KR102440690B1 - An air electrode for a metal-air battery, and a fabrication method of the same, and the metal-air battery - Google Patents
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Abstract
금속 공기 전지용 공기극의 제조방법은 산화 그래핀층을 준비하는 단계, 상기 산화 그래핀층에 각각이 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들을 형성하여, 홀리 산화 그래핀층을 형성하는 단계, 및 상기 홀리 산화 그래핀층에 희생 주형법으로 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a cathode for a metal-air battery includes preparing a graphene oxide layer, forming a plurality of first pores each having a diameter of 2 to 50 nanometers (nm) in the graphene oxide layer to form a holey graphene oxide layer and forming a plurality of second pores each having a diameter of 200 to 300 nanometers (nm) in the holey graphene oxide layer by a sacrificial molding method.
Description
본 발명은 금속 공기 전지의 공기극의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 공기 전지의 제조 방법, 및 금속 공기 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an air electrode of a metal-air battery, a method for manufacturing a metal-air battery including the same, and a metal-air battery.
금속 공기 전지는 높은 에너지 밀도로 전기자동차 전지용 차세대 이차 전지로 주목 받고 있다. 그 중 리튬 공기 전지가 각광받고 있고, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도가 200 Wh/kg 정도를 한계로 포화된 상태인 것에 비해 리튬 공기 전지는 높은 에너지 밀도로 차세대 에너지 저장 장치로서의 요구에 부합하는 이차 전지이다. 기본이 되는 양극 물질은 활성 탄소 계열이며, 리튬 이온과 산소가 만나 Li2O2, LiO2, Li2O 등의 리튬 산화물을 형성하면서 방전이 되고, 형성된 방전 생성물을 분해하면서 전지의 충전이 진행된다. 금속 공기 전지는 고 에너지 밀도의 차세대 에너지 저장 장치로서 패러다임을 바꿀 수 있는 높은 가능성에도 불구하고 현실화에 어려움을 겪고 있다. 현재까지 개발된 금속 공기 전지는 전극, 전해질 등 모든 구성 요소의 소재 안정성에 문제점이 있다. 그 중에서도 양극 소재로 탄소소재의 사용시 방전생성물인 Li2O2, LiO2 등과 반응하여 절연성 부산물을 생성하여 시스템의 효율과 수명 특성을 저해할 뿐만 아니라 고체 형태의 방전 생성물이 양극의 산소 입출입 통로를 막아 용량 저하의 주요 요인으로 작용한다. 이를 해결하기 위해 양극 소재의 기공 크기 및 기동도의 최적화가 요구되는데, 나노 수준의 작은 기공과 마이크로 수준의 큰 기공이 함께 존재하는 계층적 기공 구조가 공기 전지의 특성에 적합하다. 그러나 기존의 탄소 소재를 이용한 기공 형성 과정은 이러한 계층적 기공 구조의 형성이 용이하지 않다.Metal-air batteries are attracting attention as next-generation secondary batteries for electric vehicle batteries due to their high energy density. Among them, lithium-air batteries are in the spotlight, and while the energy density of lithium-ion batteries is saturated with a limit of about 200 Wh/kg, lithium-air batteries have high energy density and are secondary batteries that meet the needs as a next-generation energy storage device. to be. The basic cathode material is an activated carbon-based material, and when lithium ions and oxygen meet to form lithium oxides such as Li 2 O 2 , LiO 2 , and Li 2 O, discharge occurs, and charging of the battery proceeds while decomposing the formed discharge product do. Metal-air batteries, despite their high potential to change the paradigm as a next-generation energy storage device with high energy density, are struggling to become a reality. Metal-air batteries developed so far have a problem in the material stability of all components such as electrodes and electrolytes. Among them, when a carbon material is used as a cathode material, it reacts with discharge products Li 2 O 2 , LiO 2 etc. to generate insulating by-products, which not only hinders the efficiency and lifespan characteristics of the system, but also inhibits the efficiency and lifespan characteristics of the system. It acts as a major factor in the decrease in capacity. To solve this problem, optimization of the pore size and mobility of the cathode material is required. A hierarchical pore structure in which nano-scale small pores and micro-scale large pores exist is suitable for the characteristics of air batteries. However, in the pore formation process using the conventional carbon material, it is not easy to form such a hierarchical pore structure.
