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KR102443544B1 - 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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KR102443544B1
KR102443544B1 KR1020167033840A KR20167033840A KR102443544B1 KR 102443544 B1 KR102443544 B1 KR 102443544B1 KR 1020167033840 A KR1020167033840 A KR 1020167033840A KR 20167033840 A KR20167033840 A KR 20167033840A KR 102443544 B1 KR102443544 B1 KR 102443544B1
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KR
South Korea
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microporous membrane
mass
multilayer microporous
less
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코스케 하루모토
유키코 미우라
히데토 미츠오카
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

투기도의 값이 낮고 박막화해도 높은 기공률과 기계적 강도를 유지하며, 임피던스 특성이 뛰어나고, 또한 전지 세퍼레이터로서 이용했을 때 전지 특성이 뛰어난 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막이 제공된다. 적어도 제1 미세 다공질 층 및 제2 미세 다공질 층을 포함하는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막이며, 상기 제1 미세 다공질 층은 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 상기 제2 미세 다공질 층은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 하기 (I)~(II)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 등에 의한다. (I) 막 두께가 25 ㎛ 이하이고, 막 두께(㎛)와 기공률(%)이 하기 식의 관계를 만족한다. 기공률(%)/막 두께(㎛)≥3.0…(식), (II) 16 ㎛ 환산 투기도가 100 sec/100 cm3 이상 300 sec/100 cm3 이하이다.

Description

폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MULTILAYER MICROPOROUS FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CELL SEPARATOR}
본 발명은 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 투기도의 값이 낮고 박막화해도 높은 기공률과 기계적 강도를 유지하며, 임피던스 특성이 뛰어나 전지 세퍼레이터에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공질 막은 예를 들어 리튬 1차 전지 및 이차 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 아연 전지, 은 아연 이차 전지 등에서의 전지 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 전지 세퍼레이터는 양극(兩極) 활물질의 접촉에 의한 단락을 방지하는 동시에, 그 공공(空孔) 내에 전해액을 유지시켜 이온 전도의 통로를 형성하고 있으며, 전지의 안전성, 전지 성능(용량, 출력 특성이나 사이클 수명 등)의 면에서 중요한 기능을 담당하고 있다. 그 때문에 폴리올레핀 미세 다공질 막은 뛰어난 투과성, 기계적 특성, 임피던스 특성 등을 가질 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리에틸렌제 다공막과 폴리프로필렌제 다공막이 적층되어 구성되는 비프로톤성 전해액 전지 세퍼레이터가 개시되며, 그 실시예에는 막 두께가 25 ㎛, 수은 세공계(mercury porosimeter)로 측정한 최대 기공 지름이 0.171 ㎛, 다공도가 49.5%, 가스 투과성이 1030(L/min·m2·kgf/cm2)인 비프로톤성 전해액 전지 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 결정 융해 피크 온도가 150℃ 이상 250℃ 이하인 폴리올레핀 수지 조성물(a)을 주성분으로 하고, 두께가 10 ㎛ 이상인 다공막층(A층)과, 결정 융해 피크 온도가 100℃ 이상 150℃ 미만인 폴리올레핀 수지 조성물(b)을 주성분으로 하고, 섬유 지름이 1 ㎛ 이하인 부직포층(B층)을 갖는 적층 다공 필름이 개시되며, 그 실시예에는 투기도가 433~573 초/100 mL, 막 두께가 22~49 ㎛인 필름이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공질의 층을 갖는 전지용 세퍼레이터가 개시되며, 그 실시예에는 상기 세퍼레이터의 적어도 한 쪽 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.3 ㎛ 이상, 상기 세퍼레이터의 적어도 한 쪽 표면 거칠기의 산곡(山谷) 평균 간격 Sm이 1.3 ㎛ 이상, 버블 포인트 세공 지름이 0.02~0.04 ㎛, 걸리값(투기도)이 300~540 초/100 mL, 막 두께가 23~29 ㎛, 돌자 강도(puncture strength)가 2.0~2.9 N인 세퍼레이터가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공질의 층을 갖는 전지용 세퍼레이터가 개시되며, 그 실시예에는 상기 세퍼레이터의 적어도 한 쪽 표면의 산술 평균 거칠기 Ra가 0.46~0.88 ㎛, 버블 포인트 세공 지름이 0.02~0.04 ㎛, 걸리값(투기도)이 330~600 초/100 mL, 두께가 22~31 ㎛인 동시에, 돌자 강도가 2.2~3.1 N(224.4~316.3 gf)인 세퍼레이터가 기재되어 있다.
최근의 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화 및 소형화에 따라, 세퍼레이터에서도 박막화가 요구되고 있는 바, 특허문헌 1~4에 개시되는 폴리올레핀 미세 다공질 막은 모두 막 두께가 20 ㎛ 이상인 것이다. 따라서, 박막화했을 때에도 충분한 투과성 및 기계적 특성을 갖는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 개발이 요구되고 있다. 또한, 통상적으로 박막화에 의해 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 임피던스는 저하되는 경향이 있는데, 더욱 고도의 임피던스 특성의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제H06-020671호 특허문헌 2: 국제 공개 제2012/043718호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2010-171006호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2010-171003호
본 발명의 과제는 상기한 종래 기술의 문제점에 비추어, 투기도의 값이 낮고 박막화해도 높은 기공률 및 기계적 강도를 균형있게 유지하며, 임피던스 특성이 매우 뛰어나며, 또한 전지 세퍼레이터로서 이용했을 때 전지 특성이 뛰어난 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막, 이의 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 특정한 제1 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제1 미세 다공질 층과, 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미세 다공질 층을 포함하며, (I) 기공률(%)/막 두께(㎛) 및 (II) 막 두께 16 ㎛로 환산한 투기도가 특정 범위인 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 적어도 제1 미세 다공질 층 및 제2 미세 다공질 층을 포함하는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막이며, 상기 제1 미세 다공질 층은 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지로 이루어지고, 상기 제2 미세 다공질 층은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지며, 하기 (I)~(II)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
(I) 막 두께가 25 ㎛ 이하이고, 막 두께(㎛)와 기공률(%)이 하기 식 1의 관계를 만족한다.
기공률(%)/막 두께(㎛)≥ 3.0 … (식 1)
(II) 16 ㎛ 환산 투기도가 100 sec/100 cm3 이상 300 sec/100 cm3 이하이다.
또한, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량이 2.0질량% 이상(단, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계를 100질량%로 한다)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 10질량% 이상 55질량% 이하 및 고밀도 폴리에틸렌을 45질량% 이상 90질량% 이하 포함하고, 상기 제2 폴리올레핀 수지가 초고분자량 폴리에틸렌을 10질량% 이상 60질량% 이하 및 고밀도 폴리에틸렌을 40질량% 이상 90질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 추가로 하기 (III)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(III) 펌 포로미터(Perm-Porometer)로 측정한 최대 기공 지름이 5 nm 이상 55 nm 이하이다.
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 추가로 하기 (IV)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(IV) 펌 포로미터로 측정한 평균 유량 지름이 20nm 이상이다.
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 추가로 하기 (V)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(V) 막 두께 16 ㎛로 환산한 돌자 강도가 250 gf/16 ㎛ 이상이다.
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 추가로 하기 (VI)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(VI) 낙구법(落球法)에 의한 멜트다운 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하이다.
상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 추가로 하기 (VII)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(VII) 임피던스 측정 장치로 측정한 임피던스가 7.5 Ω·cm2 미만이다
또한, 본 실시 형태의 적층 다공질 막은 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 적어도 한 쪽 표면에 무기 충전제 및/또는 내열성 수지로 이루어지는 다공층을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법은 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법이며,
(1) 폴리프로필렌을 포함하는 상기 제1 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정,
(2) 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 상기 제2 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정,
(3) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 공압출하여 다층 시트를 형성한 후, 냉각하여 겔상 다층 시트를 형성하는 공정,
(4) 상기 겔상 다층 시트를 112℃ 이상 117℃ 이하에서 연신하는 제1 연신 공정,
(5) 상기 연신 후의 겔상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정,
(6) 상기 성막용 용제 제거 후 다층 시트를 건조하는 공정 및
(7) 상기 건조 후 다층 시트를 연신하는 제2 연신 공정
을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 연신 공정에서의 연신 배율 (B) 및 상기 제2 연신 공정에서의 연신 배율 (C)가 하기 식 4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0.01≤ Ａ／（Ｂ×Ｃ）≤0.35 … (식 4)
(식 중, A는 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계 100질량%에 대한 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량으로 한다.)
