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KR102460982B1 - 황철석으로부터 금속의 회수 - Google Patents

황철석으로부터 금속의 회수 Download PDF

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KR102460982B1
KR102460982B1 KR1020207006468A KR20207006468A KR102460982B1 KR 102460982 B1 KR102460982 B1 KR 102460982B1 KR 1020207006468 A KR1020207006468 A KR 1020207006468A KR 20207006468 A KR20207006468 A KR 20207006468A KR 102460982 B1 KR102460982 B1 KR 102460982B1
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Abstract

황철석-함유(pyrite-bearing) 물질로부터 금속을 회수하기 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은 자황철석(pyrrhotite)(FeS)을 포함하는 물질을 생성하기 위해 황철석-함유 물질을 열분해하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 자황철석을 포함하는 물질을 산으로 침출시켜, 자황철석 중의 철이 +3 산화 상태로 산화되고, 원소 황이 생성되고, 금속이 황철석-함유 물질로부터 방출되는 단계를 포함한다.

Description

황철석으로부터 금속의 회수
황철석 광물 격자(pyrite mineral lattice)의 일부를 형성하는 금속의 회수를 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은 광석, 정광(concentrates), 선광 부스러기(tailings) 및 그러한 기타 물질 또는 잔류물을 포함하는 황철석(pyrite)을 포함하는 물질들 및 광물들에 적용될 수 있다. 상기 방법은 황철석 격자 내에 치환된 황, 철, 및 비금속(base metal) 또는 귀금속(precious metal)을 분리된 사용 가능한 형태로 회수하는데 사용될 수 있다.
황철석(pyrite)을 처리하기 위한 기존의 고온야금 공정(pyrometallurgical processes)은 일반적으로 이산화황 가스를 발생하는 산화 로스팅(oxidation roasting)을 포함한다. 상기 가스는 전형적으로 판매 또는 폐기(disposal)를 위해 황산으로 전환되는 반면, 잔류 하소물질(residual calcine)은 금속 회수를 위해 침출(leaching)된다. 황철석 중의 철 성분은 폐기를 위해 하소 침출 잔류물(calcine leach residue)로 보내진다. 이들 공정들은 엄격한 환경 문제를 해결하기 위하여 상당히 비용이 많이 들고, 경제적으로 실용적이기 위해서는 황산에 대한 기성 시장을 또한 필요하게 만든다.
황철석을 처리하기 위한 공지의 습식제련 공정(hydrometallurgical process)은 일반적으로 황 성분을 약 황산으로 산화시키며, 이것은 침전된 황산염(precipitated sulphates)의 중화 및 폐기를 필요하게 한다. 상기 철 성분은 또한 전형적으로는 처리를 위해 침출 잔류물로 손실된다.
특허공보 WO 2014/038236은 황철석-함유 금 광석으로부터 금을 침출하는 방법을 개시하고 있다. WO 2014/038236은 황철석이 열분해에 의해 인공적 자황철석(pyrrhotite)으로 변환될 수 있음을 개시하고 있다. 자황철석은 금 회수를 위해 45-95℃에서 침출되는 한편, 폐기를 위한 침출 잔류물을 생성한다. WO 2014/038236은 황철석-함유 광석으로부터 사용 가능한 형태로서 황 또는 철을 회수하는 것을 교시하지는 않는다.
전술한 배경 기술에 관한 언급은 그 기술이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 대해 일반적인 통상의 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 상기한 언급은 또한 본 명세서에 개시된 바와 같은 공정의 적용에만 한정되는 것을 의도하지 않는다.
황철석-함유 물질로부터 황철석 광물 격자의 일부를 형성하는 금속 또는 금속들(즉, 그 격자로 치환된 비금속(base metal) 및/또는 귀금속(precious metal))의 회수를 위한 공정이 개시된다. 상기 공정은, 예를 들어, 황철석-코발트 광석(pyrite-cobalt ores)으로부터 코발트를 회수하기 위해 사용될 수도 있지만, 그 공정은 이러한 응용에만 한정되는 것은 아니라는 것을 이해하여야 할 것이다. 바람직하게는, 상기 공정은 적철석(hematite)(Fe2O3) 및 황(sulphur)을 포함하는 다른(예컨대, 판매 가능한) 산물들을 생성할 수도 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 공정은, (a) 자황철석(pyrrhotite)(FeS)을 포함하는 물질을 생성하기 위해 황철석-함유 재료를 열분해(thermally decomposing)하는 단계를 포함한다. 상기한 황철석-함유 물질의 열분해는 열분해 단계(a)에서 일어날 수 있는데, 여기서 상기 물질 중의 황철석은 가열되어 하기의 일반화된 반응식에 따라 자황철석과 원소 황으로 분해된다:
[화학식 1]
FeS2 (s) = Fe(x)S(2-x)(s) + xS(g)
열분해 단계(a)에 의해 생성된 자황철석은 "인공적(artificial)" 자황철석으로 지칭될 수 있는데, 이는 자연적으로 발생하기보다는 이러한 과정에 의해 인공적으로 생성되기 때문이다. 바람직하게는, 상기 열분해 단계(a)에서 생성된 황 가스는 본 공정의 (예를 들어, 판매 가능한) 산물들 중의 하나로서, 또한 "폐기물 발생이 없는(nil-waste-generated)" 황철석 야금 공정의 일부로서, 포집(예를 들어, 농축) 및 회수될 수도 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 공정은, 상기 단계(a)로부터 자황철석을 포함하는 물질을 침출시키는 단계(b)를 추가로 포함하되, 여기서 자황철석은 +3 산화 상태에서 원소 황 및 철을 동시에 생성하도록 처리된다. 자황철석을 포함하는 물질은 열분해 단계(a)로부터 침출 단계(b)로 진행될 수 있는 비-자황철석(non-pyrrhotite) 광물 또는 맥석(gangue)을 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로, 자황철석은 산으로(예를 들어, 기체 및/또는 수성 액상의) 침출될 수 있다. 침출(leaching)하는 동안 자황철석 중의 철은 +3 산화 상태로 산화되고, 원소 황이 생성되며, 금속(들)은 황철석-함유 물질로부터 방출된다(즉, 황철석 광물 격자로부터 유리됨).
이에 따라, 황철석-자황철석 격자(pyrite-pyrrhotite lattice)로부터의 비금속(base metal) 및/또는 귀금속(precious metal)은 침출 단계(b)로부터 회수될 수 있다. 상기 침출 단계가 수성 액체 및/ 또는 기체 상을 사용하는 경우, 비금속 또는 귀금속은 침출 단계(b)의 일부로서 가용성으로(solubilized) 할 수 있다. 아래에 기술된 바와 같이, 이것은 침전(precipitation), 시멘테이션(cementation), 전해-채취(electro-winning), 용매-추출(solvent-extraction), 이온-교환(ion-exchange), 또는 다른 공지의 회수법을 포함하는 공지된 방법에 의해 금속의 하류(downstream) 회수를 가능하게 할 수 있다.
