KR102473354B1 - 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분; 및 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되며, 상기 디아민 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로, 상기 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하인 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Low Dielectric Polyimide Film and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 유전특성이 개선된 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.

특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

최근, 전자제품이 경량화, 소형화되어 감에 따라서, 집적도가 높고 유연한 박형 회로기판이 활발히 개발되고 있다.

이러한 박형 회로기판은 우수한 내열성, 내저온성 및 절연특성을 가지면서도 굴곡이 용이한 폴리이미드 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 많이 활용되는 추세이다.

이러한 박형 회로기판으로는 연성금속박적층판이 주로 사용되고 있고, 한 예로, 금속박으로 얇은 구리판을 사용하는 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)이 포함된다. 그 밖에도 폴리이미드를 박형 회로기판의 보호 필름, 절연 필름 등으로 활용하기도 한다.

한편, 최근 전자 기기에 다양한 기능들이 내재됨에 따라 상기 전자기기에 빠른 연산 속도와 통신 속도가 요구되고 있으며, 이를 충족하기 위해 고주파로 고속 통신이 가능한 박형 회로기판이 개발되고 있다.

그러나, 통상의 폴리이미드의 경우 유전 특성이 고주파 통신에서 충분한 절연성을 유지할 수 있을 정도로 우수한 수준은 아닌 실정이다.

또한, 절연체가 저유전 특성을 지닐수록 박형 회로기판에서 바람직하지 않은 부유 용량(stray capacitance)과 노이즈의 발생을 감소시킬 수 있어, 통신 지연의 원인을 상당부분 해소할 수 있는 것으로 알려져 있다.

따라서, 저유전 특성의 폴리이미드가 박형 회로기판의 성능에 무엇보다 중요한 요인으로 인식되고 있는 실정이다.

특히, 고주파 통신의 경우 필연적으로 폴리이미드를 통한 유전 손실(dielectric dissipation)이 발생하게 되는데. 유전 손실률(dielectric dissipation factor; Df)은 박형 회로기판의 전기 에너지 낭비 정도를 의미하고, 통신 속도를 결정하는 신호 전달 지연과 밀접하게 관계되어 있어, 폴리이미드의 유전 손실률을 가능한 낮게 유지하는 것도 박형 회로기판의 성능에 중요한 요인으로 인식되고 있다.

또한, 폴리이미드 필름에 습기가 많이 포함될수록 유전상수가 커지고 유전 손실률이 증가한다. 폴리이미드 필름의 경우 우수한 고유의 특성으로 인하여 박형 회로기판의 소재로서 적합한 반면, 극성을 띄는 이미드기에 의해 습기에 상대적으로 취약할 수 있으며, 이로 인해 절연 특성이 저하될 수 있다.

따라서, 폴리이미드 특유의 기계적 특성, 열적 특성 및 내화학 특성을 일정 수준으로 유지하면서도, 유전 특성, 특히 저유전 손실율의 폴리이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0069318호

본 발명은 고내열 특성, 저유전 특성 및 저흡습 특성을 겸비한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분; 및

m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되며,

상기 디아민 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로, 상기 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하인, 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시형태에 있어서, 상기 이무수물산 성분은 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 35 몰% 이상 55 몰% 이하일 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

예를 들면, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및

비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상이고, 유전손실율(Df)가 0.003 이하일 수 있다.

또한, 수분 투기성이 0.02(g/(m²*day))/㎛) 이하일 수 있으며, 열팽창 계수가 15 내지 18 ppm/℃일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태는, (a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계;

(b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;

(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함하고,

상기 제1 이무수물산 성분 및 제2 이무수물산 성분은 각각 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하고,

상기 제1 디아민 성분 및 제2 디아민 성분은 각각 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하며,

상기 제1 디아민 성분 및 상기 제2 디아민 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하인, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 폴리이미드 필름과, 열가소성 수지층을 포함하는 다층필름을 제공한다.

또한, 본 발명은 상술한 상술한 폴리이미드 필름과, 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.

또한, 상기의 연성금속박적층판을 포함하는 전자 부품을 제공한다.

