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KR102445034B1 - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

전하 수송성 바니시 Download PDF

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KR102445034B1
KR102445034B1 KR1020167034606A KR20167034606A KR102445034B1 KR 102445034 B1 KR102445034 B1 KR 102445034B1 KR 1020167034606 A KR1020167034606 A KR 1020167034606A KR 20167034606 A KR20167034606 A KR 20167034606A KR 102445034 B1 KR102445034 B1 KR 102445034B1
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KR
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나오키 나카이에
준 하시모토
하루카 코가
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

전하 수송성 물질과, 미리 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체로 이루어지는 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하고, 알콕시실레인 화합물이, 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 고평탄성이고 또한 고전하 수송성을 가져, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 박막이 얻어진다.
SiR1(OR2)3 (1-1)
SiR1 2(OR2)2 (1-2)
(R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 등을 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z1 및 Z3은 할로젠 원자 등을 나타낸다.)

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 소정의 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어진 유기 실레인 화합물을 배합한 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자는 디스플레이나 조명 등의 분야에서 실용화가 기대되고 있으므로, 최근, 저전압 구동, 고휘도, 고수명 등을 목적으로 하여, 재료나 소자 구조에 관한 여러 개발이 이루어지고 있다.
이 유기 EL 소자에서는 그 성능을 높이는 관점에서 복수의 기능성 박막이 사용되는데, 그중에서도 정공 주입층이나 정공 수송층은 양극과 발광층의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 전압 구동의 저하 및 휘도 향상을 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
이 정공 주입층이나 정공 수송층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별되는데, 이들 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있으므로, 특히 디스플레이의 분야에서는 습식 프로세스가 자주 사용된다.
유기 EL 소자 성능의 향상이 요구되는 현재, 정공 주입층이나 정공 수송층용의 습식 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있고, 특히, 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성의 향상에 기여할 수 있으므로, 평탄성이 우수한 전하 수송성 박막을 제공하는 재료에 대한 요망은 점점 높아지고 있다.
일본 특개 2003-045667호 공보 일본 특개 2007-169593호 공보
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 고평탄성이고 또한 고전하 수송성을 가져, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 박막을 공급할 수 있는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하고, 또한 소정의 유기 실레인 화합물을 포함하는 전하 수송 바니시가 고평탄성 및 고전하 수송성의 박막을 제공할 수 있는 것을 발견함과 아울러, 당해 박막을 유기 EL 소자에 적용한 경우, 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 폴리스타이렌설폰산이나 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 포함하는 조성물에, 글라이시드옥시프로필트라이메톡시실레인이나 소정의 실록세인계 물질을 포함함으로써, 당해 조성물로부터 얻어지는 박막을 구비하는 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있지만(특허문헌 1, 2 참조), 본 발명에서 사용하는 유기 실레인 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시에 관한 보고는 없다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과, 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 실레인 화합물이 미리 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체이며, 상기 알콕시실레인 화합물이 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
SiR1(OR2)3 (1-1)
SiR1 2(OR2)2 (1-2)
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.)
2. 상기 알콕시실레인 화합물이 상기 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 식 (2-1)∼(2-3)으로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 1의 전하 수송성 바니시,
Si(OR3)4 (2-1)
SiR4 2(OR3)2 (2-2)
SiR4(OR3)3 (2-3)
(식 중, R3은, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 또는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킨일기를 나타내고, Z6은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 또는 싸이올기를 나타낸다.)
3. 상기 알콕시실레인 화합물이 상기 식 (1-1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물과, 상기 식 (2-1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물을 포함하는 1 또는 2의 전하 수송성 바니시,
4. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
5. 1∼4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
6. 5의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
7. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 6의 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
8. 1∼4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
9. 5의 전하 수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 제조 방법,
10. 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막의 이온화 퍼텐셜 심화 방법으로서, 상기 전하 수송성 바니시 중에, 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 이온화 퍼텐셜 심화 방법,
SiR1(OR2)3 (1-1)
SiR1 2(OR2)2 (1-2)
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.)
11. 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 박막의 이온화 퍼텐셜 심화 방법으로서, 상기 전하 수송성 박막 제작시에, 상기 전하 수송성 물질과 함께 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체를 사용하여, 상기 전하 수송성 박막 내에 상기 중합체를 도입하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 이온화 퍼텐셜 심화 방법
SiR1(OR2)3 (1-1)
SiR1 2(OR2)2 (1-2)
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.)
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 각종 습식 프로세스에 의해 평탄성이 양호한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 소정의 유기 실레인 화합물을 포함하므로, 이것을 포함하지 않는 바니시를 사용한 경우와 비교하여, 얻어지는 박막의 이온화 퍼텐셜이 깊어지고, 그 결과, 당해 박막과 그것에 접하는 음극측의 기능성 박막 사이의 전하 수송의 장벽이 저감된 것으로 될 수 있다.
