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KR102447903B1 - 수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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KR102447903B1
KR102447903B1 KR1020150130999A KR20150130999A KR102447903B1 KR 102447903 B1 KR102447903 B1 KR 102447903B1 KR 1020150130999 A KR1020150130999 A KR 1020150130999A KR 20150130999 A KR20150130999 A KR 20150130999A KR 102447903 B1 KR102447903 B1 KR 102447903B1
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Abstract

보존 안정성(결함, 형상)이 양호한 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 수지 및 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지 (A1),
산 불안정기를 갖는 수지 (A2), 및,
산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
Figure 112015090095890-pat00148

[식 (a4) 중,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1∼24의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]

Description

수지, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조 방법{RESIN, RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 발명은, 수지, 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 하기 구조 단위의 조합으로 이루어지는 수지와, 산 불안정기를 갖는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure 112015090095890-pat00001
특허문헌 2에는 하기 구조 단위의 조합으로 이루어지는 수지와, 산 불안정기를 갖는 수지와, 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
Figure 112015090095890-pat00002
일본 공개특허 특개2014-041346호 공보 일본 공개특허 특개2010-175859호 공보
상기 레지스트 조성물에서는, 보존 안정성(결함, 형상)을 반드시 만족할 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지 (A1),
산 불안정기를 갖는 수지 (A2), 및,
산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
Figure 112015090095890-pat00003
[식 (a4) 중,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1∼24의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
〔2〕 케톤기를 갖는 구조 단위가, 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위인 〔1〕의 레지스트 조성물.
Figure 112015090095890-pat00004
[식 (a6) 중,
R5는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 카르보닐기로 치환되어 있다.]
〔3〕 수지 (A1)이, 추가로, 식 (I)로 나타내어지는 구조 단위이며, 또한 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 포함하는 수지인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015090095890-pat00005
[식 (I) 중,
R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. 단, L1과의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않는다.
L1은, 단(單)결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
〔4〕 R2가, 무(無)치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기인 〔3〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔5〕 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위가, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015090095890-pat00006
[식 (a4-0) 중,
Rf1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Rf2는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure 112015090095890-pat00007
[식 (a4-1) 중,
Rf3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L3은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Rf4는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure 112015090095890-pat00008
[식 (a4-2) 중,
Rf5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L4는, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Rf6은, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure 112015090095890-pat00009
[식 (a4-3) 중,
Rf7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 갖는다.]
〔6〕 케톤기를 갖는 구조 단위가, 쇄상 케톤기를 갖는 구조 단위인 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
〔7〕 수지 (A2)가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지인 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112015090095890-pat00010
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
m1은 0∼14의 정수를 나타낸다.
n1은 0∼10의 정수를 나타낸다.
n1'는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
〔8〕 수지 (A2)가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 〔7〕에 기재된 레지스트 조성물.
〔9〕 (1) 〔1〕∼〔8〕의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
〔10〕 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지.
Figure 112015090095890-pat00011
[식 (a4) 중,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1∼24의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
〔11〕 케톤기를 갖는 구조 단위가, 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위인 〔10〕의 수지.
Figure 112015090095890-pat00012
[식 (a6) 중,
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R6은, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 카르보닐기로 치환되어 있다.]
본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 보존 안정성(결함, 형상)이 양호해진다.
도 1은 본 발명의 레지스트 조성물로 제조한 레지스트 패턴의 형상을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서는, 특별히 기재하지 않는 한, 화합물의 구조식의 설명에 있어서 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기를 의미하고, 「지환식 탄화수소기」는 지환식 탄화수소의 환으로부터 가수(價數)에 상당하는 수의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 「방향족 탄화수소기」는 방향환에 탄화수소기가 결합한 기도 포함한다. 입체 이성체(異性體)가 존재하는 경우에는, 모든 입체 이성체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴계 모노머」는, 「CH2=CH-CO-」 또는 「CH2=C(CH3)-CO-」의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」 및 「(메타)아크릴산」은, 각각 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종」 및 「아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종」을 의미한다. 또, 본 명세서 중에 기재하는 기에 있어서, 직쇄 구조와 분기 구조의 양방을 취할 수 있는 것에 대해서는, 그 어느 것이어도 된다.
<수지>
본 발명의 수지는, 후술하는, 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지이다(이하, 「수지 (A1)」이라고 하는 경우가 있다).
이 수지 (A1)은, 후술하는 레지스트 조성물의 수지로서 유용하다.
수지 (A1)은, 추가로, 식 (I)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」라고 하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 된다.
수지 (A1)은, 구조 단위 (a4) 및 케톤기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 것 또는 구조 단위 (a4), 케톤기를 갖는 구조 단위 및 구조 단위 (I)로 이루어지는 것이 바람직하고, 구조 단위 (a4), 케톤기를 갖는 구조 단위 및 구조 단위 (I)로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은,
수지(이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다) 및,
산 발생제(이하, 「산 발생제 (B)」라고 하는 경우가 있다)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로, 용제 (E) 및/또는 약산 분자내 염(이하, 「약산 분자내 염 (D)」라고 하는 경우가 있다) 등의 산성도가 약한 염 등을 포함하는 ??처(quencher) (C)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<수지 (A)>
수지 (A)는,
상술한, 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지 (A1), 및,
산 불안정기를 갖는 수지(이하, 「수지 (A2)」라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「산 불안정기」는, 탈리(脫離)기를 갖고, 산과의 접촉에 의해 탈리기가 탈리하여, 친수성기(예를 들면, 히드록시기 또는 카르복시기)를 형성하는 기를 의미한다. 또, 「방향환」은, 방향족 탄화수소환, 방향족 헤테로환을 포함하는 환을 의미한다.
수지 (A)는, 수지 (A1) 및 수지 (A2) 이외의 수지(이하, 「수지 (X)」라고 하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 된다.
<수지 (A1)>
수지 (A1)은, 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a4)」라고 하는 경우가 있다)를 함유한다.
Figure 112015090095890-pat00013
[식 (a4) 중,
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R4는, 탄소수 1∼24의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
R4의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기로서는, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로펜틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기 등의 불화 알킬기; 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로아다만틸기 등의 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
구조 단위 (a4)로서는, 예를 들면, 식 (a4-0)∼식 (a4-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a4-0)∼구조 단위 (a4-2)」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00014
[식 (a4-0) 중,
Rf1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Rf2는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
Figure 112015090095890-pat00015
[식 (a4-1) 중,
Rf3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L3은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Rf4는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
단, L3 및 Rf4의 합계 탄소수는 21 이하이다. 당해 탄소수는, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되기 전의 탄소수를 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00016
[식 (a4-2) 중,
Rf5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L4는, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
Rf6은, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
단, L4 및 Rf6의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (a4-1) 및 식 (a4-2)에 있어서, L3 및 L4의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 지방족 포화 탄화수소기 및 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
L3 및 L4의 2가의 지환식 포화 탄화수소기는, 단(單)환식 및 다(多)환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기로서는, 예를 들면, 식 (L3-1)∼식 (L3-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00017
식 (L3-1) 중,
X3 x1은, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
L3 x1은, 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3 x2는, 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, L3 x1 및 L3 x2의 합계 탄소수는, 16 이하이다.
식 (L3-2) 중,
L3 x3은, 탄소수 1∼17의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3 x4는, 단결합 또는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, L3 x3 및 L3 x4의 합계 탄소수는, 17 이하이다.
식 (L3-3) 중,
L3 x5는, 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
L3 x6 및 L3 x7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼14의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, L3 x5, L3 x6 및 L3 x7의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
L3 x1은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
L3 x2는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
L3 x3은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
L3 x4는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
L3 x5는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
L3 x6은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
L3 x7은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
식 (L3-1)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00018
식 (L3-2)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00019
식 (L3-3)으로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00020
L3 및 L4는, 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기로서는, 식 (a4)의 R4에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
구조 단위 (a4-0)으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00021
상기의 구조 단위에 있어서, Rf1에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a4-0)의 구체예로서 들 수 있다.
구조 단위 (a4-1)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00022
상기의 구조 단위에 있어서, Rf3에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a4-1)의 구체예로서 들 수 있다.
구조 단위 (a4-2)로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00023
상기의 구조 단위에 있어서, Rf5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a4-2)의 구체예로서 들 수 있다.
상기 이외의 구조 단위 (a4)로서는, 예를 들면 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a4-3)」이라고 하는 경우가 있다)도 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00024
[식 (a4-3) 중,
Rf7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L5는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
Af13은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Xf12는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Af14는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 갖는다.]
단, L5, Af13 및 Af14의 합계 탄소수는 20 이하이다.
L5의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기를 들 수 있다.
Af13의 2가의 포화 탄화수소기는, 예를 들면 지방족 포화 탄화수소기 및 지환식 포화 탄화수소기, 및, 이들을 조합함으로써 형성되는 2가의 지방족 탄화수소기가 포함된다. 이 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이다.
Af13의 불소 원자를 갖고 있어도 되는 포화 탄화수소기로서는, 바람직하게는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기 등의 퍼플루오로알칸디일기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지환식 포화 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기 등을 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기, 노르보르난디일기, 퍼플루오로아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
