KR102534907B1 - 레독스 플로우 전지용 전해질막, 레독스 플로우 전지, 및 전해질막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서, 상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고, 상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고, 상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막을 제공한다.
Description
본 발명은, 레독스 플로우 전지용 전해질막, 레독스 플로우 전지, 및 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 태양광 발전이나, 풍력 발전과 같은 재생 가능 에너지의 도입이 진행되고 있지만, 재생 가능 에너지의 출력은, 기후나 시간에서 출력 변동이 생겨 버린다. 그 때문에, 출력 변동을 흡수하여, 전력을 안정화시키기 위해서, 대규모의 축전지의 설치가 필요하게 되어 있다.
대용량 축전지의 하나인 레독스 플로우 전지는, 장수명이나, 전해액을 재생 이용할 수 있다는 관점에서 주목받고 있다. 레독스 플로우 전지는, 정극 전극과 부극 전극 사이에 격막을 설치한 셀 구조를 하고 있고, 정극실 및 부극실의 각각에 전해액을 공급함으로써, 충방전을 실시하는 것이다. 전해액은 일반적으로 산성 용액으로, 산화 환원을 실시함으로써 가수가 변화하는 금속 이온이 활물질로서 사용된다. 또, 격막은 일반적으로, 전해액 중의 프로톤을 투과하고, 정극 셀, 부극 셀에 존재하는 활물질의 이온을 차폐하는 기능을 갖는, 전해질막이 사용된다. 그러나, 활물질의 이온의 종류나 가수에 따라서는, 격막의 차폐성이 충분하지 않아, 활물질의 이온이 격막을 통과하여, 확산되어 버려, 전지 용량의 저하나, 전류 효율의 저하를 일으켜 버린다.
전해액에 사용되는 활물질은, 용해성이나, 반응 속도, 기전력의 높음과 같은 이점에서, 바나듐 이온계 전해액이 옛날부터 개발되고 있다. 바나듐계의 전해액의 경우, 전해액 중에 존재하는 5 가의 바나듐의 산화력이 높기 때문에, 전해액에 접하는 격막은, 내산화성이 강한, 퍼플루오로 카본 중합체의 전해질막이 일반적으로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 막두께 1 ∼ 500 ㎛, 환산 돌자 강도 300 g 이상, 160 ℃ 공기 중에 있어서의 열 수축률 45 ％ 이하인 불소계 이온 교환막이 기재되어 있다.
Mendeleev Communications 2016, Vol.26, P.117 - P.118
레독스 플로우 전지에서는, 보다 높은 성능이 요망되고 있으며, 격막의 관점에서는, 저저항화와, 이온을 차폐하는, 투과 이온의 선택성 향상이 기대되고 있다. 저항 저감의 일반적인 수법으로는, 격막을 얇게 하는 방법이 있지만, 투과 이온의 선택성과 트레이드 오프가 되어, 전지로서 사용했을 때의 자기 방전이 커진다는 과제가 발생하고 있다.
또, 일반적으로 사용되고 있는 퍼플루오로 카본 중합체의 전해질막은, 전해액에 접하면, 팽윤되어, 치수 변화를 일으킨다. 이 때문에, 건조된 상태에서 전해질막을 레독스 플로우 전지에 장착하고, 전해액을 충전시키면, 전해질막이 팽윤되어, 셀 내부에서 휨을 발생시킴으로써 전지 성능이 저하되거나, 경우에 따라서는 막에 균열을 발생시키거나 하는 과제가 발생하고 있다.
특허문헌 1 에서는, 전해질막을 연신함으로써, 기계 강도를 향상시켜, 치수 안정성, 이온 전도성에서 우수한 성능을 나타내는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 성능은 연료 전지의 사용 환경에서의 특성이고, 레독스 플로우 전지와 같이, 실온에 가까운 온도 영역에서 전해액에 팽윤시킨 환경에서의 성능이나, 전해액 중의 활물질의 투과 억제나, 셀 조립시의 팽윤에 의한 과제에 대해서는 개시되어 있지 않다.
비특허문헌 1 에서는, 전해질막의 연신 배율과 가열 온도를 조절함으로써, 활물질인 바나듐의 이온 투과를 억제하는 한편, 저항을 저감시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 레독스 플로우 전지를 형성했을 때의 자기 방전은, 연신함으로써 증대되는 것이 개시되어 있다.
본 발명은, 자기 방전이 억제되어, 우수한 전지 성능을 나타내는, 레독스 플로우 전지용 전해질막, 레독스 플로우 전지, 및 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 방법에 대해 예의 검토하여, 전해질막의 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율, 또는 전해질막의 증류수 침지에 의한 치수 변화율, 크레이즈의 발생에 의해 가시광의 투과율이 일정값 이하가 되는 영역의 면적률을 소정의 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 전해질막을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[2]
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상인, 전해질막.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[3]
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 전해질막.
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
(식 (1) 중, X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, X4 는, -COOZ 기, -SO3Z 기, -PO3Z2 기 또는 -PO3HZ 기이고, Z 는, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, NH4, NH3R11, NH2R11R12, NHR11R12R13, 또는 NR11R12R13R14 이고, R11, R12, R13, 및 R14 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로클로로알킬기이고, a 및 g 는, 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, 및 a + g = 1 을 만족시키는 수이고, b 는, 0 ∼ 8 의 정수 (整數) 이고, c 는, 0 또는 1 이고, d, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수이다. 단, d, e 및 f 는 동시에 0 은 아니다.)
[4]
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 전해질막.
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)]g- (2)
(식 (2) 중, a 및 g 는, 0 ≤ a < 1, 및 0 < g ≤ 1, a + g = 1 을 만족시키는 수이고, m 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.)
[5]
상기 전해질막에 있어서의, 소각 X 선 산란으로 측정되는 두께 방향의 이온 클러스터경이 3.0 ㎚ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[6]
상기 전해질막에 있어서의, 소각 X 선 산란으로 측정되는 결정 길이 주기(長周期)의 피크 강도가 0.5 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[7]
상기 전해질막의 적어도 일방의 면이, 아니온 교환성 화합물로 피복되어 있는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 전해질막.
[8]
상기 아니온 교환성 화합물이 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는, [7] 에 기재된 전해질막.
[9]
탄소 전극으로 이루어지는 정극을 포함하는 정극 셀실과, 탄소 전극으로 이루어지는 부극을 포함하는 부극 셀실과, 상기 정극 셀실과, 상기 부극 셀실을 격리 분리시키는, 격막으로서의 전해질막을 포함하는 전해조를 구비하고,
상기 정극 셀실이 활물질을 포함하는 정극 전해액을 포함하고,
상기 부극 셀실이 활물질을 포함하는 부극 전해액을 포함하고,
상기 전해질막이, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 전해질막인, 레독스 플로우 전지.
[10]
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액이 바나듐 이온을 포함하는, [9] 에 기재된 레독스 플로우 전지.
[11]
상기 탄소 전극이 연속 공극을 갖고,
상기 탄소 전극이 섬유상 탄소를 함유하고,
상기 섬유상 탄소가 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 의 평균 섬유경을 갖는, [9] 또는 [10] 에 기재된 레독스 플로우 전지.
[12]
상기 탄소 전극이 3 차원적으로 연속된 탄소 구조인, [11] 에 기재된 레독스 플로우 전지.
[13]
상기 탄소 전극이, 선상부와, 상기 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 탄소 폼인, [11] 또는 [12] 에 기재된 레독스 플로우 전지.
[14]
상기 탄소 폼의 결합부의 수에 대한 선상부의 수의 비율이 1.2 이상 1.7 이하인, [13] 에 기재된 레독스 플로우 전지.
[15]
상기 탄소 폼의 적어도 일부에 있어서, 결합부 밀도가 15,000 개/㎣ 이상인, [13] 또는 [14] 에 기재된 레독스 플로우 전지.
[16]
레독스 플로우 전지용 전해질막의 제조 방법으로서,
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 원료막을 연신하는 공정을 포함하고,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막의 제조 방법.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[17]
레독스 플로우 전지용 전해질막의 제조 방법으로서,
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 원료막을 가열하에서 연신하는 공정을 포함하고,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상인, 전해질막의 제조 방법.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[18]
상기 연신하는 공정 후, 냉각 과정에 있어서 완화 처리하는 공정을 추가로 포함하는, [16] 또는 [17] 에 기재된 전해질막의 제조 방법.
[19]
상기 완화 처리하는 공정 후, 얻어진 막을 구속한 상태에서, 유리 전이 온도 이상 또한 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하의 조건으로, 1 분 이상 30 분 이하 열처리하는 공정을 추가로 포함하는, [18] 에 기재된 전해질막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 자기 방전이 억제되어, 우수한 전지 성능을 나타내는 레독스 플로우 전지용 전해질막, 레독스 플로우 전지, 및 전해질막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 전지용 전해질막을 사용한 레독스 플로우 전지의 개요도의 일례를 나타낸다.
도 2 는, 실시예 12 에서 얻어진 탄소 폼의 SEM 화상이다.
도 3 은, 실시예 12 에서 얻어진 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상이다.
도 4 는, 실시예 12 에서 얻어진 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상이다.
도 5 는, 도 3 에 나타내는 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상에 대해, 라인 및 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 화상이다.
도 2 는, 실시예 12 에서 얻어진 탄소 폼의 SEM 화상이다.
도 3 은, 실시예 12 에서 얻어진 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상이다.
도 4 는, 실시예 12 에서 얻어진 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상이다.
도 5 는, 도 3 에 나타내는 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상에 대해, 라인 및 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 화상이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해, 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[레독스 플로우 전지용 전해질막]
본 실시형태의 전해질막은, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막이다.
또, 퍼플루오로 카본 중합체는, 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖는다.
또한, 본 실시형태의 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률은 1.5 ％ 이하이다.
제 1 실시형태에 있어서, 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
제 2 실시형태에 있어서, 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상이다.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
이상의 구성에 의하면, 자기 방전이 억제된 레독스 플로우 전지용 전해질막을 제공할 수 있다. 이상의 구성에 의하면, 다른 관점에서는, 또한 막의 휨도 억제가 가능해져, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서 사용했을 때의 막의 수명을 길게 할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 전해질막은, 상기 서술한 구성을 가짐으로써, 반복 사용 후여도, 전해질막 내에 균열이 잘 생기지 않아 내구성이 우수하다.
<퍼플루오로 카본 중합체>
본 실시형태의 전해질막은, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유한다.
이온 교환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -COOH 기, -SO3H 기, -PO3H2 기 또는 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아민류염을 들 수 있다.
(당량 질량 EW)
퍼플루오로 카본 중합체는, 활물질 이온의 투과를 억제하여 전류 효율을 향상시키는 관점에서, 프로톤 전도성을 향상시키고, 저항을 저감시키는 관점에서, 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖는다.
본 실시형태에서 사용하는 퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 는, 활물질 이온의 투과를 억제하여 전류 효율을 향상시키는 관점에서, 600 g/eq 이상이고, 바람직하게는 700 g/eq 이상이고, 보다 바람직하게는 800 g/eq 이상이고, 더욱 바람직하게는 900 g/eq 이상이다. 본 실시형태에서 사용하는 퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 는, 프로톤 전도성을 향상시키고, 저항을 저감시키는 관점에서, 2000 g/eq 이하이고, 바람직하게는 1700 g/eq 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 g/eq 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200 g/eq 이하이다.
또한, 당량 질량 EW 는, 이온 교환기 1 당량당 퍼플루오로 카본 중합체의 건조 질량 (g) 을 의미한다.
퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 는, 퍼플루오로 카본 중합체를 염 치환하고, 그 용액을 알칼리 용액으로 역적정함으로써 측정할 수 있다.
당량 질량 EW 는, 퍼플루오로 카본 중합체의 원료인 불소계 모노머의 공중합비, 모노머종의 선정 등에 의해 조정할 수 있다.
퍼플루오로 카본 중합체는, 바람직하게는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함한다.
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
식 (1) 중에 있어서의 X1, X2, X3, R1, R2 및 a ∼ g 는, 각각, 다음과 같이 정의된다.
X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 할로겐 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기를 들 수 있다.
X1, X2 및 X3 은, 폴리머의 내산화 열화성 등의 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
X4 는, -COOZ 기, -SO3Z 기, -PO3Z2 기 또는 -PO3HZ 기이다.
Z 는, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, NH4, NH3R11, NH2R11R12, NHR11R12R13, NR11R12R13R14 이다.
여기서, R11, R12, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. R11, R12, R13 및 R14 의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 또는 n-헥실기이다. 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
또한, X4 가 -PO3Z2 기인 경우, Z 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 알칼리 금속 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자를 들 수 있다. 알칼리 토금속 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 칼슘 원자, 마그네슘 원자를 들 수 있다. X4 로는, 폴리머의 내산화 열화성 등의 화학적 안정성의 관점에서, SO3Z 가 바람직하다.
