어도 하나의 건조제는 폴리우레탄 중합 및 반응과 관련하여 전통적으로 사용된 임의의 건조제일 수 있다. 특정의 구체예에서, 상기 적어도 하나의 건조제는 제올라이트, 또는 제올라이트의 혼합물이다. 사용될 수 있는 제올라이트의 비-제한적, 예시적 예시는 제올라이트 3A, 4A, 5A 및 10A을 포함한다. 건조제의 다른 예시는 실란, 가령 비닐 실란, 예를 들어, DYNASLAN® VTMO, 테트라-알킬 오르소실리케이트, 가령 테트라에틸 오르소실리케이트, 및 금속 설페이트를 포함한다.
따라서, 구체예에서 상기 반응은 임의로 촉매의 존재 하에서 및/또는 자외선 활성화에 의해 메데토미딘 용액을 상기 적어도 하나의 이소시아네이트, 상기 적어도 하나의 폴리올, 임의로 적어도 하나의 사슬 연장제 및/또는 적어도 하나의 가교결합제, 임의로 적어도 하나의 건조제와 반응시키는 것을 포함한다.
구체예에서, 상기 오염방지 물품은 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 상기 오염방지 물품의 0.1 내지 1.5 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 메데토미딘을 포함한다.
구체예에서, 상기 오염방지 물품은 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 갖는 폴리우레탄, 상기 오염방지 물품의 0.1 중량% 이상이고 중합체 매트릭스 내에 존재하는 메데토미딘, 임의로 적어도 하나의 안료, 임의로 메데토미딘 이외의 적어도 하나의 살생물제, 및 임의로 적어도 하나의 제어-방출제로 이루어진다.
따라서, 구체예에서 상기 오염방지 물품은 폴리우레탄 및 메데토미딘 및 임의로 하나 이상의 안료, 임의로 하나 이상의 살생물제 및/또는 임의로 상기 오염방지 물품 내 활성 물질의 방출을 제어하는 적어도 하나의 물질로 실질적으로 이루어진다. 이는 오염방지제가 매우 적은 성분으로 제조됨을 의미한다. 이는 오염방지 조성물, 종종 복합체를 포함하고 이에 의해 오염방지 물품을 형성하기 위한 값비싼 화합물의 혼합물인 선행기술과 비교하여 이러한 구체예의 상당한 장점이다.
임의의 제어-방출제는 큰 비표면적, 즉, 하나 이상의 활성 물질이 흡착될 수 있는 표면적 대 입자 부피의 높은 비를 제공하는 나노입자를 포함할 수 있다. 그러한 제어-방출제는 소정의 방출 속도 또는 흡착 활성 물질의 지속시간을 달성하기 위해 나노입자 상으로 흡착되는 활성 물질의 방출을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 그러한 나노입자에 흡착 또는 결합되는 활성 물질, 가령 메데토미딘은 우수한 분산 안정성을 가진다. 제어-방출제로서 사용될 수 있는 나노입자의 비-제한적, 예시적 예시는 나노입자 크기로 제제화된 구리(II) 옥사이드, 구리(I) 옥사이드, 티타늄(II) 옥사이드 및 아연(II) 옥사이드을 포함한다, [12] 참조.
제어-방출제의 다른 예시는 중합체, 가령 중합체가 분해됨에 따라서 메데토미딘 및/또는 다른 활성 물질을 방출하는 분해가능한 중합체를 포함한다.
실제로, 구체예의 상기 오염방지 물품 내에 포함될 수 있고 상기 오염방지 물품으로부터의 메데토미딘 및/또는 다른 활성 물질의 방출을 조절하기 위해 사용될 수 있는 어떠한 제어-방출제도 구체예에 따라서 사용될 수 있다.
특정의 구체예에서, 메데토미딘 및/또는 상기 적어도 하나의 임의의 메데토미딘 이외의 살생물제는 상기 적어도 하나의 제어-방출제에 적어도 부분적으로 결합된다.
상기 적어도 하나의 임의의 안료는 폴리우레탄 물품 및 특히 폴리우레탄으로 제조된 잠수 또는 수중 제품과 관련하여 종래부터 사용된 안료 중에서 선택될 수 있다.
