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KR102480159B1 - 제어된 크기 및 형태학을 갖는 콜로이드성 귀금속 나노입자의 합성 - Google Patents

제어된 크기 및 형태학을 갖는 콜로이드성 귀금속 나노입자의 합성 Download PDF

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KR102480159B1
KR102480159B1 KR1020177009105A KR20177009105A KR102480159B1 KR 102480159 B1 KR102480159 B1 KR 102480159B1 KR 1020177009105 A KR1020177009105 A KR 1020177009105A KR 20177009105 A KR20177009105 A KR 20177009105A KR 102480159 B1 KR102480159 B1 KR 102480159B1
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신쉥 리우
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 발명은 귀금속의 약 90% 이상이 완전 환원 형태인, 복수의 귀금속계 나노입자; 극성 용매를 포함하는 분산 매체; 수용성 중합체 현탁물 안정화제; 및 환원제를 포함하고, 여기서 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물의 적어도 약 2 중량%이고, 나노입자가 약 1 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것이고; 또한 추가로 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 콜로이드성 분산물에 관한 것이다. 이러한 콜로이드성 분산물의 제조 방법, 추가 가공 방법, 및 사용 방법이 또한 본원에 제공된다.

Description

제어된 크기 및 형태학을 갖는 콜로이드성 귀금속 나노입자의 합성 {SYNTHESIS OF COLLOIDAL PRECIOUS METAL NANOPARTICLES WITH CONTROLLED SIZE AND MORPHOLOGY}
본 발명은 촉매 용도의 고농도의 귀금속을 갖는 할라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 및 황 무함유 콜로이드성 귀금속 나노입자 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.
귀금속 나노입자 (PGMNP)는 그의 특이한 촉매적, 전자적 및 광학적 특성 때문에 큰 관심을 끌었다. 예를 들어, 백금-기재 촉매 (백금 나노입자, PtNP 포함)는 자동차 배출물 제어, 화학 산업 공정, 석유 산업 및 저온형 연료 전지에 널리 사용된다. 문헌 [U.A. Paulus, T. J. Schmidt, H. A. Gasteiger, R. J. Behm, J. Electroanal . Chem . , 134, 495 (2001)]; [J. W. Yoo, D. J. Hathcock, M. A. El-Sayed, J. Catalysis , 214, 1-7 (2003)] 및 [P. K. Jain, X. Huaung, M.A. Ei-Sayed, Acc . Chem . Res ., 41, 1578-1586 (2008)]을 참조한다. 제어된 크기 및 형상을 갖는 Pt 나노입자 (PtNP)의 합성은 고성능의 산업용 Pt 촉매의 개발을 위한 큰 기회를 제공한다. 문헌 [M. Q. Zhao, R. M. Crooks, Adv . Mater ., 11, 217-220 (1999)]; [M. Oishi, N. Miyagawa, T. Sakura, Y. Nagasaki, React. Funct . Polym . 67, 662-668 (2007)] 및 [K. Peng, X. Wang, X. Wu, S. Lee, Nano Lett . , 9, 3704-3709 (2009)]을 참조한다.
분무 열분해, 증기 증착, 고온 환원-융합 및 습식 화학 합성법을 포함하는, 다수의 PGMNP 합성 방법이 개발되었다. 문헌 [X. Xue, C. Liu, W. Xing, T, Lu, J. Electrochem ., Soc ., 153, E79-84, 2006]; [P. Sivakumar, I. Randa, T. Vincenzo, Electrochim . Acta , 50, 3312-3319, 2005]; [D. W. Mckee, Nature, 192, 654, 1961]; 및 [A. Siani, K. R. Wigal, O. S. Alexeev, and M. D. Amiridis, J. Catalysis , 257, 5-15, 2008]을 참조한다. PGMNP를 제조하기 위한 습식 화학 합성법은 그의 기술적 단순함과 저 비용 때문에 상당한 주목을 끌었다. 또한, 습식 화학 합성법은 반응 성분과 합성 조건을 단순 제어함으로써 (1) 귀금속 (PGM) 나노입자의 크기 및 크기 분포; (2) 나노입자의 형태학; 및 (3) PGM-기재 합금의 조성 및 구조를 조작하는 기회를 제공할 수 있다.
전형적인 습식 화학 합성법에서, 콜로이드성 PGMNP는 안정화제-함유 용액 중에서의 환원제를 이용한 PGM 전구체의 환원에 의해 합성된다. 과거에, 촉매 용도를 위한 이러한 콜로이드성 PGMNP를 합성하기 위해 수많은 연구가 이루어졌다. 문헌 [M. Adlim, M. A. Bakar, K. Y. Liew, and J. Ismail, J. Molecular Catalysis A, 212, 141-149, 2004]; [P. R. Rheenen, M. J. Mckelvy, and W. S. Glaunsinger, J. Solid State Chemistry , 67, 151-169, 1987]; 및 [O. V. Cherstiouk, P. A. Simonov, E. R. Savinova, Electrochim . Acta , 48, 3851-3860, 2003]을 참조한다. 그러나, 콜로이드성 PGMNP를 제조하기 위한 기존의 합성 방법은 특정 촉매 용도를 위한 요건을 충족시키지 않는다. 첫째, 문헌에 보고된 합성은 보통 매우 묽은 PGM 용액 (~10-4 M)을 이용하여 수행된다. 따라서, 생성된 PGM 나노입자의 농도가 너무 낮아서 대부분의 촉매 제조에 있어서 실용적이지 않다. 둘째, 보고된 합성법은 통상적으로 할로겐-함유 PGM 전구체 및 나트륨-함유 무기 환원제를 사용한다. 그 결과, 원치않는 Na+ 및 할라이드 (예를 들어, Cl-) 이온이 합성 후에 촉매 표면 상에 남아있다. 이러한 이온은 상기 방식으로 제조된 촉매를 오염시키고 그의 성능에 불리하게 영향을 줄 수 있으므로, 이들 이온을 완전히 제거하기 위해 합성-후 세척 공정이 요구된다. 셋째, 보고된 합성은 주로 유해한 유기 용매 및/또는 독성 유기 환원제 화학종을 사용한다. 게다가, 목적하는 크기를 갖는 나노입자를 수득하기가 어려울 수 있다. 예를 들어, 1-3 nm의 PtNP의 합성만이 문헌에 보고되었다. 또한, 일부 합성은 특수 장치를 필요로 하고 극렬하고/거나 제어가 어려운 조건 하에 운전되어야 하는 것으로 보고되었다.
따라서, 고함량의 금속을 갖는 할로겐- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 PGMNP의 환경 친화적이고 크기 제어되는 합성이 유용할 것이다.
한 측면에서, 본 개시내용은 1종 이상의 귀금속 (PGM) 나노입자 및 적어도 1종의 극성 용매를 포함하는 분산 매체를 포함하는 콜로이드성 분산물을 제공한다. 이러한 콜로이드성 분산물은 유리하게는 다른 성분, 예를 들어 적어도 1종의 수용성 중합체 현탁물 안정화제 및 적어도 1종의 유기 환원제를 포함할 수 있다. 이러한 콜로이드성 분산물은 유익하게 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않을 수 있고 높은 안정성을 나타낼 수 있다.
한 측면에서, 본 개시내용은 a) 귀금속의 약 90% 이상이 완전 환원 형태인, Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 귀금속 나노입자; b) 극성 용매를 포함하는 분산 매체; c) 수용성 중합체 현탁물 안정화제; 및 d) 환원제를 포함하고, 여기서 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 적어도 약 2 중량%이고, 나노입자가 약 1 내지 약 8 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것이고, 또한 추가로 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 콜로이드성 분산물을 제공한다.
