KR102440432B1 - 고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고정화 촉매를 촉매로서 사용하여 또한 공업적 규모로 제조하는 경우에도, 대형 반응기나 과대한 부대 설비를 필요로 하지 않아, 스케일 업이 용이하고, 기대되는 촉매 효율 및 촉매 수명을 저해하지 않고 고리형 카보네이트를 제조하는 것이 가능한, 경제적이고 또한 공업 생산성이 우수한 고리형 카보네이트의 연속적 제조 장치 및 제조 방법을 제공한다.
상기 장치는, 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키기 위한 불균일계 촉매가 충전되는 단열형의 반응기와, 상기 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 상기 반응기로 되돌리는 순환 경로와, 당해 순환 경로 내에 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 연속적으로 공급하는 이산화탄소 공급 수단과, 상기 순환 경로 내에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단을 구비한다.

Description

고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법{APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING CYCLIC CARBONATE}

본 발명은, 고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 에폭사이드와 이산화탄소를 불균일계 촉매의 존재하에서 반응시키는 고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

고리형 카보네이트는, 유기 용제, 합성 섬유 가공제, 의약품 원료, 화장품 첨가제로서, 또 최근에는 리튬 전지용 전해액 용매로서 사용되고 있으며, 나아가서는 알킬렌글리콜이나 디알킬카보네이트의 합성에도 이용되는 등, 넓은 용도에 사용되는 중요한 화합물 중 하나이다.

종래, 이 고리형 카보네이트는, 에폭사이드와 이산화탄소를 균일계 촉매의 존재하, 적당한 가압 조건하에서 반응시킴으로써 합성되었다. 이와 같은 균일계 촉매로는, 알칼리 금속 등의 할로겐화물이나 제 4 급 암모늄염 등의 오늄염이 예로부터 알려져 있고 (특허문헌 1), 공업적으로도 사용되고 있다.

그러나, 이와 같은 균일계 촉매를 사용하는 경우, 통상적으로 반응 혼합물과 촉매의 증류 등에 의한 분리 조작이 필요해져, 제조 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 분리 공정 중의 촉매의 분해나 부생성물의 생성과 같은 문제도 있다.

그래서, 촉매 분리 프로세스의 간소화를 목적으로 하여, 할로겐화물 이온을 카운터 이온으로 하는 4 급 포스포늄기를 실리카 겔 등의 담체에 고정화시킨 불균일계 촉매가 제안되어 있고, 당해 고정화 촉매를 사용한 프로필렌카보네이트의 제조법으로서, 프로필렌옥사이드와 초임계 이산화탄소를 혼합하여 상기 고정화 촉매를 충전한 반응관에 공급하여, 프로필렌카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2).

그러나, 고정화 촉매는 균일계 촉매와 비교하여 활성이 낮기 때문에, 다량의 촉매를 사용할 필요가 있고, 특히 고리형 카보네이트의 제조를 공업적인 규모로 실시하고자 한 경우에는, 반응기의 대형화가 문제가 된다.

또, 촉매량에 비해 반응액의 통액량이 적기 때문에, (1) 반응기 내에서 반응액의 편류가 발생하거나, (2) 촉매와 반응액의 접촉, 즉 촉매의 젖음이 불충분해져, 촉매를 충분히 기능시킬 수 없다는 문제가 있다. 또한, 계 내의 편류 등은, 핫 스폿 (촉매의 국소적인 과열) 의 요인도 되어, 촉매 열화를 현저하게 앞당긴다.

한편, 반응기 내에서 이산화탄소가 가스화된 경우에도, 상기와 동일하게, 계 내에 편류가 발생하거나, 촉매의 젖음이 불충분해져, 촉매 효율 및 촉매 수명을 저하시키는 요인이 된다.

또, 이산화탄소가 가스화되지 않는 조건하에서도, 이산화탄소의 혼합이 불충분하면 반응액은 반드시 균일상이 되는 것은 아니다. 예를 들어, 특허문헌 2 에서는 프로필렌옥사이드와 초임계 이산화탄소를 혼합하여 사용하고 있는데, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 생성물인 프로필렌카보네이트는 초임계 이산화탄소와 상 분리를 일으킨다. 그 때문에, 이산화탄소를 반응액에 충분히 용해시켜, 반응기 내에서의 상 분리를 억제하기 위해, 완전 혼합할 필요가 있어, 교반조 등의 대형의 부대 설비가 필요해진다.

또한, 고정화 촉매는 온도가 높아지면 촉매 성분이 탈리되어 활성이 현저하게 저하되는 반면, 에폭사이드와 이산화탄소의 반응은 비교적 큰 반응열을 수반하는 발열 반응이므로 (예를 들어, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응의 반응열은 약 100 kJ/㏖ 이다), 고정화 촉매를 사용하는 경우에는 고리형 카보네이트 합성시의 반응열의 제거가 문제가 된다.

상기 반응열의 제거 방법으로는, 재킷이 형성된 반응기나 다관식 반응기 등의 열교환형 반응기를 사용하는 방법이 일반적이다.

그러나, 재킷에 열매를 순환시키는 재킷이 형성된 반응기에 의한 제열 (除熱) 은, 반응기를 크게 하면 촉매량에 비해 제열 면적이 작아지고, 또 제열면 근방의 고정화 촉매만 제열할 수 있다는 기본적인 문제가 있다.

한편, 반응기 셀 내에 복수의 반응관을 내장하는 다관식 반응기는, 반응관 내에 촉매를 충전하여 반응을 실시하는 한편, 반응관 셀 내에 열매를 순환시켜 발생한 반응열을 제거하기 위해, 제열 면적을 크게 할 수 있다. 그러나, 실리카 겔 등의 담체에 고정화된 촉매를 사용하는 경우, 이 촉매량에 비해 매우 적은 액 유량을 흐르게 하게 되기 때문에, 충분한 제열 효율을 얻기 위해서는 반응관을 매우 가늘고 길게 할 필요가 있어, 장치가 복잡하고 또한 대형화된다. 또, 메인터넌스도 번잡해진다. 또한, 복수의 반응관에 균일하게 촉매를 충전하기 어렵다는 문제도 있다.

일본 특허공보 소63-17072호 국제공개 제2005/084801호

초임계 유체 이용 환경 부하 저감 기술 연구 개발 성과 보고서 2002년 3월, 산업 기술 종합 연구소

이와 같이, 고정화 촉매를 사용하여 공업적 규모로 고리형 카보네이트를 제조하고자 하면, 대형 반응기, 냉각 설비, 혼합 설비 등 생산량에 비해 과잉으로 대규모의 장치가 필요해진다. 또, 이와 같은 대형의 반응기나 부대 설비를 필요로 하는 프로세스의 경우, 스케일 업이 용이하지 않다는 문제도 있다.

따라서, 본 발명의 과제는, 고정화 촉매를 촉매로서 사용하여 또한 공업적 규모로 제조하는 경우에도, 대형 반응기나 과대한 부대 설비를 필요로 하지 않아, 스케일 업이 용이하고, 기대되는 촉매 효율 및 촉매 수명을 저해하지 않고 고리형 카보네이트를 제조하는 것이 가능한, 경제적이고 또한 공업 생산성이 우수한 고리형 카보네이트의 연속적 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, [1] 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키기 위한 불균일계 촉매가 충전되는 단열형의 반응기와,

상기 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 상기 반응기로 되돌리는 순환 경로와,

당해 순환 경로 내에 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 연속적으로 공급하는 이산화탄소 공급 수단과,

상기 순환 경로 내에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단을 구비하고,

상기 순환 경로가,

순환 유체 (순환 경로에 유입된 액상 혼합 유체) 를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 수단과,

상기 이산화탄소 공급 수단에 의해 공급된 이산화탄소와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 수단과,

당해 혼합 수단에 의해 얻어진 이산화탄소를 함유하는 순환 유체를 감압하고, 기액 분리 처리하는 기액 분리 수단과,

기액 분리 처리 후의 순환 유체를 소정의 압력까지 승압하는 승압 수단과,

상기 에폭사이드 공급 수단에 의해 공급된 에폭사이드와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 고리형 카보네이트의 제조 장치를 제공한다.

또, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, [2] 상기 [1] 의 고리형 카보네이트의 제조 장치에 있어서, 상기 반응기가, 2 기 이상의 단열형 반응기가 직렬로 접속된 고정상 (固定床) 다단 반응기로서 구성되어 있고,

상기 순환 경로가, 최후단 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 제 1 단 반응기로 되돌리도록 하여 형성되어 있는 제조 장치를 제공한다.

본 발명에 있어서는 고리형 카보네이트 생산량에 대한 촉매량이 반응기수에 상관없이 거의 일정해지기 때문에, 상기 [2] 의 제조 장치는, 반응기를 증설하여 생산 능력을 증강시키는 것이 용이하다.