일 실시 예에서, 산소가 침출 단계(b)에 첨가될 수 있으며, 이에 의해 +3 산화 상태로 산화된 철은 적철석(hematite)(Fe2O3)을 형성할 수 있다. 여기에서, 상기한 침출 단계(b)는 적철석 및 황의 형성을 가능하게 하는 조건에서 수행되고 황철석-자황철석 격자로부터 비금속 및/또는 귀금속을 방출하는 자황철석의 산-촉매 산화(acid-catalysed oxidation)를 포함한다는 것을 알 수 있다. 관련 화학 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
[화학식 2]
2FeS(s) + 1.5O2 (g) + 6H+ = 2Fe3 + + 2S(g) + 3H2O
[화학식 3]
2Fe3 + + 3H2O = Fe2O3 + 6H+
[화학식 4]
2FeS(s) + 1.5O2 (g) = Fe2O3 (s) + 2S(s)
일 실시 예에서, 또한 본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 침출 단계(b)는 전형적으로, 다른 철산화물, 수산화물(hydroxides), 황산염(sulphates) 또는 염화물(chlorides)과 대조적으로 적철석(Fe2O3)의 형성을 선호하는 조건을 포함한다. 상기 화학반응식에서, 원소 황을 생성함으로써, 산소의 소비는 이산화황 및/또는 황산이 생성되는 종래 기술 공정보다 훨씬 더 낮을 것이다. 바람직하게는, 상기 침출 단계(b)에서 생성된 적철석 및 황은 본 공정의 (예컨대, 판매 가능한) 산물들 중의 또 하나로서, 그리고 황철석의 "폐기물 발생이 없는(nil-waste-generated)" 야금 공정의 또 다른 부분으로서 분리 및 회수될 수도 있다. 이와 관련하여, 상기한 Fe2O3 및 원소 황 고형물은, 아래에 설명된 바와 같이, 회수되어 각각 황 및 산화철 회수 단계로 전달될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 침출 단계(b)에서, 자황철석을 포함하는 물질은 산성 수용액과 혼합될 수 있고, 이로써 황철석 함유 물질 내의 금속(예를 들어, 비금속 및/또는 귀금속)이 용액으로 방출될 수 있다. 바람직하게는, 상기 침출 단계(b)에서 방출된 금속(들)은 본 공정의 추가적인(예를 들어, 판매 가능한) 생성물로서 및 황철석의 "폐기물 발생이 없는" 야금 공정의 부가적인 부분으로서 분리 및 회수될 수도 있다.
이와 관련하여, 상기 침출 단계(b)로부터의 용액은 금속이 용액으로부터 분리되고, 이어서 그 용액이 침출 단계(b)로 재순환되는 금속 회수 단계로 전달될 수 있다. 상기 침출 단계(b)로 재순환되기 전에, 산(예를 들어, 염산 또는 황산과 같은)의 첨가에 의해 용액의 산성도(acidity)가 재생될 수 있다.
일 실시 예에서, 침출 단계(b)에서의 산성 수용액의 pH는 -1 내지 3.5의 범위로 제어될 수 있다. 이 pH 범위는 Fe2O3로서 +3 산화 상태에서의 철의 침전을 촉진할 수 있다. 이와 관련하여, Fe3 + 침전에 대하여 최적 pH 범위는 0.5 내지 2.5이다. 그러나 산성 수용액에 구리가 존재하지 않을 경우, 이 범위의 상단은 3으로, 또는 잠재적으로는, 심지어 3.5로 이동할 수 있다. 또한, Fe2O3 로서의 Fe3 + 침전은 3.5 이상에서(즉, 약 pH6에까지) 발생할 수 있음이 주목되지만, 용액 pH가 증가함에 따라 Fe3 +의 용해도는 현저히 감소하고, 3.5보다 높은 pH에서 Fe3 +의 용해도는 <0.1-0.2 g/L이다. 따라서, pH가 약 3.5보다 클 경우, Fe3 +가 자황철석의 침출에 참여하는 능력은 현저히 떨어진다.
일 실시 예에서, 침출 단계(b)에서의 산성 수용액의 온도는 약 95 내지 220 ℃의 범위 내로 제어될 수 있다.
예를 들어, 침출 단계(b)에서 상기 산이 산성 할로겐화물(halide) 수용액(예컨대, 염산)을 포함하는 경우, 그 용액 온도는 약 95-150℃의 범위 내로 제어될 수 있다. 보다 최적으로는, 상기 용액 온도는 약 130-140℃의 범위에 있도록 제어될 수 있다. 따라서, 산성 할로겐화물 수용액(acidic aqueous halide solution)일 경우, 및 후술하는 바와 같이, 상기 침출 단계(b)는 대기압에서 조작할 수 있다(예를 들어, 오토클레이브(autoclave) 또는 오토클레이브-형(autoclave-like) 조건의 사용이 필요하지 않을 수도 있음). 그러나, 침출 동역학의 증가를 위해, 상기 침출 단계(b)는 대신에 상승 압력에서, 예컨대, 1-20 ATM 사이에서 조작할 수도 있다. 여기서, 오토클레이브 또는 오토클레이브-형 장치가 사용되어도 좋다.
또 다른 예에서, 침출 단계(b)에서 상기 산이 산성 황산염 수용액(예를 들어, 황산)을 포함하는 경우, 그 용액 온도는 약 150-220℃ 범위에서 제어될 수 있다. 보다 최적으로, 용액 온도는 약 190-210℃ 범위에서 제어될 수 있다. 따라서, 산성 황산염 수용액일 경우, 및 후술하는 바와 같이, 상기 침출 단계(b)는 상승한 압력에서 조작될 수 있다(즉, 오토클레이브 또는 오토클레이브-형 조건의 사용을 요구함). 그 경우, 침출 단계(b)는 상승된 압력에서, 예컨대, 1-20 ATM 사이에서 조작하여도 좋다.
어느 한 예에서, 상기 침출 단계(b)를 통과하는 물질의 체류 시간(residence time)은 0.1-24 시간의 범위일 수 있다. 최적으로는, 침출 단계에서의 물질의 체류 시간이 약 1-2 시간 정도일 수 있는 침출 조건이 사용될 수도 있다.
일 실시 예에서, 상기 침출 단계(b)에서의 용액이 할로겐화물 수용액을 포함하는 경우, 그 할로겐화물은 용액 리터당 1 내지 10몰 범위의 농도를 가질 수 있다. 상기 침출 단계(b)에서 조건을 최적화하는 것의 일부로서, 상기 할로겐화물(halide)은 리터당 약 5몰의 농도를 가질 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 침출 단계(b)의 용액이 할로겐화물 수용액을 포함하는 경우, 상기 침출 단계(b)의 용액은 금속 할로겐화물 용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 할로겐화물 용액은 NaCl, NaBr, CaCl2 및 CaBr2 중 하나 또는 다수를 포함할 수 있다. 상기 할로겐화물 용액의 금속은 또한 산화된 자황철석으로부터의 Fe3+뿐만 아니라 마그네슘, 구리 등을 포함할 수도 있다. 마그네슘, 구리 등의 금속은 황철석-함유 물질에 이미 존재하거나 첨가될 수도 있다.
일 실시 예에서, 상기 침출 단계(b)에서 생성된 잔류 고형물(즉, 침출 단계(b)를 나가는 침출 슬러리)은 회수되어 황 회수 단계로 전달될 수도 있다. 일 실시 예에서, 상기 침출 단계(b)를 나가는 침출 슬러리는 여과될 수도 있다. 따라서, 황 회수 단계는 필터 케이크(filter cake)에서 수행될 수도 있다.
상기 황 회수 단계는 원소 황이 산화철로부터 분리되는 분리 단계를 포함할 수 있다. 이러한 분리 단계는 부유(flotation), 선별 스크린(sizing screen), 중력, 증류(distillation) 및 용융(melting) 또는 재용융(remelting)과 같은(그러나 이들에만 한정되지는 않음) 황의 회수를 위한 공지된 기술을 사용할 수 있다. 필터 생성물로부터의 황의 증류가 사용될 때, 증류 조작 온도 범위는 약 250-550℃, 보다 전형적으로는 약 450-500℃ 범위일 수 있다.
상기 황 분리 단계로부터 회수된 원소 황은 열분해 단계(a)로부터 회수된 원소 황과 조합될 수도 있다. 상기 조합된 원소 황은 대량으로 판매되거나 공정에서 재사용될 수 있다.