본원에 개시된 콜로이드성 분산물 성분의 조성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 귀금속 나노입자는 Pt, Pd, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 실시양태에서, 수용성 중합체 현탁물 안정화제는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체, 지방산-치환 또는 비치환된 폴리옥시에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 수용성 중합체 현탁물 안정화제는 폴리비닐피롤리돈이다. 일부 실시양태에서, 환원제는 수소, 히드라진, 히드록시에틸히드라진, 포름산 히드라지드, 우레아, 포름알데히드, 포름산, 아스코르브산, 시트르산, 글루코스, 수크로스, 크실리톨, 메조-에리트리톨, 소르비톨, 글리세롤, 말티톨, 옥살산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-프로판-1-올, 알릴 알콜, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 탄닌산, 갈산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 환원제는 아스코르브산, 글루코스, 테트라에틸렌 글리콜, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 메조-에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 글리세롤, 수크로스, 말티톨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 환원제는 아스코르브산이다. 일부 실시양태에서, 극성 용매는 물, 알콜, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매일 수 있다. 특정 실시양태에서, 극성 용매는 물이다.
콜로이드성 분산물의 나노입자는 다양한 평균 입자 크기 및 다양한 입자 크기 범위를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 나노입자는 실질적으로 단분산성이다. 일부 실시양태에서, 콜로이드성 분산물은 약 1 내지 약 5 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함할 수 있고, 여기서 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 콜로이드성 분산물은 약 1 내지 약 4 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함할 수 있고, 여기서 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 콜로이드성 분산물은 약 1 내지 약 3 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함할 수 있고, 여기서 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 콜로이드성 분산물은 약 3 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자를 포함할 수 있고, 여기서 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자의 적어도 95%가 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는다. 본원에 개시된 콜로이드성 분산물 내의 나노입자 농도는 예를 들어, 콜로이드성 분산물 총 중량의 약 2 중량% 내지 약 80 중량% 또는 콜로이드성 분산물 총 중량의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
유리하게는, 바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 분산물은 매우 안정한 것으로 간주된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이러한 분산물은 주위 온도에서 적어도 약 6개월 또는 적어도 약 12개월 동안 보관 안정성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산물의 안정성은 원심분리 후에, 공지된 상관관계에 기반하여 분산물을 관찰함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 콜로이드성 분산물은 분산물이 주위 온도에서 10분 동안 4,000 rpm으로 원심분리될 때, 콜로이드성 분산물로부터 나노입자의 분리를 나타내지 않는다 (적어도 6개월의 보관 안정성에 상응함).
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 a) Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 귀금속 전구체의 용액을 분산 매체 및 수용성 중합체 현탁물 안정화제의 존재 하에 제조하는데, 여기서 귀금속 전구체는 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않고; b) 용액을 환원제와 조합하여, 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 적어도 약 2 중량%이고, 콜로이드성 분산물 중 귀금속의 적어도 약 90%가 완전 환원 형태인 귀금속 나노입자 콜로이드성 분산물을 제공하는 것을 포함하는, 귀금속의 약 90% 이상이 완전 환원 형태인 귀금속 나노입자 콜로이드성 분산물의 제조 방법을 제공한다.
귀금속 전구체의 예는 알칸올아민 염, 히드록시 염, 니트레이트, 카르복실산 염, 암모늄 염, 및 옥시드를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 귀금속 전구체는 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드, 디히드로겐 헥사히드록시플라티네이트, Pd(OH)2, Ir(OH)4, Rh 니트레이트, Pt 니트레이트, Pt 시트레이트, Pd(II) 니트레이트, Pd(II) 시트레이트, 및 Pd(II) 암모니아 히드록시드 착물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서 유용한 하나의 바람직한 귀금속 전구체는 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드이다.
개시된 방법의 조건은 다양할 수 있고, 일부 실시양태에서 방법은 실온에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 방법의 하나 이상의 단계는 승온에서 수행된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 조합 단계에서 제조된 용액과 환원제의 혼합물은 가열될 수 있다. 특정 실시양태에서, 나노입자 콜로이드성 분산물이 가열될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 혼합물 또는 분산물이 가열되는 온도는 예를 들어, 적어도 대략 주위 온도, 또는 적어도 약 55℃, 가령 대략 주위 온도 내지 약 200℃, 예를 들어 약 55℃ 내지 약 200℃의 온도일 수 있다. 일부 실시양태에서, 가열은 적어도 약 100℃, 예컨대 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서의 가열일 수 있다. 일부 실시양태에서, 임의적 가열은 열수 가공을 포함할 수 있다.
하나의 특정 실시양태는 방법의 단계 a)가 수용성 중합체 현탁물 안정화제의 존재 하에 분산 매체 중 백금 전구체의 용액을 제조하는데, 여기서 용액은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 것을 포함하고; 방법의 단계 b)가 용액을 환원제로서의 에틸렌 글리콜과 조합하여, 백금 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물의 적어도 약 2 중량%이고, 콜로이드성 분산물 중 백금의 적어도 약 90%가 완전 환원 형태인 백금 나노입자 콜로이드성 분산물을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 백금 나노입자가 약 1 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인, 백금 나노입자 분산물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 특정 실시양태에서, 백금 나노입자는 약 5 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이러한 특정 실시양태에서, 백금 나노입자의 적어도 95%가 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는다.
특정 실시양태에서, 방법은 임의의 개시된 나노입자 분산물을 고체 지지체 물질에 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 또 다른 측면은 고체 지지체 물질; 및 지지체 물질과 회합된 귀금속 나노입자를 포함하고, 여기서 나노입자는 일반적으로 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 것인 촉매를 제공한다. 고체 지지체 물질의 예는 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, CeO2, 희토류 옥시드, 제올라이트, 탄소, 점토 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매는 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 형태일 수 있다.
도 1은 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 아스코르브산을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 투과 전자 현미경 (TEM) 영상이고;
도 2는 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 글루코스를 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 3은 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 테트라에틸렌 글리콜을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 4는 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 에탄올을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 5는 전구체로서 Pt-N을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 6은 배치 반응기에서 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 7은 실시예 17에서 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 8은 환원제로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조된 단분산성 Pt 나노입자의 TEM 영상이며;
도 9는 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 아스코르브산을 사용하여 제조된 Pd 나노입자의 TEM 영상이며;
도 10은 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 글루코스를 사용하여 제조된 Rh 나노입자의 TEM 영상이며;
도 11은 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 아스코르브산을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 분석에 의한 입자 크기 분포를 보여주는 그래프이며;
도 12는 콜로이드성 Pt 나노입자 및 통상의 Pt 전구체 (Pt-A)를 사용하여 제조된, 2종의 알루미나 지지된 Pt 촉매 샘플의 Pt 분산물의 비교를 제공하는 그래프이다.
본 발명의 다수의 예시 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기의 상세한 설명에서 서술된 구성 또는 방법 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 제공할 수 있으며 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐서 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐서 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 있는 것은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 말하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 본원에서 관사 "어느 하나의" 및 "어느 한"은 관사의 문법적 목적어 중 어느 하나 또는 하나보다 많은 것 (즉, 적어도 하나)을 나타내기 위해 사용된다.　 예를 들어, "어느 하나의 환원제"란 1종의 환원제 또는 1종 초과의 환원제를 의미한다.　 본원에 언급된 임의의 범위는 포괄적이다.　 본 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 용어 "약"은 약간의 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다.　 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 나타낼 수 있다.　 본원에서 모든 수치 값은, 명백하게 지시되는지 또는 그렇지 않은지에 상관없이, 용어 "약"으로 수식된다.　 당연히 용어 "약"으로 수식된 값은 특정 값을 포함한다.　 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다. 본원에서 모든 측정은, 달리 지시되지 않는 한, 주위 조건, 즉 25℃ 및 1 atm의 압력에서 수행된다.