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로클로로알킬기이다. 여기서, R1 및 R2 의 할로겐 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자가 바람직하다.
a 및 g 는, 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, 및 a + g = 1 을 만족시키는 수이다. b 는, 0 ∼ 8 의 정수이다. c 는, 0 또는 1 이다. d, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수이다. 단, d, e 및 f 는 동시에 0 은 아니다.
또한, [CF2-CX1X2] 의 구조 단위와, [CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)] 의 구조 단위는, 그 배열 순서는, 특별히 한정되지 않고, 랜덤이어도 되고, 블록체이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 퍼플루오로 카본 중합체로는, 본 실시형태의 효과가 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 퍼플루오로 카본 술폰산 수지 (이하, 「PFSA 수지」 라고도 한다.) 인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 PFSA 수지는, PTFE 골격 연쇄로 이루어지는 주사슬에, 측사슬로서 퍼플루오로 카본과, 각각의 측사슬에 1 개 내지 2 개 이상의 술폰산기 (경우에 따라 일부가 염의 형태로 되어 있어도 된다) 가 결합한 수지이다.
PFSA 수지는, -[CF2CF2]- 로 나타내는 반복 단위와, 하기 식 (3), (4-1) 또는 (4-2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
CF2=CF(-O-(CF2CFXO)n-[A]) (3)
(식 (3) 중, X 는, F 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, n 은 0 ∼ 5 의 정수이다. [A] 는 (CF2)m-SO3H 이고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 단, n 과 m 은 동시에 0 이 되지 않는다.)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H) (4-1)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H) (4-2)
(식 (4-1) 및 (4-2) 중, X 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, P 는 0 ∼ 12 의 정수이고, K 는 1 ∼ 5 의 정수이고, L 은 1 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ 6 의 정수이다. 단, K 와 L 은 동일해도 되고, 상이해도 되고, P, K, L 은 동시에 0 이 되지 않는다.)
또, PFSA 수지는, -[CF2CF2]- 로 나타내는 반복 단위와, -[CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H)]- (당해 식 중, X 는, F 또는 CF3 이고, n 은 0 ∼ 5 의 정수이고, m 은 0 ∼ 12 의 정수이다. 단, n 과 m 은 동시에 0 이 되지 않는다.) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체로서, -[CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H)]- (당해 식 중, X 는, CF3 이고, n 은 0 또는 1 이고, m 은 0 ∼ 12 의 정수이다. 단, n 과 m 은 동시에 0 이 되지 않는다.) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 개 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다. PFSA 수지가 상기 구조를 갖는 공중합체이고, 또한 소정의 당량 질량 EW 를 갖는 경우, 얻어지는 전해질막은 충분한 친수성을 갖고, 또한 전해액 활물질, 예를 들어 5 가의 바나듐에 대한 내성이 강해지는 경향이 있다.
또한 PFSA 수지의 상기 -[CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H)]- (당해 식 중, n 이 0 이고, m 이 1 ∼ 6 의 정수이다) 로 나타내는 반복 단위, 또는 식 (4-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (4-2) 로 나타내는 화합물로부터 각각 유도되는 -[CF2-CF(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H))]- 및 -[CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H))]- 의 양방의 반복 단위를 포함하는 경우, 당량 질량 (EW) 이 낮아져, 얻어지는 전해질막의 친수성이 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로 카본 중합체는, 본 실시형태의 효과가 보다 현저해지는 경향이 있기 때문에, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)]g- (2)
식 (2) 중, a 및 g 는, 0 ≤ a < 1, 및 0 < g ≤ 1, a + g = 1 을 만족시키는 수이고, m 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.
본 실시형태에 있어서의 퍼플루오로 카본 중합체는, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 다른 구조를 포함하는 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 퍼플루오로 카본 중합체는, 용해성 또는 팽윤성을 제어하는 관점에서, 이온 교환기로 직접적으로 또는 간접적으로 분자간을 부분 가교 반응시킨 것이어도 된다. 부분 가교를 실시함으로써, 예를 들어, 퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 가 500 g/eq 정도이어도, 퍼플루오로 카본 중합체의 수용해성을 저하 (내수성이 향상) 시킬 수 있다.
또, 퍼플루오로 카본 중합체가 낮은 멜트 플로우값을 갖는 경우 (높은 분자량을 갖는 경우) 에도, 상기 부분 가교에 의해, 분자간의 얽힘을 증가시켜, 용해성이나 과잉 팽윤성을 저하시킬 수 있다.
상기 부분 가교 반응으로는, 예를 들어, 이온 교환기와 타분자의 관능기 또는 주사슬과의 반응, 또는 이온 교환기끼리의 반응, 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질 등을 개재한 가교 반응 (공유 결합) 등을 들 수 있고, 경우에 따라, 염 (-SO3H 기와의 이온 결합을 포함한다) 형성 물질과의 반응이어도 된다. 내산화성의 저분자 화합물, 올리고머 또는 고분자 물질로는, 예를 들어, 다가 알코올류, 유기 디아민류를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 퍼플루오로 카본 중합체의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, ASTM : D1238 에 준거하여 (측정 조건 : 온도 270 ℃, 하중 2160 g) 측정되는 멜트 플로우 인덱스 (MFI) 의 값으로 0.05 g/10 분 이상 50 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/10 분 이상 30 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 g/10 분 이상 20 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(퍼플루오로 카본 중합체의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 퍼플루오로 카본 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체의 전구체 (이하, 「수지 전구체」 라고도 한다.) 를 제조한 후, 그것을 가수분해 처리함으로써 얻을 수 있다.
PFSA 수지의 경우, 예를 들어, 하기 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 불화비닐에테르 화합물과, 하기 식 (8) 로 나타내는 불화올레핀 모노머의 공중합체로 이루어지는 PFSA 수지 전구체를 가수분해함으로써 얻어진다.
CF2=CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
(식 (6) 중, X 는, F 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, n 은, 0 ∼ 5 의 정수이고, A 는 (CF2)m-W 이고, 여기서, m 은, 0 ∼ 6 의 정수이고, n 과 m 은 동시에 0 이 되지 않고, W 는 가수분해에 의해 -SO3H 기로 전환할 수 있는 관능기이다.)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-W) 또는 CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-W) (7)
(식 (7) 중, X 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, P 는, 0 ∼ 12 의 정수이고, K 는, 1 ∼ 5 의 정수이고, L 은, 1 ∼ 5 의 정수이고, 여기서, L, K 및 m 은 동시에 0 이 되지 않는다. m 은 0 ∼ 6 의 정수이고, W 는 가수분해에 의해 -SO3H 기로 전환할 수 있는 관능기이다.)
CF2=CFZ (8)
(식 (8) 중, Z 는, H, Cl, F, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기, 또는 고리 구성 원자로서 산소를 포함하고 있어도 되는 고리형 퍼플루오로알킬기이다.)
식 (6) 및 식 (7) 중의 W 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -SO2F 기, -SO2Cl 기, -SO2Br 기를 들 수 있다. 또, 상기 식 (6) 및 식 (7) 에 있어서, X 는, CF3 이고, W 는, -SO2F 기이고, 상기 식 (8) 에 있어서, Z 는, F 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, n = 0, m = 1 ∼ 6 의 정수이고, X 가 CF3 이고, W 가 -SO2F 기, Z 가 F 인 것이, 높은 친수성 및 높은 수지 농도의 용액이 얻어지는 경향이 있기 때문에, 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 전구체는, 공지된 수단에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 과산화물 등의 라디칼 발생제 등의 존재하, 가수분해 등에 의해 이온 교환기 (식 (1) 에 있어서의 X4) 로 전환할 수 있는 기 (이온 교환기 전구체기) 를 갖는 불화비닐 화합물과 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 한다) 등의 불화올레핀을 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 불화비닐 화합물 등과 불화올레핀의 가스를 함불소 탄화수소 등의 중합 용제에 충전 용해시켜 반응시킴으로써 중합하는 방법 (용액 중합), 함불소 탄화수소 등의 용매를 사용하지 않고 불화비닐 화합물 그 자체를 중합 용제로서 중합하는 방법 (괴상 중합), 계면 활성제의 수용액을 매체로 하여, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전하여 반응시킴으로써 중합하는 방법 (유화 중합), 계면 활성제 및 알코올 등의 조유화제 (助乳化劑) 의 수용액에, 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전, 유화하여 반응시킴으로써 중합하는 방법 (에멀션 중합), 및 현탁 안정제의 수용액에 불화비닐 화합물과 불화올레핀의 가스를 충전 현탁하여 반응시킴으로써 중합하는 방법 (현탁 중합) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 전구체는, 상기 서술한 어느 중합 방법으로 조제된 것으로도 사용할 수 있다. 또, TFE 가스의 공급량 등의 중합 조건을 조정함으로써 얻어지는, 블록상이나 테이퍼상의 중합체를 수지 전구체로 해도 된다.
수지 전구체는, 중합 반응 중에 수지 분자 구조 중에 생성된 불순 말단이나, 구조상 산화되기 쉬운 부분 (CO 기, H 결합 부분 등) 을, 공지된 방법에 의해 불소 가스하에서 처리하고, 그 부분을 불화한 것이어도 된다.
수지 전구체는, 이온 교환기 전구체기 (예를 들어, -SO2F 기) 의 일부가, 부분적 (분자간을 포함한다) 으로 이미드화 (알킬이미드화 등) 되어 있어도 된다.
수지 전구체의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 전구체를, ASTM : D1238 에 준거하여 (측정 조건 : 온도 270 ℃, 하중 2160 g) 측정된 멜트 플로우 인덱스 (MFI) 의 값으로 0.05 g/10 분 이상 50 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/10 분 이상 30 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 g/10 분 이상 20 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 전구체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 가수분해 처리 및 산 처리에 있어서의 처리 속도를 빠르게 하는 관점에서, 예를 들어, 0.5 ㎤ 이하의 펠릿상이거나, 분산액상, 분말 입자상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 중합 후의 분말상체의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비용의 관점에서는, 압출 성형한 막상의 수지 전구체를 사용해도 된다.
수지 전구체로부터 본 실시형태에 있어서의 퍼플루오로 카본 중합체를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 전구체를, 압출기를 사용하여 노즐 또는 다이 등으로 압출 성형한 후, 가수분해 처리를 실시하거나, 중합했을 때의 산출물인 채로, 즉 분산액상, 또는 침전, 여과시킨 분말상의 것으로 한 후, 가수분해 처리를 실시하는 방법이 있다.
구체적으로는, 상기와 같이 하여 얻어지고, 필요에 따라 성형된 수지 전구체는, 계속해서 염기성 반응 액체 중에 침지시켜, 가수분해 처리에 제공할 수 있다. 가수분해 처리에 사용하는 염기성 반응액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 모노메틸아민 및 모노에틸아민 등의 아민 화합물의 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물의 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 반응액 전체에 대하여 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응액은, 추가로 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤 및 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 팽윤성 유기 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 팽윤성의 유기 화합물의 함유량은, 반응액 전체에 대하여 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
수지 전구체는, 염기성 반응 액체 중에서 가수분해 처리된 후, 온수 등으로 충분히 수세하고, 그 후, 산 처리가 실시된다. 산 처리에 사용하는 산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 황산, 질산 등의 광산류, 옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들 산과 물의 혼합물이 바람직하다. 또, 상기 산류는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 가수분해 처리에서 사용한 염기성 반응액은, 카티온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해, 산 처리 전에 미리 제거해도 된다.
산 처리에 의해 수지 전구체의 이온 교환기 전구체기가 프로톤화되어 이온 교환기가 생성된다. 예를 들어, 상기 식 (6) 을 사용하여 제조되는 수지 전구체의 경우, 식 (6) 의 W 는 산 처리에 의해 프로톤화되어, -SO3H 기가 된다. 가수분해 및 산 처리함으로써 얻어진 퍼플루오로 카본 중합체는, 프로톤성 유기 용매, 물, 또는 양자의 혼합 용매에 분산 또는 용해시키는 것이 가능해져, 현탁액 또는 용액으로 할 수 있다.
퍼플루오로 카본 중합체는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 그 밖에, 라디칼 분해성의 천이 금속 (Ce 화합물, Mn 화합물 등) 을, 이들과의 부분염 (전체 이온 교환기 당량의 0.01 ∼ 5 당량％ 정도) 의 형태로, 혹은, 단독으로 또는 후술하는 염기성 중합체와 병용하는 형태로 함유해도 된다.
본 실시형태의 전해질막은, 전기 저항 및 기계적 강도를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 이온 교환기를 갖고, 또한, 단량체의 구조가 상이한, 2 종류 이상의 퍼플루오로 카본 중합체의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
2 종류 이상의 퍼플루오로 카본 중합체를 혼합시킴으로써, 서로의 기능을 융합시킨 우수한 특성을 나타내는 것이 가능해진다.
