KR102495827B1

KR102495827B1 - 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체

Info

Publication number: KR102495827B1
Application number: KR1020200065291A
Authority: KR
Inventors: 임원택; 최원문; 김용진; 김기철; 김기현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2023-02-06
Also published as: JP2021532253A; CN112533891A; KR20200141386A; JP7139016B2; EP3819334B1; CN112533891B; US20210324174A1; EP3819334A4; US20250051542A1; US12152125B2; EP3819334A1

Abstract

본 발명은 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 한쪽 말단에서 열분해가 일어나지 않아 휘발성 물질 및 분해 산물 발생이 미연에 방지되는 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다.

Description

신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체{Novel cross-linking compound and polymer using the same}

본 발명은 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 한쪽 말단에서 열분해가 일어나지 않아 휘발성 물질 및 분해 산물의 발생이 미연에 방지되는 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.

따라서 고흡수성 수지가 우수한 성능을 지니기 위해서는, 가장 중요한 구성이 되는 중합체인 베이스 수지(base resin)가 높은 흡수능을 지녀야 한다.

이러한 베이스 수지를 만들기 위해서 일반적으로 내부 가교제의 존재 하에 아크릴산계 단량체를 중합하여 중합체 내부의 가교밀도를 조절할 수 있다. 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 내부 가교제의 종류 및 함량에 따라 베이스 수지의 내부 가교밀도를 조절할 수 있다. 베이스 수지의 가교밀도가 낮으면 흡수능은 높아지지만 강도가 약하여 후속하는 공정에서 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 가교밀도가 너무 높으면 강도는 높아지지만 수분 흡수능이 떨어질 수 있어, 베이스 수지의 강도 및 흡수능의 관점에서 적절한 가교밀도를 조절하는 것이 매우 중요하다.

또한, 아크릴산 단량체를 중합하여 제조한 고흡수성 수지는 아크릴산의 특유의 냄새를 갖고 있고, 기저귀 등의 위생용품에 사용시 뇨(urine) 등의 체액 배설시 불쾌한 냄새 또한 수반되어 이러한 냄새를 효과적으로 줄이는 기능이 요구된다. 이를 위하여, 고흡수성 수지에 다공성 흡착 물질을 혼합하여 사용하는 방법이 개발된 바 있다.

그러나, 다공성 흡착 물질을 고흡수성 수지에 혼합하는 경우, 냄새 저감 효과는 있지만 흡수능이나 투과율과 같은 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 시간에 따라 고흡수성 수지가 서로 뭉치거나 굳어버리는 케이킹(caking) 현상이 일어난다는 문제점이 있다.

한편, 일본특허 공개번호 제2008-522003호에서는 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 가교제 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 해당 화합물은 양 말단에 아크릴레이트를 포함하여 가교제로 이용하는 경우 아크릴레이트 말단이 분해될 수 있고, 이 때 2-Methyl-1,3-Butadiene 등의 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물이 생성되어 냄새 발생을 야기할 수 있다. 이에, 휘발성 물질 및 분해 산물이 감소된 가교제 화합물에 대한 필요성이 대두되었다.

일본특허공개 제2008-522003호

본 발명은 한쪽 말단에서 열분해가 일어나지 않아 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물의 발생이 감소한 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체를 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,

R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_3-20 사이클로알킬이고,

X는 O, S, 또는 CH₂이고,

n은 2 내지 10의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 가교제 화합물 및 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에 있어서 "알킬(alkyl)"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 1가 탄화수소를 의미한다. 알킬의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 "사이클로알킬(cycloalkyl)"은 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 10개, 보다 바람직하게는 5 내지 10개의 포화된 지방족 고리형 1가 탄화수소를 의미한다. 사이클로알킬의 예로서 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

가교제 화합물

본 발명의 일 구현예에 따른 가교제 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.