본원의 발명이 특정 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용예를 예시하기 위한 것임을 이해하여야 한다. 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명의 방법 및 장치에 대하여 다양한 수정 및 변화가 있을 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에서 이루어지는 수정 및 변화를 포함하고자 한다.
콜로이드성 분산물
상기에 개시된 바와 같이, 본원에 제공된 콜로이드성 분산물은 a) 복수의 1종 이상의 귀금속 나노입자 (PGMNP), b) 분산 매체, c) 안정화제, 및 d) 환원제를 포함할 수 있다. 이들 성분이 본원에서 하기에 상세히 설명될 것이다.
콜로이드성 분산물 중의 PGMNP는 귀금속 (PGM)의 나노입자를 포함한다. 본원에 사용된 PGM은 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 및 이들의 조합 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 의미한다. 유리하게는, 이러한 콜로이드성 분산물 중의 PGM은 실질적으로 완전 환원 형태이며, 이는 귀금속 함량의 적어도 약 90%가 금속성 형태 (PGM(0))로 환원되었음을 의미한다. 일부 실시양태에서, 완전 환원 형태인 PGM의 양은 상당히 많으며, 예를 들어 PGM의 적어도 약 92%, 적어도 약 94%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 또는 적어도 약 99%가 완전 환원 형태이다. PGM(0)의 양은 한외여과 후에 이어지는 유도 결합 플라즈마/광학 방출 분광법 (ICP-OES)을 사용하여 결정될 수 있다. 상기 방법에서는, 콜로이드성 분산물 중의 비환원 PGM 화학종이 PGM(0) 나노입자로부터 분리된 다음, PGMNP가 ICP-OES에 의해 정량화될 수 있다.
본원에 개시된 콜로이드성 분산물 내의 PGMNP 농도는 공지된 콜로이드성 분산물 내의 것보다 높을 수 있다. 일부 실시양태에서, PGMNP 농도는 콜로이드성 분산물의 약 2 중량% 이상이다. 예를 들어, PGMNP 농도는 콜로이드성 분산물의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%, 콜로이드성 분산물의 약 2 중량% 내지 약 20 중량%, 콜로이드성 분산물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 콜로이드성 분산물의 2 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. PGMNP 농도는 ICP-OES를 사용하여 측정될 수 있다.
콜로이드성 분산물 중의 PGMNP의 평균 크기는 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 주어진 콜로이드성 분산물 중의 PGMNP는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 6 nm의 평균 입자 크기, 예컨대 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 또는 약 5 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 실시양태는 약 1-2 nm, 약 1-3 nm, 약 1-4 nm, 약 1-5 nm, 약 1-6 nm, 약 2-3 nm, 약 2-4 nm, 약 2-5 nm, 약 2-6 nm, 약 3-4, 약 3-5 nm, 약 3-6 nm, 약 4-5 nm, 약 4-6 nm, 또는 약 5-6 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
유리하게는, 본원에 개시된 콜로이드성 분산물 중의 PGMNP는 실질적으로 단분산성이다. 특정 실시양태에서, 입자는 단분산성이라 생각될 수 있는데, 이는 PGMNP 집합이 입자 크기에 있어서 매우 균일함을 의미한다.　 본 발명에서 유용한 특정 단분산성 입자 집합은 입자의 적어도 95%가 입자 집합에 대한 평균 입자 크기의 50% 이내의, 또는 20% 이내의, 또는 15% 이내의, 또는 10% 이내의 입자 크기를 갖는 것인 (즉, 집합 내 모든 입자의 적어도 95%가 주어진 백분율 범위 이내에서 평균 입자 크기와 유사한 입자 크기를 가짐) 입자들로 이루어진 것으로 특징화될 수 있다.　 다른 실시양태에서, 모든 입자의 적어도 96%, 97%, 98%, 또는 99%가 상기 범위 내에 포함된다. 하나의 예시 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 2 nm이고 집합 내 모든 입자의 적어도 95% (또는 모든 입자의 적어도 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%)가 약 1 nm 내지 약 3 nm 범위의 (즉, 평균 입자 크기의 약 50% 이내의) 입자 크기를 갖는다. 특정 PGMNP 분산물은 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 및 약 5 nm의 평균 PGMNP 입자 크기를 갖는, 실질적으로 단분산성인 분산물을 포함할 수 있다.
PGMNP의 입자 크기 및 크기 분포는 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 값은 TEM 영상을 육안으로 관찰하여, 영상에서의 입자 직경을 측정하고, TEM 영상의 배율을 고려하여 측정된 입자의 평균 입자 크기를 계산함으로써 확인될 수 있다. 입자의 입자 크기란 입자를 완전히 둘러싸게 될 최소 직경의 구체를 나타내고, 이러한 측정값은 2개 이상의 입자의 응집체가 아닌 개별 입자에 대한 것이다.　 상기에 언급된 크기 범위는 일정 크기 분포를 갖는 입자에 대한 평균 값이다.
분산 매체는 물, 알콜 (폴리올 포함), 디메틸포름아미드 (DMF), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 극성 용매일 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 분산 매체는 물을 포함하고; 따라서 본원에 개시된 특정 분산물은 수성 콜로이드성 분산물이라 기재될 수 있다.
안정화제는 전형적으로 PGM 나노입자의 분산을 개선하기 위해 사용되는, 수용성 중합체 현탁물 안정화제이다. 수용성 중합체의 조성 및 크기 (예를 들어, 중량 평균 분자량, Mw)는 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 2,000 내지 2,000,000 Da의 Mw를 가지며, 바람직하게는 10,000 내지 60,000 Da의 Mw를 갖는다 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정됨). 적합한 수용성 중합체는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 제1 중합 단위로서 비닐 피롤리돈을 포함하는 공중합체, 및 지방산-치환 또는 비치환된 폴리옥시에틸렌을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 폴리비닐 피롤리돈이 수용성 중합체 현탁물 안정화제로서 특히 유용하다.
제1 중합 단위로서 비닐 피롤리돈을 포함하는 공중합체가 안정화제로서 사용되는 경우에, 공중합체는 제2 중합 단위로서, 예를 들어 아크릴산, 스티렌, 비닐 아세테이트, 또는 비닐 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공중합체는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 중량비로 제1 및 제2 중합 단위를 포함할 수 있다. 특정한 예시 공중합체는 (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체 및 (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, (1-비닐 피롤리돈)-아크릴산 공중합체가 사용되는 경우에, 1-비닐 피롤리돈 반복 단위와 아크릴산 반복 단위는 약 99:1 내지 약 50:50 또는 약 60:40 내지 약 80:20 (예를 들어, 75:25)의 중량비를 갖는다. 특정 실시양태에서, (1-비닐 피롤리돈)-비닐 아세트산 공중합체가 사용되는 경우에, 1-비닐 피롤리돈 반복 단위와 비닐 아세트산 반복 단위는 약 99:1 내지 50:50 또는 약 50:50 내지 약 70:30 (예를 들어, 57:43)의 중량비를 갖는다. 지방산-치환된 폴리옥시에틸렌이 안정화제로서 사용되는 경우에, 지방산은 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 또는 스테아르산으로부터 선택될 수 있고, 스테아르산이 보다 바람직하다.
수용성 중합체 현탁물 안정화제는 일반적으로 분산 매체 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 10, 바람직하게는 약 7 내지 9 중량부의 양으로 존재한다. 수용성 중합체 현탁물 안정화제가 0.1 중량부 미만의 양으로 사용된다면, 안정화제의 효과를 제공하기가 어렵다.