본 발명의 목적은 금속 공기 전지의 방전산화물인 리튬 산화물의 생성 및 분해 효율을 향상시켜, 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있는 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a cathode for a metal-air battery capable of improving the efficiency of generation and decomposition of lithium oxide, which is a discharge oxide of a metal-air battery, thereby increasing battery efficiency and extending lifespan.
본 발명의 목적은 리튬 산화물의 생성 및 분해 효율을 향상시켜, 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있는 금속 공기 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a metal-air battery capable of improving the efficiency of generation and decomposition of lithium oxide, thereby increasing the efficiency of the battery and extending the lifespan.
본 발명의 목적은 리튬 산화물의 생성 및 분해 효율을 향상시켜, 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있는 금속 공기 전지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a metal-air battery capable of increasing lithium oxide production and decomposition efficiency, thereby increasing battery efficiency and extending lifespan.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법은 산화 그래핀층을 준비하는 단계, 상기 산화 그래핀층에 각각이 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들을 형성하여, 홀리(Holey) 산화 그래핀층을 형성하는 단계, 및 상기 홀리 산화 그래핀층에 희생 주형법으로 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a graphene oxide layer, and forming a plurality of first pores each having a diameter of 2 to 50 nanometers (nm) in the graphene oxide layer. Thus, forming a holey (Holey) graphene oxide layer, and forming a plurality of second pores each having a diameter of 200 to 300 nanometers (nm) in the holey graphene oxide layer by a sacrificial molding method. do.
상기 홀리 산화 그래핀층을 형성하는 단계는 상기 산화 그래핀층에 산을 제공하는 단계, 상기 산화 그래핀층에 염기를 제공하는 단계, 및 상기 산화 그래핀층을 산화 처리하는 단계를 포함한다.The forming of the holey graphene oxide layer includes providing an acid to the graphene oxide layer, providing a base to the graphene oxide layer, and oxidizing the graphene oxide layer.
상기 제2 기공들을 형성하는 단계는 상기 산화 그래핀층에 복수의 비즈들을 제공하는 단계, 및 열처리하여 상기 비즈들을 희생하여 상기 제2 기공들을 주형하는 단계를 포함한다.The forming of the second pores includes providing a plurality of beads to the graphene oxide layer, and forming the second pores by sacrificing the beads by heat treatment.
상기 제2 기공들을 주형하는 단계는 500 내지 700 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.The step of forming the second pores may be performed at 500 to 700 °C.
상기 비즈들은 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)(PMMA))인 것일 수 있다.The beads may be made of poly(methylmethacrylate) (PMMA).
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 제조 방법은 공기극을 제공하는 단계, 상기 공기극과 대향하는 음극을 제공하는 단계, 및 상기 공기극 및 상기 음극 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 공기극을 제공하는 단계는 산화 그래핀층을 준비하는 단계, 상기 산화 그래핀층에 각각이 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들을 형성하여, 홀리 산화 그래핀층을 형성하는 단계, 및 상기 홀리 산화 그래핀층에 희생 주형법으로 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a metal-air battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing an air electrode, providing a negative electrode facing the cathode, and providing an electrolyte between the cathode and the negative electrode. The step of providing the cathode is a step of preparing a graphene oxide layer, forming a plurality of first pores each having a diameter of 2 to 50 nanometers (nm) in the graphene oxide layer to form a holey graphene oxide layer and forming a plurality of second pores each having a diameter of 200 to 300 nanometers (nm) in the holey graphene oxide layer by a sacrificial molding method.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지는 공기극, 상기 공기극과 대향하는 음극, 및 상기 공기극 및 상기 음극 사이에 제공되는 전해질을 포함한다. 상기 공기극은 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들 및 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들이 구비된 것이다.A metal-air battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode, a cathode facing the cathode, and an electrolyte provided between the cathode and the cathode. The cathode is provided with a plurality of first pores having a diameter of 2 to 50 nanometers (nm) and a plurality of second pores each having a diameter of 200 to 300 nanometers (nm).
