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KR102440566B1 - 산화에텐의 제조 방법 - Google Patents

산화에텐의 제조 방법 Download PDF

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KR102440566B1
KR102440566B1 KR1020197004301A KR20197004301A KR102440566B1 KR 102440566 B1 KR102440566 B1 KR 102440566B1 KR 1020197004301 A KR1020197004301 A KR 1020197004301A KR 20197004301 A KR20197004301 A KR 20197004301A KR 102440566 B1 KR102440566 B1 KR 102440566B1
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ethene
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solvent
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KR1020197004301A
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안드레이-니콜레 파불레스쿠
울리히 뮐러
요아킴 헨리크 텔레스
도미니크 리델
마르쿠스 베버
얀 리
Original Assignee
바스프 에스이
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Abstract

에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계; 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계; 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 내보내는 단계를 포함하는, 산화에텐의 제조 방법이 제공된다.

Description

산화에텐의 제조 방법
본 발명은 에텐이 용매 중에서 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 존재하에 과산화수소에 의해 에폭시화되는 산화에텐의 제조를 위한 액상 공정에 관한 것이다.
EO는 화학 산업에서 중요한 중간 산물이다. 이는 현재는 에텐을 산소와 반응시키는 것에 의한 기상 공정에 의해 제조된다. 반응기 패스당 20% 미만의 전형적인 낮은 에틸렌 전환율과 반응열을 제거하기 위해 사용되는 밸러스트 가스, 일반적으로 메탄의 필요성으로 인해, 큰 가스 루프가 요구되어 결국에는 예를 들어 압축기 등에 필요한 막대한 투자와 높은 에너지 비용을 초래한다. 나아가, 에텐의 대략 15%가 CO2의 형태로 일반적으로 상실된다.
X. Lu 등은 과산화수소를 에폭시화제로서 사용하는 액상 공정에서 산화에틸렌의 합성을 개시한다. 촉매적으로 활성인 물질로서, 티타노실리케이트, 즉 Ti-MWW, TS-1, Ti-MOR 및 Ti-베타가 기재된다. Ti-MWW/과산화수소/아세토니트릴의 계(system)가 최상의 반응계로서 동정되었다. 이 논문에서는, 에폭시화 반응이 단지 1.5 시간의 매우 제한된 반응 시간 동안 배치 반응기(오토클레이브 반응기)에서 수행되었다. 일반적으로, 그러한 실험은, 매우 높은 선택성을 허용하고, 동시에 가동 중 전체 시간에 대한 매우 높은 전환율을 가능하게 하는 촉매를 사용하여 가동 중 통상적으로 매우 긴 시간을 목표로 하는 산업 규모의 공정에 대해 매우 제한된 유의성을 제공한다. X. Lu 등에 따른 최상의 반응 시스템에 대해서조차도, 단지 54.4%의 과산화수소 전환율이 달성되었는데 이는 산업 규모의 공정에서 허용될 수 없다는 점에 주목해야한다.
- US 20070099299 A1 - EP 1 122 249 A1 - WO 2013/117536 A
- Stallmach et al., in: Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131 - X. Lu et al., Selective Synthesis of ethylene oxide through liquid-phase epoxidation of ethylene with titanosilicate/H2O2 catalytic systems, Applied Catalysis A: General, 515 (2016) 51-59
따라서, 본 발명의 근본적인 문제는 장기 반응 기간에 걸쳐 높은 과산화수소 전환율 및 산화에텐 선택률을 나타내어, 공정이 산업 규모의 공정으로서 적합하도록 하는, 촉매의 존재하에 에텐을 과산화수소로 에폭시화함으로써 산화에텐을 제조하는 방법을 제공하는 데 있었다.
본 발명에 따르면, 이러한 문제는, 에폭시화가 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 존재하에 수행된다면 해결될 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은
(i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 내보내는 단계
를 포함하는, 산화에텐의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 연속 공정인 앞서 정의된 방법에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 본 발명은
(i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 연속적으로 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 연속적으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 연속적으로 내보내는 단계
를 포함하는, 산화에텐의 연속 제조 공정인 앞서 정의된 방법에 관한 것이다.
도 1은 고려될 수 있는 용매 후처리 순서를 포함하는 본 발명의 방법의 공정 흐름 시트를 나타내며, 약어는 하기 의미를 갖는다:
(1) 에텐 스트림
(2) 과산화수소 스트림
(3) (메이크-업) 용매 스트림
(4) 칼륨 염을 포함하는 스트림
(5) 수소(H2) 스트림
(6) 산화에텐 (생성물) 스트림
(7) 경질 보일러 스트림
(8) 중질 보일러 스트림
(9) 폐수 스트림
(10) 오프가스 스트림
(a) 에폭시화 유닛 (제1 에폭시화 하위구역)
(b) 산소(O2) 및 에텐 분리 유닛
(c) 수소화 유닛 (에텐 재순환)
(d) 용매 분리 유닛
(e) 산화에텐 정제 유닛
(f1)(f2) 제1 용매 후처리 유닛 (부분-스트림 증류 유닛)
(g) 제2 용매 후처리 유닛 (상 분리 물/용매)
(h) 제3 용매 후처리 유닛 (용매 증류)
(i) 제4 용매 후처리 유닛 (물 분리)
도 2는 실시예 1에 기재된 바와 같은 에폭시화 반응의 가동 중 최초 1100 시간 동안 산화에텐의 선택률을 도시한다. 좌측 Y 축은 과산화수소의 전환율(%)과 과산화수소 및 에텐 각각을 기준으로 한 산화에텐의 표준화된 선택률(%)을 나타낸다. 우측 Y 축은 온도(℃)를 나타낸다. 도 2의 범례를 더 참조한다.
도 3은 실시예 2에 기재된 바와 같은 에폭시화 반응의 가동 중 최초 600 시간 동안 산화에텐의 선택률을 도시한다. 좌측 Y 축은 과산화수소의 전환율(%)과 과산화수소 및 에텐 각각을 기준으로 한 산화에텐의 표준화된 선택률(%)을 나타낸다. 우측 Y 축은 온도(℃)를 나타낸다. 도 3의 범례를 더 참조한다.
(i)에서 제공되는 액체 공급 스트림
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 에텐의 과산화수소에 대한 몰비는 1:1 내지 5:1 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 4:1 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1 범위이다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 에텐을 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량% 범위, 더 바람직하게는 5.5 내지 25 중량% 범위, 더 바람직하게는 6 내지 20 중량% 범위, 더 바람직하게는 6.5 내지 17.5 중량% 범위, 더 바람직하게는 7 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함한다.
(i)에 따른 액체 공급 스트림에 포함되는 용매와 관련하여, 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 용매는 tert-부탄올, 프로필렌 카보네이트, 메틸아세테이트, 및 아세토니트릴 중 하나 이상을 포함하고, 더 바람직하게는 이들 중 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 용매는 아세토니트릴을 포함한다. 더 바람직하게는, 용매는 아세토니트릴이다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 용매를 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 85 중량% 범위, 더 바람직하게는 61 내지 84 중량% 범위, 더 바람직하게는 62 내지 83 중량% 범위, 더 바람직하게는 63 내지 82 중량% 범위, 더 바람직하게는 64 내지 81 중량% 범위, 더 바람직하게는 65 내지 80 중량% 범위로 포함한다. 바람직한 범위는 65 내지 70 중량% 또는 70 내지 75 중량% 또는 75 내지 80 중량%일 수 있다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 물을 추가로 포함한다. 물의 적어도 일부는 과산화수소를 위한 용매로서 도입되는 것이 고려된다. 물의 용매에 대한 몰비는 예를 들면, 최대 1:4이고, 예컨대 1:50 내지 1:4 범위 또는 1:15 내지 1:4.1 범위 또는 1:10 내지 1:4.2의 범위이다.
추가로, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 에텐 이외에 하나 이상의 알켄을 추가로 포함하는 것이 가능하며, 여기서 에텐 이외에 액체 공급 스트림에 포함되는 하나 이상의 알켄은 바람직하게는 프로펜을 포함한다. 바람직하게는, 에텐의 하나 이상의 추가 알켄의 합에 대한 몰비는 100:1.0 내지 100:0.1의 범위이다.
추가로, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 하나 이상의 알칸을 추가로 포함하는 것이 가능하며, 여기서 하나 이상의 알칸은 바람직하게는 메탄 및 에탄 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 에텐의 하나 이상의 알칸의 합에 대한 몰비는 100:2.0 내지 100:0.1의 범위이다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 96 중량%, 더 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 에텐, 과산화수소, 용매, 및 물로 이루어진다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 용해된 염, 바람직하게는 용해된 칼륨 염을 추가로 포함한다. 적어도 하나의 칼륨 염의 화학적 성질에 관해서는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 칼륨 염은 무기 칼륨 염 및 유기 칼륨 염 중 하나 이상이다. 바람직한 무기 칼륨 염은 할로겐화칼륨 예컨대 염화칼륨 또는 브롬화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 수산화칼륨, 과염소산칼륨, 인을 포함하는 칼륨 염 예컨대 인산이수소칼륨 또는 인산수소이칼륨 또는 인산칼륨 또는 피로인산칼륨 예컨대 일염기성 피로인산칼륨 또는 이염기성 피로인산칼륨 또는 삼염기성 피로인산칼륨 또는 사염기성 피로인산칼륨, 또는 에티드론산칼륨 예컨대 일염기성 에티드론산칼륨 또는 이염기성 에티드론산칼륨 또는 삼염기성 에티드론산칼륨 또는 사염기성 에티드론산칼륨, 시안산칼륨, 산화칼륨 예컨대 산화칼륨(K2O) 또는 초산화칼륨(KO2) 또는 과산화칼륨(K2O2)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 더 바람직하게는, 무기 칼륨 염은 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 및 인 옥시산의 칼륨 염 중 하나 이상이다. 상기 인 옥시산의 칼륨 염은 바람직하게는 식 KnxH2 + n(1-x)PnO3n +1을 가지며, 여기서 n은 1 내지 10 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고, x는 0.6 내지 1.4의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위이며, 더 바람직하게는, n은 1이고 x는 0.95 내지 1.05의 범위이다.