또한, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, [3] 에폭사이드와 이산화탄소를 함유하는 원료 혼합 유체를 불균일계 촉매가 충전된 단열형 반응기에 연속적으로 공급하고, 상기 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 순환 경로로 유도하여 상기 반응기로 되돌리는 고리형 카보네이트의 제조 방법으로서,

순환 유체 (순환 경로에 유입된 액상 혼합 유체) 를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 공정과,

상기 순환 경로 내에 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 연속적으로 공급하는 이산화탄소 공급 공정과,

상기 이산화탄소 공급 공정에 의해 공급된 이산화탄소와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 공정과,

당해 혼합 공정에 의해 얻어진 이산화탄소를 함유하는 순환 유체를 감압하고, 가스화된 잉여의 이산화탄소를 기액 분리 처리하는 기액 분리 공정과,

기액 분리 후의 순환 유체를 소정의 압력까지 승압하는 승압 공정과,

상기 순환 경로 내에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 공정과,

상기 에폭사이드 공급 공정에 의해 공급된 에폭사이드와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.

추가로 또, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, [4] 상기 [3] 의 고리형 카보네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 반응기가, 2 기 이상의 단열형 반응기가 직렬로 접속된 고정상 다단 반응기로서 구성되어 있고,

상기 순환 경로가, 최후단 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 제 1 단 반응기로 되돌리는 것인 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서는 고리형 카보네이트 생산량에 대한 촉매량이 반응기수에 상관없이 거의 일정해지기 때문에, 상기 [4] 의 제조 방법은, 반응기의 증설에 의한 생산 능력의 증강이 용이하다.

본 발명에 의하면, 대형 반응기나 과대한 부대 설비를 필요로 하지 않고, 반응기를 증설함으로써 용이하게 스케일 업이 가능하고, 반응액의 편류나 상 분리를 억제하고, 반응열을 효율적으로 제거하여, 기대되는 촉매 효율 및 촉매 수명을 저해하지 않고 고리형 카보네이트를 제조할 수 있는, 경제적이고 또한 공업 생산성이 우수한 고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 고리형 카보네이트의 제조 장치의 제 1 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 고리형 카보네이트의 제조 장치의 제 2 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 촉매의 열중량 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는 에틸렌카보네이트 수율에 대한 반응 압력의 영향을 나타내는 도면이다.

이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명에 대해 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.

먼저, 본 발명에서 사용하는 원료 에폭사이드, 불균일계 촉매, 본 발명에서 얻어지는 고리형 카보네이트에 대해 설명한다.

(에폭사이드)

본 발명에서 사용하는 에폭사이드로는, 에폭시 고리 (탄소 원자 2 개와 산소 원자 1 개로 이루어지는 3 원자 고리) 를 구조식 중에 적어도 1 개 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 비닐에틸렌옥사이드, 트리플루오로메틸에틸렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 부타디엔디옥사이드, 2-메틸-3-페닐부텐옥사이드, 피넨옥사이드, 테트라시아노에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.

이와 같은 에폭사이드 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 할로알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 시아노기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다. 단, R³ 및 R⁴ 중 어느 일방은, R¹ 및 R² 중 어느 일방과 함께 시클로알킬기를 형성하고 있어도 된다.]

상기 R¹ 및 R² 로 나타내는 알킬기, 할로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 그 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

또, 상기 R¹ 및 R² 로 나타내는 알케닐기, 할로알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 4 이며, 구체적으로는 비닐기 등을 들 수 있다.

또, 할로알킬기 및 할로알케닐기에 있어서의 할로겐 원자로는, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

또, 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴ 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기가 바람직하다.

또, 상기 R¹ 및 R² 중에서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기가 바람직하다.

또, R³ 및 R⁴ 로는, 수소 원자가 바람직하다.

(불균일계 촉매)

본 발명에서 사용하는 불균일계 촉매로는, 에폭사이드와 이산화탄소로부터의 고리형 카보네이트 합성에 활성을 갖는 고정화 촉매가 바람직하고, 이온성 유기 화합물이 담체에 고정화된 고체 촉매가 보다 바람직하다.

이와 같은 이온성 유기 화합물로는, 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 암모늄염 및 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 포스포늄염에서 선택되는 제 4 급 유기 오늄염을 들 수 있다. 할로겐화물 아니온으로는, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 요오드 아니온을 들 수 있다.

제 4 급 유기 오늄염의 바람직한 구체예로는, 테트라알킬암모늄클로라이드, 테트라알킬암모늄브로마이드 등의 테트라알킬암모늄염 ; 테트라알킬포스포늄클로라이드, 테트라알킬포스포늄브로마이드 등의 테트라알킬포스포늄염을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라알킬포스포늄염이 바람직하다.

또, 상기 테트라알킬암모늄염, 테트라알킬포스포늄염 중의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 담체로는, 무기 산화물 담체, 유기 폴리머 담체를 들 수 있다. 또, 그 형상은 바람직하게는 입자상이고, 또, 다공질의 것이 바람직하다. 무기 산화물 담체의 바람직한 구체예로는, 실리카 겔 (겔화된 실리카), 메조포러스 실리카, 세라믹스, 제올라이트, 다공질 유리를 들 수 있고, 그 중에서도 실리카 겔, 메조포러스 실리카가 바람직하다. 또, 상기 유기 폴리머 담체로는, 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 이들 폴리머를 주요한 성분으로서 함유하는 공중합체, 폴리머 블렌드 등을 들 수 있다.

(고리형 카보네이트)

또, 본 발명에서 얻어지는 고리형 카보네이트는, 상기 에폭사이드의 에폭시 고리가 카보네이트 고리 (O-CO-O 결합을 갖는 5 원자 고리) 로 변환된 구조를 갖는 것이며, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 시클로헥센카보네이트, 스티렌카보네이트, 부타디엔모노카보네이트, 부타디엔디카보네이트, 클로로메틸카보네이트, 피넨카보네이트, 테트라시아노에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직한 고리형 카보네이트는, 하기 식 (2) 로 나타내는 것이다.

[화학식 2]

[식 (2) 중, R¹ ∼ R⁴ 는 상기와 동일한 의미이다.]

[(1) 고리형 카보네이트의 제조 장치]

＜제 1 실시형태＞

본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 고리형 카보네이트의 제조 장치 (제 1 제조 장치) 에 대해 설명한다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 고리형 카보네이트의 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 제조 장치는, 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키기 위한 불균일계 촉매가 충전되는 단열형의 반응기 (1) 와, 반응기 출구 (1a) 로부터 유출된 액상 혼합 유체의 일부를 반응기 (1) 로 되돌리는 순환 경로 (2) 와, 액상 혼합 유체의 잔부를 배출하여 필요에 따라 다음 공정으로 이송하기 위한 배출 경로 (3) 를 구비한다. 반응기 출구 (1a) 로부터의 액상 혼합 유체는 주로 반응기 (1) 내에서 생성된 고리형 카보네이트와 미반응의 이산화탄소를 함유하고 있고, 반응 조건에 따라서는 미반응의 에폭사이드도 함유된다.

반응기 (1) 는, 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키기 위한 불균일계 촉매가 충전 가능하도록 구성되어 있는 단열형 반응기이면 되는데, 관형 반응기가 바람직하다. 또, 반응기 (1) 를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 내식성이 우수한 점에서 SUS 가 바람직하다. 또, 반응기 (1) 로서, 염가의 단열형 반응기를 사용함으로써, 설비 비용을 크게 저감시키는 것이 가능하다.

또, 불균일계 촉매를 반응기 (1) 에 충전할 때에는, 촉매의 전후에 유리 비드 등을 충전해도 된다.

또, 반응기 (1) 에는, 반응기 입구 (1b) 가 형성되어 있다. 반응기 입구 (1b) 는, 순환 경로 (2) 에서 반응기 (1) 내로 순환 유체가 유입되도록 하여 구성되어 있고, 순환 경로 (2) 내에서 이산화탄소 및 에폭사이드가 공급 및 혼합된 순환 유체는, 원료 혼합 유체로서 반응기 입구 (1b) 에서 반응기 (1) 내로 공급된다.

또, 본 실시형태의 제조 장치는, 순환 경로 (2) 내에 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 연속적으로 공급하는 이산화탄소 공급 수단 (6) 과, 순환 경로 (2) 내에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단 (8) 을 구비한다.

이산화탄소 공급 수단 (6) 에 의해, 반응 원료인 이산화탄소가 액상 또는 초임계 상태로 순환 유체에 연속적으로 공급되고, 에폭사이드 공급 수단 (8) 에 의해, 반응 원료인 에폭사이드가 액상 또는 용액상의 상태로 순환 유체에 연속적으로 공급된다. 또, 이들 구성에 의해, 이산화탄소와 에폭사이드의 공급량은 제어된다.

이산화탄소 공급 수단 (6) 및 에폭사이드 공급 수단 (8) 으로는, 예를 들어, 펌프를 들 수 있다. 이들 수단으로서 펌프를 채용함으로써, 이산화탄소나 에폭사이드의 공급량을 간편하게 제어할 수 있다. 또, 설비 비용을 크게 저감시키는 것도 가능하다.