환원제는 PGM을 금속성 (PGM(0)) 형태로 환원시키는 효과적인 임의의 시약일 수 있으며, 유리하게는 분산 매체 중에서 가용성이다 (예를 들어, 수용성). 특정 실시양태에서, 환원제는 유기 환원제일 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 환원제는 예를 들어, 수소, 히드라진, 우레아, 포름알데히드, 포름산, 아스코르브산, 시트르산, 글루코스, 수크로스, 크실리톨, 메조-에리트리톨, 소르비톨, 글리세롤, 말티톨 또는 옥살산이다. 추가로, 액체 환원제, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-프로판-1-올, 알릴 알콜 및 디아세톤 알콜 군으로부터의 1가 알콜이 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 환원제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올 및 1-부탄올 및 이들의 혼합물 및 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1급 알콜이다. 추가로 적합한 액체 환원제는 2가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜이다. 다른 바람직한 환원제는 히드라진-기재 환원제, 예컨대 포름산 히드라지드 및 히드록시에틸히드라진이며, 또 다른 환원제는 천연 식물성 폴리페놀 산, 예컨대 탄닌산 및 갈산이다. 하나의 실시양태에서, 환원제는 아스코르브산이다. 환원제는 보통 약 1-10 중량%의 양으로 분산물에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 콜로이드성 PGMNP 분산물은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는다. 예를 들어, 분산물은 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만으로 이러한 성분을 각각 포함할 수 있다 (즉, 약 10 ppm 미만의 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및/또는 황 화합물). 특히, 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 할라이드 (예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드) 함량이 약 10 ppm 미만이고, 나트륨 함량이 약 10 ppm 미만인 것이 바람직하다. 이러한 성분의 농도가 상당히 낮을수록, 예를 들어 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 약 5 ppm 미만, 약 2 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만인 것이 훨씬 더욱 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 황 화합물은 본원에 개시된 콜로이드성 분산물의 제조에 사용되는 성분(들)이 아니며 (즉, 이들 성분 중 어느 것도 콜로이드성 분산물의 제조 동안에 의도적으로 첨가되지 않음), 바람직하게는 본원에 개시된 콜로이드성 분산물의 제조에 사용되는 시약(들)은 이러한 성분을 유의한 양으로 포함하지 않는다 (존재하더라도, 예를 들어 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만의 불순물을 갖는 콜로이드성 분산물을 유도하는, 상기에 언급된 매우 소량으로만 사용 시약에 불순물로서 존재할 수 있음).
본원에 개시된 콜로이드성 PGMNP 분산물은 바람직하게는 안정하다. 본원에 사용된 "안정하다"는 것은 콜로이드성 분산물이 일정 기간 동안 잘 분산되어 유지됨을 의미한다. 특정 실시양태에서, 이러한 분산물은 약 3개월 이상, 약 6개월 이상, 약 9개월 이상, 또는 약 12개월 이상의 기간 동안 보관 안정성을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 보관 안정성은 예를 들어, 샘플을 원심분리하고 (예를 들어, 베크만 쿨터 알레그라(Beckman Coulter Allegra)™ X-22 원심분리기) 그에 따른 분산물을 관찰하여 임의의 침전이 분명하게 드러나는지를 평가함으로써 모의실험할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로, 샘플이 10분 동안의 4000 rpm 후에 임의의 침전 없이 잘 분산되어 유지된다면, 샘플은 적어도 6개월의 보관 수명 안정성 기간 (예를 들어, 실온에서)을 갖는 것으로 간주된다. 이러한 높은 안정성은 예를 들어, 물질에 대한 임의의 불리한 영향 없이, 필요에 따라, 콜로이드성 분산물의 저장 또는 제조 장소에서 적용하기 위한 상이한 장소로의 수송을 가능하게 한다.
하나의 실시양태에서, 본 개시내용은
a) Pt 및/또는 Pd의 약 90% 이상이 완전 환원 형태이고,
Pt 및/또는 Pd 농도가 콜로이드성 분산물의 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이며,
약 1 nm 내지 약 3 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는
복수의 나노입자 (예를 들어, Pt, Pd, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨);
b) 안정화제 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈); 및
c) 환원제 (예를 들어, 아스코르브산)
를 포함하고; 여기서 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않으며; 또한 10분 동안 4,000 rpm으로 원심분리되었을 때, 귀금속 나노입자가 콜로이드성 분산물로부터 분리되지 않는 콜로이드성 분산물을 제공한다.
일부 실시양태에서 나노입자가 상기에 개시된 분산물의 형태로 제공되지만, 특정 실시양태에서는 나노입자 집합이 추가로 농축되어 보다 농축된 분산물을 형성할 수 있고, 또한 일부 실시양태에서는 단리된 금속 나노입자를 제공할 수 있다. 분산물을 농축시키고/거나 고체 금속 나노입자를 수득하기 위한 다양한 방법 (예를 들어, 분산물로부터의 용매의 제거 및/또는 분산물에 제2 용매의 첨가에 의해)이 공지되어 있다.
콜로이드성 분산물의 제조 방법
본 개시내용의 또 다른 측면에서 상기에 기재된 PGMNP 분산물 (예를 들어, PGM의 약 90% 이상이 완전 환원 형태인 PGMNP 콜로이드성 분산물)의 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법은 일반적으로
a) 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 PGMNP 전구체; 적어도 1종의 수용성 중합체 현탁물 안정화제; 및 용매를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
b) 용액을 적어도 1종의 환원제와 조합하여 PGM의 적어도 약 90%를 완전 환원 금속으로 전환시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 목적상 유용한 귀금속 전구체는 본원에 언급된 임의의 귀금속의 염 (즉, Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 합금의 염)을 포함하고, 이들은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는다. 이러한 염은 예를 들어, 알칸올아민 염, 히드록시 염, 니트레이트, 카르복실산 염, 암모늄 염, 및 옥시드를 포함한다. 귀금속 전구체의 특정 예는 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드, 디히드로겐 헥사히드록시플라티네이트, Pd(OH)2, Ir(OH)4, Rh 니트레이트, Pt 니트레이트, Pt 시트레이트, Pd(II) 니트레이트, Pd(II) 시트레이트, 및 Pd(II) 암모니아 히드록시드 착물을 포함한다.
본원에 개시된 방법은 다양한 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 방법 (상기에 언급된 제조 및/또는 조합 단계를 포함함)은 실온/주위 온도 (예를 들어, 15-25℃)에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법의 하나 이상의 단계는 승온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 조합 단계는, 예를 들어 PGM의 환원을 촉진시키기 위해, 조합된 용액이 승온에서 가열되는 가열 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 완전 환원된 나노입자를 포함하는 콜로이드성 분산물이 제조되고 후속적으로 가열된다. 다양한 실시양태에서, 이러한 승온 (환원의 촉진 및/또는 환원-후 가열을 위한 것)은 주위 온도보다 높을 수 있는데, 예컨대 주위 온도 내지 약 200℃, 주위 온도 내지 약 125℃, 또는 주위 온도 내지 약 100℃ (예를 들어, 약 25℃ 내지 약 100℃, 125℃, 또는 200℃)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 온도는 약 55℃ 내지 약 125℃, 또는 약 55℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 특정 실시양태에서, 100℃ 초과의 온도, 예를 들어 적어도 약 100℃, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 200℃가 유익할 수 있다. 다양한 실시양태에서 유용한 특정한 적합한 온도는 약 90℃ 내지 130℃ (예를 들어, 약 100℃, 약 120℃, 또는 약 125℃)이다.