바람직하게는, 유기 칼륨 염은, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨 중 하나 이상이고, 바람직하게는 포름산칼륨 및 아세트산칼륨 중 하나 이상이다. 더 바람직하게는, 유기 칼륨 염은 포름산칼륨을 포함하고, 바람직하게는 포름산칼륨이다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 용해된 염, 바람직하게는 용해된 칼륨 염의 과산화수소에 대한 몰비는 25x10-6:1 내지 500x10-6:1의 범위이고, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 250x10-6:1의 범위이며, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1의 범위이다.
따라서, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 96 중량%, 더 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 에텐, 과산화수소, 용매, 물, 및 용해된 염, 바람직하게는 용해된 칼륨 염으로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 유일한 공급 스트림으로서 (ii)에 따른 에폭시화 구역으로 보내진다.
(i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 인산이수소암모늄이 없는, 예컨대 인산암모늄, 인산수소암모늄 및 인산이수소암모늄이 없는, 바람직하게는 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 및 아세트산암모늄이 없는, 더 바람직하게는 암모늄 염이 없는 것이 고려될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 "없는"이란 용어는 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 최대 2 중량-ppm, 바람직하게는 최대 1 중량-ppm의 각 화합물의 농도에 부합한다. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 나트륨을, 1*10-6:1 내지 250*10-6:1 범위, 바람직하게는 5*10-6:1 내지 50*10-6:1 범위의, 나트륨의 과산화수소에 대한 몰비로 함유하는 것이 추가로 고려될 수 있다. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 용해된 인산이수소나트륨(NaH2PO4)을 포함하지 않는, 바람직하게는 용해된 인산이수소나트륨도 용해된 인산수소이나트륨(Na2HPO4)도 포함하지 않는, 더 바람직하게는 용해된 인산이수소나트륨도 용해된 인산수소이나트륨도 용해된 인산나트륨(Na3P04)도 포함하지 않는 것이 추가로 고려될 수 있다.
바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은, 액체 공급 스트림이 하나 이상의 액상, 바람직하게는 하나 또는 2개의 액상으로 이루어진 액체 스트림인 압력 및 온도하에 있다. 바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 18 내지 60 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위의 압력하에 있다. 바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 20 내지 60℃ 범위, 더 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 30 내지 45℃ 범위의 온도를 갖는다. 더 바람직하게는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위의 압력하에 있고, 20 내지 60℃ 범위, 더 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 30 내지 45℃ 범위의 온도를 갖는다. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은, 하나 이상의 액상 이외에, 기상이 존재하는, 예를 들면, 소량의 에텐이 가스로서 존재할 수 있는 압력 및 온도하에 있는 것이 고려될 수 있다.
일반적으로, 액체 공급 스트림은 임의의 가능한 방법에 따라, 예컨대 제1 스트림이 과산화수소를 포함하고, 제2 스트림이 에텐을 포함하고, 제3 스트림이 용매 및 경우에 따라 물을 포함하고, 제4 스트림이 염, 바람직하게는 칼륨 염을 포함하는 적어도 4개의 개개 스트림을, 염이 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 용해되도록 하는 양으로 배합함으로써 (i)에 제공될 수 있다.
과산화수소를 포함하는 스트림은 모든 가능한 방법에 따라 제조될 수 있다. 캐소드에서 수소가 동시에 발생하는 애노드 산화에 의해 황산을 퍼옥소이황산으로 전환시킴으로써 과산화수소를 포함하는 스트림을 얻는 것이 고려될 수 있다. 이후, 퍼옥소이황산의 가수분해가 퍼옥소모노황산을 경유해 과산화수소 및 황산으로 유도되어 다시 수득된다. 원소로부터 과산화수소의 제조가 또한 고려될 수 있다. 특정의 제조 방법에 따라, 과산화수소를 포함하는 스트림은 예를 들면, 수성 또는 수성/메탄올성 과산화수소 스트림, 바람직하게는 수성 과산화수소 스트림일 수 있다. 수성 과산화수소 공급물이 이용되는 경우, 스트림의 과산화수소에 대한 함량은 일반적으로 3 내지 85 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량% 또는 35 내지 45 중량% 또는 40 내지 50 중량%의 범위이다. 바람직하게는, 과산화수소를 포함하는 스트림의 적어도 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더 바람직하게는 적어도 35 중량%가 물 및 과산화수소로 이루어진다. 바람직한 범위는 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량% 또는 40 내지 70 중량%이다. 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 적어도 5개의 탄소 원자 예컨대 5개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 안트라퀴논의 용액이 사용되고 사용되는 용매가 일반적으로 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어지는 과산화수소의 실제적으로 전 세계적인 생산이 이루어지는 안트라퀴논 공정으로 알려진 공정(예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13 (1989) pages 443-466 참조)으로부터 얻어진 혼합물의 추출에 의해 미정제 과산화수소 용액으로서 수득되는 과산화수소를 포함하는 스트림을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 안트라퀴논 용액은 일반적으로 작업 용액(working solution)으로 지칭된다. 이러한 공정에서는, 안트라퀴논 공정 과정에서 형성되는 과산화수소가 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후 각각의 작업 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 본질적으로 순수한 물을 이용하여 수행될 수 있고, 미정제 수성 과산화수소 용액이 얻어진다. 일반적으로 이렇게 얻어진 미정제 수성 과산화수소 용액을 증류에 의해 추가 정제할 수 있지만, 본 발명에 따르면, 증류에 의해 정제되지 않은 그러한 미정제 수성 과산화수소 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 일반적으로 미정제 수성 과산화수소 용액에 대해 적당한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가 추출 단계를 실시할 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 추가 추출 단계를 위해 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에서 사용되는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게는 추출은 작업 용액내 용매 중 단 하나를 사용하여, 가장 바람직하게는 작업 용액내 가장 무극성인 용매만을 사용하여 수행된다. 미정제 수성 과산화수소 용액에 이러한 추가 추출 단계를 실시하는 경우, 소위 미정제의 세척된 과산화수소 용액이 얻어진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 미정제의 세척된 과산화수소 용액은 과산화수소 공급물로서 사용된다. 미정제 용액의 제조는 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1에 기재되어 있다. "본질적으로 순수한 물"이란 용어와 관련하여, 본원에서 인용에 의해 포함되는 EP 1 122 249 A1의 제3면의 단락 10을 참조하기 바란다. 물, 바람직하게는 본질적으로 순수한 물을 이용한 추출 동안 과산화수소의 충분한 안정성을 제공하기 위해, 일반적으로 적당한 안정화제가 사용되는 물, 바람직하게는 본질적으로 순수한 물에 첨가된다. 특히, 강한 무기 산 및/또는 킬레이트화제가 언급될 수 있다. 소량의 질산염 및/또는 인산염 및 피로인산염 각각이 안정화제로서, 산으로서 또는 나트륨 염으로서 첨가될 수 있다. 이들 안정화제는 일반적으로 미정제 수성 과산화수소 용액이 50 내지 400 중량-ppm 나트륨 양이온, 100 내지 700 중량-ppm 인(인산염(PO43-)으로서 계산됨), 및 50 내지 400 중량-ppm 질산염 음이온을 함유하도록 하는 양으로 첨가되며, 각각의 경우에 미정제 수성 과산화수소 용액 중에 함유된 과산화수소에 대하여 계산된다. 바람직한 범위는 예를 들면, 50 내지 200 중량-ppm 또는 50 내지 100 중량-ppm의 나트륨 양이온, 100 내지 500 중량-ppm 또는 100 내지 300 중량-ppm의 인, 및 50 내지 200 중량-ppm 또는 50 내지 100 중량-ppm의 질산염이다. 추가로, 다른 안정화제 예컨대 아주석산나트륨(Na2SnO2)과 같은 아주석산염 및/또는 유기 포스폰산, 특히 에티드론산과 같은 유기 디포스폰산이 사용되는 것이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 수성 과산화수소 스트림은 나트륨을, 1x10-6:1 내지 250x10-6:1, 더 바람직하게는 5x10-6:1 내지 50x10-6:1 범위의, 나트륨의 과산화수소에 대한 몰비로 포함한다.
(ii)에서의 에폭시화 구역
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 구역에서, 반응 혼합물은 에폭시화 조건하에서 액체이다. 더 바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 구역에서, 반응 혼합물은 에폭시화 조건하에서 하나의 단일 액상으로 이루어진다.