또한, 에폭사이드 공급 수단 (8) 에 있어서, 에폭사이드를 용매에 용해시켜 용액상으로 공급하는 경우, 그 에폭사이드로부터 합성되는 고리형 카보네이트를 용매로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드를 용매에 용해시켜 용액상으로 공급하는 경우, 용매는 에틸렌카보네이트가 바람직하다.

또, 본 실시형태의 제조 장치는, 순환 경로 (2) 내에 반응 원료 이외의 첨가제 등을 공급하는 첨가제 공급 수단 (7) 을 구비하고 있어도 된다. 첨가제 공급 수단 (7) 에 의해, 공급량이 제어되면서 순환 경로 (2) 내에 첨가제가 공급된다.

첨가제는 연속적으로 공급해도 되고 비연속적으로 공급해도 된다. 또, 첨가제는, 니트로 공급해도 되고, 용매에 용해시켜 용액상으로 공급해도 된다. 용매에 용해시켜 공급하는 경우, 용매는 고리형 카보네이트가 바람직하다.

첨가제 공급 수단 (7) 으로는, 펌프를 들 수 있다.

또, 첨가제로는, 브로모에탄올, 브로모프로판올 등의 할로겐화 알코올을 들 수 있다. 할로겐화 알코올은, 촉매 성분의 탈리를 억제하여, 촉매 열화 억제제로서 작용한다.

또, 본 실시형태의 제조 장치는, 순환 경로 (2) 를 구비한다. 순환 경로 (2) 에 있어서, 열교환 수단 (4), 제 1 혼합 수단 (9), 기액 분리 수단 (11), 승압 수단 (12), 제 2 혼합 수단 (10) 은, 반응기 출구 (1a) 에서 반응기 입구 (1b) 의 방향을 향하여, 열교환 수단 (4), 제 1 혼합 수단 (9), 기액 분리 수단 (11), 승압 수단 (12), 제 2 혼합 수단 (10) 의 차례로 형성되어 있다.

순환 경로 (2) 에 의해, 반응기 출구 (1a) 로부터 유출된 액상 혼합 유체의 일부가 반응기 (1) 에 순환되고, 그 결과, 반응기 (1) 내의 통액량이 커져 반응기 (1) 내의 온도 상승이 적정한 범위로 억제되기 쉬워지고, 또, 반응액의 편류나 반응기 (1) 내에 있어서의 촉매의 젖음 부족을 해소할 수 있기 때문에, 촉매 효율이나 촉매 수명의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 체류 시간을 길게 할 수 있기 때문에, 촉매량을 줄일 수 있어, 반응기 (1) 의 크기를 컴팩트하게 할 수도 있다.

순환 경로 (2) 는 임의의 적절한 배관으로서 구성된다. 배관을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 내식성이 우수한 점에서 SUS 가 바람직하다.

또, 순환 경로 (2) 는 순환 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 수단 (4) 을 구비한다.

순환 경로 (2) 에 열교환 수단 (4) 을 형성함으로써, 반응열을 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 반응기 (1) 내의 온도를 원하는 범위 (실질적으로 반응 온도) 로 용이하게 제어할 수 있다. 열교환 수단 (4) 을 형성하지 않는 경우에는, 반응열을 충분히 제거할 수 없기 때문에, 반응기 (1) 내의 온도가 상승하여, 촉매 수명이 극단적으로 짧아지는 경우가 있다.

열교환 수단 (4) 으로는, 당해 수단을 통과하는 순환 유체의 온도를 낮춰 반응열을 제거할 수 있는 한, 임의의 열교환기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관 원통형 열교환기, 이중관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 에어 쿨러, 이리게이션 쿨러, 코일식 열교환기, 소용돌이식 열교환기 등을 들 수 있는데, 순환 액량이 비교적으로 소유량이고 또한 고압력 조작이기 때문에, 이중관식 열교환기, 에어 쿨러, 이리게이션 쿨러가 특히 적절하여 바람직하다. 또, 이들 열교환기의 총괄 전열 계수로는 바람직하게는 약 200 ㎉/(㎡hrK) 이상이다.

또, 반응기 출구 (1a) 와 열교환 수단 (4) 의 사이는 순환 경로 (2) 만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 반응기 출구 (1a) 로부터 유출된 순환 유체는 신속하게 제열되게 된다.

또, 순환 경로 (2) 에 있어서, 이산화탄소 공급 수단 (6) 에 의해 공급되는 이산화탄소가 유입되는 이산화탄소 유입부는, 순환 경로 내의 어느 곳에 있어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 이산화탄소는 열전도성이 낮고, 또, 온도가 낮은 쪽이 용해성이 증대되기 때문에, 제열 후의 순환 유체에 공급하여 신속하게 혼합하는 것이 바람직하고, 따라서, 열교환 수단 (4) 과 혼합 수단 (9) 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 순환 경로 (2) 는 이산화탄소 공급 수단 (6) 에 의해 공급된 이산화탄소와 순환 경로 (2) 에 유입되어 열교환 수단 (4) 에 의해 제열된 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 수단 (9) (제 1 혼합 수단) 을 구비한다.

혼합 수단 (9) 에 의해, 공급된 이산화탄소는 다른 성분과 균일하게 혼합된다.

혼합 수단 (9) 으로는, 스태틱 믹서 등의 인라인 믹서를 사용하는 것이 장치가 간단하여 바람직하다. 순환 경로 (2) 에 인라인 믹서를 형성함으로써, 이산화탄소와 다른 성분을 유로 내에서 효율적으로 혼합할 수 있어, 균일한 순환 유체가 얻어진다.

또, 순환 경로 (2) 로는, 혼합 수단 (9) 과 기액 분리 수단 (11) 사이에, 순환 경로 (2) 의 개도를 제어하는 압력 제어 수단 (13) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

압력 제어 수단 (13) 으로는, 배압 밸브를 들 수 있다.

또, 순환 경로 (2) 는 혼합 수단 (9) 에 의해 얻어진 이산화탄소를 함유하는 순환 유체를 감압하고, 기액 분리 처리하는 기액 분리 수단 (11) 을 구비한다.

기액 분리 수단 (11) 에 의해, 가스화된 잉여의 이산화탄소가 분리되고, 그 결과로서, 순환 유체의 가스화에 의한 편류가 억제되고, 반응기 (1) 내에 있어서의 불균일계 촉매의 젖음 부족을 해소할 수 있기 때문에, 효율적으로 촉매를 활용할 수 있다.

기액 분리 수단 (11) 으로는, 공급된 기액 2 상류 (相流) 를 기체와 액체로 분리함과 함께, 액체의 저류가 가능한 기액 분리조를 들 수 있다. 기액 분리조를 사용함으로써, 장치의 운전 개시시에 순환 유체를 기액 분리조에 가득 채우고, 이것을 순환시켜 반응기 (1) 와 순환 경로 (2) 사이의 순환을 확립할 수 있다. 또, 운전 종료 후에도 순환 유체를 저류할 수 있다.

또, 기액 분리 수단 (11) 에는, 순환 경로 (2) 가 접속된 부분보다 상방에, 분리된 가스를 배출하는 가스 배출 경로가 형성되어 있다. 또, 그 가스 배출 경로에는 기액 분리 수단 (11) 의 내압을 제어하는 압력 제어 수단 (14) 이 형성되어 있다.

압력 제어 수단 (14) 으로는, 배압 밸브를 들 수 있다.

압력 제어 수단 (13 및 14) 을 조절함으로써, 기액 분리 수단 (11) 과 혼합 수단 (9) 사이에 소정의 압력차를 부여할 수 있고, 잉여의 이산화탄소를 가스화시켜 분리할 수 있다.

또, 순환 경로 (2) 는 기액 분리 수단 (11) 에 의해 기액 분리 처리된 순환 유체를 소정의 압력까지 승압하는 승압 수단 (12) 을 구비한다.

승압 수단 (12) 에 의해 순환 유량을 적정하게 제어할 수 있고, 소정의 압력 (실질적으로 반응 압력) 까지 승압된다. 이로써, 순환 유체는 실질적으로 기상을 함유하지 않는 상태가 되어, 반응기 (1) 내에서의 이산화탄소의 가스화를 억제할 수 있다.

승압 수단 (12) 으로는 순환 펌프 등을 들 수 있다.

또, 순환 경로 (2) 에 있어서, 에폭사이드 공급 수단 (8) 에 의해 공급되는 에폭사이드가 유입되는 에폭사이드 유입부는, 기액 분리 처리에 의해 가스화된 이산화탄소에 에폭사이드가 동반되는 것을 방지하기 위해, 기액 분리 수단 (11) 보다 하류에 형성되는 것이 바람직하고, 부반응을 억제하기 위해 반응기 입구에 가까운 위치에 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 따라서, 승압 수단 (12) 과 혼합 수단 (10) 사이에 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다.