본 발명의 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 특정 이무수물산 성분과 특정 디아민 성분을 특정한 몰비로 조합하여 사용함으로써 수분의 흡습율과 투기성을 최소화 하여 저유전 특성 및 고내열 특성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 폴리이미드 필름을 포함하여 10 GHz 이상의 높은 주파수로 고속 통신을 구현할 수 있어 연성금속박적층판 등의 전자 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 이무수물산 성분과 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된다.

상기 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 디아민 성분은 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어질 수 있다.

본 발명은 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)와 m-톨리딘(m-tolidine)를 통해 필름의 결정성을 구현할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 성분은, 디아민 성분의 총 함량 100몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 0 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.

바람직하게는, 상기 m-톨리딘은 30 몰% 이상 50 몰% 이하로 포함될 수 있다. 이러한 m-톨리딘은 특히 소수성을 띄는 메틸기를 가지고 있어서 폴리이미드 필름의 저흡습 특성에 기여할 수 있다.

본 발명에서, 디아민 성분에 m-톨리딘과 파라페닐렌 디아민이 상기 함량범위로 포함되는 경우, 낮은 유전특성을 가져 고주파에서도 저전송손실 특성을을 가질 수 있다.

상기 이무수물산 성분은, 이무수물산 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로 상기 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 45 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 35 몰% 이상 55 몰% 이하일 수 있다.

바람직하게는, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)의 함량이 45 몰% 이상 55 몰% 이하, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 45 몰% 이상 55 몰% 이하일 수 있다. 상기 이수물산 성분에 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드와 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)가 상술한 함량범위로 포함되는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 향상되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 있다. 또한, 소망하는 수준의 유전 손실률 및 수분 투기성을 확보하는데 유리한 이점이 있다.

본 발명에서는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래된 폴리이미드 사슬은 전하이동착체(CTC: Charge transfer complex)라고 명명된 구조, 즉, 전자주게(electron donnor)와 전자받게(electron acceptor)가 서로 근접하게 위치하는 규칙적인 직선 구조를 가지게 되고 분자간 상호 작용(intermolecular interaction)이 강화된다.

이러한 구조는 수분과의 수소결합을 방지하는 효과가 있으므로, 수분의 흡습률을 낮추는데 영향을 주어 폴리이미드 필름의 수분 투기성을 낮추는 효과를 극대화 할 수 있다.

또한, 상기 이무수물산 성분으로 포함되는 피로멜리틱디안하이드라이드는 상대적으로 강직한 구조를 가지며 폴리이미드 필름에 적절한 탄성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.

폴리이미드 필름이 적절한 탄성과 흡습률을 동시에 만족하기 위해서는 이무수물산의 함량비가 특히 중요하다. 예를 들어, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량비가 감소할수록 상기 CTC 구조로 인한 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.

또한, 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 2개 포함하는 반면에, 피로멜리틱디안하이드라이드는 방향족 부분에 해당하는 벤젠 고리를 1개 포함한다.

이무수물산 성분에서 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 동일한 분자량을 기준으로 했을 때 분자 내의 이미드기가 증가하는 것으로 이해할 수 있다. 이는 폴리이미드 고분자 사슬에 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기의 비율이 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로부터 유래되는 이미드기 대비 상대적으로 증가하는 것으로 이해할 수 있다.

즉, 피로멜리틱디안하이드라이드 함량의 증가는 폴리이미드 필름 전체에 대해서도, 이미드기의 상대적 증가로 볼 수 있고, 이로 인해 낮은 흡습률을 기대하기 어려워진다.

반대로, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량비가 감소하면 상대적으로 강직한 구조의 성분이 감소하게 되어, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 소망하는 수준 이하로 저하될 수 있다.

이러한 이유로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되고, 연성금속박적층판을 제조하기에 적절한 수준의 내열성을 확보할 수 없다.

반대로, 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 하회하거나, 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 상기 범위를 상회하는 경우, 적절한 수준의 유전상수, 유전 손실률 및 흡습률의 달성이 어려우므로 바람직하지 않다.

일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 예를 들면, 2개의 블록을 포함할 수 있다.

상기 2개의 블록은 각각 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록일 수 있다.

이처럼 상기 제1 블록 및 제2 블록은, 각각 특정 단량체들의 이미드화 반응에 의해 형성되는 것 일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 내열성을 통한 제막 공정성과 저유전 특성을 갖는 제 1 블록과 결정성을 통해 저유전 특성을 강화하는 제 2 블록을 포함하여 목적하는 고내열 특성, 저유전 특성 및 저흡습 특성을 나타낼 수 있다.