구체예에서, 메데토미딘 이외의 적어도 하나의 다른 살생물제가 오염방지제 내에 포함된다. 이러한 적어도 하나의 다른 살생물제는 오염방지제, 살조제, 살진균제, 제초제 또는 그의 조합일 수 있다.
구체예에 따라서 사용될 수 있는 그러한 메데토미딘 이외의 살생물제의 비-제한적, 예시적 예시가 WO 2012/175469의 11쪽 16줄 내지 12쪽 10줄, 및 WO 2013/182641의 10쪽 22줄 내지 13쪽 2줄에 나열되어 있고, 각각은 구체예에 따라서 사용될 수 있는 살생물제과 관련하여 참조로서 여기에 포함된다.
구체예에 따라서 사용될 수 있는 다른 비-제한적 살생물제는, 비제한적으로, 클로로탈로닐 (2,4,5,6-테트라클로로벤젠-1,3-디카보니트릴), 디클로플루오나드 (N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N′,N′-디메틸-N-페닐황산 디아미드), DCOIT (4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온), 시부트린 (2-N-tert-부틸-4-N-시클로프로필-6-메틸설파닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민), DCMU (3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), 톨릴플루오나드 (N-[디클로로(플루오로)메틸]설파닐-N-(디메틸설파모일)-4-메틸아닐린), 아연 피리티온 (비스(2-피리딜티오)아연 1,1'-디옥사이드), 구리 피리티온 (비스(2-피리딜티오)구리 1,1'-디옥사이드), DCMU (3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), 시부트린 (2-N-tert-부틸-4-N-시클로프로필-6-메틸설파닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민), 디클로플루오나드 (N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N′,N′-디메틸-N-페닐황산 디아미드), 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카바메이트), 아연 비스(디메틸티오카바메이트s, 디클로플루오나드 (N-{[디클로로(플루오로)메틸]설파닐}-N′,N′-디메틸-N-페닐황산 디아미드), 톨릴플루오나드 (N-[디클로로(플루오로)메틸]설파닐-N-(디메틸설파모일)-4-메틸아닐린), 망간 에틸렌-1,2-bis디티오카바메이트 중합체, DCMU (3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아), 시부트린 (2-N-tert-부틸-4-N-시클로프로필-6-메틸설파닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민), 및 그의 혼합물을 포함한다.
메데토미딘은 심한 오염, 특히 따개비에 대해 특이적 작용을 가지지만, 전형적으로 조류 성장에 대해서는 효과가 없다. 따라서, 적어도 하나의 다른 살생물제, 가령 살조제가, 조류 성장을 또한 방지하기 위해 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 오염방지 물품은 수중 또는 잠수 장치 또는 구조의 오염방지 코팅, 오염방지 필름 또는 오염방지 페인트이다. 이러한 구체예에서, 상기 오염방지 물품은 수중 또는 잠수 장치 또는 구조 상에 코팅, 필름 또는 페인트로서 적용된다. 메데토미딘 및 폴리우레탄 혼합물은 이후 바람직하게는 분무 코팅, 필름 또는 페인트의 형태로 수중 또는 잠수 장치 또는 구조에 적용된다.
수중 또는 잠수 장치 또는 구조는 예시적, 비-제한적 예시로서 프로펠러 터널, 가이드 날개, 펜더, 계선 장비, 수중 로프, 수중 와이어, 수중 네트, 배 선체 등일 수 있다.
구체예에 따라서 메데토미딘을 포함하는 분무가능 폴리우레탄 엘라스토머는 예시적, 비-제한적 예시로서 BAYTEC® TP PU 0308 및 DESMODUR® TP PU 0309에 기초하여 제조될 수 있다.
또다른 구체예에서, 상기 구체예에 따라서 메데토미딘을 포함하는 폴리우레탄은 수중 또는 잠수 물품의 일부로서 몰딩 또는 주조 또는 이를 필수로 하여 구성될 수 있다. 유사한 구체예에서, 구체예에 따라서 메데토미딘을 포함하는 폴리우레탄은 수중 또는 잠수 물품의 커버 형상으로 몰딩 또는 주조될 수 있다. 이들 구체예에서 상기 오염방지 물품은 고온 또는 냉각 주조 또는 몰딩으로 소정의 형상으로 제조될 수 있다.