또, 순환 경로 (2) 로는, 열교환 수단 (5) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

반응기 입구 (1b) 의 온도는, 반응기 입구 (1b) 에 있어서의 고리형 카보네이트/에폭사이드의 순환비에 따라 조절할 수 있지만, 열교환 수단 (5) 에 의해, 반응기 입구 (1b) 를 통과하는 원료 혼합 유체가 예열되어, 반응기 입구 (1b) 의 온도를 보다 간편하게 조정할 수 있다. 또, 열교환 수단 (5) 은, 반응 개시 전 (에폭사이드 도입 전) 에 계 내를 예열하는 경우에 사용할 수 있다.

열교환 수단 (5) 으로는, 간접 열교환에 의해 온도 조절할 수 있는 것이면 되는데, 고압력 조작이기 때문에 구조가 단순하고, 상응하는 열교환 효율을 갖는 이중관식 열교환기가 바람직하다.

또, 열교환 수단 (5) 은, 순환 경로 내의 어느 곳에 있어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 이산화탄소의 기화를 억제하기 위해, 기액 분리조 (11) 보다 하류에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 순환 경로 (2) 에 있어서, 첨가제 공급 수단 (7) 에 의해 공급되는 첨가제 등이 유입되는 첨가제 유입부는, 순환 경로 내의 어느 곳에 있어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 첨가제의 공급량은 통상적으로 소량이기 때문에, 혼합 수단 (10) 보다 상류에서 공급되면 별도 혼합 수단을 준비할 필요는 없다.

또, 순환 경로 (2) 는 에폭사이드 공급 수단 (8) 에 의해 공급된 에폭사이드와 순환 경로 (2) 에 유입되어 승압 수단 (12) 에 의해 승압된 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 수단 (10) (제 2 혼합 수단) 을 구비한다.

혼합 수단 (10) 에 의해, 공급된 에폭사이드는 다른 성분과 균일하게 혼합된다.

혼합 수단 (10) 으로는, 스태틱 믹서 등의 인라인 믹서를 사용하는 것이 장치가 간단하여 바람직하다. 순환 경로 (2) 에 인라인 믹서를 형성함으로써, 에폭사이드와 다른 성분을 유로 내에서 효율적으로 혼합할 수 있어, 균일한 순환 유체가 얻어진다.

혼합 수단 (10) 에 의해 균일하게 혼합된 순환 유체는, 원료 혼합 유체로서 반응기 입구 (1b) 로부터 촉매가 충전된 단열형 반응기 (1) 에 공급되고, 그 결과로서, 반응기 (1) 내에서 이산화탄소와 에폭사이드가 반응하여 고리형 카보네이트가 생성된다.

반응기 (1) 에 도입되는 에폭사이드의 공급량 (유통 속도) 으로는, 촉매 1 ㎏ 에 대하여, 0.001 ∼ 10 ㎏/hr 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 ㎏/hr 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎏/hr 가 더욱 바람직하다.

반응기 (1) 에 도입되는 원료 혼합 유체의 이산화탄소 함유량은, 이산화탄소/에폭사이드비 (몰비) 가 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1.1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.

또, 반응기 (1) 에 충전되는 촉매량은, 필요로 하는 고리형 카보네이트의 생산량에 따라, 상기 유통 속도를 만족하는 범위에서 임의의 양을 사용할 수 있다.

또, 반응기 (1) 에 순환되는 고리형 카보네이트/에폭사이드비 (질량비) 는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 12.5 이상, 특히 바람직하게는 15 이상이며, 또, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 이러한 비율을 조정함으로써, 반응기 입구 (1b) 의 온도를 조정할 수 있다.

또, 원료 혼합 유체는 실질적으로 기상을 함유하지 않기 때문에, 반응기 (1) 의 상부에서 하부로 흐르게 해도 되고 (다운 플로우 방식), 반응기 (1) 의 하부에서 상부로 흐르게 해도 (업 플로우 방식) 되는데, 업 플로우 방식이면, 만일 기포가 발생한 경우에 있어서도 기포가 빠지기 쉽기 때문에 바람직하다.

반응기 출구 (1a) 로부터의 액상 혼합 유체는 주로 반응기 (1) 내에서 생성된 고리형 카보네이트와 미반응의 이산화탄소를 함유하고, 반응 조건에 따라서는 미반응의 에폭사이드를 함유한다. 그 일부는 상기와 같이 순환 경로 (2) 로 유도되고, 배출 경로 (3) 로부터 배출된 잔부는, 예를 들어, 분리·정제 수단 (도시되지 않음) 등에 이송해도 된다.

배출 경로 (3) 는, 임의의 적절한 배관으로서 구성된다. 배관을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 내식성이 우수한 점에서 SUS 가 바람직하다.

또, 배출 경로 (3) 에는, 제어 밸브 (15) 가 형성되어 있다. 이러한 제어 밸브 (15) 에 의해, 상기 순환 경로 (2) 로 유도되어 계 내를 순환하는 액량과, 배출 경로 (3) 로부터 배출되는 액량을 조절할 수 있다.

＜제 2 실시형태＞

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 고리형 카보네이트의 제조 장치 (제 2 제조 장치) 에 대해 설명한다. 제 2 제조 장치에 있어서의 상기 제 1 제조 장치와 동일한 부분에 대한 설명은 생략한다.

본 실시형태의 제조 장치는, 반응기 (1) 와 동일한 단열형 반응기가 2 기 이상 직렬로 접속된 고정상 다단 반응기를 구비하고 있고, 당해 제조 장치에 있어서, 순환 경로는, 고정상 다단 반응기에 포함되는 최후단 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를, 고정상 다단 반응기에 포함되는 제 1 단 반응기로 되돌리도록 하여 형성되어 있다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 고리형 카보네이트 생산량에 대한 촉매량이 반응기수에 상관없이 거의 일정해진다. 이 때문에, 본 실시형태의 제조 장치는, 반응기를 증설함으로써, 용이하게 생산 능력을 증강시킬 수 있다.

본 실시형태의 제조 장치로는, 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단과, 당해 에폭사이드 공급 수단에 의해 공급된 에폭사이드와 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 유로 내에서 혼합하는 혼합 수단을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성을 채용함으로써, 복수의 반응기에 에폭사이드를 나누어 공급할 수 있고, 제 1 단 반응기에 공급되는 에폭사이드의 양을 줄여, 당해 반응기에 있어서의 발열을 저감시켜, 촉매 열화를 억제할 수 있다. 또, 각 반응기 간을 접속시키는 모든 유로에 있어서 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하고, 각 반응기 간을 접속시키는 모든 유로 내에서 혼합하여 다음 단의 반응기 입구에 도입함으로써, 반응에 의한 발열을 모든 반응기에 분산시킬 수 있기 때문에, 이와 같은 구성을 채용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 본 실시형태의 제조 장치로는, 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로가, 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 수단을 구비하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성을 채용함으로써, 전단의 반응기에서 발생한 반응열을 용이하게 제거할 수 있고, 다음 단의 반응기 내의 온도를 원하는 범위 (실질적으로 반응 온도) 로 용이하게 제어할 수 있다. 또, 각 반응기 간을 접속시키는 모든 유로에 있어서 간접 열교환에 의해 냉각시켜 반응열을 제거함으로써, 더욱 효율적으로 제열을 실시할 수 있기 때문에, 이와 같은 구성을 채용하는 것이 보다 바람직하다.

도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된, 고정상 다단 반응기를 사용한 고리형 카보네이트의 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2 에 나타내는 고리형 카보네이트의 제조 장치는, 3 기의 단열형 반응기 (반응기 (1), 반응기 (21), 반응기 (31)) 가 직렬로 접속된 고정상 다단 반응기를 구비하고, 당해 고정상 다단 반응기에는, 제 1 단 반응기 (반응기 (1)) 의 출구 (1a) 에서 제 2 단 반응기 (반응기 (21)) 의 입구 (21b) 로의 유로 (22) 와, 제 2 단 반응기 출구 (21a) 에서 제 3 단 반응기 (반응기 (31)) 의 입구 (31b) 로의 유로 (32) 가 형성되어 있다. 제 3 단 반응기 출구 (31a) 로부터 유출된 액상 혼합 유체의 일부는, 도 1 에 나타낸 프로세스와 동일하게, 순환 경로 (2) 를 거쳐 제 1 단 반응기 입구 (1b) 로 유도된다.

유로 (22), 유로 (32) 는 순환 경로 (2) 와 동일하게, 임의의 적절한 배관으로서 구성된다. 배관을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 내식성이 우수한 점에서 SUS 가 바람직하다.

반응기 (21), 반응기 (31) 는, 반응기 (1) 와 동일하게, 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키기 위한 불균일계 촉매가 충전 가능하도록 구성되어 있는 것이면 되는데, 관형 반응기가 바람직하다. 또, 반응기 (21), 반응기 (31) 를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 내식성이 우수한 점에서 SUS 가 바람직하다. 또, 반응기 (21), 반응기 (31) 로서, 염가의 단열형 반응기를 사용함으로써, 설비 비용을 크게 저감시키는 것이 가능하다.

또, 반응기 (21), 반응기 (31) 에 불균일계 촉매를 충전할 때에는, 촉매의 전후에 유리 비드 등을 충전해도 된다.