상기 황 분리 단계 후, 나머지 고체(침전된 산화철을 포함함)는 여과(filtration)에 의해 회수될 수 있는 반면, 그 여과 용액은 침출 단계(b)로 재순환될 수도 있다.
일 실시 예에서, 황 분리 단계로부터의 잔류 고체(예를 들어, 필터 생성물)는 산화철 회수 단계로 전달될 수 있다. 상기 산화철 회수 단계는 잔류 원소 황이 산화철로부터 로스팅 되는(roasted) 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 생성된 무황(sulphur-free) 산화철은 회수될 수 있고 상품성이 있을 수도 있다(예를 들어, 산업 공정에서 천연 철광석의 대체물로 사용될 수 있음).
일 실시 예에서, 잔류 산화철은 그것을 펠릿, 덩어리 또는 이와 유사한 것으로 형성함으로써 황 제거 열처리를 위해 준비될 수 있다. 결합제(binder) 및 다른 시약들(reagents)이 탈황 공정의 촉진을 위해 펠릿, 덩어리 또는 이와 유사한 것에 첨가될 수 있다.
일 실시 예에서, 산화철의 탈황(desulphurisation)을 위한 조작 온도 범위는 약 300-1400℃, 보다 전형적으로는 약 1250-1350℃ 일 수 있다. 최적의 온도는 잔류 맥석(gangue) 물질의 특성에 의존할 수 있다.
일 실시 예에서, 열처리 단계에서 황의 회수는 냉각, 또는 연소/로스팅(burning/roasting)으로 인해 에너지를 생성할 수 있는데, 이 에너지는 이 단계를 위해 이용 가능하거나, 아니면 공정의 다른 부분에 사용될 수도 있다.
일 실시 예에서, 황 분리 단계 및 산화철 회수 단계는 하나의 단위 작업으로 결합될 수도 있으며, 그 경우에 원소 황은 산화철의 선광(beneficiation)과 동시에 수집될 수도 있다.
일 실시 예에서, 산화철의 로스팅에 의해 생성될 수 있는 이산화황은 습식 스크러버(wet scrubber)에서 포집될 수 있다. 상기 포집된 이산화황은 침출 단계(b)로 재순환될 수 있고, 열분해 단계(a)로부터 침출 단계(b)로 전달될 수 있는 비-자황철석 광물(non-pyrrhotite minerals) 또는 맥석의 침출에 참여할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 공정의 실시 예들은, (a) 황철석의 인공적 자황철석(에너지 소비 단계임) 및 원소 황으로의 열분해; (b) 자황철석을 산화철 및 원소 황으로 산화시킴과 동시에 하류 회수를 위해 비금속 또는 귀금속을 침출시키는 단계; 판매용 침출 잔류물로부터 원소 황의 회수; 및 판매용 산화철의 탈황을 함께 실행할 수가 있다. 결과적으로, 황철석 광물은 사용 가능하고 판매 가능한 형태의 황과 철을 생산함과 동시에 황철석과 관련된 비금속 또는 귀금속을 회수하도록 처리될 수 있다. 이것은 황 및 철이 회수되지 않는 공지된 공정과는 대조적이며, 따라서 본 개시의 공정은 여전히 사용 가능하고 판매 가능한 형태의 황과 철을 생성하기 때문에, 소량의 비금속 또는 귀금속을 포함하거나 그것이 전혀 없는 황철석 물질에 적용될 수도 있다. 이와 관련하여, 여기에 개시된 공정은 다른 방법으로는 비경제성인 것으로 여겨질 물질을 경제성이 있는 물질로 제공할 수도 있다.
일 실시 예에서, 상기 단계(a)에서 황철석의 열 분해는 불활성 조건(예를 들어, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스를 사용하는), 환원 조건(예를 들어, 이산화탄소와 같은 환원 가스를 사용하는), 또는 가용 산소가 제한되어 이산화황으로의 황 원자의 산화를 방지하여 인공적인 자황철석 생성을 유리하게 만드는 다른 가스 조건 하에서 조작 될 수도 있다.
일 실시 예에서, 상기 열분해 단계(a)의 조작 온도는 450℃ 내지 900℃ 사이일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 단계(a)의 조작 온도는 600℃ 내지 800℃ 사이일 수 있다. 공지된 열분해 단계들은 인공 자황철석 고형물을 매트(matte)로 변형시키기 위해 더 높은 온도를 사용하였지만, 이는 개시된 본 공정에는 바람직하지 않은 것으로 관찰되었다.
상기 열분해(thermal decomposition) 단계(a)는 열분해(pyrolysis) 단계로 지칭될 수도 있다. 열분해는 450℃ 초과 및 전형적으로 600℃ 초과의 온도에서 일어날 수 있다. 열분해는 생성된 황 가스의 산화를 방지하도록 하기 위해 산소가 없는 환경(예를 들어, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스, 또는 환원(예컨대, CO2) 가스 분위기 등)에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 열분해 단계(a)의 일부로서, 원소 황 가스는 자황철석으로부터 분리되고(예를 들어, 캐리어 가스에 의해) 원소 황 구슬(elemental sulphur prills) 등으로서 직접 회수하기 위해 별도의 용기에서 응축될 수도 있다. 이러한 공정 실시 예의 하나의 이점은 기체 원소 황의 고체 황으로의 응축이 그 공정의 다른 곳에서 사용될 수 있는 에너지를 생성한다는 것이다.
일 실시 예에서, 상기 열분해 단계(a)에서 고체의 체류 시간은 1분 내지 240분 사이일 수 있다. 보다 최적으로는, 그 체류 시간은 45 내지 125분 사이로 제어될 수 있다.
일 실시 예에서, 공기는 상기 열분해 단계(a)에서 사용하기 위한 질소를 생성하고 침출 단계(b)에서 사용하기 위한 산소를 생성하도록 하기 위해 공지된 방법에 의해 처리될 수 있다. 질소와 산소의 동시적인 소비는 상기 단계 (a) 및 (b)에 대한 단위 작업들이 분리 상태로(예컨대, 단계(b)가 없는 단계(a), 또는 그 반대로) 조작된다면 획득 가능하지 않을 정도의 효율성을 제공한다.
일 실시 예에서, 상기 열분해 단계(a)에서 생성된 하소물(즉, 인공 자황철석을 포함하는 물질)은, 침출 단계(b)로 진행되는 비-자황철석 맥석의 양을 감소시키기 위해, 자기 분리(magnetic separation), 입자 크기 분리(particle size separation) 또는 중력 분리(gravity separation)와 같은 물리적 기법에 의해 개선될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 침출 단계(b)의 조건은 인공 자황철석(artificial pyrrhotite)의 동시 산화 및 적철석(hematite)의 침전을 촉진하도록 선택될 수 있다. 상기 화학반응식 (2) 및 (3)에 나타낸 바와 같이, 산화 반응은 산 및 산소를 소비하는 반면에 침전 반응은 산을 생성한다. 바람직하게는, 두 개의 화학 반응을 동시에 수행함으로써, 상기 개시된 공정은 공지의 황철석 침출 공정과 극명하게 대조되는 양호한 효율성을 제공할 수 있는데, 후자의 경우는 많은 양의 산소를 소비하고 중화/폐기를 위한 다량의 산을 생성한다.
전술한 바와 같이, 침출 단계(b)에서 사용된 수용액은 할로겐화물 수용액 일 수 있다. 상기 할로겐화물 수용액은 금속 할로겐화물의 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 그 금속은 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 구리 등일 수 있다. 이러한 할로겐화물 수용액은 자로사이트(jarosites)보다 우선적으로 적철석의 형성을 촉진시키는 것으로 관찰되었으며, 후자는 150℃ 미만의 온도에서 황산염 수용액을 사용할 때 용이하게 형성된다.