(ii)에 따르면, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에폭시화 구역으로 보내진다. 일반적으로, 연속 에폭시화 반응을 수행하기 적합하다면 에폭시화 구역의 디자인과 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 하위구역을 포함하고, 주어진 에폭시화 하위구역은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기로 이루어지며, 하나 이상의 에폭시화 반응기의 디자인과 관련하여, 반응기가 연속 에폭시화 반응을 수행하는데 적합하다면 특별한 제한은 없다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어진 제1 에폭시화 하위구역을 포함한다. 본 발명의 문맥에서 사용되는 "제1 에폭시화 하위구역"이란 용어는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 통과하는 에폭시화 하위구역에 관련되며, (ii)의 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역의 다운스트림에 배열되는 추가 에폭시화 하위구역을 포함할 수 있다. 제1 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어진다면, 2 이상의 에폭시화 반응기 A가 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 이 경우, (ii)에서는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나로 보내지는 것이 바람직하다. 예를 들면, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나를 통과하는 동안, 반응기 A 중 적어도 하나는 예를 들면 유지 목적을 위해 및/또는 반응기 A 중 적어도 하나에 포함되는 촉매의 재생을 위해 작동이 중단되는 것이 가능하다. 제1 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함한다면, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기 A에서, 주어진 에폭시화 조건이 동일한 범위이도록 작동 중인 반응기들이 본질적으로 동일하게 작동된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역으로 이루어진다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제1 에폭시화 하위구역내의 에폭시화 온도를 20 내지 60℃ 범위, 더 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 30 내지 45℃ 범위로 포함하고, 여기서 상기 에폭시화 온도는, 바람직하게는 열 전달 매체를 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷에 통과시킴으로써, 제1 에폭시화 반응 하위구역내 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해 사용되는 열 전달 매체의 온도로서 정의되며, 상기 에폭시화 온도는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조절하기 이전의 열 전달 매체의 온도, 더 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷의 입구에서의 열 전달 매체의 온도이다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제1 에폭시화 반응 압력을 18 내지 60 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위로 포함하고, 여기서 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대압으로서 정의된다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제1 에폭시화 하위구역에서의 촉매 적재(catalyst loading)를 0.05 내지 1.25 h-1의 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 h-1의 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 h-1의 범위로 포함하고, 여기서 촉매 적재는 (ii)에 따른 제1 에폭시화 하위구역에 포함되는 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되고 (ii)로 보내지는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의된다. 제1 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함한다면, 제1 에폭시화 하위구역에서의 촉매 적재는 제1 에폭시화 하위구역의 작동 중의 주어진 반응기 A에서의 촉매 적재와 관련된다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 B로 이루어진 제2 에폭시화 하위구역을 부가적으로 포함하고, 제2 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함한다면, 2 이상의 에폭시화 반응기 B는 병렬로 배열되고, 제2 에폭시화 하위구역은 제1 에폭시화 하위구역의 다운스트림에 배열된다. 이 경우, (ii)에서는, 경우에 따라 적합한 중간 처리 후, 제1 에폭시화 하위구역으로부터 얻어진 유출액 스트림이 에폭시화 반응기 B 중 적어도 하나로 보내지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경우에 따라 적합한 중간 처리 후, 제1 에폭시화 하위구역으로부터 얻어진 유출액 스트림이 에폭시화 반응기 B 중 적어도 하나를 통과하는 동안, 반응기 B 중 적어도 하나는 예를 들면 유지 목적을 위해 및/또는 반응기 B 중 적어도 하나에 포함되는 촉매를 재생하기 위해 작동이 중단될 수 있다. 제2 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함한다면, 작동 중인 반응기들은 작동 중인 모든 에폭시화 반응기 B에서, 주어진 에폭시화 조건이 모든 반응기에서 동일한 범위이도록 본질적으로 동일하게 작동된다. 일반적으로, 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역 이외에, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 제2 에폭시화 하위구역의 다운스트림에 배열된 적어도 하나의 추가 에폭시화 하위구역을 포함하는 것이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제2의 바람직한 실시양태에 따르면, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역으로 이루어진다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제2 에폭시화 반응 압력을 18 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위로 포함하고, 여기서 제1 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대압으로서 정의된다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제2 에폭시화 하위구역 내의 촉매 적재를 0.001 내지 0.5 h-1 범위로, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 h-1 범위로, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 h-1 범위로 포함하고, 여기서 촉매 적재는 (ii)에 따른 제2 에폭시화 하위구역에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한 제2 에폭시화 하위구역으로 보내지는 공급 스트림에 함유된 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의된다.
바람직하게는, 제2 에폭시화 반응 하위구역 내 반응 혼합물의 온도는 열 전달 매체를 하나 이상의 에폭시화 반응기 B의 재킷에 통과시킴으로써 조절되지 않는다. 더 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위구역은 본질적으로 단열성 에폭시화 하위구역이다. 더 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위구역은 단열성 에폭시화 하위구역이다.
제1 에폭시화 하위구역으로부터 얻어진 유출액 스트림은, 제2 에폭시화 하위구역으로 보내지기 이전에, 적당한 중간 처리가 행해질 수 있다. 이러한 중간 처리 동안, 스트림의 화학 조성이 변하지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 중간 처리는 열 교환을 포함하며 이에 따르면 더 바람직하게는, 제1 에폭시화 하위구역으로부터 얻어진 유출액 스트림이 제2 에폭시화 하위구역으로 보내지기 이전에 그 스트림의 온도가 감소된다. 스트림으로부터 회수된 에너지는, 예를 들어 적합한 공정 스트림의 온도를 증가시키기 위해, 전체 에폭시화 공정의 하나 이상의 적합한 단계에서 사용될 수 있다.
(ii)에서의 촉매
바람직하게는, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 에폭시화 구역에서 성형물로서, 바람직하게는 유동층 촉매 또는 고정층 촉매로서, 더 바람직하게는 고정층 촉매로서 존재한다.
바람직하게는, (ii)에 따른 촉매는 성형물의 다공성 구조를 통한 유체의 확산 특성을 반영하는 특이적 비틀림 파라미터(specific tortuosity parameter)를 특징으로 한다. 바람직하게는, 물에 대한 (ii)에 따른 촉매의 비틀림 파라미터는 최대 4, 더 바람직하게는 4 미만, 더 바람직하게는 최대 3.5, 더 바람직하게는 최대 3이다. 더 바람직하게는, 물에 대한 (ii)에 따른 촉매의 비틀림 파라미터는 0 내지 4의 범위, 더 바람직하게는 0 내지 4 미만의 범위, 더 바람직하게는 0 내지 3.5의 범위, 더 바람직하게는 0 내지 3의 범위이다. 본원에서 사용시 "비틀림 파라미터"라는 용어는 298.15 K의 온도에서 본 발명의 물질의 비틀림 특성을 지칭하고, 바람직하게는 US 2007/0099299 A1에서 정의된 바와 같고, 더 바람직하게는 이하의 참조 실시예 1.1에서 정의된 바와같다.
바람직하게는, (ii)에 따른 촉매에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트는 원소 티타늄으로 계산된 티타늄을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 예컨대 1 내지 2 중량% 또는 1.5 내지 2.5 중량% 또는 2 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유한다.
바람직하게는, (ii)에 따른 촉매에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트는 원소 아연으로 계산된 아연을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위, 예컨대 1 내지 2 중량% 또는 1.5 내지 2.5 중량% 또는 2 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유한다.
바람직하게는, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 Zn, Ti, Si, O, 및 H로 이루어진다.
아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 파우더, 마이크로파우더, 예컨대 스프레이-파우더를 포함한 모든 가능한 성형물로, 파우더를 포함하는 성형물로서, 또는 마이크로파우더, 예컨대 스프레이-파우더를 포함하는 성형물로서 이용될 수 있다. 바람직하게는, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 파우더 또는 마이크로파우더, 예컨대 스프레이-파우더를 포함하는 성형물로서, 더 바람직하게는 마이크로파우더, 예컨대 스프레이-파우더를 포함하는 성형물로서 이용된다. 바람직한 마이크로파우더와 관련하여, 이하의 각각의 마이크로파우더 실시양태 1 내지 14를 특징으로 하는 마이크로파우더가 참조된다. 바람직한 성형물과 관련하여, 이하의 각각의 성형물 실시양태 1 내지 8을 특징으로 하는 성형물이 참조된다. 바람직하게는, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 프레임워크형 MWW 및 바인더, 바람직하게는 실리카 바인더를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 성형물의 형태이다. 바람직하게는, 촉매는, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를, 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하고, 실리카 바인더를, 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 바람직하게는 촉매의 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트 및 바인더로 이루어진다.
아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 마이크로파우더 형태로 존재하는 본 발명의 단계 (ii)에 따라 사용되는 상기 촉매는, 바람직하게는 이하의 특징부 및 실시양태를 특징으로 하며, 주어진 의존관계에 따른 실시양태의 조합을 포함한다:
1. 마이크로파우더로서, 이의 입자가 적어도 2 마이크로미터의 Dv10 값을 가지며, 상기 마이크로파우더는 DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정에 의해 결정시 2 내지 50 nm 범위의 평균 포어 직경(4V/A)을 가진 메조포어를 포함하고, 마이크로파우더의 중량을 기준으로, 적어도 95 중량%의, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 마이크로파우더. Dv10 값은 본 발명의 참조 실시예 1.2에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
2. Dv10 값이 2 내지 5.5 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 5.5 마이크로미터의 범위인 실시양태 1의 마이크로파우더.
3. Dv50 값이 7 내지 25 마이크로미터 범위이고, 경우에 따라 Dv90 값이 26 내지 85 마이크로미터 범위인 실시양태 1 또는 2의 마이크로파우더. Dv50 및 Dv90 값은 본 발명의 참조 실시예 1.2에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
4. 메조포어는 DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정에 의해 결정되는 평균 포어 직경(4V/A)이 10 내지 50 nm, 바람직하게는 15 내지 40 nm, 더 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 마이크로파우더.
5. 50 nm 초과 범위의 평균 포어 직경(4V/A)을 갖는 마크로포어를 부가적으로 포함하고, 상기 마크로포어가 DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정에 의해 결정되는 평균 포어 직경이 바람직하게는 0.05 내지 3 마이크로미터의 범위인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 마이크로파우더.
6. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 마이크로포어가 DIN 66135에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 평균 포어 직경이 1.0 내지 1.2 나노미터의 범위인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 마이크로파우더.
7. 마이크로파우더의 중량을 기준으로, 적어도 99 중량%, 바람직하게는 적어도 99.7 중량%의, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 마이크로파우더.
8. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가 아연을, Zn으로서 계산되고, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 함유하는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 마이크로파우더.
9. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가 티타늄을, Ti로서 계산되고, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 함유하는, 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 마이크로파우더.
10. X-선 회절(XRD) 분석에 의해 결정되는 결정화도가 적어도 (70 +/- 10)%, 바람직하게는 적어도 (80 +/- 10)%인 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 마이크로파우더. 결정화도는 본 발명의 참조 실시예 1.8에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
11. 마이크로파우더의 총 중량을 기준으로 그리고 원소로서 계산시, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 더 바람직하게는 금, 백금, 금, 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 귀금속을 0.001 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 중량% 미만으로 포함하는 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 마이크로파우더.
