KR102492917B1 - Heterogeneous bipolar ion-exchange membrane having homogeneous bipolar interface and method for preparing the saem - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이폴라 이온교환막에 관한 것으로서, 두께 방향으로 균질층과 불균질층을 갖는 양이온교환막 및 음이온교환막이 상호 접착되되, 상기 균질층이 서로 마주보도록 접착된 바이폴라 이온교환막 및 양이온교환기를 갖는 양이온교환 고분자 매트릭스 및 양이온교환기를 갖는 양이온교환수지 분말을 포함하되, 일면은 상기 양이온교환 고분자 매트릭스에 의한 균질층을 가지고, 타면은 상기 양이온교환수지 분말이 편재되어 불균질층을 갖는 양이온교환막; 및 음이온교환기를 갖는 음이온교환 고분자 매트릭스 및 음이온교환기를 갖는 음이온교환수지 분말을 포함하되, 일면은 상기 음이온교환 고분자 매트릭스에 의한 균질층을 가지고, 타면은 상기 음이온교환수지 분말이 편재되어 불균질층을 갖는 음이온교환막을 포함하며, 상기 음이온교환막 및 음이온교환막은 균질층이 서로 마주보도록 부착되어 있는 바이폴라 이온교환막을 제공하며, 나아가, 상기 바이폴라 이온교환막을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a bipolar ion exchange membrane, wherein a cation exchange membrane having a homogeneous layer and a heterogeneous layer in the thickness direction and an anion exchange membrane are adhered to each other, and a bipolar ion exchange membrane and a cation exchanger having a cation exchanger are bonded such that the homogeneous layers face each other A cation exchange membrane comprising a polymer matrix and a cation exchange resin powder having a cation exchange group, wherein one side has a homogeneous layer by the cation exchange polymer matrix and the other side has a heterogeneous layer due to the uneven distribution of the cation exchange resin powder; and an anion exchange polymer matrix having an anion exchange group and an anion exchange resin powder having an anion exchange group, wherein one side has a homogeneous layer formed by the anion exchange polymer matrix, and the other side has a heterogeneous layer formed by uneven distribution of the anion exchange polymer powder. It includes an anion exchange membrane having a bipolar ion exchange membrane, wherein the anion exchange membrane and the anion exchange membrane are attached such that the homogeneous layers face each other, and furthermore, a method of manufacturing the bipolar ion exchange membrane is provided.
Description
본 발명은 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a bipolar ion exchange membrane and a manufacturing method thereof.
분리막 중의 하나인 이온교환막은 이온성 물질들을 분리 시 물질 이동의 추진력을 기전력으로 이용한다. 양이온교환막 시스템에서 양극 및 음극을 통해 전류를 공급하면 전해질 용액 중의 양이온은 이온교환막을 통해 음극으로 이동하고, 음이온은 양이온교환막의 도난(Donnan) 배제에 의해 투과하지 못한다. 이와 마찬가지로 음이온교환막 시스템에서 전해질 용액 중의 음이온은 이온교환막을 통해 양극으로 이동하고, 양이온은 음이온교환 막에 의해 배제되어 투과하지 못한다. 이런 방법으로 이온성 물질을 분리하게 된다.
An ion exchange membrane, one of the separation membranes, uses the driving force of material movement as an electromotive force when separating ionic materials. In a cation exchange membrane system, when current is supplied through an anode and a cathode, cations in the electrolyte solution move to the cathode through the ion exchange membrane, and anions are not permeable due to Donnan exclusion of the cation exchange membrane. Likewise, in the anion exchange membrane system, anions in the electrolyte solution move to the anode through the ion exchange membrane, and cations are excluded by the anion exchange membrane and cannot permeate. In this way, ionic substances are separated.
이와 같은 원리의 이온교환막을 이용한 전기화학적 탈염 공정은 여과방식의 정수가 아닌 이온교환능력을 가지는 분리막을 이용하여 전기적인 힘을 가하여 물속의 이온 및 유기물, 중금속 등 오염물질들을 제거한다. 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 양이온교환층이 음극을 향하고 음이온교환층이 양극을 향한 상태에서 전류를 공급하면 물 분자를 수소이온(H+)과 수산이온(OH-)으로 분해하여 각각 음극과 양극으로 이동하게 된다.
The electrochemical desalination process using an ion exchange membrane based on this principle uses a separation membrane having an ion exchange capability rather than a filtration-type water purification method to remove contaminants such as ions, organic substances, and heavy metals from water by applying electrical force. When the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are joined together and current is supplied with the cation exchange layer facing the cathode and the anion exchange layer facing the anode, water molecules are decomposed into hydrogen ions (H + ) and hydroxide ions (OH - ), respectively, and will move to the anode.
이러한 탈염공정에는 양이온교환막과 음이온교환막이 사용되며 전기투석공정과 바이폴라 형태의 막이 적용되는 물분해 전기투석 공정, 이온교환수지를 채워 넣은 전기탈염공정, 탄소체를 이용한 축전식 탈염기술 등이 있다.
This desalination process uses a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and includes an electrodialysis process, a water splitting electrodialysis process in which a bipolar membrane is applied, an electric desalination process filled with an ion exchange resin, and a capacitive desalination technology using a carbon body.
그러나 이러한 공정에 사용되는 이온교환막의 가격이 상당히 높기 때문에 이온제거 성능이 높음에도 불구하고 상용화가 되지 못하고 있다. 이러한 이유로 이온교환수지를 이용한 불균질 이온교환막의 개발이 지속적으로 연구되어 왔으며, 상용화되고 있다.
However, since the price of the ion exchange membrane used in this process is quite high, it has not been commercialized despite its high ion removal performance. For this reason, the development of heterogeneous ion exchange membranes using ion exchange resins has been continuously studied and commercialized.
이러한 이온교환 수지를 이용한 불균질막은 이온교환수지를 분쇄하여 폴리 올레핀계 고분자 바인더와 함께 컴파운딩하여 이온교환막으로 제조되고 있다. 그러나, 이온교환기가 없는 폴리 올레핀계 바인더에 의해 성능이 저하되는 문제가 있다.
A heterogeneous membrane using such an ion exchange resin is manufactured as an ion exchange membrane by pulverizing the ion exchange resin and compounding it with a polyolefin-based polymer binder. However, there is a problem in that performance is deteriorated by a polyolefin binder having no ion exchange group.
본 발명은 균질 바이폴라 계면을 갖는 불균질 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention is to provide a heterogeneous bipolar ion exchange membrane having a homogeneous bipolar interface and a manufacturing method thereof.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 의해, 바이폴라 이온교환막을 단순화하여 제조공정을 간소화하고자 한다.
Furthermore, according to one embodiment of the present invention, the manufacturing process is simplified by simplifying the bipolar ion exchange membrane.
또한, 제조공정의 간소화 및 바이폴라 이온교환막 제조에 사용되는 원료의 사용량을 줄여 바이폴라 이온교환막의 제조비용을 절감하고자 한다.
In addition, it is intended to reduce the manufacturing cost of the bipolar ion exchange membrane by simplifying the manufacturing process and reducing the amount of raw materials used in the manufacture of the bipolar ion exchange membrane.
본 발명은 일 견지로서 바이폴라 이온교환막을 제공하며, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환막은 두께 방향으로 균질층과 불균질층을 갖는 양이온교환막 및 음이온교환막이 상호 접착되되, 상기 균질층이 서로 마주보도록 접착된 바이폴라 이온교환막을 제공한다.
In one aspect, the present invention provides a bipolar ion exchange membrane, and in the bipolar ion exchange membrane according to one embodiment of the present invention, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane having a homogeneous layer and a heterogeneous layer in the thickness direction are adhered to each other, and the homogeneous layer Provided are bipolar ion exchange membranes bonded to face each other.