조합 단계 동안에 용액이 반응하는 (또한 임의로 가열됨) 시간은 다양할 수 있으며, PGM의 상당 부분 (예를 들어, 적어도 약 90%)을 완전 환원 금속 (PGM(0))으로 전환시키는 충분한 임의의 기간일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, PGM은 적어도 약 30분, 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 6시간, 또는 적어도 약 12시간의 기간에 걸쳐서 완전 환원된다. 특정 실시양태에서, 용액은 약 30분 내지 약 24시간, 예를 들어 약 1시간 내지 약 18시간의 기간에 걸쳐서 반응한다. 시약 (귀금속 전구체 및 환원제 포함)의 반응성이 반응 속도에 영향을 미칠 수 있음을 주목한다. 또한, 시간 및 온도가 주어진 반응에 대하여 간접적으로 관련있을 수 있는데, 즉 승온에서 반응을 수행하는 것은 목적하는 환원을 달성하는데 요구되는 시간량을 줄일 수 있음을 주목한다. 따라서, 주어진 반응에 대하여, 온도의 증가는 개시된 방법을 위해 요구되는 시간량을 감소시킬 수 있고, 또한 온도의 감소는 개시된 방법을 위해 요구되는 시간량을 증가시킬 수 있음을 이해하여야 한다.
특정 실시양태에서, PGMNP 분산물의 개시된 제조 방법은 열수 가공 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 반응 혼합물 (여기서, PGM은 다양한 산화 상태, 예를 들어 전구체 형태, 실질적 환원 형태, 또는 그 사이의 임의의 단계일 수 있음)은 오토클레이브에서의 가열에 적용될 수 있다 (열수 가공을 포함함). 하나의 특정 실시양태에서, 이러한 혼합물은 오토클레이브에서 주위 온도보다 높은 승온에서, 예컨대 적어도 약 100℃, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 200℃, 가령 약 125℃에서, 특정 기간 동안, 예컨대 적어도 약 1시간, 적어도 약 2시간, 적어도 약 3시간, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간, 가령 약 5시간 동안 가열될 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 개시된 방법은
a) 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않으며, Pt, Pd, 및 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 PGM 전구체의 용액 (예를 들어, 수용액)을, 적어도 1종의 수용성 중합체 현탁물 안정화제의 존재 하에 제조하고;
b) 적어도 1종의 환원제를 용액과 조합하여 PGM 전구체의 적어도 약 90%를 완전 환원된 금속 형태로 전환시키는 것
을 포함한다.
또 다른 특정 실시양태에서, 개시된 방법은
a) 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드의 용액 (예를 들어, 수용액)을 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에 제조하고;
b) PGM의 적어도 약 90%를 완전 환원 금속으로 전환시키는 충분한 기간 동안 용액을 아스코르브산과 조합하는 것 (예를 들어, 약 55℃ 이상 내지 90℃ 이하의 반응 온도에서)
을 포함한다.
추가의 특정 실시양태에서, 개시된 방법은
a) 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 백금 전구체의 용액 (예를 들어, 수용액)을 적어도 1종의 수용성 중합체 현탁물 안정화제의 존재 하에 제조하고;
b) 백금의 적어도 약 90%를 완전 환원 금속으로 전환시키는 기간 동안 용액을 환원제로서의 에틸렌 글리콜과 조합하는 것 (예를 들어, 약 55℃ 이상 내지 110℃ 이하의 반응 온도에서)
을 포함하는, 백금의 적어도 90%가 완전 환원 형태이고, 평균 직경이 약 5 nm인 백금 나노입자의 제조 방법이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 개시된 방법은
a) 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물이 실질적으로 존재하지 않는 백금 전구체의 용액 (예를 들어, 수용액)을 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에 제조하고;
b) 백금의 적어도 약 90%를 완전 환원 금속으로 전환시키는 기간 동안 용액을 에틸렌 글리콜과 조합하고 (예를 들어, 약 55℃ 이상 내지 110℃ 이하의 반응 온도에서);
c) 생성 혼합물을 가열하는 것 (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서)
을 포함하는, 완전 환원된 백금 나노입자의 제조 방법이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법은 귀금속 나노입자를 상대적으로 높은 수율로 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 방법은 귀금속의 90% 이상이 완전 환원 형태인, 귀금속 나노입자를 포함하는 분산물을 유도할 수 있고, 여기서 나노입자의 전체 수율 (%)은 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 98%이다. 일부 실시양태에서, 방법은 정량적 수율 또는 그 근처의 수율로 목적하는 생성물을 제공한다.
제조된 콜로이드성 분산물은 추가 가공 (예를 들어, 농축 단계) 없이, 나노입자를 다양한 농도로, 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 6 중량%로 가질 수 있다. 콜로이드성 분산물은 그대로 사용될 수 있거나 또는 적합한 용매를 이용하여 보다 낮은 PGM 농도 (예를 들어, 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%, 예컨대 약 0.05 중량%, 0.5 중량%, 1.5 중량% 등의 농도)로 희석될 수 있다. 다른 실시양태에서, 콜로이드성 분산물은 농축될 수 있다 (예를 들어, 용매의 제거에 의해). 분산물을 농축시키는 방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 일부 실시양태에서 원래 수득되었던 것보다 유의하게 높은 농도 (예를 들어, 약 2 중량% 초과, 약 3 중량% 초과, 약 4 중량% 초과, 약 5 중량% 초과 또는 약 6 중량% 초과)가 이러한 방식으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 농축은 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 농도를 갖는 분산물을 제공할 수 있다. 따라서, 다양한 범위의 농도, 예를 들어 약 0.05 중량% 내지 약 80 중량%, 가령 약 2 중량% 내지 약 80 중량% 및 약 2 중량% 내지 약 10 중량%가 달성될 수 있다.
또 다른 추가 실시양태에서, 콜로이드성 분산물은 그로부터 단리된 PGMNP를 수득하도록 처리될 수 있다. 단리된 나노입자를 수득하기 위해, 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법은 분산물을 가열하거나 또는 그렇지 않으면 그로부터 적어도 상당 부분의 용매가 제거됨을 보장하도록 분산물을 가공하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 콜로이드성 분산물은 PGM이 유용한 다양한 용도로 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 콜로이드성 분산물은 다양한 촉매적 반응, 예를 들어 수소화 반응 및 탈수소화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 콜로이드성 분산물은 자동차 배기 배출물 촉매 (예를 들어, 연소 엔진의 배기 가스 정제용)를 위한 개선된 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 촉매적 용도를 위해, 콜로이드성 분산물은 고체 촉매 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, CeO2, 희토류 옥시드, 제올라이트, 탄소, 점토 물질 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 증착될 수 있다. 지지된 촉매는 예를 들어, 초기 습식법에 의한 함침 또는 분산물과 지지체의 슬러리화와 같은 방법에 의해 지지체 물질의 PGMNP 분산물에 의한 함침으로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 콜로이드성 분산물을 사용하여 고체 지지체를 코팅하는 것은 통상의 PGM 물질로 전형적으로 달성되는 것보다 높은 농도의 PGM을 고체 지지체 상에 제공할 수 있다 (예를 들어, 일부 실시양태에서, 통상의 PGM 분산물을 유사한 양으로 사용하여 수득되는 것과 비교하여 PGM 농도의 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%의 증가, 예컨대 약 10% 내지 약 50%의 증가, 예를 들어 약 20% 내지 약 40%의 증가). 예를 들어, 이러한 비교 측정은 고체 지지체 상의 PGM 물질의 노화 (전형적인 조건 = 750℃/4시간/공기 중 증기) 후에, 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광계 (DRIFTS)를 사용하여 고체 지지체와 회합되어 있는 PGM의 양을 분석함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태는, 적어도 일부의 백분율, 온도, 시간, 및 다른 값의 범위 앞에 수식어 "약"이 있는 것으로 고려된다. "포함하는"은 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는"에 대한 근거를 제공하기 위한 것이다. 본 출원의 청구범위에서의 범위에 대한 명백한 근거를 본 명세서에서 찾지 못하는 경우에, 그러한 청구범위는 본 출원의 후속 보정에서 청구범위 또는 교시내용에 대한 근거로서 개시내용 그 자체를 제공하고자 한다. 하한이 0으로 제한된 성분의 수치 범위 (예를 들어, 0-10 부피%의 PVP)는 "[상한] 이하", 예를 들어 "10 부피% 이하의 PVP"라는 개념에 대한 근거 뿐만 아니라, 반대로 해당 성분이 상한을 초과하지 않는 양으로 존재한다는 확실한 설명을 제공하기 위한 것이다. 후자의 예는 "PVP를 포함하나, 단 그 양이 10 부피%를 초과하지 않는다"는 것이다. "8-25 부피% (PGM + 안정화제 + 환원제)"와 같은 설명은 PGM, 안정화제 및/또는 환원제 중 어느 하나 또는 모두가 조성물의 8-25 부피%의 양으로 존재할 수 있음을 의미한다.