또, 기계적 강도를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 2 종류 이상의 퍼플루오로 카본 중합체를 혼합시킬 때, 보다 높은 당량 질량 EW 를 갖는 중합체의 비율을 50 질량％ 보다 크게 하는 것이 바람직하고, 55 질량％ 보다 크게 하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 보다 크게 하는 것이 더욱 바람직하다. 높은 당량 질량 EW 를 갖는 중합체는, 결정성이 높아지는 경향이 있기 때문에, 상기 비율로 하는 경우, 보다 높은 기계적 강도가 발현되는 경향이 있다.
(퍼플루오로 카본 중합체의 원료막의 제조 방법)
본 실시형태의 전해질막의 제조에 사용되는 원료막은, 공지된 방법으로, 전구체 수지 또는 퍼플루오로 카본 중합체를 필름상으로 가공함으로써 얻어진다. 예를 들어, 전술한 퍼플루오로 카본 중합체의 전구체를, 용융 혼련 후, 압출기를 사용하여 필름을 형성한 후, 가수분해하여 이온 교환기를 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 또, 한 번 퍼플루오로 카본 중합체를 용매에 분산시킨 후, 기재 상에 캐스트 제막 (製膜) 함으로써 필름을 형성해도 된다.
(퍼플루오로 카본 중합체의 원료막의 연신 방법)
본 실시형태에 관련된 전해질막의 제조 방법은, 원료막을 가열하에서 연신하는 공정을 포함한다.
본 실시형태의 제조 방법은, 상기 연신하는 공정 후, 냉각 과정에 있어서 완화 처리하는 공정을 추가로 포함한다.
요컨대, 본 실시형태의 전해질막은, 가열하에서 연신하고, 바람직하게는, 0.1 ％ 이상 5.0 ％ 이하의 완화율로 냉각시킴으로써, 크레이즈가 없고, 자기 방전이 억제된다.
본 실시형태의 연신 처리는, 예를 들어, 1 축 연신, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신으로 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, X 축 방향이란, 압출 제막, 캐스트 제막 등을 실시하여 장척의 막을 제조할 때의 권취 방향 (MD 방향) 을 말하고, Y 축 방향이란, MD 방향과 직교하는 방향 (TD 방향) 을 말한다.
연신 배율은, 셀에 장착했을 때의 막의 휨을 억제하는 관점에서, 적어도 1 축 방향으로 1.5 배가 바람직하고, 1.8 배가 보다 바람직하고, 2.1 배가 더욱 바람직하고, 2.5 배가 보다 더 바람직하다. 또, 연신 배율은, 크레이즈의 발생을 억제하고, 투과 이온의 선택성을 향상시키는 관점에서, 8 배 이하가 바람직하고, 6 배 이하가 보다 바람직하고, 5 배 이하가 더욱 바람직하고, 4 배 이하가 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 연신 배율은, X 축 방향과 Y 축 방향에서 독립적으로 연신 배율을 설정할 수 있다. X 축 방향의 연신 배율과, Y 축 방향의 연신 배율을 곱한 면적 연신 배율은, 투과 이온의 선택성을 향상시키는 관점에서, 2.2 배 이상이 바람직하고, 3.2 배 이상이 보다 바람직하고, 4.0 배 이상이 더욱 바람직하다. 당해 면적 연신 배율은, 크레이즈의 발생을 억제하는 관점에서, 50 배 이하가 바람직하고, 40 배 이하가 보다 바람직하고, 30 배 이하가 더욱 바람직하다.
전해질막 중의 클러스터경을 제어하여, 이온의 선택 투과성을 보다 향상시키는 관점에서, 2 축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 요컨대, 본 실시형태의 전해질막은, 2 축 연신 전해질막인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체의 막을, 먼저, 그 중합체의 α 분산 온도보다 20 ℃ 낮은 온도에서 40 ℃ 높은 온도까지의 온도 범위에 있어서 동시 2 축 연신을 실시한다.
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체의 막의 α 분산 온도란, 동적 점탄성 측정 장치에서 측정되는, 중합체의 주사슬이 열운동을 개시한다고 생각되는 온도이다. 예를 들어, 나일론 등의 중합체의 α 분산 온도는, 일반적으로 실온보다 훨씬 높기 때문에, 연신 종료 후에 α 분산 온도 이하로 냉각시킴으로써 주사슬의 열운동을 크게 감소시키는 것이 가능하고, 이로써 연신 배향을 효과적으로 안정화시킬 수 있다.
예를 들어, 이온 교환기가 술폰산기인 경우의, 퍼플루오로 카본 중합체의 α 분산 온도는 110 ∼ 140 ℃ 근방에 존재한다. 그래서, α 분산 온도를 만일 140 ℃ 로 했을 경우, 연신 공정의 연신 온도는 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 온도 영역으로 설정된다.
본 실시형태는, 또, 연신 공정에 의해 연신된 막을, 계속해서, 막 고정시킨 상태에서, 연신 온도보다 높은 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
막의 고정이란, 연신 처리한 막의 배향이 완화되지 않도록 막의 주위를 고정시키는 것을 말하고, 구체적으로는, 막의 단 (端) 이 고정된 상태이면 되고, 척식 텐터와 같은 장치를 사용하여, 전해질막의 단을 고정시킬 수 있다.
연신 처리시의 연신 속도는, 배향 완화를 억제하는 관점에서, 10 ㎜/분 이상이 바람직하고, 50 ㎜/분 이상이 보다 바람직하고, 90 ㎜/분 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 연신 속도는, 파단을 억제하는 관점에서는, 500 ㎜/분 이하가 바람직하고, 300 m/분 이하가 보다 바람직하고, 200 m/분 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 전해질막의 제조 방법은, 연신 처리 후, 냉각 과정에 있어서 완화 처리하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 연신 처리 후의 완화 처리는, 척 간격을 소정의 거리 좁힘으로써 이루어진다. 척 간격에 대한 좁힌 거리의 비율 (완화율) 은, 파단을 억제하는 관점에서, 0.1 ％ 이상이 바람직하고, 0.2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 0.4 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 배향 완화를 억제하는 관점에서, 3 ％ 이하가 바람직하고, 2 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 이로써, 냉각시의 수축에 의한 응력을 완화하여, 막 중에 미소한 결함을 발생시키는 일 없이 연신 처리한 막을 얻을 수 있고, 레독스 플로우 전지를 형성했을 때, 전해질막이 전해액으로 팽윤되어도, 우수한 투과 이온 선택성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 전해질막의 제조 방법은, 상기 완화 처리하는 공정 후, 얻어진 막을 구속한 상태에서, 유리 전이 온도 이상 또한 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하의 조건으로, 1 분 이상 30 분 이하 열처리하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
열처리하는 공정의 온도는, 바람직하게는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상 180 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 열처리하는 시간은, 바람직하게는 1 분 이상 20 분 이하이고, 보다 바람직하게는 1 분 이상 15 분 이하이다.
(평탄성)
본 실시형태의 전해질막에 있어서의 평탄성 지수는, 레독스 플로우 전지의 조립시의 작업성이 양호하다는 관점에서, 1.2 미만이 바람직하고, 1.1 미만이 보다 바람직하고, 1.05 미만이 더욱 바람직하다. 전해질막의 평탄성 지수는, 막의 투영 치수에 대한 막면을 따른 길이의 비이다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에 기재한 바와 같다. 전해질막의 평탄성 지수는, 임의의 면에서 상기 수치를 만족시키고 있으면 되고, 바람직하게는 임의의 140 ㎜ 사방으로 잘라낸 면에서 만족시키고 있으면 된다.
(크레이즈 면적률)
본 실시형태의 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률은, 자기 방전을 억제하는 관점에서, 1.5 ％ 이하이다.
크레이즈 면적률은, 자기 방전을 억제하는 관점에서, 1.3 ％ 이하가 바람직하고, 1.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.8 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 크레이즈 면적률은, 예를 들어, 0.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 돌자 강도를 높이는 관점에서, 0.1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
크레이즈 면적이란, 전해질막의 전체 면적에 대한 투과율 10 ％ 이하의 영역의 면적의 비를 의미한다. 크레이즈 면적은, 전해질 막면 내의 가시광 투과율 분포를 측정함으로써 구할 수 있고, 보다 구체적으로는, 실시예에 나타내는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(배향 파라미터)
본 실시형태의 배향 파라미터는, 막면 내, 또는 막면에 수직인 면 (막면 외) 중 어느 일방이, 투과 이온 선택성의 관점에서, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 배향 파라미터는, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 크레이즈의 발생에 의한 막 강도의 저하를 억제하는 관점에서, 0.70 이하인 것이 바람직하고, 0.60 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
막면에 수직인 면의 배향 파라미터 (이하, 「막면 외 배향 파라미터」 라고도 한다) 는, 자기 방전이 억제되는 관점에서, 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더욱 바람직하다. 막면에 수직인 면의 배향 파라미터는, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.70 이하인 것이 바람직하고, 0.60 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 서술한 배향 파라미터의 범위가 되도록, 전해질막을 특정한 조건으로 배향시킴으로써, 막두께 방향의 클러스터 형상을 제어하여, 막 내의 미세한 결함인 크레이즈를 억제한 막을 형성함으로써, 프로톤의 이동을 억제하는 일 없이, 바나듐 이온 등의 이온과 전해액의 투과를 효과적으로 억제할 수 있다.
막면 내, 막면 외의 배향 파라미터 q 는, 후술하는 소각 X 선 산란에 있어서의 이온 클러스터에서 유래하는 피크의 방위각 방향 강도 분포 I(φ) 를, 하기 식에 나타내는 배향 함수를 사용하여 근사함으로써 구할 수 있다.
여기서, Q 는 정수 (定數) 이고, φ 는 방위각이고, q 는 배향 파라미터이다.
(이온 클러스터경)
본 실시형태의 이온 클러스터경은, 막면 방향과, 막면에 수직인 방향에 대해, 소각 X 선 산란 (SAXS) 에 의해 측정할 수 있다.
막면 방향의 이온 클러스터경은, 레독스 플로우 전지를 형성했을 때의 저항 성분을 저감시키는 관점에서, 2.5 ㎚ 이상이 바람직하고, 2.7 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 2.8 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 막면 방향의 이온 클러스터경은, 전해액 중의 활물질의 투과를 억제하여, 전류 효율을 향상시키는 관점에서, 3.9 ㎚ 이하가 바람직하고, 3.5 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 3.2 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
막면에 수직인 방향의 이온 클러스터경 (이하, 「막면 외 방향 이온 클러스터경」) 은, 투과 이온의 선택성을 향상시키는 관점에서, 3.0 ㎚ 이상이 바람직하고, 3.3 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 3.4 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 막면 외 방향의 이온 클러스터경은, 특별히 한정되지 않지만, 3.9 ㎚ 이하가 바람직하고, 3.7 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 3.6 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
(결정 길이 주기)
본 실시형태의 전해질막에 있어서의 소각 X 선 산란으로 측정되는 결정 길이 주기는, 소각 X 선 산란의 산란 벡터 0.1 ∼ 1.0 ㎚-1 의 범위에 발생하는, 결정과 비정의 전자 밀도차의 주기성에서 유래하는 피크의 위치로부터, 브랙의 식을 사용하여 구한다.
소각 X 선 산란으로 측정되는 결정 길이 주기는, 5 ㎚ 이상 60 ㎚ 이하가 바람직하고, 10 ㎚ 이상 55 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 보다 더 바람직하다.
소각 X 선 산란으로 측정되는 결정 길이 주기의 피크 강도는, 소각 X 선 산란의 산란 벡터 0.1 ∼ 1.0 ㎚-1 의 범위에 발생하는 결정 길이 주기 피크의 베이스 라인 강도에 대한, 피크 톱 강도와 베이스 라인 강도의 차의 비로서 정의된다. 전류 효율을 향상시키는 관점에서, 피크 강도는 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 이하가 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에서 연신 처리시키는 원료막의 막두께는, 목표로 하는 연신 배율에 따라 산출되는 두께의 막을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 전해질막의 두께는, 막의 핸들링성의 관점에서, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 전해질막의 두께는, 레독스 플로우 전지로서 사용할 때의, 셀 저항의 관점에서, 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 70 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 전해질막은, 레독스 플로우 전지의 격막에 바람직하게 사용된다. 일반적으로, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체로 구성되는 전해질막은, 전해액이나, 황산 수용액, 증류수 등, 수용액에 접하면 팽윤되어, 치수 변화를 일으킨다. 본 실시형태의 전해질막은, 이들 수용액에 접해도, 팽윤이 억제되어 있고, 막면 방향의 치수 변화가 억제되어 있다. 이 때문에, 레독스 플로우 전지의 셀을 조립할 때, 전해질막을 미리 팽윤시키지 않고 사용하여 전해액을 충전해도, 막에 휨을 발생시키지 않아, 전지 성능을 저하시키지 않고 사용할 수 있다.