12. 마이크로파우더의 총 중량을 기준으로 그리고 원소로서 계산시, 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 붕소를 포함하는 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 마이크로파우더.
13. 80 내지 500 g/ml 범위의 벌크 밀도를 갖는 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 마이크로파우더.
14. 바람직하게는 스프레이-건조에 의해 또는 스핀-플래쉬 건조에 의해 또는 마이크로파 건조에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 스프레이 파우더인 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 마이크로파우더.
추가로, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 성형물의 형태로 존재하는 본 발명의 단계 (ii)에 따라 사용되는 상기 촉매는, 바람직하게는 이하의 특징부 및 실시양태를 특징으로 하며, 주어진 의존관계에 따른 실시양태의 조합을 포함한다:
1. 아연을 포함하고 프레임워크형을 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 성형물로서, 상기 성형물은 바람직하게는, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 마이크로파우더의 중량을 기준으로 적어도 95 중량% 포함하는 마이크로파우더를 포함하고, 상기 성형물은 더 바람직하게는 앞서 기재된 마이크로파우더 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 마이크로파우더를 포함하고, 성형물은 바람직하게는 적어도 하나의 바인더, 바람직하게는 실리카 바인더를 추가로 포함하는 것인 성형물.
2. DIN 66133에 따른 Hg 다공도 측정에 의해 결정된 평균 포어 직경이 4 내지 40 nm, 바람직하게는 20 내지 30 nm 범위인 메조포어를 포함하는, 실시양태 1의 성형물.
3. XRD 분석에 의해 결정된 결정화도가 적어도 (55 +/- 10)%이고, 바람직하게는 ((55 내지 75) +/- 10)%의 범위인 실시양태 1 또는 2의 성형물. 결정화도는 본 발명의 참조 실시예 1.8에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
4. 마이크로파우더를 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하고 실리카 바인더를 30 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 마이크로파우더는 실리카 바인더와 함께 성형물의 적어도 99 중량%를 구성하고, 성형물은, 29Si MAS NMR에 따라 결정되는, Si 원자의 총수에 대한 실라놀기의 농도가 최대 6%, 바람직하게는 최대 3%인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 성형물. 실라놀기의 농도는 본 발명의 참조 실시예 1.3에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
5. 원형의 단면을 갖고, 1.5 내지 1.7 mm 범위의 직경을 가지며, 파쇄 강도(crush strength)가 적어도 5 N, 바람직하게는 5 내지 30 N의 범위, 더 바람직하게는 12 내지 20 N의 범위인 스트랜드이며, 파쇄 강도는 본 발명의 참조 실시예 1.4에 기재된 바와 같은 방법에 따라 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S에 의해 결정되는, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 성형물.
6. 상기 성형물의 29Si-NMR 스펙트럼이 하기 위치의 6개 피크를 포함하는, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 성형물:
-98 +/- x ppm에서의 피크 1,
-104 +/- x ppm에서의 피크 2,
-110 +/- x ppm에서의 피크 3,
-113 +/- x ppm에서의 피크 4,
-115 +/- x ppm에서의 피크 5,
-118 +/- x ppm에서의 피크 6,
임의의 피크에서의 x는 1.5, 바람직하게는 1.0, 더 바람직하게는 0.5이고,
Q = 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
로서 정의되는 Q는 최대 2.5, 바람직하게는 최대 1.6, 바람직하게는 최대 1.4이며, 여기서 [a1+a2]는 피크 1 및 2의 피크 면적의 합이고, [a4+a5+a6]는 피크 4, 5, 및 6의 피크 면적의 합이며, a3은 피크 3의 피크 면적이다. 이들 29Si-NMR 특성은 본 발명의 참조 실시예 1.5에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
7. 흡수율(water uptake)이 3 내지 8 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%의 범위인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 성형물. 흡수율은 본 발명의 참조 실시예 1.6에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
8. 상기 성형물의 적외선 스펙트럼이 (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 영역의 밴드 및 (3670 - 3690) +/- 20 cm-1 영역의 밴드를 포함하고, (3670 - 3690) +/- 20 cm-1 범위의 밴드에 대한 (3700 - 3750) +/- 20 cm-1 영역의 밴드의 강도 비가 최대 1.5, 바람직하게는 최대 1.4인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 성형물. 이들 IR 특성은 본 발명의 참조 실시예 1.7에 따라 결정되는 것으로 이해된다.
전환율 및 선택률
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 85 내지 100% 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100% 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100% 범위의 과산화수소 전환율을 포함하고, 여기서 과산화수소 전환율은 100x(1-y)%로 정의되며, y는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량이다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(HP)가 80 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위이고, 여기서 산화에텐 선택률 S(HP)는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 산화에텐의 몰량으로서 정의된다.
바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(ET)가 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이고, 여기서 산화에텐 선택률 S(ET)는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 산화에텐의 몰량으로서 정의된다.
더 바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(HP)가 80 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위이고, (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(ET)가 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이다.
더 바람직하게는, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 85 내지 100% 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100% 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100% 범위의 과산화수소 전환율을 포함하고, (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(HP)는 80 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위이며, (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(ET)는 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이다.
바람직하게는, (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림은 유출액 스트림의 총 중량을 기준으로 100 내지 1500 중량-ppm 범위, 더 바람직하게는 150 내지 1200 중량-ppm 범위, 더 바람직하게는 200 내지 1000 중량-ppm 범위의 양의 이산화탄소를 포함한다.
다운스트림 단계/후처리
일반적으로, (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림은 산화에텐, 물, 및 용매를 포함한다. 일반적으로, 에텐은 (ii)에 따른 에폭시화 동안 완전히 전환되지 않을 것이다. 따라서, (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림은 바람직하게는 산화에텐, 물, 용매 및 에텐을 포함한다. 추가로, 유출액은 바람직하게는 (ii)에 따른 에폭시화 동안 형성되는 소정량의 산소를 포함한다. 따라서, (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림은 바람직하게는 산화에텐, 물, 용매 및 산소를 포함한다. 더 바람직하게는, (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림은 산화에텐, 물, 용매, 에텐 및 산소를 포함한다.
바람직하게는, 유출액 스트림으로부터 가치있는 생성물로서 산화에텐을 분리하기 위해, 바람직하게는 유출액 스트림에 포함되는 에텐 및 산소가 유출액 스트림으로부터 적절히 분리된다. 본 방법은
(iv) 유출액 스트림으로부터 에텐 및 산소를 분리하여, 유출액 스트림에 비해 산화에텐, 용매, 및 물이 풍부한 스트림 S1을 얻는 단계
를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, (iv)에 따른 분리는 바람직하게는 S1의 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 산화에텐, 용매, 및 물로 이루어지도록 수행될 것이다. (iv)에 따른 분리가 수행되는 방법에 대한 특별한 제한은 없지만, S1이 바람직하게는 탑저 스트림으로서 얻어지는 분별 유닛, 더 바람직하게는 증류 유닛이 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, (iv)로부터, 유출액 스트림에 비해 에텐 및 산소가 풍부한 스트림이 얻어진다. 더 바람직하게는, 이 스트림은 분별 유닛으로부터, 더 바람직하게는 증류 유닛으로부터의 스트림으로서, 바람직하게는 탑정 스트림으로서 얻어진다. 이 스트림과 관련하여, 그 산소 함량을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 스트림의 산소 함량을 감소시키는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 에텐 및 산소가 풍부한 스트림을 수소와 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 방법은
(iv-2) 에텐 및 산소가 풍부한 스트림의 산소 함량을 감소시켜(바람직하게는 스트림에 포함되는 산소를 수소와 반응시키는 것을 포함함), 에텐을 포함하고, 에텐 및 산소가 풍부한 스트림과 비교하여 산소가 감손된(depleted) 스트림을 얻는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산소는 촉매의 존재하에 수소와 반응하며, 상기 촉매는 바람직하게는 지지체 상에 원소 형태, 산화 형태, 또는 원소 및 산화 형태의 구리를 포함하며, 여기서 구리는 바람직하게는 전체 촉매를 기준으로 그리고 CuO로서 계산시 30 내지 80 중량%의 양으로 지지체 상에 존재한다. 이렇게 얻어진, 에텐을 포함하고 산소가 감손된 스트림은 바람직하게는 재순환될 수 있으며, 더 바람직하게는 (i)로 재순환될 수 있다. (i)로의 재순환 이전에, 에텐을 포함하고 산소가 감손된 스트림은 하나 이상의 추가 단계, 예컨대 적합한 정제 단계를 거치는 것이 고려될 수 있다.
바람직하게는, (iv)에 따라 얻어지는 스트림 S1은 가치있는 생성물인 산화에텐에 대해 추가 정제가 이루어진다. 더 바람직하게는, 본 방법은
(v) 스트림 S1로부터 산화에텐을 분리하여, 산화에텐을 포함하고 스트림 S1과 비교하여 용매 및 물이 감손된 스트림 S11을 얻고, 스트림 S1과 비교하여 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12를 얻는 단계
를 추가로 포함한다.
(v)에 따른 분리가 수행되는 방법에 대한 특별한 제한은 없지만, S1이 바람직하게는 탑저 스트림으로서 얻어지고, 산화에텐을 포함하고 용매 및 물이 감손된 스트림 S11이 바람직하게는 탑정 스트림으로서 얻어지며 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12는 바람직하게는 탑저 스트림으로서 얻어지는 분별 유닛, 더 바람직하게는 증류 유닛이 사용되는 것이 바람직하다.