예를 들면, 상기 제1 블록 형성시에 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민의 함량을 필요에 따라 적절하게 조절하여 고내열성 및 저유전 특성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은 300℃ 이상의 유리전이온도 (Tg) 및 0.003 이하의 유전손실율(Df)을 확보할 수 있어 고내열성 및 저유전 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 폴리이드 필름은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 m-톨리딘(m-tolidine)를 포함하는 제2 블록을 통해 결정성화를 조절하여 수분 흡수율과 수분 투기성을 최소화하여 향상된 저유전 특성을 구현할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 제2 블록 형성시 사용되는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량을 필요에 따라 적절히 제어하여 동박과 유사한 15 내지 18 ppm/℃의 열팽창 계수를 가짐으로써 층간 치수안정성을 확보할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상이고, 유전손실율(Df)이 0.003 이하일 수 있다. 또한, 수분 투기성의 경우, 0.02(g/(m²*day))/㎛) 이하일 수 있으며, 열팽창 계수의 경우에는 15 내지 18 ppm/℃ 일 수 있다.

이와 관련하여, 상술한 유전 손실률(Df), 유리전이온도, 수분 투기성 및/또는 열팽창 계수 범위를 만족하는 폴리이미드 필름은, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 제조된 연성금속박적층판이 10 GHz 이상의 고주파로 신호를 전송하는 전기적 신호 전송 회로로 사용되더라도, 그것의 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.

상기 "유전 손실률"은 분자들의 마찰이 교대 전기장에 의해 야기된 분자 운동을 방해할 때 유전체(또는 절연체)에 의해 소멸되는 힘을 의미한다.

유전 손실률의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용되며, 유전 손실률이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 반대로 유전 손실률이 낮을수록 전하가 소실되기가 어려워질 수 있다. 즉, 유전 손실률은 전력 손실의 척도인 바, 유전 손실률이 낮을 수록 전력 손실에 따른 신호 전송 지연이 완화되면서 통신 속도가 빠르게 유지될 수 있다.

이것은 절연 필름인 폴리이미드 필름에 강력하게 요구되는 사항으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 10 GHz의 매우 높은 주파수 하에서 유전 손실률이 0.004 이하일 수 있다.

상기 수분 투기성은, 재료에 포함된 수분량을 나타내는 것으로서, 일반적으로 수분 투기성이 높을 때 유전상수 및 유전 손실률이 증가하는 것으로 알려져 있다.

일반적으로, 물이 고체의 상태일 때, 유전상수가 100 이상이고, 액체 상태일 때, 약 80이며, 기체 상태의 수증기일 때, 1.0059로 알려져 있다.

예컨데, 수증기 등이 폴리이미드 필름에 흡습된 상태에서 물은 액체 상태로 존재하게 되는데, 이러한 경우, 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 비약적으로 높아질 수 있다.

즉, 미량의 수분 흡습만으로도 폴리이미드 필름의 유전상수와 유전 손실률은 급변할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 수분 투기성이 0.02(g/(m²*day))/㎛) 이하일 수 있으며, 이의 달성은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 구성적 특징에 기인한다.

이에 대해서는 후에 보다 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 분자구조 중, 비극성 부분이 포함되어 있는 것에 기인하는 것으로 보인다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 조건들을 모두 만족함에 따라, 연성금속박적층판용 절연 필름으로 활용 가능할뿐더러, 고주파에도 절연 안정성이 확보될 수 있고, 신호 전달 지연도 최소화할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산의 제조는 예를 들어,

(1) 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 이무수물산 성분을 디아민 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(2) 이무수물산 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 성분을 이무수물산 성분과 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(3) 디아민 성분 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 이무수물산 성분 중 일부 성분을 약 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 이무수물산 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(4) 이무수물산 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105 몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 이무수물산 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 성분을 첨가하여, 디아민 성분 및 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;

(5) 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 성분과 일부 이무수물산 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제2 조성물을 형성한 후, 제1, 제2 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 조성물을 형성할 때 디아민 성분이 과잉일 경우, 제 2조성물에서는 이무수물산 성분을 과량으로 하고, 제1 조성물에서 이무수물산 성분이 과잉일 경우, 제2 조성물에서는 디아민 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 성분과 이무수물산 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

다만, 상기 중합 방법이 이상의 예들로만 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 내지 제3 폴리아믹산의 제조는 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,

(a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계;

(b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;

(c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 제1 이무수물산 성분 및 제2 이무수물산 성분은 각각 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1 디아민 성분 및 제2 디아민 성분은 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 디아민 성분 및 상기 제2 디아민 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하일 수 있다.