Af14의 포화 탄화수소기는, 예를 들면 지방족 포화 탄화수소기 및 지환식 포화 탄화수소기, 및, 이들을 조합함으로써 형성되는 기가 포함된다. 이 지방족 탄화수소기는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 포화의 지방족 탄화수소기이다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기 및 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖고 있어도 되는 지환식 포화 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 퍼플루오로아다만틸기 등을 들 수 있다.
지방족 포화 탄화수소기와 지환식 포화 탄화수소기를 조합한 기로서는, 아다만틸메틸기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
식 (a4-3)에 있어서는, L5로서는, 에틸렌기가 바람직하다.
Af13은 지방족 포화 탄화수소기가 바람직하고, 당해 지방족 포화 탄화수소기는, 탄소수 1∼6이 바람직하며, 탄소수 2∼3이 보다 바람직하다.
Af14의 포화 탄화수소기는, 탄소수 3∼12가 바람직하고, 탄소수 3∼10이 보다 바람직하다. 그 중에서도, Af14는, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기를 포함하는 기이고, 보다 바람직하게는, 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
구조 단위 (a4-3)으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00025
상기의 구조 단위에 있어서, Rf7에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a4-3)의 구체예로서 들 수 있다.
구조 단위 (a4-0)은, 식 (a4'-0)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (a4'-0)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
Figure 112015090095890-pat00026
[식 (a4'-0) 중, Rf1 및 Rf2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (a4'-0)은, 시판품이어도 되고, 공지의 방법으로 제조한 것이어도 된다. 여기서, 공지의 방법은, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드 등)와, 알코올(HO-Rf2)을 축합하는 방법을 들 수 있다. 시판품으로서는, 이하에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00027
구조 단위 (a4-1)은, 식 (a4'-1)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (a4'-1)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
Figure 112015090095890-pat00028
[식 (a4'-1) 중, Rf3, Rf4 및 L3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (a4'-1)은, 예를 들면 식 (a4'-1-1)로 나타내어지는 화합물과, 식 (a4'-1-2)로 나타내어지는 화합물을, 용매 중, 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00029
[식 중, Rf3, Rf4 및 L3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
용매로서는, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또, 염기성 촉매로서는, 피리딘 등을 들 수 있다.
식 (a4'-1-1)로 나타내어지는 화합물로서는, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 시판품을 이용할 수 있다. 또, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드 등)와, 디올(HO-L3-OH)을 축합하는 공지의 방법에 의해 얻어진 것을 이용할 수 있다.
식 (a4'-1-2)로 나타내어지는 화합물로서는, Rf4의 종류에 따라, 대응하는 카르본산을 무수물로 변환하여 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 헵타플루오로부티르산 무수물 등이 있다.
구조 단위 (a4-2)는, 식 (a4'-2)로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (a4'-2)」라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
Figure 112015090095890-pat00030
[식 (a4'-2) 중, Rf5, Rf6 및 L4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (a4'-2)는, 예를 들면 식 (a4'-2-1)로 나타내어지는 화합물과, 식 (a4'-2-2)로 나타내어지는 화합물을, 용매 중, 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 용매로서는, 디메틸포름아미드 등이 이용된다. 촉매로서는, 탄산 칼륨 및 요오드화 칼륨 등이 이용된다.
Figure 112015090095890-pat00031
식 (a4'-2-1)로 나타내어지는 화합물은, 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 것(시판품)이 바람직하다. 이러한 시판품은, 메타크릴산 등이 있다.
식 (a4'-2-2)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 식 (a4'-2-3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (a4'-2-4)로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은, 용매 중, 염기 촉매의 존재하에서 행해진다. 이 반응에서 이용하는 용매로서는, 테트라히드로푸란 등이다. 염기 촉매로서는, 피리딘 등이 이용된다.
Figure 112015090095890-pat00032
[식 중, Rf6 및 L4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (a4'-2-3)으로 나타내어지는 화합물은, L4의 종류에 따라 적당한 것을 이용할 수 있다.
식 (a4'-2-3)으로 나타내어지는 화합물로서, 예를 들면 클로로아세틸클로라이드 등을 이용함으로써, L4가 메틸렌기인 경우의 식 (a4'-2-2)로 나타내어지는 화합물을 제조할 수 있다. 이 클로로아세틸클로라이드는 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
식 (a4'-2-4)로 나타내어지는 화합물은, Rf6의 종류에 따라 적당한 알코올을 이용할 수 있다.
식 (a4'-2-4)로 나타내어지는 화합물로서, 예를 들면 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올 등을 이용함으로써, Rf6이 불소 원자로 치환된 지방족 탄화수소기인 식 (a4'-2-2)로 나타내어지는 화합물을 제조할 수 있다. 이 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
구조 단위 (a4-3)은, 식 (a4'-3)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (a4'-3)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
Figure 112015090095890-pat00033
[식 (a4'-3) 중, Rf7, L5, Af13, Xf12 및 Af14는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (a4'-3)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 식 (a4'-3-1)로 나타내어지는 화합물과, 식 (a4'-3-2)로 나타내어지는 카르본산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 반응은 통상, 용매의 존재하에서 행해진다. 용매로서는, 테트라히드로푸란 및 톨루엔 등이 이용된다. 반응 시에는, 공지의 에스테르화 촉매(예를 들면, 산 촉매나 카르보디이미드 촉매 등)를 공존시켜도 된다.
Figure 112015090095890-pat00034
[식 중, Rf7, L5, Af13, Xf12 및 Af14는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (a4'-3-1)로 나타내어지는 화합물로서는, 시판품을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 제조하여 이용해도 된다. 여기서 말하는 공지의 방법은, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드 등)와, 디올(HO-L5-OH)을 축합하는 방법을 들 수 있다. 시판품으로서는, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
식 (a4'-3-2)로 나타내어지는 카르본산은, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 이하 중 어느 하나의 화합물을 이용하면 된다.
Figure 112015090095890-pat00035
수지 (A1)은, 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유한다. 케톤기를 갖는 구조 단위는, 케톤기에 추가하여, 중합성기에서 유래하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기로서는, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기 또는 메타크릴로일아미노기 등을 들 수 있고, 비닐기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
케톤기를 갖는 구조 단위는, 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00036
[식 (a6) 중,
R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R6은, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 카르보닐기로 치환되어 있다.]
단, 케톤기는 R6에 포함되기 때문에, R6의 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기는, 산소 원자에 결합하는 메틸렌기 이외의 적어도 하나의 메틸렌기가 카르보닐기로 치환되어 있다.
R6의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기는 탄소수 1∼6의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
R6의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 탄화수소기는 탄소수 2∼5의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
케톤기는, 쇄상 구조 및 환상 구조 중 어느 쪽에 포함되어 있어도 되고, 양방이 조합된 구조에 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 쇄상 구조의 케톤기가 바람직하다.
케톤기를 갖는 구조 단위로서는, 이하에서 나타내어지는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00037
상기의 구조 단위에 있어서, R5에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 케톤기를 갖는 구조 단위의 구체예로서 들 수 있다.
케톤기를 갖는 구조 단위는, 케톤기를 갖는 화합물로부터 유도되고, 케톤기를 갖는 화합물은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다.
구조 단위 (a6)은, 식 (a6')로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (a6')」라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
Figure 112015090095890-pat00038
[식 (a6') 중, R5 및 R6은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (a6')는, 시판품이어도 되고, 공지의 방법으로 제조한 것이어도 된다. 여기서, 공지의 방법은, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드 등)와, 케톤기를 갖는 알코올(HO-R6)을 축합하는 방법을 들 수 있다.
수지 (A1) 중의 구조 단위 (a4)의 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 20∼97몰%가 바람직하고, 25∼95몰%가 보다 바람직하며, 30∼90몰%가 더 바람직하다.
수지 (A1) 중의 케톤기를 갖는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 3∼80몰%가 바람직하고, 5∼75몰%가 보다 바람직하며, 5∼70몰%가 더 바람직하고, 5∼50몰%, 5∼20몰%가 한층 더 바람직하다.
구조 단위 (a4) 및 케톤기를 갖는 구조 단위의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 우수한 결함 및 형상의 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
수지 (A1)은, 구조 단위 (a4) 및 케톤기를 갖는 구조 단위를 유도하는 모노머를, 각각 1종만 또는 2종 이상을 조합하고, 또한, 임의로, 후술하는 식 (I')로 나타내어지는 화합물 및/또는 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 모노머 중 1종 이상을 조합하여, 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A1)은, 추가로, 식 (I)로 나타내어지는 구조 단위이며, 또한 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위와는 다른 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」라고 하는 경우가 있다)를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 단, 구조 단위 (I)는, 후술하는 식 (a2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하지 않는 것으로 한다.
Figure 112015090095890-pat00039
[식 (I) 중,
R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. 단, L1과의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않는다.
L1은, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
L1의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 에틸렌기는, 에스테르기로 치환되어 있어도 된다.
R2의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만틸기 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 R2로서는, 3-히드록시아다만틸기, 3-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2는, 바람직하게는, 무치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L1의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 지방족 포화 탄화수소기 및 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
L1의 2가의 지환식 포화 탄화수소기는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기를 들 수 있다. 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기로서는, 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환된 기로서는, 예를 들면 식 (L1-1)∼식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 하기 식 중, *는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00040
식 (L1-1) 중,
Xx1은, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
Lx1은, 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx2는, 단결합 또는 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx1 및 Lx2의 합계 탄소수는, 16 이하이다.
식 (L1-2) 중,
Lx3은, 탄소수 1∼17의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx4는, 단결합 또는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx3 및 Lx4의 합계 탄소수는, 17 이하이다.
식 (L1-3) 중,
Lx5는, 탄소수 1∼15의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lx6 및 Lx7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼14의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx5, Lx6 및 Lx7의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
식 (L1-4) 중,
Lx8 및 Lx9는, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Wx1은, 탄소수 3∼15의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 나타낸다.
단, Lx8, Lx9 및 Wx1의 합계 탄소수는, 15 이하이다.
Lx1은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx2는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합이다.
Lx3은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx4는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx5는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx6은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Lx7은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기이다.
Lx8은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기이다.
Lx9는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 메틸렌기이다.
Wx1은, 바람직하게는, 탄소수 3∼10의 2가의 지환식 포화 탄화수소기, 보다 바람직하게는, 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00041
식 (L1-2)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00042
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00043
식 (L1-4)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00044
L1은, 바람직하게는, 단결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
구조 단위 (I)로서는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00045
상기의 구조 단위에 있어서, R1에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (I)의 구체예로서 들 수 있다.
구조 단위 (I)는, 식 (I')로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물 (I')」라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다.
Figure 112015090095890-pat00046
[식 (I') 중, R1, R2 및 L1은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
화합물 (I')는, 시판품이어도 되고, 공지의 방법으로 제조한 것이어도 된다. 여기서, 공지의 방법은, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 유도체(예를 들면, (메타)아크릴산 클로라이드 등)와, 알코올(HO-L1-R2)을 축합하는 방법을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아다만탄-1-일메타크릴레이트, 아다만탄-1-일아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수지 (A1) 중에 구조 단위 (I)가 포함되는 경우의 구조 단위 (a4)의 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 20∼80몰%가 바람직하고, 25∼70몰%가 보다 바람직하며, 30∼60몰%가 더 바람직하다.
수지 (A1) 중에 구조 단위 (I)가 포함되는 경우의 케톤기를 갖는 구조 단위의 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 3∼50몰%가 바람직하고, 5∼40몰%가 보다 바람직하며, 5∼30몰%가 더 바람직하다.