또, 도 2 에 나타내는 고리형 카보네이트의 제조 장치는, 제 1 실시형태의 제조 장치와 동일하게 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단 (8) 을 구비한다. 또한, 당해 제조 장치에 있어서는, 순환 경로 (2) 에 추가하여, 유로 (22) 와 유로 (32) 각각에도, 에폭사이드가 유로 내에 공급되도록 제어 밸브 (16, 26, 36) 가 배치되어 있다.

이러한 구성에 의해, 반응 원료인 에폭사이드가 액상 또는 용액상의 상태로, 순환 경로 (2), 유로 (22), 유로 (32) 를 흐르는 액상 혼합 유체에 공급된다.

또, 제어 밸브 (16, 26, 36) 에 의해, 반응기 (1, 21, 31) 에 공급되는 에폭사이드의 공급량을 각각 제어할 수 있다.

또한, 제어 밸브 (16, 26, 36) 를 배치하는 대신에, 각 유로에 개별적으로 에폭사이드 공급 수단을 배치해도 된다. 이 경우, 각 반응기에 공급되는 에폭사이드의 공급량은, 개별의 에폭사이드 공급 수단에 의해 각각 제어할 수 있다.

또, 유로 (22, 32) 는 각각 유로 내에 유입된 액상 혼합 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 수단 (24, 34) 을 구비한다.

유로 (22, 32) 에 열교환 수단 (24, 34) 을 형성함으로써, 전단의 반응기에서 발생한 반응열을 용이하게 제거할 수 있고, 다음 단의 반응기 내의 온도를 원하는 범위 (실질적으로 반응 온도) 로 용이하게 제어할 수 있다.

열교환 수단 (24, 34) 으로는, 열교환 수단 (4) 과 동일하게, 당해 수단을 통과하는 액상 혼합 유체의 온도를 낮춰 반응열을 제거할 수 있는 한, 임의의 열교환기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관 원통형 열교환기, 이중관식 열교환기, 플레이트식 열교환기, 에어 쿨러, 이리게이션 쿨러, 코일식 열교환기, 소용돌이식 열교환기 등을 들 수 있는데, 순환 액량이 비교적으로 소유량이고 또한 고압력 조작이기 때문에, 이중관식 열교환기, 에어 쿨러, 이리게이션 쿨러가 특히 적절하여 바람직하다. 또, 이들 열교환기의 총괄 전열 계수로는 바람직하게는 약 200 ㎉/(㎡hrK) 이상이다.

또, 유로 (22, 32) 는 각각 혼합 수단 (20, 30) 을 구비한다. 혼합 수단 (20, 30) 에 의해, 공급된 에폭사이드와 유로에 유입된 액상 혼합 유체가 유로 내에서 혼합된다.

혼합 수단 (20, 30) 으로는, 스태틱 믹서 등의 인라인 믹서를 사용하는 것이 장치가 간단하여 바람직하다.

또, 도 2 에 나타내는 고리형 카보네이트의 제조 장치에 있어서는, 유로 (22) 에 있어서의 열교환 수단 (24), 에폭사이드 유입부, 혼합 수단 (20) 은, 제 1 단 반응기의 출구 (1a) 에서 제 2 단 반응기의 입구 (21b) 를 향하여, 열교환 수단 (24), 에폭사이드 유입부, 혼합 수단 (20) 의 순서로 형성되어 있다. 또, 유로 (32) 에 있어서의 열교환 수단 (34), 에폭사이드 유입부, 혼합 수단 (30) 은, 제 2 단 반응기의 출구 (21a) 에서 제 3 단 반응기의 입구 (31b) 를 향하여, 열교환 수단 (34), 에폭사이드 유입부, 혼합 수단 (30) 의 순서로 형성되어 있다.

이와 같은 차례로 형성되어 있음으로써, 액상 혼합 유체를 효율적으로 제열하고, 에폭사이드와 균일하고 또한 효율적으로 혼합하여, 다음의 반응기에 공급할 수 있다.

또, 이와 같은 구성에 의해, 각 반응기의 출구 온도와 입구 온도의 온도차를 촉매 열화가 일어나지 않는 범위 내에서 크게 할 수 있고, 모든 반응기에 있어서 높은 반응 속도로 효율적으로 반응을 실시하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태의 제조 장치는, 도 2 에 나타낸 제조 장치에 한정되는 것은 아니다. 도 2 에서는, 단열형 반응기 (1, 21, 31) 를 3 기 직렬로 접속시킨 고정상 다단 반응기를 사용한 제조 장치를 도시하고 있지만, 단열형 반응기의 수는 2 기 이상이면 된다. 고정상 다단 반응기에 포함되는 단열형 반응기의 수는, 바람직하게는 2 ∼ 10 기이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 기이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 기이다.

또, 다단 단열형 반응기에는 각 반응기를 바이패스하는 유로를 형성하는 것이 가능하며, 이로써, 생산량을 적절히 조정하는 것이 가능하고, 또한, 생산을 계속하면서 촉매의 교체가 가능해진다.

추가로 또, 각 반응기 간의 유로를 적절히 변경함으로써, 반응기의 접속 순서를 교체하는 것도 가능하고, 촉매의 열화 상황에 따라 최적화된 순서로 반응시키는 것이 가능하다.

또한, 각 단열성 반응기에 도입되는 에폭사이드의 공급량, 원료 혼합 유체의 이산화탄소 함유량, 각 단열성 반응기에 충전되는 촉매량, 각 단열성 반응기에 순환되는 고리형 카보네이트/에폭사이드의 비 (질량비) 는, 제 1 실시형태와 동일하다.

[(2) 고리형 카보네이트의 제조 방법]

다음으로, 본 발명의 고리형 카보네이트의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 상기 제 1 제조 장치나 제 2 제조 장치와 같은 본 발명의 제조 장치를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 또, 에폭사이드와 이산화탄소를 함유하는 원료 혼합 유체를, 불균일계 촉매가 충전된 단열형 반응기에 연속적으로 공급하고, 반응기 출구 (고정상 다단 반응기인 경우에는, 최종단 반응기 출구) 로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 반응기로 되돌리는 순환 경로에 순환시키고, 순환 경로 내에서 반응열을 제거하고, 순환 유체에 에폭사이드 및 이산화탄소를 연속적으로 공급하여 유로 내에서 혼합하면서 실시하는 것이다.

단열형 반응기 (고정상 다단 반응기를 사용한 경우에는, 그 다단 반응기에 포함되는 각 단열형 반응기를 말한다. 온도의 설명에 대해 이하 동일) 의 입구 온도 (반응 온도) 는, 반응 속도, 반응 효율의 관점에서, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 110 ℃ 이상이며, 또, 열분해를 억제하여 촉매 수명의 실활을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.

또, 단열형 반응기의 출구의 온도는, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 또, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다.

상기 반응기 출구 온도와 입구 온도의 온도차는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상이며, 또, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 또, 출구 온도 ＞ 입구 온도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 생산량당의 발열량은 일정 (예를 들어, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소로부터의 에틸렌카보네이트 합성인 경우에는, 반응열 약 100 kJ/㏖) 하기 때문에, 단열형 반응기의 입구 온도와 상기 온도차는 에폭사이드와 순환시키는 고리형 카보네이트의 유량비로 조정할 수 있다.

또, 반응 압력으로는, 이산화탄소 및 에폭사이드의 가스화를 방지함과 함께, 설비를 경제적인 것으로 하는 점에서, 1 ∼ 15 ㎫ 가 바람직하다. 또한, 고리형 카보네이트 수율의 면에서 이산화탄소의 임계 압력 (7.38 ㎫) 근방에서 반응시키는 것이 바람직하고, 이산화탄소의 가스화에 의한 반응기 내의 편류를 억제하기 위해, 임계 압력을 초과하는 압력에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 7 ∼ 10 ㎫ 에서 반응시키는 것이 바람직하고, 7.4 ∼ 9 ㎫ 에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.

이하, 도 1 을 참조하면서, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 고리형 카보네이트의 제조 장치를 사용한 경우를 예로 들어, 본 발명의 고리형 카보네이트의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제조 방법으로는, 이산화탄소나 에폭사이드의 공급에 앞서, 먼저, 상기에서 설명한 본 발명의 제조 장치에 고리형 카보네이트를 순환시켜, 반응기 (1) 와 순환 경로 (2) 사이의 순환을 확립시키는 방법이 바람직하다. 고리형 카보네이트로는, 전 (前) 로트의 순환 유체 (예를 들어, 기액 분리 후의 순환 유체) 또는 본 발명의 제법에 의해 제조된 고리형 카보네이트를 사용할 수 있으며, 시판되는 고리형 카보네이트를 사용해도 된다.