(v)로부터, 스트림 S1에 비해 산화에텐이 풍부한 스트림 S11이 얻어진다. 이 스트림과 관련하여, 예를 들어, 용매 및 물의 산소 함량을 추가로 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 추가 감소가 수행되는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 스트림 S11을 추가 분별을 위해 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 방법은
(v-2) 바람직하게는 분별 유닛에서, 더 바람직하게는 증류 유닛에서, 산화에텐을 포함하고 용매 및 물이 감손된 스트림 S11을 산화에텐에 대해 추가 정제 처리하는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
(v)로부터, 스트림 S1에 비해 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12가 얻어진다. 이 스트림은 바람직하게는 재순환될 수 있으며, 더 바람직하게는 (i)로 재순환될 수 있다. (i)로의 재순환 이전에, 스트림 S12는 하나 이상의 추가 단계, 예컨대 하나 이상의 후처리 단계, 예를 들면 하나 이상의 적합한 정제 단계를 거치는 것이 고려될 수 있다.
용도
추가로, 본 발명은 또한 에텐의 에폭시화를 위한, 바람직하게는 에텐의 액상 에폭시화를 위한, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다. 바람직한 용도와 관련하여, 과산화수소가 에폭시화제로서 사용된다. 추가의 바람직한 용도와 관련하여, 에텐의 액상 에폭시화는 용매(바람직하게는 아세토니트릴을 포함하고, 더 바람직하게는 아세토니트릴임)에서 수행된다.
촉매 시스템
추가로, 본 발명은 에텐의 에폭시화를 위한 촉매 시스템에 관한 것으로, 촉매 시스템은 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하고, 용해된 칼륨 염을 추가로 포함하며, 촉매 시스템은
(i) 에텐, 과산화수소, 용매 및 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 용매 및 용해된 칼륨 염을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
에 의해 얻을 수 있거나 얻어진다.
바람직한 용매 및 바람직한 칼륨 염과 관련하여, 상기 각각의 개시내용을 참조한다.
본 발명은 이하의 일련의 실시양태 및 주어진 의존관계 및 후방 참조로 인한 실시양태의 조합에 의해 추가로 설명된다.
O. 산화에텐의 제조 방법으로서,
(i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 프레임워크형 MWW를 갖고 Ti 이외의 적어도 하나의 추가 헤테로원자, 바람직하게는 Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb 중 하나 이상을 포함하는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 내보내는 단계
를 포함하는 방법.
1. 산화에텐의 제조 방법, 바람직하게는 실시양태 0의 방법으로서,
(i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 내보내는 단계
를 포함하는 방법.
2. 하기 단계를 포함하는, 산화에텐의 연속 제조 방법인 실시양태 1의 방법:
(i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 연속적으로 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 연속적으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 연속적으로 내보내는 단계.
3. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 에텐의 과산화수소에 대한 몰비가 1:1 내지 5:1의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위, 더 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 범위인 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에텐을, 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량% 범위, 바람직하게는 6 내지 20 중량% 범위, 더 바람직하게는 7 내지 15 중량% 범위의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
5. 용매가 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 tert-부탄올, 프로필렌 카보네이트, 메틸아세테이트, 및 아세토니트릴 중 하나 이상을 포함하고, 더 바람직하게는 아세토니트릴을 포함하며, 더 바람직하게는, 용매가 아세토니트릴인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.
6. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 용매를, 액체 공급 스트림의 총 중량을 기준으로 60 내지 85 중량% 범위, 바람직하게는 62 내지 83 중량% 범위, 더 바람직하게는 65 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 방법.
7. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 물을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
8. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에텐 이외에 하나 이상의 알켄을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.
9. 액체 공급 스트림에 포함되는 하나 이상의 알켄이 에텐 이외에 프로펜을 포함하는, 실시양태 8의 방법.
10. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 에텐의 하나 이상의 추가 알켄의 합에 대한 몰비가 100:1.0 내지 100:0.1의 범위인 실시양태 8 또는 9의 방법.
11. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 하나 이상의 알칸을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.
12. 하나 이상의 알칸이 메탄 및 에탄 중 하나 이상을 포함하는, 실시양태 11의 방법.
13. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 에텐의 하나 이상의 알칸의 합에 대한 몰비가 100:2.0 내지 100:0.1의 범위인 실시양태 11 또는 12의 방법.
14. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 에텐, 과산화수소, 용매, 및 물로 이루어지는, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법.
15. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 용해된 염, 바람직하게는 용해된 칼륨 염을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
16. 칼륨 염이 무기 칼륨 염 및 유기 칼륨 염 중 하나 이상인 실시양태 15의 방법.
17. 무기 칼륨 염이 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 및 인 옥시산의 칼륨 염 중 하나 이상인 실시양태 15 또는 16의 방법.
18. 인 옥시산의 칼륨 염이 식 KnxH2 + n(1-x)Pn03n +1을 가지며, 여기서 n이 1 내지 10 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위, 더 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고, x가 0.6 내지 1.4의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위이며, 더 바람직하게는, n이 1이고 x가 0.95 내지 1.05의 범위인 실시양태 17의 방법.
19. 유기 칼륨 염이 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 모노카복실산, 탄산칼륨, 및 탄산수소칼륨 중 하나 이상이고, 바람직하게는 포름산칼륨 및 아세트산칼륨 중 하나 이상인 실시양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
20. 유기 칼륨 염이 포름산칼륨을 포함하고, 바람직하게는 포름산칼륨인 실시양태 16 내지 19 중 어느 하나의 방법.
21. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 용해된 염의 과산화수소에 대한 몰비가 25x10-6:1 내지 500x10-6:1의 범위이고, 바람직하게는 50x10-6:1 내지 250x10-6:1의 범위이며, 더 바람직하게는 100x10-6:1 내지 150x10-6:1의 범위인 실시양태 15 내지 20 중 어느 하나의 방법.
22. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 에텐, 과산화수소, 용매, 물, 및 용해된 염으로 이루어지는, 실시양태 15 내지 21 중 어느 하나의 방법.
23. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 18 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위의 압력하에 있는 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 방법.
24. (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 20 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 30 내지 45℃ 범위의 온도를 갖는 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 방법.
25. (ii)에 따른 에폭시화 구역에서, 반응 혼합물이 에폭시화 조건하에 액체인 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 방법.
26. (ii)에 따른 에폭시화 구역에서, 반응 혼합물이 에폭시화 조건하에 하나의 단일 액상으로 이루어지는, 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법.
27. (ii)에 따른 에폭시화 구역이 하나 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어진 제1 에폭시화 하위구역을 포함하며, 제1 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함한다면, 2 이상의 에폭시화 반응기 A는 병렬로 배열되고, (ii)에서는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나로 보내지는, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법.
28. (ii)에 따른 에폭시화 구역이 제1 에폭시화 하위구역으로 이루어지는, 실시양태 27의 방법.
29. (ii)에 따른 에폭시화 조건이 20 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 25 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 30 내지 45℃ 범위의 제1 에폭시화 하위구역에서의 에폭시화 온도를 포함하고, 여기서 상기 에폭시화 온도는, 바람직하게는 열 전달 매체를 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷에 통과시킴으로써, 제1 에폭시화 반응 하위구역에서의 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해 사용되는 열 전달 매체의 온도로서 정의되며, 상기 에폭시화 온도는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조절하기 이전의 열 전달 매체의 온도, 더 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 재킷의 입구에서의 열 전달 매체의 온도인 실시양태 27 또는 28의 방법.
30. (ii)에 따른 에폭시화 조건이 18 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함하고, 여기서 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대압으로서 정의되는, 실시양태 27 내지 29 중 어느 하나의 방법.
31. (ii)에 따른 에폭시화 조건이 0.05 내지 1.25 h-1 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 h-1 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 h-1 범위의 제1 에폭시화 하위구역에서의 촉매 적재를 포함하고, 여기서 촉매 적재는 (ii)에 따른 제1 에폭시화 하위구역에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의되는, 실시양태 27 내지 30 중 어느 하나의 방법.
32. (ii)에 따른 에폭시화 구역이 하나 이상의 에폭시화 반응기 B로 이루어진 제2 에폭시화 하위구역을 추가로 포함하며, 제2 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함한다면, 2 이상의 에폭시화 반응기 B는 병렬로 배열되고, 제2 에폭시화 하위구역은 제1 에폭시화 하위구역의 다운스트림에 배열되는, 실시양태 27 내지 31 중 어느 하나의 방법.
33. (ii)에 따른 에폭시화 구역이 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역으로 이루어지는, 실시양태 32의 방법.
34. (ii)에 따른 에폭시화 조건이 18 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 30 내지 60 bar(절대압) 범위, 바람직하게는 35 내지 55 bar(절대압) 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50 bar(절대압) 범위의 제2 에폭시화 반응 압력을 포함하고, 여기서 제1 에폭시화 반응 압력은 제2 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대압으로서 정의되는, 실시양태 32 또는 33의 방법.
35. (ii)에 따른 에폭시화 조건이 0.001 내지 0.5 h-1 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 h-1 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 h-1 범위의 제2 에폭시화 하위구역에서의 촉매 적재를 포함하고, 여기서 촉매 적재는 (ii)에 따른 제2 에폭시화 하위구역에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한 제2 에폭시화 하위구역을 통과하는 공급 스트림에 함유되는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의되는, 실시양태 32 내지 34 중 어느 하나의 방법.
36. 제2 에폭시화 반응 하위구역에서의 반응 혼합물의 온도가 열 전달 매체를 하나 이상의 에폭시화 반응기 B의 재킷에 통과시킴으로써 조절되지 않고, 바람직하게는, 제2 에폭시화 하위구역이 본질적으로 단열성 에폭시화 하위구역이며, 더 바람직하게는 단열성 에폭시화 하위구역인 실시양태 32 내지 35 중 어느 하나의 방법.
37. (ii)에 따르면, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매가, 바람직하게는 참조 실시예 1.1에 기재된 바와 같이 결정되는 물에 대한 비틀림 파라미터가 최대 4인 고정층 촉매로서 에폭시화 구역에 존재하는, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법.
38. (ii)에 따른 촉매에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가 원소 티타늄으로 계산된 티타늄을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나의 방법.
39. (ii)에 따른 촉매에 포함되는 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가 원소 아연으로 계산된 아연을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나의 방법.
40. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 적어도 98 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 Zn, Ti, Si, O, 및 H로 이루어지는, 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나의 방법.
41. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매가 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트 및 바인더, 바람직하게는 실리카 바인더를 포함하는 성형물의 형태인 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나의 방법.
42. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매가, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를, 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하고, 실리카 바인더를, 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 30 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 바람직하게는 촉매의 적어도 99 중량%가, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트 및 바인더로 이루어지는, 실시양태 41의 방법.
43. (ii)에 따른 에폭시화 조건이 85 내지 100% 범위, 바람직하게는 90 내지 100% 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100% 범위의 과산화수소 전환율을 포함하고, 여기서 과산화수소 전환율은 100x(1-y)%로서 정의되며, y는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량인 실시양태 1 내지 42 중 어느 하나의 방법.
44. (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서의 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(HP)가 80 내지 100%의 범위, 바람직하게는 85 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 90 내지 100%의 범위이고, 여기서 산화에텐 선택률 S(HP)는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 산화에텐의 몰량으로서 정의되는, 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나의 방법.
45. (ii)에 따른 에폭시화 반응 구역에서의 에폭시화 반응의 산화에텐 선택률 S(ET)가 85 내지 100%의 범위, 바람직하게는 90 내지 100%의 범위, 더 바람직하게는 95 내지 100%의 범위이고, 여기서 산화에텐 선택률 S(ET)는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 산화에텐의 몰량으로서 정의되는, 실시양태 1 내지 44 중 어느 하나의 방법.
46. (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림이 이산화탄소를, 유출액 스트림의 총 중량을 기준으로 100 내지 1500 중량-ppm 범위, 바람직하게는 150 내지 1200 중량-ppm 범위, 더 바람직하게는 200 내지 1000 중량-ppm 범위의 양으로 포함하는, 실시양태 1 내지 45 중 어느 하나의 방법.
47. (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림이 산화에텐, 물, 용매, 에텐, 및 산소를 포함하는, 실시양태 1 내지 46 중 어느 하나의 방법.
48. (iv) 유출액 스트림으로부터 에텐 및 산소를 분리하여, 유출액 스트림에 비해 산화에텐, 용매, 및 물이 풍부한 스트림 S1을 얻는 단계
를 추가로 포함하는, 실시양태 47의 방법.
49. S1의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%가 산화에텐, 용매, 및 물로 이루어지고, (iv)에서의 분리를 위해, S1이 바람직하게는 탑저 스트림으로서 얻어지는 바람직하게는 분별 유닛, 더 바람직하게는 증류 유닛이 사용되는, 실시양태 48의 방법.
50. (iv)에서, 유출액 스트림에 비해 에텐 및 산소가 풍부한 스트림이, 바람직하게는 실시양태 49에 따른 분별 유닛에서의 탑정 스트림으로서 얻어지는, 실시양태 48 또는 49의 방법.
51. (iv-2) 바람직하게는 스트림에 포함되는 산소를 수소와 반응시키는 것을 포함하는, 에텐 및 산소가 풍부한 스트림의 산소 함량을 감소시키는 단계로서, 에텐을 포함하고, 에텐 및 산소가 풍부한 스트림과 비교하여 산소가 감손된 스트림을 얻는 단계
를 추가로 포함하는 실시양태 50의 방법.
52. 산소를 촉매 존재하에 수소와 반응시키고, 상기 촉매는 바람직하게는 지지체 상에 원소 형태, 산화 형태, 또는 원소 및 산화 형태의 구리를 포함하며, 여기서 구리는 바람직하게는 전체 촉매를 기준으로 그리고 CuO로서 계산시 30 내지 80 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, 실시양태 51의 방법.
53. 에텐을 포함하고 산소가 감손된 스트림을, 경우에 따라 하나 이상의 후처리 단계 이후에, (i)로 재순환시키는, 실시양태 51 또는 52의 방법.
54. (v) 스트림 S1로부터 산화에텐을 분리하여, 산화에텐을 포함하고 스트림 S1에 비해 용매 및 물이 감손된 스트림 S11을 얻고, 스트림 S1과 비교하여 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12를 얻는 단계
를 추가로 포함하는 실시양태 48 내지 53 중 어느 하나의 방법.
55. (v)에서의 분리를 위해, 산화에텐을 포함하고 용매 및 물이 감손된 스트림 S11이 바람직하게는 탑정 스트림으로서 얻어지고 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12가 바람직하게는 탑저 스트림으로서 얻어지는 분별 유닛, 바람직하게는 증류 유닛이 사용되는, 실시양태 54의 방법.
56. (v-2) 산화에텐을 포함하고 용매 및 물이 감손된 스트림 S11을, 바람직하게는 분별 유닛에서, 더 바람직하게는 증류 유닛에서, 산화에텐에 대하여 추가 정제 처리하는 단계
를 추가로 포함하는 실시양태 54 또는 55의 방법.
57. 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12를, 경우에 따라 하나 이상의 후처리 단계 이후에, (i)로 재순환하는, 실시양태 54 내지 56 중 어느 하나의 방법.
58. 에텐의 에폭시화를 위한, 바람직하게는 에텐의 액상 에폭시화를 위한, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도.
59. 에텐의 액상 에폭시화가 용매에서, 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴에서 수행되는, 실시양태 58의 용도.
60. 과산화수소가 에폭시화제로서 이용되는, 실시양태 58 또는 59의 용도.
61. 바람직하게는 액상에서, 에텐의 에폭시화 방법으로서, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재하에 에텐을 에폭시화하는 방법.
62. 에텐의 액상 에폭시화가 용매에서, 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴에서 수행되는, 실시양태 61의 방법.
63. 과산화수소가 에폭시화제로서 이용되는, 실시양태 61 또는 62의 방법.
64. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는, 에텐의 에폭시화를 위한 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템이 용해된 칼륨 염을 추가로 포함하고
(i) 에텐, 과산화수소, 용매 및 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계; 및
(ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 용매 및 용해된 칼륨 염을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 촉매 시스템.
65. (ii)에서 촉매에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트가, 원소 티타늄으로 계산된 티타늄을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유하고, 원소 아연으로 계산된 아연을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유하는, 실시양태 64의 촉매 시스템.
66. 용해된 칼륨 염이 수산화칼륨, 할로겐화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 과염소산칼륨, 인 옥시산의 칼륨 염, 포름산칼륨, 및 아세트산칼륨 중 하나 이상인 실시양태 64 또는 65의 촉매 시스템.
본 발명은 이하의 참조 실시예 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
참조 실시예 1: 촉매 특성의 결정
참조 실시예 1.1: 비틀림 파라미터의 결정
비틀림 파라미터는 US 20070099299 A1의 실험 파트에 기재된 바와 같이 결정되었다. 특히, 이 효과에 대한 NMR 분석은 라이프치히 대학교의 물리 및 지질학부에서 FEGRIS NT NMR 분광기로 125 MHz 1H 공명 주파수에서 25℃ 및 1 bar에서 수행되었다 (문헌[Stallmach et al. in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131] 참조). PFG NMR 자기-확산 분석에 사용된 펄스 프로그램은 US 20070099299 A1의 도 1b에 따른 펄스 자장 구배를 갖는 유도 스핀 에코였다. 각 샘플에 대해, 스핀 에코 감쇠 곡선은 필드 그래디언트(gmax = 10 T/m)의 강도를 단계적으로 증가시켜 최대 7개의 상이한 확산 시간(△/ms = 7, 10, 12, 25, 50, 75, 100)에서 측정되었다. 스핀 에코 감쇠 곡선으로부터, 간극 수(pore water)의 자기-확산 계수의 시간 의존성이 US 20070099299 A1의 방정식 (5) 및 (6)에 의해 결정되었다.
비틀림의 계산
US 20070099299 A1의 방정식 (7)을 사용하여, 이렇게 결정된 자기-확산 계수 D(△)로부터 평균 2차 시프트의 시간 의존성
Figure 112019015230555-pct00001
을 계산하였다. 예를 들면, US 20070099299 A1의 도 2에서, 데이터는 자유 수(free water)에 대한 상응하는 결과와 함께 이중 대수 형태의 상기 문서의 예시적인 촉매 지지체에 대해 도시된다. US 20070099299 A1의 도 2는 또한 각각의 경우에서 확산 시간 △의 함수로서
Figure 112019015230555-pct00002
의 선형 피팅으로부터의 가장 적합한 직선을 도시한다. US 20070099299 A1의 방정식 (7)에 따르면, 그 기울기는 값
Figure 112019015230555-pct00003
와 정확히 일치하며, 여기서
Figure 112019015230555-pct00004
는 확산 시간 간격에 대해 평균된 자기-확산 계수에 상응한다. US 20070099299 A1의 방정식 (3)에 따르면, 비틀림은 이렇게 결정된 자유 용매의 평균 자기-확산 계수(Do)와 성형물의 평균 자기-확산 계수의 상응하는 값의 비로부터 얻어진다.
참조 실시예 1.2: Dv10 , Dv50 , 및 Dv90 값의 결정
1.0 g의 마이크로파우더를 100 g의 탈이온수에 현탁시키고 1분간 교반한다. 샘플에 대해 하기의 파라미터를 사용하여 장치에서 측정을 행했다: Mastersizer S long bed version 2.15, ser. No. 33544-325; 공급자: Malvern Instruments GmbH, 독일 헤렌베르크: 초점 폭 300RF mm; 빔 길이 10.00 mm; 모듈 MS17; 셰도잉 16.9%; 분산 모델 3$$D; 분석 모델 다분산 보정 없음.