본 발명의 다른 견지로서, 상기 바이폴라 이온교환막은 양이온교환기를 갖는 양이온교환 고분자 매트릭스 및 양이온교환기를 갖는 양이온교환수지 분말을 포함하되, 일면은 상기 양이온교환 고분자 매트릭스에 의한 균질층을 가지고, 타면은 상기 양이온교환수지 분말이 편재되어 불균질층을 갖는 양이온교환막; 및 음이온교환기를 갖는 음이온교환 고분자 매트릭스 및 음이온교환기를 갖는 음이온교환수지 분말을 포함하되, 일면은 상기 음이온교환 고분자 매트릭스에 의한 균질층을 가지고, 타면은 상기 음이온교환수지 분말이 편재되어 불균질층을 갖는 음이온교환막을 포함하며, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막은 균질층이 서로 마주보도록 부착되어 있는 바이폴라 이온교환막을 제공한다.As another aspect of the present invention, the bipolar ion exchange membrane includes a cation exchange polymer matrix having a cation exchange group and a cation exchange resin powder having a cation exchange group, one side having a homogeneous layer by the cation exchange polymer matrix, and the other side having the above a cation exchange membrane having a heterogeneous layer in which cation exchange resin powder is unevenly distributed; and an anion exchange polymer matrix having an anion exchange group and an anion exchange resin powder having an anion exchange group, wherein one side has a homogeneous layer formed by the anion exchange polymer matrix, and the other side has a heterogeneous layer formed by uneven distribution of the anion exchange polymer powder. and an anion exchange membrane having a bipolar ion exchange membrane, wherein the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are attached such that the homogeneous layers face each other.
상기 양이온교환 고분자 매트릭스는 폴리술폰(PSf, polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketone), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO, polyphenyleneoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. The cation exchange polymer matrix is polysulfone (PSf, polysulfone), polyetheretherketone (PEEK), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene), and polyphenylene oxide (PPO). , polyphenyleneoxide).
상기 양이온교환수지 분말 및 음이온교환수지 분말은 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체일 수 있다.The cation exchange resin powder and anion exchange resin powder may be a copolymer of styrene and divinylbenzene.
상기 양이온교환 고분자 매트릭스 및 양이온교환수지 분말의 양이온교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 상기 음이온교환 고분자 매트릭스 및 음이온교환수지 분말의 음이온교환기는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. The cation exchanger of the cation exchange polymer matrix and cation exchange resin powder is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphinic group (-HPO 2 H), It may be independently selected from the group consisting of an asonic group (-AsO 3 H 2 ) and a selinonic group (-SeO 3 H), and the anion exchanger of the anion exchange polymer matrix and anion exchange resin powder is a quaternary ammonium salt (- Independently selected from the group consisting of NH 3 ), primary to tertiary amines (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium groups (-PR 4 ), and tertiary sulfonium groups (-SR 3 ) It can be.
상기 양이온교환수지 분말은 10㎛ 내지 200㎛의 입자사이즈를 갖는 것이 바람직하다. The cation exchange resin powder preferably has a particle size of 10 μm to 200 μm.
상기 양이온교환수지 분말은 상기 양이온교환막 두께의 50 내지 90% 범위의 두께로 편재된 것이 바람직하며, 또, 상기 음이온교환수지 분말은 상기 음이온교환막 두께의 50 내지 90% 범위의 두께로 편재된 것이 바람직하다. The cation exchange resin powder is preferably unevenly distributed in a thickness ranging from 50 to 90% of the thickness of the cation exchange membrane, and the anion exchange resin powder is preferably unevenly distributed in a thickness ranging from 50 to 90% of the thickness of the anion exchange membrane. Do.
상기 양이온교환막은 전체 중량에 대해 10 내지 50%의 양이온교환수지 분말을 포함하며, 상기 음이온교환막은 전체 중량에 대해 10 내지 50%의 음이온교환수지 분말을 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the cation exchange membrane contains 10 to 50% of the cation exchange resin powder with respect to the total weight, and the anion exchange membrane contains 10 to 50% of the anion exchange resin powder with respect to the total weight.
일 구현예에 따르면, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막 사이에 물분해촉매층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 물분해 촉매층은 철 및 크롬으로부터 선택되는 적어도 하나의 수산화물을 포함할 수 있다.
According to one embodiment, a water decomposition catalyst layer may be further included between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. In this case, the water decomposition catalyst layer may include at least one hydroxide selected from iron and chromium.
본 발명의 다른 견지로서 바이폴라 이온교환막을 제조하는 방법을 제공하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 제1 극성의 이온교환기를 갖는 제1 이온교환 고분자가 용매에 용해된 제1 이온교환 고분자 용액 내에 제1 극성의 이온교환기를 갖는 제1 이온교환수지 분말이 혼합된 제1 이온교환막 형성 조성물을 사용하여 제1 이온교환막을 형성하되, 상기 제1 이온교환수지 분말을 상기 제1 이온교환막의 일면에 편재하도록 건조하여 제1 이온교환수지 분말이 편재된 비균질층 및 반대의 균질층을 갖는 제1 이온교환막을 형성하는 단계, 및 상기 제1 이온교환막의 균질층 측에 상기 제1 극성과 반대의 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 이온교환 고분자가 용매에 용해된 제2 이온교환 고분자 용액 및 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 이온교환수지 분말을 포함하는 제2 이온교환막 형성 조성물을 적용하여 제2 이온교환막을 형성하되, 상기 제2 이온교환막 수지 분말이 제2 이온교환막의 일면에 편재하도록 건조하여 제2 이온교환수지 분말이 편재된 비균질층 및 반대의 균질층을 갖는 제2 이온교환막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 제1 이온교환막 및 제2 이온교환막은 균질층이 서로 마주보는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법을 제공한다.As another aspect of the present invention, a method for manufacturing a bipolar ion exchange membrane is provided, and the manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a first ion exchange polymer having a first polar ion exchange group dissolved in a solvent. A first ion exchange membrane is formed by using a composition for forming a first ion exchange membrane in which a first ion exchange resin powder having a first polar ion exchange group is mixed in a polymer solution, wherein the first ion exchange resin powder is used as the first ion exchange membrane. forming a first ion exchange membrane having a non-homogeneous layer and an opposite homogeneous layer in which a first ion exchange resin powder is unevenly distributed on one surface of the first ion exchange membrane; A composition for forming a second ion exchange membrane comprising a second ion exchange polymer solution in which a second ion exchange polymer having an ion exchange group of the opposite polarity is dissolved in a solvent and a second ion exchange resin powder having an ion exchange group of the second polarity to form a second ion exchange membrane, wherein the second ion exchange membrane resin powder is unevenly distributed on one side of the second ion exchange membrane, and the second ion exchange resin powder is unevenly distributed, and the second ion exchange membrane having a non-homogeneous layer and an opposite homogeneous layer It includes forming an ion exchange membrane, wherein the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane provide a bipolar ion exchange membrane manufacturing method in which homogeneous layers face each other.
상기 제1 이온교환막의 균질층 측에 철 및 크롬으로부터 선택되는 적어도 하나의 수산화물을 포함하는 슬러리를 도포하여 물분해 촉매층을 형성하고, 상기 물분해 촉매층에 상기 제2 이온교환막을 형성할 수 있다.A slurry containing at least one hydroxide selected from iron and chromium is coated on the homogeneous layer side of the first ion exchange membrane to form a water decomposition catalyst layer, and the second ion exchange membrane may be formed on the water decomposition catalyst layer.
상기 제1 이온교환막 및 제2 이온교환막은 캐스팅법에 의해 형성될 수 있다.The first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane may be formed by a casting method.
상기 제1 및 제2 이온교환막 형성 조성물은 각각의 이온교환 고분자와 각각의 이온교환수지 분말의 혼합비가 독립적으로 50 내지 90:10 내지 10의 중량비를 갖는 것일 수 있다. The first and second ion exchange membrane-forming compositions may independently have a weight ratio of 50 to 90:10 to 10 between each ion exchange polymer and each ion exchange resin powder.