상기 순환을 확립시키는 방법으로는, 구체적으로는, 미리 가열한 고리형 카보네이트를 기액 분리 수단 (11) 에 가득 채우고, 이것을 승압 수단 (12) 에 의해, 열교환 수단 (5), 반응기 (1), 순환 경로 (2), 열교환 수단 (4) 으로 송액 순환시키는 방법을 들 수 있다. 또, 전 로트의 순환 유체를 기액 분리 수단 (11) 에 저류해 두고, 이것을 사용해도 된다. 어느 경우에도, 열교환 수단 (5) 으로 반응기 입구 온도의 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 이산화탄소 공급 수단 (6) 에 의해 공급량을 제어하면서 순환 경로 (2) 내에 이산화탄소를 공급한다. 이산화탄소는 혼합 수단 (9) 으로 교반되고, 고리형 카보네이트에 완전 혼합된 상태, 즉 완전 용해된 상태로, 프로세스 내를 순환한다.

고리형 카보네이트에 용해되지 않는 잉여의 이산화탄소는, 기액 분리 수단 (11) 으로 분리된다.

잉여의 이산화탄소는 기액 분리 수단 (11) 상부로부터 배기되는데, 이 잉여 가스 및 압력 제어 수단 (14) 에 의해, 기액 분리 수단 (11) 의 압력은 반응기 (1) 의 압력 (따라서, 혼합 수단 (9) 의 압력) 보다 낮은 압력으로 제어된다. 기액 분리 수단 (11) 과 반응기 (1) 의 차압은, 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎫ 이상이며, 바람직하게는 1.0 ㎫ 이하이다.

반응기 (1) 의 압력보다 낮은 압력하에서 잉여의 가스를 분리함으로써, 가스화가 잘 일어나지 않는 고리형 카보네이트 용해 이산화탄소를 반응기 (1) 에 공급할 수 있고, 반응기 (1) 내에 있어서의 편류가 방지된다.

이어서, 기액 분리 후의 순환액을 원하는 압력 (실질적으로 반응 압력) 으로 승압하고, 에폭사이드 및 필요에 따라 첨가제를 공급한다. 에폭사이드는 에폭사이드 공급 수단 (8) 에 의해 공급량을 제어하면서 순환 경로 내에 공급되고, 혼합 수단 (10) 으로 교반되며, 이로써 균일한 원료 혼합 유체가 형성된다.

첨가제는, 첨가제 공급 수단 (7) 에 의해 공급량을 제어하면서 순환 경로 내에 공급된다. 첨가제의 공급 지점은 특별히 제한되지 않지만, 첨가제의 공급량은 통상적으로 소량이기 때문에, 상기 혼합 수단 (10) 보다 상류에서 공급하면 별도 혼합 수단을 준비할 필요는 없다.

에폭사이드를 함유하는 원료 혼합 유체가 반응기 (1) 에 공급되고, 반응기 (1) 에 충전된 촉매와 접촉함으로써, 연속 제조가 개시된다.

또한, 제 2 실시형태에서 설명한 바와 같이, 복수의 단열형 반응기가 직렬로 접속된 고정상 다단 반응기를 반응기로서 사용해도 된다. 단열형 반응기를 증설하는 경우, 최후단 반응기 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부가, 제 1 단 반응기 입구로 되돌리는 순환 경로 (2) 로 유도된다.

이 때, 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하고, 당해 에폭사이드 공급 공정에 의해 공급된 에폭사이드와 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 유로 내에서 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 각 반응기 간을 접속시키는 모든 유로에 있어서 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하고, 각 반응기 간을 접속시키는 모든 접속 유로 내에서 혼합하여 다음 단의 반응기 입구에 도입하는 것이 보다 바람직하다.

또, 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 것이 바람직하고, 각 반응기 간을 접속시키는 모든 유로에 있어서 간접 열교환에 의해 냉각시켜 반응열을 제거하는 것이 보다 바람직하다.

반응기 출구 (1a) (다단 반응기의 경우에는, 최종단 반응기 출구) 로부터의 액상 혼합 유체는 주로 반응기 내에서 생성된 고리형 카보네이트와 미반응의 이산화탄소를 함유하고, 반응 조건에 따라서는 미반응의 에폭사이드를 함유한다. 그 일부는 상기와 같이 순환 경로 (2) 로 유도되고, 열교환 수단 (4) 에 의해 냉각되어 반응열이 제열된다.

잔부는, 배출 경로 (3) 로부터 필요에 따라 다음 공정 (분리·정제 공정) 으로 이송된다. 배출 경로 (3) 로부터의 배출량은, 계 내의 체유량 (滯油量) 이 일정해지도록, 제어 밸브 (15) 에 의해 조정된다.

분리·정제 공정으로는, 액상 혼합 유체를 탈압하여 이산화탄소 및 에폭사이드를 분리하고, 배출된 가스를 압축하여 이산화탄소를 리사이클하는 공정, 이산화탄소 및 에폭사이드를 제거한 후의 거친 고리형 카보네이트를 증류, 정석, 흡착 등의 수법에 의해 정제하는 공정 등을 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 사용한 분석 방법은 이하와 같다.

(1) 형광 X 선 분석

촉매의 브롬 및 인 수식량의 측정에는, 형광 X 선 분석을 사용하였다. 분석 조건은 이하와 같다.

장치 : 제품명「System3270」(리가쿠 전기 공업사 제조)

측정 조건 : Rh 관구 (管球), 관 전압 50 ㎸, 관 전류 50 ㎷, 진공 분위기, 검출기 : SC, F-PC

(2) 열중량 측정

촉매의 열중량의 측정에는, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하였다. 분석 조건은 이하와 같다.

장치 : 기기명「TG-DTA6200」(SII·나노테크놀로지사 제조)

시료량 : 14 ㎎ (막자 사발로 갈아서 으깬 시료를 알루미늄 팬에 칭량하여 넣었다)

측정 범위, 승온 온도 : 실온 (25 ℃) → 5 ℃/분으로 승온 → 50 ℃ 에서 3 시간 유지 → 0.5 ℃/분으로 승온 → 250 ℃ 에서 3 시간 유지

분위기 : 질소 기류하 50 ㎖/분

(3) 가스 크로마토그래피

반응액의 조성 분석에는, 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 분석 조건은 이하와 같다.

장치 : 제품명「GC-2010Plus」(시마즈 제작소사 제조)

검출기 : FID

INJ 온도 : 150 ℃

DET 온도 : 260 ℃

샘플량 : 0.3 ㎕

스프릿비 : 5

칼럼 : DB-624 (60 m, 0.32 ㎜ID, 1.8 ㎛, Agilent 사 제조)

칼럼 온도 조건 : 70 ℃ 에서 3 분간 유지 → 5 ℃/분으로 승온 → 120 ℃ → 10 ℃/분으로 승온 → 250 ℃ 에서 5 분간 유지 (합계 31 분간)

촉매 합성예 1 : 트리부틸포스포늄브로마이드 표면 수식 실리카 겔 촉매의 합성

비드상 실리카 겔 (후지 실리시아 화학 제조의 CARiACT Q-10 (평균 세공경 10 ㎚, 입자경 1.2 ∼ 2.4 ㎜, 비표면적 300 ㎡/g)) 40 ㎏ 과 자일렌 100 ℓ 를 200 ℓ 의 SUS 제 반응조에 투입하였다. 140 ℃ 환류하에서 2 시간 자일렌-물의 공비 탈수를 실시하여, 실리카 겔 중의 수분을 제거하였다. 이어서, 반응조 내를 질소 치환시킨 후, 3-브로모프로필트리메톡시실란 4.4 ㎏ 을 적하하였다. 이것을 그대로 135 ℃ 에서 9 시간 가열 환류함으로써, 실란화 반응을 실시하였다. 얻어진 반응물을 반응조로부터 발출하여, 반응물 중의 촉매 전구체 (브로모프로필화 실리카 겔) 를 여과에 의해 분리한 후, 40 ℓ 의 자일렌으로 세정을 실시하였다. 여기서 얻어진 촉매 전구체 중의 브롬 수식량은 0.39 m㏖/g 이었다.

이어서, 얻어진 촉매 전구체와 자일렌 100 ℓ 를 반응조에 투입하고, 반응조 내를 질소 치환시킨 후, 트리-n-부틸포스핀 9.1 ㎏ 을 적하하였다. 이것을 그대로 환류하에서 24 시간 가열함으로써, 4 급 포스포늄화 반응을 실시하였다.

반응 후, 여과에 의해 반응물을 분리하고, 40 ℓ 의 아세톤으로 6 회 세정을 실시하였다. 그 후 반응물을 질소 기류하, 120 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조를 실시하여, 목적으로 하는 트리부틸포스포늄브로마이드 표면 수식 실리카 겔 46 ㎏ 을 얻었다. 촉매 중의 브롬 수식량은 0.32 m㏖/g 이고, 인 수식량은 0.33 m㏖/g 이었다.

참고예 1 : 촉매의 열중량 측정

촉매 합성예 1 에서 얻어진 촉매의 열중량 측정을 실시하였다. 결과를 도 3 에 나타낸다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 146 ℃ 이상의 온도에서부터 촉매의 열분해가 관찰되고, 분해물로서 1-브로모부탄이 검출되었다. 이 결과로부터, 하기 실시예에 있어서의 반응기 상한 온도를 140 ℃ 로 설정하였다.