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 미세 다공질 막을 사용하여 구성된다.
또한, 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 상기 적층 다공질 막을 사용하여 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 투기도의 값이 낮고 박막화해도 높은 기공률 및 기계적 강도를 균형있게 유지하며, 임피던스 특성이 매우 뛰어나 전지 세퍼레이터로서 이용했을 때 전지 특성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법에 의해 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 간편하면서 균일하게 제조할 수 있다.
도 1은 리튬 이온 이차 전지의 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)의 개략도이다.
1. 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 적어도 폴리프로필렌을 포함하는 제1 미세 다공질 층 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 제2 미세 다공질 층을 포함하며, 특정한 (I) 기공률/막 두께 및 (II) 16 ㎛ 환산 투기도를 가짐으로써, 관통공 지름의 균일성이 높은 치밀한 세공 구조를 가지며, 충분한 강도를 갖는 박막으로 할 수 있어 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 대해 항목별로 설명한다.
(1) 제1 미세 다공질 층
제1 미세 다공질 층은 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지로 이루어진다. 상기 제1 미세 다공질 층에서 폴리프로필렌을 필수 성분으로서 사용함으로써, 조대한 관통공이 감소하여 제1 미세 다공질 층의 세공 구조가 치밀하고 균일해진다.
이하, 제1 폴리올레핀 수지를 구성하는 각 수지 성분 등에 대해 설명한다.
(i) 폴리프로필렌
제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리프로필렌의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 다른 α-올레핀 및/또는 디올레핀과의 공중합체(프로필렌 공중합체), 혹은 이들의 혼합물 중 어느 것이든 무방하나, 기계적 강도 및 관통공 지름의 미소화 등의 관점에서 프로필렌의 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체로서는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 모두 사용할 수 있다. 프로필렌 공중합체 중의 α-올레핀으로서는 탄소수가 8 이하인 α-올레핀이 바람직하다. 탄소수가 8 이하인 α-올레핀으로서 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 프로필렌의 공중합체 중의 디올레핀으로서는 탄소수가 4~14인 디올레핀이 바람직하다. 탄소수가 4~14인 디올레핀으로서, 예를 들어 부타디엔, 1, 5-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 1, 9-데카디엔 등을 들 수 있다.
프로필렌 공중합체 중의 다른 α-올레핀 또는 디올레핀의 함유량은 프로필렌 공중합체를 100 몰%로 하여 10 몰% 미만인 것이 바람직하다.
(중량 평균 분자량, 분자량 분포)
폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은 6×105 이상이 바람직하고, 8×105 이상이 더 바람직하고, 1×106~4×106이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌의 Mw가 상기 범위 내이면 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 강도, 투기도 및 멜트다운 특성이 양호해지기 때문이다. 또한, Mw가 5×104 이하인 폴리프로필렌의 함유량은 제1 미세 다공층에 포함되는 폴리프로필렌 100질량%에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.01~100이 바람직하고, 1.1~50이 더 바람직하고, 2.0~20이 보다 더 바람직하다. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 강도, 투기도 및 멜트다운 특성이 양호해지기 때문이다. 그 외에, Mw, Mw/Mn 등은 후술하는 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정되는 값이다.
(융점, 융해열)
폴리프로필렌의 융점은 멜트다운 특성을 양호하게 한다는 관점에서 155~170℃가 바람직하고, 160℃~165℃가 더 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌의 융해열 ΔHm은 멜트다운 특성 및 투과성을 양호하게 한다는 관점에서 90 J/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100 J/g 이상이며, 특히 바람직하게는 110 J/g 이상이다.
한편, 융점 및 융해열은 JIS K7121에 따라 주사형 시차 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정되는 값이다.
(형상)
성막성 향상을 위해, 분말상의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 분말상 폴리프로필렌은 평균 입경이 100~2,000 ㎛이고, 입경 분포가 50~3,000인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경 및 입경 분포는 JIS K0069에 의해 측정할 수 있다.
(폴리프로필렌의 함유량)
상기 제1 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌의 함유량은 상기 제1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 그 하한이 바람직하게는 10질량% 이상이고, 더 바람직하게는 11질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이상이다. 또한, 그 상한이 55질량% 이하이고, 더 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 35질량% 이하이다. 또한, 폴리올레핀 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량은 폴리올레핀 미세 다공질 막에 포함되는 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계 100질량%에 대하여, 그 하한이 바람직하게는 2.0질량% 이상이고, 더 바람직하게는 2.5질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 3.0질량% 이상이다. 또한, 그 상한이 바람직하게는 15% 미만이고, 더 바람직하게는 12질량% 미만이고, 보다 더 바람직하게는 11질량% 이하이다. 폴리프로필렌의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 높은 기공률과 강도를 가지며, 균일하고 미세한 세공 구조를 갖는 박막이 된다.
또한, 내열성의 관점에서는, 폴리올레핀 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량은 바람직하게는 2.5질량% 이상 12질량% 미만이고, 더 바람직하게는 3.0질량% 이상 11질량% 이하이다. 폴리프로필렌의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리올레핀 미세 다공질 막의 멜트다운 온도가 폴리프로필렌을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지의 융점 이상으로 상승하여 내열성이 현저히 향상된다.
(ii) 폴리에틸렌
상기 제1 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌으로서는 Mw가 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌이 바람직하고, 더 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 일종이며, 보다 더 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920~0.970 g/m3)을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌으로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 1×104 이상 1×106 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1×105 이상~9×105, 보다 더 바람직하게는 2×105 이상~8×105이다. 폴리에틸렌의 Mw가 상기 범위 내이면, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 외관이 양호해지고 관통공 지름을 작게 할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 압출 성형성, 안정된 결정화 제어에 의한 물성 컨트롤의 관점에서 1.0~20이 바람직하고, 3.0~10.0이 더 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 또는 스티렌 등의 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌 공중합체일 수도 있다. 이러한 공중합체로서 단일 자리 촉매(single site catalyst)에 의해 제조된 것이 바람직하다.
(폴리에틸렌의 함유량)
상기 제1 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌의 함유량은 상기 제1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 그 하한이 바람직하게는 45질량% 이상이고, 더 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 65질량% 이상이다. 또한, 그 상한이 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 89질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 85질량% 이하이다. 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위임으로써, 양호한 용융 압출 특성, 균일한 연신 가공 특성이 뛰어나다.
(iii) 기타 수지 성분
상기 제1 폴리올레핀 수지는 필요에 따라 상기 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는 내열성 수지인 것이 바람직하고, 내열성 수지로서는 예를 들어 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다), 및/또는 유리 전이점(Tg)이 150℃ 이상인 비결정성 수지를 들 수 있다. 여기서 Tg는 JIS K7121에 따라 측정한 값이다.
기타 수지 성분의 구체예로서는, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(Transparent Polymer X), 융점: 230~245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215~265℃), 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화올레핀 및 이들의 공중합체 등의 불소 함유 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐 알코올(PVA, 융점: 220~240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220~240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것으로 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것일 수도 있다. 기타 수지 성분의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로 1×103~1×106이며, 더 바람직하게는 1×104~7×105이다. 또한, 상기 제1 폴리올레핀 수지 중의 기타 수지 성분의 함유량은 본 실시 형태의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적절히 조절되지만, 상기 제1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 대략 45질량% 이하의 범위로 함유된다.
또한, 기타 수지 성분으로서, 필요에 따라 상기 폴리에틸렌 이외의 다른 폴리올레핀을 포함할 수도 있으며, Mw가 1×104~4×106인 폴리부텐-1폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1×103~1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 실시 형태의 효과를 약화시키지 않는 범위에서 적절히 조절할 수 있지만, 상기 제2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5질량% 미만이 더욱 바람직하다.
또한, 기타 수지 성분으로서 본 실시 형태의 효과를 약화시키지 않는 범위에서 소량의 초고분자량 폴리에틸렌을 포함할 수도 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량으로서는 예를 들어, 상기 제1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 0~30질량%, 바람직하게는 0~15질량%, 보다 더 바람직하게는 0~10질량%의 범위이며, 0질량%일 수도 있다.
(2) 제2 미세 다공질 층
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지는 제2 미세 다공질 층을 포함함으로써, 성형 가공 안정성, 박막에서의 기계적 강도, 기공률, 투기도가 뛰어나다.