상기 제1 및 제2 이온교환 고분자는 폴리술폰(PSf, polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketone), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO, polyphenyleneoxide)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 고분자로서 양이온교환기를 갖는 양이온교환 고분자일 수 있으며, 또, 상기 제1 및 제2 이온교환 고분자 중 적어도 하나는 폴리술폰(PSf, polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketone), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO, polyphenyleneoxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고분자로서 음이온교환기를 갖는 음이온교환 고분자일 수 있다.The first and second ion exchange polymers are polysulfone (PSf, polysulfone), polyetheretherketone (PEEK), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) and polyphenyl As a polymer independently selected from the group consisting of polyphenyleneoxide (PPO), it may be a cation exchange polymer having a cation exchange group, and at least one of the first and second ion exchange polymers is polysulfone (PSf, polysulfone) Polyether ether ketone (PEEK, polyetheretherketone), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) and polyphenylene oxide (PPO, polyphenyleneoxide) as a polymer selected from the group consisting of an anion exchanger It may be an anion exchange polymer having
상기 제1 및 제2 이온교환수지 분말 중 적어도 하나는 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체의 수지 분말로서 양이온교환기를 갖는 양이온교환수지 분말일 수 있고, 또, 상기 제1 및 제2 이온교환수지 분말 중 적어도 하나는 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체의 수지 분말로서 음이온교환기를 갖는 음이온교환수지 분말일 수 있다.At least one of the first and second ion exchange resin powders may be a resin powder of a copolymer of styrene and divinylbenzene and may be a cation exchange resin powder having a cation exchange group, and among the first and second ion exchange resin powders At least one is a resin powder of a copolymer of styrene and divinylbenzene and may be an anion exchange resin powder having an anion exchange group.
이때, 상기 양이온교환고분자 및 양이온교환수지 분말의 양이온교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 음이온교환고분자 및 음이온교환수지 분말의 음이온교환기는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것일 수 있다.At this time, the cation exchanger of the cation exchange polymer and cation exchange resin powder is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), and a phosphinic group (-HPO 2 H). , It may be selected from the group consisting of an asonic group (-AsO 3 H 2 ) and a selinonic group (-SeO 3 H), and the anion exchanger of the anion exchange polymer and anion exchange resin powder is a quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amines (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium groups (-PR 4 ), tertiary sulfonium groups (-SR 3 ) independently selected from the group consisting of it could be
상기 양이온교환수지 분말은 10 내지 200㎛의 입자사이즈를 갖는 것일 수 있다.
The cation exchange resin powder may have a particle size of 10 to 200 μm.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상용화된 고분자에 이온교환기를 도입하여 바인더를 사용하지 않고도 바이폴라 이온교환막을 제조할 수 있어, 바이폴라 이온교환막 제조의 경제성을 확보할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, it is possible to prepare a bipolar ion exchange membrane without using a binder by introducing an ion exchange group into a commercially available polymer, thereby securing the economic feasibility of manufacturing the bipolar ion exchange membrane.
또 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 바이폴라 이온교환막의 구조를 단순화하면서도 모듈을 제작함에 있어 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있다.
In addition, according to another embodiment of the present invention, while simplifying the structure of the bipolar ion exchange membrane, it is possible to minimize degradation of mechanical properties in manufacturing the module.
본 발명의 일 구현예에 따르면 불균질 바이폴라 이온교환막에 균질 물분해 계면을 형성할 수 있으며, 이온교환용량이 높은 이온교환수지 분말을 첨가함으로써 이온교환용량을 향상시킬 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, a homogeneous water dissociation interface can be formed in the heterogeneous bipolar ion exchange membrane, and the ion exchange capacity can be improved by adding ion exchange resin powder having a high ion exchange capacity.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라 이온교환막의 단면을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 양이온교환막의 양 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3에서 제조된 양이온교환막의 이온교환용량을 상기 식으로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4, 비교예 1 및 2에 사용된 바이폴라 이온교환막의 물분해 효율을 시간의 경과에 따른 pH 변화로 나타낸 그래프이다. 1 is a view conceptually showing a cross section of a heterogeneous bipolar ion exchange membrane having a homogeneous interface according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of both surfaces of the cation exchange membrane obtained in Example 2.
3 is a graph showing the result of calculating the ion exchange capacity of the cation exchange membranes prepared in Examples 1 to 3 using the above formula.
4 is a graph showing the water decomposition efficiency of the bipolar ion exchange membranes used in Example 4 and Comparative Examples 1 and 2 as pH change over time.
본 발명은 종래 이온교환수지 분말과 함께 바인더로 폴리올레핀계 수지를 사용함으로써 불균질 바이폴라 이온교환막을 제조함으로써 바인더에 의한 이온교환능을 저해하는 문제를 개선하고자 하는 것으로서, 이온교환 고분자 수지와 이온교환 수지 분말을 혼합하여 이온교환막을 형성함으로써 균질 계면을 형성함과 동시에 이온교환용량을 높이고자 한다.
The present invention is to improve the problem of inhibiting ion exchange performance by a binder by manufacturing a heterogeneous bipolar ion exchange membrane by using a polyolefin-based resin as a binder together with a conventional ion exchange resin powder, and ion exchange polymer resin and ion exchange resin powder By mixing the ion exchange membrane to form a homogeneous interface and at the same time to increase the ion exchange capacity.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 바이폴라 이온교환막에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환막의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
Hereinafter, the bipolar ion exchange membrane of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1 . 1 is a view schematically showing a cross section of a bipolar ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바이폴라 이온교환막은 양이온교환막 및 음이온교환막이 접합된 구조를 갖는 것으로서, 불균질층과 균질층을 갖는 두 극성의 이온교환막을 균질층이 서로 마주보도록 접착된 구조를 갖는 바이폴라 이온교환막일 수 있다.
As shown in FIG. 1, the bipolar ion exchange membrane of the present invention has a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded, and two polar ion exchange membranes having a heterogeneous layer and a homogeneous layer are bonded so that the homogeneous layer faces each other It may be a bipolar ion exchange membrane having.
상기 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 양극 및 음극의 이온교환막은 각각의 극성에 따른 이온교환기를 갖는 이온교환고분자에 의해 형성된 이온교환 매트릭스 내에 이온교환수지분말을 포함한다.
As can be seen from FIG. 1, the ion exchange membranes of the anode and cathode include ion exchange resin powder in an ion exchange matrix formed by ion exchange polymers having ion exchange groups corresponding to respective polarities.
상기 이온교환 고분자는 예를 들어, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 갖는 고분자를 양이온교환 고분자로 사용할 수 있으며, 음이온교환 고분자는 4급 암모늄염(-NH3), 1급 내지 3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다.
The ion exchange polymer may be, for example, a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphinic group (-HPO 2 H), an asonic group (- A polymer having a cation exchange group such as AsO 3 H 2 ) or selinonic group (-SeO 3 H) may be used as the cation exchange polymer, and the anion exchange polymer may be quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary or tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), a polymer having an anion exchange group such as a quaternary phosphonium group (-PR 4 ), or a tertiary sulfonium group (-SR 3 ) may be used.
상기와 같은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 고분자로서, 바이폴라 이온교환막을 제조함에 있어서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상용화 고분자인 폴리술폰(PSf, polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketone), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene), 포릴페닐렌옥사이드(PPO, polyphenyleneoxide) 등을 사용할 수 있으며, 이온교환기를 포함하는 모노머를 중합반응하여 얻을 수도 있다.
As a polymer having a cation exchange group or an anion exchange group as described above, it is not particularly limited as long as it is generally used in manufacturing a bipolar ion exchange membrane, but, for example, commercially available polymers such as polysulfone (PSf, polysulfone), polyether ether ketone ( PEEK, polyetheretherketone), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene), and polyphenyleneoxide (PPO) can be used. you can also get
상기 SEBS와 같은 고무상의 물성을 갖는 고분자는 적당한 이온교환기를 도입함으로써 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있으며, 이온교환 용액으로써 이온교환 수지 분말을 첨가하여 성능을 보다 향상시킬 수 있고, 나아가, 두 극성의 이온교환막을 접착하는데 기여할 수 있어 바람직하다. 특히, 상기 SEBS는 고무상의 부틸렌기를 포함하고 있어 나권형의 전기 탈이온 공정을 위한 바이폴라 이온교환막을 제조하는데 적합하게 사용할 수 있어 보다 바람직하다.
Polymers having rubbery properties such as SEBS can minimize the deterioration of mechanical properties by introducing an appropriate ion exchange group, and can further improve performance by adding ion exchange resin powder as an ion exchange solution. It is preferable because it can contribute to adhesion of the ion exchange membrane. In particular, since the SEBS contains a rubbery butylene group, it can be suitably used for preparing a bipolar ion exchange membrane for a spiral wound type electrical deionization process, and is therefore more preferable.