일 실시 예에서, 금속 알칼리와 같은 중화제(neutralising agent)는 침출 단계(b)에 첨가되어 산화철 열처리(예를 들어, 로스팅) 단계로부터 회수되고 재순환되는 이산화황으로부터 임의의 유입되는 산의 균형을 맞추거나, 또는 상기 침출 단계(b)에 첨가되거나 그 침출 단계(b)에서 동일 반응계내(in situ) 생성된 다른 산의 균형을 맞출 수도 있다. 이러한 중화제는 추가의 산화철이 침전되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 중화제는 석회암(limestone), 석회, 탄산나트륨(sodium carbonate), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 탄산마그네슘(magnesium carbonate), 수산화마그네슘(magnesium hydroxide), 산화마그네슘(magnesium oxide) 등의 것들 중 하나 또는 다수를 포함할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 상기 침출 단계(b)에서 용액의 온도는 적철석 침전을 촉진 시키도록 제어될 수 있다. 할로겐화물 수용액을 사용하는 경우, 아카가나이트(akaganeite)(옥시염화철, iron oxychloride) 상의 적철석 형성을 촉진하기 위해 95℃보다 높은 온도가 사용될 수 있다. 최적의 온도 범위는 110 내지 135℃ 사이일 수도 있다. 황산염 수용액을 사용하는 경우, 염기성 황산제이철(basic ferric sulphate)에 대해 적철석 형성을 촉진하기 위해 150℃보다 높은 온도가 사용된다. 최적의 온도 범위는 190 내지 210℃ 사이일 수 있다.
또한, 침출 단계(b)에서 황의 융점보다 높은 온도(~115℃)에서 조작하는 것이 사용되어 잔류 비-침출 입자(residual un-leached particles) 또는 새로 형성된 산화철로부터 원소 황의 분산을 촉진하도록 할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 상기한 침출 단계(b)는 (예를 들어, 오토클레이브(autoclave)를 이용하여) 원하는 온도 값을 달성하기 위해 승압에서 조작될 수 있다. 전술한 바와 같이, 조작 압력은 1-20 ATM 사이의 범위일 수 있다. 그러나 할로겐화물 염수 수용액(aqueous halide brine solutions)은 높은 비등점을 가지며, 따라서 상기 침출 단계(b)는 대기압 수준을 넘게 압력을 증가시킬 필요 없이 승온(> 100℃)에서 조작 될 수도 있다는 것을 유의하여야 할 것이다. 따라서, 할로겐화물 염수 수용액에 대하여, 표준 침출 용기가 사용될 수 있고, 오토클레이브 또는 다른 고압 용기가 사용될 필요가 없다.
일 실시 예에서, 상기 침출 단계(b)에서의 용액 pH는 7 미만일 수 있다. 최적으로는, 상기 침출 단계(b)에서의 용액 pH는 전술한 바와 같이 <3.5의 범위 내로 제어될 수 있다. pH의 범위 및 값은 조작 온도 및 압력에 대해 상호 의존적인 것으로 관찰되었으며, 그에 따라 선택된다.
일 실시 예에서, 침출 단계(b) 동안 형성된 원소 황은 분산제를 슬러리에 첨가함으로써 잔류 고형물로부터 분산될 수 있다.
일 실시 예에서, 침출 단계(b)에서 가용화 된 비금속 및/또는 귀금속은 침전(precipitation), 황화(sulphidisation), 시멘테이션(cementation), 수지 또는 탄소상 흡착(adsorption onto resins or carbon), 용매 추출(solvent extraction), 전해 채취(electro-winning), 또는 다른 알려진 기법에 의해 소위 "귀액(pregnant solution)"으로부터 회수될 수 있다.
일 실시 예에서, 상기 열분해 단계(a)로 전달된 황철석 물질은 다른 표적 금속에 대하여 부유, 중력, 침출 또는 다른 분리 과정들에 의해 먼저 제조될 수 있다. 예를 들면, 원광석으로부터 황철석(또는 황화물)의 거품 부유선광(froth flotation)을 포함할 수도 있으며, 이렇게 함으로써 상기 개시된 공정에서 처리할 준비가 된 농축물(정광, concentrate)을 제조할 수 있다.
공정의 일 변형에 있어, 황철석과 함께 존재할 수도 있는 다른 금속 황화물들은 또한 단계(a)에서 열 분해되거나 단계(b)에서 침출될 수도 있다. 이러한 부수적 금속 황화물들의 반응 정도는 광물학, 온도, 이용 가능한 산, 산화 조건 등의 함수일 수 있다. 따라서, 상기 개시된 공정은 다중-금속 제련소 또는 가공 플랜트 내에서 동작하거나 통합될 수 있다. 그 경우에, 이러한 다중-금속 제련소의 열분해 단계에서 처리되는 물질의 황철석 함량의 범위는 질량의 5-100% 사이일 수 있고, 전형적으로는, 70-90 wt.% 일 수도 있다.
일 실시 예에서, 상기한 열분해 단계(a), 침출 단계(b), 황 회수, 및 산화철 탈황(desulphurisation) 및 회수의 각각은 회로로서 제공될 수 있다. 또한, 이들 회로는 통합될 수도 있다. 더욱이, 각 단계는 다수의 반응/반응기 단계들을 각각 포함할 수도 있다. 다수의 반응/반응기 단계를 사용하면 각각의 개별 단계를 보다 잘 제어할 수가 있어, 일반적으로 수율의 향상으로 귀착되고, 특정 불순물 또는 회수될 금속을 보다 효과적으로 표적화할 수 있다.
다수의 반응 단계들이 각각 병류(co-current) 구성으로 조작될 수도 있다. 병류 구성은 필요한 최소 또는 간단한 고체/액체/기체 분리 장비와 함께 유체 회로의 더 바람직한 통합을 가능케 한다.
그러나 상기 공정의 어떤 응용에서는, 단계당 다수의 반응/반응기에 대해 역류(counter-current) 구성이 채택될 수도 있다. 예를 들어, 특정 공급 물질이 복잡하고 그러한 역류 구성이 공정의 효율을 보조 및/또는 개선할 수 있는 경우, 역류 구성이 필요할 수도 있다.
전술한 발명의 내용 부분에 정의된 바와 같은 공정의 범위 내에 있을 수 있는 임의의 다른 형태에도 불구하고, 이하에서 특정 실시 예들을 여러 가지의 예들 및 첨부한 도면을 참조하여 단지 예를 들어 기술할 것이다.
도 1은 황철석을 처리하고 원소 황 및 산화철을 생성하고, 또한 황철석 광물 격자의 일부인 비금속 또는 귀금속을 회수하도록 통합되어 있는 다수의 회로를 포함하는 공정의 일 실시 예에 대한 블록도를 도시한다.
도 2는 황철석을 처리하고 원소 황 및 산화철을 생성하고, 또한 황철석 광물 격자의 일부를 형성하는 코발트 금속을 회수하도록 통합되어 있는 다수의 회로를 포함하는 공정의 일 실시 예에 대한 블록도를 도시한다.
도 3은 아르곤(Argon) 분위기 하에서 열처리 되는 황철석 농축물에 대한 다양한 온도에서의 X- 선 회절 프로파일을 도시한다.
후술하는 상세한 설명에서, 그 상세한 설명의 일부를 형성하는 첨부 도면을 참조하여 기술한다. 상세한 설명에 기술되고, 도면에 도시되며, 청구범위에 정의된 예시적인 실시 예는 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 제시된 발명의 요지의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 실시 예들이 이용될 수 있고 다른 변경들이 이루어질 수도 있다. 본 명세서에서 일반적으로 설명되고 도면에 도시된 본 개시의 여러 양태들은 광범위한 다양한 상이한 구성으로 배열, 대체, 조합, 분리 및 설계될 수 있으며, 이들 모두는 본 개시에서 고려된다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
흐름도 설명( Flowsheet Descriptions )
도 1은 공정의 흐름도를 블록도 형태로 보이고 있다. 상기 흐름도는 사용 가능한 형태의 황, 철 및 함유된 비금속 또는 귀금속(base or precious metals)을 생성하기 위한 황철석-함유(pyrite-bearing) 물질의 처리를 위한 일반화된 실시 예를 예시한다.
