[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102501828B1 - 실리콘 이형 코팅 조성물 - Google Patents

실리콘 이형 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102501828B1
KR102501828B1 KR1020197029391A KR20197029391A KR102501828B1 KR 102501828 B1 KR102501828 B1 KR 102501828B1 KR 1020197029391 A KR1020197029391 A KR 1020197029391A KR 20197029391 A KR20197029391 A KR 20197029391A KR 102501828 B1 KR102501828 B1 KR 102501828B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organopolysiloxane
release coating
carbon atoms
groups
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1020197029391A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190125425A (ko
Inventor
아쉬위니 케이. 대쉬
쩐빈 니우
데이비드 에이. 리치
Original Assignee
다우 실리콘즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 실리콘즈 코포레이션 filed Critical 다우 실리콘즈 코포레이션
Publication of KR20190125425A publication Critical patent/KR20190125425A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102501828B1 publication Critical patent/KR102501828B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물은 (A) 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함한다. 성분 (A)는 (A1) 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 2개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 포함하여 중심 코어를 통해 연결된 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하는 분지형 유기폴리실록산; 및/또는 (A2) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산으로부터 선택된다. 본 조성물은 (B) 2개 이상의 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산, 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함한다. 본 조성물은 (D) 하기 일반 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 하이드로실릴화 억제제를 더욱 추가로 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019101905864-pct00018
.
화학식 I에서, A3은 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타낸다.

Description

실리콘 이형 코팅 조성물
본 출원은 2017년 3월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/472,538호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점들을 주장하며, 상기 미국 특허 출원의 내용은 전체적으로 본 명세서에서 참고로 포함된다.
본 발명은 폴리실록산 이형 코팅 조성물에 관한 것이다. 단면 라이너, 예를 들어 감압 접착제 라벨용 배킹 시트(backing sheet)는 보통 라벨의 접착 특성에 영향을 주지 않고서 라벨을 일시적으로 유지하도록 구성된다. 양면 라이너, 예를 들어 양면 및 전사 테이프용 인터리빙 시트(interleaving sheet)는 양면 자가-접착 테이프 또는 접착 필름의 보호 및 원하는 풀림(unwind) 특성을 보장하기 위해 이용된다.
기재(substrate), 예를 들어 단면 라이너는, 폴리실록산계 이형 코팅 조성물을 공급원, 예를 들어, 이형 코팅 조성물의 배스(bath)로부터 기재 상에 도포하고, 후속하여, 예를 들어 열 개시 하이드로실릴화에 의해 조성물을 경화시킴으로써 코팅된다. 미리 결정된 박리력에 의해 라이너로부터 라벨이 제거되고 이어서 적절한 기재에 도포되어 영구적으로 접착될 수 있도록, 이형 코팅은 라이너에 잘 접착되지만 접착제에 대해서는 상대적으로 낮은 접착력을 갖는 것이 요구된다.
단면 라이너 및 양면 라이너 둘 모두를 위한 기재는 전통적으로 종이였고, 폴리실록산계 이형 코팅이 경화되는 온도는 보통 130℃ 이상이다. 점점 더, 패키징 산업은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 폴리에틸렌 코팅된 크래프트지(PEK) 및 감온지와 같은 감열 기재를 포함하는 대안적인 기재를 사용하기를 원한다.
그러한 감열 기재 상의 폴리실록산계 이형 코팅에 요구되는 경화 온도는 낮으며, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 범위, 예를 들어, 85℃이다. 폴리실록산 이형 코팅 조성물은 그러한 온도에서 허용가능한 시간 내에 경화될 수 있는 한편, 주위 온도에서는 안정하여 저장 및 수송 동안의 조기 경화를 피하는 것이 바람직하다.
폴리실록산 화합물은 중합체 사슬을 형성하는 몇몇 Si-O-Si- 결합을 함유하며, 여기서 반복 단위는 -(Si-O)-를 함유한다. 때때로 실리콘으로 불리는 유기폴리실록산은 반복 -(Si-O)- 단위를 함유하며, 여기서 하나 이상의 규소 원자는 하나 이상의 유기 기(즉, 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 기)를 갖는다. 폴리실록산은 말단 기 및 펜던트 기를 포함한다. 말단 기는 중합체 사슬의 단부에 있는 규소 원자 상에 위치된 화학 기이다. 펜던트 기는 중합체 사슬의 단부에 있지 않은 규소 원자 상에 위치된 기이다.
폴리실록산은 하기 단위들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: M 단위(1작용성), D 단위(2작용성), T 단위(3작용성), 및/또는 Q 단위(4작용성). M 단위는 전형적으로 화학식 R1R2R3SiO1/2을 갖는다. D 단위는 전형적으로 화학식 R2R3SiO2/2를 갖는다. T 단위는 전형적으로 화학식 R4SiO3/2을 갖는다. Q 단위는 전형적으로 화학식 SiO4/2를 갖는다. R1, R2, R3, 및 R4는 각각 치환체, 전형적으로 유기 치환체이다. 각각의 치환체 R1, R2, R3, 및 R4는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 알케닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 기로부터 선택될 수 있다. 알케닐 기의 예에는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 비닐 기 또는 헥세닐 기가 포함된다.
선형 폴리실록산은 전형적으로 오직 D 단위 및 말단 M 단위만을 함유한다. 수지일 수 있는 분지형 폴리실록산은 전형적으로 하나 이상의 T 단위 및/또는 하나 이상의 Q 단위를 함유한다. 수지는 복수의 T 단위 및/또는 Q 단위를 함유하는 3차원 구조이다. 예를 들어, MQ 수지는 복수의 상호연결된 Q 단위 및 말단 M 단위를 함유하는 유기폴리실록산이다.
하이드로실릴화는 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 화합물이 하나 이상의 Si-H 기를 함유하는 화합물과 반응하는 첨가 반응이다. 대안적으로 에틸렌계 불포화 기로 불릴 수 있는 불포화 기는 2개의 원자 사이에 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기이다. 결합되는 원자는 탄소 원자들 또는 탄소-헤테로원자들일 수 있다. 예를 들어, 불포화 기는 알키닐 또는 알케닐, 예를 들어 비닐 또는 헥세닐 기일 수 있다. 하이드로카르빌 기는 탄화수소, 예를 들어 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기로부터 유도되는 1가 라디칼이다.
일반적으로 폴리실록산계 이형 코팅 조성물은 알케닐 기를 함유하는 폴리실록산, 유기하이드로겐폴리실록산 가교결합제, 및 알케닐 기와 Si-H 기 사이의 반응을 촉매하기에 효과적인 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 이형 코팅 조성물은 미리 결정된 온도 미만에서 코팅 조성물의 경화가 일어나는 것을 방지하기 위해 보통 억제제를 필요로 한다. 코팅 조성물 그 자체의 기능에 억제제가 필수적이지는 않지만, 억제제의 부재 하에서는, 일단 상기 3가지 성분이 함께 혼합되면, 촉매가 주위 온도에서 실리콘계 이형 코팅 조성물의 경화를 개시/촉매할 수 있다.
미국 특허 제6806339 B2호는 알케닐 단위 또는 알키닐 단위를 함유하는 분지형 폴리실록산, 조성물 내의 Si-H 기의 총 수 대 조성물 내의 지방족 불포화 탄화수소 기의 총 수의 비가 0.9:1 내지 3:1이 되도록 하는 양의 유기하이드로겐폴리실록산 가교결합제, 및 분지형 실록산과 가교결합제 사이의 반응을 촉매하기에 효과적인 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 이형 코팅 조성물을 기재한다. 분지형 실록산은 화학식 (SiO4/2)의 하나 이상의 Q 단위, 화학식 R b 2SiO2/2의 15 내지 995개의 D 단위, 및 화학식 R a R b 2SiO1/2의 M 단위로 이루어지며, 여기서 각각의 Ra 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기이고, 분지형 실록산 내의 3개 이상의 R a 치환체는 알케닐 또는 알키닐 단위이고, 각각의 R b 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아크릴레이트 기 및 메타크릴레이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
미국 특허 제4530989 A호는 Si-결합된 원자 및 지방족 다중 결합을 갖는 유기규소 화합물, 백금 촉매, 및 화학식 R1-C(O)-CH=CH-C(O)-R2(여기서, R1은 하이드록실 또는 트라이메틸실록시 기이고 R2는 하이드로카본옥시 라디칼임)의 말레인이미드 또는 말레산 유도체인 억제제를 함유하는 실온 안정성 유기폴리실록산 조성물을 기재한다.