한편, 상기 양이온교환 고분자 매트릭스 및 음이온교환 고분자 매트릭스 내에 포함된 각각의 극성의 이온교환수지 분말은 이에 한정하는 것은 아니지만, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 이온교환수지의 분말일 수 있다. 또, 상기 음이온교환수지 분말은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 음이온교환수지 분말일 수 있다.
On the other hand, the respective polar ion exchange resin powders included in the cation exchange polymer matrix and the anion exchange polymer matrix are not limited thereto, but are not limited to, sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (- PO 3 H 2 ), phosphinic group (-HPO 2 H), asonic group (-AsO 3 H 2 ), selinonic group (-SeO 3 H) may be a powder of an ion exchange resin having a cation exchange group. . In addition, the anion exchange resin powder is, but is not limited to, a quaternary ammonium salt (-NH 3 ), a primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), a quaternary phosphonium group (-PR 4 ), an anion exchange resin powder having an anion exchange group such as a tertiary sulfonium group (-SR 3 ).
상기와 같은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 수지라면 본 발명의 이온교환수지 분말로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
Any resin having a cation exchange group or an anion exchange group as described above can be suitably used as the ion exchange resin powder of the present invention, and is not particularly limited, but, for example, one having a copolymer structure of styrene and divinylbenzene can be used. there is.
상기 이온교환수지 분말은 평균 입경이 10 내지 200㎛인 것을 사용할 수 있다. 10㎛ 미만의 이온교환수지 분말은 분말 제조에 비용 상승을 초래하고, 또 막 제조시 용액에 균일하게 분산시키는 것이 어려울 수 있으며, 200㎛를 초과하면 이온교환 비표면적이 현저히 줄어들며, 바인더로 작용하는 이온교환용액의 사용량이 급격하게 증가하기 때문에 적절한 입도를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
The ion exchange resin powder may have an average particle diameter of 10 to 200 μm. An ion exchange resin powder of less than 10 μm causes an increase in the cost of producing the powder, and it may be difficult to uniformly disperse it in a solution during membrane production. Since the amount of ion exchange solution used increases rapidly, it is preferable to use powder having an appropriate particle size.
상기 각 이온교환막에 있어서 상기 각 이온교환수지 분말은 이온교환막의 전체 중량에 대하여 10 내지 50중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 10중량% 미만으로 포함되는 경우에 이온교환용액의 사용량이 증가하게 되어 비용적인 측면에서 바람직하지 않으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 이온교환용액의 함량이 낮아 바인더로서의 역할을 할 수 없어 기계적 물성이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
In each of the ion exchange membranes, it is preferable that each of the ion exchange resin powders is included in the range of 10 to 50% by weight with respect to the total weight of the ion exchange membrane. When it is included in less than 10% by weight, the amount of ion exchange solution increases, which is undesirable in terms of cost, and when it exceeds 50% by weight, the content of ion exchange solution is low, so it cannot serve as a binder, so mechanical properties There is a problem with this significant drop.
이때, 상기 이온교환막은 상기 이온교환수지 분말을 덮을 수 있으면서 최소한의 균질 계면을 형성할 수 있는 정도의 최소한의 두께를 갖도록 형성되는 것이 바람직한 것으로서, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막의 두께는 특별히 한정하지 않는다. 상기 이온교환막을 형성함에 있어서 이온교환고분자가 균질한 물분해 계면을 형성하면서, 동시에 이온교환막을 형성하는데 첨가되는 이온교환수지 분말에 대한 바인더 역할을 수행하는 것인바, 상기 이온교환수지분말을 덮을 수 있으면서 균질계면을 포함하는 것이라면 충분하다.
At this time, the ion exchange membrane is preferably formed to have a minimum thickness capable of forming a minimum homogeneous interface while covering the ion exchange resin powder, and the thickness of the cation exchange membrane and anion exchange membrane is not particularly limited. . In forming the ion exchange membrane, the ion exchange polymer forms a homogeneous water dissociation interface and at the same time serves as a binder for the ion exchange resin powder added to form the ion exchange membrane, and can cover the ion exchange resin powder. It is sufficient if it is present and includes a homogeneous interface.
예를 들어, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막에 있어서 이온교환수지 분말에 의한 불균질층은 각각의 이온교환막 전체 두께에 대하여 50 내지 90%를 차지할 수 있다. 상기 두께는 분말이 분포되어 있는 범위를 나타내는 것으로서, 물분해 효율을 높이는 분말을 포함하지 않는 균질 부분은 얇을수록 유리하게 작용할 수 있다. 일 예에 따를 때, 이온교환수지 분말에 의한 불균질층이 50% 미만으로 얇게 형성되는 경우 이온교환용량이 저하되며, 이온교환용액의 사용량이 증가로 인한 비용이 증가되는 문제가 있으며, 90%를 초과하는 범위로 두껍게 형성되는 경우 막의 기계적 물성을 결정하는 이온교환용액의 두께가 얇아 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있는바, 상기 범위 내로 형성 되는 것이 바람직하다.
For example, in the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, the heterogeneous layer made of ion exchange resin powder may occupy 50 to 90% of the total thickness of each ion exchange membrane. The thickness indicates the range in which the powder is distributed, and the thinner the homogeneous part that does not contain the powder to increase the water decomposition efficiency, the more advantageous it can be. According to one example, when the heterogeneous layer by the ion exchange resin powder is formed thinly by less than 50%, there is a problem in that the ion exchange capacity is lowered and the cost increases due to the increase in the amount of ion exchange solution used. If it is formed thickly within the range exceeding , there is a problem in that the thickness of the ion exchange solution that determines the mechanical properties of the membrane is thin and the mechanical properties are lowered, so it is preferably formed within the above range.
바이폴라 이온교환막의 구조를 단순화하면서도 모듈을 제작함에 있어서, 이온교환고분자의 경우 이온교환기 도입 정도가 높을수록 이온교환용량은 증가하는 경향을 보이는 반면, 기계적 물성이 저하되어 모듈제작에 문제를 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이 이온교환수지 분말을 도입함으로써 이온교환용량을 충분히 높일 수 있으며, 이로 인해 이온교환고분자의 이온교환기 도입 정도를 높이지 않아도 되는바, 그에 따른 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.
In fabricating a module while simplifying the structure of the bipolar ion exchange membrane, in the case of ion exchange polymers, the higher the degree of introduction of the ion exchanger, the higher the ion exchange capacity, while the mechanical properties are lowered, which can cause problems in module fabrication. there is. However, as in the present invention, the ion exchange capacity can be sufficiently increased by introducing the ion exchange resin powder, and as a result, it is not necessary to increase the degree of introduction of the ion exchanger of the ion exchange polymer, and thus the decrease in mechanical properties can be suppressed. .
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막은 각각의 이온교환고분자 매트릭스 내에 상기 이온교환수지 분말이 포함되어 있는 것이나, 상기 이온교환수지 분말은 이온교환 고분자 매트릭스의 두께 방향에 대하여 일면 측으로 편재되어 있다. 이에 의해, 도 1에 나타낸 바와 같이, 두 극성의 이온교환막은 상기 이온교환수지 분말이 편재되어 있는 일면 측의 불균질층과 다른 면측의 균질층을 가지게 되며, 두 극성의 균질면이 서로 마주보도록 양이온교환막 및 음이온교환막이 접착되어 바이폴라 이온교환막을 형성한다.
In one embodiment of the present invention, the cation exchange membrane and the anion exchange membrane contain the ion exchange resin powder in each ion exchange polymer matrix, but the ion exchange resin powder is one side with respect to the thickness direction of the ion exchange polymer matrix. is skewed to the side. As a result, as shown in FIG. 1, the ion exchange membrane of the two polarities has a heterogeneous layer on one side where the ion exchange resin powder is unevenly distributed and a homogeneous layer on the other side, so that the homogeneous surfaces of the two polarities face each other. The cation exchange membrane and the anion exchange membrane are bonded to form a bipolar ion exchange membrane.