실시예
2-5 중량%의 PGM 함량을 갖는, 클로라이드- 및 나트륨- 무함유 콜로이드성 PGM 나노입자의 합성
하기 분산물을 각각 하기에 기재된 바와 같이 제조하고 TEM에 의해 분석하였다. 분석을 위해, 먼저 콜로이드성 Pt를 DI 수로 연갈색 용액으로 희석시켜 TEM 샘플을 제조하였다. 상기 용액의 액적을 홀리-카본(holey-carbon) 코팅 Cu 그리드에 도포하고 60℃에서 건조시켰다. LaB6 필라멘트가 장착된 JEOL 200 kV TEM을 사용하여, 2K x 2K CCD 카메라로 디지털 영상을 수집하였다.
실시예 1: 안정화제로서 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 사용하고, 또한 환원제로서 아스코르브산을 사용하는 클로라이드- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성 (PVP/Pt (w/w)=4/1 및 아스코르브산/Pt (몰/몰)=3/1)
2% Pt 콜로이드성 용액 100 g을 합성하는 방법에서, PVP 용액 (0.02 M) 40 g 및 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드 (Pt-A) 용액 (12.61 중량%의 Pt) 15.86 g 및 H2O 13.39 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 30.75 g을 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 85℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 수득된 Pt 나노입자는 좁은 Pt 크기 분포 (1-2 nm)를 나타내며, 완전 환원 Pt의 수율이 87%였다. 수득된 콜로이드성 나노입자 분산물을 10분 동안 4000 rpm으로 원심분리하였고, 그 후에 침전이 관찰되지 않았는데, 이는 상기 콜로이드성 Pt 나노입자 분산물이 6개월 넘게 침전 없이 보관 안정성을 가짐 (저장가능함)을 시사한다. 실시예 1에서 제조된 바와 같이, 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 반응물로서 아스코르브산을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상은 도 1을 참조한다.
실시예 2
실시예 2는 반응 온도가 50℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하였고, 그에 따라 1-3 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 3
실시예 3은 반응 온도가 120℃인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하였고, 그에 따라 1-4 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 4
실시예 4는 PVP/Pt의 비율이 1/1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하였고, 그에 따라 1-5 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 5
실시예 5는 PVP/Pt의 비율이 2/1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하였고, 그에 따라 1-5 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 6
실시예 6은 PVP/Pt의 비율이 8/1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하였고, 그에 따라 1-4 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 7
실시예 7은 PVP/Pt의 비율이 12/1인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하였고, 그에 따라 1-4 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 8
PVP 용액 (0.02 M 용액 5 g), Pt-A 용액 (12.61 중량%의 Pt) 3.97 g 및 H2O 69.95 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 7.69 g을 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 85℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 안정한 콜로이드성 0.5% Pt 나노입자 용액이 1 내지 3 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득되었다.
실시예 9
PVP 용액 (0.02 M 용액 40 g), Pt-A 용액 (12.61 중량%의 Pt) 31.72 g 및 H2O 12.90 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 15.38 g을 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 85℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 반응이 완료된 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 안정한 콜로이드성 4% Pt 나노입자 분산물이 1 내지 4 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득되었다.
실시예 10
PVP 용액 (0.04 M 용액 28 g), Pt-A 용액 (12.61 중량%의 Pt) 44.41 g 및 H2O 6.06 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 21.53 g을 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 85℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 반응이 완료된 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 안정한 콜로이드성 5.6% Pt 나노입자 분산물이 1 내지 4 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득되었다.
실시예 11: 안정화제로서 PVP를 사용하는 클로라이드- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성 (PVP/Pt (w/w)=4/1 및 글루코스/Pt (몰/몰)=3/1)
PVP 용액 (0.02 M PVP 용액 40 g), Pt-A 용액 (12.61 중량%의 Pt) 15.86 g 및 H2O 13.39 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 글루코스 용액 30.75 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 125℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 안정한 콜로이드성 Pt 나노입자가 1 내지 3 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득되었다. 본 실시예 11에 따라 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 글루코스를 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 2를 참조한다.
실시예 12: 안정화제로서 PVP를 사용하는 클로라이드- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성 (PVP/Pt (w/w)=4/1 및 테트라에틸렌 글리콜/Pt (몰/몰)=3/1)
PVP 용액 (0.02 M 용액 40 g), Pt-A 용액 (12.61 중량%의 Pt) 15.86 g 및 H2O 13.39 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 테트라에틸렌 글리콜 용액 30.75 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 125℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 안정한 콜로이드성 Pt 나노입자가 1 내지 3 nm의 좁은 입자 크기 분포로 수득되었다. 본 실시예 12에 따라 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 테트라에틸렌 글리콜을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 3을 참조한다.
실시예 13: 안정화제로서 PVP를 사용하는 클로라이드- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 Pt 나노입자의 합성 (PVP/Pt (w/w)=4/1 및 에탄올/Pt (몰/몰)=3/1)
PVP 용액 (0.02 M 용액 40 g), Pt-A 용액 (12.61 중량%의 Pt) 15.86 g 및 H2O 13.39 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 에탄올 30.75 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 120℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 반응이 완료된 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 안정한 콜로이드성 Pt 나노입자가 1 내지 8 nm의 입자 크기 분포로 수득되었다. 본 실시예 13에 따라 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 에탄올을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 4를 참조한다.
실시예 14
PVP 용액 (0.02 M 용액 40 g) 및 Pt(II) 니트레이트 (Pt-N) 용액 (19.06 중량%의 Pt) 10.49 g 및 H2O 13.39 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 30.75 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 90℃의 자연 대류식 오븐에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 반응이 완료된 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 수득된 Pt 나노입자의 입자 크기 분포는 1 내지 5 nm의 범위에 있다. 본 실시예 14에 따라 전구체로서 Pt-N을 사용하여 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 5를 참조한다.
실시예 15: 배치 반응기에서의 Pt 나노입자의 합성
2% Pt 콜로이드성 용액 100 g을 합성하기 위해, PVP 용액 (0.02 M 용액 40 g) 및 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드 (Pt-A) 용액 (12.61 중량%의 Pt) 15.86 g 및 H2O 13.39 g을 환류 배치 반응기에서 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 30.75 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 혼합물을 85℃에서 12시간 동안 교반 없이 가열하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 수득된 Pt 나노입자는 좁은 Pt 크기 분포 (1-3 nm)를 나타내며, 88%의 수율을 가졌다. 수득된 콜로이드성 나노입자 분산물을 10분 동안 4000 rpm으로 원심분리하였는데, 침전이 관찰되지 않았다. 본 실시예 15에 따라 배치 반응기에서 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 6을 참조한다.