참고예 2 : 에틸렌카보네이트 수율에 대한 반응 압력의 영향의 검토

교반자를 넣은 50 ㎖ 의 오토클레이브에 촉매 합성예 1 에서 얻어진 촉매를 400 ㎎ 투입하고, 120 ℃ 에서 1 시간 감압 건조를 실시하였다. 오토클레이브 내를 질소로 대기압, 실온으로 되돌린 후, 에틸렌옥사이드 4 ㎖ (60 m㏖) 를 투입하였다. 이어서, 이산화탄소를 1.5 ㎫G 까지 가 (假) 충전하고, 그 후, 오토클레이브 내를 교반자에 의해 800 rpm 으로 교반하면서 100 ℃ 까지 가열하고, 이산화탄소를 추가로 충전함으로써, 내압을 3.0 ∼ 18.3 ㎫ 의 범위에서 조정하고, 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후에 냉각시킨 후, 잔존하는 이산화탄소를 방출하고, 오토클레이브 내를 탈압하였다. 얻어진 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여, 에틸렌카보네이트의 수율을 구하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 반응 압력과 에틸렌카보네이트 수율의 관계는, 이산화탄소의 임계 압력 근방을 피크로 한 위로 볼록한 관계임이 나타났다. 이 결과 및 이산화탄소의 가스화 억제의 관점에서, 하기 실시예에 있어서의 반응 압력을 8 ㎫ 로 설정하였다.

실시예 1 : 연속 제조 장치를 사용한 에틸렌카보네이트의 제조

도 1 에 나타내는 장치에 있어서, 열교환 수단 (4, 5) 으로서 이중관식 열교환기를, 원료 등 공급 수단 (6, 7, 8) 및 승압 수단 (12) 으로서 펌프를, 혼합 수단 (9, 10) 으로서 스태틱 믹서를, 기액 분리 수단 (11) 으로서 기액 분리조를, 압력 제어 수단 (13, 14) 으로서 배압 밸브를 각각 구비한 장치를 사용하여, 에틸렌카보네이트의 제조를 실시하였다.

내경 50 ㎜, 길이 100 ㎝, 용적 2000 ㎖ 의 반응기 (1) 에 촉매 합성예 1 에서 얻은 촉매를 530 g (1000 ㎖) 충전하고, 또한 촉매의 전후에 입자경 4 ㎜ 의 유리 비드를 합계 1560 g (1000 ㎖) 충전하였다.

이어서, 미리 가열하여 용해된 에틸렌카보네이트 5.0 ㎏ 을 기액 분리조 (11) 에 초기 채움하고, 이것을 펌프 (12) 에 의해, 열교환기 (5), 스태틱 믹서 (10), 반응기 (1), 순환 경로 (2), 열교환기 (4), 스태틱 믹서 (9) 로 2050 g/hr 의 유량으로 송액 순환시켰다. 그 때, 열교환기 (5) 에서 반응기 입구 온도를 100 ℃ 로 조정하였다.

이어서, 이산화탄소를 펌프 (6) 에 의해 53 g/hr 의 유량으로 공급하였다. 그 때, 이산화탄소는 스태틱 믹서 (9) 로 교반되고, 에틸렌카보네이트에 완전 혼합된 상태, 즉 완전 용해된 상태로 순환시켰다. 에틸렌카보네이트에 용해되지 않는 잉여의 이산화탄소는, 기액 분리조 (11) 에서 분리되기 때문에, 반응기 (1) 내에 있어서의 편류가 방지된다. 잉여의 이산화탄소는 기액 분리조 (11) 상부로부터 배기되는데, 이 잉여 가스 및 배압 밸브 (14) 에서, 기액 분리조 (11) 의 압력을 7.5 ㎫G 로 유지하였다.

계속해서, 반응기 (1) 의 압력을 배압 밸브 (13) 에 의해 8.0 ㎫G 로 조정하였다. 이와 같이 하여, 스태틱 믹서 (9) 및 반응기 (1) 와 기액 분리조 (11) 의 압력차를 0.5 ㎫ 로 하였다. 또, 기액 분리 후의 액을 펌프 (12) 로 8.0 ㎫G 까지 승압하고, 반응기 (1) 에 공급하였다. 이 조작에 의해, 에틸렌카보네이트에 완전 용해된, 가스화가 잘 일어나지 않는 이산화탄소가 반응기 (1) 에 공급되도록 하였다.

또한, 반응기 입구 (1b) 조건 (8 ㎫, 100 ℃) 에 있어서의 이산화탄소의 에틸렌카보네이트로의 포화 용해도는 대략 12 질량％ 인 바, 기액 분리 후의 순환 유체로의 이산화탄소 용해도는 대략 11 질량％ 였다.

이어서, 촉매의 성능 유지를 위한 첨가제로서 2-브로모에탄올을 펌프 (7) 로부터 0.035 g/hr 의 유량으로 공급한 후, 에틸렌옥사이드를 펌프 (8) 로부터 반응기 (1) 에 44 g/hr 의 유량으로 공급함으로써, 연속 제조를 개시하였다 (반응기 (1) 에 순환되는 고리형 카보네이트/에폭사이드비 (질량비) ＝ 40). 또한, 2-브로모에탄올 및 에틸렌옥사이드는, 스태틱 믹서 (10) 로 에틸렌카보네이트에 혼합되고, 반응기 (1) 에 공급되었다.

기액 분리조 (11) 의 액면, 즉 계 내의 체유량이 일정해지도록, 제어 밸브 (15) 의 개도를 조정하고, 배출 경로 (3) 로부터, 생산된 에틸렌카보네이트를 발출하였다. 발출된 에틸렌카보네이트 유량은 대략 88 g/hr 이었다.

또, 기액 분리조 (11) 상부로부터 배기되는 가스 중으로부터 에틸렌옥사이드는 검출되지 않은 점에서, 이하의 식에 의해 에틸렌옥사이드의 전화율을 산출하였다.

전화율 X ＝ {(공급 에틸렌옥사이드 유량) － (발출 에틸렌옥사이드 유량)} /(공급 에틸렌옥사이드 유량) × 100

발출된 에틸렌카보네이트 중의 에틸렌옥사이드의 농도는 0.29 ％ 이고, 에틸렌옥사이드의 전화율은 99.4 ％ 로 산출되었다.

또, 260 시간 반응을 계속하였지만, 반응기 출구 온도는 115 ∼ 118 ℃ 의 범위로 유지되고, 촉매 실활에 의한 전화율의 저하도 보여지지 않았다. 즉, 간접 열교환에 의해 반응기의 온도가 적절히 제어되고 있어, 장기의 오퍼레이션에 있어서도 촉매 성능을 유지하는 것이 가능한 것이 실증되었다.

실시예 2 : 1 기에서의 반응기 시뮬레이션

도 1 에 나타낸 실시형태에 있어서, 이하의 조건에서, 반응기 온도와 에틸렌카보네이트 순환량과 촉매량의 관계를 시뮬레이션하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

시뮬레이션 소프트 : PRO II (인벤시스 프로세스 시스템스사 제조) 물성 추산법 SRK-M

장치 : 도 1 에 나타내는 장치에 있어서, 열교환 수단 (4, 5) 으로서 이중관식 열교환기를, 원료 등 공급 수단 (6, 7, 8) 및 승압 수단 (12) 으로서 펌프를, 혼합 수단 (9, 10) 으로서 스태틱 믹서를, 기액 분리 수단 (11) 으로서 기액 분리조를, 압력 제어 수단 (13, 14) 으로서 배압 밸브를 각각 구비한 장치

에틸렌카보네이트 연간 (8000 시간) 생산량 : 1000 톤

에틸렌옥사이드 공급량 (펌프 (8)) : 63 ㎏/hr

2-브로모에탄올 공급량 (펌프 (7)) : 0.05 ㎏/hr

이산화탄소 공급량 (펌프 (6)) : 63 ㎏/hr

에틸렌옥사이드 전화율 : 99 ％

반응기수 : 1 기

반응기 압력 : 8 ㎫

단열형 반응기 입구 온도 : 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 및 135 ℃

단열형 반응기 상한 온도 (단열형 반응기 출구 온도) : 140 ℃

ΔT : 반응기 출구 (1a) 와 반응기 입구 (1b) 의 온도차

EC/EO 순환 희석비 : 반응기 입구 (1b) 에서의 에틸렌카보네이트 유량을 에틸렌옥사이드 공급량 (63 ㎏/hr) 으로 나눈 것

실시예 3 : 3 기에서의 반응기 시뮬레이션

도 2 에 나타낸 실시형태에 있어서, 이하의 조건에서, 반응기 온도와 에틸렌카보네이트 순환량과 촉매량의 관계를 시뮬레이션하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