상기 공기극은 500 내지 2000 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.The cathode may have a specific surface area of 500 to 2000 m 2 /g.
본 발명의 일 실시예에 따르면 금속 공기 전지의 방전산화물인 리튬 산화물의 생성 및 분해 효율을 향상시켜, 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by improving the efficiency of generation and decomposition of lithium oxide, which is a discharge oxide of a metal-air battery, it is possible to increase the efficiency of the battery and extend the lifespan.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 제조 방법은 금속 공기 전지의 방전산화물인 리튬 산화물의 생성 및 분해 효율을 향상시켜, 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있는 금속 공기 전지를 제공할 수 있다.The method of manufacturing a metal-air battery according to an embodiment of the present invention can provide a metal-air battery capable of increasing the efficiency and extending the lifespan of the battery by improving the generation and decomposition efficiency of lithium oxide, which is a discharge oxide of the metal-air battery. have.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지는 방전산화물인 리튬 산화물의 생성 및 분해 효율을 향상시켜, 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있다.The metal-air battery according to an embodiment of the present invention can improve the efficiency of generation and decomposition of lithium oxide, which is a discharge oxide, thereby increasing the efficiency of the battery and extending the lifespan.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 양극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 사시도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극의 제1 기공 및 제2 기공을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1의 공기극을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 충방전 특성을 평가하여, 커패시티(capacity)와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
2A is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
2B is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B are perspective views schematically illustrating a method of manufacturing a cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B schematically show the first pores and the second pores of the cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
5 is an electron microscope photograph of the cathode of Example 1. FIG.
6 is a graph illustrating a relationship between a capacity and a voltage by evaluating the charging/discharging characteristics of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3;
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed subject matter may be thorough and complete, and that the spirit of the present invention may be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It is to be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof. Also, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only cases where it is “directly on” another part, but also cases where another part is in between. Conversely, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is said to be "under" another part, it includes not only cases where it is "directly under" another part, but also cases where there is another part in between.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values, and/or expressions expressing quantities of ingredients, reaction conditions, polymer compositions and formulations used herein include, among other things, the numbers, values and/or expressions such that these numbers essentially occur in obtaining such values, among others. Since they are approximations reflecting various uncertainties in the measurement, it should be understood as being modified by the term "about" in all cases. Also, where the disclosure discloses numerical ranges, such ranges are continuous and inclusive of all values from the minimum to the maximum inclusive of the range, unless otherwise indicated. Furthermore, when such ranges refer to integers, all integers inclusive from the minimum to the maximum inclusive are included, unless otherwise indicated.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
In this specification, when a range is described for a variable, the variable will be understood to include all values within the stated range including the stated endpoints of the range. For example, a range of “5 to 10” includes the values of 5, 6, 7, 8, 9, and 10, as well as any subranges such as 6 to 10, 7 to 10, 6 to 9, 7 to 9, etc. It will be understood to include any value between integers that are appropriate for the scope of the recited range, such as 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 to 8.5 and 6.5 to 9, and the like. Also for example, a range of “10% to 30%” includes values such as 10%, 11%, 12%, 13%, and all integers up to and including 30%, as well as 10% to 15%, 12% to It will be understood to include any subrange, such as 18%, 20% to 30%, etc., as well as any value between reasonable integers within the scope of the recited range, such as 10.5%, 15.5%, 25.5%, and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 단면도이다. 