수지 (A1) 중에 구조 단위 (I)가 포함되는 경우의 구조 단위 (I)의 함유율은, 수지 (A1)의 전체 구조 단위에 대하여, 17∼77몰%가 바람직하고, 25∼70몰%가 보다 바람직하며, 35∼65몰%가 더 바람직하다.
구조 단위 (a4), 케톤기를 갖는 구조 단위 및 구조 단위 (I)의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 결함이 적고, 보다 우수한 형상의 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
수지 (A1)은, 추가로, 후술하는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
수지 (A1)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 5,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 50,000 이하, 더 바람직하게는 30,000 이하)이다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 분석에 의해, 표준 폴리스티렌 기준의 환산값으로서 구해지는 것이고, 당해 분석의 상세한 분석 조건은, 본원의 실시예에서 상세히 기술한다.
<수지 (A2)>
수지 (A2)는, 산 불안정기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)를 갖는다. 구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머(이하, 「모노머 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다. 수지 (A2)는, 추가로, 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 구조 단위 (a1) 이외의 구조 단위로서는, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (s)」라고 하는 경우가 있다), 구조 단위 (s) 이외의 그 밖의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (t)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
<구조 단위 (a1)>
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 모노머(이하, 「모노머 (a1)」이라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다. 수지 (A2)에 있어서, 구조 단위 (a1)에 포함되는 산 불안정기는, 하기의 기 (1) 및/또는 기 (2)가 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00047
[식 (1) 중, Ra1∼Ra3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타내거나, Ra1 및 Ra2는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성한다.
na는, 0 또는 1을 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.]
Figure 112015090095890-pat00048
[식 (2) 중, Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra3'는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra2' 및 Ra3'는 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 2가의 복소환기를 형성하며, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 복소환기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.]
Ra1∼Ra3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기(*는 결합손을 나타낸다.) 등을 들 수 있다. Ra1∼Ra3의 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼16이다.
Figure 112015090095890-pat00049
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기로서는, 예를 들면 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 시클로헥실메틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐에틸기 등을 들 수 있다.
na는, 바람직하게는 0이다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로서는, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼12이다. *는 -O-와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00050
식 (1)로 나타내어지는 기로서는, 1,1-디알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중에 있어서 Ra1∼Ra3이 알킬기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1, Ra2 및 이들이 결합하는 탄소 원자가 아다만틸기를 형성하고, Ra3이 알킬기인 기) 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기(식 (1) 중, Ra1 및 Ra2가 알킬기이고, Ra3이 아다만틸기인 기) 등을 들 수 있다.
Ra1'∼Ra3'의 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
Ra2' 및 Ra3'가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자 및 X와 함께 형성하는 2가의 복소환기로서는, 하기의 기를 들 수 있다. *는, 결합손을 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00051
Ra1' 및 Ra2' 중, 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00052
모노머 (a1)은, 바람직하게는, 산 불안정기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머, 보다 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 중, 바람직하게는, 탄소수 5∼20의 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기와 같은 부피가 큰 구조를 갖는 모노머 (a1)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 (A2)를 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머에서 유래하는 구조 단위로서, 바람직하게는, 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 또는 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에서는, 식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를, 각각 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)라고 하고, 구조 단위 (a1-0)을 유도하는 모노머, 구조 단위 (a1-1)을 유도하는 모노머 및 구조 단위 (a1-2)를 유도하는 모노머를, 각각 모노머 (a1-0), 모노머 (a1-1) 및 모노머 (a1-2)라고 하는 경우가 있다.
Figure 112015090095890-pat00053
[식 (a1-0) 중,
La01은, 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-를 나타내고, k01은 1∼7의 정수를 나타내며, *는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra01은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra02, Ra03 및 Ra04는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.]
Figure 112015090095890-pat00054
[식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타낸다.
m1은 0∼14의 정수를 나타낸다.
n1은 0∼10의 정수를 나타낸다.
n1'는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
La01은, 바람직하게는, 산소 원자 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다. k01은, 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합한 기로서는, 식 (1)의 Ra1∼Ra3에서 들은 기와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼8, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 기는, 이들 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합한 합계 탄소수가, 18 이하인 것이 바람직하다. 이러한 기로서는, 예를 들면 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기 등을 들 수 있다.
Ra02 및 Ra03은, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra04는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
La1 및 La2는, 바람직하게는, -O- 또는 *-O-(CH2)k1'-CO-O-이고, 보다 바람직하게는 -O-이다. k1'는, 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
Ra4 및 Ra5는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기와 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 기로서는, 아랄킬기를 들 수 있고, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Ra6 및 Ra7의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 6 이하이다.
Ra6 및 Ra7의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼8, 보다 바람직하게는 3∼6이다.
m1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
n1'는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다.
모노머 (a1-0)으로서는, 예를 들면 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-0-1)∼식 (a1-0-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00055
상기의 구조 단위에 있어서, Ra01에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 구조 단위도, 구조 단위 (a1-0)의 구체예로서 들 수 있다.
모노머 (a1-1)로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-8) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-1-1)∼식 (a1-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00056
모노머 (a1-2)로서는, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일(메타)아크릴레이트, 1-이소프로필시클로헥산-1-일(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 식 (a1-2-1)∼식 (a1-2-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 또는 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하며, 식 (a1-2-3) 또는 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00057
수지 (A2)가 구조 단위 (a1-0) 및/또는 구조 단위 (a1-1) 및/또는 구조 단위 (a1-2)를 포함하는 경우, 이들의 합계 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 10∼95몰%이고, 바람직하게는 15∼90몰%이며, 보다 바람직하게는 20∼85몰%이다.
추가로, 기 (1)을 갖는 구조 단위 (a1)로서는, 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위도 들 수 있다. 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를, 구조 단위 (a1-3)이라고 하는 경우가 있다. 또, 구조 단위 (a1-3)을 유도하는 모노머를, 모노머 (a1-3)이라고 하는 경우가 있다.
Figure 112015090095890-pat00058
[식 (a1-3) 중,
Ra9는, 히드록시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, 카르복시기, 시아노기, 수소 원자 또는 -COORa13을 나타낸다.
Ra13은, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Ra10, Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 나타내거나, Ra10 및 Ra11은 서로 결합하여, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 형성한다.]
여기서, -COORa13은, 예를 들면 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시기에 카르보닐기가 결합된 기를 들 수 있다.
Ra9의 히드록시기를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
Ra13의 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra13의 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로프로필기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 2-옥소-옥소란-3-일기 및 2-옥소-옥소란-4-일기 등을 들 수 있다.
Ra10∼Ra12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
Ra10∼Ra12의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
Ra10 및 Ra11이 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)로서는, 하기의 기가 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00059
모노머 (a1-3)은, 구체적으로는, 5-노르보르넨-2-카르본산-tert-부틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르본산 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 및 5-노르보르넨-2-카르본산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등을 들 수 있다.
구조 단위 (a1-3)을 포함하는 수지 (A2)는, 입체적으로 부피가 큰 구조 단위가 포함되게 되기 때문에, 이러한 수지 (A2)를 포함하는 본 발명의 레지스트 조성물로부터는, 보다 고해상도로 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또, 주쇄에 강직한 노르보르난환이 도입되기 때문에, 얻어지는 레지스트 패턴은, 드라이 에칭 내성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A2)가 구조 단위 (a1-3)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 10∼95몰%가 바람직하고, 15∼90몰%가 보다 바람직하며, 20∼85몰%가 더 바람직하다.
기 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위 (a1)로서는, 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-4)」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00060
[식 (a1-4) 중,
Ra32는, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra33은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
la는 0∼4의 정수를 나타낸다. la가 2 이상인 경우, 복수의 Ra33은 서로 동일해도 달라도 된다.
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, Ra36은, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내거나, Ra35 및 Ra36은 서로 결합하여 그들이 결합하는 C-O와 함께 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기를 형성하며, 당해 탄화수소기 및 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다.]
Ra32 및 Ra33의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
Ra32 및 Ra33의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
Ra34 및 Ra35의 탄화수소기로서는, 식 (2)의 Ra1' 및 Ra2'와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra36으로서는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기를 들 수 있다.
식 (a1-4)에 있어서, Ra32는, 수소 원자가 바람직하다.
Ra33은, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
la는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
Ra34는, 바람직하게는, 수소 원자이다.
Ra35는, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra36의 탄화수소기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 7∼18의 아랄킬기이다. Ra36에 있어서의 알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는 무치환이 바람직하다. Ra36에 있어서의 방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 탄소수 6∼10의 아릴옥시기가 바람직하다.
구조 단위 (a1-4)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-7)로 각각 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-4-1)∼식 (a1-4-5)로 각각 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00061
수지 (A2)가, 구조 단위 (a1-4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 10∼95몰%가 바람직하고, 15∼90몰%가 보다 바람직하며, 20∼85몰%가 더 바람직하다.
산 불안정기를 갖는 구조 단위로서는, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a1-5)」라고 하는 경우가 있다)도 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00062
[식 (a1-5) 중,
Ra8은, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Za1은, 단결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, h3은 1∼4의 정수를 나타내며, *는, L51과의 결합손을 나타낸다.
L51, L52, L53 및 L54는, 각각 독립적으로, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
s1은, 1∼3의 정수를 나타낸다.
s1'는, 0∼3의 정수를 나타낸다.]
식 (a1-5)에 있어서는, Ra8은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
L51은, 산소 원자가 바람직하다.
L52 및 L53은, 일방이 -O-, 타방이 -S-인 것이 바람직하다.
s1은, 1이 바람직하다.
s1'는, 0∼2의 정수가 바람직하다.
Za1은, 단결합 또는 *-CH2-CO-O-가 바람직하다.
구조 단위 (a1-5)를 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-61117호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a1-5-1)∼식 (a1-5-4)로 각각 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-5-1) 또는 식 (a1-5-2)로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00063