도 2는 공정의 흐름도를 블록도 형태로 보이고 있다. 상기 흐름도는 황철석 함유 물질에 함유된 사용 가능한 형태의 황, 철 및 코발트를 생성하기 위한 황철석-함유 물질의 처리를 위한 일 실시 예를 예시한다.
도 1 및 2의 각각의 흐름도는 열분해(thermal decomposition), 및 후속적인 침출(leaching) 및 침전(precipitation) 단계가 통합된 공정으로 일체화되는 것인 순차적 공정을 도시하고 있다.
각각의 흐름도는 4개의 메인 통합 회로들을 포함하고 있으며, 열처리 회로(100)에 후속하여 상기 회로(100)에서 생성된 하소물(calcine)을 침출 회로(200)로 침출시킨다. 침출 잔류물(leach residue)은 원소 황의 회수를 위해 황 회로(300)에서 처리되고, 나머지 침출 잔류물은 산화철 회로(400)에서 선광되어 사용 가능한 산화철을 생성한다.
상기 회로(200)로부터 하소물(calcine)의 침출로 동시에 또는 별개의 단계로 침출되었던 침출 금속들을 회수하는 경우와 같이, 추가의 침전 단계, 용매 추출 및/또는 이온 교환 수지와 같은, 다른 비금속 또는 귀금속의 회수를 위한 추가적 회로가 포함될 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2를 각각 참조하여, 필요에 따라 어느 하나의 흐름도의 특정한 특징을 중점으로 기술한다.
열처리(분해)
일반적으로 열처리 회로(100)를 통과하는 황철석-함유 물질은 다른 표적 금속에 대하여 부유, 중력, 침출 또는 다른 분리 단계에 의해 준비된다. 예를 들어, 황철석은 광석으로부터 황철석(또는 황화물)의 거품 부유선광(froth floatation)에 의해 농축될 수 있다. 이렇게 함으로써 상기 회로(100)에서 열처리를 받을 준비가 되어 있는 농축물(101)을 준비한다.
보다 구체적으로, 황철석-함유 물질은 상기 회로(100)에서 열분해 된다. 황철석 공급물(101)은 산소와의 상호 작용에 의해 광물의 산화를 방지하기 위해 불활성 분위기(예를 들어, 질소 및/또는 아르곤)에서 가열된다. 도 2의 흐름도는 열 분해(thermal decomposition)를 열분해(pyrolysis) 단계(104)로서 묘사한다.
상기 열처리 회로(100)에서, 황철석은 하기의 화학반응식 1에 도시된 바와 같이 자황철석(특정한 철 대 황 비를 갖지는 않지만, 일반적으로 Fe7S8로 단순화됨) 및 원소 황으로 분해된다.
[화학식 1]
FeS2 ( s ) → FeS2 -x(s)+ xS(g)
최적의 온도는 약 600-750 ℃의 범위이지만, 반응이 진행되기 위한 온도는 450℃보다 높아야 한다. 반응 시간은 1분 내지 240분의 범위일 수 있으며, 전형적으로는, 60 내지 90분에 걸쳐 일어난다. 원소 황을 함유하는 배출가스(off-gas)(스트림 102)는 냉각되어 황(S)을 응축시키고(예를 들어, 가스 응축기 106), 최종적으로 황(S)을 고체 형태로 회수한다.
다음에, 하소물(스트림 103)은 침출 회로(200)로 전달되고, 여기서 인공적인 자황철석이 침출되면서 동시에 산화철을 침전시킨다. 도 2의 흐름도는 침출 반응기(205)에서 발생하는 침출(leaching) 작용을 예시한다.
침출은 기상(gas phase), 선택적으로는, 수용성 기상(aqueous gas phase)에서 일어날 수 있다. 그러나 많은 황철석-함유 물질에 대해, 일반적으로 침출 회로(200)는 취급 및 단위 조작의 용이성을 위해 수성 액체상(aqueous liquid phase)을 사용한다.
후자의 경우, 함유된 비금속 및/또는 귀금속은 액체 매질에 용해된다. 자황철석의 황 성분은 원소 황으로 산화되고 황산으로 산화되지 않는다(황철석의 황 성분을 침출하는 종래 기술 공정의 경우와 마찬가지로). 결과적으로, 상기 개시된 공정의 순 반응은 황철석의 침출과 비교하여 소량의 산소 소비를 요구한다. 또한, 황철석을 침출하는 경우와 같이 중화를 필요하게 만드는 유리산(free acid)의 생성은 없다. 할로겐화물 수용액이 사용될 때의 반응식은 다음과 같다:
[화학식 2] 침출(Leaching)
2FeS(s) + 1.5O2 (g) + 6HCl g 2FeCl3 + 2S(g) + 3H2O
[화학식 3] 침전(Precipitation)
FeCl3 + 3H2O g Fe2O3 + 6HCl
[화학식 4] 전체(Overall)
2FeS(s) + 1.5O2 (g) g Fe2O3 (s) + 2S(s)
{상기 반응식에 있어 FeS는 명명법에서의 간략화를 위해 사용되고 있지만, 여기서 FeS는 FexS(2-x)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다}
도시된 공정에서, 할로겐화물 용액의 농도는 용액 리터당 1 내지 10몰의 범위일 수 있고, 최적으로는 리터당 약 5몰이다. 사용되는 전형적인 할로겐화물 용액은 나트륨 할로겐화물이다(sodium-halide)(그러나 상기 용액은 마그네슘 또는 칼슘 할로겐화물(sodium-halide)의 혼합물들을 함유할 수 있다). 구리는 또한 공급물 황철석-함유 물질에 존재할 수 있거나 구리염으로서 첨가될 수도 있다(하기 참조).
침출 및 침전 과정/단계의 온도는 95-150℃의 범위 내로 제어될 수 있고, 최적으로는 약 130-140℃로 제어된다. 이러한 최적의 온도 범위는 적철석의 동시 형성을 촉진하고 황 원소를 액화시킨다. 냉각시, 황은 동결되고 황 회로(300)에서 물리적 또는 화학적 공정에 의해 분리될 수 있다.
침출 및 침전 단계의 pH는 <7로 제어될 수 있으며, 최적 범위는 -1 내지 3.5 사이이다.
순 반응은 자황철석의 산화를 위해 산소를 소비한다. 이것은 공기 또는 산소를 침출 및 침전 반응기에 직접 살포함으로써 공급될 수 있다. 대안적으로, 침출 용액은 자황철석을 산화시키는 제이철(ferric) 양이온을 함유할 수 있다. 상기 제2철 이온은 메인 침출 반응기의 내외부에서 철 이온을 산화시킴으로써 생성될 수 있다. 마찬가지로, 제이구리/제일구리(cupric/cuprous)와 같은 다른 산화 쌍들(oxidation couples)이 사용될 수 있다. 제일철/제이철(ferrous/ferric) 산화 반응은 다음과 같다.
[화학식 5] 산화
FeCl2 + HCl + 0.25O2 (g) → FeCl3 + 0.5H2O
비금속 및/또는 귀금속을 함유하는 생성된 침출 용액(스트림 201)은 침전, 전해 채취(electro-winning), 이온 교환, 용매 추출 등과 같은 금속 회수 단위 작업 단계로 전달된다. 도 2의 흐름도는, 코발트 황산염 생성물 C를 생성하기 위해, 코발트 이온-교환(207)에 후속하여 코발트 황산염 결정화 단계(208)로서 발생하는 금속 회수 단위 작업들을 묘사하고 있다.