(2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율)
본 실시형태의 전해질막의 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율은, 레독스 플로우 전지의 셀 내에 휨을 발생시키지 않아, 전지 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 80 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조정하여, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
본 실시형태의 전해질막의 2 M 황산 수용액에 대한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율은, 레독스 플로우 전지의 셀 내에 휨을 발생시키지 않아, 전지 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 99.8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 99.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.2 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 99.0 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율은, 응력을 저감시키고, 장기 내구성이 양호해지는 관점에서, 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95.0 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 97.0 ％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율은, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 전해질막의 함수율을 1 ％ 이하로 조정한 것을, 일편 (一片) 7 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 25 ℃ 의 2 M 황산 수용액에 30 분 침지시킨 후의 치수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 함수율 측정은, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다. 함수율이 1 ％ 를 초과한 경우에는, 감압하 50 ℃ 로 가열한 오븐으로 2 시간 건조시키고, 다시 함수율을 측정함으로써 조정할 수 있다.
또한, X 방향은, 막면 상의 임의로 선택되는 방향이고, Y 방향은, 막면 상에서 X 방향으로 수직인 방향을 의미한다.
2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율은, 예를 들어, 전해질막에 사용하는 퍼플루오로 카본 중합체의 종류, 전해질막의 제조시의 연신 배율, 완화율 등을 조정함으로써 상기 서술한 범위로 할 수 있다.
(증류수 침지에 의한 치수 변화율)
본 실시형태의 전해질막의 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율은, 레독스 플로우 전지의 셀 내에 휨을 발생시키지 않아, 전지 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상이다.
증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율은, 레독스 플로우 전지의 셀 내에 휨을 발생시키지 않아, 전지 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 99.8 ％ 이하인 것이 바람직하고, 99.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.2 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 99.0 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율은, 응력을 저감시키고, 장기 내구성이 양호해지는 관점에서, 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 93.0 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 94.0 ％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 Z 방향의 치수 변화율은, 물을 유지하고, 프로톤 전도성을 양호하게 하는 관점에서, 115 ％ 이상인 것이 바람직하고, 120 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 125 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Z 방향의 치수 변화율은, 투과 이온의 선택성의 관점에서, 160 ％ 이하인 것이 바람직하고, 150 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 130 ％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
증류수 침지에 의한 치수 변화율은, 보다 구체적으로는, 전해질막의 함수율을 1 ％ 이하로 조정한 것을, 일편 7 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 25 ℃ 의 증류수에 30 분 침지시킨 후의 치수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 함수율 측정은, 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다. 함수율이 1 ％ 를 초과한 경우에는, 감압하 50 ℃ 로 가열한 오븐으로 2 시간 건조시키고, 다시 함수율을 측정함으로써 조정할 수 있다.
또한, X 방향은, 막면 상의 임의로 선택되는 방향이고, Y 방향은, 막면 상에서 X 방향에 수직인 방향을 의미한다. Z 방향은, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 치수 변화율은, 예를 들어, 전해질막에 사용하는 퍼플루오로 카본 중합체의 종류, 전해질막의 제조시의 연신 배율, 완화율 등을 조정함으로써 상기 서술한 범위로 할 수 있다.
(돌자 강도)
본 실시형태의 전해질막에 있어서의, 하기 돌자 강도 시험에 의한 돌자 강도는, 0.01 ㎏f/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02 ㎏f/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ㎏f/㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.04 ㎏f/㎛ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.05 ㎏f/㎛ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 돌자 강도는, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.10 ㎏f/㎛ 이하이다.
<돌자 강도 시험>
실온에서 12 시간 이상 방치한 전해질막에 대해, 직경 10 ㎜ 의 원형의 구멍이 뚫린 2 장의 금속판 사이에 끼운 전해질막을, 곡률 반경 0.5 ㎜ 의 바늘로, 속도 2 ㎜/sec 로 찌른다. 하중 - 변위 곡선의 최대 하중 (㎏f) 을 전해질막의 두께 (㎛) 에 의해 나눈 값을 돌자 강도 (㎏f/㎛) 로 한다.
(아니온 교환성 화합물)
본 실시형태의 전해질막은, 적어도 일방의 면이 아니온 교환성 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 표면을 아니온 교환성 화합물에 의해 피복함으로써, 전류 효율을 향상시킬 수 있는 등, 전지로서의 성능을 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 아니온 교환성 화합물이란, 1 ∼ 3 급 아미노기나 4 급 암모늄기 등의 염기성 관능기를 분자 구조 중에 갖고, 적어도 pH = 1 의 산성 조건하에서 정 (正) 으로 대전하는 화합물이다.
아니온 교환성 화합물로 전해질막 표면을 피복함으로써, 전해질막 표면에 정전 반발력을 부여하여, 전하 밀도가 높은 금속 이온을 전해질막 외로 배제하면서, 전하 밀도가 낮은 프로톤을 선택적으로 막내 투과시킬 수 있어, 전류 효율을 향상시킬 수 있다.
아니온 교환성 화합물은, 전류 효율을 보다 향상시키는 관점에서, 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 것이 바람직하다.
아니온 교환성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드/디비닐벤젠 공중합체, 폴리벤조이미다졸 등의 카티온성 폴리머, 피롤, 도데실트리메틸암모늄, 세틸피리디늄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐피리딘, 도데실트리메틸암모늄이 바람직하다.
(아니온 교환성 화합물에 의한 표면 피복의 방법)
아니온 교환성 화합물에 의한 전해질막의 피복 방법으로는, 예를 들어 아니온 교환성 화합물이 용해 또는 용융된 액체에 전해질막을 침지시키는 방법, 아니온 교환성 화합물이 용해 또는 용융된 액체를 전해질막에 도공하는 방법, 또한 아니온 교환성 화합물로 이루어지는 박막을, 전해질막에 열압착하는 방법 등을 들 수 있지만, 전해질막 표면에 아니온 교환성 화합물을 편재시킬 수 있으면, 방법은 한정되지 않는다.
본 실시형태의 전해질막은, 레독스 플로우 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
특히, 건조시킨 전해질막을 셀에 장착하는 사용법에서 우수한 전지 성능을 나타낸다.
[레독스 플로우 전지]
도 1 은, 본 실시형태의 레독스 플로우 전지용 전해질막을 사용한 레독스 플로우 이차 전지의 개요도의 일례를 나타낸다. 본 실시형태의 레독스 플로우 이차 전지 (10) 는, 탄소 전극으로 이루어지는 정극 (1) 을 포함하는 정극 셀실 (2) 과, 탄소 전극으로 이루어지는 부극 (3) 을 포함하는 부극 셀실 (4) 과, 상기 정극 셀실 (2) 과, 상기 부극 셀실 (4) 을 격리 분리시키는, 격막으로서의 전해질막 (5) 을 포함하는 전해조 (6) 를 갖고, 상기 정극 셀실 (2) 은 활물질을 포함하는 정극 전해액을, 상기 부극 셀실 (4) 은 활물질을 포함하는 부극 전해액을 포함한다. 활물질을 포함하는 정극 전해액 및 부극 전해액은, 예를 들어, 정극 전해액 탱크 (7) 및 부극 전해액 탱크 (8) 에 의해 저장되고, 펌프 등에 의해 각 셀실에 공급된다. 또, 레독스 플로우 이차 전지에 의해 발생한 전류는, 교직 변환 장치 (9) 를 통해서, 직류로부터 교류로 변환되어도 된다.
본 실시형태의 레독스 플로우 전지용 전해질막을 사용한 레독스 플로우 이차 전지는, 액투과성으로 다공질의 집전체 전극 (부극용, 정극용) 을 격막의 양측에 각각 배치하고, 가압으로 그것들을 사이에 두고, 격막으로 나누어진 일방을 정극 셀실, 타방을 부극 셀실로 하고, 스페이서로 양 셀실의 두께를 확보한 구조를 갖는다.
바나듐계 레독스 플로우 이차 전지의 경우, 정극 셀실에는, 바나듐 4 가 (V4+) 및 동 5 가 (V5+) 를 포함하는 황산 전해액으로 이루어지는 정극 전해액을, 부극 셀실에는, 바나듐 3 가 (V3+) 및 동 2 가 (V2+) 를 포함하는 부극 전해액을 유통시킴으로써, 전지의 충전 및 방전이 실시된다. 따라서, 본 실시형태의 레독스 플로우 전지에 있어서의 정극 전해액 및 상기 부극 전해액은, 바나듐 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 충전시에는, 정극 셀실에 있어서는, 바나듐 이온이 전자를 방출하기 때문에 V4+ 가 V5+ 로 산화되고, 부극 셀실에서는 외로를 통해서 되돌아온 전자에 의해 V3+ 가 V2+ 로 환원된다. 이 산화 환원 반응에서는, 정극 셀실에서는 프로톤 (H+) 이 과잉이 되고, 한편 부극 셀실에서는, 프로톤 (H+) 이 부족하다. 격막은 정극 셀실의 과잉인 프로톤을 선택적으로 부극실로 이동시켜 전기적 중성이 유지된다. 방전시에는, 이 반대의 반응이 진행된다. 이 때의 전류 효율 (％) 은, 방전 전력량을 충전 전력량으로 나눈 비율 (％) 로 나타내고, 양 전력량은, 전지 셀의 내부 저항과 격막의 이온 선택성 및 그 밖의 전류 손실에 의존한다. 내부 저항의 감소는 전압 효율을 향상시키고, 이온 선택성의 향상 및 그 밖의 전류 손실의 저감은, 전류 효율을 향상시키므로, 레독스 플로우 이차 전지에 있어서는, 중요한 지표가 된다.
<탄소 전극>
레독스 플로우 이차 전지에 사용되는 탄소 전극은, 특별히 한정되지 않지만, 전해액을 통과시키기 위해, 연속 공극을 갖는 것이 바람직하고, 연속 공극을 갖는 다공질체인 것이 보다 바람직하다.
또, 연속 공극을 갖는 탄소 전극은, 섬유상 탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 섬유상 탄소의 평균 섬유경은, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 전극의 유연성을 유지한 채로 표면적을 증대시킬 수 있고, 전류 효율이 높고, 저항이 낮은, 양호한 레독스 플로우 이차 전지가 얻어진다. 당해 평균 섬유경은, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 이상이어도 되고, 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 1 ㎛ 이상이어도 된다. 평균 섬유경의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 의한다. 또, 탄소 전극은, 3 차원적으로 연속된 탄소 구조인 것이 바람직하다.
연속 공극을 갖는 탄소 전극으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소 펠트, 탄소 페이퍼, 탄소 폼 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유연성이 높고, 표면적이 커 저항을 저감시킬 수 있는 관점에서, 탄소 폼이 보다 바람직하다. 탄소 폼은, 탄소 부분이 삼차원적으로 연속된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 탄소 폼은, 선상부와, 상기 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 것이 바람직하다. 이 구조를 가짐으로써, 유연성과 고표면적의 전극으로 할 수 있고, 레독스 플로우 이차 전지의 전해질막에 보다 얇은 막을 사용해도 전류 효율을 저하시키는 일 없이, 양호한 전지를 얻을 수 있다.
탄소 폼은, 공지된 방법, 특히 국제 공개 제2002/062879호에 기재된 방법으로 압축하고, 공극률을 조정하여 사용할 수도 있다. 압축함으로써, 공극률을 조정하여, 단위 체적당 탄소 표면적을 증대시킬 수 있기 때문에, 레독스 플로우 이차 전지의 저항을 저감시킬 수 있다.
탄소 폼의 결합부 밀도는, 15,000 개/㎣ 이상인 것이 바람직하고, 30,000 개/㎣ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50,000 개/㎣ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 개/㎣ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 결합부 밀도는, 선상부와 결합부가 압축시에 변형되는 공간의 확보의 관점에서, 5,000,000 개/㎣ 이하인 것이 바람직하고, 4,000,000 개/㎣ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,500,000 개/㎣ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 탄소 폼 중의 적어도 일부에 이 결합부의 밀도를 만족시키는 지점이 있으면 되고, 50 체적％ 로 상기 밀도 범위를 만족시키고 있으면 바람직하고, 75 체적％ 로 상기 밀도 범위를 만족시키고 있으면 보다 바람직하고, 탄소 폼의 임의의 지점에서 상기 밀도 범위를 만족시키고 있는 것이 특히 바람직하다.