수지 (A2)가, 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼50몰%가 바람직하고, 3∼45몰%가 보다 바람직하며, 5∼40몰%가 더 바람직하다.
수지 (A2) 중의 산 불안정기를 갖는 구조 단위 (a1)로서는, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하고, 적어도 2종 이상이 보다 바람직하며, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합, 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-5) 및 구조 단위 (a1-0)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-5)의 조합이 더 바람직하다. 특히, 구조 단위 (a1-1) 또는 구조 단위 (a1-2), 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2)의 조합이 보다 바람직하다.
<산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위>
구조 단위 (s)는, 산 불안정기를 갖지 않는 모노머(이하, 「모노머 (s)」라고 하는 경우가 있다)로부터 유도된다. 구조 단위 (s)를 유도하는 모노머 (s)는, 레지스트 분야에서 공지의 산 불안정기를 갖지 않는 모노머를 사용할 수 있다.
구조 단위 (s)로서는, 히드록시기 또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위가 바람직하다. 히드록시기를 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2)」라고 하는 경우가 있다) 및/또는 락톤환을 갖고, 또한 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a3)」이라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지를 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하면, 레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
<구조 단위 (a2)>
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는, 알코올성 히드록시기여도, 페놀성 히드록시기여도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 레지스트 패턴을 제조할 때, 노광 광원으로서 KrF 엑시머 레이저(248㎚), 전자선 또는 EUV(초자외광) 등의 고에너지선을 이용하는 경우에는, 구조 단위 (a2)로서, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 이용하는 것이 바람직하다. 또, ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등을 이용하는 경우에는, 구조 단위 (a2)로서, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)가 바람직하고, 후술하는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 (a2)로서는, 1종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)로서는, 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-0)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00064
[식 (a2-0) 중,
Ra30은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Ra31은, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다.
ma는 0∼4의 정수를 나타낸다. ma가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Ra31은 서로 동일해도 달라도 된다.]
Ra30의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. Ra30은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
Ra31의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기가 더 바람직하다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
ma는 0, 1 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더 바람직하다.
구조 단위 (a2-0)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204634호 공보에 기재되어 있는 모노머를 들 수 있다.
그 중에서도, 구조 단위 (a2-0)으로서는, 식 (a2-0-1), 식 (a2-0-2), 식 (a2-0-3) 및 식 (a2-0-4)로 각각 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (a2-0-1) 또는 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00065
구조 단위 (a2-0)을 포함하는 수지 (A2)는, 구조 단위 (a2-0)을 유도하는 모노머가 갖는 페놀성 히드록시기를 보호기로 보호한 모노머를 이용하여 중합 반응을 행하고, 그 후 탈(脫)보호 처리함으로써 제조할 수 있다. 단, 탈보호 처리를 행할 때에는, 구조 단위 (a1)이 갖는 산 불안정기를 현저하게 손상하지 않도록 하여 행할 필요가 있다. 이러한 보호기로서는, 아세틸기 등을 들 수 있다.
수지 (A2)가, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2-0)을 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 5∼95몰%가 바람직하고, 10∼80몰%가 보다 바람직하며, 15∼80몰%가 더 바람직하다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)로서는, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (a2-1)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00066
[식 (a2-1) 중,
La3은, -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고,
k2는 1∼7의 정수를 나타낸다. *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
Ra14는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra15 및 Ra16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시기를 나타낸다.
o1은, 0∼10의 정수를 나타낸다.]
식 (a2-1)에서는, La3은, 바람직하게는, -O-, -O-(CH2)f1-CO-O-이고(상기 f1은, 1∼4의 정수이다), 보다 바람직하게는 -O-이다.
Ra14는, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra15는, 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra16은, 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시기이다.
o1은, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a2-1)을 유도하는 모노머로서는, 예를 들면 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a2-1-1)∼식 (a2-1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 모노머가 보다 바람직하며, 식 (a2-1-1) 또는 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00067
수지 (A2)가 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 1∼45몰%이고, 바람직하게는 1∼40몰%이며, 보다 바람직하게는 1∼35몰%이고, 더 바람직하게는 2∼20몰%이다.
<구조 단위 (a3)>
구조 단위 (a3)이 갖는 락톤환은, β-프로피오락톤환, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환과 같은 단환이어도 되고, 단환식의 락톤환과 다른 환의 축합환이어도 되며, 락톤환으로서, 바람직하게는, γ-부티로락톤환, 아다만탄락톤환 또는 γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 다리 걸친 고리를 들 수 있다.
구조 단위 (a3)은, 바람직하게는, 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위이다. 이들의 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
Figure 112015090095890-pat00068
[식 (a3-1) 중,
La4는, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra18은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra21은, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
p1은 0∼5의 정수를 나타낸다. p1이 2 이상일 때, 복수의 Ra21은 서로 동일 또는 상이하다.
식 (a3-2) 중,
La5는, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra19는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra22는, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
q1은, 0∼3의 정수를 나타낸다. q1이 2 이상일 때, 복수의 Ra22는 서로 동일 또는 상이하다.
식 (a3-3) 중,
La6은, -O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(k3은 1∼7의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다. *는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
Ra20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra23은, 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
r1은, 0∼3의 정수를 나타낸다. r1이 2 이상일 때, 복수의 Ra23은 서로 동일 또는 상이하다.
식 (a3-4) 중,
Ra24는, 할로겐 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
La7은, 단결합, -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타낸다.
*는 카르보닐기와의 결합손을 나타낸다.
La8 및 La9는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.]
Ra21, Ra22 및 Ra23의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
Ra24의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ra24의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
Ra24의 할로겐 원자를 갖는 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다.
La8 및 La9의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
식 (a3-1)∼식 (a3-3)에 있어서, La4∼La6은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, -O- 또는, k3이 1∼4의 정수인 *-O-(CH2)k3-CO-O-로 나타내어지는 기, 보다 바람직하게는 -O- 및, *-O-CH2-CO-O-, 더 바람직하게는 산소 원자이다.
Ra18∼Ra21은, 바람직하게는 메틸기이다.
Ra22 및 Ra23은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 카르복시기, 시아노기 또는 메틸기이다.
p1, q1 및 r1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a3-4)에 있어서,
Ra24는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 더 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은, 바람직하게는, 단결합, -O- 또는 *-O-La8-CO-O-이고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -O-CH2-CO-O- 또는 -O-C2H4-CO-O-이다.
구조 단위 (a3)을 유도하는 모노머로서는, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2000-122294호 공보에 기재된 모노머, 일본 공개특허 특개2012-41274호 공보에 기재된 모노머를 들 수 있다. 구조 단위 (a3)으로서는, 식 (a3-1-1)∼식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1)∼식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1)∼식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 바람직하고, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-3)∼식 (a3-2-4) 및 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 보다 바람직하며, 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 더 바람직하고, 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 더욱 더 바람직하다.
Figure 112015090095890-pat00069
Figure 112015090095890-pat00070
이하의 식 (a3-4-1)∼식 (a3-4-12)로 나타내어지는 구조 단위에 있어서는, Ra24에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물도, 구조 단위 (a3-4)의 구체예로서 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00071
Figure 112015090095890-pat00072
수지 (A2)가 구조 단위 (a3)을 포함하는 경우, 그 합계 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5∼70몰%이고, 바람직하게는 10∼65몰%이며, 보다 바람직하게는 10∼60몰%이다.
또, 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2), 구조 단위 (a3-3) 및 구조 단위 (a3-4)의 함유율은, 각각, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 5∼60몰%가 바람직하고, 5∼50몰%가 보다 바람직하며, 10∼50몰%가 더 바람직하다.
<그 밖의 구조 단위 (t)>
수지 (A2)는, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s) 이외의 구조 단위로서, 그 밖의 구조 단위 (t)를 포함하고 있어도 된다. 구조 단위 (t)로서는, 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 이외에 상술한 구조 단위 (a4) 및 구조 단위 (I) 등을 들 수 있다. 수지 (A2)는, 상술의 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 되고, 이러한 구조 단위로서는, 당해 기술분야에서 주지의 구조 단위를 들 수 있다.
수지 (A2)가, 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼20몰%가 바람직하고, 2∼15몰%가 보다 바람직하며, 3∼10몰%가 더 바람직하다.
수지 (A2)가, 구조 단위 (I)를 갖는 경우, 그 함유율은, 수지 (A2)의 전체 구조 단위에 대하여, 1∼30몰%가 바람직하고, 2∼20몰%가 보다 바람직하며, 3∼15몰%가 더 바람직하다.
수지 (A2)는, 바람직하게는, 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (s)로 이루어지는 수지, 즉, 모노머 (a1)과 모노머 (s)의 공중합체이다.
구조 단위 (a1)은, 바람직하게는, 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위) 및 구조 단위 (a1-5) 중 적어도 1종, 보다 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 또는 구조 단위 (a1-2)(바람직하게는 시클로헥실기, 시클로펜틸기를 갖는 당해 구조 단위)이다.
구조 단위 (s)는, 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 적어도 1종이다. 구조 단위 (a2)는, 바람직하게는 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위이다. 구조 단위 (a3)은, 바람직하게는 γ-부티로락톤환, γ-부티로락톤환 구조를 포함하는 다리 걸친 고리 또는 아다만탄락톤환으로 나타내어지는 구조 단위 중 적어도 1종이다.
수지 (A2)는, 아다만틸기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위(특히, 구조 단위 (a1-1))를, 구조 단위 (a1)의 함유량에 대하여 15몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 아다만틸기를 갖는 구조 단위의 함유량이 증가하면, 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상한다.
수지 (A2)를 구성하는 각 구조 단위는, 1종만 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 이들 구조 단위를 유도하는 모노머를 이용하여, 공지의 중합법(예를 들면, 라디칼 중합법)에 의해 제조할 수 있다. 수지 (A2)가 갖는 각 구조 단위의 함유율은, 중합에 이용하는 모노머의 사용량으로 조정할 수 있다.
수지 (A2)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 2,000 이상(보다 바람직하게는 2,500 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상), 50,000 이하(보다 바람직하게는 30,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하)이다.
레지스트 조성물에 있어서의 수지 (A1)의 함유량은, 수지 (A2) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이며, 더 바람직하게는 1∼40질량부이고, 특히 바람직하게는 2∼30질량부이다.
<수지 (X)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A1) 및 수지 (A2) 이외의 수지 (X)를 포함해도 된다. 수지 (X)로서는, 예를 들면 구조 단위 (s)만으로 이루어지는 수지, 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 및/또는 그 밖의 공지의 모노머에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
수지 (X)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는, 6,000 이상(보다 바람직하게는 7,000 이상), 80,000 이하(보다 바람직하게는 60,000 이하)이다.
레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A1) 및 수지 (A2)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼60질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이며, 더 바람직하게는 1∼40질량부이고, 특히 바람직하게는 2∼30질량부이다.
수지 (A2)와 수지 (A1)의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 80질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물이 수지 (X)를 포함하는 경우, 수지 (A2)와 수지 (A1)과 수지 (X)의 합계 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 80질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「레지스트 조성물의 고형분」은, 레지스트 조성물의 총량으로부터, 후술하는 용제 (E)를 뺀 성분의 합계를 의미한다. 레지스트 조성물의 고형분 및 이것에 대한 수지의 함유율은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<산 발생제 (B)>
산 발생제는, 비(非)이온계와 이온계로 분류되지만, 본 발명의 레지스트 조성물의 산 발생제 (B)에 있어서는, 어느 것을 이용해도 된다. 비이온계 산 발생제에는, 유기 할로겐화물, 술포네이트에스테르류(예를 들면 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-술포네이트), 술폰류(예를 들면 디술폰, 케토술폰, 술포닐디아조메탄) 등이 포함된다. 이온계 산 발생제는, 오늄 카티온을 포함하는 오늄염(예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염)이 대표적이다. 오늄염의 아니온으로서는, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온 등이 있다.