대부분의 경우, 용액의 복귀 스트림(204)은 주변 환경으로의 방출을 최소화하기 위해 폐쇄 루프 방식으로 침출 회로(200)로 다시 재순환될 것이다.
셋째로, 상기 회로(200)로부터의 침출 잔류물 스트림(203)은 원소 황의 회수를 위해 황 회로(300)로 전달된다. 상기 원소 황은 입자 크기 분리(particle size separation), 중력 기법(gravity techniques), 거품 부유선광(froth flotation), 증류, 용융 또는 재용융을 포함하지만 이에 국한되지는 않는, 임의의 공지된 공정에 의해 침출 잔류물 중의 산화철로부터 분리될 수 있다. 도 2의 흐름도는 추가적인 황 생성물(S)을 나타내는 스트림(301)을 생성하는 황 스크리닝 단계(304)로서 발생하는 황 회수를 나타내고 있다.
넷째로, 상기 회로(300)로부터의 잔여 산화철(스트림 302)은 산화철 선광 회로(400)로 전달된다. 이 회로에서 산화철은 열처리 되어 남아있는 황을 제거한다. 도 2의 흐름도는 적철석(hematite) 생성물(H)을 생성하는 Fe2O3 선광로(beneficiation furnace)(404)에서 발생하는 산화철 회수를 나타내고 있다.
상기 노(furnace)에서 산화 분위기가 사용되어 황의 이산화황으로의 산화를 촉진시킨다. 노의 온도는 300-1400℃, 보다 전형적으로는 약 1250-1350℃의 범위에 있다. 생성된 이산화황은 습식 스크러버(wet scrubber)에서 포획되어 약한 아황산(sulphurous acid) 스트림(402)으로서 침출 회로(200)로 재순환될 수 있다.
상기 회로들(100, 200, 300 및 400) 각각은 수율/회수의 향상을 도모하기 위해 고체 체류 시간의 제어를 가능케 하는 하나 또는 다수의 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 각각의 재순환 스트림은 소정의 반응기 단계에서 이전의 반응기 단계, 소위 "내부 재순환(internal recycle)"(예를 들어, 하나의 반응기로부터의 슬러리가 이전의 반응기로 재순환 됨)에까지 이를 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 각각의 재순환 스트림은 분리 단계(예를 들어, 한 회로에서 또 다른 회로로의 배출가스)로부터 소정의 반응기 단계, 소위 "외부 재순환(external recycle)"에까지 이를 수 있다.
열분해 회로(100)(상세)
상기 열분해 회로(100)는 일반적으로 공급 호퍼(feed hopper)에 연결된 노를 포함한다. 불활성 기체는 불활성 기체(예를 들어, 질소, 아르곤 등)로 고체를 덮어씌움(balnketing)으로써 제공된다. 공급 물질은 450℃ 내지 900℃, 최적으로는 600℃ 내지 800℃의 범위의 온도로 가열된다. 노에서부터의 배출가스(off-gas)가 수집되고, 냉각되어, 후속하여 원소 황이 응축되고 동결된다. 미립자 필터(particulate filter)를 사용하여 고체가 배출가스 스트림으로 넘어가는 것(carry-over)을 최소화할 수 있다. 원소 황이 수집되고 나면, 불활성 가스는 노로 재순환될 수 있다. 하소 물질(자황철석을 함유하는 고형 생성물)이 노에서 배출되고, 전형적으로는, 여전히 불활성 분위기 하에서 100℃ 미만으로 냉각된다. 이 단계는 원하지 않는 산화 반응이 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 상기 노뿐만 아니라 공정 장비의 보조 항목들의 수와 노의 디자인은 처리량(throughput)과, 수분 함량 및 입자 크기와 같은 공급 물질 특성에 따라 달라질 것이다.
침출 회로(200)(상세)
침출 회로(200)에서, 하소 물질(스트림 103)은 산성 할로겐화물 수용액과 혼합된다. 슬러리 밀도 범위는 전형적으로 0.5-60% w/w 이며, 종종 공정 플랜트 장비 크기를 최소화하도록 조절된다. 산화-환원 전위는 자황철석의 산화를 보장하기 위해 일반적으로 >450 mV(Ag/AgCl에 대해)로 유지된다. 보다 구체적으로는, 상기한 산화-전위는 철 산화물의 후속적인 침전을 위해 임의의 제일철 양이온(ferrous cations)을 제이철 양이온(ferric cations)으로 산화시키기에 충분하다.
추가의 후속 반응기는 인공적 자황철석이 침출되고 나면(예를 들어, 침출 회로(200)의 제1 또는 초기 단계에서), 다른 광물을 표적으로 하기 위해 산화 침출 조건(oxidative leaching conditions)을 사용할 수 있다.
상기 침출 회로(200)에서, 침출 단계는 수성 할로겐화물 용액에 대해 95-220 ℃ 범위의 온도에서, 최적으로는, 약 130-140℃에서, 그리고 전형적으로는, 대기압 또는 또는 1-20 ATM의 승압 하에 0.1-24 시간의 체류시간 동안 수행된다. 인공적 자황철석은 종종 빠르게 침출되고, 2시간 미만(즉, 약 1-2 시간)의 체류시간이면 충분할 수 있다.
침출되지 않은(un-leached) 맥석 광물과 함께, 침전된 원소 황 및 산화철은 스트림(203)으로 분리되는 한편, 상기 용액은 스트림(201)으로서 금속 회수 회로로 진행한다. 염수(brine)는 일단 목표 금속이 회수되고 나면 스트림(204)으로서 침출 회로(200)의 시작으로 다시 재순환된다. 상기 재순환 된 용액 스트림의 pH는 스트림(103)으로부터 유입 하소 물질과 혼합되기 전에 <7로, 바람직하게는, -1 내지 3.5 사이로 조절된다. 일반적으로 상기 스트림(203)은, 고형체가 황 회수 회로(300)로 더 진행하기 전에, 침출 회로(200)의 시작으로 복귀하기 위해 염수 용액을 회수하도록 여과된다.
황 회수 회로(300)(상세)
상기 침출 회로(200)에서 생성된 침출 잔류물은 황 원소를 함유한다. 황 회수 회로(300)는 일반적으로 원소 황이 입자 크기 분리(예를 들어, 사이클론), 중력 분리(예를 들어, 농축기(concentrators), 나선(spirals), 테이블), 거품 부유선광(예컨대, flotation cells), 용융 또는 재용융 단계 등을 사용하여 분리되는 일련의 용기들을 포함한다. 최적의 방법은 입자 크기와 같은 원소 황의 물리적 특성에 기초하여 선택된다. 원소 황이 회수된 후 남은 침출 잔류물은 산화철 회수 회로(400)로 전달된다.
수집된 황은 종종 포획된 침출 잔류물(trapped leach residue)을 함유하므로, 2차 회로를 활용하여 황의 순도를 향상시킬 수 있다. 비-한정적인 예를 들면, 증류(distillation), 화학적 용해(chemical dissolution) 및 재침전(re-precipitation) 등을 포함한다.
산화철 회수 회로(400)(상세)
산화철 회수 회로(400)는 일반적으로 산화철이 열처리 되는 노를 포함한다. 상기한 처리는 전형적으로 산화철에서 황의 양을 감소시키도록 설계된 산화 조건 하에 있다. 원소 황은 이산화황으로 산화되며, 이는 포획되어 침출 회로(200)로 안내된다. 습식 스크러버가 사용되는 경우, 이산화황 가스는 아황산으로서 가용화될 수 있다. 상기 처리 노의 온도는 300-1400℃의 범위이고, 1200-1300 ℃에서 최적으로 작동된다. 종종, 산화철은 열처리 전에 먼저 펠릿화 되거나 미세입자로부터 덩어리로 변환된다. 상기 노뿐만 아니라 공정 장비의 보조적 항목들의 수와 노의 디자인은 처리량, 및 수분 함량 및 입자 크기와 같은 공급 물질의 특성에 따라 달라진다.