미국 특허 제7238755 B호는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 함유하는 라디칼을 갖는 유기규소 화합물, Si-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물, 지방족 다중 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 첨가를 촉진하는 촉매, 및 선택적으로 억제제, 및 α,ω-다이알케닐실록산 중합체와 분자당 3개 이상의 Si-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 반응에 의해 형성되는 알케닐 기를 함유하는 액체 분지형 폴리실록산인 미스팅 방지(anti-misting) 첨가제를 포함하는 가교결합성 실리콘 코팅 조성물을 기재한다.
미국 특허 제4609574 A호는 올레핀성 폴리다이오르가노실록산, 금속 하이드로실릴화 촉매, 메틸하이드로겐폴리실록산, 및 하이드로실릴화 촉매용 억제제를 포함하는 경화성 이형 코팅 조성물을 기재한다. 올레핀성 폴리다이오르가노폴리실록산은 다이오르가노실록산 단위 및 사슬 말단화 단위(chain terminating unit)로 구성된다. 이는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 고급 알케닐 라디칼을 함유하는 불포화 라디칼을 함유한다.
국제특허 공개 WO 03/050174호는 백금족 금속 촉매, 백금족 금속 촉매의 억제제, 및 피리딜아민 리간드에 기초한 혼합물을 포함하는 중첨가-경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 기재한다.
본 발명의 제1 태양에 따르면, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물("조성물")이 본 명세서에서 제공된다. 본 조성물은 (A) 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함한다. 성분 (A)는 (A1) 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하며 상기 유기폴리실록산 분지쇄 중 2개 이상이 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 분지형 유기폴리실록산; 및/또는 (A2) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산으로부터 선택된다. 본 조성물은 (B) 분자당 2개 이상의 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산을 추가로 포함한다. 성분 (A)가 오직 2개의 에틸렌계 불포화 기만 함유하는 경우, 성분 (B)는 분자당 평균 2개 초과의 Si-H 기를 함유한다. 본 조성물은 (C) 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함한다. 성분 (C)는 백금족 금속 또는 백금족 금속의 착물 또는 화합물을 포함한다. 본 조성물은 (D) 하이드로실릴화 억제제를 또한 추가로 포함한다. 성분 (D)는 하기 일반 화학식 I의 말레이미드를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019101905864-pct00001
상기 식에서, A3은 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타낸다.
본 발명의 제2 태양에 따르면, 기재의 표면 상에 폴리실록산 이형 코팅을 도포하는 방법이 본 명세서에서 또한 제공된다. 본 발명의 제3 태양에 따르면, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물에서의 하이드로실릴화 억제제로서의 일반 화학식 I의 말레이미드의 용도가 본 명세서에서 추가로 제공된다.
본 발명의 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물("조성물")은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 성분 (D)를 포함한다. 선택적으로, 본 조성물은 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다.
성분 (A)는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산이다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (A)는 (A1) 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하며 상기 유기폴리실록산 분지쇄 중 2개 이상이 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 분지형 유기폴리실록산; 및/또는 (A2) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산으로부터 선택된다. 다시 말하면, 성분 (A)는 성분 (A1), 성분 (A2), 또는 성분 (A1)과 성분 (A2)를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산 (A)는 분자당 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하지만; 분자당 오직 2개의 에틸렌계 불포화 기만 함유하는 유기폴리실록산 (A)가, 분자당 평균 2개 초과의 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산 (B)와 함께 성공적으로 사용될 수 있다.
성분 (A1)은 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하는 분지형 유기폴리실록산이며, 상기 유기폴리실록산 분지쇄 중 2개 이상은 에틸렌계 불포화 기를 함유한다. 추가의 실시 형태에서, 성분 (A1)은 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 포함하는 분지형 유기폴리실록산이다.
적합한 분지형 유기폴리실록산 (A1)의 예는 화학식 R a R b 2SiO1/2(M 단위)의 단위에 의해 말단화되며 화학식 SiO4/2(Q 단위) 또는 화학식 R c SiO3/2(T 단위)의 하나 이상의 단위 및 화학식 R b 2SiO2/2(D 단위)의 15 내지 995개의 단위를 포함한다. 각각의 R a 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 알케닐 기로부터 선택되며, 분지형 유기폴리실록산 내의 3개 이상의 R a 치환체는 에틸렌계 불포화 알케닐 기이다. 각각의 R b 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이다. 각각의 R c 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 알케닐 기, 아릴 기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택된다.
다양한 실시 형태에서, R a 치환체의 약 50% 이상, 선택적으로 약 75% 이상, 선택적으로 약 90% 이상, 또는 선택적으로 실질적으로 전부는 에틸렌계 불포화 알케닐 기이다. 분지형 유기폴리실록산 (A1) 내의 각각의 에틸렌계 불포화 기는, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 기로부터 선택될 수 있지만, 또한 더 긴 사슬의 알케닐 기, 예를 들어 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐 또는 10-운데세닐로부터 선택될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (A1)의 각각의 에틸렌계 불포화 기는 비닐 기 및 헥세닐 기로부터 선택된다. 상이한 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 중합체, 예를 들어 동일 중합체 상에 비닐 기 및 헥세닐 기를 갖는 중합체가 사용될 수 있으며, 중합체들의 혼합물, 예를 들어 비닐-작용성 중합체와 헥세닐-작용성 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
각각의 R b 치환체는 예를 들어, 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 아이소프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 또는 헥실 기일 수 있다. 소정 실시 형태에 있어서, 각각의 R b 치환체는 메틸 기 및 에틸 기로부터 선택된다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R b 치환체는 메틸 기이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (A1)은 2개 이상, 선택적으로 3개 이상의 화학식 (R b 2SiO2/2)n의 폴리다이오르가노실록산 사슬을 함유하며, 여기서 각각의 n은 독립적으로 2 내지 100이다. 소정 실시 형태에서, 성분 (A1)은 분지형이며 화학식 (SiO4/2)의 하나 이상의 "중심" Q 단위를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 4개의 분지쇄가 중심 Q 단위로부터 연장된다. 소정 실시 형태에서, 성분 (A1)은 주로 하기 일반 화학식의 유기폴리실록산 분자로 이루어질 수 있다:
Figure 112019101905864-pct00002
상기 식에서, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 100이다. 화학식 (SiO4/2)의 하나 이상의 코어 단위를 포함하는 분지형 유기폴리실록산 (A1)의 제조는 미국 특허 제6806339 B2호에 기재되어 있으며, 이는 전체적으로 참고로 포함된다.
화학식 R c SiO3/2의 하나 이상의 단위 및 화학식 R b 2SiO2/2의 15 내지 995개의 단위를 포함하는 분지형 유기폴리실록산 (A1)은 일반 화학식 (R c SiO3/2)(R a R b 2SiO1/2)3을 갖는 화합물을 환형 폴리다이오르가노실록산 및/또는 실질적으로 선형인 하이드록실 말단화된 폴리다이오르가노실록산과 혼합하고, 혼합물을 산 또는 포스파젠 염기 촉매의 존재 하에 약 180℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
성분 (A2)는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산이다. 그러한 선형 유기폴리실록산 (A2)는 (예를 들어, 약 70℃ 내지 약 90℃와 같이) 더 낮은 온도에서 경화되는 이형 코팅에 효과적이다. 성분 (A2)의 경우, 각각의 에틸렌계 불포화 기는 6개 이상의 탄소 원자를 가질 필요가 있다. 각각의 에틸렌계 불포화 기는, 예를 들어 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 또는 10-운데세닐일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (A2)의 에틸렌계 불포화 기의 각각은 헥세닐 기이다.