바람직하게는, 상기 R₁ 및 R₂는 수소일 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, C_1-10 알킬, 또는 C_3-10 사이클로알킬일 수 있고,

보다 바람직하게는, 상기 R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소 또는 C_1-10 알킬일 수 있고,

가장 바람직하게는, 상기 R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸일 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₃ 및 R₄는 메틸일 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, R₅ 및 R₆ 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.

바람직하게는, 상기 R₃ 및 R₄는 메틸이고, 상기 R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, R₅ 및 R₆ 중 적어도 하나는 수소일 수 있다.

바람직하게는, X는 O, 또는 CH₂일 수 있다.

바람직하게는, 상기 n은 2 내지 5의 정수일 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 n은 2 또는 3일 수 있고,

가장 바람직하게는, 상기 n은 2일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용도는 이에 제한되는 것은 아니나, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 아크릴산계 단량체와 중합시 가교제로 사용될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물의 한 쪽 말단은 열에 의해 분해되는 아크릴레이트를 포함하나, 다른 말단은 열에 분해되지 않는 알케닐을 포함한다. 따라서 가열 시 아크릴레이트 말단은 열분해되지만, 알케닐 말단에서는 가교제 화합물의 분해가 일어나지 않아 냄새를 야기하는 휘발성 유기 화합물(VOC, Volatile Organic Compound) 및 분해 산물의 발생량이 감소하고, 이로 인해 고흡수성 수지 등으로 사용되는 경우 냄새 발생을 방지할 수 있다.

상기 화학식 1의 가교제 화합물은 알려진 유기 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁ 내지 R₆, X 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

중합체

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체를 제공한다.

상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:

[화학식 2]

R-COOM

상기 화학식 2에서,

R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,

M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.

바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다.

본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "가교 중합체"는 아크릴산계 단량체가 상기 화학식 1의 가교제 화합물의 존재 하에 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체로 중합체 표면에 가교 구조가 형성되지 않은 상태의 중합체를 의미한다.

상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 한쪽 말단이 아크릴레이트인열분해성 내부 가교제로, 상기 화학식 1의 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체의 내부 가교 구조는 열에 의해(예를 들어, 180℃ 이상에서) 분해될 수 있다. 이에 따라, 아크릴산계 단량체를 상기 화학식 1의 가교제 화합물 존재 하에 가교 중합하면 열분해성 내부 가교 구조가 도입된 가교 중합체를 제공할 수 있다.

이후, 이러한 가교 중합체를 표면 가교 공정과 같이 고온의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산 단량체의 가교 중합을 진행하여 베이스 수지를 제조하고 이 베이스 수지에 대해 표면 가교와 같은 후속 공정을 거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.

이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고흡수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 향상된 보수능을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후, 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물의 발생을 감소시키기 위한 내부 가교제로, 가교제 화합물의 한쪽 말단에 가열하더라도 분해되지 않는 알케닐(alkenyl)을 포함한다.

종래의 가교제 화합물은 디아크릴레이트(diacrylate) 구조로서, 상기 아크릴레이트는 내부 가교 구조로 제공되어 고흡수성 수지의 제조 과정에서 열에 의해 분해되는 역할을 한다. 이 때 분해 전/후에 잔존하는 아크릴레이트는 물과 수화 반응하여 고흡수성 수지로부터 탈락 및 기화하여 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물을 발생시키고, 이는 냄새의 원인이 될 수 있다.

그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 종래의 가교제 화합물과 달리 열분해 되지 않는 알케닐 구조를 한 쪽 말단으로 포함하여, 상기의 탈락 및 기화의 원인을 감소시킨다.

이에, 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체는, 주요 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물의 발생량, 예를 들어 MeOH, C4, 2-Methyl-1,3-butadiene, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-3-Buten-1-ol 등의 발생량 총 합이 50 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하일 수 있다. 여기서 상기 C4는 탄소수 4개 내지 10개를 갖는 다양한 구조의 탄화수소 화합물을 통칭한다.