또한, 상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)의 함량이 35 몰% 이상 55 몰% 이하일 수 있다.

바람직하게는, 상기 제1 폴리아믹산은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민을 포함하는 디아민 성분을 포함하고, 상기 제2 폴리아믹산은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 포함하는 이무수물산 성분과 m-톨리딘을 포함하는 디아민 성분을 포함할 수 있다.

본 발명에서는, 상기와 같은 폴리아믹산의 중합 방법을 임의(random) 중합 방식으로 정의할 수 있으며, 상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률(Df) 및 수분의 흡수율과 투기성을 낮추는 본 발명의 효과를 극대화시키는 측면에서 바람직하게 적용될 수 있다.

다만, 상기 중합 방법은 앞서 설명한 고분자 사슬 내의 반복단위의 길이가 상대적으로 짧게 제조되므로, 이무수물산 성분으로부터 유래되는 폴리이미드 사슬이 가지는 각각의 우수한 특성을 발휘하기에는 한계가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 폴리아믹산의 중합 방법은 블록 중합 방식일 수 있다.

한편, 폴리아믹산을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 폴리아믹산 제조 공정에서는 접동성, 열전도성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류과 따라서 결정하면 된다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다.

입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.

또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정하면 된다. 일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다.

충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에서 폴리이미드 필름은 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법에 의해서 제조될 수 있다.

또한, 열 이미드화법 및 화학적 이미드화법이 병행되는 복합 이미드화법에 의해서 제조될 수도 있다.

상기 열 이미드화법이란, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이다.

상기 열 이미드화법은 상기 겔 필름을 100 내지 600 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있으며, 상세하게는 200 내지 500 ℃, 더욱 상세하게는, 300 내지 500 ℃에서 열처리하여 겔 필름에 존재하는 아믹산기를 이미드화할 수 있다.

다만, 겔 필름을 형성하는 과정에서도 아믹산 중 일부(약 0.1 몰% 내지 10 몰%)가 이미드화될 수 있으며, 이를 위해 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 가변적인 온도에서 폴리아믹산 조성물을 건조할 수 있고, 이 또한 상기 열 이미드화법의 범주에 포함될 수 있다.

화학적 이미드화법의 경우, 당업계에 공지된 방법에 따라 탈수제 및 이미드화제를 이용하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

복합이미드화법의 한예로는 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 제를 투입한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

이상과 같은 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 320℃ 이상이고, 흡습율이 0.4% 이하이며, 유전손실율(Df)가 0.004 이하인 일 수 있다.

본 발명은, 상술한 폴리이미드 필름과 열가소성 수지층을 포함하는 다층 필름 및 상술한 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는 연성금속박적층판을 제공한다.

상기 열가소성 수지층으로는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지층 등이 적용될 수 있다.

사용하는 금속박으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전자 기기 또는 전기 기기용도에 본 발명의 연성금속박적층판을 이용하는 경우에는, 예를 들면 구리 또는 구리 합금, 스테인레스강 또는 그의 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 금속박일 수 있다.

일반적인 연성금속박적층판에서는 압연 동박, 전해 동박이라는 구리박이 많이 사용되며, 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속박의 표면에는 방청층, 내열층 또는 접착층이 도포되어 있을 수도 있다.

본 발명에서 상기 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 용도에 따라서 충분한 기능을 발휘할 수 있는 두께이면 된다.

본 발명에 따른 연성금속박적층판은, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 금속박이 라미네이트되어 있거나, 상기 폴리이미드 필름의 일면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층이 부가되어 있고, 상기 금속박이 접착층에 부착된 상태에서 라미네이트되어있는 구조일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 연성금속박적층판을 전기적 신호 전송 회로로서 포함하는 전자 부품을 제공한다. 상기 전기적 신호 전송 회로는, 적어도 2 GHz의 고주파, 상세하게는 적어도 5 GHz의 고주파, 더욱 상세하게는 적어도 10 GHz의 고주파로 신호를 전송하는 전자 부품일 수 있다.