고체-액체 분리
공정 전반에 걸쳐 적절한 응집제(flocculants) 및 응고제(coagulants)를 슬러리에 첨가하여 고체-액체 분리 단계의 효율을 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 각각의 분리 단계는 농후화기(thickener) 및 필터를 포함하지만, 대안은 역류 경사(counter-current decantation) 단계, 단일 단계 필터(single stage filter) 또는 유사한 장비 일 수 있다. 농후화 단계는 고속 농후화기(high rate thickener), 저속 농후화기(low rate thickener), 정화기(clarifier) 및 고체-액체 분리를 위한 유사한 장치를 사용할 수 있다. 필터 단계는 압력 필터, 팬(pan) 필터, 벨트 필터, 프레스 필터, 원심분리(centrifuge) 필터 및 고체-액체 분리를 위한 유사한 장치를 사용할 수 있다.
전형적으로, 각각의 슬러리는 먼저 농후화기로 보내지며, 이어서 생성된 언더 플로우 슬러리(underflow slurry)와 함께 고형물 회수를 위해 필터로 이송된다. 오버플로(overflow)는 공정 용액을 포함할 수 있거나 추가로 여과될 수도 있다.
상기 회로로부터 공정 용액 및 염의 손실을 최소화하기 위해 회수 동안 고체의 세척(washing)을 이용한다. 세척에는 깨끗한 물이 필요하며 이는 침출 회로의 공정 반응기에서 증발된다. 생성된 수증기는 배출가스 스크러버 시스템(off-gas scrubber system)을 통해 배출되거나 응축되어 신선한 세척수로서 재순환된다.
배출가스 처리 및 스크러빙 (Off-gas handling and scrubbing)
배출가스는 다양한 공정 반응기에서 이송된다. 열분해 회로(100)의 배출가스는 원소 황을 함유하고 고체 또는 액체 황의 회수를 위해 응축된다. 침출 회로(200)의 배출가스는 물 및 산성 증기를 함유하며, 이는 물 회수 및 산의 회수를 위해 스크러버(scrubber)에서 수집된다. 산화철 회로(400)의 배출가스는 이산화황을 함유하며, 이것은 스크러버에서 수집되어 침출 회로(200)로 되돌아간다.
실시 예(Examples)
황철석 광물 격자에 함유된 유용한 형태의 황, 철 및 비금속 또는 귀금속(코발트와 같은)을 회수하기 위해 황철석을 처리하는 공정의 여러 단계(회로)들의 비-제한적인 예가 이하에서 설명될 것이다.
실시 예 1: 황철석의 열분해 온도 결정
황화물 농축 샘플은 코발트가 철 원자에 대해 결정 격자로 대체된 황철석 광물을 함유하는 것으로 나타났다. QEMSCAN 분석, 주사 전자 현미경 또는 X-선 회절에 의해 상기 샘플에서 어떠한 다른 코발트 함유 광물도 검출되지 않았다.
코발트-황철석 농축물(concentrate)의 샘플은 90% 황철석, 7% 조장석(albite), 3% 실리카 및 <1% 기타 맥석(gangue)을 함유하는 것으로 측정되었다. 상기 샘플을 아르곤 하에서 2시간 동안 처리하였다. 450℃ 내지 700℃의 온도 범위가 사용되었다. 황철석 대 자황철석(pyrite to pyrrhotite)의 비가 x-선 회절에 의해 측정되었다. 450℃ 내지 600℃의 온도에서, 분해가 부분적으로 완료되었다. 650℃ 이상에서 모든 황철석은 자황철석으로 전환되었다. 아르곤 하의 다양한 온도에서 열처리 된 황철석 농축물에 대한 x-선 회절 프로파일이 도 3에 나타나 있다.
예상된 바와 같이, 주요 상 전이(phase transition)는 황철석을 자황철석으로 분해하는 것이었다. 상기한 전이는 500℃에서 시작하여 650℃에서 완료되었다. 산소와의 종래의 로스팅 반응과 달리, 황철석의 자황철석으로의 분해는 열 상 전이(thermal phase transition)인 것으로 관찰되었다.
실시 예 2: 원소 황을 생성하는 황철석의 열분해
실시 예 1에서 사용된 동일한 코발트-황철석 농축물의 샘플 500g을 질소 하 650℃에서 2시간 동안 열분해 하였다. 배출가스를 냉각시키고 고체 잔류물로 가스를 동결시켰다. 상기 배출가스로부터의 잔류물의 조성을 x-선 회절에 의해 측정하였고, 97.3% 원소 황, 및 2.7% 황철석인 것으로 나타났다. 배출가스 잔류물 내의 황철석은 노 반응기로부터의 미립자 캐리오버(particulate carryover)의 결과였으며, 배출가스를 필터를 통해 통과시킴으로써 최소화할 수 있었다. 전체적으로 황철석에 존재하는 황의 41%가 열분해에 의해 농축물로부터 회수되었다.
실시 예 3: 황철석에서 자황철석으로의 열분해에 대한 체류 시간의 영향
코발트-황철석 농축물의 제2 배치가 얻어졌고, 황철석의 자황철석으로의 열분해에 대한 시간의 영향을 설명하기 위해 일련의 테스트에서 사용되었다. 농축물의 세 개의 2kg 샘플을 750℃로 가열하고, 그 체류 시간은 15분, 30분 및 45분으로 다양하게 하였다. 반응 용기를 99% 질소로 퍼징(purging)함으로써 불활성 분위기를 얻었다. 결과로 생긴 하소 생성물을 x-선 회절에 의해 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었으며, 이것은 체류 시간이 증가함에 따라 황철석이 자황철석으로 점진적으로 전환되었음을 보여주고 있다.
하소 생성물의 광물 함유량
광물 단위 시작 15분 30분 45분
질량(Mass) g 2000 1809 1739 1690
황철석 % 66.8 25.9 10.7 1.9
자황철석 % 5.6 46.1 55.4 67
조장석(Albite) % 10.6 12.6 14.1 10.7
석영(Quartz) % 9.7 9.6 11.5 10.7
소성로(kiln)에서 배출된 배출가스는 응축 및 동결에 의해 원소 황을 회수하기 위해 챔버(chamber)로 안내되었다(상기 챔버는 주변 공기 흐름에 의해 외부에서 냉각되었다). 황은 원소 분석에 의해 분석되었으며, >99% 원소 황을 함유하는 것으로 나타났다.
실시 예 4: 황산염 매질에서 열분해로부터 하소물 침출
실시 예 2로부터의 하소물을 x-선 회절에 의해 분석하였고, 81.6% 자황철석, 9.6% 조장석, 3.6% 실리카, 및 5.2 % 기타 맥석(<0.1 % 황철석)을 함유하는 것으로 나타났다. 주요 원소는 철 50.4%, 황 33.2%, 코발트 0.49%이었다. 하소물의 서브샘플을 오토클레이브에서 2시간 동안 130℃에서 황산 중에서 침출시켰다. 압력은 4 bar이고, 산소는 2 bar의 과압으로 반응기에 살포되었다. 생성된 침출물은 코발트의 >99%를 가용성으로 하였고, 자황철석 중의 황의 >99 %를 원소 황으로 산화시켰다. 자황철석 중의 철의 33%만이 적철석으로 침전되었고, 다른 67%는 자로사이트(jarosite)로 침전되었다. 더 높은 오토클레이브 온도, 예를 들어, 180℃ 내지 200℃ 범위의 온도를 사용함으로써 자로사이트의 형성을 방지할 수 있었다.