산 발생제 (B)로서는, 일본 공개특허 특개소63-26653호, 일본 공개특허 특개소55-164824호, 일본 공개특허 특개소62-69263호, 일본 공개특허 특개소63-146038호, 일본 공개특허 특개소63-163452호, 일본 공개특허 특개소62-153853호, 일본 공개특허 특개소63-146029호, 미국 특허 제3,779,778호, 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 공지의 방법으로 제조한 화합물을 사용해도 된다.
산 발생제 (B)는, 바람직하게는 불소 함유 산 발생제이고, 보다 바람직하게는 식 (B1)로 나타내어지는 염(이하, 「산 발생제 (B1)」이라고 하는 경우가 있다)이다.
Figure 112015090095890-pat00073
[식 (B1) 중,
Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
Lb1은, 탄소수 1∼24의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Y는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
Z+는, 유기 카티온을 나타낸다.]
Q1 및 Q2의 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, Q1 및 Q2는 모두 불소 원자가 보다 바람직하다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기로서는, 직쇄상 알칸디일기, 분기상 알칸디일기, 단환식 또는 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 이들의 기 중 2종 이상을 조합함으로써 형성되는 기여도 된다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기 등의 분기상 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로옥탄-1,5-디일기 등의 시클로알칸디일기인 단환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기, 아다만탄-2,6-디일기 등의 다환식의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Lb1의 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 예를 들면 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 식 (b1-1)∼식 (b1-3) 및 하기의 구체예에 있어서, *는 Y와의 결합손을 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00074
식 (b1-1) 중,
Lb2는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb3은, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb2와 Lb3의 탄소수 합계는, 22 이하이다.
식 (b1-2) 중,
Lb4는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb4와 Lb5의 탄소수 합계는, 22 이하이다.
식 (b1-3) 중,
Lb6은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb6과 Lb7의 탄소수 합계는, 23 이하이다.
또한, 식 (b1-1)∼식 (b1-3)에 있어서는, 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있는 경우, 치환되기 전의 탄소수를 당해 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
2가의 포화 탄화수소기로서는, Lb1의 2가의 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Lb2는, 바람직하게는 단결합이다.
Lb3은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb4는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb5는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb6은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb7은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로서는, 식 (b1-4)∼식 (b1-8)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00075
식 (b1-4) 중,
Lb8은, 단결합 또는 탄소수 1∼22의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
식 (b1-5) 중,
Lb9는, 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb10은, 단결합 또는 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb9 및 Lb10의 합계 탄소수는 20 이하이다.
식 (b1-6) 중,
Lb11은, 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb12는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb11 및 Lb12의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-7) 중,
Lb13은, 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb14는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb15는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 합계 탄소수는 19 이하이다.
식 (b1-8) 중,
Lb16은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb17은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은, 단결합 또는 탄소수 1∼17의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 합계 탄소수는 19 이하이다.
Lb8은, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb9는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb10은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼19의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb11은, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb12는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb13은, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb14는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb15는, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼8의 2가의 포화 탄화수소기이다.
Lb16은, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb17은, 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb18은, 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼17의 2가의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 2가의 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로서는, 식 (b1-9)∼식 (b1-11)로 각각 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00076
식 (b1-9) 중,
Lb19는, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb20은, 단결합 또는 탄소수 1∼23의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb19 및 Lb20의 합계 탄소수는 23 이하이다.
식 (b1-10) 중,
Lb21은, 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb22는, 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb23은, 단결합 또는 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 합계 탄소수는 21 이하이다.
식 (b1-11) 중,
Lb24는, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Lb25는, 탄소수 1∼21의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Lb26은, 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 당해 아실옥시기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 되고, 당해 아실옥시기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 합계 탄소수는 21 이하이다.
또한, 식 (b1-10) 및 식 (b1-11)에 있어서는, 2가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 아실옥시기로 치환되어 있는 경우, 아실옥시기의 탄소수, 에스테르 결합 중의 CO 및 O의 수도 포함하여, 당해 2가의 포화 탄화수소기의 탄소수로 한다.
아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 아다만틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 아실옥시기로서는, 옥소아다만틸카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실카르보닐옥시기, 히드록시시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-4)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00077
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-5)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00078
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-6)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00079
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-7)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00080
식 (b1-1)로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-8)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00081
식 (b1-2)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00082
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-9)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00083
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-10)으로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00084
식 (b1-3)으로 나타내어지는 기 중, 식 (b1-11)로 나타내어지는 기로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00085
Y로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 식 (Y1)∼식 (Y11)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -SO2- 또는 -CO-로 치환된 기로서는, 식 (Y12)∼식 (Y27)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00086
그 중에서도, 바람직하게는 식 (Y1)∼식 (Y19) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y11), 식 (Y14), 식 (Y15) 또는 식 (Y19)로 나타내어지는 기이며, 더 바람직하게는 식 (Y11) 또는 식 (Y14)로 나타내어지는 기이다.
Y로 나타내어지는 알킬기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는, 0∼4의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록시기 함유 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7∼21의 아랄킬기, 탄소수 2∼4의 아실기, 글리시딜옥시기 또는 -(CH2)ja-O-CO-Rb1기(식 중, Rb1은, 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 3∼16의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. ja는, 0∼4의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기; 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 기에 있어서, *는 Lb1과의 결합손이다.
Figure 112015090095890-pat00087
또한, Y가 알킬기이고, 또한 Lb1이 탄소수 1∼17의 2가의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화수소기인 경우, Y와의 결합 위치에 있는 당해 2가의 포화 탄화수소기의 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, Y의 알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되지 않는다. Y의 알킬기 및/또는 Lb1의 2가의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우도 동일하다.
Y는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기이며, 이들의 기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다. Y는, 특히 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기 또는 옥소아다만틸기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-33)으로 나타내어지는 아니온〔이하, 식 번호에 따라 「아니온 (B1-A-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이 바람직하고, 식 (B1-A-1)∼식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24)∼식 (B1-A-33) 중 어느 하나로 나타내어지는 아니온이 보다 바람직하다. 또, 식 (B1-A-5), 식 (B1-A-7), 식 (B1-A-24), 식 (B1-A-30)∼식 (B1-A-33)에 있어서, Ri2∼Ri7은, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 식 (B1-A-32) 및 식 (B1-A-33)에 있어서, Ri8은, 예를 들면 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 5∼12의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합함으로써 형성되는 기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다. L44는, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기이다. Q1 및 Q2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허 특개2010-204646호 공보에 기재된 아니온을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00088
Figure 112015090095890-pat00089
Figure 112015090095890-pat00090
Figure 112015090095890-pat00091
그 중에서도, 바람직한 식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-15)로 각각 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00092
식 (B1)로 나타내어지는 염에 있어서의 술폰산 아니온으로서는, 식 (B1a-1)∼식 (B1a-3) 및 식 (B1a-7)∼식 (B1a-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 아니온이 바람직하다.
Z+의 유기 카티온은, 유기 오늄 카티온, 예를 들면 유기 술포늄 카티온, 유기 요오드늄 카티온, 유기 암모늄 카티온, 벤조티아졸륨 카티온, 유기 포스포늄 카티온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 유기 술포늄 카티온 또는 유기 요오드늄 카티온이며, 보다 바람직하게는, 아릴술포늄 카티온이다.
식 (B1) 중의 Z+는, 바람직하게는 식 (b2-1)∼식 (b2-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 카티온〔이하, 식 번호에 따라 「카티온 (b2-1)」 등이라고 하는 경우가 있다.〕이다.
Figure 112015090095890-pat00093
식 (b2-1)∼식 (b2-4)에 있어서,
Rb4∼Rb6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼36의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼36의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 3∼12의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되며, 당해 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼18의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 글리시딜옥시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 1가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb4와 Rb5는, 그들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb7 및 Rb8은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
m2 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m2가 2 이상일 때, 복수의 Rb7은 동일해도 달라도 되고, n2가 2 이상일 때, 복수의 Rb8은 동일해도 달라도 된다.
Rb9 및 Rb10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼36의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼36의 1가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
Rb9와 Rb10은, 그들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb11은, 수소 원자, 탄소수 1∼36의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼36의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
Rb12는, 탄소수 1∼12의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 1가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 6∼18의 1가의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있어도 되며, 당해 1가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 된다.
Rb11과 Rb12는, 하나가 되어 그들이 결합하는 -CH-CO-를 포함하는 환을 형성하고 있어도 되고, 당해 환에 포함되는 -CH2-는, -O-, -SO- 또는 -CO-로 치환되어도 된다.
Rb13∼Rb18은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.
Lb31은, -S- 또는 -O-를 나타낸다.
o2, p2, s2, 및 t2는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다.
q2 및 r2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
o2가 2 이상일 때, 복수의 Rb13은 동일 또는 상이하고, p2가 2 이상일 때, 복수의 Rb14는 동일 또는 상이하며, q2가 2 이상일 때, 복수의 Rb15는 동일 또는 상이하고, r2가 2 이상일 때, 복수의 Rb16은 동일 또는 상이하며, s2가 2 이상일 때, 복수의 Rb17은 동일 또는 상이하고, t2가 2 이상일 때, 복수의 Rb18은 동일 또는 상이하다.