상기 전자 부품은 예를 들어, 휴대 단말기용 통신 회로, 컴퓨터용 통신 회로, 또는 우주 항공용 통신회로일 수 있으나 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 1>

교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민과, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제1 폴리아믹산을 제조하였다.

교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 NMP을 투입하고 반응기의 온도를 30℃로 설정한 후 디아민 성분으로서 m-톨리딘, 이무수물산 성분으로서 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 점도가 200,000 cP를 나타내는 제2 폴리아믹산을 제조하였다.

이이서, 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 질소 분위기하에 40℃로 온도를 올려 가열하면서 120 분간 교반을 계속한 후, 23℃에서의 최종 점도가 200,000 cP를 나타내고, 디아민 성분 및 이무수물산 성분을 하기 표 1과 같이 포함하는 제3 폴리아믹산을 제조하였다.

상기에서 제조된 제3 폴리아믹산을 1,500 rpm 이상의 고속 회전을 통해 기포를 제거하였다. 이후 폴리아믹산과 촉매제를 혼합하여 Mixing 한 후 필름 캐스팅하여 질소 분위기하 및 90-200℃의 온도에서 30 분 동안 건조하여 겔 필름을 제조하고, 상기 겔 필름을 450℃까지 2 ℃/분의 속도로 승온하고, 450℃에서 60 분 동안 열처리하고, 30℃까지 2 ℃/분의 속도로 냉각하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.

이후 증류수에 디핑(dipping)하여 유리 기판에서 폴리이미드 필름을 박리시켰다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 15 ㎛였다. 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 Anritsu사의 필름 두께 측정기(Electric Film thickness tester)를 사용하여 측정하였다.

<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 5>

실시예 1에서, 성분 및 이의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

	이무수물산 성분 (몰%)		디아민 성분 (몰%)		폴리아믹산 중합 방식
	BPDA (몰%)	PMDA(몰%)	m-Tolidine(몰%)	PPD(몰%)
실시예1	55	45	40	60	블록 중합
실시예2	60	40	46	54	블록 중합
실시예3	60	40	34	66	블록 중합
실시예4	48	52	46	54	블록 중합
비교예1	40	60	90	10	블록 중합
비교예2	50	50	60	40	블록 중합
비교예3	40	60	100	-	블록 중합
비교예4	60	40	100	-	블록 중합
비교예5	50	50	50	50	블록 중합

실험예

실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 5에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서 수분 투기성, 유전 손실율, 열적 특성(열팽창 계수 및 유리 전이 온도) 및 필름화 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 수분 투기성

수분투기성은 Permatran-W 3/33 MA 기기를 사용하여 38±2℃, 100%R.H 환경에서 측정하였다 (측정 기준은 ASTM F1249에 준함).

(2) 유전 손실률 측정

유전 손실률(Df)은 저항계 Agilent 4294A을 사용하여 72 시간동안 연성금속박적층판을 방치하여 측정하였다

(3) 열팽창 계수 측정

열팽창 계수(CTE)는 TA사 열기계 분석기(thermomechanical analyzer) Q400 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 폭 4 mm, 길이 20 mm로 자른 후 질소 분위기하에서 0.05 N의 장력을 가하면서, 10 ℃/min의 속도로 상온에서 300℃까지 승온 후 다시 10 ℃/min의 속도로 냉각하면서 100℃ 에서 200℃ 구간의 기울기를 측정하였다.

(4) 유리전이온도 측정

유리전이온도(T_g)는 DMA를 이용하여 각 필름의 손실 탄성률과 저장 탄성률을 구하고, 이들의 탄젠트 그래프에서 변곡점을 유리전이온도로 측정하였다.