이들 구체예에 따르는 오염방지 물품의 비-제한적, 예시적 예시는 굽힘 보강재, 굽힘 제한재, 해변 범퍼, 펜더 및 계선 장비를 포함한다. 커버 형상인 오염방지 물품은 가이드 날개, 석유 탐사용 다양한 장비, 등의 표면의 오염을 방지하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
메데토미딘을 포함하는 적합한 폴리우레탄 물품을 ELASTURAN® 6005/178에 기초하여 제조할 수 있다.
따라서, 구체예에 따르는 오염방지 물품은 잠수 장치 또는 구조 상에 도포되는 오염방지 코팅, 오염방지 필름 또는 오염방지 페인트일 수 있다. 구체예에 따르는 오염방지 물품은 대안적으로 오염방지 수중 또는 잠수 구조 또는 장치의 형태일 수 있다. 전자의 경우, 오염방지 효과는 잠수 장치 또는 구조에 도포된 오염방지 코팅, 필름 또는 페인트에 의해 기본적으로 달성된다. 후자의 경우 잠수 또는 수중 장치 또는 구조는 상기 메데토미딘을 포함하는 폴리우레탄으로 제조되고 따라서 잠수 또는 수중 장치 또는 구조 그 자체가 오염방지 효과를 가진다.
따라서, 오염방지 물품은, 폴리우레탄으로 제조되고 여기서 정의된 바와 같이 메데토미딘을 포함하고 이에 의해 오염방지 효과를 갖는, 코팅, 필름, 페인트, 등을 포함하는 어떠한 물품, 제품, 장치 또는 구조를 지칭한다.
여기서 추가로 개시된 바와 같이, 이소시아네이트, 폴리올 및 메데토미딘 성분은 중합 반응이 시작되는 시점에서 혼합 또는 블렌딩된다. 상기 폴리우레탄 및 메데토미딘 혼합물을 스프레이로서 도포 또는 혼합물의 작용시간, 전형적으로 소위 가용 시간 동안 몰드에 혼합물을 충전하고, 이후 경화시켜 마감된 폴리우레탄 제품 또는 물품을 형성하는 것이 가능하다.
메데토미딘을 포함하는 분무가능 폴리우레탄은 전형적으로 주조가능 폴리우레탄과 비교하여 더 짧은 가용 시간을 가진다. 분무 도포는 작업장 또는 현장에서 수행될 수 있다.
구체예의 또다른 양상은 오염방지 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 용매를 혼합하여 메데토미딘 용액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 메데토미딘 용액을 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것을 또한 포함한다. 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재한다. 상기 방법은 오염방지 물품 내로 상기 폴리우레탄을 형성하는 것을 추가로 포함한다. 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 오염방지 물품의 적어도 0.1 중량%로 존재한다.
구체예에서, 상기 용매는 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹; 바람직하게는 디올, 디아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹; 및 더욱 바람직하게는 디올, 및 특히 1,4-부탄디올로부터 선택된다.
구체예에서, 상기 용매는 메데토미딘 용액을 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올과 반응시키는 것에서 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서 사용된다.
특정의 구체예에서, 상기 방법은 상기 용매, 가령 1,4-부탄디올 내에 메데토미딘을 용해시켜, 메데토미딘 용액을 형성하는 것을 포함한다. 메데토미딘 용액은 바람직하게는 폴리올과 일단 혼합 또는 블렌딩되어 메데토미딘 및 폴리올 혼합물을 형성한다. 이러한 메데토미딘 및 폴리올 혼합물은 이후 바람직하게는 이소시아네이트과 혼합 또는 블렌딩된다.
구체예에서, 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 상기 용매, 가령 1,4-부탄디올의 혼합은 상기 용매, 가령 1,4-부탄디올 내에 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 용해시켜, 메데토미딘 용액의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 메데토미딘 용액의 5 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 메데토미딘 용액의 10 내지 20 중량%의 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 메데토미딘 용액을 형성하는 것을 포함한다.