상기 주요 휘발성 물질 및 분해 산물의 발생량은 고흡수성 수지 0.5 g을 500 ml의 0.9 중량%의 NaCl 수용액에 넣고 그 중 2 ml만을 80 ℃로 1 시간 동안 가열하여 발생하는 휘발성 물질 및 분해 산물 기체를 Headspace-GC/MS로 분석하여 측정한다.

또한 상기 중합체는 상기 화학식 1의 가교제 화합물 외에 종래에 알려진 내부 가교제가 더 가교된 것일 수 있다.

이러한 종래의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 종래의 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 신규한 가교제 화합물의 구조적 특성으로 인해 열분해성 내부 가교 구조에도 불구하고, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물의 발생량이 감소하여, 양쪽 말단이 아크릴레이트인 가교제를 사용한 고흡수성 수지와 동등한 수준의 보수능 및 가압흡수능 등의 제반 물성을 가지면서도 냄새 발생이 방지된다. 이에 별도의 첨가제 없이도 고흡수성 수지 특유의 냄새 및/또는 위생용품으로 사용시 발생하는 악취를 저감하는 소취 성능을 나타내며 우수한 사용감을 제공할 수 있다.

이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 고온의 생산 공정을 거치더라도 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 기저귀 등 위생 용품을 제공할 수 있다.

본 발명의 가교제 화합물은, 종래에 알려지지 않은 신규한 구조의 화합물로, 한쪽 말단에 알케닐(alkenyl)을 포함하여 해당 말단에서는 열분해가 발생하지 않아 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물의 발생이 저감되므로 냄새 발생이 방지될 수 있다.

따라서, 본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체는 종래의 열분해성 가교제가 사용된 것과 동등한 수준의 보수능 및 가압흡수능을 가짐과 동시에, 사용시 발생하는 휘발성 물질(VOC; Volatile Organic Compounds) 및 분해 산물 발생량이 감소하여 냄새 발생이 방지될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 4-(allyloxy)-2-methylbutan-2-yl acrylate의 합성

KOH (2.0 g, 36 mmol, 1.2 eq)를 THF에 넣고 reflux하여 모두 녹였다. KOH가 모두 녹은 후 온도가 상승하지 않도록 유의하며 3-methylbutane-1,3-diol (3.1 g, 30 mmol, 1 eq)을 천천히 투입하였다. 약 30 분간 교반 후, allyl bromide (4.4 g, 36 mmol, 1.2 eq)를 온도가 상승하지 않도록 유의하며 천천히 투입하였다. 이후 반응 용액을 16 시간 동안 70 ℃에서 환류하며 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 종결유무를 판단한 후, NH₄Cl 수용액을 투입하여 중화 반응을 통해 반응을 종료시켰다. 감압 증류를 통해 THF를 제거하고, EA를 이용한 추출을 3회 반복하여 얻어진 EA층을 물로 washing하였다. MgSO₄를 이용해 잔류 수분을 제거하고 감압증류 후 농축하여 4-(allyloxy)-2-methylbutan-2-ol (수율 88 %)을 수득하였다.

1H NMR (CDCl₃, 500MHz): 5.91 (m, 1H), 5.27 (m, 1H), 5.19 (m, 1H), 3.99 (ddd, J = 5.62 Hz, 1.47 Hz, 1.46 Hz, 2H), 3.68 (t, J = 6.11 Hz, 2H), 3.17 (s, 1H), 1.78 (t, J = 6.11 Hz, 2H), 1.26 (s, 6H)