실시예 16: 교반 하의 합성
2% Pt 콜로이드성 분산물 100 g을 합성하기 위해, PVP 용액 (0.02 M) 40 g 및 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드 (Pt-A) 용액 (12.61 중량%의 Pt) 15.86 g 및 H2O 13.39 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 30.75 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 생성 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 ~0.5℃/분의 조절 속도로 실온으로부터 90℃로 가열한 다음, 90℃에서 10시간 동안 유지하였다. 교반 속도는 50 rpm으로 설정하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 가스 방출 밸브를 열어 챔버에서의 임의의 압력을 해제시켰다. 그 후에, 생성물을 오토클레이브에서 꺼내었다. 수득된 Pt 나노입자의 입자 크기 분포는 1 내지 3 nm의 범위에 있었다.
실시예 17
2% Pt 콜로이드성 용액 15 kg의 배치를 실시예 16과 동일한 절차 및 동일한 비율의 PVP/아스코르브산/Pt를 사용하여 제조하였다. 반응기 온도는 4시간 동안 100℃로 제어되었다. 수득된 Pt 나노입자는 좁은 Pt 크기 분포 (1-3 nm)를 나타내며, 94%의 수율을 가졌다. 수득된 콜로이드성 나노입자 분산물을 주위 온도에서 10분 동안 4000 rpm으로 원심분리하였는데, 침전이 관찰되지 않았다 (> 6개월의 보관 수명에 대한 모의실험). 본 실시예 17에 따라 제조된 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 7을 참조한다.
실시예 18: 환원제로서 에틸렌 글리콜을 사용하는 ~5 nm의 단분산성 Pt 나노입자의 합성
2% Pt 콜로이드성 Pt 나노입자 분산물 100 g을 합성하는 방법에서, PVP 용액 (2 M) 20.00 g 및 Pt-A 용액 (12.61%의 Pt) 12.03 g 및 H2O 42.97 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 에틸렌 글리콜 25.00 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 최종 혼합물을 테플론-라이닝 고정 오토클레이브로 후속적으로 옮기고, 125℃의 자연 대류식 오븐에서 약 5시간 동안 가열하였다. 상기 시간 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 생성물을 오토클레이브에서 꺼내었다. 대략 5 nm의 단분산성 Pt 나노입자가 수득되었다. Pt 나노입자의 수율은 99% 정도로 높을 수 있었다. 환원제로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조된 단분산성 Pt 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 8을 참조한다.
실시예 19
실시예 19는 Pt-N이 전구체로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 1-5 nm의 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 용액이 수득되었다.
실시예 20
실시예 20은 환원제로서 메조-에리트리톨을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 2-4 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 21
실시예 21은 환원제로서 크실리톨을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 2-4 nm의 단분산성 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 22
실시예 22는 환원제로서 소르비톨을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 2-4 nm의 단분산성 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 23
실시예 23은 환원제로서 글리세롤을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 2-4 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 24
실시예 24는 환원제로서 수크로스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 2-4 nm의 단분산성 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 25
실시예 25는 환원제로서 말티톨을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일하였고, 그에 따라 2-4 nm의 좁은 입자 크기 분포를 나타내는 Pt 나노입자를 갖는 안정한 콜로이드성 분산물이 수득되었다.
실시예 26: 2%의 Pd 함량을 갖는, 클로라이드- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 Pd 나노입자의 합성
PVP/Pd (w/w)=4/1 및 아스코르브산/Pd (몰/몰)=1.55/1의 2% Pd 콜로이드성 용액 100 g을 합성하는 방법에서, PVP 용액 (0.03 M) 26.8 g 및 Pd 니트레이트 용액 (22.77 중량%의 Pd) 8.8 g 및 H2O 35.2 g을 실온에서 약 30분 동안 혼합한 다음, 아스코르브산 용액 (1 M) 29.2 g을 상기 혼합물에 교반하면서 약 25분 동안 첨가하였다. 최종 혼합물을 환류 배치 반응기로 옮기고, 55℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 상기 시간 후에, 반응기를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 반응기에서 꺼내었다. 수득된 Pd 나노입자는 좁은 Pd 크기 분포 (3-6 nm)를 나타내며, 높은 수율을 (>98%)을 가졌다. 상기 콜로이드성 Pd 용액은 1개월 넘게 침전 없이 안정할 수 있었다. 본 실시예 26에 따라 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 아스코르브산을 사용하여 제조된 Pd 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 9를 참조한다.
실시예 27: 1%의 Rh 함량을 갖는, 클로라이드- 및 나트륨-무함유 콜로이드성 Rh 나노입자의 합성
PVP/Rh (w/w)=4/1 및 글루코스/Rh (몰/몰)=5/1의 1% Rh 콜로이드성 용액 100 g을 합성하는 방법에서, PVP 용액 (0.01 M) 100 g 및 Rh 니트레이트 용액 (9.92 중량%의 Rh) 10.1 g을 약 30분 동안 혼합한 다음, 글루코스 용액 (18.7%) 50 g을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하여 약 25분 동안 혼합하였다. 최종 혼합물을 테플론-라이닝 오토클레이브로 옮기고, 120℃의 자연 대류식 오븐에서 5시간 동안 가열하였다. 상기 시간 후에, 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 다음, 생성물을 오토클레이브에서 꺼내었다. 수득된 Rh 나노입자는 좁은 크기 분포 (1-2 nm)를 나타내며, >50%의 수율을 가졌다. 상기 콜로이드성 Rh 나노입자 분산물은 6개월 넘게 침전 없이 안정할 수 있었다. 안정화제로서 PVP를 사용하고, 또한 환원제로서 글루코스를 사용하여 제조된 Rh 나노입자의 TEM 영상을 제공하는 도 10을 참조한다.
실시예 28:
실시예 8의 물질을 알루미나 지지체에 적용하여 지지체를 효과적으로 코팅하는 그의 능력에 대하여 평가하였다. 실시예 8의 물질의 입자 크기 분포가 도 11에 도시되어 있다. 촉매로서 귀금속를 사용하는 것은 일반적으로 최대로 가능한 개수의 촉매적 활성 자리를 제공하기 위한 목적으로, 지지체 상의 다량의 PGM을 요구한다. 시험 데이터 (도 12 참조)는 통상의 Pt 전구체 (Pt-A)와 비교하여, 본원에 개시된 콜로이드성 Pt 나노입자 (실시예 8에 따라 제조된 나노입자의 예시 사용)가 극렬한 노화 조건 (즉, 750℃/4시간/공기 중 증기)에의 노출 후 시험하였을 때, 알루미나 지지체 상에 보다 다량의 Pt 분산물을 달성하였음을 보여준다. 이러한 데이터는 알루미나 상의 원자성 Pt 분산물 (콜로이드성 PtNP에 의해 제조된 2% Pt/알루미나 촉매의 노화 후)이 통상의 Pt 전구체를 이용하여 제조된 2% Pt/알루미나 촉매보다 37% 더 많음을 시사한다. Pt 분산물의 측정은 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광계 (DRIFTS)로 수행하였다. DRIFTS 측정에서, 시험할 물질을 분말로 분쇄한 다음, IR 샘플 셀에 넣었다. CO 화학흡착 전에, 샘플을 1시간 동안 400℃에서 7% H2/Ar 가스 유동 하에 가열한 다음, 30℃로 냉각시켰다. 약 10분 동안 순수 Ar에 의한 퍼징 후에, 1% CO/Ar 가스를 도입하였다. 흡착된 CO의 DRIFT 스펙트럼을 스펙트라-테크(Spectra-Tec) 고온 및 고압 확산 반사 부속장치 및 MCD 검출기가 장착된 디지랩(Digilab) FTS-7000 FT-IR 분광계로, 평형에 도달할 때까지 수집하였다.