1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기의 알킬기를 들 수 있다. 특히, Rb9∼Rb12의 1가의 지방족 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12이다.
1가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 단환식의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 하기의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00094
특히, Rb9∼Rb12의 1가의 지환식 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3∼18, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼12이다.
수소 원자가 지방족 탄화수소기로 치환된 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자가 1가의 지방족 탄화수소기로 치환된 1가의 지환식 탄화수소기에 있어서는, 1가의 지환식 탄화수소기와 1가의 지방족 탄화수소기의 합계 탄소수가 바람직하게는 20 이하이다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, p-에틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-시클로헥실페닐기, p-아다만틸페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
또한, 1가의 방향족 탄화수소기에, 1가의 지방족 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기가 포함되는 경우에는, 탄소수 1∼18의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3∼18의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
수소 원자가 알콕시기로 치환된 1가의 방향족 탄화수소기로서는, p-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알킬카르보닐옥시기로서는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rb4와 Rb5가 그들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 형성해도 되는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비(非)방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은, 탄소수 3∼18의 환을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4∼18의 환이다. 또, 황 원자를 포함하는 환은, 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환이며, 예를 들면 하기의 환을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00095
Rb9와 Rb10이 그들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은, 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환이다. 예를 들면 티올란-1-이움환(테트라히드로티오페늄환), 티안-1-이움환, 1,4-옥사티안-4-이움환 등을 들 수 있다.
Rb11과 Rb12가 하나가 되어 형성하는 환은, 단환식, 다환식, 방향족성, 비방향족성, 포화 및 불포화 중 어느 환이어도 된다. 이 환은, 3원환∼12원환을 들 수 있고, 바람직하게는 3원환∼7원환이다. 예를 들면 옥소시클로헵탄환, 옥소시클로헥산환, 옥소노르보르난환, 옥소아다만탄환 등을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)∼카티온 (b2-4) 중에서도, 바람직하게는, 카티온 (b2-1)을 들 수 있다.
카티온 (b2-1)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00096
Figure 112015090095890-pat00097
Figure 112015090095890-pat00098
Figure 112015090095890-pat00099
Figure 112015090095890-pat00100
카티온 (b2-2)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00101
카티온 (b2-3)으로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00102
카티온 (b2-4)로서는, 이하의 카티온을 들 수 있다.
Figure 112015090095890-pat00103
산 발생제 (B1)로서는, 바람직하게는, 식 (B1-1)∼식 (B1-30)으로 각각 나타내어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 아릴술포늄 카티온을 포함하는 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-5), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-17), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 또는 식 (B1-29)로 각각 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
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Figure 112015090095890-pat00105
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산 발생제 (B1)의 함유율은, 산 발생제 (B)의 총량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 산 발생제 (B1)만인 것이 더 바람직하다.
산 발생제 (B)의 함유량은, 수지 (A1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상(보다 바람직하게는 3질량부 이상), 바람직하게는 30질량부 이하(보다 바람직하게는 25질량부 이하)이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 산 발생제 (B) 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 복수 종을 함유해도 된다.
<용제 (E)>
용제 (E)의 함유율은, 통상, 레지스트 조성물 중 90질량% 이상, 바람직하게는 92질량% 이상, 보다 바람직하게는 94질량% 이상이고, 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다. 용제 (E)의 함유율은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
용제 (E)로서는, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 락트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 피루빈산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온 등의 케톤류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 용제 (E) 중 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다.
<??처 (C)>
본 발명의 레지스트 조성물은, ??처 (C)를 함유하고 있어도 된다. ??처 (C)의 함유량은, 레지스트 조성물의 고형분 양을 기준으로, 0.01∼5질량% 정도인 것이 바람직하다.
??처 (C)는, 염기성의 함질소 유기 화합물 또는 산 발생제 (B)로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염을 들 수 있다. 염기성의 함질소 유기 화합물로서는, 아민 및 암모늄염을 들 수 있다. 아민으로서는, 지방족 아민 및 방향족 아민을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 제1급 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민을 들 수 있다.
<함질소 유기 화합물>
함질소 유기 화합물로서는, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피코릴아민, 비피리딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디이소프로필아닐린을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 2,6-디이소프로필아닐린을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 테트라옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄살리실레이트 및 콜린 등을 들 수 있다.
<산성도가 약한 염>
산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 산을 발생하는 염에 있어서의 산성도는 산 해리 상수(pKa)로 나타내어진다. 산 발생제로부터 발생하는 산보다 산성도가 약한 염은, 당해 염으로부터 발생하는 산의 pKa가, 통상 -3<pKa의 염이고, 바람직하게는 -1<pKa<7의 염이며, 보다 바람직하게는 0<pKa<5의 염이다. 산 발생제로부터 발생하는 산보다 약한 염으로서는, 하기 식으로 나타내어지는 염, 식 (D)로 나타내어지는 약산 분자내 염, 및 일본 공개특허 특개2012-229206호 공보, 일본 공개특허 특개2012-6908호 공보, 일본 공개특허 특개2012-72109호 공보, 일본 공개특허 특개2011-39502호 공보 및 일본 공개특허 특개2011-191745호 공보에 기재된 염을 들 수 있다.
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Figure 112015090095890-pat00111
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[식 (D) 중,
RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼7의 아실기, 탄소수 2∼7의 아실옥시기, 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, m'가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일 또는 상이하며, n'가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일 또는 상이하다.]
식 (D)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 RD1 및 RD2의 탄화수소기로서는, 1가의 지방족 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 이들을 조합함으로써 형성되는 기 등을 들 수 있다.
1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 노닐기 등의 알킬기를 들 수 있다.
1가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식 및 다환식 중 어느 것이어도 되고, 포화 및 불포화 중 어느 것이어도 된다. 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
이들을 조합함으로써 형성되는 기로서는, 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기(예를 들면 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기 등) 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로판오일기, 벤조일기, 시클로헥산카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 상기 아실기에 옥시기(-O-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 상기 알콕시기에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
식 (D)에 있어서는, RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 아실기, 탄소수 2∼4의 아실옥시기, 탄소수 2∼4의 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
m' 및 n'는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. m'가 2 이상인 경우, 복수의 RD1은 동일 또는 상이하고, n'가 2 이상인 경우, 복수의 RD2는 동일 또는 상이하다.
약산 분자내 염 (D)로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
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Figure 112015090095890-pat00114
약산 분자내 염 (D)는, 「Tetrahedron Vol.45, No.19, p6281-6296」에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또, 약산 분자내 염 (D)는, 시판되고 있는 화합물을 이용할 수 있다.
산성도가 약한 염, 특히 약산 분자내 염 (D)의 함유율은, 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는, 0.01∼5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼4질량%이며, 특히 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 상술의 성분 이외의 성분(이하, 「그 밖의 성분 (F)」라고 하는 경우가 있다)을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분 (F)에 특별히 한정은 없고, 레지스트 분야에서 공지의 첨가제, 예를 들면 증감제, 용해 억제제, 계면 활성제, 안정제, 염료 등을 이용할 수 있다.
<레지스트 조성물의 조제>
본 발명의 레지스트 조성물은, 수지 (A1), 수지 (A2) 및 산 발생제, 및, 필요에 따라 이용되는 ??처 (C), 수지 (X), 약산 분자내 염 (D) 등의 산성도가 약한 염, 용제 (E) 및 그 밖의 성분 (F)를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 순서는 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합할 때의 온도는, 10∼40℃로부터, 수지 등의 종류나 수지 등의 용제 (E)에 대한 용해도 등에 따라 적절한 온도를 선택할 수 있다. 혼합 시간은, 혼합 온도에 따라, 0.5∼24시간 중으로부터 적절한 시간을 선택할 수 있다. 또한, 혼합 수단도 특별히 제한은 없고, 교반 혼합 등을 이용할 수 있다.
각 성분을 혼합한 후에는, 구멍 직경 0.003∼0.2㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 제조 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은,
(1) 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는, 스핀 코터 등, 통상, 이용되는 장치에 의해 행할 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판을 들 수 있다. 레지스트 조성물을 도포하기 전에, 기판을 세정해도 되고, 기판 상에 반사 방지막 등을 형성해도 된다.
도포 후의 조성물을 건조시킴으로써, 용제를 제거하고, 조성물층을 형성한다. 건조는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시키는 것(소위, 프리베이크)에 의해 행하거나, 혹은 감압 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 가열 시간은 10∼180초간이 바람직하다. 또, 감압 건조할 때의 압력은, 1∼1.0×105㎩ 정도가 바람직하다.
얻어진 조성물층에, 통상, 노광기를 이용하여 노광한다. 노광기는, 액침(液浸) 노광기여도 된다. 노광 광원으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파(高調波) 레이저광을 방사하는 것, 전자선이나, 초자외광(EUV)을 조사하는 것 등, 여러 가지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이들의 방사선을 조사하는 것을 총칭하여 「노광」이라고 하는 경우가 있다. 노광 시, 통상, 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 개재하여 노광이 행해진다. 노광 광원이 전자선인 경우에는, 마스크를 이용하지 않고 직접 묘화에 의해 노광해도 된다.
노광 후의 조성물층을, 산 불안정기에 있어서의 탈보호 반응을 촉진하기 위해 가열 처리(소위, 포스트 익스포저 베이크)를 행한다. 가열 온도는, 통상 50∼200℃ 정도, 바람직하게는 70∼150℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을, 통상, 현상 장치를 이용하여, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥법, 퍼들법, 스프레이법, 다이나믹 디스펜스법 등을 들 수 있다. 현상 온도는, 예를 들면 5∼60℃가 바람직하고, 현상 시간은, 예를 들면 5∼300초간이 바람직하다. 현상액의 종류를 이하와 같이 선택함으로써, 포지티브형 레지스트 패턴 또는 네거티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 포지티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종의 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭, 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 계면 활성제가 포함되어 있어도 된다.
현상 후 레지스트 패턴을 초(超)순수로 세정하고, 이어서, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 네거티브형 레지스트 패턴을 제조하는 경우는, 현상액으로서 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있다)을 이용한다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제로서는, 2-헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르 용제; 아세트산 부틸 등의 에스테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 아니솔 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
유기계 현상액 중, 유기 용제의 함유율은, 90질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 유기 용제만인 것이 더 바람직하다.
그 중에서도, 유기계 현상액으로서는, 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이 바람직하다. 유기계 현상액 중, 아세트산 부틸 및 2-헵탄온의 합계 함유율은, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 아세트산 부틸 및/또는 2-헵탄온만인 것이 더 바람직하다.
유기계 현상액에는, 계면 활성제가 포함되어 있어도 된다. 또, 유기계 현상액에는, 미량의 수분이 포함되어 있어도 된다.
현상 시, 유기계 현상액과는 다른 종류의 용제로 치환함으로써, 현상을 정지해도 된다.
현상 후의 레지스트 패턴을 린스 액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스 액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알코올 용제 또는 에스테르 용제이다.
세정 후는, 기판 및 패턴 상에 남은 린스 액을 제거하는 것이 바람직하다.
<용도>
본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물, 전자선(EB) 노광용의 레지스트 조성물 또는 EUV 노광용의 레지스트 조성물, 특히 ArF 엑시머 레이저 노광용의 레지스트 조성물로서 적합하고, 반도체의 미세 가공에 유용하다.
[실시예]
실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 하기 조건에 의해 구한 값이다.
장치: HLC-8120GPC형(도소사 제)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-Mx3+guardcolumn(도소사 제)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/min
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100㎕
분자량 표준: 표준 폴리스티렌(도소사 제)
또, 화합물의 구조는, 질량 분석(LC는 Agilent 제 1100형(型), MASS는 Agilent 제 LC/MSD형)을 이용하여, 분자 피크를 측정함으로써 확인했다. 이하의 실시예에서는 이 분자 피크의 값을 「MASS」로 나타낸다.
합성예 1[식 (B1-5)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure 112015090095890-pat00115