이하에서는 금속 공기 전지가 리튬 공기 전지인 것을 예를 들어 설명한다.1 is a cross-sectional view of a metal-air battery according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the metal-air battery will be described as an example of a lithium-air battery.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지(LAB)는 공기극(10), 음극(30) 및 전해질(20)을 포함한다. 금속 공기 전지(LAB)가 리튬 공기 전지일 때, 음극(30)으로 리튬, 공기극(10)에서 활물질로 공기 중의 산소가 이용된다. 음극(30)에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이, 공기극(10)에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.Referring to FIG. 1 , a metal-air battery (LAB) according to an embodiment of the present invention includes an
하기 화학식 1 및 화학식 2는 금속 공기 전지(LAB)의 방전시 음극(30)과 공기극(10)에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.The following Chemical Formulas 1 and 2 show reactions occurring at the
[화학식 1][Formula 1]
(음극): Li → Li+ + e- (cathode): Li → Li + + e -
[화학식 2][Formula 2]
(양극): 2Li+ + O2 + 2e- → Li2O2 (Anode): 2Li + + O 2 + 2e - → Li 2 O 2
음극(30)의 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성된다. 리튬 이온은 전해질(20)을 통해, 전자는 집전체 및 외부 도선을 통해 공기극(10)으로 이동한다. 공기극(10)은 다공성이므로 외부 공기가 유입될 수 있다. 외부 공기에 포함된 산소는 공기극(10)에서 상기 전자에 의해 환원되고, 방전생성물로 Li2O2가 형성된다.The lithium metal of the
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 하기 화학식 3와 같이 공기극(10)에서 Li2O2가 분해되어 리튬 이온과 전자가 생성된다.The charging reaction proceeds in the opposite direction. Li 2 O 2 is decomposed in the
[화학식 3][Formula 3]
(양극) Li2O2 → 2Li+ + O2 + 2e- (Anode) Li 2 O 2 → 2Li + + O 2 + 2e -
전해질(20)은 공기극(10) 및 음극(30) 사이에 제공된다. 전해질(20)은 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 전해질(20)은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 음극(30)과 리튬 이온과 전해질(20) 간에 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The
리튬염은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The lithium salt is not particularly limited as long as it is commonly used, but for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), At least one selected from the group consisting of LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiC(SO 2 CF 3 ) 3 may be used.
도시하지는 않았으나, 공기극(10) 및 음극(30) 사이에는 분리막이 제공될 수 있다. 분리막은 공기극(10)과 음극(30)이 서로 접촉하는 것을 방지할 수 있다.Although not shown, a separator may be provided between the
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.2A is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a metal-air battery according to an embodiment of the present invention. 2B is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 제조 방법은 공기극(10, 양극)을 제공하는 단계(S10), 공기극(10)과 대향하는 음극(30)을 제공하는 단계(S30), 및 공기극(10) 및 음극(30) 사이에 전해질을 제공하는 단계(S20)를 포함한다. 공기극(10)을 제공하는 단계(S10)는 산화 그래핀층(GOL)을 준비하는 단계(S100), 산화 그래핀층(GOL)에 각각이 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들(H1)을 형성하여, 홀리 산화 그래핀층(HGOL)을 형성하는 단계(S200), 및 홀리 산화 그래핀층(HGOL)에 희생 주형법으로 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들(H2)을 형성하는 단계(S300)를 포함한다.1, 2A and 2B, the method for manufacturing a metal-air battery according to an embodiment of the present invention includes a step (S10) of providing a cathode (10, anode), a cathode facing the cathode (10) ( 30) providing (S30), and providing an electrolyte between the
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 사시도이다. 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극의 제1 기공 및 제2 기공을 도시한 것이다.3A and 3B are perspective views schematically illustrating a method of manufacturing a cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention. 4A and 4B show first and second pores of the cathode for a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
도 1, 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 산화 그래핀층(GOL)을 준비한다(S100). 다음으로, 산화 그래핀층(GOL)에 각각이 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름(D1)을 갖는 복수의 제1 기공들(H1)을 형성하여, 홀리 산화 그래핀층(HGOL)을 형성한다(S200). 제1 기공들(H1)의 평균 지름(D1)은 2 내지 50 나노미터(nm)인 것일 수 있다. 제1 기공들(H1) 각각의 지름이 2 나노미터(nm) 미만이면, 기공들이 많아 방전 생성물에 의해 전지의 내구성이 떨어지고, 제1 기공들(H1) 각각의 지름이 50 나노미터(nm) 초과이면, 촉매 담체(100)의 비표면적이 작아 산소의 확산도가 저하된다.1, 2A, 2B, 3A, 4A, and 4B, a graphene oxide layer (GOL) is prepared (S100). Next, a plurality of first pores (H1) each having a diameter (D1) of 2 to 50 nanometers (nm) is formed in the graphene oxide layer (GOL) to form a holey graphene oxide layer (HGOL) (S200). The average diameter D1 of the first pores H1 may be 2 to 50 nanometers (nm). If the diameter of each of the first pores H1 is less than 2 nanometers (nm), the durability of the battery is decreased due to the discharge product due to the large number of pores, and the diameter of each of the first pores H1 is 50 nanometers (nm) If it exceeds, the specific surface area of the catalyst carrier 100 is small, and the oxygen diffusivity is lowered.