본원에 개시된 발명이 그의 구체적인 실시양태 및 적용예에 의해 기재되었지만, 청구범위에 서술된 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 그에 대한 다수의 수정 및 변화가 있을 수 있다. 게다가, 본 발명의 다양한 측면이 본원에 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 적용예에서 사용될 수 있다.

Claims (44)

  1. a) 귀금속의 90% 이상이 완전 환원 형태인, Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os, 이들의 합금, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 귀금속 나노입자;
    b) 극성 용매를 포함하는 분산 매체;
    c) 수용성 중합체 현탁물 안정화제; 및
    d) 환원제
    를 포함하고, 여기서 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 적어도 2 중량%이고,
    나노입자가 1 내지 8 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것이고,
    또한 추가로 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 각각 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만으로 포함하는 콜로이드성 분산물.
  2. 제1항에 있어서, 귀금속 나노입자가 Pt, Pd, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 콜로이드성 분산물.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 현탁물 안정화제가 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체, 지방산-치환 또는 비치환된 폴리옥시에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 콜로이드성 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 수용성 중합체 현탁물 안정화제가 폴리비닐피롤리돈인 콜로이드성 분산물.
  5. 제1항에 있어서, 환원제가 수소, 히드라진, 히드록시에틸히드라진, 포름산 히드라지드, 우레아, 포름알데히드, 포름산, 아스코르브산, 시트르산, 글루코스, 수크로스, 크실리톨, 메조-에리트리톨, 소르비톨, 글리세롤, 말티톨, 옥살산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-프로판-1-올, 알릴 알콜, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 탄닌산, 갈산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 콜로이드성 분산물.
  6. 제1항에 있어서, 환원제가 아스코르브산, 글루코스, 테트라에틸렌 글리콜, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 메조-에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 글리세롤, 수크로스, 말티톨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 콜로이드성 분산물.
  7. 제1항에 있어서, 환원제가 아스코르브산인 콜로이드성 분산물.
  8. 제1항에 있어서, 극성 용매가 물, 알콜, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 콜로이드성 분산물.
  9. 제1항에 있어서, 극성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올이소부탄올, 헥산올, 옥탄올, 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 콜로이드성 분산물.
  10. 제1항에 있어서, 극성 용매가 물인 콜로이드성 분산물.
  11. 제1항에 있어서, 나노입자가 1 내지 5 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인 콜로이드성 분산물.
  12. 제1항에 있어서, 나노입자가 1 내지 4 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인 콜로이드성 분산물.
  13. 제1항에 있어서, 나노입자가 1 내지 3 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인 콜로이드성 분산물.
  14. 제1항에 있어서, 나노입자가 2 내지 4 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인 콜로이드성 분산물.
  15. 제1항에 있어서, 나노입자가 3 내지 6 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인 콜로이드성 분산물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자의 적어도 95%가 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는 것인 콜로이드성 분산물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 2 중량% 내지 80 중량%인 콜로이드성 분산물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 2 중량% 내지 10 중량%인 콜로이드성 분산물.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도에서 적어도 6개월 동안 보관 안정성을 갖는 콜로이드성 분산물.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 분산물이 주위 온도에서 10분 동안 4,000 rpm으로 원심분리되었을 때, 나노입자가 콜로이드성 분산물로부터 분리되지 않는 것인 콜로이드성 분산물.
  21. a) Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Rh, Ir, Os 및 이들의 합금의 염으로부터 선택된 귀금속 전구체의 용액을 분산 매체 및 수용성 중합체 현탁물 안정화제의 존재 하에 제조하는데, 여기서 귀금속 전구체는 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 각각 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만으로 포함하고;
    b) 용액을 환원제와 조합하여, 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 적어도 2 중량%이고, 콜로이드성 분산물 중 귀금속의 적어도 90%가 완전 환원 형태인 귀금속 나노입자 콜로이드성 분산물을 제공하는 것
    을 포함하는, 귀금속의 적어도 90%가 완전 환원 형태인 귀금속 나노입자 콜로이드성 분산물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 귀금속 전구체가 Pt, Pd, 또는 이들의 합금의 염인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 귀금속 전구체가 알칸올아민 염, 히드록시 염, 니트레이트, 카르복실산 염, 암모늄 염, 및 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 귀금속 전구체가 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드, 디히드로겐 헥사히드록시플라티네이트, Pd(OH)2, Ir(OH)4, Rh 니트레이트, Pt 니트레이트, Pt 시트레이트, Pd(II) 니트레이트, Pd(II) 시트레이트, 및 Pd(II) 암모니아 히드록시드 착물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 귀금속 전구체가 모노에탄올아민 Pt(IV) 헥사히드록시드인 방법.
  26. 제21항에 있어서, 수용성 중합체 현탁물 안정화제가 폴리비닐피롤리돈인 방법.
  27. 제21항에 있어서, 환원제가 아스코르브산인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 극성 용매가 물인 방법.
  29. 제21항에 있어서, 실온에서 수행되는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 용액과 환원제의 혼합물을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제21항에 있어서, 나노입자 콜로이드성 분산물을 가열하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 가열이 적어도 55℃의 온도에서의 가열인 방법.
  33. 제30항 또는 제31항에 있어서, 가열이 55℃ 내지 200℃의 온도에서의 가열인 방법.
  34. 제30항 또는 제31항에 있어서, 가열이 적어도 100℃의 온도에서의 가열인 방법.
  35. 제30항 또는 제31항에 있어서, 가열이 열수 가공을 포함하는 것인 방법.
  36. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 분산물을 고체 지지체 물질에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 고체 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, CeO2, 희토류 옥시드, 제올라이트, 점토 물질, 탄소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  38. 제21항에 있어서,
    단계 a)가 수용성 중합체 현탁물 안정화제의 존재 하에 분산 매체 중 백금 전구체의 용액을 제조하는데, 여기서 용액은 할라이드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 황 화합물을 각각 콜로이드성 분산물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 미만으로 포함하는 것을 포함하고;
    단계 b)가 용액을 환원제로서의 에틸렌 글리콜과 조합하여, 백금 나노입자 농도가 콜로이드성 분산물 총 중량의 적어도 2 중량%이고, 콜로이드성 분산물 중 백금의 적어도 90%가 완전 환원 형태인 백금 나노입자 콜로이드성 분산물을 제공하는 것을 포함하고,
    여기서 백금 나노입자는 1 내지 6 nm의 평균 입자 크기를 가지며 나노입자의 적어도 95%가 상기 범위 내의 입자 크기를 갖는 것인, 백금 나노입자 분산물의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 수용성 중합체 현탁물 안정화제가 폴리비닐피롤리돈인 방법.
  40. 제38항에 있어서, 백금 나노입자가 5 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  41. 제38항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 백금 나노입자의 적어도 95%가 평균 입자 크기의 50% 이내의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  42. a) 고체 지지체 물질; 및
    b) 지지체 물질과 회합된, 제21항의 방법에 따라 제조된 귀금속 나노입자
    를 포함하는 촉매.
  43. 제42항에 있어서, 연소 엔진의 배기 가스의 정제를 위한 촉매 형태의 촉매.
  44. 제42항에 있어서, 고체 지지체 물질이 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, CeO2, 희토류 옥시드, 제올라이트, 점토 물질, 탄소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
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