식 (B1-5-a)로 나타내어지는 염 50.49부 및 클로로포름 252.44부를 반응기에 투입하고, 23℃에서 30분간 교반하며, 식 (B1-5-b)로 나타내어지는 화합물 16.27부를 적하하고, 23℃에서 1시간 교반함으로써, 식 (B1-5-c)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 식 (B1-5-c)로 나타내어지는 염을 포함하는 용액에, 식 (B1-5-d)로 나타내어지는 염 48.80부 및 이온 교환수 84.15부를 첨가하고, 23℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 당해 클로로포름층에 이온 교환수 84.15부를 첨가하고, 수세(水洗)했다. 이 조작을 5회 반복했다. 얻어진 클로로포름층에, 활성탄 3.88부를 첨가 교반하고, 여과했다. 회수된 여과액을 농축했다. 얻어진 잔사에, 아세토니트릴 125.87부를 첨가 교반하고, 농축했다. 얻어진 잔사에, 아세토니트릴 20.62부 및 tert-부틸메틸에테르 309.30부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 상등액을 제거하며, 농축했다. 얻어진 잔사에, n-헵탄 200부를 첨가, 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-5)로 나타내어지는 염 61.54부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum): M+ 375.2
MASS(ESI(-)Spectrum): M- 339.1
합성예 2[식 (B1-21)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure 112015090095890-pat00116
일본 공개특허 특개2008-209917호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어진 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온 교환수 50부를 투입하고, 23℃에서 15시간 교반했다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 얻어진 클로로포름층에 이온 교환수 30부를 첨가하고, 수세했다. 이 조작을 5회 반복했다. 클로로포름층을 농축하고, 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 100부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
Figure 112015090095890-pat00117
식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 투입하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합액에, 이안식향산 구리(Ⅱ) 0.21부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 농축했다. 얻어진 잔사에, 클로로포름 200부 및 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출했다. 회수된 유기층에 이온 교환수 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출했다. 이 수세 조작을 5회 반복했다. 얻어진 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사를, 아세토니트릴 53.51부에 용해하고, 농축했다. 그 후, 이것에, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 추가하여 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum): M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum): M- 339.1
합성예 3[식 (B1-22)로 나타내어지는 염의 합성]
Figure 112015090095890-pat00118
식 (B1-22-a)로 나타내어지는 염 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10.00부, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 25부를 투입하고, 23℃에서 15시간 교반했다. 얻어진 반응액이 2층으로 분리되어 있었으므로, 클로로포름층을 분액하여 취출하고, 추가로, 이 클로로포름층에 이온 교환수 15부를 첨가하고, 수세했다. 이 조작을 5회 반복했다. 클로로포름층을 농축했다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.75부를 얻었다.
Figure 112015090095890-pat00119
식 (B1-22-c)로 나타내어지는 염 11.71부, 식 (B1-22-d)로 나타내어지는 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 투입하고, 23℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 혼합액에, 이안식향산 구리(Ⅱ) 0.12부를 첨가하고, 추가로, 100℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 농축했다. 얻어진 잔사에, 클로로포름 50부 및 이온 교환수 12.50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출했다. 회수된 유기층에 이온 교환수 12.50부를 추가하여 23℃에서 30분간 교반하고, 분액하여 유기층을 취출했다. 이 수세 조작을 8회 반복했다. 얻어진 유기층을 농축했다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 추가하여 교반하고, 여과함으로써, 식 (B1-22)로 나타내어지는 염 6.84부를 얻었다.
MASS(ESI(+)Spectrum): M+ 237.1
MASS(ESI(-)Spectrum): M- 323.0
수지의 합성
수지의 합성에 있어서 사용한 화합물(모노머)을 하기에 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00120
이하, 이들의 모노머를 식 번호에 따라 「모노머 (a1-1-3)」 등이라고 한다.
실시예 1〔수지 A1-1의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-2) 및 모노머 (k-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-2):모노머 (k-1)〕이 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.85㏖% 및 2.55㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.2×104의 수지 A1-1을 수율 77%로 얻었다. 이 수지 A1-1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00121
실시예 2〔수지 A1-2의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-2) 및 모노머 (k-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-2):모노머 (k-2)〕가 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.85㏖% 및 2.55㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.2×104의 수지 A1-2를 수율 73%로 얻었다. 이 수지 A1-2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00122
실시예 3〔수지 A1-3의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-1), 모노머 (I-2) 및 모노머 (k-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-1):모노머 (I-2):모노머 (k-1)〕이 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.85㏖% 및 2.55㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.2×104의 수지 A1-3을 수율 78%로 얻었다. 이 수지 A1-3은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00123
실시예 4〔수지 A1-4의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-1) 및 모노머 (k-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-1):모노머 (k-1)〕이 90:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.9㏖% 및 2.7㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.3×104의 수지 A1-4를 수율 70%로 얻었다. 이 수지 A1-4는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00124
실시예 5〔수지 A1-5의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-2) 및 모노머 (k-3)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-2):모노머 (k-3)〕이 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.85㏖% 및 2.55㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.1×104의 수지 A1-5를 수율 80%로 얻었다. 이 수지 A1-5는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00125
실시예 6〔수지 A1-6의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-2) 및 모노머 (k-4)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-2):모노머 (k-4)〕가 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.85㏖% 및 2.55㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.3×104의 수지 A1-6을 수율 80%로 얻었다. 이 수지 A1-6은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00126
실시예 7〔수지 A1-7의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-2) 및 모노머 (k-5)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-2):모노머 (k-5)〕가 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.85㏖% 및 2.55㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.1×104의 수지 A1-7을 수율 74%로 얻었다. 이 수지 A1-7은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00127
실시예 8〔수지 A1-8의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-1) 및 모노머 (k-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-1):모노머 (k-1)〕이 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1㏖% 및 3㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 8.2×103의 수지 A1-8을 수율 84%로 얻었다. 이 수지 A1-8은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00128
실시예 9〔수지 A1-9의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-1) 및 모노머 (k-4)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-1):모노머 (k-4)〕가 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1㏖% 및 3㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 7.9×103의 수지 A1-9를 수율 80%로 얻었다. 이 수지 A1-9는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00129
실시예 10〔수지 A1-10의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (I-1) 및 모노머 (k-3)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (I-1):모노머 (k-3)〕이 40:50:10이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1㏖% 및 3㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 8.0×103의 수지 A1-10을 수율 80%로 얻었다. 이 수지 A1-10은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00130
합성예 4〔수지 A2-1의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-3) 및 모노머 (a3-4-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-3):모노머 (a3-4-2)〕가 45:14:2.5:38.5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1㏖% 및 3㏖% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 7.6×103의 수지 A2-1(공중합체)을 수율 68%로 얻었다. 이 수지 A2-1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00131
합성예 5〔수지 A2-2의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-1) 및 모노머 (a3-4-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a1-1-3):모노머 (a1-2-9):모노머 (a2-1-1):모노머 (a3-4-2)〕가 45:14:2.5:38.5가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 1㏖% 및 3㏖% 첨가하고, 이들을 73℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켜 얻어지는 용해액을 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과한다는 재침전 조작을 2회 행하여, 중량 평균 분자량 7.9×103의 수지 A2-2(공중합체)를 수율 67%로 얻었다. 이 수지 A2-2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00132
합성예 6〔수지 A1X-1의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-1) 및 모노머 (I-2)를 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-1):모노머 (I-2)〕가 50:50이 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.2질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 0.9㏖% 및 2.7㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 1.2×104의 수지 A1X-1을 수율 90%로 얻었다. 이 수지 A1X-1은, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00133
합성예 7〔수지 A1X-2의 합성〕
모노머로서, 모노머 (a4-0-12), 모노머 (k-2) 및 모노머 (x-1)을 이용하여, 그 몰비〔모노머 (a4-0-12):모노머 (k-2):모노머 (x-1)〕이 50:5:45가 되도록 혼합하고, 전체 모노머량의 1.5질량배의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가하여 용액으로 했다. 얻어진 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 모노머량에 대하여 각각, 2㏖% 및 6㏖% 첨가하고, 이들을 75℃에서 약 5시간 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 붓고 수지를 침전시키고, 이 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 재차, 메탄올에 붓고 리펄프하고, 이 수지를 여과함으로써, 중량 평균 분자량 3.5×103의 수지 A1X-2를 수율 64%로 얻었다. 이 수지 A1X-2는, 이하의 구조 단위를 갖는 것이다.
Figure 112015090095890-pat00134
<레지스트 조성물의 조제>
이하에 나타내는 성분의 각각을 표 1에 나타내는 질량부로 용제에 용해하고, 추가로 구멍 직경 0.2㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 조제한 레지스트 조성물을 30℃에서 3주간 보존한 후, 레지스트 특성 평가를 행하였다.
Figure 112015090095890-pat00135
<수지>
A1-1∼A1-10: 수지 A1-1∼수지 A1-10
A2-1, A2-2, A1X-1, A1X-2: 수지 A2-1, 수지 A2-2, 수지 A1X-1, 수지 A1X-2
<산 발생제>
B1-5: 식 (B1-5)로 나타내어지는 염
B1-21: 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22: 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
<약산 분자내 염 (D)>
D1: (도쿄 화성 공업(주) 제)
Figure 112015090095890-pat00136
<용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<레지스트 패턴의 제조 및 그 평가>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막용 조성물[ARC-29;닛산 화학(주) 제]을 도포하여, 205℃, 60초의 조건으로 베이크함으로써, 두께 78㎚의 유기 반사 방지막을 형성했다. 이어서, 상기 유기 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 건조(프리베이크) 후의 조성물층의 막 두께가 100㎚가 되도록 스핀코트했다. 도포 후, 이 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 「PB」란에 기재된 온도에서 60초간 프리베이크하여, 실리콘 웨이퍼 상에 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 조성물층에, 액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼[XT:1900Gi; ASML사 제, NA=1.35, 3/4 Annular X-Y 편광 조명]에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(피치 100㎚/라인 폭 50㎚)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광했다. 또한, 액침 매체로서는 초순수를 사용했다.
노광 후, 핫 플레이트 상에서, 표 1의 「PEB」란에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상의 조성물층을, 현상액으로서 아세트산 부틸(도쿄 화성 공업(주) 제)을 이용하여, 23℃에서 20초간 다이나믹 디스펜스법에 의해 현상을 행함으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 제조했다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 라인 패턴의 선폭이 50㎚가 되는 노광량을 실효 감도로 했다.
<형상 평가>
실효 감도에 있어서 제조된, 상기 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 탑(top) 형상이 직사각형에 가깝고 양호한 것[도 1의 (a)]을 ○, 탑 형상이 둥근 것[도 1의 (b)], T자형에 가까운 것[도 1의 (c)] 또는 헤밍(hemming)이 보이는 것[도 1의 (d)]을 ×라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<결함 평가>
액침 노광용 ArF 엑시머 레이저 스테퍼[XT:1900Gi; ASML사 제, NA=1.35, 3/4 Annular X-Y 편광 조명]에 의해, 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴(피치 80㎚, 선폭 40㎚)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 얻어지는 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 폭과 스페이스 폭이 1:1이 되는 노광량으로 노광하는 것 이외에는, 상기와 동일한 조작을 행함으로써, 네거티브형 레지스트 패턴을 제조했다.
그 후, 결함 검사 장치[KLA-2360; KLA 텐콜 제]를 이용하여, 웨이퍼 상의 라인 패턴 상에 있는 결함수(개)를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015090095890-pat00137
상기의 결과로부터, 본 발명의 수지 및 레지스트 조성물에 의하면, 보존 안정성(결함, 형상)이 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명의 수지 및 레지스트 조성물은, 보존 안정성(결함, 형상)이 양호하고, 반도체의 미세 가공에 유용하다.