(결합부의 수 Nn 에 대한 선상부의 수 Nl 의 비율 R)
본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에 있어서, 결합부의 수 Nn 에 대한 선상부의 수 Nl 의 비율 R 은, 삼차원 구조의 견뢰성과, 가압에 대한 유연성의 유지의 점에서, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 당해 비율 R 은, 1.7 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
비율 R 은, 바꾸어 말하면, 결합부에서 분기되는 분지의 평균수이다. 부직포와 같이 결합하고 있지 않은 선상부가 접촉하고 있는 구조의 경우, 이 비율 R 은 작은 값이 된다. 한편, 선상부가 띠상과 같이 된, 예를 들어 벌집과 같은 벽면으로 덮인 다공성 구조의 경우에는, 이 비율 R 은 큰 값이 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 상기 결합부의 수 Nn, 선상부의 수 Nl 은, X 선 CT (Computerized Tomography) 장치를 사용하여 탄소 폼을 촬영하고, 얻어진 단층 이미지 데이터로부터, 전처리로서 Median filter 를 사용한 후에, 오츠의 2 치화 알고리즘 (오츠 노부유키 저, 「판별 및 최소 2 승 규준에 기초하는 자동 임계값 선정법」, 전자 정보 통신 학회 논문지 D, Vol.J63-D, No.4, pp.346 - 356 (1980) 참조) 을 사용하여 구조와 공간으로 영역 분할하여, 탄소 폼의 내부를 포함한 구조의 삼차원 화상을 제조하고, 얻어진 삼차원 화상으로부터 구조 해석 소프트웨어를 사용하여 구한 값이다.
구체적으로는, 결합부의 수 Nn 및 선상부의 수 Nl 은, 상기 서술한 바와 같이 얻어진 삼차원 화상에 포함되는 결합부 및 선상부를 검출하고, 그 수를 셈으로써 구한다. 이렇게 하여 얻어진 Nn 및 Nl 로부터, Nn 에 대한 Nl 의 비율 R 을 구할 수 있다.
(탄소 함유율)
탄소 폼의 탄소 함유율은, 형광 X 선 측정으로부터 구할 수 있다. 본 실시형태의 탄소 폼의 탄소 함유율은, 도전성의 관점에서, 51 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 함유율은, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 질량％ 이하이어도 되고, 99 질량％ 이하이어도 된다.
탄소 폼의 탄소 함유율은, 형광 X 선 측정으로부터 구할 수 있다.
(공극률)
본 실시형태의 탄소 폼의 공극률은, 유연성의 관점에서, 50 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 60 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 공극률은, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 체적％ 미만이어도 되고, 99 체적％ 이하이어도 되고, 98 체적％ 이하이어도 되고, 95 체적％ 이하이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 공극률은, 하기의 부피 밀도 및 하기의 진밀도로부터 구해지는 값이다. 부피 밀도는, 탄소 폼에 포함되는 공극도 포함한 체적에 기초한 밀도이다. 이에 대해, 진밀도는, 탄소 폼의 재료가 차지하는 체적에 기초한 밀도이다.
≪부피 밀도의 측정≫
먼저, 노기스 등을 사용하여 탄소 폼의 치수를 측정하고, 얻어진 치수로부터, 탄소 폼의 부피 체적 Vbulk 를 구한다. 다음으로, 정밀 천칭을 사용하여, 탄소 폼의 질량 M 을 측정한다. 얻어진 질량 M 및 부피 체적 Vbulk 로부터, 하기 식 (a) 를 사용하여 탄소 폼의 부피 밀도 ρbulk 를 구할 수 있다.
ρbulk = M/Vbulk … (a)
≪진밀도의 측정≫
탄소 폼의 진밀도 ρreal 은, n-헵탄, 사염화탄소 및 이브롬화에틸렌으로 이루어지는 혼합액을 사용하여 부침법 (浮沈法) 에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 공전 시험관에 적당한 사이즈의 탄소 폼을 넣는다. 다음으로, 3 종의 용매를 적절히 혼합하여 시험관에 첨가하고, 30 ℃ 의 항온조에 담근다. 시료편이 뜨는 경우에는, 저밀도인 n-헵탄을 첨가한다. 한편, 시험편이 가라앉는 경우에는, 고밀도인 이브롬화에틸렌을 첨가한다. 이 조작을 반복하여, 시험편이 액 중에 떠다니도록 한다. 마지막으로, 액의 밀도를 게이 뤼삭 비중병을 사용하여 측정한다.
≪공극률의 산출≫
상기 서술한 바와 같이 구한 부피 밀도 ρbulk 및 진밀도ρreal 로부터, 하기 식 (b) 를 사용하여 공극률 Vf,pore 를 구할 수 있다.
Vf,pore = {((1/ρbulk) - (1/ρreal))/(1/ρbulk)} × 100 (％) … (b)
(결정자 사이즈)
본 실시형태의 탄소 폼의 결정자 사이즈 Lc 는, 1.1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 도전성의 관점에서는 1.5 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 물리적인 취약성의 점에서 4.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정자 사이즈 Lc 는 하기 방법으로 측정하는 것으로 한다.
≪결정자 사이즈의 평가≫
탄소 폼의 (002) 면의 회절로부터 결정자 사이즈 Lc 를 평가한다. 샘플을 유발로 분쇄한 후, 탁상 X 선 회절 장치 D2 PHASER (Bluker 사 제조) 을 사용하여 분쇄한 샘플의 광각 X 선 측정을 실시한다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
-측정 조건-
선원 : Cu Kα
관 전류 : 30 ㎃
관 전압 : 40 ㎸
슬릿 : 1 ㎜
시료 회전 속도 : 10 회전/분
1 스텝의 측정 시간 : 0.3 sec
개시 각도 (2θ) : 5.00°
측정 스텝 (2θ) : 0.01°
종료 각도 (2θ) : 90.00°
상기 측정 후, 얻어진 데이터를 해석하여, 결정자 사이즈 Lc 를 산출한다. 결정자 사이즈 Lc 의 산출에는 2θ = 25 도의 부근에 나타나는 (002) 면의 회절 피크의 반치폭 β, 피크 최대값의 각도 θ 를 하기 식 (c) (Scherrer 의 식) 에 대입하여 구할 수 있다. 일반적으로 높은 온도에서 탄소화될 만큼 높은 결정성을 갖고, Lc 의 값이 커진다.
Lc = (Kλ)/βcosθ … (c)
여기서 K 는 형상 인자, λ 는 선원의 파장이다. 형상 인자는 (002) 면 회절이기 때문에, 0.90 을 대입한다. 선원은 이번에 CuKα 를 사용하고 있기 때문에, 1.541 을 대입하여 계산을 실시한다.
(평균 섬유경)
본 실시형태의 탄소 폼은, 섬유상 탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소의 평균 섬유경은, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 전극의 유연성을 유지한 채로 표면적을 증대시킬 수 있고, 전류 효율이 높고, 저항이 낮은, 양호한 레독스 플로우 이차 전지가 얻어진다. 당해 평균 섬유경은, 그 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 이상이어도 되고, 0.5 ㎛ 이상이어도 되고, 1 ㎛ 이상이어도 된다. 평균 섬유경의 측정 방법은 실시예에 기재된 방법에 의한다.
(비표면적)
비표면적 S 는, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 레독스 플로우 전지의 반응장을 크게 할 수 있고, 저항이 낮은 양호한 전지를 형성할 수 있다. 비표면적 S 는, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 ㎡/g 이하이어도 되고, 50 ㎡/g 이하이어도 되고, 30 ㎡/g 이하이어도 되고, 15 ㎡/g 이하이어도 되고, 10 ㎡/g 이하이어도 된다. 비표면적 S 는, 탄소 전극의 진밀도와 탄소 전극을 구성하는 섬유상 탄소의 평균 섬유경으로부터 구한다. 보다 구체적으로는, 이하의 방법으로 비표면적 S 가 구해진다.
≪비표면적 S 의 산출≫
탄소 전극의 비표면적 S 는, 구성하는 섬유상 탄소의 형상이 원주상인 것을 가정하여, 상기 서술한 바와 같이 구한 진밀도 ρreal 과 평균 섬유경으로부터, 하기 식 (d) 를 사용하여 구할 수 있다.
S = 4/(ρreal × 평균 섬유경) … (d)
(흑연의 비율 및 표면 관능기 농도)
본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광 전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 흑연의 비율이 70 at％ 이상 80 at％ 이하이어도 된다. 당해 흑연의 비율이 70 at％ 이상임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다. 또, 당해 흑연의 비율이 80 at％ 이하임으로써, 전해액에 대한 젖음성이 양호해질 수 있다.
또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광 전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 하이드록시기를 갖는 탄소 원자의 비율이 5 at％ 이상 15 at％ 이하이어도 된다. 당해 비율이 5 at％ 이상임으로써, 전해액에 대한 젖음성이 양호해질 수 있다. 또, 당해 비율이 15 at％ 이하임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다.
또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광 전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르보닐기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 10 at％ 이상 15 at％ 이하이어도 된다. 당해 비율이 10 at％ 이상임으로써, 전해액에 대한 젖음성이 양호해질 수 있다. 또, 당해 비율이 15 at％ 이하임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다.
또한, 대체적 또는 부가적으로, 본 실시형태에 있어서의 탄소 폼에서는, X 선 광 전자 분광법에 의해 측정되는 탄소 원자 중, 카르복시기를 구성하는 탄소 원자의 비율이 0.1 at％ 이상 5 at％ 이하이어도 된다. 당해 비율이 0.1 at％ 이상임으로써, 전해액에 대한 젖음성이 양호해질 수 있다. 또, 당해 비율이 5 at％ 이하임으로써, 탄소 폼을 이차 전지의 전극에 사용하는 구성에 있어서 장기 충방전에 대해 안정적으로 저항이 낮게 유지될 수 있다.
≪흑연의 비율 및 관능기 농도의 측정 방법≫
본 명세서에 있어서, 탄소 폼의 X 선 광 전자 분광법에 의한 표면 분석은 이하와 같이 실시된다. 탄소 폼 표면의 함산소 관능기 농도는 X 선 광 전자 분광계 (파킨 엘머, ESCA-5500MT) 를 사용하여 측정할 수 있다. 얻어진 C1s 피크를, 결합 에너지 284.4 eV (흑연), 285.6 eV (C-OH), 287.0 eV (C=O) 및 288.6 eV (COOH) 를 피크로 하는 4 개의 가우스 분포에 의해 피팅하고, 4 개의 피크의 합계 면적에 대한 각 피크의 면적의 비율을 산출함으로써, 표면 관능기 농도를 측정할 수 있다.
(탄소 폼의 제조 방법)
탄소 폼은, 예를 들어, 발포 수지를 탄화함으로써 제조할 수 있다. 탄화시에, 원료가 되는 발포 수지의 골격 구조를 유지하여 탄화된다. 원료에 사용할 수 있는 발포 수지는, 탄화된 후의 전해액의 통액성의 관점에서 연속 공극을 갖는 것이 바람직하다. 원료로서 사용되는 발포 수지는, 선상부와 그 선상부를 결합하는 결합부를 갖고, 수지 부분이 삼차원적으로 연속된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 멜라민 폼을 들 수 있다.
본 실시형태의 탄소 폼은, 재료인 발포 수지에 대해 압축 하중을 인가하면서, 질소 등의 불활성 기류 중이나 진공 등의 불활성 분위기하에서 열처리하여 탄소화함으로써 얻을 수 있다. 그 때, 열처리 온도는, 발포 수지의 연화점 이상의 온도로 하는 것이 중요하다. 이로써, 탄소 폼 중의 결합부의 밀도를 높이고, 또, 탄소 폼을 구성하는 섬유상 탄소를 압축 하중의 인가 방향에 대해 수직인 방향으로 배향시켜, 섬유상 탄소의 배향에 이방성을 갖게 할 수 있다.
예를 들어 발포 수지로서 멜라민 수지 폼을 사용하는 경우, 멜라민 수지 폼으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-349178호에 개시되어 있는 방법에 의해 제조되는 멜라민/포름알데히드 축합 발포체를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의하면, 먼저, 멜라민/포름알데히드 전축합물 (前縮合物) 과, 유화제, 기화성 발포제, 경화제, 및 필요에 따라 주지된 충전제를 함유하는 수용액 또는 분산액을 발포 처리한 후, 경화 처리를 실시함으로써 멜라민/포름알데히드 축합 폼을 얻을 수 있다.
상기 방법에 있어서, 멜라민/포름알데히드 전축합물로는, 예를 들어 멜라민 : 포름알데히드 = 1 : 1.5 ∼ 1 : 4, 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 것을 사용할 수 있다. 또, 유화제로는, 예를 들어 알킬술폰산이나 아릴술폰산의 나트륨염 등을 0.5 ∼ 5 질량％ (멜라민/포름알데히드 전축합물 기준, 이하 동일), 기화성 발포제로는, 예를 들어 펜탄이나 헥산 등을 1 ∼ 50 질량％, 경화제로는 염산이나 황산 등을 0.01 ∼ 20 질량％ 를 들 수 있다. 발포 처리 및 경화 처리는, 사용한 기화성 발포제 등의 종류에 따라 설정되는 온도로, 상기 성분으로 이루어지는 용액을 가열하면 된다.