이하, 제2 폴리올레핀 수지를 구성하는 각 수지 성분에 대해 설명한다.
(i) 초고분자량 폴리에틸렌
상기 제2 폴리올레핀 수지에 포함되는 초고분자량 폴리에틸렌은 질량 평균 분자량(Mw)이 1×106 이상이고, 바람직하게는 1×106~8×106, 더 바람직하게는 1.2×106~3×106이다. Mw가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 다공질 막의 성형성이 양호해진다.
아울러, Mw는 후술하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 상기 Mw를 만족하는 범위에서 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸 펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸 및 스티렌이 바람직하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은 5 mol% 이하가 바람직하다.
초고분자량 폴리에틸렌은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 Mw가 상이한 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌끼리 혼합하여 이용할 수도 있다.
(초고분자량 폴리에틸렌의 함유량)
상기 제2 폴리올레핀 수지 중의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은 상기 제2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 그 하한이 바람직하게는 10질량% 이상이고, 더 바람직하게는 20중량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한, 그 하한이 바람직하게는 60질량% 이하이고, 더 바람직하게는 50질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 45질량% 이하이다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량이 상기 범위이면, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 박막화했을 때에도 높은 기계 강도, 높은 기공률을 얻을 수 있다.
(ii) 폴리에틸렌
상기 제2 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로서는 앞에서 설명한 제1 폴리올레핀 수지에 함유되는 폴리에틸렌과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.920~0.970 g/m3)을 사용할 수 있다. 단, 상기 제2 폴리올레핀 수지에 사용할 수 있는 폴리에틸렌의 조성은 상기 제1 폴리올레핀 수지에 함유되는 폴리에틸렌의 조성과 동일하거나 상이할 수 있으며, 소망하는 물성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 에틸렌계 수지 중의 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 수지 성분의 함유량은 상기 제2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여, 그 하한이 바람직하게는 40질량% 이상이고, 더 바람직하게는 50질량% 이상이다. 또한, 그 상한이 바람직하게는 90질량% 이하이고, 더 바람직하게는 80질량% 미만이다. 특히, Mw가 2×105 이상 8×105 미만인 고밀도 폴리에틸렌을 상기 범위로 함유시킴으로써, 양호한 용융 압출 특성, 균일한 연신 가공 특성이 뛰어나다.
(iii) 기타 수지 성분
상기 제2 폴리올레핀 수지는 상기 제1 폴리올레핀 수지와 마찬가지로, 필요에 따라 기타 수지 성분을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 앞에서 설명한 (1) (iii) 기타 수지 성분과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
아울러, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 수지 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들어 Mw가 상이한 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌끼리, 중밀도 폴리에틸렌끼리, 또는 저밀도 폴리에틸렌끼리 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 기타 수지 성분으로서 본 실시 형태의 효과를 약화시키지 않는 범위에서 소량의 폴리프로필렌을 포함할 수도 있다. 폴리프로필렌의 함유량으로서는 예를 들어, 상기 제2 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대하여 0~5질량% 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2질량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1질량% 미만의 범위이며, 0질량%일 수도 있다.
(3) 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막
(i) 제1 미세 다공질 층 및 제2 미세 다공질 층
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 적어도 제1 미세 다공질 층 및 제2 미세 다공질 층을 포함하며, 바람직하게는 제1 미세 다공질 층/제2 미세 다공질 층/제1 미세 다공질 층 또는 제2 미세 다공질 층/제1 미세 다공질 층/제2 미세 다공질 층의 순으로 적층한 3층이다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 상기 다층 구조를 가짐으로써, 단층의 폴리올레핀 미세 다공질 막과 비교해서 높은 멜트다운 온도, 높은 기공률을 가지며, 최대 기공 지름을 작게 하는 것이 용이하다는 우수한 성질을 갖는다. 특히, 제1 미세 다공질 층이 치밀하고 균일한 세공 구조를 가지므로, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터는 이온의 통과 경로를 세퍼레이터 면내 방향에서 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 국부적인 덴드라이트 성장이 억제되고, 반복 충방전 시 전지 안전성 향상을 기대할 수 있다.
제1 또는 제2 미세 다공질 층의 조성은 복수층으로 구성되는 경우, 각 층에서 동일할 수도 상이할 수도 있으나, 동일한 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 필요에 따라 제1 및 제2 미세 다공질 층 이외의 다른 층을 설치하여 3층 이상으로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 제1 다공질 층/제2 다공질 층(고형분 질량비)이 바람직하게는 90/10~10/90, 더 바람직하게는 80/20~20/80이다.
(ii) 각 특성
(막 두께)
또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 막 두께가 25 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 막 두께는 그 하한이 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 더 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다. 또한, 그 상한이 바람직하게는 18 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 막 두께가 상기 범위이면, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전지 용량이 향상된다. 막 두께는 예를 들어 T다이로부터의 토출량, 냉각 롤의 회전 속도, 라인 속도 및 연신 배율 등을 적절히 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에서는, 후술하는 바와 같이 폴리프로필렌 함유량에 따라 연신 배율을 조절하여 막의 세공 구조를 제어하는 것이 바람직하기 때문에, 연신 배율의 조절만으로는 소망하는 막 두께가 얻어지지 않는 경우, T다이로부터의 토출량, 냉각 롤의 회전 속도 및 라인 속도 등을 적절히 조절하여 소망하는 막 두께로 할 수 있다.
(기공률/막 두께)
통상적으로 폴리올레핀 미세 다공막은 다공질 막을 연신함으로써 막 두께나 강도 등의 물성이 조정된다. 그러나, 예를 들어 20 ㎛ 미만의 얇은 막 두께에서 연신 배율을 크게 하면, 미세 다공질 막의 밀도가 상승하는 경우가 있으며, 박막화와 높은 기공률의 양립이 곤란해진다는 것이 판명되었다. 이는, 박막화가 진행되면 연신에 의해 공공이 찌그러지기 쉬워지는 경향이 있는 것이 원인의 하나로 생각된다.
그래서, 본 실시 형태의 폴리올레핀 미세 다공막은 각 층의 수지 성분의 함유량을 특정 범위로 하고, 또한 후술하는 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율 등을 적절히 조절함으로써, 박막화와 높은 기공률을 고도로 양립시키고 있다.
즉, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 막 두께(㎛)와 기공률(%)이 하기 식 (1)의 관계를 만족하고, 바람직하게는 하기 식 (2), 더 바람직하게는 하기 식 (3)의 관계를 만족한다.
기공률(%)/막 두께(㎛)≥3.0 … (1)
기공률(%)/막 두께(㎛)≥3.5 … (2)
기공률(%)/막 두께(㎛)≥3.8 … (3)
상기 식을 만족함으로써, 박막화했을 때에도 충분한 기공률을 갖는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막이 되며, 상기 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우, 전해질액의 유지성이 뛰어나고 임피던스도 저하된다. 또한, 전지로서 극판과 적층했을 때 적층 매수의 증가가 가능해져 전지의 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 기공률(%)/막 두께(㎛)의 상한값은 특별히 한정되지 않으나 9정도이다.
또한, 기공률(%)/막 두께(㎛)의 값은 각 층의 수지 성분의 함유량 및 후술하는 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 기공률이 바람직하게는 30~70%이고, 더 바람직하게는 40~60%이다.
기공률은 각 층의 수지 성분의 함유량 및 후술하는 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율 등을 조절함으로써, 얇은 막 두께에서도 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 막 두께 및 기공률은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
(투기도)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 투기도는 막 두께 16 ㎛로 환산한 투기도가 100 sec/100 cm3 이상 300 sec/100 cm3 이하이다. 또한, 상기 투기도는 그 상한이 바람직하게는 280 sec/100 cm3 이하이고, 더 바람직하게는 250 sec/100 cm3 이하이다. 투기도가 상기 범위임으로써, 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우, 이온 투과성이 뛰어나고 임피던스가 저하되어 전지 출력이 향상된다. 투기도는 사용하는 폴리프로필렌이 상기 범위를 벗어나지 않는 범위에서 겔상 시트, 건조 후 다층 미세 다공질 막의 연신 조건 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
한편, 투기도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
(최대 기공 지름)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 펌 포로미터를 이용하여 Dry-up, Wet-up의 순으로 측정한 최대 기공 지름이 5 nm 이상 55 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 기공 지름의 하한은 바람직하게는 5 nm 이상이고, 더 바람직하게는 15 nm 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20nm 이상이다. 상기 최대 기공 지름의 상한은 55 nm 이하이고, 바람직하게는 53nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하이다.