(5) 필름화 특성(평탄성 평가)

필름화 특성은 상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리이미드 필름의 주름 발생 유무를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<평가 기준>

○: 주름 발생 없이 필름의 평탄성이 일정함

X: 주름 유입으로 인해 필름의 평탄성이 일정하지 않음

	단위두께 수분 투기성 (g/(m2*day))/㎛)	유전특성 (23℃/50RH%)	열적특성		필름화 특성
		Df	CTE(ppm/℃)	Tg(℃)
실시예1	0.010	0.0028	15	310	O
실시예2	0.013	0.0027	17	306	O
실시예3	0.012	0.0028	16	310	O
실시예4	0.014	0.0029	18	305	O
비교예1	0.05	0.0035	12	305	O
비교예2	측정불가	0.0027	측정불가	296	X
비교예3	0.042	0.0039	6	305	O
비교예4	0.018	0.0045	12	285	X
비교예5	0.072	0.0034	8	335	O

표 2에서 확인되듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전 손실률이 0.003 이하로 현저히 낮은 유전 손실율을 나타낼 뿐만 아니라, 유리전이온도가 소망하는 수준임을 확인할 수 있다. 또한, 수분 투기성도 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 주름이 발생하지 않아 우수한 평탄성을 가지므로 필름화 구현이 잘 되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 본원에서 특정된 성분 및 조성비에 의해 달성되는 것이며, 각 성분들의 함량이 결정적 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

반면에 비교예 1 내지 5의 폴리이미드 필름은 실시예 대비 유전 손실률이 높거나 유리 전이온도가 낮게 측정되었을 뿐만 아니라, 수분 투기성에 있어서도 실시예 대비 저하된 결과를 나타내었다. 또한, 비교예 2 및 4의 경우, 주름 유입으로 인해 필름의 평탄성이 일정하지 않아 필름화 구현이 되지 않는 것을 알 수 있다. 이로부터 비교예들은 기가 단위의 고주파로 신호 전송이 이루어지는 전자 부품에 사용되기 어려움을 예상할 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA)로 이루어진 이무수물산 성분; 및
   m-톨리딘(m-tolidine) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 이루어진 디아민 성분;을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조되며,
   상기 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상 65몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 55 몰% 이하이고,
   상기 디아민 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로, 상기 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
   상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드로 이루어진 이무수물산 성분과 상기 m-톨리딘 및 상기 파라페닐렌 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제1 블록; 및 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 상기 피로멜리틱디안하이드라이드로 이루어진 이무수물산 성분과 상기 m-톨리딘으로 이루어진 디아민 성분을 이미드화 반응시켜 얻어진 제2 블록;을 포함하고,
   유전손실율(Df)이 0.003 이하이며, 수분 투기성이 0.02(g/(m²*day))/㎛) 이하이며, 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상이고, 열팽창 계수가 15 내지 18 ppm/℃인,
   폴리이미드 필름.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 2이상의 블록으로 이루어진 블록 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 필름.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. (a) 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산을 제조하는 단계;
   (b) 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;
   (c) 상기 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산을 유기용매 중에서 공중합하여 제3 폴리아믹산을 제조하는 단계; 및
   (d) 상기 제3 폴리아믹산을 포함하는 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하는 단계를 포함하고,
   상기 제1 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드이고, 상기 제2 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드 및 피로멜리틱디안하이드라이드이며,
   상기 제1 디아민 성분은 m-톨리딘 및 파라페닐렌 디아민이고, 상기 제2 디아민 성분은 m-톨리딘이며,
   상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로 상기 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드의 함량이 45 몰% 이상 65 몰% 이하이고, 상기 피로멜리틱디안하이드라이드의 함량이 35 몰% 이상 55 몰% 이하이고,
   상기 제1 디아민 성분 및 상기 제2 디아민 성분의 총 함량 100 몰%를 기준으로 상기 m-톨리딘의 함량이 30 몰% 이상 50 몰% 이하이고, 상기 파라페닐렌 디아민의 함량이 50 몰% 이상 70 몰% 이하이며,
   유전손실율(Df)이 0.003 이하이며, 수분 투기성이 0.02(g/(m²*day))/㎛) 이하이며. 유리전이온도(Tg)가 300℃이상이고, 열팽창 계수가 15 내지 18 ppm/℃인,
   폴리이미드 필름의 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항 또는 제3항에 따른 폴리이미드 필름 및 열가소성 수지층을 포함하는, 다층 필름.
13. 제1항 또는 제3항에 따른 폴리이미드 필름과 전기전도성의 금속박을 포함하는, 연성금속박적층판.
14. 제13항에 따른 연성금속박적층판을 포함하는, 전자 부품.