멜라민 수지 폼의 탄소화시의 열처리 온도는, 멜라민 수지 폼의 연화점 (300 ∼ 400 ℃) 이상으로 한다. 당해 열처리 온도는, 바람직하게는 800 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상이다. 또, 열처리 온도는, 높은 결정성에 의한 물리적인 취약성의 관점에서, 바람직하게는 3000 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 2500 ℃ 이하이다.
상기 탄소 폼에 인가하는 압축 하중은, 이방성을 갖게 하는 점에서, 바람직하게는 50 ㎩ 이상이고, 보다 바람직하게는 200 ㎩ 이상이다. 또, 당해 압축 하중은, 3 차원 구조를 유지하는 점에서 바람직하게는 2000 ㎩ 이하이고, 보다 바람직하게는 1500 ㎩ 이하이다.
또, 진공 프레스 장치 등을 사용하여 압축을 실시할 때에는, 스페이서로 프레스 후의 막두께를 정하고, 원래의 두께를 스페이서의 두께로 나눈 압축 배율의 제어가 필요하다. 이 경우 압축 배율은, 이방성을 갖게 하는 점에서 바람직하게는 4 배 이상이고, 보다 바람직하게는 10 배 이상이다. 또, 당해 압축 배율은, 3 차원 구조를 유지하는 점에서, 바람직하게는 100 배 이하이고, 보다 바람직하게는 50 배 이하이다.
또한, 수지 폼에 대한 압축 응력은, 일방향 뿐만 아니라, 이방향에서 인가해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 레독스 플로우 이차 전지 (10) 는, 탄소 전극으로 이루어지는 정극 (1) 으로서, 상기 서술한 탄소 폼을 사용함으로써, 셀 저항을 낮게 억제하고, 또한, 전류 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
이상, 본 명세서는 이하의 실시형태를 개시한다.
[A]
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[B]
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상인, 전해질막.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[C]
레독스 플로우 전지용 전해질막의 제조 방법으로서,
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 원료막을 연신하는 공정을 포함하고,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막의 제조 방법.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
[D]
레독스 플로우 전지용 전해질막의 제조 방법으로서,
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 원료막을 가열하에서 연신하는 공정을 포함하고,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상인, 전해질막의 제조 방법.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에 사용되는 평가 방법 및 측정 방법은 이하와 같다.
<당량 질량 EW>
전해질막 대략 0.02 ∼ 0.10 g 을 50 ㎖ 의 25 ℃ 포화 NaCl 수용액 (0.26 g/㎖) 에 침지시키고, 교반하면서 30 분간 방치한 후, 페놀프탈레인 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 시약 특급) 을 지시약으로서 0.01 N 수산화나트륨 수용액 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 시약 특급) 을 사용하여 중화 적정하였다. 중화 후 얻어진 Na 형 이온 교환막을 순수로 씻어낸 후, 진공 건조시키고 칭량하였다. 중화에 필요로 한 수산화나트륨의 당량을 M (m㏖), Na 형 이온 교환막의 질량을 W (㎎) 로 하고, 하기 식으로부터 당량 질량 EW (g/eq) 를 구하였다.
당량 질량 EW = (W/M) - 22
이상의 조작을 5 회 반복한 후, 산출된 5 개의 EW 값의 최대값 및 최소값을 제외하고, 3 개의 값을 상가 평균하여 측정 결과로 하였다.
<연신 후 막두께>
연신 처리한 전해질막을 23 ℃, 상대습도 65 ％ 의 항온실에서 12 시간 이상 정치 (靜置) 시킨 후, 접촉식의 막후계 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정하였다.
<평탄성>
전해질막의 평탄성은, 막의 투영 치수에 대한 막면을 따른 길이의 비의 대소에 의해 평가하였다. 막면을 따른 길이는, 판독 현미경을 사용하여 측정한 막면의 높이 - 위치 프로파일로부터 구하였다. 구체적으로는, 약 140 ㎜ 사방으로 잘라낸 막의 막면의 높이를, X 축 방향으로 5 ㎜ 간격으로 25 점 측정하였다. 막면의 높이 - 위치 프로파일을 스플라인 함수로 근사하고, 수치 계산에 의해 막면을 따른 길이를 구하고, 하기 식에 의해 평탄성 지수를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평탄성 지수 = 막면을 따른 길이/막의 투영 치수
A : 1.05 미만
B : 1.05 이상 1.1 미만
C : 1.1 이상 1.2 미만
D : 1.2 이상
<크레이즈 면적률>
크레이즈 면적률은, 임의의 X 축 방향과, 당해 X 축에 직교하는 Y 축 방향으로 이동할 수 있는 자동 스테이지와 가시광 분광 광도계 「uSight-2000」 (제품명, Technospex 사 제조) 을 구비한 광학 현미경을 사용하여 측정한 가시광의 투과율 매핑으로부터 구하였다. 직경 1 ㎛ 에 집광시킨 광을, 스텝 간격 1 ㎛ 로 이동시키고, 연신막의 세로 75 ㎜ × 가로 50 ㎜ 범위의 가시광의 투과율을 매핑하였다. 측정하는 가시광의 파장 범위는 450 - 700 ㎚ 로 하였다. 매핑한 전체 면적에 대한 투과율 10 ％ 이하의 영역의 면적의 비를 크레이즈 면적률 (％) 로 하였다.
<돌자 강도>
돌자 강도는 돌자 시험기 「Puncture Strength Tester SPK-NDA1-A」 (제품명, 카토텍 주식회사 제조) 를 사용하여, 실온에서 12 시간 이상 방치한 전해질막에 대해 측정하였다. 직경 10 ㎜ 의 원형의 구멍이 뚫린 2 장의 금속판 사이에 끼운 전해질막을, 곡률 반경 0.5 ㎜ 의 바늘로, 속도 2 ㎜/sec 로 찔렀다. 하중 - 변위 곡선의 최대 하중 (㎏f) 을 전해질막의 두께 (㎛) 에 의해 나누고, 돌자 강도 (㎏f/㎛) 를 구하였다.
<이온 클러스터경>
이온 클러스터경은, 소각 X 선 산란 (SAXS) 에 의해 측정하였다. 전해질막을 25 ℃ 수중에서 24 hr 침지시키고, 물에 침지시킨 상태에서 막면 방향, 및 막면에 수직인 방향에서 포인트 포커스의 X 선을 입사하여 투과 산란광을 검출하였다. 측정에는 소각 X 선 산란 측정 장치 「Nano Viewer」 (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하고, 소각 영역은 시료 - 검출기간 거리 841 ㎜ 로 검출기 「PILATUS100K」 (주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하고, 광각 영역은 시료와 검출기의 거리 75 ㎜, 검출기에 이미징 플레이트를 사용하여 측정을 실시하고, 양 프로필을 합체시킴으로써 0.1°< 산란각 (2θ) < 30°의 범위의 산란각에 있어서의 산란 데이터를 얻었다.
시료는 7 장 겹친 상태에서 측정을 실시하고, 노광 시간은 소각 영역, 광각 영역 측정 모두 15 분으로 하였다. 이차원 검출기에 의해 데이터를 취득한 경우에는 원환 평균 등 합리적인 수법에 의해 데이터를 일차원화하였다. 얻어진 SAXS 프로필에 대해서는, 검출기의 암전류 보정 등, 검출기에서 유래하는 보정, 시료 이외의 물질에 의한 산란에 대한 보정 (빈 셀 산란 보정) 을 실시하였다. SAXS 프로필에 대한 X 선 빔 형상의 영향 (스미어의 영향) 이 큰 경우에는 X 선 빔 형상에 대한 보정 (디스미어) 도 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 일차원 SAXS 프로필에 대해, 하시모토 야스히로, 사카모토 나오키, 이이지마 히데키 고분자 논문집 vol.63 No.3 pp.166 2006 에 기재된 수법에 준하여 이온 클러스터경을 구하였다. 즉, 이온 클러스터 구조가 입경 분포를 갖는 코어-셀형의 강체구 (剛體球) 로 나타낸다고 가정하고, 이 모델에 기초하는 이론 산란식을 사용하여 실측의 SAXS 프로필의 이온 클러스터 유래의 산란이 지배적인 산란각 영역의 SAXS 프로필을 피팅함으로써 평균 클러스터 직경 (이온 클러스터경), 이온 클러스터 개수 밀도를 구하였다. 이 모델에 있어서, 코어의 부분이 이온 클러스터에 상당하고, 코어의 직경이 이온 클러스터경이 되는 것으로 하였다. 또한, 셀층은 가상적인 것이고 셀층의 전자 밀도는 매트릭스 부분과 동일하게 하였다. 또 여기서는 셀층 두께는 0.25 ㎚ 로 하였다. 피팅에 사용하는 모델의 이론 산란식을 하기 식 (A) 로 나타낸다. 피팅 범위는 1.4 < 2θ < 6.7°로 하였다.
상기에 있어서, C 는 장치 정수, n 은 클러스터 개수 밀도, η 는 코어, 요컨대 이온 클러스터 부분과 그 주위의 가상적인 셀을 강체구로 가정했을 경우의 그 체적 분율, θ 는 브랙각, λ 는 사용하는 X 선 파장, t 는 셀층 두께만, a0 은 평균 이온 클러스터 반경, Γ(x) 는 감마 함수, σ 는 이온 클러스터 반경 (코어 반경) 의 표준 편차를 나타낸다. P(a) 는 코어 반경 a 의 분포 함수를 나타내고, 여기서는 a 의 체적 분포가 가우스 분포 p(a) 에 따르는 것으로 한다. Ib(q) 는 측정시의 과잉인 물 유래의 산란, 열 산만 산란을 포함하는 백그라운드 산란을 나타내고, 여기서는 정수로 가정한다. 피팅시에는 상기 파라미터 중, N, η, a0, σ, Ib(q) 를 가변 파라미터로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이온 클러스터경이란, 이온 클러스터의 평균 직경 (2a0) 을 의미한다.
<배향 파라미터>
전해질막의 막면 내 배향 파라미터 및 막면 외 배향 파라미터는, 전술한 방법에 따라 측정한 이차원 소각 산란에 있어서의, 이온 클러스터에서 유래하는 피크의 방위각 방향 강도 분포 I(φ) 를, 하기 식에 나타내는 배향 함수를 사용하여 근사함으로써 구하였다.
여기서, Q 는 정수이고, φ 는 방위각이고, q 는 배향 파라미터이다.
막면 내 배향 파라미터를 구할 때에는, X 방향을 φ = 0 으로 하였다. 따라서, 이온 클러스터가 X 방향으로 완전 배향하면 q 는 1 이 되는 데에 대해, Y 방향으로 완전 배향하면 q 는 -1 이 된다. 한편, 배향이 랜덤일 때에는, q 는 0 이 된다.
막면 외 배향 파라미터를 구할 때에는, 막의 법선 방향을 φ = 0 으로 하였다. 따라서, 이온 클러스터가 법선 방향으로 완전 배향하면 q 는 1 이 되는 데에 대해, 막면 방향으로 완전 배향하면 q 는 -1 이 된다. 한편, 배향이 랜덤일 때에는, q 는 0 이 된다.
<결정 길이 주기>
결정 길이 주기는, 전술한 방법에 따라 얻은 일차원 SAXS 프로필에 있어서, 산란 벡터 0.1 ∼ 1.0 ㎚-1 의 범위에 발생하는, 결정과 비정의 전자 밀도차의 주기성에서 유래하는 피크의 위치로부터, 브랙의 식을 사용하여 구하였다.
한편, 피크 강도는 베이스 라인 강도에 대한, 피크 톱 강도와 베이스 라인 강도의 차의 비로서 정의하였다. 또한, 피크를 검출할 수 없었던 것은, 강도의 차를 검출할 수 없는 것으로 하고, 「-」 로 기재하였다.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
전해질막을, 50 ℃ 이하, 감압하에서 2 시간 건조시키고, 함수율을 1 질량％ 이하로 조정한 것을, 일편 7 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 시험용 전해질막을 조제하였다. 당해 시험용 전해질막을 25 ℃ 의 2 M 의 황산 수용액에 30 분 침지시켰다. 침지 후의 시험용 전해질막의 X 방향 및 Y 방향의 치수를 판독 현미경 「D2XY-KSH」 (제품명, 주식회사 닛폰 광기 제작소 제조) 를 사용하여 측정하고, 치수 변화율을 하기 식으로 산출하였다. 또한, X 방향은, 막면 상의 임의로 선택되는 방향이고, Y 방향은, 막면 상에서 X 방향에 수직인 방향을 의미한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
얻어진 치수 변화율을 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
전해질막을, 50 ℃ 이하, 감압하에서 2 시간 건조시키고, 함수율을 1 ％ 이하로 조정한 것을, 일편 7 ㎝ 의 정방형으로 잘라내어, 시험용 전해질막을 조제하였다. 당해 시험용 전해질막을 25 ℃ 의 증류수에 30 분 침지시켰다. 침지 후의 시험용 전해질막의 X 방향, Y 방향 및 Z 방향의 치수를 판독 현미경 「D2XY-KSH」 (제품명, 주식회사 닛폰 광기 제작소 제조) 를 사용하여 측정하고, 치수 변화율을 하기 식으로 산출하였다. 또한, X 방향은, 막면 상의 임의로 선택되는 방향이고, Y 방향은, 막면 상에서 X 방향에 수직인 방향을 의미한다. Z 방향은, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 방향을 의미한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100
얻어진 치수 변화율을 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
<함수율>
전해질막을 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 잘라내고, 정밀 천칭으로 초기 중량을 측정하였다. 그 후, 할로겐 수분계 「HX204」 (제품명, 메틀러·토레도사 제조) 를 사용하여, 하기 측정 조건으로 건조 후 중량을 측정하였다.