홀리 산화 그래핀층(HGOL)을 형성하는 단계는 산화 그래핀층(GOL)에 산을 제공하는 단계, 산화 그래핀층(GOL)에 염기를 제공하는 단계, 및 산화 그래핀층(GOL)을 산화 처리하는 단계를 포함한다.The forming of the holey graphene oxide layer (HGOL) includes providing an acid to the graphene oxide layer (GOL), providing a base to the graphene oxide layer (GOL), and oxidizing the graphene oxide layer (GOL). includes
산을 제공하는 단계는 예를 들어, 질산을 제공하는 것일 수 있다. 염기를 제공하는 단계는 KOH를 제공하는 것일 수 있다. 산화 처리하는 단계는 KMnO4를 제공하여 수행되는 것일 수 있다.The step of providing the acid may be, for example, providing nitric acid. The step of providing the base may be to provide KOH. The oxidation treatment may be performed by providing KMnO 4 .
도 1, 도 2a, 도 2b, 도 3b, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 홀리 산화 그래핀층(HGOL)에 희생 주형법(Sacrificial template)으로 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름(D2)을 갖는 복수의 제2 기공들(H2)을 형성한다(S300). 제2 기공들(H2)의 평균 지름(D2)은 200 내지 300 나노미터(nm)인 것일 수 있다. 제2 기공들(H2) 각각의 지름(D2)이 200 나노미터(nm) 미만이면, 평균 지름이 100 나노미터(nm) 미만인 방전 생성물에 의해 제2 기공들(H2)의 막힘이 발생하여, 산소의 확산력이 저하될 수 있고, 제1 기공들(H1) 각각의 지름이 300 나노미터(nm) 초과이면, 촉매 담체(100)의 내구성이 떨어질 수 있다.1, 2a, 2b, 3b, 4a and 4b, each 200 to 300 nanometers (nm) in diameter by a sacrificial template on a holey graphene oxide layer (HGOL) ( A plurality of second pores H2 having D2) are formed (S300). The average diameter D2 of the second pores H2 may be 200 to 300 nanometers (nm). If the diameter D2 of each of the second pores H2 is less than 200 nanometers (nm), the second pores H2 are clogged by the discharge product having an average diameter of less than 100 nanometers (nm), The diffusion power of oxygen may be reduced, and if the diameter of each of the first pores H1 is greater than 300 nanometers (nm), the durability of the catalyst carrier 100 may be deteriorated.
제2 기공들(H2)을 형성하는 단계는 홀리 산화 그래핀층(HGOL)에 복수의 비즈들을 제공하는 단계, 및 열처리하여 비즈들을 희생하여 제2 기공들(H2)을 주형하는 단계를 포함한다. The forming of the second pores H2 includes providing a plurality of beads to the holey graphene oxide layer HGOL, and forming the second pores H2 by sacrificing the beads by heat treatment.