시뮬레이션 소프트 : PRO II (인벤시스 프로세스 시스템스사 제조) 물성 추산법 SRK-M

장치 : 도 2 에 나타내는 장치에 있어서, 열교환 수단 (4, 5, 24, 34) 으로서 이중관식 열교환기를, 원료 등 공급 수단 (6, 7, 8) 및 승압 수단 (12) 으로서 펌프를, 혼합 수단 (9, 10, 20, 30) 으로서 스태틱 믹서를, 기액 분리 수단 (11) 으로서 기액 분리조를, 압력 제어 수단 (13, 14) 으로서 배압 밸브를 각각 구비한 장치

에틸렌카보네이트 연간 (8000 시간) 생산량 : 1000 톤

에틸렌옥사이드 공급량 (제어 밸브 (16)) : 21 ㎏/hr

(제어 밸브 (26)) : 21 ㎏/hr

(제어 밸브 (36)) : 21 ㎏/hr

2-브로모에탄올 공급량 (펌프 (7)) : 0.05 ㎏/hr

이산화탄소 공급량 (펌프 (6)) : 64 ㎏/hr

에틸렌옥사이드 전화율 : 99 ％

반응기수 : 3 기

반응기 압력 : 8 ㎫

단열형 반응기 입구 온도 : 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃ 및 135 ℃

단열형 반응기 상한 온도 (단열형 반응기 출구 온도) : 140 ℃

ΔT : 반응기 출구 (1a) 와 반응기 입구 (1b) 의 온도차

EC/EO 순환 희석비 : 반응기 입구 (1b) 에서의 에틸렌카보네이트 유량을 에틸렌옥사이드 공급량의 총합 (63 ㎏/hr) 으로 나눈 것

실시예 4 : 2 기에서의 반응기 시뮬레이션

반응기수를 2 개로 한 경우, 즉 도 2 에 나타내는 실시형태에 있어서, 제어 밸브 (36), 유로 (32), 반응기 (31), 열교환 수단 (34) 및 혼합 수단 (30) 을 제외한 실시형태에서의 반응기 시뮬레이션을 실시하였다.

구체적으로는 이하의 조건에서, 반응기 온도와 에틸렌카보네이트 순환량과 촉매량의 관계를 시뮬레이션하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

시뮬레이션 소프트 : PRO II (인벤시스 프로세스 시스템스사 제조) 물성 추산법 SRK-M

장치 : 실시예 2 의 장치에 있어서, 제어 밸브 (36), 유로 (32), 반응기 (31), 이중관식 열교환기 (34) 및 스태틱 믹서 (30) 를 제외한 장치

에틸렌카보네이트 연간 (8000 시간) 생산량 : 1000 톤

에틸렌옥사이드 공급량 (제어 밸브 (16)) : 31.5 ㎏/hr

(제어 밸브 (26)) : 31.5 ㎏/hr

2-브로모에탄올 공급량 (펌프 (7)) : 0.05 ㎏/hr

이산화탄소 공급량 (펌프 (6)) : 64 ㎏/hr

에틸렌옥사이드 전화율 : 99 ％

반응기수 : 2 기

반응기 압력 : 8 ㎫

단열형 반응기 입구 온도 : 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 및 135 ℃

단열형 반응기 상한 온도 (단열형 반응기 출구 온도) : 140 ℃

ΔT : 반응기 출구 (1a) 와 반응기 입구 (1b) 의 온도차

EC/EO 순환 희석비 : 반응기 입구 (1b) 에서의 에틸렌카보네이트 유량을 에틸렌옥사이드 공급량의 총합 (63 ㎏/hr) 으로 나눈 것

표 1 에 나타내는 바와 같이, 입구 온도는, 반응기 입구에 있어서의 에틸렌카보네이트/에틸렌옥사이드의 순환비에 의해 컨트롤할 수 있고, 이것들을 최적화함으로써, 에틸렌카보네이트 생산량 1000 톤/년에 대하여 400 ∼ 500 ℓ 정도의 비교적 적은 양의 촉매로 반응을 실시할 수 있다. 따라서, 컴팩트한 반응기로 반응을 실시하는 것이 가능하고, 설비 비용을 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 고리형 카보네이트 생산량에 대한 촉매량이 반응기수에 상관없이 거의 일정해지므로, 생산 능력을 증강시키는 경우에는, 반응기, 열교환기, 스태틱 믹서를 순차적으로 증가시키기만 해도 되어, 경제적으로 우수한 능력 증강이 가능하다. 따라서, 설비 폐기의 필요가 없고, 설비에 대한 이중 투자가 불필요해진다.

1, 21, 31 : 반응기
1a, 21a, 31a : 반응기 출구
1b, 21b, 31b : 반응기 입구
2 : 순환 경로
3 : 배출 경로
4, 5, 24, 34 : 열교환 수단
6 : 이산화탄소 공급 수단
7 : 첨가제 공급 수단
8 : 에폭사이드 공급 수단
9, 10, 20, 30 : 혼합 수단
11 : 기액 분리 수단
12 : 승압 수단
13, 14 : 압력 제어 수단
15, 16, 26, 36 : 제어 밸브
22, 32 : 반응기 간의 유로

Claims (10)

1. 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시키기 위한 불균일계 촉매로서, 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 암모늄염 및 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 포스포늄염에서 선택되는 제 4 급 유기 오늄염이 담체에 고정화된 고체 촉매가 충전되는 단열형의 반응기와,
   상기 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 상기 반응기로 되돌리는 순환 경로와,
   당해 순환 경로 내에 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 연속적으로 공급하는 이산화탄소 공급 수단과,
   상기 순환 경로 내에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단을 구비하고,
   상기 순환 경로가,
   순환 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 수단과,
   상기 이산화탄소 공급 수단에 의해 공급된 이산화탄소와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 수단과,
   당해 혼합 수단에 의해 얻어진 이산화탄소를 함유하는 순환 유체를 감압하고, 기액 분리 처리하는 기액 분리 수단과,
   기액 분리 처리 후의 순환 유체를 소정의 압력까지 승압하는 승압 수단과,
   상기 에폭사이드 공급 수단에 의해 공급된 에폭사이드와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는, 고리형 카보네이트의 제조 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응기가, 2 기 이상의 단열형 반응기가 직렬로 접속된 고정상 다단 반응기로서 구성되어 있고,
   상기 순환 경로가, 최후단 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 제 1 단 반응기로 되돌리도록 하여 형성되어 있는, 고리형 카보네이트의 제조 장치.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 수단과,
   당해 에폭사이드 공급 수단에 의해 공급된 에폭사이드와 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 유로 내에서 혼합하는 혼합 수단을 추가로 구비하는, 고리형 카보네이트의 제조 장치.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로가, 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 수단을 구비하는, 고리형 카보네이트의 제조 장치.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 각 혼합 수단이 인라인 믹서인, 고리형 카보네이트의 제조 장치.
6. 에폭사이드와 이산화탄소를 함유하는 원료 혼합 유체를, 불균일계 촉매로서, 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 암모늄염 및 할로겐화물 아니온을 카운터 이온으로 하는 제 4 급 유기 포스포늄염에서 선택되는 제 4 급 유기 오늄염이 담체에 고정화된 고체 촉매가 충전된 단열형 반응기에 연속적으로 공급하고, 상기 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 순환 경로로 유도하여 상기 반응기로 되돌리는 고리형 카보네이트의 제조 방법으로서,
   순환 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 공정과,
   상기 순환 경로 내에 액상 또는 초임계 상태의 이산화탄소를 연속적으로 공급하는 이산화탄소 공급 공정과,
   상기 이산화탄소 공급 공정에 의해 공급된 이산화탄소와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 공정과,
   당해 혼합 공정에 의해 얻어진 이산화탄소를 함유하는 순환 유체를 감압하고, 가스화된 잉여의 이산화탄소를 기액 분리 처리하는 기액 분리 공정과,
   기액 분리 후의 순환 유체를 소정의 압력까지 승압하는 승압 공정과,
   상기 순환 경로 내에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 공정과,
   상기 에폭사이드 공급 공정에 의해 공급된 에폭사이드와 상기 순환 유체를 경로 내에서 혼합하는 혼합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고리형 카보네이트의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 반응기가, 2 기 이상의 단열형 반응기가 직렬로 접속된 고정상 다단 반응기로서 구성되어 있고,
   상기 순환 경로가, 최후단 반응기의 출구로부터 유출된 액상 혼합 유체의 적어도 일부를 제 1 단 반응기로 되돌리는 것인, 고리형 카보네이트의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로에 액상 또는 용액상의 에폭사이드를 연속적으로 공급하는 에폭사이드 공급 공정과,
   당해 에폭사이드 공급 공정에 의해 공급된 에폭사이드와 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 유로 내에서 혼합하는 혼합 공정을 추가로 포함하는, 고리형 카보네이트의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 고정상 다단 반응기에 포함되는 각 반응기 간을 접속시키는 유로 중 적어도 1 개의 유로에 유입된 액상 혼합 유체를 간접 열교환에 의해 제열하는 열교환 공정을 포함하는, 고리형 카보네이트의 제조 방법.
10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각 혼합 공정을, 인라인 믹서를 사용하여 실시하는, 고리형 카보네이트의 제조 방법.

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