상기와 같이 음이온교환막 및 양이온교환막이 균질면이 서로 마주보도록 접착됨으로써 본 발명의 바이폴라 이온교환막은 균질 계면이 형성되며, 상기 균질 계면에 의해 물의 분해 및 이온교환 용량을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 바이폴라 이온교환막은 양면에 각 극성의 이온교환수지 분말이 편재되어 존재함으로써 이온교환수지 분말에 의한 이온 흡착능력을 향상시킬 수 있다.
As described above, since the anion exchange membrane and the cation exchange membrane are bonded with their homogeneous surfaces facing each other, a homogeneous interface is formed in the bipolar ion exchange membrane of the present invention, and water decomposition and ion exchange capacity can be improved by the homogeneous interface. Furthermore, since the ion exchange resin powders of each polarity are unevenly distributed on both surfaces of the bipolar ion exchange membrane of the present invention, the ability to adsorb ions by the ion exchange resin powders can be improved.
이하, 본 발명의 바이폴라 이온교환막을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서는 상기 바이폴라 이온교환막에 대하여 설명한 내용과 중복되는 것은 생략한다.
Hereinafter, a method for manufacturing the bipolar ion exchange membrane of the present invention will be described. In the following description, overlapping descriptions of the bipolar ion exchange membrane will be omitted.
본 발명의 바이폴라 이온교환막은 이온교환기를 갖는 이온교환 고분자가 용매에 용해된 이온교환 고분자 용액 내에 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말이 혼합된 이온교환막 형성 조성물을 사용하여 이온교환막을 형성한다.
In the bipolar ion exchange membrane of the present invention, an ion exchange membrane is formed by using an ion exchange membrane-forming composition in which powder of an ion exchange resin having an ion exchange group is mixed in an ion exchange polymer solution in which an ion exchange polymer having an ion exchange group is dissolved in a solvent.
이때, 상기 이온교환기는 양이온교환기일 수 있음은 물론, 음이온교화기일 수 있으며, 이온교환 고분자, 이온교환수지 및 이온교환막 등의 표현에 있어서도 동일하게 양이온 또는 음이온 중 어느 하나의 것을 지칭하는 것으로서, 이하, 특별히 구별하지 않고 설명한다.
At this time, the ion exchanger may be a cation exchanger as well as an anion exchanger, and refers to either a cation or an anion in the same way in terms of ion exchange polymers, ion exchange resins, and ion exchange membranes. , described without any particular distinction.
상기 이온교환막 형성 조성물을 사용하여 이온교환막을 형성하고, 건조함으로써 이온교환막을 형성할 수 있으며, 상기 건조에 의해 유기용매는 증발한다. 이때, 상기 이온교환 고분자에 대한 유기용매로는 이온교환 고분자의 종류에 따라 적절한 유기용매를 선택하여 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 다만, 상기 이온교환수지 분말이 용해되지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
The ion exchange membrane may be formed by forming an ion exchange membrane using the ion exchange membrane-forming composition and drying the ion exchange membrane, and the organic solvent is evaporated by the drying. At this time, as the organic solvent for the ion exchange polymer, an appropriate organic solvent may be selected and used according to the type of the ion exchange polymer, and is not particularly limited, but dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-p Any one or a mixture of two or more selected from Rolidone acetone, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, ethanol, methanol and normal hexane may be used. However, it is preferable to use an organic solvent in which the ion exchange resin powder does not dissolve.
상기 제1 이온교환막을 형성함에 있어서는 어떠한 방법에 의해서도 형성할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 캐스팅법에 의해 형성할 수 있다.
In forming the first ion exchange membrane, it can be formed by any method, and is not particularly limited, and may be formed, for example, by a casting method.
이때, 상기 이온교환막 형성 조성물을 건조함으로써 이온교환고분자가 매트릭스로서 역할을 수행하여 이온교환막을 형성하게 되는데, 상기 건조하는 과정에서 이온교환수지 분말은 중력에 의해 이온교환막의 아래로 이동하게 된다. 이에 의해 하부에는 이온교환수지 분말이 편재되어 이온교환 고분자와 함께 불균질층을 형성하고, 상부는 이온교환 고분자에 의한 균질층을 형성하여, 균질층과 불균질층을 갖는 이온교환막이 얻어진다.
At this time, by drying the ion exchange membrane-forming composition, the ion exchange polymer serves as a matrix to form an ion exchange membrane. During the drying process, the ion exchange resin powder moves under the ion exchange membrane by gravity. As a result, the ion exchange resin powder is unevenly distributed to form a heterogeneous layer with the ion exchange polymer at the lower part, and a homogeneous layer with the ion exchange polymer is formed at the upper part, thereby obtaining an ion exchange membrane having a homogeneous layer and a heterogeneous layer.
상기와 같은 방법에 의해 양이온교환막 및 음이온교환막을 각각 제조하고, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막을 각각의 균질층이 서로 마주보도록 접착함으로써 균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라 이온교환막을 제조할 수 있다.
A heterogeneous bipolar ion exchange membrane having a homogeneous interface can be manufactured by preparing a cation exchange membrane and an anion exchange membrane by the above method, and bonding the cation exchange membrane and anion exchange membrane so that the respective homogeneous layers face each other.
한편, 상기한 바와 같은 방법에 의해 어느 하나의 이온교환막을 제조한 후, 상기 제조된 이온교환막의 균질층측에 다른 극성의 이온교환막 형성 조성물을 도포하고 건조하는 것에 의해서도 본 발명의 균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라 이온교환막을 제조할 수 있다.
On the other hand, after manufacturing any one ion exchange membrane by the method as described above, by applying an ion exchange membrane forming composition of a different polarity to the homogeneous layer side of the prepared ion exchange membrane and drying it, a fire having a homogeneous interface of the present invention can be obtained. A homogeneous bipolar ion exchange membrane can be prepared.
예를 들어, 상기한 바와 같은 방법에 의해 균질층 및 불균질층을 갖는 양이온교환막을 제조한 후, 음이온교환 용액에 음이온 교환수지 분말을 첨가혼합하여 제조된 음이온교환막 형성 조성물을 상기 양이온교환막의 균질층 상에 도포하고 건조하여 양이온교환막과 음이온교환막이 접합된 바이폴라 이온교환막을 제조할 수 있다.
For example, after preparing a cation exchange membrane having a homogeneous layer and a heterogeneous layer by the above method, an anion exchange membrane-forming composition prepared by adding and mixing an anion exchange resin powder to an anion exchange solution is used to homogenize the cation exchange membrane A bipolar ion exchange membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded may be prepared by coating and drying the layer.
이때, 상기 양이온교환막의 균질층과 음이온교환막의 균질층이 서로 마주보는 구조를 형성하기 위해 상기 음이온교환막 형성 조성물을 양이온교환막의 균질층 상에 도포한 후, 음이온교환막 형성 조성물이 도포된 면이 지면을 향하도록 함으로써 중력의 작용에 의해 음이온교환수지 분말의 편재를 유도할 수 있다. 또 다른 방법으로는 양이온교환막의 균질층이 지면을 향하도록 한 후, 상기 양이온교환막의 균질층 표면에 상기 음이온교환막 형성 조성물을 도포함으로써 균질층 및 불균질층의 형성을 도모할 수 있다.
At this time, in order to form a structure in which the homogeneous layer of the cation exchange membrane and the homogeneous layer of the anion exchange membrane face each other, the anion exchange membrane-forming composition is applied on the homogeneous layer of the cation exchange membrane, and then the side coated with the anion exchange membrane-forming composition is ground. By directing it toward the direction of gravity, it is possible to induce uneven distribution of the anion exchange resin powder by the action of gravity. As another method, after the homogeneous layer of the cation exchange membrane faces the ground, the anion exchange membrane-forming composition may be applied to the surface of the homogeneous layer of the cation exchange membrane to form a homogeneous layer and a heterogeneous layer.
상기 음이온교환수지 조성물 및 양이온교환수지 조성물은 각각의 이온교환 고분자 및 이온교환 수지 분말을 50 내지 90:10 내지 50의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 혼합비는 음이온교환수지 조성물 및 양이온교환수지 조성물에 있어서 동일한 중량비를 가질 수 있음은 물론, 서로 상이할 수 있다.