구체예에서, 메데토미딘 용액을 반응시키는 것은 메데토미딘 용액을 MDI 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것을 포함한다.
특정의 구체예에서, 추가의 첨가제, 가령 사슬 연장제, 가교결합제, 안료, 건조제, 등, 및/또는 메데토미딘 이외의 활성 물질, 가령 다른 살생물제가 사용된다면 이들은 메데토미딘 용액에 부가, 폴리올에 부가, 또는 폴리올 및 메데토미딘 용액의 혼합물에 부가될 수 있다.
특정의 구체예에서, 메데토미딘 용액을 반응시키는 것은 메데토미딘 용액을 MDI 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 또는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올의 혼합물과 반응시키는 것을 포함한다.
구체예에서, 상기 폴리우레탄을 오염방지 물품 내로 형성하는 것은 메데토미딘 용액, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올의 혼합물을 표면상으로 분무시켜 코팅, 필름 또는 페인트를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 구체예는 표면 상에서 코팅, 필름 또는 페인트를 경화시켜 오염방지 물품을 형성하는 것을 또한 포함한다.
또다른 구체예에서, 오염방지 물품 내로 상기 폴리우레탄을 형성하는 것은 메데토미딘 용액, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올의 혼합물의 몰드 내 몰딩 또는 주조를 포함한다. 이러한 구체예는 몰드 내에서 혼합물을 경화시켜 오염방지 물품을 형성하는 것을 또한 포함한다.
구체예의 추가의 양상은 오염방지 물품을 제조하기 위한 키트에 관한 것이다. 키트는 적어도 하나의 폴리올, 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트, 용매, 오염방지제의 적어도 0.1 중량%의 농도의 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 달성하기에 충분한 양인 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 임의로 촉매, 임의로 적어도 하나의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제, 임의로 적어도 하나의 건조제, 임의로 적어도 하나의 안료, 임의로 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염 이외의 적어도 하나의 살생물제, 및 임의로 적어도 제어-방출제로 이루어진다.
구체예에서, 상기 용매는 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 및 그의 혼합물, 바람직하게는로 이루어진 그룹 디올, 디아민, 및 그의 혼합물, 및 더욱 바람직하게는 디올, 및 특히 1,4-부탄디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
구체예에서, 상기 용매는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제이다.
구체예에서, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)이다.
구체예에서, 상기 적어도 하나의 폴리올은 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 또는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물이다.
구체예에서, 키트는 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체, 및 상기 용매, 가령 1,4-부탄디올을, 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및, 메데토미딘 용액의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 메데토미딘 용액의 5 내지 20 중량%, 및 더욱 바람직하게는 메데토미딘 용액의 10 내지 20 중량%인 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염을 갖는 상기 용매, 가령 1,4-부탄디올을 포함하는 메데토미딘 용액을 형성하기에 충분한 양으로 포함한다.
구체예에서, 상기 적어도 하나의 임의의 제어-방출제는 금속 옥사이드, 바람직하게는 티타늄(II) 옥사이드, 구리(II) 옥사이드, 구리(I) 옥사이드, 또는 아연(II) 옥사이드로 제조된 나노입자이다.
구체예에서, 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염 및/또는 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염 이외의 상기 적어도 하나의 임의의 살생물제는, 상기 적어도 하나의 제어-방출제에 적어도 부분적으로 결합된다.
실시예
실시예 1
이 실시예는 1,4-부탄디올 내 (Brenntag Nordic AB, Malmo, Sweden) SELEKTOPE® (I-Tech AB, Molndal, Sweden)의 용해도를 연구하였다. 표 1에 따라서 바이알을 제조하고 교반하면서 방치하였다.