측정 조건
건조 프로그램 : 완속
램프 시간 : 3.00 분
건조 온도 : 160 ℃
스위치 오프 기준 : 1 ㎎/50 초
함수율 (％) = {(초기 중량 - 건조 후 중량)/(건조 후 중량)} × 100
<레독스 플로우 전지 평가 (1)>
레독스 플로우 전지 평가 (1) 에는, 바이톤 고무 제조 개스킷, 테플론 (등록상표) 제 유로 프레임, 흑연제 세퍼레이터, 스테인리스제 엔드 플레이트로 구성되는 셀을 사용하였다. 전해질막은, 실시예, 및 비교예에서 제조한 전해질을, 50 × 80 ㎜ 로 잘라내어 사용하였다. 개스킷은 전극의 압축률 (압축 전후의 두께의 비) 이 75 ％ 가 되도록 막두께를 조절하였다. 전극은, 탄소 섬유 부직포 「SIGRACELL GFA6EA」 (제품명, SGL CARBON 사 제조) 를, 33 × 30 ㎜ 로 잘라내어 사용하였다.
2 장의 전극, 전해질막, 및 셀 구성 부재를 소정의 순서에 따라 조합하고, 스테인리스제 볼트를 사용하여 소정의 토크로 체결하였다. 조립한 셀을, 전해액 탱크와 송액 펌프로 구성되는 전해액 순장치 (循裝置) 에 접속하였다. 전해액 탱크에 바나듐 이온 농도 1.5 M, 바나듐 이온 가수 3.5 가, 황산 이온 농도 4.5 M 의 바나듐황산 용액을 30 ㎖ 첨가하고, 유속 100 ㎖/분으로 순환하였다. 충방전 시험은 퍼텐쇼스탯 「VSP」 (제품명, BioLogic 사 제조) 를 사용하여, 정전류법으로 실시하였다. 전압 범위는 1.00 ∼ 1.55 V, 전류 밀도는 80 ㎃/㎠ 로 하였다.
(자기 방전)
레독스 플로우 전지 평가 (1) 과 동일하게 세트하고, 1.55 V 까지 충전한 후, 개방 회로로 하여 1 시간마다 셀 전압을 측정하였다. 셀 전압이 1.00 V 를 하회할 때까지 걸린 시간을, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 250 시간 이상.
B : 200 시간 이상, 250 시간 미만.
C : 150 시간 이상, 200 시간 미만.
D : 150 시간 미만.
(셀 저항)
충전 및 방전시에 있어서의 평균 전압 Vc 및 Vd 로부터, 하기 식에 의해 저항을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
셀 저항 = (Vc - Vd)/(2 × 0.08) (Ω㎠)
(액 이동)
1.00 ∼ 1.55 V 의 범위의 충방전을 1 사이클로 하여, 200 사이클 계속해서 평가한 후, 전해액 탱크의 전해액량을 평가하고, 네거티브측, 및 포지티브측의 전해액량의 차 (㎖) 를 표 1 및 표 2 에 기재하였다.
(막의 휨)
레독스 플로우 전지 평가 (1) 을 200 사이클 계속해서 평가한 후, 셀을 분해하여, 개스킷과 전해질막을 취출하고, 이하의 관점으로 평가하였다.
A : 개스킷과 전해질막에서 휨이 발생하지 않았다.
B : 전해질막이 팽윤되어, 개스킷면보다 0.5 ㎜ 이상 휨이 발생하였다.
C : 전해질막이 팽윤되어, 개스킷면보다 1.0 ㎜ 이상 휨이 발생하였다.
D : 평가의 도중에 전해질막에 균열이 발생하였다.
(막의 균열)
레독스 플로우 전지 평가를 200 사이클 계속하여 평가한 후의 전해질막의 단면을, 주사형 전자 현미경 「SU8010」 (제품명, 주식회사 히타치 하이텍 제조) 을 사용하여 관찰하고, 이하의 관점으로 평가하였다.
A : 단면에 균열은 발생하지 않았다.
B : 단면에 막면 방향으로 연장된 균열이 1 개 발생하였다.
C : 단면에 막면 방향으로 연장된 균열이 2 - 3 개 발생하였다.
D : 단면에 막면 방향으로 연장된 균열이 3 개 이상 발생하였다.
(전류 효율)
전류 효율은 충방전 200 사이클시의 방전 용량을 충전 용량에 의해 나누어 구하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
<퍼플루오로 카본 중합체>
본 실시예에서는, 이하 2 종류의 구조를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 사용하였다.
하기 식 (P1) 로 나타내는 구조를 포함하는 퍼플루오로 카본 중합체
-[CF2CF2]-[CF2-CF(-O-CF2CF2-SO3H)]- (P1)
하기 식 (P2) 로 나타내는 구조를 포함하는 퍼플루오로 카본 중합체
-[CF2CF2]-[CF2-CF(-O-CF2CFCF3-O-CF2CF2-SO3H)]- (P2)
(실시예 1)
퍼플루오로 카본 중합체 (폴리머 구조 : 식 (P1), 당량 질량 EW = 950 g/eq) 로 이루어지는 두께 100 ㎛ 의 원료막을, 배치식 2 축 연신기 「IMC-1AA6」 (제품명, 이모토 제작소 주식회사 제조) 을 사용하여 동시 2 축 연신에 의해, 연신하였다. 직교하는 X 방향 및 Y 방향 모두 92.5 ㎜ 로 잘라낸 원료막을, X 방향 및 Y 방향의 척 간격이 72.5 ㎜ 가 되도록 연신기에 파지하였다. 연신기의 가열 챔버의 온도가 140 ℃ 에 도달 후 3 분 경과하면, 연신 속도 100 ㎜/분으로 동시 2 축 연신을 개시하였다. X 방향 및 Y 방향의 척 간격이 145 ㎜ 에 도달하면, 연신을 정지시키고, 막을 척에 파지한 상태에서, 즉시 가열 챔버를 개방하여 냉각을 개시하였다. 동시에, X 방향 및 Y 방향의 완화율이 0.5 ％ 가 되도록, 척 간격을 0.7 ㎜ 좁혔다. 막이 실온까지 냉각되면, 척으로부터 제거하고, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율 2.0 의 2 축 연신 전해질막을 얻었다.
(실시예 2)
원료막의 두께를 150 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 2.5 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 3)
원료막의 두께를 70 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을, 각각 2.9 및 1.0 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 4)
원료막의 두께를 180 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을, 각각 2.9 및 2.5 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 5)
원료막의 두께를 210 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 2.9, 냉각 과정에 있어서의 완화율을 1.0 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 6)
퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 를 1150 g/eq, 원료막의 두께를 80 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 1.8 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 7)
원료막의 두께를 65 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 8)
퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 를 700 g/eq 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 9)
폴리머를, 퍼플루오로 카본 중합체 (폴리머 구조 : 식 (P2), 당량 질량 EW = 1100 g/eq) 로 변경하고, 원료막의 두께를 150 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 2.5, 연신 온도를 100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 10)
원료막의 두께를 200 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 3.2 및 2.5 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 11)
원료막의 두께를 420 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 5.2 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 12)
원료막의 두께를 180 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을, 각각 2.9 및 2.5 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 전해질막을 2 축 연신하였다. 또한 얻어진 막을 금속제의 프레임에 고정시키고, 140 ℃ 에서 5 분 열처리하여 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 13)
원료막의 두께를 210 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 2.9, 냉각 과정에 있어서의 완화율을 1.0 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 14)
원료막의 두께를 200 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 3.2 및 2.5 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 전해질막을 2 축 연신하였다. 또한 얻어진 막을 금속제의 프레임에 고정시키고, 100 ℃ 에서 5 분 열처리하여 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 15)
원료막의 두께를 420 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 5.2 로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 16)
냉각 과정에 있어서의 완화율을 0.5 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 17)
냉각 과정에 있어서의 완화율을 0.2 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 18)
폴리머를, 퍼플루오로 카본 중합체 (폴리머 구조 : 식 (P1), 당량 질량 EW = 750 g/eq) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 18 과 동일한 방법으로 2 축 연신 전해질막을 제조한 후, 그 전해질막을 10 질량％ 의 폴리비닐피리딘 수용액에 10 분간 침지시키고, 침지 후에 수세, 하룻밤 건조시킴으로써 전해질막을 제조하였다.
(실시예 20)
실시예 18 과 동일한 방법으로 2 축 연신 전해질막을 제조한 후, 그 전해질막을 0.1 질량％ 의 도데실트리메틸암모늄클로라이드 수용액에 10 분간 침지시키고, 침지 후에 수세, 하룻밤 건조시킴으로써 전해질막을 제조하였다.
(실시예 21)
냉각 과정에 있어서의 완화율을 0 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 방법으로 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(비교예 1)
원료막을, 퍼플루오로 카본 중합체 (폴리머 구조 : 식 (P1), 당량 질량 EW = 750 g/eq) 로 이루어지는 두께 25 ㎛ 의 원료막으로 변경하고, 2 축 연신을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 전해질막을 제조하였다.
(비교예 2)
퍼플루오로 카본 중합체의 당량 질량 EW 를 750 g/eq, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 2.0, 냉각 과정에 있어서의 완화율을 0 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(비교예 3)
원료막의 두께를 400 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 4.0, 냉각 과정에 있어서의 완화율을 0 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(비교예 4)
퍼플루오로 카본 중합체의 폴리머 구조를 식 (P2), 당량 질량 EW 를 1100 g/eq, 원료막의 두께를 200 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 3.2 및 2.5, 연신 온도를 100 ℃, 냉각 과정에 있어서의 완화율을 0 ％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2 축 연신 전해질막을 제조하였다.
(실시예 22)
<탄소 폼의 제조>
탄소 폼의 재료로서 멜라민 수지 폼 (치수 : 400 ㎜ × 400 ㎜ × 40 ㎜) 을 준비하고, 흑연판 (치수 : 400 ㎜ × 400 ㎜ × 16 ㎜) 을 올려놓음으로써 압축 하중 280 ㎩ 를 가한 상태에서, 열처리로 내에 도입하였다. 이어서, 진공 펌프에 의해 노 내를 감압 배기하여 노 내의 진공도를 1 ㎩ 미만으로 하였다. 계속해서, 감압 배기하면서 노 내에 질소 가스를 유량 : 2 ℓ/분으로 공급하면서, 노 내의 온도를, 400 ℃ 까지를 2.5 ℃/분, 400 ℃ 에서 800 ℃ 를 5 ℃/분으로 승온시켰다. 노 내의 온도가 800 ℃ 에 도달한 시점에서의 노 내의 감압도는 약 700 ㎩ 였다. 노 내의 온도가 800 ℃ 에 도달한 시점에서 질소 가스의 공급을 정지시키고, 승온 속도 : 5 ℃/분으로 2000 ℃ 의 열처리 온도까지 승온시키고, 2 시간 유지하여 멜라민 수지 폼을 탄소화하였다. 노 내의 온도가 2000 ℃ 에 도달한 시점에서의 노 내의 감압도는 10 ㎩ 미만이었다. 그 후, 노 내의 온도를 실온까지 강온한 후, 진공 펌프를 정지시키고, 노로부터 탄소화된 멜라민 수지 폼을 취출하였다. 계속해서, 얻어진 탄소 폼을 건조 공기 기류하 600 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써, 표면을 산화시킨 탄소 폼을 얻었다. 또한, 건조 공기 유속은 1 ℓ/분으로 하였다. 이렇게 하여 실시예 22 에 의한 탄소 폼을 제조하였다. 얻어진 탄소 폼을 SEM 으로 관찰하면, 선상부와 당해 선상부를 결합하는 결합부를 갖고, 탄소 부분이 삼차원적으로 연속된 구조인 것을 확인할 수 있었다. 도 2 에, 실시예 22 에서 얻어진 탄소 폼의 SEM 화상을 나타낸다. 도 2 중, (a) 는, 탄소 폼의 단면의 SEM 화상이고, (b) 는, 탄소 폼의 표면의 SEM 화상이다.