아울러, 펌 포로미터에 의해 측정되는 기공 지름은 막 내의 관통공의 기공 지름을 나타내며, 최대 기공 지름은 버블 포인트 세공 지름이라고도 불린다. 최대 기공 지름이 상기 범위이면, 치밀하고 관통 기공 지름의 균일성이 높은 세공 구조가 된다. 이러한 세공 구조를 갖는 전지용 세퍼레이터는 이온의 통과 경로를 세퍼레이터 면내 방향에서 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우, 국부적인 막힘이나 덴드라이트의 성장이 억제되는 등, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 전지의 안전성 향상이나 출력 특성의 향상도 기대할 수 있다.
최대 기공 지름은 제1 및 제2 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌 함유량을 앞에서 설명한 범위로 하고, 후술하는 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 등을 적절히 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 최대 기공 지름은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
(평균 유량 지름)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 펌 포로미터를 이용하여 Dry-up, Wet-up의 순으로 측정한 평균 유량 지름의 하한이 20nm 이상인 것이 바람직하고, 상기 평균 유량 지름의 상한이 40nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 유량 지름이 상기 범위인 전지용 세퍼레이터는 임피던스의 상승이나 투기도 및 기공률의 저하가 억제되고, 전지의 용량 및 출력의 향상을 기대할 수 있다. 평균 기공 지름은 제1 및 제2 폴리올레핀 수지 중의 폴리프로필렌 함유량을 앞에서 설명한 범위로 하고, 후술하는 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
또한, 상기 평균 유량 지름에 대한 최대 기공 지름의 비(최대 기공 지름/평균 유량 지름)는 그 하한이 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, 그 상한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1.7 이하이고, 더 바람직하게는 1.6 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 더욱 균일성이 높은 세공(관통공)을 갖는 구조로 할 수 있다.
또한, 평균 기공 지름은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
(돌자 강도)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 막 두께 16 ㎛로 환산한 돌자 강도는 250 gf/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 280 gf/16 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 300 gf/16 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 320 gf/16 ㎛ 이상이다. 돌자 강도의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 800 gf/16 ㎛정도이다. 돌자 강도를 상기 범위로 함으로써 박막화한 경우에도 기계적 강도가 뛰어나, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 충격에 의한 파막, 단락이 방지되어 안전성이 뛰어나다.
돌자 강도는 제1층의 폴리프로필렌 함유량, 제2층의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량, 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다.
아울러, 돌자 강도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
(멜트다운 온도)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 멜트다운 온도의 하한은 바람직하게는 150℃ 이상이고, 더 바람직하게는 160℃ 이상이고, 더 바람직하게는 165℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 170℃ 이상이다. 또한, 상기 멜트다운 온도의 상한은 190℃ 이하인 것이 바람직하다. 멜트다운 온도를 상기 범위로 함으로써 더욱 내열성이 뛰어나다.
멜트다운 온도는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에 폴리에틸렌과 비교해서 융점이 높은 폴리프로필렌을 함유시킴으로써 향상시킬 수 있으나, 추가로 제1층의 폴리프로필렌의 함유량을 조절하거나, 제1 층/ 제2 층의 두께 비율 등을 적절히 조절함으로써, 폴리프로필렌을 포함하는 수지의 융점 이상의 범위로 할 수 있다.
또한, 멜트다운 온도는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
(임피던스)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 임피던스 측정 장치로 측정한 임피던스의 상한이 7.5 Ω·cm2 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 7.4 Ω·cm2 미만이고, 보다 더 바람직하게는 7.3 Ω·cm2 이하이다. 상기 임피던스의 하한은 바람직하게는 1.0 Ω·cm2 이상이다. 임피던스를 상기 범위로 함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우 출력 특성이 뛰어나다.
임피던스는 각 층의 수지 성분의 함유량을 앞에서 설명한 범위로 한 후, 후술하는 제1 연신 및 제2 연신 공정에서의 연신 배율 등을 조절함으로써 상기 범위로 할 수 있다.
아울러, 임피던스는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공막은 가속 열화 시험 후 용액 저항의 상승률이 200% 미만인 것이 바람직하고, 150% 미만인 것이 더 바람직하고, 100% 미만인 것이 보다 더 바람직하다. 용액 저항의 상승률이 상기 범위임으로써, 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 뛰어난 전지의 사이클 수명을 기대할 수 있다.
가속 열화 시험 후 용액 저항의 상승률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
2. 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법
(제1 방법)
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법으로서는, 앞에서 설명한 특성을 갖는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 제조할 수 있으면 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서, 국제 공개 제2006/137540호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제1 제조 방법으로서 하기의 공정 (1)~(7)을 포함하는 것이 바람직하고, 추가로 하기의 공정 (8) 및/또는 (9)를 포함할 수도 있다.
(1) 폴리프로필렌을 포함하는 상기 제1 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 상기 제2 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(3) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 공압출하여 다층 시트를 형성한 후, 냉각하여 겔상 다층 시트를 형성하는 공정
(4) 상기 겔상 다층 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(5) 상기 겔상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(6) 상기 성막용 용제 제거 후 다층 시트를 건조하는 공정
(7) 상기 건조 후 다층 시트를 연신하는 제2 연신 공정
(8) 상기 건조 후 다층 시트를 열처리하는 공정
(9) 상기 연신 공정 후 다층 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
특히, 공정 (3)에서, 특정한 조건 하에서 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 다층 다이에 의해 동시에 압출하여 다층 시트를 형성함으로써, 각 층 간의 밀착성이 뛰어나며, 또한 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 단층으로는 달성할 수 없는 멜트다운 온도와 기계적 강도, 투기도 및 기공률이 뛰어나면서, 최대 기공 지름이 작은 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 제조할 수 있다. 또한, 공정 (1), 공정 (2)에서 상기 수지 재료를 사용한 후, 공정 (4), 공정 (7)에서 적절한 온도 조건으로 연신함으로써, 얇은 막 두께에서도 양호한 기공률 및 미세 기공 구조의 제어를 달성할 수 있다.
추가로, 박막화 시 더욱 양호한 기공률 및 미세 기공 구조의 제어를 수행한다는 관점에서, 상기 제1 연신 공정에서의 연신 배율 (B) 및 상기 제2 연신 공정에서의 연신 배율 (C)가 하기 식 4의 관계를 만족하는 것이 바람직하며, 또한 하기 식 5의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.
0.01≤ A/(B×C) ≤0.35 … (식 4)
0.04≤ A/(B×C) ≤0.30 … (식 5)
(식 중, A는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계100질량%에 대한 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량으로 한다.)
본원의 실시예에서도 나타낸 바와 같이, 미세 다공질 막 중의 프로필렌 함유량이 많으면, 세공 지름(최대 기공 지름, 평균 유량 지름)이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 프로필렌 함유량을 증가시킨 경우, 세공 지름이 지나치게 작아지고 투기도의 값이나 임피던스가 상승하여, 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때 전지의 출력 특성이나 사이클 수명이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 그래서, 폴리프로필렌의 함유량에 따라, 상기 연신 배율 (B) 및 (C)를 상기 식의 범위로 함으로써, 양호한 내열성을 갖는 치밀하고 균일성이 높은 미세 기공 구조로 할 수 있다.
추가로, 제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 폴리프로필렌의 함유량이 다층 미세 다공질 막의 미세 기공 구조에 크게 영향을 미치기 때문에, 상기 제1 연신 공정에서의 연신 배율 (B) 및 상기 제2 연신 공정에서의 연신 배율 (C)가 하기 식 6의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 하기 식 7의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.
0.06≤ D/(B×C) ≤1.70 … (식 6)
0.10≤ D/(B×C) ≤1.50 … (식 7)
(식 중, D는 상기 제1 폴리올레핀 수지 전체 100질량%에 대한 폴리프로필렌의 함유량으로 한다.)
상기 식을 만족함으로써, 박막화 시 더욱 양호한 기공률 및 미세 기공 구조의 제어를 수행할 수 있다.
이하, 각 공정에 대해 각각 설명한다.
(1) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 조제 공정
상기 제1 폴리올레핀 수지 및 상기 제2 폴리올레핀 수지에 각각 적당한 성막용 용제를 첨가한 후, 용융 혼련하여 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들어 일본 특허 제2132327호 및 일본 특허 제3347835호의 명세서에 기재된 2축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다.