Preferably, the anion exchange resin composition and the cation exchange resin composition are mixed with each ion exchange polymer and ion exchange resin powder in a weight ratio of 50 to 90:10 to 50. In this case, the mixing ratio may be different from each other as well as having the same weight ratio in the anion exchange resin composition and the cation exchange resin composition.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 바이폴라 이온교환막은 상기 양이온교환막 및 음이온교환막 사이에 물 분해 촉매층을 더 포함할 수 있다. 상기 물 분해 촉매층은 물 분해를 촉진하기 위한 것으로, 상기 물분해 촉매층은 금속수산화물 나노입자를 촉매로서 포함한다. 이때, 촉매로는 금속 수산화물 나노입자라면 특별히 한정하지 않으나, 철 수산화물(FeOH3, FeOH2) 또는 크롬수산화물(CrOH2)의 나노입자를 사용할 수 있다.
Meanwhile, the bipolar ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention may further include a water decomposition catalyst layer between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. The water decomposition catalyst layer is for accelerating water decomposition, and the water decomposition catalyst layer includes metal hydroxide nanoparticles as a catalyst. In this case, the catalyst is not particularly limited as long as it is a metal hydroxide nanoparticle, but nanoparticles of iron hydroxide (FeOH 3 , FeOH 2 ) or chromium hydroxide (CrOH 2 ) may be used.
상기 물분해 촉매층은 물분해 촉매 나노입자를 용매에 분산시킨 촉매 슬러리를 상기 이온교환막 중 어느 하나의 균질층 표면에 코팅 및 건조함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어 물분해 촉매층을 양이온교환막의 균질층 표면에 형성하여 건조하고, 상기 물분해 촉매층 상에 음이온교환막을 형성하거나, 또는 미리 제조된 음이온교환막을 상기 물분해 촉매층 상에 각각의 균질층이 마주보도록 하여 접착함으로써 형성할 수도 있다.
The water decomposition catalyst layer may be formed by coating and drying a catalyst slurry obtained by dispersing water decomposition catalyst nanoparticles in a solvent on the surface of the homogeneous layer of any one of the ion exchange membranes. For example, a water decomposition catalyst layer is formed on the surface of the homogeneous layer of the cation exchange membrane and dried, and an anion exchange membrane is formed on the water decomposition catalyst layer, or a previously prepared anion exchange membrane is placed on the water decomposition catalyst layer and each homogeneous layer faces each other It can also be formed by bonding so that it can be seen.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 적용에 대한 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are examples of specific applications of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 내지 3 1 to 3
양이온교환용량이 0.7meq/g인 SPPO(Sulfonated polyphenyleneoxide)를 이온교환용액으로 사용하고, 양이온교환수지 분말로는 술폰기를 갖는 것으로 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체(다우케미칼사. AMBERLITETM IR 120_Na, 평균 입자 사이즈 20㎛)를 사용하였다. SPPO (Sulfonated polyphenyleneoxide) with a cation exchange capacity of 0.7 meq/g is used as an ion exchange solution, and a copolymer of styrene and divinylbenzene (Dow Chemical Co., AMBERLITE TM IR 120_Na, An average particle size of 20 μm) was used.
이때, 상기 이온교환용액과 이온교환분말을 중량비로 1:5(실시예 1), 2:5(실시예 2) 및 3:5(실시예 3)의 비율로 혼합하여 캐스팅한 후, 50℃에서 24시간 동안 용매 증발법을 적용함으로써 양이온교환막을 형성하였다(두께 각 150㎛).
At this time, after mixing and casting the ion exchange solution and the ion exchange powder at a weight ratio of 1:5 (Example 1), 2:5 (Example 2), and 3:5 (Example 3), 50 ° C. A cation exchange membrane was formed by applying the solvent evaporation method for 24 hours (thickness of each 150 μm).
상기 얻어진 각 양이온교환막의 양 표면을 육안으로 관찰하였으며, 실시예 2에 의해 얻어진 양이온교환막의 양 표면을 촬영하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 양이온교환막은 모두 일면은 광택을 띄는 매끈한 표면(균질면)을 나타내는 반면, 다른 면은 울퉁불퉁한 거칠기를 갖는 표면(불균질면)을 갖고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 상기 양이온교환수지 분말이 일면으로 편재되어 있음을 확인할 수 있다.
Both surfaces of each cation exchange membrane obtained above were visually observed, and both surfaces of the cation exchange membrane obtained in Example 2 were photographed and shown in FIG. 2 . As shown in FIG. 2, all of the cation exchange membranes obtained in Examples 1 to 3 exhibited a glossy smooth surface (homogeneous surface) on one side, while the other surface had a rough surface (heterogeneous surface). And it was found. From this, it can be confirmed that the cation exchange resin powder is unevenly distributed on one side.
상기 얻어진 각 양이온교환막의 이온교환용량을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. The ion exchange capacity of each of the obtained cation exchange membranes was measured in the following manner.
각 양이온교환막을 0.1M HCl 용액에 24시간 함침하여 H+ 폼으로 치환한 후, 증류수로 6시간 동안 세척하였다. 이때, 세척 과정에서 5회 증류수를 교체하였다. Each cation exchange membrane was immersed in 0.1M HCl solution for 24 hours, replaced with H + foam, and then washed with distilled water for 6 hours. At this time, distilled water was replaced 5 times in the washing process.
세척된 각 양이온교환막을 0.01M NaCl 수용액 100ml에 24시간 함침시킨 후 0.01M NaOH 수용액을 이용하여 적정(Titration)하였으며, 다음 식을 통해 이온교환용량을 계산하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
Each washed cation exchange membrane was immersed in 100ml of 0.01M NaCl aqueous solution for 24 hours and then titrated using 0.01M NaOH aqueous solution, and the ion exchange capacity was calculated through the following equation, and the results are shown in FIG. 3 .
위의 식에서, In the above expression,
M NaOH 는 적정되는 NaOH의 몰 농도를 나타내며, M NaOH represents the molar concentration of NaOH to be titrated,
V NaOH 는 첨가된 만큼의 NaOH의 부피를 나타내며, V NaOH represents the volume of NaOH as added,
W dry 는 건조된 막 무게를 나타낸다.
W dry represents the dried membrane weight.
도 3은 이온교환용액과 이온교환수지를 혼합하여 제조된 각 실시예의 양이온 교환막의 이온교환용량을 상기 식으로 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the result of calculating the ion exchange capacity of the cation exchange membrane of each Example prepared by mixing the ion exchange solution and the ion exchange resin using the above formula.
도 3으로부터, 이온교환수지 분말의 함량이 늘어날수록 이온교환용량이 증가하는 경향을 나타내고 있음을 알 수 있으며, 나아가, 상기 실시예 1 내지 3의 양이온교환막을 제조하는데 사용된 양이온교환용액 SPPO의 이온교환용량이 0.7meq/g인 것을 고려한다면, 본 발명에 따라 이온교환수지 분말을 포함하는 경우에는 이온교환용량을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
3, it can be seen that the ion exchange capacity tends to increase as the content of the ion exchange resin powder increases, and furthermore, the ions of the cation exchange solution SPPO used to prepare the cation exchange membranes of Examples 1 to 3 above. Considering that the exchange capacity is 0.7 meq/g, it can be seen that the ion exchange capacity can be remarkably improved when the ion exchange resin powder is included according to the present invention.
비교예comparative example 1, 2 및 1, 2 and 실시예Example 4 4
양이온교환용량이 0.7meq/g인 SPPO(Sulfonated Polyphenyleneoxide)를 양이온교환용액으로 사용하여 양이온교환막을 제조하고, 상기 양이온교환막 상에 APPO(Aminated Polyphenyleneoxide)를 음이온교환 용액으로 사용하여 음이온 교환막을 형성함으로써 균질 바이폴라 이온교환막(두께 300㎛)을 제조하였다(비교예 1).
A cation exchange membrane is prepared using SPPO (Sulfonated Polyphenyleneoxide) having a cation exchange capacity of 0.7meq/g as a cation exchange solution, and APPO (Aminated Polyphenyleneoxide) is used as an anion exchange solution on the cation exchange membrane to form a homogeneous anion exchange membrane. A bipolar ion exchange membrane (thickness of 300 μm) was prepared (Comparative Example 1).