상기 홀리 산화 그래핀층(HGOL)에 복수의 비즈들을 제공하는 단계는 상기 홀리 산화 그래핀층(HGOL)을 복수 개로 적층하되, 각 홀리 산화 그래핀층(HGOL) 사이에 상기 복수의 비즈들이 위치하도록 제공하는 단계일 수 있다.The step of providing a plurality of beads to the holey graphene oxide layer (HGOL) includes stacking a plurality of the holey graphene oxide layer (HGOL), and providing the plurality of beads to be positioned between each holey graphene oxide layer (HGOL) may be a step.
상기 비즈들은 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)(PMMA))인 것일 수 있다. 비즈들 각각은 구형인 것일 수 있다.The beads may be, for example, poly(methylmethacrylate) (PMMA). Each of the beads may be spherical.
제2 기공들(H2)을 주형하는 단계는 위와 같은 단계를 통해 얻은 구조체를 500 내지 700℃에서 열처리하여 수행되는 것일 수 있다. 500℃ 미만에서 수행되면, 상기 구조체 표면의 산소 작용기의 비율이 증가하여 내구성이 떨어질 수 있고, 700℃ 초과에서 수행되면 상기 구조체 표면의 산소 작용기의 비율이 적어, 방전 생성물의 분해가 저하될 수 있다.The step of molding the second pores H2 may be performed by heat-treating the structure obtained through the above steps at 500 to 700°C. If it is carried out at less than 500 ℃, the ratio of the oxygen functional groups on the surface of the structure may increase and the durability may decrease, and if it is carried out at more than 700 ℃, the ratio of the oxygen functional groups on the surface of the structure is small, the decomposition of the discharge product may be reduced .
다음으로, 반응에 참여하지 않은 비즈들을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.Next, it may further include the step of removing the beads that did not participate in the reaction.
위와 같은 방법으로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지용 공기극(10)을 얻을 수 있다. 상기공기극(10)은 500 내지 2000 m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 비표면적이 500m2/g 미만이면, 비표면적이 작아 산소의 확산도가 저하되고, 비표면적이 1000 내지 2000 m2/g 초과이면, 기공들이 많이 존재하여, 방전 생성물에 의해 전지의 내구성이 떨어질 수 있다.In the above method, the
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 공기극(10)은 전체적으로 벌집(Honey Comb) 구조를 갖는 것일 수 있고, 제1 기공 및 제2 기공 각각은 구형을 갖는 것일 수 있다.The
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 공기 전지의 공기극(10)은 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들과 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들을 포함하여, 넓은 비표면적을 갖고, 방전 생성물인 리튬 산화물이 기공들을 막는 것을 방지할 수 있다. 또한, 방전 생성물의 생성 및 분해 효율을 높여, 금속 공기 전지의 효율을 높이고 수명을 늘릴 수 있다.
The
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
홀리Holly 산화 Oxidation 그래핀층의of graphene 제조 Produce
산화 그래핀층을 과망간산칼륨 (KMnO4) 2g을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반 후 염산(HCl) 37% 용액 40ml를 넣었다. 2시간 교반 후 과산화수소(H2O2) 40ml 를 넣고, 용액이 노랗게 변하면 3시간 교반한 후 남아 있는 염 등을 씻어내고, 증류수를 첨가하여 pH 4로 맞췄다.
2 g of potassium permanganate (KMnO4) was added to the graphene oxide layer, and after stirring at room temperature for 1 hour, 40 ml of a 37% hydrochloric acid (HCl) solution was added. After stirring for 2 hours, 40 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added, and when the solution turned yellow, the remaining salt was washed off after stirring for 3 hours, and distilled water was added to adjust the pH to 4 .
공기극(복수 개의 air electrode (plural 홀리Holly 산화 Oxidation 그래핀층이graphene layer 적층된laminated 구조체)의 제조 construction)
홀리 산화 그래핀층과 비드 200 내지 400 nm 지름을 갖는 PMMA 비드를 섞고, 울트라소니케이션(Ultra Sonication)으로 1시간 동안 분산시켰다. 필터링을 통해 용매를 버리고, 층상구조로 적층된 홀리 산화 그래핀층과 비드를 얻었다. 완전히 건조한 후 튜브퍼니스에서 4% H2/Ar 분위기로 300℃까지는 1℃/min로 이후 650 ℃까지는 30℃/min도 승온한 후, 650℃에서 3시간동안 열처리하고 PMMA를 제거하였다.