4-(allyloxy)-2-methylbutan-2-ol (1.4 g, 10 mmol, 1 eq)와 Acrylic acid (1.4 g, 20 mmol, 2 eq)를 플라스크에 넣고 ice bath에서 천천히 교반한 후 TMEDA (1.2 g, 10 mmol, 1 eq)를 발열에 주의하며 투입하였다. 반응용기를 60 ℃ oil bath로 옮긴 뒤 Acetic anhydride (1.3 g, 12.5 mmol, 1.25 eq)를 천천히 2시간 동안 투입하였다. 이후 60 ℃에서 5 시간 동안 교반한 뒤 TLC 및 GC를 이용하여 반응의 종결유무를 판단한 후, 헥산을 투입하고 교반하여 추출하였다. 상부의 헥산층은 따로 분리한 뒤 아래의 유기염층을 헥산을 이용하여 한번 더 추출한 후, 헥산층을 모아 물로 washing 하였다. 헥산층의 잔류 수분을 MgSO₄를 이용해 제거하고, 감압증류하여 4-(allyloxy)-2-methylbutan-2-yl acrylate (수율 79 %)를 수득하였다.

1H NMR (CDCl₃, 500MHz): 6.30 (dd, J = 17.1 Hz, 1.47 Hz, 1H), 6.03 (dd, J = 17.1 Hz, 10.5 Hz, 1H), 5.90 (m, 1H), 5.73 (dd, J = 10.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 5.26 (ddt, J = 17.6 Hz, 1.7 Hz, 1.4 Hz, 1H), 5.16 (ddt, J = 17.6 Hz, 1.7 Hz, 1.4 Hz, 1H), 3.95 (dt, 5.6 Hz, 1.2 Hz, 2H), 3.54 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.13 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.52 (s, 6H).

실시예 2: 2,6-dimethyloct-7-en-2-yl acrylate의 합성

2,6-dimethyloct-7-en-2-ol (1.6 g, 10 mmol, 1 eq)와 Acrylic acid (1.4 g, 20 mmol, 2 eq)를 플라스크에 넣고 ice bath에서 천천히 교반한 후 TMEDA (1.2 g, 10 mmol, 1 eq)를 발열에 주의하며 투입하였다. 반응용기를 60 ℃ oil bath로 옮긴 뒤 Acetic anhydride (1.3 g, 12.5 mmol, 1.25 eq)을 천천히 2시간 동안 투입하였다. 이후 60 ℃에서 5 시간 동안 교반한 뒤 TLC 및 GC를 이용하여 반응의 종결유무를 판단한 후, 헥산을 투입하고 교반하여 추출하였다. 상부의 헥산층은 따로 분리한 뒤 아래의 유기염층을 헥산을 이용하여 한번 더 추출한 후, 헥산층을 모아 물로 washing 하였다. 헥산층의 잔류 수분을 MgSO₄를 이용해 제거하고, 감압증류하여 2,6-dimethyloct-7-en-2-yl acrylate (수율 79 %)를 수득하였다.

1H NMR (CDCl₃, 500MHz): 6.29 (dd, J = 17.4 Hz, 1.47 Hz, 1H), 6.03 (dd, J = 17.4 Hz, 10.3 Hz, 1H), 5.72 (dd, J = 10.5 Hz, 1.7 Hz, 1H), 5.67 (m, 1H), 4.95 (m, 2H), 4.90 (m, 2H), 2.12 (m, 1H), 1.75 (m, 2H), 1.46 (s, 6H), 1.30 (m, 4H), 0.97 (d, J = 6.8 Hz, 3H)

실시예 3: 7-(allyloxy)-2-methylheptan-2-yl acrylate의 합성

KOH (2.0 g, 36 mmol, 1.2 eq)를 THF에 넣고 reflux하여 모두 녹였다. KOH가 모두 녹은 후 온도가 상승하지 않도록 유의하며 6-methylheptane-1,6-diol (4.4 g, 30 mmol, 1 eq)을 천천히 투입하였다. 약 30 분간 교반 후, allyl bromide (4.4 g, 36 mmol, 1.2 eq)를 온도가 상승하지 않도록 유의하며 천천히 투입하였다. 이후 반응 용액을 16 시간 동안 70 ℃에서 환류하며 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 종결유무를 판단한 후, NH₄Cl 수용액을 투입하여 중화 반응을 통해 반응을 종료시켰다. 감압 증류를 통해 THF를 제거하고, EA를 이용한 추출을 3회 반복하여 얻어진 EA층을 물로 washing하였다. MgSO₄를 이용해 잔류 수분을 제거하고 감압증류 후 농축하여 7-(allyloxy)-2-methylheptan-2-ol (수율 82 %)을 수득하였다.