음이온교환용량이 0.7meq/g인 APPO(Aminated polyphenyleneoxide)를 음이온교환용액으로 사용하고, 음이온교환수지 분말로는 아민기를 갖는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체(다우케미칼사. AMBERLITETM IR 402_Cl, 평균 입자 사이즈 20㎛)를 사용하였다. Aminated polyphenyleneoxide (APPO) with an anion exchange capacity of 0.7 meq/g is used as an anion exchange solution, and a copolymer of styrene and divinylbenzene having an amine group (Dow Chemical Co., AMBERLITE TM IR 402_Cl,
이때, 상기 음이온교환용액과 음이온교환수지 분말은 2:5의 중량비로 사용하였으며, 상기 실시예 2의 양이온교환막의 균질면 상에 캐스팅한 후, 상기 실시예 1의 양이온교환막을 건조하는 방법과 동일한 방법에 의해 음이온교환막을 형성함으로써, 균질 계면을 갖는 불균질의 바이폴라 이온교환막(두께 300㎛)을 제조하였다(실시예 4).
At this time, the anion exchange solution and anion exchange resin powder were used in a weight ratio of 2:5, cast on the homogeneous surface of the cation exchange membrane of Example 2, and then dried in the same manner as the method of drying the cation exchange membrane of Example 1. By forming an anion exchange membrane by the method, a heterogeneous bipolar ion exchange membrane (thickness of 300 μm) having a homogeneous interface was prepared (Example 4).
상기 실시예 4 및 비교예 1의 바이폴라 이온교환막에 대하여 물분해능을 평가하였다. The water decomposition capacity of the bipolar ion exchange membranes of Example 4 and Comparative Example 1 was evaluated.
측정 방법은 바이폴라막을 아크릴 셀에 고정시킨 후, 백금 전극에 5V의 전압을 가하여 H+ 농도 변화를 pH 측정기로 측정하여 시간에 따른 그 값의 변화를 도 4에 나타내었다. 빠른 시간 내에 pH가 낮아질수록 물분해 효율이 높다는 것을 나타낸다.
In the measurement method, after fixing the bipolar membrane to an acrylic cell, a voltage of 5 V was applied to the platinum electrode to measure the change in H + concentration with a pH meter, and the change in the value over time is shown in FIG. 4 . The lower the pH in a short period of time, the higher the water decomposition efficiency.
비교를 위해, Pionetics 사에서 제조 및 시판하고 있는 이온교환모듈 내에 장착된 불균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라막(두께 400㎛)에 대한 물분해 효율을 함께 측정하여 비교하였다(비교예 2). For comparison, the water decomposition efficiency of a heterogeneous bipolar membrane (thickness of 400 μm) having a heterogeneous interface mounted in an ion exchange module manufactured and sold by Pionetics was measured and compared (Comparative Example 2).
상기 비교예 2의 불균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라막은 이온교환기를 가지는 이온교환수지와 이온교환기를 가지지 않는 바인더를 컴파운딩하여 제조된 것으로서, 양이온교환막 및 음이온교환막의 전체는 물론, 계면은 이온교환기를 가지는 부분과 가지지 않는 부분이 서로 랜덤하게 자리하고 있어 균일하지 않는 계면을 갖는 것이다.
The heterogeneous bipolar membrane having a heterogeneous interface of Comparative Example 2 was prepared by compounding an ion exchange resin having an ion exchange group and a binder having no ion exchange group, and the entirety of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, as well as the interface, had an ion exchange group. The part having and the part not having are located randomly with each other, resulting in a non-uniform interface.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 이온교환용액으로 제조된 비교예 1의 바이폴라막은 막저항이 낮아 상당히 빠른 물분해능을 나타내었다. 또한, 비교예 2의 불균질 바이폴라막은 낮은 전압에서는 물분해능이 나타나지 않았으며, 이로부터 에너지 효율이 낮은 것으로 평가할 수 있었다. 비교예 2의 불균질 바이폴라막은 이온교환기를 가지지 않는 소수성의 고분자를 바인더로 포함하고 있기 때문에 같은 무게 및 면적의 막으로 비교할 때 이온교환용량이 현저히 떨어지며, 물분해 성능 또한 떨어지는 것이다.
As can be seen from FIG. 4 , the bipolar membrane of Comparative Example 1 prepared with the ion exchange solution exhibited very fast water decomposition ability due to low membrane resistance. In addition, the heterogeneous bipolar membrane of Comparative Example 2 did not show water decomposition at low voltage, and from this, it could be evaluated as having low energy efficiency. Since the heterogeneous bipolar membrane of Comparative Example 2 contains a hydrophobic polymer having no ion exchange group as a binder, the ion exchange capacity and water decomposition performance are significantly inferior compared to membranes of the same weight and area.
반면, 실시예 4의 이온교환수지 분말을 혼합한 균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라막은 비교예 2의 균질 바이폴라막과 유사한 물분해능을 나타내고 있음을 알 수 있었다.
On the other hand, it can be seen that the heterogeneous bipolar membrane having a homogeneous interface in which the ion exchange resin powder of Example 4 was mixed showed similar water resolution to the homogeneous bipolar membrane of Comparative Example 2.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 이온교환수지 분말이 혼합됨에도 불구하고 높은 물분해능을 나타내는 것을 확인할 수 있는바, 비교예 1과 같은 균질 계면을 가지고 있음을 알 수 있다.
From these results, it can be confirmed that the ion exchange resin powder according to the present invention shows high water decomposition capacity despite being mixed, and it can be seen that it has a homogeneous interface like Comparative Example 1.
이와 같이, 본 발명에 의해 이온교환수지 분말을 포함하는 바이폴라막은 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 균질 계면을 가짐으로써 물분해능이 우수함은 물론, 나아가, 비교예 1과 같은 이온교환수지용액만으로 된 경우에 비하여 현저히 우수한 이온교환용량을 갖는 것임을 알 수 있다.
As described above, the bipolar membrane including the ion exchange resin powder according to the present invention has a homogeneous interface, as can be seen from FIG. It can be seen that it has a significantly superior ion exchange capacity compared to the case.
Claims (27)
음이온교환기를 갖는 음이온교환 고분자 매트릭스 및 음이온교환기를 갖는 음이온교환수지 분말을 포함하되, 일면은 상기 음이온교환 고분자 매트릭스에 의한 균질층을 가지고, 타면은 상기 음이온교환수지 분말이 편재되면서 상기 음이온교환 고분자 매트릭스에 의해 덮여지는 불균질층을 갖는 음이온교환막
을 포함하며, 상기 양이온교환막 및 음이온교환막은 균질층이 서로 마주보도록 부착되어 있는 것인 바이폴라 이온교환막.
A cation exchange polymer matrix having a cation exchange polymer matrix having a cation exchange group and a cation exchange resin powder having a cation exchange group, wherein one side has a homogeneous layer by the cation exchange polymer matrix and the other side has the cation exchange polymer matrix as the cation exchange resin powder is unevenly distributed a cation exchange membrane having a heterogeneous layer covered by; and
An anion exchange polymer matrix having an anion exchange group and an anion exchange resin powder having an anion exchange group, wherein one side has a homogeneous layer by the anion exchange polymer matrix, and the other side has the anion exchange polymer matrix as the anion exchange resin powder is unevenly distributed Anion exchange membrane having a heterogeneous layer covered by
The bipolar ion exchange membrane includes, wherein the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are attached such that the homogeneous layers face each other.
The method of claim 2, wherein the cation exchange polymer matrix and the anion exchange polymer matrix are polysulfone (PSf, polysulfone), polyetheretherketone (PEEK), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene-ethylene-styrene). A bipolar ion exchange membrane selected from the group consisting of butylene-styrene) and polyphenylene oxide (PPO).
The bipolar ion exchange membrane according to claim 2, wherein the cation exchange resin powder and the anion exchange resin powder are a copolymer of styrene and divinylbenzene.