표 1 - 1,4-부탄디올 및 SELEKTOPE®의 혼합물을 갖는 바이알
바이알 번호 1,4-부탄디올 (g) SELEKTOPE® (mg)
1 1.007 97
2 1.012 206
3 1.024 303
4 1.009 247
약 2 시간 후 대부분의 SELEKTOPE® 재료는 바이알 번호 1 및 2 내에 용해되었다. 바이알 번호 3 내에는 여전히 많은 비-용해된 SELEKTOPE®이 있었다. 24 시간 후 모든 SELEKTOPE®가 바이알 번호 1 내에 용해되었고 단지 몇 개의 SELEKTOPE ® 알갱이가 바이알 번호 2에 남아 있었다. 2 시간 후와 비교하여 24 시간 후 바이알 번호 3 내에는 큰 차이가 없었다. 제조48 시간 후, 모든 SELEKTOPE® 재료는 바이알 번호 1 및 2 내에 용해되었다. 바이알 번호 3은 2 시간 후 및 24 시간 후에 동일하게 보였다.
바이알 번호 1-3과 동일한 방식으로, 바이알 번호 4을 제조하고 교반하면서 방치하였다. 제조 24 시간 후 대부분의 SELEKTOPE® 재료는 용해되었지만 몇 개의 비-용해된 알갱이가 남아 있었다. 결과는 48 시간 제조와 동일하였다.
1,4-부탄디올 내 SELEKTOPE®의 용해도는 1,4-부탄디올의 g 당 약 250 mg SELEKTOPE®였다고 결론내렸다.
실시예 2
이 실험은 ELASTURAN® 6005/178 (BASF Polyurethanes GmbH, Germany)에 기초하여 제조된 SELEKTOPE®를 함유하는 폴리우레탄 시트를 제조하고 시험하였다. ELASTURAN® 6005/178은 우수한 기계적 특성을 갖는 반-고정 유연 주조된 폴리우레탄 엘라스토머를 형성한다. ELASTURAN® 6005/178는, 예를 들어, 바다 바닥, 배 상 밀봉 재료, 잠수 펌프 내 진동-댐핑, 등 상에 배치되는 케이블 상에서 보호재로서 사용될 수 있다.
이 실험에서, 1,4-부탄디올 (Brenntag Nordic AB, Malmo, Sweden) 내 SELEKTOPE® (I-Tech AB, Molndal, Sweden)의 네 용액을 표 2에 따라서 제조하였다.
표 2 - 1,4-부탄디올 내 SELEKTOPE®의 용액
용액 번호 1,4-부탄디올 (g) SELEKTOPE® (g)
1 127.982 2.077
2 127.608 4.030
3 128.655 11.121
4 128.756 22.123
네 폴리우레탄 시험 시트 (시트 번호 1-4)의 제조에 상기 용액을 사용하였다. SELECTOPE® 없는 참조 폴리우레탄 시트 (시트 번호 0)을 또한 제조하였다.
상기 폴리우레탄 시험 시트를 제조하기 위해 다음 처방을 사용하였다. 90 중량부의 ELASTURAN® 6005/178 A-성분, 즉, 폴리올-성분 (폴리에테르 폴리올, 촉매, 안정화제, 첨가제에 기초한 제제)을 시트 번호 1-4에 대해 표 2에서 10 중량부의 SELEKTOPE® 용액와 혼합하였다. 100 중량부의 얻어진 폴리올 및 SELEKTOPE® 혼합물을 40 중량부의 ELASTURAN® 6005/178 B-성분, 즉, 이소시아네이트 성분 (MDI에 기초한 제제)와 혼합하였다.
아래 표 3은 네 시험 시트 내 SELEKTOPE의 중량 퍼센트를 나타낸다.
표 3 - 폴리우레탄 시험 시트
시트 번호 용액 번호 SELEKTOPE®의 중량 %
1 1 0.1
2 2 0.2
3 3 0.5
4 4 1
각각의 시험 시트를 세 패널로 나누고, 여기서 a 및 b로 지칭된 그 중 두 개는, 필드 시험에서 사용하고 한 패널은 비-노출 참조로서 보관하였다.
2013년 5월 29일에 10개 패널 (1a, 1b; 2a, 2b; 3a, 3b; 4a, 4b; 0a, 0b)을 알루미늄 프레임 내에 배치하고 스웨덴 서부 해안 상 Tjarno 해양 실험소에서 수중 잠수시켰다. 상기 패널을 정기 방문에 의해 모니터링하고 각 방문시 사진촬영하였다.