A holey graphene oxide layer and beads were mixed with PMMA beads having a diameter of 200 to 400 nm, and dispersed for 1 hour by Ultra Sonication. The solvent was discarded through filtering, and a holey graphene oxide layer and beads stacked in a layered structure were obtained. After complete drying, in a tube furnace with 4% H 2 /Ar atmosphere, the temperature was increased to 1°C/min up to 300°C and then 30°C/min to 650°C, and then heat-treated at 650°C for 3 hours to remove PMMA.
코인쉘의Coinshell's 제조 Produce
위와 같은 단계를 통해 얻은 복수 개의 홀리 산화 그래핀층이 적층된 구조체를 공기극으로 하고, 리튬 금속 호일을 음극으로 하며, 상기 공기극과 음극 사이에 분리막으로 다공성 유리 필터를 삽입하고, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(Tetraethyleneglycol dimethylether) 용액에 1M 농도의 LiTFSi가 용해된 전해액을 주입하여 코인셀 타입의 금속 공기 전지를 제조하였다.
A structure in which a plurality of holey graphene oxide layers obtained through the above steps are laminated is used as an air electrode, a lithium metal foil is used as a negative electrode, a porous glass filter is inserted as a separator between the air electrode and the negative electrode, and tetraethylene glycol dimethyl ether ( A coin-cell type metal-air battery was prepared by injecting an electrolyte in which LiTFSi of 1 M concentration was dissolved in a solution of tetraethyleneglycol dimethylether).
비교예 1Comparative Example 1
공기극으로 산화 그래핀층 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 공기 전지를 제조하였다. 참고로 비교예1의 공기극은 제1 기공 및 제2 기공을 모두 포함하지 않는 것이다.
A metal-air battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a graphene oxide layer was used as the cathode. For reference, the cathode of Comparative Example 1 does not include both the first pores and the second pores.
비교예 2Comparative Example 2
공기극으로 홀리 산화 그래핀층 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 공기 전지를 제조하였다. 참고로 비교예2의 공기극은 제1 기공만을 포함하는 것이다.
A metal-air battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a holey graphene oxide layer was used as the cathode. For reference, the cathode of Comparative Example 2 includes only the first pores.
비교예 3Comparative Example 3
산화 그래핀층과 200 내지 400 nm 지름을 갖는 PMMA 비드를 섞고, 울트라소니케이션(Ultra Sonication)으로 1시간 동안 분산시켰다. 필터링을 통해 용매를 버리고, 층상구조로 적층된 홀리 산화 그래핀층과 비드를 얻었다. 완전히 건조한 후 튜브퍼니스에서 4% H2/Ar 분위기로 300℃까지는 1℃/min로 이후 650 ℃까지는 30℃/min도 승온한 후, 650℃에서 3시간동안 열처리하고 PMMA를 제거하였다.A graphene oxide layer and PMMA beads having a diameter of 200 to 400 nm were mixed, and dispersed for 1 hour by Ultra Sonication. The solvent was discarded through filtering, and a holey graphene oxide layer and beads stacked in a layered structure were obtained. After complete drying, in a tube furnace with 4% H 2 /Ar atmosphere, the temperature was increased to 1°C/min up to 300°C and then 30°C/min to 650°C, and then heat-treated at 650°C for 3 hours to remove PMMA.
위와 같은 단계를 통해 얻은 구조체를 공기극으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 공기 전지를 제조하였다. 참고로 비교예3의 공기극은 제2 기공만을 포함하는 것이다.
A metal-air battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the structure obtained through the above steps was used as the cathode. For reference, the cathode of Comparative Example 3 includes only the second pores.