The method of claim 2, wherein the cation exchanger of the cation exchange polymer matrix and the cation exchange resin powder is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphinic group ( A bipolar ion exchange membrane independently selected from the group consisting of -HPO 2 H), an asonic group (-AsO 3 H 2 ) and a selinonic group (-SeO 3 H).
The method of claim 2, wherein the anion exchanger of the anion exchange polymer matrix and anion exchange resin powder is quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphate A bipolar ion exchange membrane independently selected from the group consisting of a phonium group (-PR 4 ) and a tertiary sulfonium group (-SR 3 ).
The bipolar ion exchange membrane according to claim 2, wherein the cation exchange resin powder and the anion exchange resin powder have a particle size of 10 to 200 μm.
[Claim 3] The bipolar ion exchange membrane according to claim 2, wherein the cation exchange resin powder is unevenly distributed in a thickness ranging from 50 to 90% of the thickness of the cation exchange membrane.
[Claim 3] The bipolar ion exchange membrane according to claim 2, wherein the anion exchange resin powder is unevenly distributed in a thickness ranging from 50 to 90% of the thickness of the anion exchange membrane.
The bipolar ion exchange membrane according to claim 2, wherein the cation exchange membrane contains 10 to 50% of cation exchange resin powder with respect to the total weight of the cation exchange membrane.
The bipolar ion exchange membrane according to claim 2, wherein the anion exchange membrane contains 10 to 50% of anion exchange resin powder with respect to the total weight of the anion exchange membrane.
The bipolar ion exchange membrane according to any one of claims 2 to 11, further comprising a water decomposition catalyst layer between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
13. The bipolar ion exchange membrane according to claim 12, wherein the water splitting catalyst layer includes at least one hydroxide selected from iron and chromium.
상기 제1 이온교환막의 균질층 측에 상기 제1 극성과 반대의 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 이온교환 고분자가 용매에 용해된 제2 이온교환 고분자 용액 및 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 이온교환수지 분말을 포함하는 제2 이온교환막 형성 조성물을 적용하여 제2 이온교환막을 형성하되, 상기 제2 이온교환막 수지 분말이 제2 이온교환막의 일면에 편재하도록 건조하여 제2 이온교환수지 분말이 편재된 비균질층 및 반대의 균질층을 갖는 제2 이온교환막을 형성하는 단계
를 포함하며, 상기 제1 이온교환막 및 제2 이온교환막은 균질층이 서로 마주보는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
A composition for forming a first ion exchange membrane in which powder of a first ion exchange resin having an ion exchange group of a first polarity is mixed in a solution of a first ion exchange polymer having an ion exchange group of a first polarity dissolved in a solvent is used. to form a first ion exchange membrane, wherein the powder of the first ion exchange resin is dried so as to be unevenly distributed on one side of the first ion exchange membrane, and the first ion having a heterogeneous layer in which the powder of the first ion exchange resin is unevenly distributed and an opposite homogeneous layer; forming an exchange membrane; and
A second ion exchange polymer solution having an ion exchange group of a second polarity opposite to the first polarity on the homogeneous layer side of the first ion exchange membrane is dissolved in a solvent and having an ion exchange group of a second polarity A second ion exchange membrane is formed by applying a composition for forming a second ion exchange membrane including powder of a second ion exchange resin, and drying is performed so that the powder of the second ion exchange membrane resin is unevenly distributed on one surface of the second ion exchange membrane. Forming a second ion exchange membrane having a heterogeneous layer in which powder is unevenly distributed and an opposite homogeneous layer
The method of manufacturing a bipolar ion exchange membrane, wherein the homogeneous layers of the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane face each other.
상기 제1 극성과 반대의 극성을 갖는 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 이온교환 고분자가 용매에 용해된 제2 이온교환 고분자 용액 내에 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 이온교환수지 분말이 혼합된 제2 이온교환막 형성 조성물을 사용하여 제2 이온교환막을 형성하되, 상기 제2 이온교환수지 분말을 상기 제2 이온교환막의 일면에 편재하도록 건조하여 제2 이온교환수지 분말이 편재된 비균질층 및 반대의 균질층을 갖는 제2 이온교환막을 형성하는 단계; 및
상기 제1 이온교환막 및 제2 이온교환막을 균질층이 서로 마주보도록 접착하는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
A composition for forming a first ion exchange membrane in which powder of a first ion exchange resin having an ion exchange group of a first polarity is mixed in a solution of a first ion exchange polymer having an ion exchange group of a first polarity dissolved in a solvent is used. to form a first ion exchange membrane, wherein the powder of the first ion exchange resin is dried so as to be unevenly distributed on one side of the first ion exchange membrane, and the first ion having a heterogeneous layer in which the powder of the first ion exchange resin is unevenly distributed and an opposite homogeneous layer; forming an exchange membrane;
A second ion exchange resin powder having an ion exchange group of a second polarity in a solution of a second ion exchange polymer in which a second ion exchange polymer having an ion exchange group of a second polarity having a polarity opposite to the first polarity is dissolved in a solvent A second ion exchange membrane is formed using the mixed second ion exchange membrane-forming composition, and the second ion exchange resin powder is dried so that the second ion exchange resin powder is unevenly distributed on one surface of the second ion exchange membrane. and forming a second ion exchange membrane having an opposite homogeneous layer; and
The method of manufacturing a bipolar ion exchange membrane, wherein the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane are bonded such that the homogeneous layers face each other.
The method of claim 14 or 15, wherein a slurry containing at least one hydroxide selected from iron and chromium is applied to the homogeneous layer of the first ion exchange membrane to form a water decomposition catalyst layer, and the water decomposition catalyst layer is coated with the A method for manufacturing a bipolar ion exchange membrane, wherein a second ion exchange membrane is formed.
The method of claim 14 or 15, wherein the first ion exchange membrane and the second ion exchange membrane are formed by a casting method.
The method of claim 14 or 15, wherein the first and second ion exchange membrane forming compositions have a weight ratio of 50 to 90:10 to 50 independently of each ion exchange polymer and each ion exchange resin powder. Method for manufacturing a phosphorus bipolar ion exchange membrane.
The method of claim 14 or 15, wherein the first and second ion exchange polymers are polysulfone (PSf, polysulfone), polyetheretherketone (PEEK), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene) -ethylene-butylene-styrene) and a polymer independently selected from the group consisting of polyphenylene oxide (PPO, polyphenyleneoxide), a method for manufacturing a bipolar ion exchange membrane, which is a cation exchange polymer having a cation exchange group.
The method of claim 14 or 15, wherein at least one of the first and second ion exchange polymers is polysulfone (PSf, polysulfone), polyetheretherketone (PEEK), styrene-ethylene-butylene-styrene ( A method for manufacturing a bipolar ion exchange membrane, which is an anion exchange polymer having an anion exchange group as a polymer selected from the group consisting of SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) and polyphenylene oxide (PPO).
[Claim 16] The method according to claim 14 or 15, wherein at least one of the first and second ion exchange resin powder is a resin powder of a copolymer of styrene and divinylbenzene and has a cation exchange group.
16. The method of claim 14 or 15, wherein at least one of the first and second ion exchange resin powders is a resin powder of a styrene/divinylbenzene copolymer and has an anion exchange group.
The method of claim 19, wherein the cation exchange group is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphinic group (-HPO 2 H), an asonic group ( A method for producing a bipolar ion exchange membrane independently selected from the group consisting of -AsO 3 H 2 ) and selinonic groups (-SeO 3 H).
The method of claim 21, wherein the cation exchange group is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphinic group (-HPO 2 H), an asonic group ( A method for producing a bipolar ion exchange membrane independently selected from the group consisting of -AsO 3 H 2 ) and selinonic group (-SeO 3 H).
21. The method of claim 20, wherein the anion exchanger is quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (-PR 4 ), tertiary A method for producing a bipolar ion exchange membrane independently selected from the group consisting of a sulfonium group (-SR 3 ).
23. The method of claim 22, wherein the anion exchanger is quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (-PR 4 ), tertiary A method for producing a bipolar ion exchange membrane independently selected from the group consisting of a sulfonium group (-SR 3 ).
The method of claim 14 or 15, wherein the cation exchange resin powder has a particle size of 10 to 200 μm.
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