Claims (13)

  1. 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a6)으로 나타내어지는 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지 (A1),
    산 불안정기를 갖는 수지 (A2), 및,
    산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
    Figure 112022082647410-pat00138

    [식 (a4) 중,
    R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R4는, 탄소수 1∼24의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
    Figure 112022082647410-pat00150

    [식 (a6) 중,
    R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R6은, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 카르보닐기로 치환되어 있다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지 (A1)이, 추가로, 식 (I)로 나타내어지는 구조 단위이며, 또한 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
    Figure 112022082647410-pat00140

    [식 (I) 중,
    R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2는, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. 단, L1과의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않는다.
    L1은, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    R2가, 무치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기인 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위가, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 조성물.
    Figure 112022082647410-pat00141

    [식 (a4-0) 중,
    Rf1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Rf2는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure 112022082647410-pat00142

    [식 (a4-1) 중,
    Rf3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L3은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    Rf4는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure 112022082647410-pat00143

    [식 (a4-2) 중,
    Rf5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L4는, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    Rf6은, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure 112022082647410-pat00144

    [식 (a4-3) 중,
    Rf7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L5는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
    Af13은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    Xf12는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
    Af14는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 갖는다.]
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    케톤기를 갖는 구조 단위가, 쇄상 케톤기를 갖는 구조 단위인 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A2)가, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
    Figure 112022082647410-pat00145

    [식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 중,
    La1 및 La2는, 각각 독립적으로, -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, k1은 1∼7의 정수를 나타내며, *는 -CO-와의 결합손을 나타낸다.
    Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ra6 및 Ra7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
    m1은 0∼14의 정수를 나타낸다.
    n1은 0∼10의 정수를 나타낸다.
    n1'는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    수지 (A2)가, 상기 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
  8. (1) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  9. 식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a6)으로 나타내어지는 케톤기를 갖는 구조 단위를 함유하고, 또한, 산 불안정기 및 방향환을 갖지 않는 수지.
    Figure 112022082647410-pat00146

    [식 (a4) 중,
    R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R4는, 탄소수 1∼24의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
    Figure 112022082647410-pat00151

    [식 (a6) 중,
    R5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R6은, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 메틸렌기는 카르보닐기로 치환되어 있다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로, 식 (I)로 나타내어지는 구조 단위이며, 또한 식 (a6)으로 나타내어지는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 포함하는 수지.
    Figure 112022082647410-pat00152

    [식 (I) 중,
    R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2는, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 된다. 단, L1과의 결합 위치에 있는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1∼8의 지방족 탄화수소기로 치환되지 않는다.
    L1은, 단결합 또는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    R2가, 무치환의 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기인 수지.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (a4)로 나타내어지는 구조 단위가, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위, 식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지.
    Figure 112022082647410-pat00153

    [식 (a4-0) 중,
    Rf1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Rf2는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure 112022082647410-pat00154

    [식 (a4-1) 중,
    Rf3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L3은, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    Rf4는, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure 112022082647410-pat00155

    [식 (a4-2) 중,
    Rf5는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L4는, 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 된다.
    Rf6은, 탄소수 1∼20의 불소 원자를 갖는 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
    Figure 112022082647410-pat00156

    [식 (a4-3) 중,
    Rf7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L5는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
    Af13은, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼18의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    Xf12는, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타낸다.
    Af14는, 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼17의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
    단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는, 불소 원자를 갖는다.]
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
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