2013년 9월 2일 검사
알루미늄 프레임은 피낭류로 매우 심하게 덮여서 물에서 프레임을 올리는 것이 가능하기 이전에 피낭류를 물 내에서 제거해야만 하였다. 참조 패널 (0a, 0b)은 피낭류로 다소 덮였다. 패널 2b, 3b, 4a 및 4b 상에는 더 적은 피낭류가 있었다. 본발명의 8개 시험 패널 1a, 1b - 4a, 4b 상에는 따개비류가 없었다. 참조 패널 0a, 0b 상에는 따개비류 및 태형동물이 모두 있었다.
2013년 11월 5일 검사
10개 패널은 피낭류로 다소 덮였다. 이들 피낭류를 제거하였다. 본발명의 시험 패널 상에는 따개비류가 없었다. 참조 패널 0a, 0b 상에는 따개비류 및 태형동물가 모두 있었다.
2014년 4월9일 검사
본발명의 시험 패널은 따개비류가 없었다. 참조 패널 0a, 0b은 따개비류로 다소 덮였다. 모든 이들 따개비류는 다 자랐다. 대부분의 패널은 많은 점균류 및 히드로충으로 덮였지만 손으로 단지 긁거나 가볍게 헹궈서 제거하기 쉬웠다. 도 1은 왼쪽으로 참조 패널 0b, 중간에 시험 패널 1b 및 오른쪽으로 시험 패널 4b을 나타낸다.
2014년 9월 1일 검사
본발명의 시험 패널은 따개비류가 없었다. 참조 패널 0a, 0b는 많은 다 자란 따개비류가 있었다. 모든 패널은 피낭류로 덮였고 그 아래에 있는 것을 검사하기 위해 제거하였다. 대부분의 패널은 또한 점균류 및 히드로충을 가졌지만 손으로 쓸어서 제거하기 쉬웠다.
2015년 5월 21일 최종 검사
상기 폴리우레탄 패널은 모두 오염되었지만 단지 참조 패널 0a, 0a만이 많은 따개비류를 가졌다. 시험 패널 1a, 1b은 몇 개의 따개비류를 가졌지만, 반면 시험 패널 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b 상에는 따개비류가 존재하지 않았다.
따라서, 적어도 0.1 중량%의 SELEKTOPE®를 포함하는 본발명의 폴리우레탄 패널 및 시트는 따개비류로 덮인 참조 폴리우레탄 패널 및 시트와 비교하여, 상당히 더 적은 따개비류를 유도한다.
실시예 3
1,4-부탄디올 내 15 중량% SELEKTOPE® 용액을 1,4-부탄디올 (Brenntag Nordic AB, Malmo, Sweden) 내 150 g SELEKTOPE® (I-Tech AB, Molndal, Sweden)을 용해시켜 1000 g의 SELEKTOPE® 용액을 형성하는 것에 의해 제조하였다. 250 g의 SELEKTOPE® 용액을 디아민, 가령 디에틸톨루엔디아민을 포함하는 폴리올 혼합물인, 5000 g의 BAYTEC® TP PU 0308와 혼합하였다. 얻어진 5250 g 혼합물을 이후 MDI를 포함하는 이소시아네이트 성분인, 4987 g의 DESMODUR® TP PU 0309와 혼합하였다.
얻어진 혼합물은 중량으로 0.37 % SELEKTOPE®를 함유하였다. 혼합물을 평평한 표면 상에 붓고 시트로 경화시키고, 여기서 두 개의 시험 편, A 및 B을 절단하였다.
2015년 10월 27일에 시험편을 알루미늄 프레임 내에 장착하고 스웨덴 서부 해안 상 Tjarno 해양 실험소에서 수중 잠수시켰다.
2016년 4월 19일 검사
시험 편 A 상에서 작은 따개비류가 발견되었다. 시험 편 B 상에는 따개비류가 없었다. 알루미늄 프레임은 작은 따개비류로 덮였다.
2016년 6월 2일 검사
패널 A 및 B 상에는 따개비류가 없었지만 알루미늄 프레임 상에는 많은 다 자란 따개비류가 있었다, 도 2A 및 2B 참조.