제1 폴리올레핀 용액 중, 제1 폴리올레핀 수지 또는 제2 폴리올레핀 수지와 성막용 용제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 제1 폴리올레핀 수지 또는 제2 폴리올레핀 수지 20~30질량부에 대하여 성막용 용제 70~80질량부인 것이 바람직하다. 제1 또는 제2 폴리올레핀 수지의 비율이 상기 범위 내이면, 제1 또는 제2 폴리올레핀 용액을 압출할 때 다이 출구에서 스웰(swell)이나 네크인(neck in)을 방지할 수 있고, 압출 성형체(겔상 성형체)의 성형성 및 자기 지지성이 양호해진다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 압출기로부터 하나의 다이로 공급하고, 거기에서 두 용액을 층상으로 조합하여 시트상으로 압출한다.
압출 방법은 플랫 다이(flat die)법 및 인플레이션(inflation)법 중 어느 것이든 무방하다. 어느 방법이든, 용액을 각각의 매니폴드에 공급하여 다층용 다이의 립 입구에서 층상으로 적층하는 방법(다수 매니폴드법), 또는 용액을 미리 층상의 흐름으로 해서 다이로 공급하는 방법(블록법)을 이용할 수 있다. 다수의 매니폴드법 및 블록법 자체는 공지된 것이므로 이들의 상세한 설명은 생략한다. 다층용 플랫 다이의 갭은 0.1~5 mm이다. 압출 온도는 140~250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2~15 m/분이 바람직하다. 제1 및 제2 폴리올레핀 용액의 각 압출량을 조절함으로써, 제1 및 제2 미세 다공층의 막 두께비를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 적층 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 다층 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 수행하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 성막용 용제에 의해 분리된 제1 및 제2 폴리올레핀의 마이크로상을 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 상기 범위 내이면 결정화도가 적절한 범위로 유지되어 연신에 적합한 겔상 다층 시트가 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있으나, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시켜 냉각시키는 것이 바람직하다.
(3) 제1 연신 공정
다음으로, 얻어진 겔상 다층 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 겔상 다층 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 다층 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 1축 연신이든 2축 연신이든 무방하나, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들어 동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이든 무방하다.
본 공정에서의 연신 배율(면적 연신 배율)은 1축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3~30배가 더 바람직하다. 2축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 더 바람직하고, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 및 폭 방향(MD 및 TD 방향) 모두 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면, 돌자 강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 공정에서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공질 막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공질 막의 면적 연신 배율을 말한다. 또한, 상기 연신 배율의 범위 내에서 상기 식 2~5의 어느 하나 이상의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.
본 공정의 연신 온도는 제2 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)~Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃~결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하고, Tcd+10℃~Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 제2 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어, 고배율의 연신을 할 수 있다.
결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90~100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도의 하한은 바람직하게는 90℃ 이상이고, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 더 바람직하게는 112℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 114℃ 이상이다. 또한, 이 연신 온도의 상한은 바람직하게는 130℃ 이하이고, 더 바람직하게는 120℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 117℃ 이하이다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 간에 개열(開裂)이 발생하여, 폴리에틸렌 상(相)이 미세화되고 다수의 피브릴(fibril)이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에 세공이 확대되지만, 적절한 조건으로 연신을 수행하면, 관통공 지름을 제어하여, 보다 더 얇은 막 두께에서도 높은 기공률을 갖는 것이 가능해진다. 이 때문에, 더욱 안전하고 고성능의 전지용 세퍼레이터에 적합하다.
소망하는 물성에 따라, 막 두께 방향으로 온도 분포를 두어 연신할 수도있으며, 이로써 한층 더 기계적 강도가 뛰어난 다층 미세 다공질 막이 얻어진다. 그 방법의 상세한 내용은 일본 특허 제3347854호에 기재되어 있다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 이용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 수행한다. 제1 및 제2 폴리올레핀 상은 성막용 용제 상과 상분리되어 있으므로, 성막용 용제를 제거하면, 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지며, 삼차원적으로 불규칙하게 연통되는 기공(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이를 이용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지된 것이므로 설명을 생략한다. 예를 들어 일본 특허 제2132327호 명세서나 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 다층 미세 다공질 막을 가열 건조법 또는 풍건법으로 건조한다. 건조 온도는 제2 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 다층 미세 다공질 막을 100질량%(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량% 이하가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하고, 3질량% 이하가 될 때까지 수행하는 것이 더 바람직하다. 잔존 세정 용매가 상기 범위 내이면, 후단(後段)의 다층 미세 다공질 막의 연신 공정 및 열처리 공정을 수행했을 때 다층 미세 다공질 막의 기공률이 유지되어, 투과성의 악화가 억제된다.
(6) 제2 연신 공정
건조 후 다층 미세 다공질 막을 적어도 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 다층 미세 다공질 막의 연신은 가열하면서 상기와 동일하게 텐터법 등으로 수행할 수 있다. 연신은 1축 연신이든 2축 연신이든 무방하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이든 무방하나, 동시 2축 연신이 바람직하다.
본 공정에서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않으나, 통상 90~135℃이고, 더 바람직하게는 95~130℃이다.
본 공정에서의 다층 미세 다공질 막의 연신의 1축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한이 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0~2.0배로 한다. 2축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 바람직하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0~2.0배로 하며, MD 방향과 TD 방향에서의 연신 배율이 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 아울러, 본 공정에서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공질 막을 기준으로 하여, 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공질 막의 연신 배율을 말한다.
또한, 상기 연신 배율의 범위 내에서 상기 식 2~5 중 어느 하나 이상의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.
(8) 열처리
또한, 건조 후 다층 미세 다공질 막은 열처리를 수행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화되고 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열완화 처리 방법으로서는 일본 공개특허공보 제2002-256099호에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 제2 폴리올레핀 수지의 Tcd~Tm의 범위 내가 바람직하며, 다층 미세 다공질 막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 더 바람직하고, 다층 미세 다공질 막의 제2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
(9) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후 다층 미세 다공질 막에 대하여 가교 처리 및 친수화 처리를 더 수행할 수도 있다.
예를 들어, 다층 미세 다공질 막에 대하여, α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사함으로써 가교 처리를 수행한다. 전자선 조사의 경우, 0.1~100 Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100~300 kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 다층 미세 다공질 막의 멜트다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 모노머 그라프트(monomer graft), 계면 활성제 처리, 코로나 방전 등으로 수행할 수 있다. 모노머 그라프트는 가교 처리 후에 수행하는 것이 바람직하다.
(제2 제조 방법)
또한, 제2 제조 방법으로서 하기의 공정 (1)~(7)을 포함하며, 추가로 임의로 하기의 공정 (8)을 포함할 수도 있다.
(1) 각 층을 구성하는 원료 (제2 폴리올레핀 수지 및 제1 폴리올레핀 수지)와 성막용 용제를 각각 용융 혼련하여 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정
(2) 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각각 압출기를 통해 다이로부터 압출한 후, 냉각하여 제1 및 제2 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 제1 및 제2 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(4) 연신 후 제1 및 제2 겔상 시트를 적층하여 겔상 다층 시트를 형성하는 공정
(5) 상기 겔상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(6) 상기 성막용 용제 제거 후 다층 시트를 건조하는 공정 및
(7) 상기 건조 후 다층 시트를 연신하는 제2 연신 공정
(8) 상기 제2 연신 후 다층 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
제2 방법에서의 공정 (1)~(3), (5)~(8)은 상기 제1 방법에서의 각 공정과 동일한 조건으로 수행할 수 있다. 공정 (4)에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
3. 적층 다공질 막
또한, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 적어도 한 쪽 표면에 상기 제1 또는 제2 미세 다공질 층 이외의 기타 층을 설치하여 적층 다공질 막으로 할 수도 있다. 기타 층으로서는 예를 들어, 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 사용하여 형성되는 다공층을 들 수 있다.
상기 필러로서는 무기 필러나 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 들 수 있으며, 200℃ 이상의 융점을 가지며, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이러한 무기 필러로서는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 운모, 에임자이트(amesite), 벤토나이트, 석면, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹, 유리 섬유 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 이러한 유기 필러로서는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 아크릴계 수지 입자, 가교 메타크릴산 메틸계 입자, PTFE 등의 불소 수지 입자를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다.