1H NMR (CDCl₃, 500MHz): 5.95 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 5.18 (m, 1H), 3.96 (m, 2H), 3.43 (t, J = 6.85 Hz, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.47 (m, 2H), 1.36 (m, 4H), 1.21 (s, 6H)

7-(allyloxy)-2-methylheptan-2-ol (1.9 g, 10 mmol, 1 eq)와 Acrylic acid (1.4 g, 20 mmol, 2 eq)를 플라스크에 넣고 ice bath에서 천천히 교반한 후 TMEDA (1.2 g, 10 mmol, 1 eq)를 발열에 주의하며 투입하였다. 반응용기를 60 ℃ oil bath로 옮긴 뒤 Acetic anhydride (1.3 g, 12.5 mmol, 1.25 eq)를 천천히 2시간 동안 투입하였다. 이후 60 ℃에서 12 시간 동안 교반한 뒤 TLC 및 GC를 이용하여 반응의 종결유무를 판단한 후, 헥산을 투입하고 교반하여 추출하였다. 상부의 헥산층은 따로 분리한 뒤 아래의 유기염층을 헥산을 이용하여 한번 더 추출한 후, 헥산층을 모아 물로 washing 하였다. 헥산층의 잔류 수분을 MgSO₄를 이용해 제거하고, 감압증류하여 7-(allyloxy)-2-methylheptan-2-yl acrylate (수율 87 %)를 수득하였다.

1H NMR (CDCl₃, 500MHz): 6.30 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), 5.90 (m, 1H), 5.74 (m, 1H), 5.30 (m, 1H), 5.19 (m, 1H) 3.98 (m, 2H), 3.45 (m, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.50 (s, 6H), 1.37 (m, 4H).

실시예 4: 4-(allylthio)-2-methylbutan-2-yl acrylate의 합성

4-(allylthio)-2-methylbutan-2-ol (1.6 g, 10 mmol, 1 eq)와 Acrylic acid (1.4 g, 20 mmol, 2 eq)를 플라스크에 넣고 ice bath에서 천천히 교반한 후 TMEDA (1.2 g, 10 mmol, 1 eq)를 발열에 주의하며 투입하였다. 반응용기를 60 ℃ oil bath로 옮긴 뒤 Acetic anhydride (1.3 g, 12.5 mmol, 1.25 eq)를 천천히 2시간 동안 투입하였다. 이후 60 ℃에서 12 시간 동안 교반한 뒤 TLC 및 GC를 이용하여 반응의 종결유무를 판단한 후, 헥산을 투입하고 교반하여 추출하였다. 상부의 헥산층은 따로 분리한 뒤 아래의 유기염층을 헥산을 이용하여 한번 더 추출한 후, 헥산층을 모아 물로 washing 하였다. 헥산층의 잔류 수분을 MgSO₄를 이용해 제거하고, 감압증류하여 4-(allylthio)-2-methylbutan-2-yl acrylate (수율 66 %)를 수득하였다.

1H NMR (CDCl₃, 500MHz): 6.40 (m, 1H), 6.11 (m, 1H), 6.02 (m, 1H), 5.89 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 5.04 (m, 1H), 3.11 (m, 2H) 2.48 (m, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.50 (s, 6H).

실시예 5

유리 반응기에 아크릴산 100 g, 내부 가교제로 실시예 1의 가교제 0.6 g, Irgacure TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g, 라포나이트 0.18 g 및 물 55 g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 32 중량% 가성소다 용액 123.5 g을 서서히 적가하여 혼합하였다.