참조 실시예 1.3: 본 발명의 성형물의 실라놀 농도의 결정
실라놀 농도의 결정을 위해, 29Si MAS NMR 실험이 5.0 mm ZrO2 로터를 사용하는 VARIAN lnfinityplus-400 분광기에서 실온에서 수행되었다. 79.5 MHz에서 10 s 리사이클 딜레이 및 4000 스캔의 1.9 μs π/4(마이크로초 pi/4) 펄스를 사용하여 29Si MAS NMR 스펙트럼을 수집했다. 모든 29Si 스펙트럼은 6 kHz로 회전된 샘플에 대해 기록되었으며 화학적 이동은 4,4-디메틸-4-실라펜탄 술포네이트 나트륨(DSS)을 기준으로 했다. 실라놀기 농도의 결정을 위해, 주어진 29Si MAS NMR 스펙트럼은 적절한 가우시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 선 모양에 의해 디콘볼브된다. Si 원자의 총 수에 대한 실라놀기의 농도는 디콘볼브된 29Si MAS NMR 스펙트럼을 적분하여 얻어진다.
참조 실시예 1.4: 성형물의 파쇄 강도의 결정
본 발명의 맥락에서 언급되는 파쇄 강도는 파쇄 강도 시험기 Z2.5/TS1S(공급자 Zwick GmbH & Co., 독일 D-89079 울름)에 의해 결정되는 것으로 이해된다. 이 기계의 기본 및 작동에 관해서는 해당 지침 핸드북("Register 1: Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fur die Material-Prufmaschine Z2.5/TS1S", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Tech-nische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany)을 참조하기 바란다. 상기 기계에서, 주어진 스트랜드는 스트랜드가 파쇄될 때까지 3 mm의 직경을 갖는 플런저를 통해 증가하는 힘을 받게된다. 스트랜드가 부서지는 힘을 스트랜드의 파쇄 강도라고 한다. 기계에는 스트랜드가 위치하는 고정된 수평 테이블이 장착되어 있다. 수직 방향으로 자유롭게 움직일 수 있는 플런저가 고정 테이블에 대해 스트랜드를 작동시킨다. 장치는 0.5 N의 예비력, 10 mm/min의 예비력 하에서의 전단 속도 및 1.6 mm/min의 후속 시험 속도로 작동되었다. 수직으로 움직일 수 있는 플런저를 힘 픽업용 로드 셀에 연결하고, 측정하는 동안, 조사할 성형물(스트랜드)이 위치된 고정 턴테이블쪽으로 이동시켜 스트랜드를 테이블에 대해 작동시켰다. 플런저는 종축에 수직으로 스트랜드에 적용되었다. 실험의 제어는 측정 결과를 등록하고 평가하는 컴퓨터를 사용하여 수행되었다. 얻어진 값은 각 경우에 10개 스트랜드의 측정값의 평균값이다.
참조 실시예 1.5: Q 3 및 Q 4 구조에 대한 29 Si 고체-상태 NMR 스펙트럼
재료의 Q3 및 Q4 구조와 관련된 성형물에 대한 본 발명의 수처리의 효과는 비슷한 조건하에서 29Si 고체-상태 NMR 스펙트럼의 변화를 비교함으로써 특징규명되었다. 모든 29Si 고체-상태 NMR 실험은 Bruker Advance 분광기를 사용하여 300 MHz 1H Larmor 주파수(Bruker Biospin, 독일)로 수행되었다. 샘플을 7 mm ZrO2 로터에 패킹하고, 실온에서 5 kHz 매직 앵글 스피닝하에 측정하였다. 29Si 직접 편광 스펙트럼은 5 마이크로초의 펄스 폭을 갖는 (pi/2)-펄스 여기, 스펙트럼에서 -65ppm에 상응하는 29Si 캐리어 주파수, 및 120 s의 스캔 리사이클 딜레이를 사용하여 얻어졌다. 신호는 45 kHz 고출력 프로톤 디커플링하에서 25ms 동안 획득되어 10 내지 17 시간 동안 축적되었다. 스펙트럼은 Bruker Topspin을 사용하여 30 Hz 지수 라인 확대, 수동 위상 조정, 및 전체 스펙트럼 폭에 대한 수동 기준 보정을 사용하여 처리되었다. 스펙트럼은 폴리머 Q8M8을 외부 2차 표준으로 표준화하여, 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정했다. 이후, 식별가능한 공명의 수에 따라 스펙트럼에 가우시안 라인 모양의 세트가 피팅되었다. 현재 평가된 스펙트럼과 관련하여, 5개의 명확한 피크 최고치(약 -118, -115, -113, -110 및 -104 ppm) 플러스 -98 ppm에서 명확하게 보이는 숄더를 설명하는 총 6개의 라인이 사용되었다. 피팅은 DMFit을 사용하여 수행되었다(Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). 피크는 가시 피크 최고치 또는 숄더에서 수동으로 설정되었다. 피크 위치와 라인 폭 모두 제약되지 않은 채로 유지되었으며, 즉, 피트 피크가 특정 위치에 고정되지 않았다. 피팅 결과는 수치적으로 안정적이었으며, 즉, 전술한 바와 같은 초기 피트 설정의 왜곡이 유사한 결과를 초래하였다. 피팅된 피크 영역은 DMFit에 의해 수행된 것과 같이 추가로 표준화되어 사용되었다. 본 발명의 수처리 후에, 스펙트럼의 좌측, Q3 실라놀 구조를 포함하는 영역(여기서는 특히: -104 ppm 부근 및 이상, 즉 -104 ppm의 "좌측")에서의 신호 강도의 감소가 관찰되었다. 또한, 스펙트럼의 우측(여기서: -110 ppm 이하, 즉 -110 ppm의 "우측")에서의 신호의 증가가 관찰되었으며, 이 영역은 Q4 구조만을 포함한다. 스펙트럼 변화의 정량화를 위해, 다음과 같이 피크 영역 "좌측"과 "우측"의 변화를 반영한 비율이 계산되었다. 6개의 피크를 1, 2, 3, 4, 5 및 6으로 표시하고, 비율 Q를 식 100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3으로 계산했다. 이 식에서, ai, i= 1...6은 이 숫자가 귀착된 피팅된 피크의 면적을 나타낸다.
참조 실시예 1.6: 수분 흡착/탈착 - 흡수율
수분 흡착/탈착 등온선 측정은 단계-등온선 프로그램에 따라 TA Instruments의 VTI SA 장비에서 수행되었다. 실험은 장비 내부의 마이크로밸런스 팬에 놓인 샘플 재료에 대해 수행된 1회의 실행 또는 일련의 실행으로 구성되었다. 측정을 시작하기 전에, 샘플을 100℃로 (5℃/분의 가열 램프) 가열하고 N2 흐름하에 6시간 동안 유지하여 샘플의 잔류 수분을 제거했다. 건조 프로그램 후, 셀의 온도를 25℃로 낮추고 측정 동안 등온을 유지했다. 마이크로밸런스를 보정하고, 건조된 샘플의 중량을 밸런싱했다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 흡수율은 건조 샘플에 대한 중량 증가분으로서 측정되었다. 먼저, 샘플이 노출된 상대 습도(RH)(셀 내부 분위기에서의 중량% 수분으로 표시됨)를 증가시키고 평형 상태에서 샘플에 의한 흡수율을 측정하여 흡착 곡선을 측정하였다. RH는 5에서 85%까지 10 중량%의 단계로 증가되었고, 각 단계에서 시스템은 RH를 조절하고 평형 조건에 도달할 때까지 샘플 중량을 모니터링하고 중량 취득을 기록했다. 샘플이 85 중량% RH에 노출된 후에 샘플에 의한 전체 흡착된 수분의 양이 취해졌다. 탈착 측정 동안 RH는 10%의 단계로 85 중량%에서 5 중량%로 감소되었으며 샘플 중량의 변화(흡수율)가 모니터링되고 기록되었다.
참조 실시예 1.7: FT-IR 측정
FT-IR (푸리에-변환-적외선) 측정은 Nicolet 6700 분광기에서 수행되었다. 성형물을 파우더로 만든 다음 첨가제를 사용하지 않고 자체-지지 펠렛으로 압착하였다. 펠렛을 FT-IR 기기에 배치된 고진공(HV) 셀에 도입하였다. 측정하기 전에 샘플을 300℃에서 3시간 동안 고진공(10-5 mbar)에서 전처리하였다. 셀을 50℃로 냉각시킨 후 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트럼은 2 cm-1의 분해능에서 4000 내지 800 cm-1의 범위로 기록되었다. 얻어진 스펙트럼은 x축 상에 파수(cm-1)를, y축 상에 흡광도 (임의 단위, a.u.)를 갖는 플롯으로 나타내었다. 피크 높이와 이들 피크 간의 비율을 정량적으로 결정하기 위해 베이스라인 보정이 수행되었다. 3000 - 3900 cm-1 영역의 변화를 분석하고 여러 샘플을 비교하기 위해 1880 ± 5 cm-1에서의 밴드를 기준으로 취했다.
참조 실시예 1.8: XRD를 통한 결정화도의 결정
본 발명에 따른 제올라이트계 재료의 결정화도는 XRD 분석에 의해 결정되었다. 데이터는 Cu-X-선원과 에너지 분산 점 검출기를 갖춘 표준 Bragg-Brentano 회절계를 사용하여 수집했다. 2°내지 70°(2θ)의 각도 범위는 0.02°의 스텝 사이즈로 스캐닝된 반면, 가변 발산 슬릿은 20mm의 일정한 조명된 샘플 길이로 설정되었다. 이후, TOPAS V4 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였으며, 날카로운 회절 피크는 이하의 출발 파라미터를 갖는 단위 셀을 함유하는 Pawley 피트를 사용하여 모델링되었다: a = 14.4 옹스트롬 (1 옹스트롬 = 10-10 m) 및 c = 25.2 옹스트롬, 스페이스 그룹 P6/mmm에서. 이들은 데이터에 맞게 수정되었다. 독립적인 피크가 다음 위치에 삽입되었다: 8.4°, 22.4°, 28.2°및 43°. 이들은 비정질 함량을 설명하는데 사용되었다. 결정질 함량은 전체 산란 강도에 대한 결정질 신호의 강도를 나타낸다. 모델에는 선형 배경, 로-렌츠 및 편광 보정, 격자 파라미터, 스페이스 그룹 및 미결정 크기가 포함되었다.