2개 이상의 헥세닐 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산 (A2)는, 예를 들어 헥세닐메틸실록산 단위 및/또는 헥세닐다이메틸실록산 단위를 함유할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 성분 (A2)는 다이메틸실록산 단위와 5-헥세닐메틸실록산 단위의 5-헥세닐다이메틸실록산 말단-블로킹된 공중합체이거나 그를 포함한다.
에틸렌계 불포화 기는 선형 유기폴리실록산 (A2)의 규소-결합된 유기 기의 약 0.2 내지 약 5.0 중량%(wt.%), 선택적으로 약 0.5 내지 약 4.0 중량%, 선택적으로 약 0.8 내지 약 4.0 중량%, 선택적으로 약 1.1 내지 약 4.0 중량%, 선택적으로 약 0.5 내지 약 1.8 중량%, 선택적으로 약 0.8 내지 약 1.8 중량%, 또는 선택적으로 약 1.1 내지 약 1.8 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 중량%는 선형 유기폴리실록산 (A2)의 총 중량과 비교되는 알케닐 단위의 중량에 기초하여 계산된다. 소정 실시 형태에서, 다이메틸실록산 단위와 5-헥세닐메틸실록산 단위의 5-헥세닐다이메틸실록산 말단-블로킹된 공중합체의 다이오르가노실록산 단위의 약 1.0 내지 약 4.0 중량% 또는 몰%는 5-헥세닐메틸실록산 단위이다.
성분 (A2)는 점도가 25℃에서 약 50 mPa.s 이상 약 10000 mPa.s 이하일 수 있다. 점도는 적절한 스핀들을 사용하는 브룩필드(Brookfield) DV-II 점도계를 사용함으로써 결정될 수 있다. 무용매 조성물에서와 같은 다양한 실시 형태에서, 성분 (A2)는 점도가 25℃에서 약 50 내지 약 1000 mPa.s이다. 그러한 실시 형태에서, 선형 유기폴리실록산 (A2) 내의 실록산 단위의 수(중합도 "DP")는 약 20 내지 약 1000개, 또는 선택적으로 약 20 내지 약 250개 또는 약 500개일 수 있다.
용매계 조성물에서와 같은 다른 실시 형태에서, 성분 (A2)는 점도가 약 10000 mPa.s 초과이다. 그러한 실시 형태에서, 성분 (A2)는 고분자량 화합물일 수 있다. 예를 들어, DP는 약 1000보다 상당히 높거나, 선택적으로 약 2000보다 높거나, 선택적으로 약 3000보다 높거나, 또는 선택적으로 약 4000보다 높을 수 있다. 그러한 유기폴리실록산 (A2)는 대단히 점성이어서, 단지 용액에서의 그의 점도만 측정가능하다.
성분 (B)는 분자당 2개 이상의 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산이거나 그를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (B)는 분자당 3개 이상의 Si-H 기를 함유한다. Si-H 기는 유기폴리실록산 사슬 내의 알킬하이드리도실록산 기에 및/또는 말단 다이알킬하이드리도실릴 기에 존재할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (B)는 하기 일반 화학식을 갖는다:
R t 3SiO1/2((CH3)2SiO2/2) d (R t 2SiO2/2) e )SiO1/2R t 3
상기 식에서, 각각의 R t 치환체는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 수소 원자일 수 있다. 하첨자 d는 0 또는 정수이고, 하첨자 e는 d + e가 8 내지 100이 되도록 하는 정수이다.
대안적인 또는 추가의 실시 형태에서, 성분 (B)는 일반 화학식 SiO4/2 및 R q 3SiO1/2의 단위로 이루어진 MQ 수지이거나 그를 포함하며, 여기서 하나 이상의 R q 치환체는 수소 원자이고 나머지는 알킬 기이다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 R t 및 R q 치환체는 메틸 기이다.
Si-H 기의 H 원자는 유기폴리실록산 (B) 내의 총 Si-H 및 Si-알킬 기의 약 0.5% 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 0.8 또는 약 1.1 중량% 내지 약 2 또는 약 5 중량%로 존재할 수 있다. 그러한 함량은 적정을 통해 결정될 수 있다.
조성물에서 유기폴리실록산 (B) 내의 Si-H 기의 총량 대 유기폴리실록산 (A) 내의 총 에틸렌계 불포화 기의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 5:1 선택적으로 약 1.1:1 내지 약 2:1 또는 선택적으로 약 1.2:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다.
적합한 하이드로실릴화 촉매 (C)는 백금족 금속(때때로 백금 금속으로 지칭됨), 즉 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐 또는 백금족 금속의 착물 또는 화합물을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 성분 (C)는 염화백금산, 백금 아세틸아세토네이트, 할로겐화제1백금과 불포화 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 유기비닐실록산 및 스티렌과의 착물, 헥사메틸다이백금, PtCl2, PtCl3 및 Pt(CN)3을 비롯한 백금 화합물 또는 착물의 군으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 성분 (C)는 염화백금산과 다이비닐테트라메틸다이실록산의 반응에 의해 생성되는, 백금과 다이비닐테트라메틸다이실록산의 배위 착물인 카스테트 촉매(Karstedt's catalyst)를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 성분 (C)는 로듐 착물, 예를 들어 RhCl3(Bu2S)3을 포함한다.
성분 (C)는 유기폴리실록산 (A)의 총 중량을 기준으로 백금족 금속의 중량으로 약 10 내지 약 200 ppm(part per million), 선택적으로 약 30 내지 약 150 ppm, 또는 선택적으로 약 50 또는 약 80 ppm 내지 약 120 ppm으로 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 성분 (C)에 대한 전술한 ppm 범위는 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하거나, 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하이드로실릴화 억제제 (D)는 하기 일반 화학식 I의 말레이미드를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019101905864-pct00003
상기 식에서, A3은 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 기 A1, A2, A3의 각각은, 예를 들어, 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 아릴, 또는 아르알킬일 수 있다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실, 및 옥타데실로 예시된다. 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐로 예시된다. 지환족 기는 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로펜틸 및 사이클로헥실, 또는 사이클로알케닐 기, 예를 들어 사이클로펜타다이에닐, 사이클로헥세닐, 또는 사이클로옥타다이에닐로 예시된다. 아릴 기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 나프틸로 예시된다. 아르알킬 기는 벤질 및 2-페닐에틸로 예시된다.
다양한 실시 형태에서, 기 A1 및 A2의 각각은 수소 원자를 나타내지만, 어느 하나는 예를 들어, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있다. A1 및 A2가 각각 수소를 나타내고 A3이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내는 말레이미드는 이형 코팅 조성물 제형과 일반적으로 용이하게 상용성이며; 따라서, 알킬 기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬말레이미드, 예를 들어 N-(n-프로필)말레이미드 또는 N-(t-부틸)말레이미드가 하이드로실릴화 억제제 (D)로서 적합하다. 예를 들어, 알킬 기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬말레이미드, 예를 들어 N-(n-프로필)말레이미드는, 생성되는 코팅이 양호한 경화 성능을 나타내는 데 필요한 특별한 예방 조치 없이 액체로서 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 (D), 즉 말레이미드 (I)은 약 1:1 내지 약 200:1, 선택적으로 약 1:1 내지 약 100:1, 선택적으로 약 5:1 내지 약 100:1, 선택적으로 약 10:1 내지 약 100:1, 선택적으로 약 1:1 내지 약 50:1, 선택적으로 약 5:1 내지 약 50:1, 또는 선택적으로 약 10:1 내지 약 50:1의 말레이미드 (I) 대 성분 (C)의 백금족 금속의 몰비로 조성물에 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 전술한 말레이미드 (I)은 이형 코팅 조성물 내의 (성분 (D)로서 또는 다른 것으로서) 유일한 하이드로실릴화 억제제이다. 다시 말하면, 본 조성물에는 성분 (D) 이외의 하이드로실릴화 억제제가 부재한다.
대안적인 실시 형태에서, 본 조성물은 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)를 추가로 포함할 수 있다. 성분 (E)는 일반적으로 상기 성분 (D) 이외의 임의의 공지된 하이드로실릴화 억제제일 수 있다. 예를 들어, 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)는 아세틸렌 화합물, 예를 들어 아세틸렌 알코올, 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트, 아세틸렌계 불포화 실란 및 불포화 다이카르복실산 다이에스테르 또는 말레에이트 화합물, 예를 들어 비스말레에이트 또는 다이알릴말레에이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 성분 (E)는 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 말레에이트 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
다양한 실시 형태에서, 성분 (E)는 아세틸렌 화합물, 예를 들어 아세틸렌계 불포화 알코올로부터 선택된다. 아세틸렌 알코올은 하기 일반 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112019101905864-pct00004
상기 식에서, B1, B2 및 B3은 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 예를 들어, 기 B1, 기 B2, 기 B3의 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 지환족, 아릴, 또는 아르알킬일 수 있거나, B1과 B2가 연결되어 카르보사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)로서 적합한 아세틸렌 알코올의 예에는 메틸 부티놀, 다이메틸 헥시놀 또는 하기에 나타나 있는 1-에티닐사이클로헥사놀(ETCH)이 포함된다.
제2 하이드로실릴화 억제제 (E)로서 유용한 아세틸렌계 불포화 실란의 예는 트라이메틸(3,5-다이메틸-1-헥신-3-옥시)실란이다. 불포화 다이카르복실산 다이에스테르의 예에는 말레에이트, 예를 들어 비스(2-메톡시-1-메틸에틸) 말레에이트, 및 푸마레이트, 예를 들어 다이에틸푸마레이트 또는 푸마레이트/알코올 혼합물이 포함되며, 여기서 알코올은, 예를 들어 벤질 알코올 또는 1-옥타놀이다. 하나 초과의 제2 하이드로실릴화 억제제 (E), 예를 들어, 푸마레이트 또는 말레에이트와 하기에 나타나 있는 1-에티닐사이클로헥사놀(ETCH)과 같은 아세틸렌계 불포화 알코올이 이형 코팅 조성물에 존재할 수 있다:
Figure 112019101905864-pct00005
.
성분 (E)가 조성물에 존재하는 실시 형태에서, 이형 코팅 조성물에 존재하는 하이드로실릴화 억제제 (D)(즉, 화학식 I의 말레이미드) 대 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)의 몰비는 약 50:1 내지 약 1:50, 선택적으로 약 10:1 내지 약 1:50, 선택적으로 약 4:1 내지 약 1:50, 선택적으로 약 4:1 내지 약 1:30, 선택적으로 약 1:1 내지 약 10:1, 또는 선택적으로 약 1:1 내지 약 4:1일 수 있다.
하이드로실릴화 억제제 (D)(즉, 화학식 I의 말레이미드) 및 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)를 함유하는 본 명세서에 기재된 바와 같은 이형 코팅 조성물은 약 70℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 양호한 경화 특성을 갖는다.
본 발명의 이형 코팅 조성물에 또한 존재할 수 있는 다른 성분에는, 예를 들어, 실리콘 이형 조절제, 충전제, 반응성 희석제, 접착 촉진제, 용매, 방향제(fragrance) 및 방부제가 포함된다. 실리콘 이형 조절제의 예에는 알케닐화 실리콘 수지, 12 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 1차 알켄, 및 10개 이상의 탄소 원자를 함유하는 분지형 알켄이 포함된다. 충전제의 예에는 실리카, 석영 및 백악이 포함된다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은 용매 없이(무용매 조성물) 또는 용매 중에(용매계 조성물) 또는 수중유 에멀젼의 일부로서(수계 조성물) 도포될 수 있다. 무용매 실리콘 이형 코팅 조성물은 용매계 코팅 조성물에 비해 일부 중요한 이점을 갖는다: 환경, 건강, 안전 및 규제의 우려가 더 적고/적거나; 용매 회수 장비가 필요하지 않고/않거나; 제거되어야 하는 담체를 함유하지 않아서, 라인 속도가 더 빠를 수 있고/있거나; 필름을 손상시킬 가능성이 더 적다.
본 발명자들은 선형 오르가노폴리실록산 (A2)(6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유함)에 기초한 이형 코팅 조성물이, 비닐 기를 함유하는 유사한 유기폴리실록산에 기초한 코팅 조성물에 비해 100℃ 미만의 온도, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 더 빠르게 경화된다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 또한 분지형 유기폴리실록산 (A1)에 기초한 이형 코팅 조성물(3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하며 상기 유기폴리실록산 분지쇄 중 2개 이상은 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, 선택적으로, 각각 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 포함함)이, 유사하지만 비분지형인 유기폴리실록산에 기초한 코팅 조성물에 비해 100℃ 미만의 온도, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 더 빠르게 경화된다는 것을 알아내었다.
그러나, 이형 코팅 조성물은 일반적으로 주위 온도의 코팅 배스에서 조성물의 조기 경화를 억제하기 위하여 하이드로실릴화 억제제를 필요로 한다. 100℃ 미만의 온도, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 90℃의 온도에서 경화되는 이형 코팅의 경우, 코팅이 주위 온도에서 상당한 시간 동안 억제제에 의해 안정화될 때 하이드로실릴화 억제제가 기재 상의 이형 코팅의 경화를 지연시키는 문제가 있을 수 있다. 본 발명자들은 일반 화학식 I의 말레이미드가 유사한 조건 하에서 사용되는 전통적인 하이드로실릴화 억제제와 비교하여 본 명세서에 기재된 이형 코팅 조성물에 상당히 더 우수한 성능의 경화 특성을 제공하는 억제제 (D)임을 알아내었다. 더욱이, 이형 코팅 조성물에 단독으로, 또는 억제제 (E)와 조합하여 억제제 (D)로서의 일반 화학식 I의 말레이미드를 도입하는 것은 심지어 더 낮은 경화 온도에 의해서도 종래 기술의 코팅과 유사한 경화된 이형 코팅을 제공하였다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은 단지 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를 임의의 선택 성분과 함께 예비혼합함으로써 제조될 수 있고 그렇게 제조된 조성물은 이형 코팅으로서 성공적으로 도포될 수 있지만, 그러한 조성물을 저장 및 수송을 위해 개별적으로 패키징된 부분들로 제조하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 그러한 경우에, 부분들은 조성물이 코팅으로서 도포되는 시점에서 조합될 수 있다. 보통, 저장 및 수송을 위해 개별적으로 패키징된 부분들 또는 파트들로 이형 코팅 조성물을 제조할 때, 하이드로실릴화 촉매는 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산과 함께 패키징되어서는 안 된다. 아세틸렌계 불포화 알코올과 같은 다수의 하이드로실릴화 억제제 (E)는 하이드로실릴화 촉매 (C)와 함께 패키징되어서는 안 된다.
말레이미드 억제제 (D)는, 다수의 공지된 하이드로실릴화 억제제와는 달리, 하이드로실릴화 촉매 (C)와 상용성이라는 이점을 갖는다. 따라서, 2 파트 조성물에 존재할 때 성분 (E)는 하이드로실릴화 촉매 (C)와는 상이한 파트에 있어야 하지만, 성분 (D)는 2개의 파트 중 어느 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다. 이는 2-패키지 조성물로서의 패키징을 용이하게 한다.
2-패키지 시스템일 수 있는 본 발명에 따른 패키징된 이형 코팅 조성물의 일 예는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A), 하이드로실릴화 촉매 (C) 및 하이드로실릴화 억제제 (D)를 포함하는 제1 파트, 및 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산 (B)를 포함하는 제2 파트를 포함한다. 말레이미드 억제제 (D)를 하이드로실릴화 촉매 (C)에 첨가하고, 이어서 유기폴리실록산 (A)와 혼합하여 제1 파트를 형성할 수 있거나, 또는 말레이미드 억제제 (D)를 유기폴리실록산 (A)에 첨가한 후에 하이드로실릴화 촉매 (C)를 첨가할 수 있다.
2-패키지 시스템일 수 있는 본 발명에 따른 패키징된 이형 코팅 조성물의 다른 예는, 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)를 포함하는 제1 파트, 및 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산 (B) 및 하이드로실릴화 억제제 (D)를 포함하는 제2 파트를 포함한다. 이러한 2-패키지 시스템에서, 하이드로실릴화 억제제 (D)는 유일한 하이드로실릴화 억제제로서 사용되는 말레이미드일 수 있거나, 또는 말레이미드와 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)의 혼합물일 수 있다.
3-패키지 시스템일 수 있는 본 발명에 따른 패키징된 이형 코팅 조성물의 다른 예는, 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A) 및 하이드로실릴화 억제제 (D)를 포함하는 제1 파트, 하이드로실릴화 촉매 (C)를 함유하는 제2 파트, 및 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산 (B)를 함유하는 제3 파트를 포함한다.
본 발명의 이형 코팅 조성물은 이형 코팅에 사용되는 통상적인 코팅 장치를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 폴리에틸렌 코팅된 크래프트지(PEK) 및 감온지와 같은 감열 기재를 비롯한 종이 또는 플라스틱과 같은 기재에 도포될 수 있다.
경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물에서의 하이드로실릴화 억제제로서의 하기 일반 화학식 I의 말레이미드의 용도가 또한 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112019101905864-pct00006
상기 식에서, A3은 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 화학식 I의 말레이미드는 성분 (D)에 대해 상기에 기재된 바와 같다. 조성물은 또한 상기에 기재된 바와 같으며, 즉, 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C), 선택적으로 성분 (E)를 (추가로) 포함하며, 각각은 상기에 기재된 바와 같다.
기재의 표면 상에 폴리실록산 이형 코팅을 도포하는 방법이 또한 제공된다. 본 방법은 1) 기재를 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물로 코팅하는 단계를 포함한다. 본 방법은 2) 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물을 약 50℃ 내지 약 130℃의 온도에서 경화시켜 기재 상에 이형 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 조성물은 상기에 기재된 바와 같으며, 즉, 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 성분 (D), 선택적으로 성분 (E)를 포함하며, 각각은 상기에 기재된 바와 같다. 본 발명의 조성물 및/또는 공정으로부터 형성되고/되거나 그로부터 얻어지는 경화된 이형 코팅이 또한 제공된다.
그렇게 도포된 이형 코팅은 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 선택적으로 약 70℃ 내지 약 90℃ 또는 약 95℃의 범위의 온도(예를 들어, 경화 오븐의 온도)에서 경화될 수 있다. 이러한 온도에서의 체류 시간(즉, 코팅이 경화 오븐 내에서 경화되는 기간)은, 예를 들어 약 1 내지 약 50초의 범위일 수 있으며, 더 짧은 체류 시간은 일반적으로 이러한 범위 내의 더 높은 온도에 상응한다. 소정 실시 형태에서, 체류 시간은 약 2 내지 약 30초, 또는 선택적으로 약 2 내지 약 10초이다. 본 발명의 이형 코팅 조성물은 또한 100℃ 초과의 온도에서 더 짧은 체류 시간으로 경화될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 이형, 배킹, 및 인터리빙 종이를 제조하기 위해, 이형, 배킹 및 인터리빙 카드, 필름, 및 의류를 제조하기 위해, 자가-접착 테이프 또는 자가-접착 시트의 뒷면 또는 자가-접착 라벨의 기록면(written face)을 처리하기 위해 적합하다. 본 발명의 조성물은 접착제, 끈적끈적한 식료품, 예를 들어 케이크, 꿀, 사탕 및 육류; 역청, 아스팔트, 그리스 처리된 재료, 및 생고무와 같은 점착성 상품을 저장 및/또는 수송하도록 의도되는, 판지 상자, 금속 포일 및 드럼, 예를 들어 판지, 플라스틱, 목재 또는 철과 같은 패킹 재료를 처리하기에 적합하다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 예시되는데, 이는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 사용한 성분들은 다음과 같다. 하기와 같이 실시예에서 사용하기 위해 6가지 대안적인 중합체를 제조하였다.
A(i)
실온(RT)에서 N2 보호 하에 반응 용기 내에서 CH2=CHSi(CH3)2{OSi(CH3)2}9-OSi(CH3)2CH=CH2(52.0 g) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(300.0 g)을 혼합하여, 비닐 알케닐 기를 갖는 비교용 선형 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 155℃까지 가열하고, 다우 코닝 스파크 베이스(Dow Corning Sparc Base)(0.01 g)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 하이드로겐 포스페이트로 중화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 231℃/(0 내지 1 토르)에서 스트리핑하였다. 연갈색 오일을 얻었다(280 g, 수율 = 80.0%). 생성물의 최종 점도는 25℃에서 118.0 mPa.s였다. 수 평균 분자량은 다중-검출기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된 5.0 kDa이었고 비닐 기의 중량%는 1.13%(적정에 의해 결정됨)였다.
A(ii)
실온(RT)에서 N2 보호 하에 반응 용기 내에서 Q-(DMvi)4(128.0 g) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(3.30 ㎏)을 혼합하여 유형 (A1) 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 155℃까지 가열하고, 다우 코닝 스파크 베이스(0.12 g)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 하이드로겐 포스페이트로 중화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 231℃/(0 내지 1 토르)에서 스트리핑하였다. 연갈색 오일을 얻었다(2.9 ㎏, 수율 = 85.0%). 생성물의 최종 점도는 25℃에서 296.0 mPa.s였고, 수 평균 분자량은 다중-검출기 GPC에 의해 결정된 11.9 kDa이었고 비닐 기의 중량%는 0.90%(적정에 의해 결정됨)였다.
A(iii)
유형 (A2) 선형 다이메틸헥세닐 말단화된 다이메틸 메틸헥세닐 공중합체를 제조하였다. RT에서 N2 보호 하에 반응 용기 내에서 Hex(Si(CH3)2OSi(CH3)2)Hex(2.43 ㎏), 메틸(5-헥세닐)다이클로로실란 가수분해물(1.57 ㎏) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(9.0 ㎏)을 잘 혼합하였다. 반응 혼합물을 155℃까지 가열하고, 다우 코닝 스파크 베이스(0.04 g)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 하이드로겐 포스페이트로 중화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 231℃/(0 내지 1 토르)에서 스트리핑하였다. 연갈색 오일을 얻었다(6.6 ㎏, 수율 = 83.0%). 생성물의 최종 점도는 25℃에서 230.0 mPa.s였다. 수 평균 분자량은 다중-검출기 GPC에 의해 결정된 8.3 kDa이었고 알케닐 기의 중량%는 0.90%(적정에 의해 결정됨)였다.
A(iv)
RT에서 N2 보호 하에 반응 용기 내에서 Q-(DMhex)4(0.53 ㎏) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(4.00 ㎏)을 혼합하여 유형 (A1) 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 155℃까지 가열하고, 다우 코닝 스파크 베이스(0.19 g)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 하이드로겐 포스페이트로 중화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 231℃/(0 내지 1 토르)에서 스트리핑하였다. 연갈색 오일을 얻었다(3.3 ㎏, 수율 = 72.84%). 생성물의 최종 점도는 25℃에서 110.8 mPa.s였다. 수 평균 분자량은 다중-검출기 GPC에 의해 결정된 4.1 kDa이었고 알케닐 기의 중량%는 1.85%(적정에 의해 결정됨)였다.
A(v)
RT에서 N2 보호 하에 반응 용기 내에서 Q-(DnDhex mMhex)4(0.28 ㎏), 옥타메틸사이클로테트라실록산(4.48 ㎏) 및 메틸(5-헥세닐)다이클로로실란 가수분해물(0.22 ㎏)을 혼합하여 유형 (A1) 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 155℃까지 가열하고, 다우 코닝 스파크 베이스(0.16 g)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 중화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 231℃/(0 내지 1 토르)에서 스트리핑하였다. 연갈색 오일을 얻었다(4.14 ㎏, 수율 = 83.06%). 생성물의 최종 점도는 25℃에서 226.8 mPa.s였다. 수 평균 분자량은 다중-검출기 GPC에 의해 결정된 7.5 kDa이었고 알케닐 기의 중량%는 1.79%(적정에 의해 결정됨)였다.
A(vi)
RT에서 N2 보호 하에 반응 용기 내에서 Qn-(DmMhex)2n+2(0.46 ㎏) 및 옥타메틸사이클로테트라실록산(7.08 ㎏)을 혼합하여 유형 (A1) 중합체를 제조하였다. 반응 혼합물을 155℃까지 가열하고, 다우 코닝 스파크 베이스(0.26 g)를 첨가하였다. 1시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 하이드로겐 포스페이트로 중화시켰다. 반응 혼합물을 여과하고 231℃/(0 내지 1 토르)에서 스트리핑하였다. 연갈색 오일을 얻었다(6.23 ㎏, 수율 = 82.58%). 생성물의 최종 점도는 25℃에서 708.0 mPa.s였고, 수 평균 분자량은 다중-검출기 GPC에 의해 결정된 9.4 kDa이었고 알케닐 기의 중량%는 0.93%(적정에 의해 결정됨)였다.
사용된 유기폴리실록산 (B)는, 점도가 25℃에서 34 mPa.s이고 1.05 몰%의 Si-H 기를 갖는 트라이메틸실록시-말단화된 다이메틸, 메틸하이드로겐 실록산이었다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 카스테트 촉매였다.
하이드로실릴화 억제제 (D)는 N-(n-프로필)말레이미드였다:
Figure 112019101905864-pct00007
.
존재하는 경우, 선택적인 추가 억제제 (E)는 1-에티닐사이클로헥사놀(이하, ETCH로 지칭됨)이었다.
모든 점도 측정은, 달리 표시되지 않는다면, 적절한 스핀들을 사용하는 브룩필드 DV-II 점도계를 사용하여 실시하였다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 실시예에 사용된 기재는 이노비아 필름즈(Innovia Films)로부터의 2 밀 이축 배향 폴리프로필렌 필름(BOPP)이었다.
코팅 공정
하기 실시예에 이용되는 각각의 이형 코팅 조성물은 동일한 방식으로 도포 및 경화시켰으며, 즉, 함께 혼합한 지 20분 이내에 조성물을 실온(20℃)에서 블레이드 코팅기를 사용하여 기재 상에 도포하였다. 생성된 코팅을 언급된 바와 같이 소정 기간(체류 시간) 동안 명시된 온도로 경화 오븐 내에서 경화시켰다.
형성된 코팅의 경화 성능(경화 속도) 및 접착성은 전형적으로 추출가능 물질(extractable) 백분율(추출가능 물질%) 및 러브 오프 저항성(Rub off Resistance, ROR) 값을 측정함으로써 평가한다. 추출가능 물질%가 낮고(즉, 0에 가까울수록 더 우수함) ROR이 높은(즉, 100%에 가까울수록 더 우수함) 경우에 최상의 특성이 얻어진다.
추출가능 물질에 대한 시험 절차:
조성물의 경화 성능을 측정하기 위하여, 경화 직후에 추출가능 물질 시험을 실시하였다. 추출가능 물질 시험을 이용하여 용매의 존재 하에 경화된 이형-코팅된 샘플로부터 추출가능한 비가교결합된 실리콘의 양을 확인하였다. 하기 실시예에 사용되는 시험 방법은 다음과 같았다.
코팅 공정(상기에 기재됨)의 완료 즉시, 1.375 인치(3.49 cm) 다이 커터를 사용하여 코팅된 기재로부터 3개의 샘플 디스크를 절단하였다. 각각의 샘플 상의 실리콘 코트 중량을 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments) Lab-X 3500 벤치탑(Benchtop) XRF 분석기를 사용하여 결정하였다. 이어서, 각각의 디스크를, 40 mL의 메틸 아이소부틸 케톤 용매를 함유하는 개별 100 mL 병에 넣었다. 샘플의 실리콘 표면이 오염되거나 손상되지 않도록 보장하기 위해, 샘플 디스크를 취급하는 데는 항상 핀셋을 사용하였다. 이어서, 용매 병에 뚜껑을 덮고 30분 동안 실험실 벤치 탑 상에 놓아두었다. 이 기간 후에, 용매로부터 디스크를 꺼내고, 실리콘 코팅된 면을 위로 하여 깨끗한 티슈 페이퍼 상에 놓았다. 샘플을 와이핑(wiping) 또는 블로팅(blotting)하지 않고 용매가 샘플 디스크로부터 증발되게 두었다. 이어서, 각각의 샘플 디스크의 최종 코트 중량을 결정하였다.
하기 식을 사용하여 추출가능 물질의 퍼센트를 계산하였다:
Figure 112019101905864-pct00008
여기서, Wi는 (용매 도입 전) 초기 코트 중량이고 Wf는 (용매 증발 후) 최종 코트 중량이다.
ROR 평가
(때때로 고정 지수(anchorage index)로 지칭되는) ROR% 시험은, 코팅된 기재가 표면 연마를 거친 후에 남아 있는 경화된 실리콘의 양을 측정한다. 이는 경화된 코팅 필름이 기재에 얼마나 강하게 고정되는지를 나타내며; ROR% 값이 높을수록 더 우수하다. ROR%는 코팅된 기재가 경화 오븐을 빠져나가자마자 측정한다. 각각의 코팅된 기재로부터, 2개의 샘플 디스크를 제조하고, 이어서, 코팅된 기재의 각각의 샘플 디스크에 존재하는 실리콘을, 옥스포드 인스트루먼츠 Lab-X 3500 벤치탑 XRF 분석기를 통해 결정한다. 이어서, 코팅된 기재의 각각의 샘플 디스크를, '테이버(Taber)-유형 방법'과 유사한 방식으로, 자동 연마 장비를 사용하여 펠트와 접촉시킨 상태로 그리고 1.9 ㎏의 하중 하에서 연마 시험한다.
ROR%는 다음과 같이 계산한다:
ROR% = (Wf / Wi) × 100
여기서, Wi는 (연마 전) 초기 코트 중량이고 Wf는 (연마 후) 최종 코트 중량이다.
실시예 1
하이드로실릴화 억제제 (D)의 부재 하에 추출가능 물질% 및 ROR%의 관점에서 중합체 A(i), 중합체 A(ii) 및 중합체 A(iv)에 기초한 이형 코팅들의 비교를 제공하는 비교예.
사용한 조성물은, 중합체 A(i), 중합체 A(ii), 또는 중합체 A(iv); SiH:A 내의 알케닐 기의 몰비가 2:1 mol/mol이 되도록 하는 양의 유기폴리실록산 (B); 조성물의 총 중량을 기준으로 백금 금속의 중량으로 100 ppm의 양의 카스테트 촉매 (C); 및 조성물의 0.22 중량%의 양으로 존재하는 ETCH 억제제 (E)였다.
경화 조건: 샘플을 4초 또는 7초의 체류 시간 동안 85℃의 온도에서 경화시켰다. 기재: 2 밀 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP).
[표 1]
Figure 112019101905864-pct00009
명백하게, 분지형 비닐 중합체 A(ii)는 동일한 저온 경화 조건 하에서 그의 선형 유사체 A(i)과 비교하여 더 우수한 경화 성능을 나타내었다. 또한, 헥세닐 알케닐 기를 갖는A(iv)를 함유하는 조성물로부터 생성되는 코팅은 비닐 알케닐 기를 갖는 A(ii)보다 훨씬 더 우수하다. 그러나, 중합체 A(i) 및 중합체 A(ii)를 사용하여 제조된 코팅의 추출가능 물질% 및 ROR%는 각각의 경우에 상당히 불량하였다.
실시예 2
억제제 (D)로서 N-(n-프로필)말레이미드를 사용하는 이형 코팅의 추출가능 물질% 및 ROR%.
이 경우에, 이용한 제형은, 중합체 A(iv); SiH:A(iv) 내의 알케닐 기의 몰비가 2:1 mol/mol이 되도록 하는 양의 유기폴리실록산 (B); 조성물의 총 중량을 기준으로 백금 금속의 중량으로 100 ppm의 양의 카스테트 촉매 (C); 및 성분 (D):Pt의 몰비(mol/mol)가 31.5:1이 되도록 하는 양의 억제제 (D)였다.
경화 조건: 표시된 바와 같이 4초 또는 7초의 체류 시간 동안 85℃. 기재: 2 밀 BOPP.
[표 2]
Figure 112019101905864-pct00010
알 수 있는 바와 같이, A(iv) 및 억제제 (D)로서의 N-(n-프로필)말레이미드를 함유하는 조성물로부터 제조된 코팅은 목표 저온(85℃) 경화 조건에서 허용가능한 경화 성능을 제공한다.
실시예 3
중합체 A(v)와 함께 억제제 (D)로서의 N-(n-프로필)말레이미드를 사용하는 이형 코팅의 추출가능 물질% 및 ROR%.
조성물의 다른 성분은, SiH:A(v) 내의 알케닐 기의 몰비가 2:1 mol/mol이 되도록 하는 양의 유기폴리실록산 (B); 조성물의 총 중량을 기준으로 백금 금속의 중량으로 100 ppm의 양의 카스테트 촉매 (C); 및 성분 (D):Pt의 몰비(mol/mol)가 31.5/1이 되도록 하는 양의 억제제 (D)였다.
경화 조건: 4초 또는 7초의 체류 시간 동안 90℃; 4초 또는 7초의 체류 시간 동안 85℃, 및 4초 또는 7초의 체류 시간 동안의 75℃. 기재: 2 밀 BOPP.
[표 3]
Figure 112019101905864-pct00011
이는 억제제 (D)로서의 N-(n-프로필)말레이미드와 조합된, 헥세닐 알케닐 기를 갖는 중합체 A(v)의 이점을 나타낸다.
실시예 4
추출가능 물질% 및 ROR%의 관점에서 다이알릴 말레에이트, ETCH 및 N-프로필 말레이미드에 기초한 이형 코팅의 비교. 사용한 조성물은, 중합체 A(iii); SiH:A(iii) 내의 알케닐 기의 몰비가 2:1 mol/mol이 되도록 하는 양의 유기폴리실록산 (B); 조성물의 총 중량을 기준으로 백금 금속의 중량으로 100 ppm의 양의 카스테트 촉매 (C); 및 억제제:Pt의 몰비(mol/mol)가 70/1이 되도록 하는 양의 억제제 (D) 또는 억제제 (E)였다.
경화 조건: 4초의 체류 시간 동안 100℃, 4초의 체류 시간 동안 93℃, 및 4초의 체류 시간 동안 85℃. 기재: 2 밀 BOPP.
[표 4-A]
Figure 112019101905864-pct00012
[표 4-B]
Figure 112019101905864-pct00013
여기서, 주요 시판 억제제 - 비스말레에이트, 다이알릴 말레에이트, 서피놀-61, 및 ETCH -와 N-(n-프로필)말레이미드 사이의 저온 경화 조건 하에서의 성능 차이를 명확하게 알 수 있다. N-(n-프로필)말레이미드를 사용함으로써, 코팅 시스템은 경화 성능 요건을 충족시킬 수 있다.
실시예 5
추출가능 물질% 및 ROR%의 관점에서 ETCH(억제제 (E)) 및 ETCH/N-(n-프로필)말레이미드(억제제 (E) 및 억제제 (D))에 기초한 이형 코팅 경화 성능의 비교. 사용한 조성물은, 중합체 A(vi); SiH:A(vi) 내의 알케닐 기의 몰비가 2:1 mol/mol이 되도록 하는 양의 유기폴리실록산 (B); 및 조성물의 총 중량을 기준으로 백금 금속의 중량으로 100 ppm의 양의 카스테트 촉매 (C)였다.
경화 조건: 4초의 체류 시간 동안 85℃, 4초의 체류 시간 동안 80℃, 및 7초의 체류 시간 동안 75℃. 기재: 2 밀 BOPP.
[표 5]
Figure 112019101905864-pct00014
상기 표 5에서 각각의 경우에, 오로지 ETCH(억제제 (E))만 사용하는 조성물은 조합된 억제제 (D) 및 억제제 (E)를 사용하는 것들보다 열등하였다.
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예를 들면", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 작은 변화는 ±(0 내지 25), ±(0 내지 10), ±(0 내지 5) 또는 ±(0 내지 2.5)%의 수치 값 정도일 수 있다. 추가로, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 모든 수치 값에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 개별 기준에 따라, 전술한 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개의 각각은 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 인식되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 본질적으로 제한보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다. 독립항과 종속항, 즉 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두의 모든 조합의 발명의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다.

Claims (15)

  1. 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물로서,
    (A)
    (A1) 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 2개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 포함하여 중심 코어를 통해 연결된 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하는 분지형 유기폴리실록산; 및/또는
    (A2) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산
    으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산;
    (B) 분자당 2개 이상의 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산으로서, 단, 상기 유기폴리실록산 (A)가 오직 2개의 에틸렌계 불포화 기만 함유하는 경우, 상기 유기폴리실록산 (B)는 분자당 평균 2개 초과의 Si-H 기를 함유하는, 상기 유기폴리실록산;
    (C) 백금족 금속 또는 백금족 금속의 착물 또는 화합물을 포함하는 하이드로실릴화 촉매; 및
    (D) 하기 일반 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 하이드로실릴화 억제제:
    [화학식 I]
    Figure 112019106045538-pct00019

    (상기 식에서, A3은 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타냄)
    를 포함하는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (A1) 및/또는 유기폴리실록산 (A2)의 상기 에틸렌계 불포화 기는 헥세닐 기인, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 억제제 (D)는 알킬 기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬말레이미드를 포함하는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 억제제 (D)는 N-(n-프로필)말레이미드, N-(t-부틸)말레이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 상기 말레이미드는 상기 하이드로실릴화 촉매 (C)의 백금족 금속 또는 백금족 금속의 착물 또는 화합물에 대해 약 1:1 내지 약 100:1의 몰비로 존재하는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 제2 하이드로실릴화 억제제를 추가로 포함하는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)는 아세틸렌 화합물, 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트, 불포화 다이카르복실산 다이에스테르, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 상기 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)는 아세틸렌계 불포화 알코올을 포함하는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 이형 코팅 조성물에 존재하는 화학식 I의 상기 말레이미드 대 상기 제2 하이드로실릴화 억제제 (E)의 몰비는 약 50:1 내지 약 1:50, 선택적으로 약 1:1 내지 약 1:50, 또는 선택적으로 약 1:1 내지 약 4:1인, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 (A1)은 화학식 R a R b 2SiO1/2의 단위로 말단화되고 화학식 SiO4/2 또는 화학식 R c SiO3/2의 하나 이상의 단위 및 화학식 R b 2 SiO2/2의 15 내지 995개의 단위를 포함하며, 여기서 각각의 Ra 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 알케닐 기로부터 선택되고, 상기 분지형 유기폴리실록산 (A1) 내의 3개 이상의 R a 치환체는 에틸렌계 불포화 알케닐 기이고, 각각의 R b 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 아릴 기이고, 각각의 R c 치환체는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 알케닐 기, 아릴 기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기로부터 선택되는, 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물.
  11. 기재(substrate)의 표면 상에 폴리실록산 이형 코팅을 도포하는 방법으로서,
    1) 상기 기재를 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물로 코팅하는 단계로서, 상기 조성물은
    (A)
    (A1) 에틸렌계 불포화 기를 각각 함유하는 2개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 포함하여 중심 코어를 통해 연결된 3개 이상의 유기폴리실록산 분지쇄를 함유하는 분지형 유기폴리실록산; 및/또는
    (A2) 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 선형 유기폴리실록산
    으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 유기폴리실록산;
    (B) 분자당 2개 이상의 Si-H 기를 함유하는 유기폴리실록산으로서, 단, 상기 유기폴리실록산 (A)가 오직 2개의 에틸렌계 불포화 기만 함유하는 경우, 상기 유기폴리실록산 (B)는 분자당 평균 2개 초과의 Si-H 기를 함유하는, 상기 유기폴리실록산;
    (C) 백금족 금속 또는 백금족 금속의 착물 또는 화합물을 포함하는 하이드로실릴화 촉매; 및
    (D) 하기 일반 화학식 I의 말레이미드를 포함하는 하이드로실릴화 억제제:
    [화학식 I]
    Figure 112019106045538-pct00020

    (상기 식에서, A3은 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 수소 원자, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 기를 나타냄)
    를 포함하는, 상기 단계; 및
    2) 상기 경화성 폴리실록산 이형 코팅 조성물을 약 50℃ 내지 약 130℃의 온도에서 경화시켜 상기 기재 상에 상기 이형 코팅을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 경화성 폴리실록산 이형 조성물은 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 경화되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 조성물은 약 1 내지 약 50초의 체류 시간 동안, 또는 선택적으로 약 2 내지 약 10초의 체류 시간 동안 경화되는, 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 따른 방법에 의해 얻어지는 이형 코팅을 갖는, 기재.
  15. 삭제
KR1020197029391A 2017-03-16 2018-03-16 실리콘 이형 코팅 조성물 KR102501828B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762472538P 2017-03-16 2017-03-16
US62/472,538 2017-03-16
PCT/US2018/022818 WO2018170370A1 (en) 2017-03-16 2018-03-16 Silicone release coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190125425A KR20190125425A (ko) 2019-11-06
KR102501828B1 true KR102501828B1 (ko) 2023-02-22

Family

ID=61966053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029391A KR102501828B1 (ko) 2017-03-16 2018-03-16 실리콘 이형 코팅 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200325371A1 (ko)
EP (1) EP3596158B1 (ko)
JP (1) JP7128831B2 (ko)
KR (1) KR102501828B1 (ko)
CN (1) CN110382598B (ko)
TW (1) TW201839069A (ko)
WO (1) WO2018170370A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201835260A (zh) 2017-03-16 2018-10-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧離型塗層組成物
EP3898775A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
JP7555925B2 (ja) 2018-12-21 2024-09-25 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多官能性オルガノシロキサン、それを含有する組成物、及びその調製方法
US11787908B2 (en) 2018-12-21 2023-10-17 Dow Silicones Corporation Methods for making polyfunctional organosiloxanes and compositions containing same
EP3999604B1 (en) * 2020-09-27 2023-10-11 Dow Silicones Corporation Additive organopolysiloxane composition, curable composition, and film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003050174A1 (en) 2001-12-11 2003-06-19 Rhodia Chimie Catalytic pgm mixture for hydrosilylation
JP2008520804A (ja) 2004-11-18 2008-06-19 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション シリコーン剥離コーティング組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3315060A1 (de) * 1983-04-26 1984-10-31 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum vernetzen von organopolysiloxanmassen
US4504645A (en) * 1983-09-23 1985-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently-curable organosilicone release coating composition
US4526953A (en) * 1983-10-03 1985-07-02 General Electric Company Modified silicone release coating compositions
US4609574A (en) 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
CA2035964A1 (en) * 1990-03-06 1991-09-07 Carl R. Kessel Solventless silicon release coating
GB9917372D0 (en) 1999-07-23 1999-09-22 Dow Corning Silicone release coating compositions
DE10232668A1 (de) 2002-07-18 2004-02-05 Wacker-Chemie Gmbh Verzweigte Alkenylgruppen aufweisende Siloxanpolymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
GB0227066D0 (en) * 2002-11-20 2002-12-24 Dow Corning Silicone release coatings
JP4454955B2 (ja) * 2003-04-17 2010-04-21 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
FR2901800B1 (fr) * 2006-05-31 2008-08-29 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour films polymeres
GB0616021D0 (en) * 2006-08-14 2006-09-20 Dow Corning Silicone release coating compositions
US20140010963A1 (en) * 2011-03-18 2014-01-09 Dow Corning Corporation Silicone Release Coating Compositions
JP6324250B2 (ja) * 2014-07-24 2018-05-16 信越ポリマー株式会社 硬化性シリコーン組成物および剥離シート
CN105860082B (zh) * 2016-03-22 2019-03-22 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含氟链烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003050174A1 (en) 2001-12-11 2003-06-19 Rhodia Chimie Catalytic pgm mixture for hydrosilylation
JP2008520804A (ja) 2004-11-18 2008-06-19 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション シリコーン剥離コーティング組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018170370A1 (en) 2018-09-20
CN110382598A (zh) 2019-10-25
EP3596158A1 (en) 2020-01-22
US20200325371A1 (en) 2020-10-15
TW201839069A (zh) 2018-11-01
CN110382598B (zh) 2022-03-29
JP7128831B2 (ja) 2022-08-31
EP3596158B1 (en) 2021-04-21
JP2020512433A (ja) 2020-04-23
KR20190125425A (ko) 2019-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102501336B1 (ko) 실리콘 이형 코팅 조성물
KR102501828B1 (ko) 실리콘 이형 코팅 조성물
TWI622625B (zh) 有機矽氧烷組成物與塗佈、製造物件、方法及用途
JP5194178B2 (ja) 剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物
US3814731A (en) Agents for the manufacture of non-stick coatings
EP0081509B1 (en) Vinyl gum cure accelerators for addition-cure silicone
JP6633191B2 (ja) 可撓性基材用の不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及びこの組成物に含有される付着促進用添加剤
JP5694504B2 (ja) 柔軟基材用不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及び該組成物中に含有される付着促進用添加剤
US10030169B2 (en) Solventless release coating organopolysiloxane composition and sheet-form substrate having cured release coating
KR101381264B1 (ko) 가요성 지지체를 위한 항접착성 코팅을 제조하기 위해 망목화될 수 있는 실리콘 조성물 및 이러한 조성물 내에 함유된 접착 촉진 첨가제
JPH032270A (ja) 剥離性硬化皮膜形成用オルガノポリシロキサン組成物
JPH07188562A (ja) シリコーン系剥離組成物
JPH06228526A (ja) シリコーン用感圧接着剤用オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤
WO2018131490A1 (ja) 剥離シート用重剥離組成物及び剥離シート
USRE31727E (en) Vinyl gum cure accelerators for addition-cure silicone
US20230074905A1 (en) Silicone release coating compositions
US20220389274A1 (en) Silicone release coating compositions
US11236232B2 (en) Crosslinkable compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right