상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 상기 혼합 용액의 온도가 약 40℃로 냉각되면, 혼합 용액에 과황산나트륨 0.2 g을 첨가하여 단량체 혼합물을 제조하였다.

폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 혼합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 단량체 혼합물의 공급과 동시에 10 mW/cm²의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하였다.

그리고, 상기 중합 반응을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다. 이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐을 이용하여 185℃의 핫 에어(hot air)를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.

상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 3.2 g, 메탄올 4.0 g, 에틸렌 카보네이트 0.088 g, 실리카 (상품명: REOLOSIL DM30S, 제조사: Tokuyama Corporation) 0.01 g을 혼합한 용액을 투여하고 1 분간 혼합한 다음 185℃에서 90 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.

그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.

실시예 6

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 실시예 2의 가교제 0.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 7

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 실시예 3의 가교제 0.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 8

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 실시예 4의 가교제 0.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 1

내부 가교제로 실시예 1의 가교제 대신 3-methylbutane-1,3-diyl diacrylate 0.6 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 2를 제조하였다. 3-methylbutane-1,3-diyl diacrylate의 구조는 아래와 같다.

실험예: 휘발성 물질 및 분해 산물 발생 평가

본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체에 있어, 열분해로 인한 휘발성 물질 및 분해 산물 발생 여부를 평가하기 위해 실시예 3, 4 및 비교예의 고흡수성 수지를 80 ℃ 가열 후 발생하는 주요 휘발성 물질 및 분해 산물 발생량을 HS-GC/MS로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구체적으로, NaCl 4.5 g을 500 ml 부피 플라스크에 넣고 눈금까지 증류수로 묽혀 0.9 중량%의 NaCl 수용액을 만들었다. NaCl 수용액에 고흡수성 수지 0.5 g을 넣은 뒤, 상기 용액 2 ml를 Headspace Vial (20 ml)에 넣었다. Vial을 오븐에 넣고 80 ℃로 1 시간 동안 가열한 뒤, 30 분간 cooling하고 Auto-sampler에 넣어 발생한 주요 냄새 발생 성분의 함량을 HS-GC/MS로 분석하였다(HS(headspace): tekmar 사, GC/MS: SHIMADZU 사). 분석된 주요 휘발성 물질 및 분해 산물을 ppm 단위로 환산하여 하기 표 1에 나타내었다.

주요 휘발성 물질 및 분해 산물 (1 ppm 이상)	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1
MeOH + C4	-	-	-	-	1.6
2-Methyl-1,3-Butadiene	6.4	-	-	-	82.3
2-Methyl-3-Buten-2-ol	-	-	-	-	2.2
3-Methyl-3-Buten-1-ol	-	-	-	-	7.8

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 가교제 화합물을 이용하여 제조한 고흡수성 수지인 실시예 3 내지 8에서는 양 말단에 아크릴레이트를 갖는 물질을 가교제로 사용한 비교예 1에 비해 발생된 주요 휘발성 물질 및 분해 산물의 종류가 현저히 적거나, 전혀 검출되지 않았다.

또한, 각 실시예의 휘발성 물질 및 분해 산물의 발생량 총합은 비교예 1의 10 % 미만 수준으로 휘발성 물질 및 분해 산물 발생 측면에서 본 발명의 일실시예가 월등히 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
R₃ 및 R₄는 메틸이고,
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_3-20 사이클로알킬이고,
X는 O, S, 또는 CH₂이고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
R₁ 및 R₂는 수소인,
가교제 화합물.
제1항에 있어서,
R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸인,
가교제 화합물.
삭제
제1항에 있어서,
R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고, R₅ 및 R₆ 중 적어도 하나는 수소인,
가교제 화합물.
제1항에 있어서,
n은 2 내지 5인,
가교제 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는,
가교제 화합물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

.
제1항의 가교제 화합물 및 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체.
제8항에 있어서,
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는,
중합체:
[화학식 2]
R-COOM
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.