2016년 7월 2일 검사
시험 패널 A 및 B 상에는 따개비류가 없었다. 시험 패널은 시험 패널을 다시 잠수시키기 이전에 제거된 피낭류로 덮였다.
2016년 9월 20일 검사
시험 패널 A 및 B 상에는 따개비류가 없었다. 시험 패널은 시험 패널을 다시 잠수시키기 이전에 제거된 피낭류로 덮였다.
2016년 10월 26일 검사
시험 패널 A 및 B 상에는 따개비류가 없었고, 단지 점균류 및 히드로충만 있었다.
0.37 중량%의 SELEKTOPE®를 포함하는 본발명의 폴리우레탄 패널은 따개비류의 부착 및 성장 방지에 효과적이었다.
실시예 4
접촉각도는 액체 계면이 고체 표면을 만나는 각도이다. 접촉각도는 액체의 고체 표면의 습윤성을 수량화한다. 일반적으로, 물 접촉각도가 90˚보다 작으면, 고체 표면은 친수성으로 간주되고 물 접촉각도이 90˚보다 크면, 고체 표면은 간주 소수성으로 간주된다.
이 실시예에서, SELEKTOPE®가 없는 폴리우레탄 시험 시트 (여기서 샘플 0로 지칭됨)와 함께 실시예 2에 따라서 제조된 네 폴리우레탄 시험 시트 (실시예 2에서의 명칭과 맞추어 샘플 1 내지 4로 지칭됨)가 사용되었다.
모든 샘플을 측정 시작 24 시간 전에2-프로판올로 닦았다. 각각의 샘플에 대해, 6 방울을 평가하였다. 각각의 방울에 대해, 7개의 연속 측정을 각각의 측정 사이 1 s로 수행하였다. 7개의 연속 측정의 첫번째 측정을 샘플에 닿는 시간 0.5-1 s 내에 행하였다.
접촉 측정으로부터의 결과가 표 4에 제시되고, 여기서 7번 측정에 대한 평균 접촉각도가 각각의 샘플 및 각각의 6 방울에 대해 제시되고, 표 5에서, 6 방울 중 제 1 및 제 7 측정의 평균 접촉각도가 제시된다.
Figure 112019108633757-pct00002
Figure 112019108633757-pct00003
상기 기술된 구체예는 본발명의 몇 개의 예시적 실시예로서 이해되어야만 한다. 본업계에서의 숙련가는 본발명의 범위를 벗어남 없이 구체예에 대해 다양한 변형, 조합 및 변경이 행해질 수 있음을 이해한다. 특히, 기술적으로 가능한 경우 상이한 구체예에서의 상이한 해결책이 다른 구성에서 조합될 수 있다. 본발명의 범위는, 그러나, 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
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[12] US 2006/0201379
[13] WO 2007/007901

Claims (28)

  1. 다음을 포함하는 오염방지 물품:
    폴리우레탄; 및
    상기 오염방지 물품의 0.1 중량% 이상이고 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재하는 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 여기서 상기 오염방지 물품은 다음에 의해 수득가능함:
    메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 용매를 혼합하여 메데토미딘 용액을 형성하는 것;
    상기 메데토미딘 용액을 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것, 여기서 상기 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 중합체 매트릭스 내에 존재함; 및
    상기 폴리우레탄을 상기 오염방지 물품 내로 형성시키는 것, 여기서 상기 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 오염방지 물품의 적어도 0.1 중량%로 존재함.
  2. 제 1항에 있어서, 여기서 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 상기 용매의 혼합은 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용매의 혼합을 포함하는 오염방지 물품.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서, 여기서 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 상기 용매의 혼합은 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 상기 메데토미딘 용액과 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올의 반응에서 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서 사용되는 용매의 혼합을 포함하는 오염방지 물품.
  4. 제 1 또는 2항에 있어서, 여기서 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 상기 용매의 혼합은 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염을, 상기 용매 내에 용해시켜, 상기 메데토미딘 용액의 0.1 내지 20 중량%의 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 상기 메데토미딘 용액을 형성하는 것을 포함하는 오염방지 물품.