상기 필러가 상기 다공층 중에서 차지하는 비율(질량 분율)로서는 내열성의 관점에서 바람직하게는 50% 이상 99.99% 이하이다.
상기 수지 바인더로서는 앞에서 설명한 제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항에서 기재된 폴리올레핀이나 내열성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수지 바인더가 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 비율로서는, 양자의 결착성의 관점에서 부피 분율로 0.5% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는 앞에서 설명한 제1 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항에서 기재된 내열성 수지와 동일한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 표면에 도포하는 방법으로서는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소구경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법을 들 수 있다.
상기 필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로서는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에 도포한 용액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하며, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열(熱) 자일렌, 염화메틸렌, 헥산을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에 악영향을 끼치지 않는 방법이면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매(poor solvent)에 침지하여 수지를 응고시키는 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께로서는 내열성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.
본 실시 형태의 적층 다공질 막에 있어서, 상기 다공층의 두께가 적층 다공질 막의 두께에서 차지하는 비율은 목적에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 15% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 75% 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기 다공층은 적층 다공질 막의 한 쪽 표면에 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다.
4. 전지용 세퍼레이터
본 실시 형태의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지 모두에 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 등의 이차 전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 이용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 적층되어 있으며, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 구조를 이용할 수 있다. 예를 들어, 원반상의 양극 및 음극이 대향하도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 벨트상의 양극 및 음극이 감긴 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬 이온이차 전지에 사용되는 집전체, 양극, 양극 활물질, 음극, 음극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 재료를 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 실시 형태가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
아울러, 실시예에서 사용된 평가법, 분석의 각 방법 및 재료는 이하와같다.
1. 평가 방법, 분석 방법
(1) 막 두께(㎛)
미세 다공질 막의 95 mm×95 mm 범위 내에서의 5지점의 막 두께를 접촉 두께계(가부시키가이샤 미쓰도요(Mitutoyo Corporation) 제품, 라이트매틱)로 측정하고 평균값을 구했다.
(2) 기공률(%)
미세 다공질 막의 중량 w1과 이와 등가인 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한 이하의 식에 의해 측정했다.
기공률(%)=(w2-w1)/w2×100
(3) 투기도(sec/100 cm3/16 ㎛)
막 두께 T1(㎛)의 다층 미세 다공질 막에 대해, JIS P-8117에 따라 투기도계(아사히세이코 가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.) 제품, EGO-1T)로 측정한 투기도 P1(sec/100 cm3)을, 식: P2=(P1×16)/T1에 의해 막 두께를 16 ㎛로 하였을 때의 투기도 P2로 환산했다.
(4) 최대 기공 지름 및 평균 유량 기공 지름(nm)
펌 포로미터(PMI사 제품, CFP-1500A)를 이용하여 Dry-up, Wet-up의 순으로 측정했다. Wet-up에는 표면 장력을 미리 알고 있는 PMI사 제품 Galwick(상품명)으로 충분히 적신 미세 다공질 막에 압력을 걸어, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 기공 지름을 최대 기공 지름으로 했다.
평균 유량 지름에 대해서는, Dry-up 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 Wet-up 측정의 곡선이 교차하는 지점의 압력으로부터 기공 지름을 환산했다. 압력과 기공 지름의 환산은 하기 수식을 이용했다.
d=C·γ/P
(상기 식 중, 「d(㎛)」는 미세 다공질 막의 기공 지름, 「γ(mN/m)」은 액체의 표면 장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 정수로 했다.)
(5) 돌자 강도(gf/16 ㎛)
선단(先端)이 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공질 막을 2 mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값 L1(gf)을, 식: L2=(L1×16)/T1에 의해 막 두께를 16 ㎛로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산하여 돌자 강도로 했다.
(6) 임피던스(Ω·cm2)
임피던스 측정 장치(솔라트론(Solartron)사 제품, SI1250, SI1287)를 이용하여 측정했다. 30 mm×20 mm의 Ni박을 폭 50 mm×길이 80 mm×높이 3 mm의 유리판 위에 설치한 전극 사이에, 폭 30 mm×길이 20 mm의 미세 다공질 막 및 전해질로서 1 mol/L의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트로 이루어지는 부피비 3:7의 혼합 용액을 사용했다.) 약 0.02 ml를 끼우고 측정을 수행했다. 측정 조건은 1.0 kHz, 10 mA(정전류)로 하여 임피던스(Ω·cm2)를 구했다.
(7) 용액 저항 상승률(%)
하기와 같이 하여 조제한 전기 화학 셀을 4.2V까지 충전하고, 임피던스 측정 장치(솔라트론사 제품, SI1250, SI1287)를 이용하여 10 mA(정전류)에서 65 kHz부터 0.1 Hz 사이의 임피던스를 측정했다. 그 후, 가속 열화 시험을 위한 4.2 V 트리클 충전(trickle charge) 조건으로 80℃ 오븐에 50시간 넣은 후, 다시 동일한 조건으로 임피던스의 측정을 수행했다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 측정된 내부 임피던스의 주파수 특성은 실수값을 저항 성분, 허수값을 리액턴스 성분(reactance component)으로 하는 복소 평면도(콜-콜 플롯)에 나타낼 수 있다. 측정 주파수를 고주파부터 저주파로 변화시켜 가면, 시계 방향으로 반원을 그리는 임피던스의 궤적이 얻어진다. 이 궤적에서, 첫번째 반원상 궤적이 음극 저항을 나타내며, 두번째 반원상 궤적이 양극 저항을 나타내는 것으로 여겨진다. 또한, 허수값이 0일 때의 실수값은 극판 사이의 직렬 저항 성분이며 용액 저항(Ω)을 나타낸다. 오븐 투입 전의 용액 저항(R0)에 대한 오븐 투입 시험 후의 용액 저항(R1)의 변화율을 하기 식으로 구하여 용액 저항 상승률 Rc(%)로 했다.
Rc(%)=(R1-R0)/R0×100
용액 저항의 상승은 극판 사이의 저항 상승을 나타내므로, 상기 용액 저항 상승률이 높으면 전지의 충방전 사이클 시험 후 전지 용량의 저하, 즉 전지의 사이클 수명이 짧아지는 것으로 생각된다. 이러한 용액 저항의 상승 요인으로서는 예를 들어, 전해액 분해 부생성물의 전극 표면 축적이나 미세 다공질 막의 막힘 등이 생각된다.
(8) 전기 화학 셀의 조제
코발트산리튬 100질량부, 아세틸렌 블랙 5질량부, 폴리불화비닐리덴 2질량부를 균일하게 혼합하고, 단위 면적 질량 20 mg/cm2이고 폭 60 mm×길이 60 mm인 알루미늄 기판에 도포하여 양극으로 했다.
인조 흑연 100질량부, 스티렌-부타디엔 고무 1.25질량부, 카복시메틸 셀룰로오스 3질량부를 균일하게 혼합하고, 단위 면적 질량 9.45 mg/cm2이고 폭 65 mm×길이 65 mm인 구리 기판에 도포하여 음극으로 했다.
얻어진 양극과 음극 사이에, 폭 75 mm×길이 75 mm의 미세 다공질 막 및 전해질로서 1 mol/L의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트로 이루어지는 부피비 3:7의 혼합 용액을 이용했다.) 약 3 ml를 끼워 적층체로 했다. 얻어진 적층체를 외장재로 덮고 진공 실링, 밀봉하여 전기 화학 셀을 제작했다.
(7) 낙구 멜트다운 온도
50 mm×50 mm의 폴리올레핀 미세 다공질 막을 직경 12 mm의 홀을 갖는 금속제 블록 틀을 이용하여 끼우고, 텅스텐 카바이드제의 직경 10 mm의 공(ball)을 상기 다공질 막 위에 설치한다. 상기 다공질 막은 수평 방향으로 평면을 가지도록 설치된다. 30℃에서 시작하여 5℃/분으로 승온한다. 상기 다공질 막이 공에 의해 파막되었을 때의 온도를 측정하여 멜트다운 온도로 했다.
(8) 중량 평균 분자량(Mw)
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 구했다.
· 측정장치: 워터스 코포레이션(Waters Corporation) 제품, GPC-150C
· 컬럼: 쇼와덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품, 쇼덱스(Shodex) UT806M
· 컬럼 온도: 135℃
· 용매(이동상): o-디클로로벤젠
· 용매 유속: 1.0 ml/분
· 시료 농도: 0.1 wt%(용해 조건: 135℃/1h)
· 주입량: 500 ㎕
· 검출기: 워터스 코포레이션 제품, 시차 굴절계(differential refractometer, RI 검출기)
· 검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 작성했다.
(9) 용해열, 융점
융해열 ΔHm은 JIS K7122에 따라 이하의 순서로 측정했다.
즉, 샘플을 주사형 시차 열량계(Perkin Elmer, Inc. 제품, DSC-System7형)의 샘플 홀더 내에 정치(靜置)하고, 질소 분위기 중에서 190℃에서 10분간 열처리하고, 10℃/분으로 40℃까지 냉각하고, 40℃로 2분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 190℃까지 가열했다. 승온 과정에서 얻어진 DSC 곡선(용융 곡선)상의 85℃에서의 지점과 175℃에서의 지점을 지나는 직선을 베이스 라인으로서 긋고, 베이스 라인과 DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 열량(단위: J)을 산출하고, 이를 샘플의 중량(단위: g)으로 나눔으로써 융해열 ΔHm(단위: J/g)을 구했다.
또한, 동일하게 하여 융해열 ΔHm과 흡열 융해 곡선에서의 극소값의 온도를 융점으로서 측정했다.
2. 실시예 및 비교예
(실시예1)
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 폴리프로필렌(PP: 융점 162℃) 20질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955 g/cm3, 융점 135℃) 80질량%로 이루어지는 제1 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다.
얻어진 혼합물 25질량부를 강한 혼련 타입의 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=42)에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더(side feeder)로부터 유동 파라핀 [35 cst(40℃)] 75질량부를 공급하고, 210℃ 및 250 rpm의 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(2) 제2 폴리올레핀 용액의 조제
Mw가 2.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 40질량% 및 Mw가 5.6×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 밀도 0.955 g/cm3) 60질량%로 이루어지는 제2 폴리올레핀 수지 100질량부에, 산화방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3, 5-디3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.2질량부를 배합하여 혼합물을 조제했다.
얻어진 혼합물 25질량부를 상기와 동일 타입이 별도의 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀[35 cSt(40℃)] 75질량부를 공급하고, 상기와 동일 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제했다.
(3) 압출
제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T다이에 공급하고, 제1 폴리올레핀 용액/제2 폴리올레핀 용액/제1 폴리올레핀 용액의 층 두께비가 10/80/10이 되도록 압출했다. 압출 성형체를 30℃로 온도 조절된 냉각 롤로 인취 속도 2 m/min으로 인취하면서 냉각하여 겔상 3층 시트를 형성했다.
(4) 제1 연신, 성막용 용제의 제거, 건조
겔상 3층 시트를 텐터 연신기에 의해 116℃에서 MD 방향 및 TD 방향 모두 5배로 동시 2축 연신(제1 연신)했다. 연신 겔상 3층 시트를 20 cm×20 cm의 알루미늄 틀판(frame plate)에 고정하고, 25℃로 온도 조절된 염화메틸렌 욕(bath) 중에 침지하고, 100 rpm으로 3분간 요동하면서 유동 파라핀을 제거하고 실온에서 풍건했다.
(5) 제2 연신, 열고정
건조 막을 배치(batch)식 연신기를 이용하여 126℃에서 TD 방향으로 1.4배로 연신(제2 연신)했다. 다음으로, 이 막을 텐터법에 의해 126℃에서 열고정 처리를 수행했다.
제작한 폴리올레핀 3층 미세 다공질 막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
(실시예 2~3 및 비교예 1~7)
실시예 2~3, 비교예 1, 3~7에서는 표1에 기재된 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에 의해 폴리올레핀 3층 미세 다공질 막/단층 미세 다공질 막을 제작했다. 또한, 비교예 2에서는 표 1에 기재된 조건으로 하고, 압출 성형체의 냉각 롤에서의 인취 속도를 1.5 m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에 의해 폴리올레핀 3층 미세 다공질 막을 제작했다.
제작한 폴리올레핀 3층 미세 다공질 막의 각 성분의 배합 비율, 제조 조건, 평가 결과 등을 표 1에 기재했다.
실시예１ 실시예２ 실시예３ 실시예４
제1층 UHMWPE 질량％ - - - -
HDPE 80 80 50 90
PP(D) 20 20 50 10
수지／용제 질량부 25/75 25/75 30/70 25/75
제2층 UHMWPE 질량％ 40 40 40 40
HDPE 60 60 60 60
PP - - - -
수지／용제 질량부 25/75 25/75 27.5/72.5 23/77
층 구성(Skin/Core/Skin) 1/2/1 1/2/1 2/1/2 2/1/2
층비(Skin/Core/Skin) 10/80/10 7.5/85/7.5 40/20/40 40/20/40
다층 중의 PP비율(A)(％） 4 3 10 2
제1 연신 배율(MD×ＴＤ）(B) 25 25 25 25
겔 시트 연신 온도(℃) 116 115 114 117
제2 연신 배율(C) 1.4 1.4 1.5 1.4
A/B×C 0.11 0.09 0.27 0.06
D/B×C 0.57 0.57 1.33 0.29
물성 막 두께 ㎛ 12 12 12 12
기공률 ％ 46 46 53 43
기공률/막 두께 - 3.83 3.83 4.45 3.58
최대 기공 지름 nm 47 46 30 48
평균 유량 지름 nm 31 30 22 34
최대/평균 지름 - 1.52 1.53 1.36 1.41
투기도 sec 130 136 152 115
환산 투기도 sec/16 ㎛ 173 181 203 153
돌자 강도 gf 320 348 347 305
환산 돌자 강도 gf/16 ㎛ 427 464 463 407
임피던스 Ωcm2 6.2 6.3 7.1 7.2
멜트다운 온도 ℃ 175 172 188 152
용액 저항 상승률 ％ 60 53 65 48
비교예１ 비교예２ 비교예３ 비교예４ 비교예５ 비교예６ 비교예７
제1층 UHMWPE 질량％ 30 - - - - - 15
HDPE 60 40 50 30 - - 75
PP(D) 10 60 50 70 - - 10
수지／용제 질량부 30/70 25/75 25/75 25/75 - - 25/75
제2층 UHMWPE 질량％ 40 30 30 30 40 20 -
HDPE 60 70 70 70 60 80 -
PP - - - - - - -
수지／용제 질량부 25/75 28.5/71.5 28.5/71.5 25/75 25/75 25/75 -
층 구성(Skin/Core/Skin) 2/1/2 2/1/2 1/2/1 1/2/1 - - -
층비(Skin/Core/Skin) 40/20/40 40/20/40 10/80/10 7.5/85/7.5 - - -
다층 중의 PP비율(A)(％） 2 12 10 11 0 0 10
제1 연신 배율(MD×ＴＤ）(B) 25 25 25 25 25 25 25
겔 시트 연신 온도(℃) 114 118 116 116 118 115 118
제2 연신 배율(C) 1.5 1.5 1.0 1.4 1.4 1.4 1.4
A/B×C 0.05 0.32 0.40 0.30 - - 0.29
D/B×C 0.27 1.60 2.00 2.00 - - 0.29
물성 막 두께 ㎛ 14 20 18 14 12 14 12
기공률 ％ 41 52 45 42 39 45 39
기공률/막 두께 - 2.96 2.60 2.50 3.00 3.25 3.21 3.25
최대 기공 지름 nm 40 22 25 - 55 80 70
평균 유량 지름 nm 27 17 17 - 37 54 46
최대/평균 지름 - 1.48 1.29 1.47 - 1.49 1.48 1.52
투기도 sec 250 468 380 837 160 100 100
환산 투기도 sec/16 ㎛ 286 374 338 957 213 114 133
돌자 강도 gf 509 431 438 397 340 265 289
환산 돌자 강도 gf/16 ㎛ 582 345 389 454 453 303 385
임피던스 Ωcm2 7.5 8.0 7.9 - 7.4 6.4 7.7
멜트다운 온도 ℃ 152 182 181 - 151 151 150
용액 저항 상승률 ％ 288 - - - 241 214 -
3. 평가
실시예 1~4의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에서는, 막 두께가 12 ㎛, 기공률/막 두께가 3.0 이상이고, 임피던스가 7.5 Ω·cm2 이하로 양호한 값을 나타냈다. 따라서, 전지 세퍼레이터로서 이용했을 때 전해액 유지 특성이 양호하고 전지의 고용량화, 고출력화를 기대할 수 있다.
특히, 실시예 1~3에서는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌 함유량이 2.5질량% 이상이며, 사용된 폴리프로필렌의 융점(162℃) 이상의 멜트다운 온도를 나타내어 내열성이 뛰어나다.
또한, 실시예 1~4의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용하여 가속 열화 시험을 수행한 결과, 용액 저항 상승률이 48% 이상 65% 이하로 낮은 값을 나타냈다. 용액 저항 상승률은 극판 사이의 저항 상승률을 나타내므로, 실시예 1~4의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우, 전지의 사이클 수명의 향상을 기대할 수 있다.
이것은, 실시예 1~4의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 기공률/막 두께가 3.0 이상이고, 최대 기공 지름이 55 nm 이하, 평균 유량 지름이 20nm 이상이기 때문에, 임피던스나 투기성이 뛰어나고, 이온의 통과 경로를 세퍼레이터 면내 방향에서 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 국부적인 막힘이나 덴드라이트의 성장이 억제되었기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 비교예 1의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 제1 미세 다공질 층에 폴리프로필렌과 비교적 많은 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하기 때문에, 기공률 및 환산 투기도가 악화되었다. 또한, 비교예 1의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막은 기공률/막 두께가 2.96으로 낮고 임피던스가 실시예와 비교하여 상승했다.
또한, 비교예 1의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 용액 저항 상승률이 288%로 현저히 높아졌다. 이로부터, 비교예 1의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우, 실시예의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우와 비교하여 전지의 사이클 수명이 떨어질 것이 추측된다.
비교예 2의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에서는, 막 두께가 20 ㎛이고, 기공률/막 두께가 낮은 값이었다. 또한, 환산 투기도가 현저히 상승하고 임피던스도 높다. 이것은, 다층 미세 다공질 막(제1 미세 다공질 층) 중의 폴리프로필렌 함유량이 많아짐으로써, 세공 지름(최대 기공 지름, 평균 유량 지름)이 작아져 관통공이 폐쇄되기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 3의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에서는, 막 두께가 18 ㎛이고, 기공률/막 두께가 낮은 값이었다. 또한, 비교예 2보다도 폴리프로필렌의 함유량이 낮음에도 불구하고, 환산 투기도의 값 및 임피던스가 높다. 이것은, 제2 연신 공정에서의 연신 배율이 1.0이고, A/(B×C)가 0.35를 초과하기 때문에, 세공 지름(최대 기공 지름, 평균 유량 지름)이 작아져 관통공이 폐쇄되기 때문인 것으로 생각된다.
아울러, 비교예 3에서 얻어진 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 추가로 연신을 수행하여 막 두께를 12~14 ㎛로 조정하더라도, 기공률이 더욱 저하되기 때문에 임피던스는 개선되지 않았다. 이러한 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하더라도, 전지의 출력, 용량의 향상은 기대할 수 없다.
비교예 4의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막에서는, 막 두께가 14 ㎛이고, 기공률/막 두께는 3 이상이지만, 제1 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌 함유량이 높고 D/(B×C)가 1.7 이상이기 때문에, 환산 투기도의 값이 매우 큰 값을 나타냈다.
비교예 5, 6은 막 두께가 12~14 ㎛인 단층 미세 다공질 막이며, 폴리프로필렌을 함유하지 않기 때문에 멜트다운 온도가 낮아, 전지용 세퍼레이터로서 이용했을 때 내열성이 떨어지고, 전지의 안전 온도 영역이 낮은 것이 된다. 또한, 비교예 6에서는, 초고분자량 폴리에틸렌 함유량이 적기 때문에 최대 기공 지름이 커지고, 환산 투기도, 임피던스는 양호하지만, 전지 세퍼레이터로서 사용했을 때 하기와 같이 전지의 사이클 수명이 떨어지는 것이 될 것으로 추측된다.
또한, 비교예 5, 6의 폴리올레핀 단층 미세 다공질 막을 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 용액 저항 상승률이 214~241%로 현저히 높아졌다. 이로부터, 비교예 5, 6의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우, 실시예의 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 전지 세퍼레이터로서 이용한 경우와 비교하여 전지의 사이클 수명이 떨어질 것으로 추측된다.
비교예 7은 막 두께가 12 ㎛인 폴리프로필렌 및 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 단층 미세 다공질 막이며, 비교예 1과 마찬가지로 폴리프로필렌의 분산성 악화가 확인되었으며, 미세 다공질 막의 외관도 불량했다. 또한, 폴리프로필렌의 함유량이 미세 다공질 막 중 10질량%임에도 불구하고 멜트다운 온도가 저하되고, 최대 기공 지름이 조대화되고 임피던스가 상승했다. 이것은, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 균일한 피브릴 네트워크가 형성되어 있지 않은 것이 원인으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 적어도 제1 미세 다공질 층 및 제2 미세 다공질 층을 포함하는 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막으로서,
    상기 제1 미세 다공질 층은 폴리프로필렌을 함유하는 제1 폴리올레핀 수지로 이루어지고,
    상기 제2 미세 다공질 층은 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 제2 폴리올레핀 수지로 이루어지며,
    상기 제1 폴리올레핀 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1x106 내지 4x106인 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 제1 폴리올레핀 수지에 함유된 폴리프로필렌 100질량%를 기준으로 중량 평균 분자량(Mw)이 5x104 이하의 폴리프로필렌을 5질량% 이하로 포함하되, 중량 평균 분자량(Mw)이 1x106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하지 않으며,
    하기 (I)~(II), 및 (VII)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
    (I) 막 두께가 25 ㎛ 이하이고, 막 두께(㎛)와 기공률(%)이 하기 식 1의 관계를 만족한다.
    기공률(%)/막 두께(㎛)≥3.5 … (식 1)
    (II) 16 ㎛ 환산 투기도가 100 sec/100 cm3 이상 300 sec/100 cm3 이하이다.
    (VII) 임피던스 측정 장치로 측정한 임피던스가 7.5 Ω·cm2 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계 100질량%를 기준으로, 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량이 2.0질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌을 10질량% 이상 55질량% 이하 및 고밀도 폴리에틸렌을 45질량% 이상 90질량% 이하 포함하고, 상기 제2 폴리올레핀 수지가 초고분자량 폴리에틸렌을 10질량% 이상 60질량% 이하 및 고밀도 폴리에틸렌을 40질량% 이상 90질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 하기 (III)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
    (III) 펌 포로미터(Perm-Porometer)로 측정한 최대 기공 지름이 5 nm 이상 55 nm 이하이다.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 하기 (IV)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
    (IV) 펌 포로미터로 측정한 평균 유량 지름이 20nm 이상이다.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 하기 (V)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
    (V) 막 두께 16 ㎛로 환산한 돌자 강도(puncture strength)가 250 gf/16 ㎛ 이상이다.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 하기 (VI)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
    (VI) 낙구법(落球法)에 의한 멜트다운 온도가 150℃ 이상 190℃ 이하이다.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 적어도 한 쪽 표면에 무기 충전제 및/또는 내열성 수지로 이루어지는 다공층을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층 다공질 막.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법으로서,
    (1) 폴리프로필렌을 포함하는 상기 제1 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정,
    (2) 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 상기 제2 폴리올레핀 수지와 성막용 용제를 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 용액을 조제하는 공정,
    (3) 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 용액을 공압출하여 다층 시트를 형성한 후, 냉각하여 겔상 다층 시트를 형성하는 공정,
    (4) 상기 겔상 다층 시트를 112℃ 이상 117℃ 이하에서 연신하는 제1 연신 공정,
    (5) 상기 연신 후 겔상 다층 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정,
    (6) 상기 성막용 용제 제거 후 다층 시트를 건조하는 공정, 및
    (7) 상기 건조 후 다층 시트를 연신하는 제2 연신 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 연신 공정에서의 연신 배율 (B) 및 상기 제2 연신 공정에서의 연신 배율 (C)가 하기 식 4의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막의 제조 방법.
    0.01≤ A/(B×C) ≤0.35 … (식 4)
    (식 중, A는 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 수지의 합계 100질량%에 대한 상기 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막 중의 폴리프로필렌의 함유량으로 한다.)
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막을 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터.
  13. 제9항에 기재된 적층 다공질 막을 이용하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    막 두께가 16 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 다층 미세 다공질 막.
  15. 삭제
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