참조 실시예 2: 에텐 에폭시화 촉매의 제조
아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는, WO 2013/117536 A의 제76면의 라인 1에서 제78면의 라인 11의 실시예 3에 따라 제조되었다. 상기 참조 실시예 1.1에 기재된 바와 같이 결정되는, 물에 대한 이 촉매의 비틀림 파라미터는 2.2 +/- 0.1이었다.
참조 실시예 3: 에폭시화 장치, 및 분석
에폭시화 장치
실험 장치는 고정층 반응기가 있는 연속 플랜트로 구성되었다. 공급물 및 생성물을 칭량하고 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 마이크로플랜트는 2개의 스틸-챔버에 설치되었다. 모든 공급물은 일정하게 유지되었고 과산화수소 전환율은 칼륨 염의 온도 및/또는 용량을 조정함으로써 90±5%로 유지되었다. 전환율 및 온도를 확인하고 하루에 한 번 보정하였다. 실험은 과잉 에텐(1.3 mol/mol H2O2)으로 실행되었다. 에틸렌(공업 등급, > 99 중량%의 에틸렌)이 400 L 압력 용기에 공급되었다. 이것은 파이프라인을 통해 2 L 버퍼 용기로 공급되었다. 렉쳐 병에서 약 30 bar(절대압)의 일정한 압력이 N2를 압축함으로써 유지되어 공급 펌프의 안정적인 작동과 플랜트의 안정된 공급을 보장했다. 용매(아세토니트릴)를 200 L 드럼에 공급하였다. 과산화수소(수중 40 중량%)를 온도 조절하에 압력 용기(5 L, 5 bar(절대압) N2 압력)에 저장하였다. 첨가제 - 예컨대 칼륨 염(들)을 버퍼 용기에서 아세토니트릴에 또는 과산화수소에 첨가할 수 있다. 모든 공급 스트림을 혼합하여 상향 유동 모드(압력: 20 bar(절대압), 온도: 30 내지 80℃)로 에폭시화 반응기에 공급하였다.
반응기(재질: 스테인리스 스틸 1.4571)는 내경 7 mm, 및 물을 이용한 냉각 또는 가열을 위한 더블-재킷을 갖춘 1400 mm x 10 mm 튜브였다. 냉각 매체(에틸렌 글리콜/물 혼합물)를 병류 방식으로 공급하고, 입구와 출구 사이의 온도차는 1℃ 미만이었다. 실험을 개시하기 전에 상기 참조 실시예 2에 따른 촉매 15 g을 에폭시화 반응기(고정층)에 새로이 적재했다. 반응기의 나머지 공간은 불활성 물질로 채워졌다.
압력 해제 후 반응기 유출액 스트림을 액상이 하수관 파이프라인으로 펌핑되는 기체-액체 분리기로 공급하였다. 반응기 유출액 스트림을 15℃/1013 mbar에서 액상과 기상으로 분리했다.
샘플링 및 분석
기상은 3-방향 밸브를 통해 플레어 또는 온라인-GC로 공급되었다. 가스 측정기와 기상 분석을 위한 가스 크로마토그래프를 장치에 할당했다. 기상의 조성은 GMA/C에서의 오프라인 측정에 의해 정기적으로 재확인되었다. 매스 밸런싱 및 추가 분석을 위해 액상을 수집하였다. H2O2 전환율은 공급 스트림 및 반응기 유출액 스트림 중의 H2O2 농도의 광도계 측정(티타닐 설페이트 법)에 의해 결정되었다. 다른 모든 성분들은 가스 크로마토그래피에 의해 정량화되었다. 설명된 장치에서 선택률 측정의 일반적인 정확도는 약 ±2%로 추정되었다.
실시예 1
에폭시화 반응기에 공급된 액체 공급 스트림은 하기의 조성을 가졌다:
- 에텐: 9.1 중량% (11.1 g/h)
- 과산화수소: 13.8 중량% (16.7 g/h; 40 중량% aq.)
- 물: 20.8 중량% (25.2 g/h)
- 칼륨 염 (포름산칼륨): 130 micromol/mol 과산화수소
- 용매 (아세토니트릴): 56.2 중량% (68.0 g/h)
실시예 1에 따른 실험은 90%의 평균 과산화수소 전환율에서 수행되었다. 결과가 도 2에 도시된다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 산화에텐의 선택률은, 심지어 대략 40℃의 온도에서조차, 대략 94%(과산화수소 기준) 및 98%(에텐 기준)로 일정하게 유지되었다. 주된 부산물은 에틸렌 글리콜(대략 1%의 선택률), 퍼옥시에탄올(대략 1.5%의 선택률) 및 산소(대략 2%의 선택률)였다. 오프가스 분석에 의하면, 가동 중에 최초 1100 시간 동안 CO2가 형성되지 않았다.
실시예 2
실시예 2에 따른 실험은 실시예 1과 동일한 액체 공급 스트림에 기초하여 (상기 참조) 그리고 적어도 98%의 평균 과산화수소 전환율에서 수행되었다. 상기 과산화수소 전환율을 달성하기 위해, 냉각수 온도를 실시예 1에서의 실험과 비교하여 대략 4℃ 증가시켰다. 결과가 도 3에 도시된다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 산화에텐의 선택률은 실시예 1에서 이미 관찰된 바와 같이 일정한 높은 수준으로 유지되었다.

Claims (16)

  1. (i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 내보내는 단계
    를 포함하는, 산화에텐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 에텐, 과산화수소, 및 용매를 포함하는 액체 공급 스트림을 연속적으로 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 연속적으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계;
    (iii) 에폭시화 구역으로부터, 산화에텐, 물, 및 용매를 포함하는 유출액 스트림을 연속적으로 내보내는 단계
    를 포함하는, 산화에텐의 연속 제조 방법인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에서, 에텐의 과산화수소에 대한 몰비가 1:1 내지 5:1의 범위인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림은 용해된 염을 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 구역에서, 반응 혼합물은 에폭시화 조건하에서 액체인 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어진 제1 에폭시화 하위구역을 포함하고, 제1 에폭시화 하위구역이 2 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함한다면, 2 이상의 에폭시화 반응기 A는 병렬로 배열되고, (ii)에서는, (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림이 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나로 보내지고, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제1 에폭시화 하위구역에서의 에폭시화 온도를 20 내지 60℃ 범위로 포함하며, 여기서 상기 에폭시화 온도는 제1 에폭시화 반응 하위구역에서의 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위해 사용되는 열 전달 매체의 온도로서 정의되며,
    (ii)에 따른 에폭시화 조건은 18 내지 60 bar(절대압) 범위의 제1 에폭시화 반응 압력을 포함하며, 여기서 제1 에폭시화 반응 압력은 제1 에폭시화 하위구역의 출구에서의 절대압으로서 정의되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 제1 에폭시화 하위구역에서의 촉매 적재를 0.05 내지 1.25 h-1 범위로 포함하고, 여기서 촉매 적재는 (ii)에 따른 제1 에폭시화 하위구역에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매의 양(kg)에 대한 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 함유되는 과산화수소의 질량 유량(kg/h)의 비로서 정의되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)에 따른 촉매에 포함되는 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트는, 원소 티타늄으로 계산된 티타늄을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함하고, 원소 아연으로 계산된 아연을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 포함하며, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트의 적어도 98 중량%가 Zn, Ti, Si, O, 및 H로 이루어지는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매는 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트 및 바인더를 포함하는 성형물의 형태인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (ii)에 따른 에폭시화 조건은 85 내지 100% 범위의 과산화수소 전환율을 포함하고, 여기서 과산화수소 전환율은 100x(1-y)%로서 정의되며, y는 (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량에 대한 (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림에 포함되는 과산화수소의 몰량인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (iii)에서 내보내지는 유출액 스트림은 산화에텐, 물, 용매, 에텐, 및 산소를 포함하고, 방법은
    (iv) 유출액 스트림으로부터 에텐 및 산소를 분리하여, 유출액 스트림에 비하여, 산화에텐, 용매, 및 물이 풍부한 스트림 S01을 얻는 단계
    를 추가로 포함하며;
    (iv)에서는, 유출액 스트림에 비하여, 에텐 및 산소가 풍부한 스트림이 얻어지는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (iv-2) 에텐 및 산소가 풍부한 스트림의 산소 함량을 감소시키는 단계로서, 에텐을 포함하고, 에텐 및 산소가 풍부한 스트림과 비교하여 산소가 감손된 스트림을 얻는 단계
    를 추가로 포함하고;
    에텐을 포함하고 산소가 감손된 스트림은 재순환되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    (v) 스트림 S1로부터 산화에텐을 분리하여, 산화에텐을 포함하고 스트림 S1과 비교하여 용매 및 물이 감손된 스트림 S11을 얻고 스트림 S1과 비교하여 용매 및 물이 풍부한 스트림 S12를 얻는 단계
    를 추가로 포함하고;
    용매 및 물이 풍부한 스트림 S12는, 경우에 따라 하나 이상의 후처리 단계 이후에, (i)로 재순환되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    (v-2) 산화에텐을 포함하고 용매 및 물이 감손된 스트림 S11을 산화에텐에 대하여 추가 정제 처리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  16. 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에텐의 에폭시화를 위한 촉매 시스템으로서, 용해된 칼륨 염을 추가로 포함하고,
    (i) 에텐, 과산화수소, 용매 및 용해된 칼륨 염을 포함하는 액체 공급 스트림을 제공하는 단계; 및
    (ii) (i)에서 제공되는 액체 공급 스트림을, 아연을 포함하고 프레임워크형 MWW를 갖는 티타늄 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는 에폭시화 구역으로 보내고, 액체 공급 스트림을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건으로 처리하여, 산화에텐, 물, 용매 및 용해된 칼륨 염을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
    에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 촉매 시스템.
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