실시 예 5: 염화물 매질에서 열분해로부터 하소물 침출
추가 28kg의 코발트-황철석 농축물을 열분해하여 침출 실험을 위한 하소물을 제조하였다. 각각의 배치는 2 내지 3kg 사이이고, 온도는 700℃ 내지 750℃ 사이에서 변화되었고, 그 체류 시간은 15분, 30분, 45분, 및 60분 사이에서 변화되었다.
생성된 하소물을 다양한 공급물 샘플들에 혼합하여 상이한 황철석 대 자황철석 비율을 수득하였다. 자황철석 대 황철석의 침출성(leachability)의 차이를 예시하기 위해 55% 자황철석 및 18% 황철석을 함유하는 하소물이 침출을 위해 선택되었다.
상기 하소물의 서브샘플 250g을 150g/L NaCl 및 150g/L CaCl2, 및 5g/L FeCl3을 함유하는 용액으로 오토클레이브에서 침출시켰다. 온도는 130℃이고, 출발 용액 pH는 HCl을 사용하여 0.5로 조절되었다. 오토클레이브에서 슬러리를 130℃로 가열하여 자연적인 내부 압력은 3 ATM 이었고, 산소가 반응기에서 7 ATM의 과압으로 살포되어 총 압력이 10 ATM이 되게 하였다. 어떠한 추가적인 산소도 소비되지 않을 때까지 침출이 진행되었고, 이것은 약 60분에 발생하였다.
생성된 침출물은 코발트의 73.6%를 가용성으로 하였고, 주로 원소 황 및 적철석을 함유하는 침출 잔류물을 생성하였다. 그 광물 함량은 x-선 회절을 사용하여 측정하였고, 표 2에 나타내었다. 황산염 침출 매질(sulphate leaching media)이 사용된 실시 예 4와는 달리, 염화물 침출 매질로부터 생성된 침출 잔류물에서 어떠한 자로사이트도 식별되지 않았다. 남은 황철석 함량은 이 광물이 상기 조건 하에서 침출되지 않았음을 나타내었고, 따라서 침출 조건은 자황철석에 대해 선택적이었다. 코발트 추출은 자황철석의 파괴로 한정되었고, 미반응된 황철석 분획(unreacted pyrite fraction)에서 코발트의 나머지 26.4%가 주가 되었다.
침출 잔류물의 광물 함량
광물 단위 공급물 침출 잔류물
질량(Mass) g 253 279
황철석(Pyrite) % 18.1 12.92
자황철석(Pyrrhotite) % 53.6 0.15
적철석(Hematite) % 없음 46.02
침철석(Goethite) % 없음 1.36
원소 황 % 없음 21.95
무수석고(anhydrite) % 없음 0.66
생성된 침출 용액은 920ppm 코발트를 함유하였고, 이온 교환 및 결정화를 사용하여 별도의 금속 회수 회로로 전달되어 코발트 황산염을 생성하였다.
실시 예 6: 염화물 매질 사용하는 열분해로부터 자황철석 하소물의 침출
실시 예 5에 기술된 것과 동일한 조건을 사용하여 실시 예 5에서 생성된 하소물의 별도의 서브샘플을 침출시켰다. 실시 예 5와는 달리, 이 서브샘플은 0.1 wt.% 황철석 및 92.6 wt.% 자황철석을 함유하였다. 결과적인 코발트 추출은 표 3에 나타낸 공급물 및 침출 잔류물의 금속 함량에서 지시된 바와 같이 97.5%이었다.
침출 잔류물의 금속 함량
광물 단위 공급물 침출 잔류물
질량 g 1000 1272
Fe % 55.4 42.3
S % 37.9 25.1
Co % 0.51 0.01
SiO2 % 3.56 2.93
Ca % 없음 0.84
생성된 침출 잔류물을 공지된 방법을 사용하여 침전된 적철석으로부터 원소 황을 분리시키도록 처리하였다. 이 실시 예는 탁월한 코발트의 회수를 황철석의 자황철석으로의 높은 전환과 함께 달성될 수 있음을 입증하였다.
이상, 다수의 특정 공정 실시 예들이 기술되었지만, 그 공정은 다른 형태로 구현될 수도 있음을 이해하여야 할 것이다.
후술하는 청구 범위 및 전술한 설명에서, 명시적인 언어 또는 필요한 암시로 인해 문맥상 달리 요구하는 경우를 제외하고, 단어 "포함한다." 및 "포함하는"과 같은 파생어들은 포괄적인 의미로 사용되고 있는바, 즉 그 기술된 특징의 존재를 특정하지만 본 명세서에 개시된 바와 같은 공정의 다양한 실시 예에서 추가적인 특징들의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는다.

Claims (16)

  1. 금속, 원소 황 및 Fe2O3를 회수하기 위하여 황철석-함유 물질을 처리하는 방법으로서,
    (a) 황철석-함유 물질을 열분해하여 자황철석을 포함하는 물질을 생성 및 원소 황 물질을 분리하는 단계;
    (b) 제이철(ferric) 양이온과 산소를 포함하는 산성 용액으로 상기 단계(a)로부터의 자황철석을 포함하는 물질을 침출시키는 단계로서, 침출 조건은 제이철 양이온이 자황철석을 산화시켜 금속이 자황철석을 포함하는 물질로부터 방출되고, 자황철석 내 철이 산소의 존재 하에서 산화되어 Fe2O3를 형성하고, 자황철석 내 황이 금속으로부터 분리되고 Fe2O3로부터 분리 가능한 형태의 원소 황으로 산화되도록 조절되는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    산소를 상기 침출 단계(b)에 첨가하여 Fe2O3를 형성하고, 상기 Fe2O3가 원소 황 고체와 함께 상기 침출 단계(b)로부터 제거되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 침출 단계(b)에서 자황철석을 포함하는 물질은 이를 산성 수용액과 혼합함으로써 산으로 침출되고, 여기서 상기 금속은 용액으로 방출되어 회수되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 침출 단계(b)의 용액이 NaCl, NaBr, CaCl2 및 CaBr2 중의 하나 또는 다수를 포함하는 금속 할로겐화물 용액을 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 침출 단계(b)의 용액은 용액 리터당 1 내지 10몰 범위의 농도를 갖는 할로겐화물 수용액을 포함하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 침출 단계(b)에서의 용액 pH가 -1 내지 3.5의 범위로 제어되어 Fe2O3로서 철의 침전을 촉진시키는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 침출 단계(b)에서의 용액 온도가 95-220℃의 범위 내로 제어되는 것인 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 산이 산성 할로겐화물 수용액을 포함하는 경우, 상기 침출 단계(b)에서의 용액 온도는 95 내지 150℃의 범위로 제어되고,
    상기 산이 산성 황산염 수용액을 포함하는 경우, 상기 침출 단계(b)에서의 용액 온도는 150 내지 220℃의 범위로 제어되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 침출 단계(b)를 1-20 ATM 사이의 고압에서 조작하는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    Fe2O3 및 원소 황 고체가 각각 회수되어 황 및 산화철 회수 단계로 전달되는 것인 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 용액을 상기 단계(b)로부터 금속 회수 단계로 전달하되, 상기 금속은 상기 용액으로부터 분리되고 이어서 상기 용액은 상기 침출 단계(b)로 재순환되는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용액이 상기 침출 단계(b)로 재순환되기 전에, 염산 및 황산을 포함하는 군으로부터 선택된 산의 첨가에 의해 용액의 산성도가 재생되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에서 생성된 원소 황이 회수되고 침출 단계(b)에서 생성된 원소 황과 결합하는 것인, 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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