충방전 평가charge/discharge evaluation
실시예 1, 비교예 1 내지 3을 산소로 채워져 있는 챔버 안에 넣은 후, 2.3 내지 4.5V에서 200 mA/g의 전류 조건으로 5시간동안 방전 및 충전을 실시하였고, 충방전 특성을 평가하여 도 6에 도시하였다. After putting Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 in a chamber filled with oxygen, discharging and charging were performed for 5 hours under a current condition of 200 mA/g at 2.3 to 4.5V, and the charging and discharging characteristics were evaluated in FIG. 6 shown in
도 6의 rGO는 비교예1, hrGO는 비교예2, p-rGO는 비교예3, p-hrGO는 실시예1의 결과이다.6, rGO is the result of Comparative Example 1, hrGO is Comparative Example 2, p-rGO is Comparative Example 3, and p-hrGO is the result of Example 1.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 내지 3과 비교할 때, 높은 커패시티에도 상대적으로 낮은 전압값을 유지할 수 있고, 이는 충방전 용량이 상상대적으 큰 것을 확인할 수 있는 것으로, 전지의 수명 역시 길 것임을 예측할 수 있다.
Referring to FIG. 6 , in the case of Example 1, compared with Comparative Examples 1 to 3, a relatively low voltage value can be maintained even with a high capacity, which can confirm that the charge/discharge capacity is imaginatively large, the battery It can also be predicted that the lifetime of
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Above, the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, but those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can practice the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
금속 공기 전지: LAB 공기극: 10
전해질: 20 음극: 30Metal Air Cell: LAB Cathode: 10
Electrolyte: 20 Cathode: 30
Claims (8)
상기 산화 그래핀층에 각각이 2 내지 50 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제1 기공들을 형성하여, 홀리(Holey) 산화 그래핀층을 형성하는 단계; 및
상기 홀리 산화 그래핀층에 희생 주형법으로 각각이 200 내지 300 나노미터(nm)의 지름을 갖는 복수의 제2 기공들을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 홀리 산화 그래핀층을 형성하는 단계는
상기 산화 그래핀층에 산을 제공하는 단계;
상기 산화 그래핀층에 염기를 제공하는 단계; 및
상기 산화 그래핀층을 산화 처리하는 단계;를 포함하는 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법.preparing a graphene oxide layer;
forming a holey graphene oxide layer by forming a plurality of first pores each having a diameter of 2 to 50 nanometers (nm) in the graphene oxide layer; and
Including; forming a plurality of second pores each having a diameter of 200 to 300 nanometers (nm) in the holey graphene oxide layer by a sacrificial molding method;
The step of forming the holey graphene oxide layer is
providing an acid to the graphene oxide layer;
providing a base to the graphene oxide layer; and
A method of manufacturing an air electrode for a metal-air battery comprising; oxidizing the graphene oxide layer.
상기 제2 기공들을 형성하는 단계는
상기 산화 그래핀층에 복수의 비즈들을 제공하는 단계; 및
열처리하여 상기 비즈들을 희생하여 상기 제2 기공들을 주형하는 단계;를 포함하는 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the second pores
providing a plurality of beads to the graphene oxide layer; and
Method of manufacturing a cathode for a metal-air battery comprising a; heat treatment to sacrifice the beads to mold the second pores.
상기 제2 기공들을 주형하는 단계는
500 내지 700 ℃에서 수행되는 것인 금속 공기 전지용 공기극의 제조방법.4. The method of claim 3,
The step of molding the second pores is
A method of manufacturing a cathode for a metal-air battery that is carried out at 500 to 700 °C.
상기 비즈들은
폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methylmethacrylate)(PMMA))인 것인 금속 공기 전지의 양극용 공기극의 제조방법.4. The method of claim 3,
The beads are
A method of manufacturing a cathode for a cathode of a metal-air battery that is poly(methylmethacrylate) (PMMA).
상기 공기극과 대향하는 음극을 제공하는 단계; 및
상기 공기극 및 상기 음극 사이에 전해질을 제공하는 단계를 포함하
는 것인 금속 공기 전지의 제조 방법.providing the cathode prepared in claim 1;
providing a cathode facing the cathode; and
providing an electrolyte between the cathode and the cathode
A method for manufacturing a metal-air battery.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |