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KR102500243B1 - 5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법 - Google Patents

5-(c1~c4 알킬) 테트라졸의 합성방법 Download PDF

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KR102500243B1
KR102500243B1 KR1020160077356A KR20160077356A KR102500243B1 KR 102500243 B1 KR102500243 B1 KR 102500243B1 KR 1020160077356 A KR1020160077356 A KR 1020160077356A KR 20160077356 A KR20160077356 A KR 20160077356A KR 102500243 B1 KR102500243 B1 KR 102500243B1
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mol
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이근수
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이상율
김경철
정윤성
김형준
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의하면 수율이 향상되어 제조원가를 절감할 수 있다.

Description

5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법{Synthetic method of 5-(C1~C4 alkyl) tetrazole}
본 발명은 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다.
5-(C1~C4 알킬) 테트라졸은 반도체 소자 및 디스플레이 소자의 제조 공정에서 부식방지제 등의 용도로 많이 사용되고 있다.
종래에 알려진 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸, 예컨대 5-메틸-1H-테트라졸의 합성방법으로는 다음의 합성예 I 및 합성예 II에 의한 방법을 들 수 있다.
[ 합성예 I]
Figure 112016059865217-pat00001
[ 합성예 II]
Figure 112016059865217-pat00002
또한, 루이스 산 촉매를 사용한 경우로는 ZnCl2를 이용한 수용액상 반응에 의한 합성방법이나, Co(OAc)2를 이용한 수용액상 반응에 의한 합성방법을 들 수 있다.
그러나 상기 방법들은 제조수율이 낮다는 단점이 있었다.
CN103351353A
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
수율이 우수하여 제조원가가 절감되는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 따르면, 수율이 우수하여 알킬테트라졸의 제조원가를 절감할 수 있다.
본 발명은
C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법에 관한 것이다.
상기 합성방법을 반응식으로 예시하여 설명하면 다음과 같다:
[반응식 I]
Figure 112016059865217-pat00003
상기 식에서,
R은 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
M은 Na 또는 K이며,
X는 OAc 또는 SO4이며,
n은 1 또는 2이다.
상기 C1~C4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 합성하는 경우에 종래의 기술과 비교하여 대략 25% 정도 수율이 증가될 수 있다.
상기 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매로는 특히, 아세트산아연이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 합성방법에서 상기 아지드 화합물로는 소듐아지드 및 칼륨아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 소듐아지드가 사용될 수 있다.
상기 C1~C4 알킬 나이트릴은 아지드 화합물 대비 200mol%~1,000mol%로 사용될 수 있으며, 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매는 아지드 화합물 대비 100mol%~200mol%로 사용될 수 있다.
본 발명의 합성방법은 유기용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 유기용매로는 MeCN, DMF, NMP, DMSO, i-PrOH, n-BuOH 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 증발시키는 방법으로 간단히 제거할 수 있다.
본 발명의 합성방법은 수용액상에서도 반응을 진행할 수 있으나, 수용액을 사용하는 경우, 반응을 완료한 후에 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻기 위해 물을 증류하여 제거할 때 많은 시간과 비용이 소요되며, 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 침전시켜 수득하는 경우에도 침전을 생성하는 것이 어려운 단점을 갖는다.
본 발명의 합성방법에서 사용되는 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매에 포함된 Zn은5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성 후에, NaOH 수용액을 가하여 Zn(OH)2형태로 침전시켜 제거할 수 있다.
구체적으로 NaOH 수용액을 가하고 실온에서 10 내지 60분간, 바람직하게는 20~40분간, 더욱 바람직하게는 30 분간 교반하면 Zn(OH)2 (흰색 고체)가 생성되므로, 여과 공정을 수행하여 제거할 수 있다.
상기 Zn(OH)2를 제거한 후, 에틸아세테이트 같은 유기 용매로 추출과정을 수행하고, 얻어진 유기 분획을 감압 농축하는 방법 등에 의해 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 합성방법은 재결정 과정을 더 수행하는 것에 의하여 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 순도를 더 높일 수도 있다. 상기 재결정은 온도에 따른 재결정법 또는 난용성 용제로의 치환에 의한 재결정법 등의 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 500 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (19.04 g, 4.0 equiv), n-BuOH (250 mL), NaN3 (7.54 g, 1.0 equiv), zinc acetate (1.0 equiv)를 가하였다. 110℃까지 승온한 다음 16 시간 동안 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 감압하에 n-BuOH를 제거하였다. 5%의 NaOH 수용액 (180 mL, 2.0 equiv)을 가하고 실온에서 30분 동안 교반한 다음 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압 농축하여 목적하는 5-메틸-1H-테트라졸 (흰색 고체 10.59 g, 92%)을 얻었다.
실시예 2: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 500 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (19.04 g, 4.0 equiv), n-BuOH (250 mL), NaN3 (7.54 g, 1.0 equiv), zinc sulfate (1.0 equiv)를 가하였다. 110℃까지 승온한 다음 16 시간 동안 교반하였다. 실온까지 식힌 후, 감압하에 n-BuOH를 제거하였다. 5%의 NaOH 수용액 (180 mL, 2.0 equiv)을 가하고 실온에서 30분 동안 교반한 다음 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압 농축하여 원하는 5-메틸-1H-테트라졸 (흰색 고체 10.82 g, 94%)을 얻었다.
비교예 1: 5 - 메틸 -1H- 테트라졸의 합성
실온에서 250 mL 둥근바닥플라스크에 아세토나이트릴 (1.0 equiv), NaN3 (1.43 g, 1.1 equiv), zinc bromide (4.5 g, 1.0 equiv), H2O (40 mL), i-PrOH (4 mL)를 가하였다. 170℃에서 24 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 실온까지 냉각한 다음 1 N NaOH 수용액 (2.5 equiv)을 가한 후 30분 동안 교반하였다. 생성된 고체 (zinc hydoxide)를 여과하여 제거하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 3회에 걸쳐 추출하여 얻은 에틸아세테이트층을 감압하에 농축하여 1.37 g (75%)의 5-메틸-1H-테트라졸의 합성하였다.

Claims (6)

  1. C1~C4 알킬 나이트릴과 아지드 화합물을 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아지드 화합물은 소듐아지드 및 칼륨아지드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 C1~C4 알킬 카르복실산 촉매는 아세트산아연인 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 유기용매 중에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매에 포함된 Zn은 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성 후에, NaOH 수용액을 가하여 Zn(OH)2형태로 침전시켜서 제거되는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 C1~C4 알킬 나이트릴은 아지드 화합물 대비 200mol%~1,000mol%로 사용되며, 아세트산아연 및 황산아연 중에서 선택되는 1종 이상은 100mol%~200mol%로 사용되는 것을 특징으로 하는 5-(C1~C4 알킬) 테트라졸의 합성방법.
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