<평균 섬유경의 측정>
얻어진 탄소 폼의 임의의 부분의 표면에 대해, 10,000 배의 배율로 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 화상 해석함으로써 구하였다. 관찰한 탄소 폼을 구성하는 섬유상 탄소에 대해, 단면 형상이 원형이라고 가정하고, 당해 섬유상 탄소의 굵기를 섬유경으로 간주하고, 임의의 20 지점에 있어서, 측정한 섬유경의 수평균값을 평균 섬유경으로서 측정하였다.
<X 선 CT 에 의한 구조 해석>
탄소 폼에 대해, X 선 CT 에 의한 구조 해석을 실시하였다. 구체적으로는, X 선 화상을 촬상하기 쉽게 하기 위해, 무전해동 도금을 실시한 후, 시험편을 채취하고, 고분해능 3DX 선 현미경 「nano3DX」 (제품명, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 채취한 시험편에 대해 구조 해석을 실시하였다. 구체적인 무전해 도금 조건, X 선 CT 해석 조건은 이하와 같다.
(무전해 도금 조건)
샘플을 「OPC 콘디클린 MA」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 100 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석) 에 70 ℃ 에서 5 분간 침지시킨 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 「OPC 프리딥 49L」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 10 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것, 98 질량％ 황산을 1.5 ㎖/ℓ 첨가) 에 70 ℃ 에서 2 분간 침지시킨 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 「OPC 인듀서 50AM」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 100 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것), 및 「OPC 인듀서 50CM」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 100 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것) 을 1 : 1 의 용적비로 혼합한 용액 중에 45 ℃ 에서 5 분간 침지시킨 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 「OPC-150 크리스타 MU」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 150 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것) 에 실온에서 5 분간 침지시킨 후, 증류수로 1 분간 세정하였다. 계속해서 「OPC-BSM」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 125 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것) 에 실온에서 5 분간 침지시켰다. 계속해서 「화학동 500A」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 250 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것), 및 「화학동 500B」 (제품명, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 농도 250 ㎖/ℓ 가 되도록 증류수로 희석시킨 것) 를 1 : 1 로 혼합한 용액 중에 실온에서 10 분간 침지시킨 후, 증류수로 5 분간 세정하였다. 그 후 90 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여, 수분을 건조시켰다.
(X 선 조건)
X 선 타깃 : Cu
X 선 관 전압 : 40 ㎸
X 선 관 전류 : 30 ㎃
(촬영 조건)
투영수 : 1500 장
회전 각도 : 180°
노광 시간 : 20 초/장
공간 해상도 : 0.54 ㎛/픽셀
(X 선 CT 해석 조건)
얻어진 3 차원 화상을, Median filter 로 인접하는 1 pixel 로 처리하고, 오츠의 알고리즘을 사용하여 2 치화하였다. 계속해서, 소프트웨어 「simpleware 의 Centerline editor (Ver.7)」 (제품명, 주식회사 JSOL 제조) 을 디폴트의 설정값으로 사용하고, 2.16 ㎛ 이하의 선을 노이즈로 하여 제거한 후, 측정 시야 300 ㎛ × 300 ㎛ × 300 ㎛ 내의 라인 및 노드 검출을 실시한 화상을 형성하였다. 당해 화상에 의해, 결합부 및 선상부 각각의 수를 검출하고, 비율 R (Nl/Nm), 및 결합부 밀도 (Nn/㎣) 를 산출하였다.
도 3 에, 실시예 22 에서 얻어진 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상을 나타낸다. 도 4 에, 다른 각도에 있어서의 실시예 22 에서 얻어진 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상을 나타낸다. 도 5 에는, 도 3 에 나타내는 탄소 폼의 X 선 CT 해석 화상에 대해, 라인 및 노드 검출을 실시한 화상 처리 후의 화상을 나타낸다.
<레독스 플로우 전지 평가 (2)>
레독스 플로우 전지 평가 (2) 에는, 바이톤 고무 제조 개스킷, 테플론 (등록상표) 제 유로 프레임, 흑연제 세퍼레이터, 스테인리스제 엔드 플레이트로 구성되는 셀을 사용하였다. 흑연제 세퍼레이터의 전극과 대향하는 33 × 30 ㎜ 의 부분에는, 단변과 평행하게 빗살형의 유로를 형성하였다. 유로의 리브폭, 홈폭, 및 홈 깊이는, 각각 1 ㎜, 1 ㎜, 및 1.5 ㎜ 로 하였다. 전해질막에는 실시예 4 에서 제조한 막을 사용하였다. 개스킷은 전극의 압축률이 70 ％ 가 되도록 막두께를 조절하였다.
50 × 80 ㎜ 로 잘라낸 막, 33 × 30 ㎜ 로 잘라낸 2 장의 탄소 폼, 및 셀 구성 부재를 소정의 순서에 따라 조합하고, 스테인리스제 볼트를 사용하여 소정의 토크로 체결하였다. 조립한 셀을, 전해액 탱크와 송액 펌프로 구성되는 전해액 순장치에 접속하였다. 전해액 탱크에 바나듐 이온 농도 1.5 M, 바나듐 이온 가수 3.5 가, 황산 이온 농도 4.5 M 의 바나듐황산 용액을 30 ㎖ 첨가하고, 유속 100 ㎖/분으로 순환하였다. 충방전 시험은 퍼텐쇼스탯 「VSP」 (제품명, BioLogic 사 제조) 를 사용하여, 정전류법으로 실시하였다. 전압 범위는 1.00 - 1.55 V, 전류 밀도는 80 ㎃/㎠ 로 하였다. 충전 및 방전시에 있어서의 평균 전압 Vc 및 Vd 로부터, 다음 식에 의해 셀 저항을 구하였다.
셀 저항 (Ω㎠) = (Vc - Vd)/(2 × 0.08)
또, 전류 밀도 80 ㎃/㎠ 에서의 충전량에 대한 방전량으로부터, 전류 효율을 구하였다.
(실시예 23)
멜라민 수지 폼 (치수 : 400 ㎜ × 400 ㎜ × 20 ㎜) 을 준비하고, 두께 0.6 ㎜ 의 SUS 판을 스페이서로 하여 샘플의 주위에 배치하고, 상하에서 두께 10 ㎜ 의 흑연판으로 끼워 넣어 진공 열 프레스기 「KVHC-II」 (제품명, 키타가와 정기 주식회사 제조) 에 도입한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로, 탄소 폼을 제조하였다.
또, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 24)
원료막의 두께를 400 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 4.5 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다. 또, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 25)
원료막의 두께를 420 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 4.8 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다. 또, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 26)
원료막의 두께를 400 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 5.2 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다. 또, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 27)
원료막의 두께를 130 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 2.9 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다. 또, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 28)
실시예 12 와 동일하게 제조한 2 축 연신막과 실시예 22 와 동일하게 제조한 탄소 폼을 사용하여, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 29)
실시예 12 와 동일하게 제조한 2 축 연신막과 실시예 23 과 동일하게 제조한 탄소 폼을 사용하여, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 30)
원료막의 두께를 400 ㎛, X 방향 및 Y 방향의 연신 배율을 각각 5.2 로 한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하였다. 또, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 31)
실시예 18 과 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하고, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
(실시예 32)
실시예 19 와 동일하게 2 축 연신 전해질막을 제조하고, 탄소 폼은 실시예 23 과 동일하게 제조한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 조건으로 평가를 실시하였다.
이상, 실시예 및 비교예의 대비로부터, 전해질막의 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율, 또는 전해질막의 증류수 침지에 의한 치수 변화율을 소정의 범위로 함으로써, 자기 방전이 억제되어, 우수한 전지 성능을 나타내는 레독스 플로우 전지용 전해질막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2019년 3월 8일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-042876호), 2019년 9월 13일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-167421호) 에 기초하는 것이고, 그들의 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
Claims (19)
- 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100 - 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는, 레독스 플로우 전지용 전해질막으로서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상인, 전해질막.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100 - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는, 전해질막.
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (1)
(식 (1) 중, X1, X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기이고, X4 는, -COOZ 기, -SO3Z 기, -PO3Z2 기 또는 -PO3HZ 기이고, Z 는, 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, NH4, NH3R11, NH2R11R12, NHR11R12R13, 또는 NR11R12R13R14 이고, R11, R12, R13, 및 R14 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로클로로알킬기이고, a 및 g 는, 0 ≤ a < 1, 0 < g ≤ 1, 및 a + g = 1 을 만족시키는 수이고, b 는, 0 ∼ 8 의 정수이고, c 는, 0 또는 1 이고, d, e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 6 의 정수이다. 단, d, e 및 f 는 동시에 0 은 아니다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 포함하는, 전해질막.
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)]g- (2)
(식 (2) 중, a 및 g 는, 0 ≤ a < 1, 및 0 < g ≤ 1, a + g = 1 을 만족시키는 수이고, m 은, 1 ∼ 6 의 정수이다.) - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전해질막에 있어서의, 소각 X 선 산란으로 측정되는 막면에 수직인 방향의 이온 클러스터경이 3.0 ㎚ 이상인, 전해질막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전해질막에 있어서의, 소각 X 선 산란으로 측정되는 결정 길이 주기의 피크 강도가 0.5 이하인, 전해질막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전해질막의 적어도 일방의 면이, 아니온 교환성 화합물로 피복되어 있는, 전해질막. - 제 7 항에 있어서,
상기 아니온 교환성 화합물이 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는, 전해질막. - 탄소 전극으로 이루어지는 정극을 포함하는 정극 셀실과, 탄소 전극으로 이루어지는 부극을 포함하는 부극 셀실과, 상기 정극 셀실과 상기 부극 셀실을 격리 분리시키는, 격막으로서의 전해질막을 포함하는 전해조를 구비하고,
상기 정극 셀실이 활물질을 포함하는 정극 전해액을 포함하고,
상기 부극 셀실이 활물질을 포함하는 부극 전해액을 포함하고,
상기 전해질막이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전해질막인, 레독스 플로우 전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액이 바나듐 이온을 포함하는, 레독스 플로우 전지. - 제 9 항에 있어서,
상기 탄소 전극이 연속 공극을 갖고,
상기 탄소 전극이 섬유상 탄소를 함유하고,
상기 섬유상 탄소가 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 의 평균 섬유경을 갖는, 레독스 플로우 전지. - 제 11 항에 있어서,
상기 탄소 전극이 3 차원적으로 연속된 탄소 구조인, 레독스 플로우 전지. - 제 11 항에 있어서,
상기 탄소 전극이, 선상부와, 상기 선상부를 결합하는 결합부를 갖는 탄소 폼인, 레독스 플로우 전지. - 제 13 항에 있어서,
상기 탄소 폼의 결합부의 수에 대한 선상부의 수의 비율이 1.2 이상 1.7 이하인, 레독스 플로우 전지. - 제 13 항에 있어서,
상기 탄소 폼의 적어도 일부에 있어서, 결합부 밀도가 15,000 개/㎣ 이상인, 레독스 플로우 전지. - 레독스 플로우 전지용 전해질막의 제조 방법으로서,
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 원료막을 연신하는 공정을 포함하고,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만인, 전해질막의 제조 방법.
<2 M 황산 수용액 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 2 M 황산 수용액에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향 및 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향의 치수 변화율을 하기 식으로 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100 - 레독스 플로우 전지용 전해질막의 제조 방법으로서,
이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체를 함유하는 원료막을 가열하에서 연신하는 공정을 포함하고,
상기 퍼플루오로 카본 중합체가 600 g/eq 이상 2000 g/eq 이하의 이온 교환기의 당량 질량 EW 를 갖고,
상기 전해질막에 있어서의 크레이즈 면적률이 1.5 ％ 이하이고,
상기 전해질막의, 하기 증류수 침지에 의한 치수 변화율에 있어서의 X 방향 및 Y 방향 중 적어도 일방의 치수 변화율이 80 ％ 이상 100 ％ 미만이고, Z 방향의 치수 변화율이 115 ％ 이상인, 전해질막의 제조 방법.
<증류수 침지에 의한 치수 변화율>
함수율 1 ％ 이하의 시험용 전해질막을 조제하고, 상기 시험용 전해질막을 증류수에, 25 ℃ 에서 30 분간 침지시키고, 상기 시험용 전해질막의 면 상의 X 방향, 상기 X 방향에 직교하는 Y 방향, 그리고, X 방향 및 Y 방향에 직교하는 Z 방향의 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율 (％) = {(침지 후의 특정 방향의 치수)/(침지 전의 특정 방향의 치수)} × 100 - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 연신하는 공정 후, 냉각 과정에 있어서 완화 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 전해질막의 제조 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 완화 처리하는 공정 후, 얻어진 막을 구속한 상태에서, 유리 전이 온도 이상 또한 유리 전이 온도보다 100 ℃ 높은 온도 이하의 조건으로, 1 분 이상 30 분 이하 열처리하는 공정을 추가로 포함하는, 전해질막의 제조 방법.
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