  5. 제 1 또는 2항에 있어서, 여기서 상기 메데토미딘 용액을 반응시키는 것은 상기 메데토미딘 용액을 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것을 포함하는 오염방지 물품.
  6. 제 5항에 있어서, 여기서 상기 메데토미딘 용액을 반응시키는 것은 상기 메데토미딘 혼합물을 MDI 및 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올, 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 또는 적어도 하나의 폴리에테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는 오염방지 물품.
  7. 제 1 또는 2항에 있어서, 상기 오염방지 물품의 0.1 내지 2 중량%인 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 오염방지 물품.
  8. 제 1 또는 2항에 있어서, 여기서 상기 오염방지 물품은 다음으로 이루어지는 오염방지 물품:
    폴리우레탄;
    상기 오염방지 물품의 0.1 중량% 이상이고 상기 중합체 매트릭스 내에 존재하는 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염;
    임의로 적어도 하나의 안료;
    임의로 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염 이외의 적어도 하나의 살생물제; 및
    임의로 적어도 하나의 제어-방출제,
    여기서 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염 및/또는 상기 적어도 하나의 임의의 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염 이외의 살생물제는 임의로 적어도 부분적으로 상기 적어도 하나의 제어-방출제에 결합됨.
  9. 제 1 또는 2항에 있어서, 여기서 상기 오염방지 물품은 오염방지 코팅, 오염방지 필름 및 오염방지 페인트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 오염방지 물품.
  10. 제 1 또는 2항에 있어서, 여기서 상기 오염방지 물품은 굽힘 보강재, 굽힘 제한재, 해변 범퍼, 펜더, 및 계선 장비로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 오염방지 물품.
  11. 다음을 포함하는 오염방지 물품을 제조하는 방법:
    메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 용매를 혼합하여 메데토미딘 용액을 형성하는 것;
    상기 메데토미딘 용액을 분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올과 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것, 여기서 상기 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 폴리우레탄의 중합체 매트릭스 내에 존재함; 및
    상기 폴리우레탄을 상기 오염방지 물품 내로 형성시키는 것, 여기서 상기 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염은 상기 오염방지 물품의 적어도 0.1 중량%으로 존재함.
  12. 제 11항에 있어서, 여기서 상기 오염방지 물품 내로 상기 폴리우레탄을 형성시키는 것은 다음을 포함하는 방법:
    상기 메데토미딘 용액, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올의 혼합물을 표면상으로 분무하여 코팅, 필름 또는 페인트를 형성하는 것; 및
    상기 표면 상에서 상기 코팅, 상기 필름 또는 상기 페인트를 경화시켜 상기 오염방지 물품을 형성하는 것.
  13. 제 11항에 있어서, 여기서 상기 폴리우레탄을 상기 오염방지 물품 내로 형성시키는 것은 다음을 포함하는 방법:
    상기 메데토미딘 용액, 상기 적어도 하나의 이소시아네이트 및 상기 적어도 하나의 폴리올의 혼합물을 몰드 내에서 몰딩 또는 주조하는 것; 및
    상기 몰드 내 상기 혼합물을 경화시켜 상기 오염방지 물품을 형성하는 것.
  14. 오염방지 물품을 제조하기 위한 키트, 상기 키트는 다음으로 이루어짐:
    적어도 하나의 폴리올;
    분자 당 적어도 두 개의 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트;
    용매;
    상기 오염방지제의 적어도 0.1 중량%의 메데토미딘의 농도를 달성하기에 충분한 양인 메데토미딘, 또는 그의 거울상 이성질체 또는 염;
    임의로 촉매;
    임의로 적어도 하나의 사슬 연장제 및/또는 가교결합제;
    임의로 적어도 하나의 건조제;
    임의로 적어도 하나의 안료;
    임의로 메데토미딘 이외의 적어도 하나의 살생물제, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염; 및
    임의로 적어도 제어-방출제.
  15. 제 14항에 있어서, 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염, 및 메데토미딘, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 메데토미딘 용액을 형성하기에 충분한 양인 상기 용매를 포함하고, 상기 용매는, 상기 메데토미딘 용액의 0.1 내지 20 중량%, 또는 상기 그의 거울상 이성질체 또는 염을 포함하는 키트.
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