이 평탄성이 양호하고, 적합한 이온화 퍼텐셜을 갖는 본 발명의 전하 수송성 박막을, 유기 EL 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층, 바람직하게는 정공 수송층에 적용함으로써 소자의 휘도 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적으로 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 박막은 컨덴서 전극 보호막, 대전방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등에의 응용도 기대된다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과, 미리 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체로 이루어지는 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하고, 상기 알콕시실레인 화합물이 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이지만, 중합체의 분자량을 보다 높이는 것을 고려하면, 식 (1-1)로 표시되는 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
SiR1(OR2)3 (1-1)
SiR1 2(OR2)2 (1-2)
여기에서, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰틸옥시기, 아이소뷰틸옥시기, s-뷰틸옥시기, t-뷰틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알콕시기; 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알콕시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
Z1 및 Z2로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 최적이며, Z3으로서는 R2에서는 존재하지 않는(즉, 비치환인) 것이 바람직하고, Z1 및 Z2에서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 최적이다.
Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 상기 탄소수 1∼20의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z3으로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 클로로메틸기, 다이클로로메틸기, 트라이클로로메틸기, 브로모메틸기, 다이브로모메틸기, 트라이브로모메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 2,2,2-트라이브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이클로로프로필기, 2,2,3,3-테트라클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 헵타클로로프로필기, 헵타클로로아이소프로필기, 3,3,3-트라이브로모프로필기, 2,2,3,3-테트라브로모프로필기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필기, 헵타브로모프로필기, 헵타브로모아이소프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 2,2,2-트라이클로로-1-(트라이클로로메틸)에틸기, 2,2,2-트라이브로모-1-(트라이브로모메틸)에틸기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 4,4,4-트라이클로로뷰틸기, 노나클로로뷰틸기, 4,4,4-트라이브로모뷰틸기, 노나브로모뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 노나플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타클로로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나클로로펜틸기, 운데카클로로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나브로모펜틸기, 운데카브로모펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 운데카플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나클로로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카클로로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카클로로헥실기, 트라이데카클로로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나브로모헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카브로모헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카브로모헥실기, 트라이데카브로모헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 트라이데카플루오로헥실기, 트라이데카클로로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 퍼클로로옥틸기, 트라이데카브로모-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 퍼브로모옥틸기, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸기, 퍼플루오로옥틸기, 헵타데카클로로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기, 헵타데카브로모-1,1,2,2-테트라하이드로데실기, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실기 등의 할로젠화 알킬기; 사이아노메틸기, 2-사이아노에틸기, 3-사이아노프로필기, 4-사이아노뷰틸기 등의 사이아노알킬기; 나이트로메틸기, 2-나이트로에틸기, 3-나이트로프로필기, 4-나이트로뷰틸기 등의 나이트로알킬기 등을 들 수 있지만, 할로젠화 알킬기가 바람직하고, 불화 알킬기가 보다 바람직하다.
Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z1로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 상기 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기에서 예시한 기와 더불어, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필기, 4-트라이플루오로메틸페닐메틸기 등을 들 수 있고, 이 경우도, 할로젠 원자를 갖는 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기의 구체예로서는 상술한 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알코올로부터 수산기 상의 수소 원자를 제외하여 만들어지는 기를 들 수 있고, 예를 들면, 클로로메톡시기, 다이클로로메톡시기, 트라이클로로메톡시기, 브로모메톡시기, 다이브로모메톡시기, 트라이브로모메톡시기, 플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이클로로에톡시기, 펜타클로로에톡시기, 2,2,2-트라이브로모에톡시기, 펜타브로모에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3,3,3-트라이클로로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라클로로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로폭시기, 헵타클로로프로폭시기, 헵타클로로아이소프로폭시기, 3,3,3-트라이브로모프로폭시기, 2,2,3,3-테트라브로모프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로폭시기, 헵타브로모프로폭시기, 헵타브로모아이소프로폭시기, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로프로폭시기, 헵타플루오로아이소프로폭시기 등을 들 수 있지만, 할로젠화 알콕시기가 바람직하고, 불화 알콕시기가 보다 바람직하다.
Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 상기 탄소수 6∼20의 아릴기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z3으로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 4-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-다이클로로페닐기, 2,4-다이브로모페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로젠화 아릴기; 4-사이아노페닐, 2,4-다이사이아노페닐기, 2,4,6-트라이사이아노페닐기 등의 사이아노아릴기; 4-나이트로페닐기, 2,4-다이나이트로페닐기, 2,4,6-트라이나이트로페닐기 등의 나이트로아릴기 등을 들 수 있지만, 할로젠화 아릴기가 바람직하고, 불화 아릴기가 보다 바람직하다.
Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 상기 Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기에서 예시한 기와 더불어, 4-트라이클로로메틸페닐기, 4-트라이브로모메틸페닐기, 4-트라이플루오로메틸페닐기 등의 할로젠화 알킬기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있지만, 불화 알킬기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기로서는 상기 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기에 있어서, 적어도 1개의 수소 원자를 Z3으로 치환한 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 5-클로로-싸이오펜-2-일기, 5-브로모-싸이오펜-2-일기, 5-플루오로-싸이오펜-2-일기, 5-클로로-싸이오펜-3-일기, 5-브로모-싸이오펜-3-일기, 5-플루오로-싸이오펜-3-일기 등의 할로젠화 싸이엔일기; 5-사이아노-싸이오펜-2-일기, 5-사이아노-싸이오펜-3-일기 등의 사이아노싸이엔일기; 5-나이트로-싸이오펜-2-일기, 5-나이트로-싸이오펜-3-일기 등의 나이트로싸이엔일기; 5-클로로-퓨란-2-일기, 5-브로모-퓨란-2-일기, 5-플루오로-퓨란-2-일기, 5-클로로-퓨란-3-일기, 5-브로모-퓨란-3-일기, 5-플루오로-퓨란-3-일기 등의 할로젠화 퓨란일기; 5-사이아노-퓨란-2-일기, 5-사이아노-퓨란-3-일기 등의 사이아노퓨란일기; 5-나이트로-퓨란-2-일기, 5-나이트로-퓨란-3-일기 등의 나이트로퓨란일기; 6-클로로-피리딘-2-일기, 6-브로모-피리딘-2-일기, 6-플루오로-피리딘-2-일기, 6-클로로-피리딘-3-일기, 6-브로모-피리딘-3-일기, 6-플루오로-피리딘-3-일기, 6-클로로-피리딘-4-일기, 6-브로모-피리딘-4-일기, 6-플루오로-피리딘-4-일기 등의 할로젠화 피리딜기; 6-사이아노-피리딘-2-일기, 6-사이아노-피리딘-3-일기, 6-사이아노-피리딘-4-일기 등의 사이아노피리딜기, 6-나이트로-피리딘-2-일기, 6-나이트로-피리딘-3-일기, 6-나이트로-피리딘-4-일기 등의 나이트로피리딜기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1)로 표시되는 트라이알콕시실레인의 구체예로서는 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타테카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-2)로 표시되는 다이알콕시실레인의 구체예로서는 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 실레인 화합물(중합체)을 조제함에 있어서, 상기 식 (1-1) 및/또는 식 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물과 함께, 식 (2-1)∼(2-3)으로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용해도 되고, 특히, 얻어지는 중합체의 분자량을 보다 높이는 것을 고려하면, 식 (2-1)로 표시되는 테트라알콕시실레인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
Si(OR3)4 (2-1)
SiR4 2(OR3)2 (2-2)
SiR4(OR3)3 (2-3)
여기에서, R3은, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 또는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킨일기를 나타내고, Z6은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 또는 싸이올기를 나타낸다. 또한, Z3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
그 외에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3 및 R4에 있어서, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
R3으로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R4로서는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 더한층 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R3은 모두 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R4도 모두 동일하여도 상이하여도 된다.
Z3으로서는 할로젠 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 Z4로서는 할로젠 원자, Z6으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기가 바람직하며, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
또한 Z5로서는 할로젠 원자, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 퓨란일기가 바람직하고, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자, 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더한층 바람직하다.
그리고, Z6으로서는 할로젠 원자가 바람직하며, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
상기 식 (2-2)로 표시되는 다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
상기 식 (2-3)으로 표시되는 트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-싸이엔일실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 유기 실레인 화합물의 함유량은, 전하 수송성 물질의 질량에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
또한, 유기 실레인 화합물(중합체)은, 예를 들면, 상술한 알콕시실레인 화합물의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 물의 존재하에서 (부분)가수분해 축합시켜 얻을 수 있다.
가수분해의 수법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 일반적인 수법을 사용하면 된다. 일례를 들면, 알콕시실레인 화합물을 수계 용매 중에서 20∼100℃ 정도에서 1∼24시간 처리하는 수법을 들 수 있다. 이때, 산 또는 염기를 촉매로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송 물질로서는 종래 유기 EL 소자에 사용되는 전하 수송성 모노머, 전하 수송성 올리고머 또는 폴리머이면 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있지만, 그중에서도, 아닐린 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하고, 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
아닐린 유도체의 구체예로서는 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016120949736-pct00001
식 (3) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR11R12)L-, 또는 단결합을 나타내는데, m 또는 n이 0일 때는 -NY1-을 나타낸다.
Y1은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
또한, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 및 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R11 및 R12는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z7은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
Z8은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기이다.
Z9는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 또는 카복실산기이다.
그 밖에, R11∼R12 및 Y2∼Y13의 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R11 및 R12로서는 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 최적이다.
L은 -(CR11R12)-로 표시되는 2가의 알킬렌기의 반복 단위수를 나타내고, 1∼20의 정수이지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다.
또한, L이 2 이상인 경우, 복수의 R11은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R12도 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
특히, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또한 Y1로서는 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R5∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z7로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z8로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2∼Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 식 (3)에 있어서, R5∼R8로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하며, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R9 및 R10으로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z8로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z8로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
그리고, 이것들 중에서도, R5∼R8이 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, R9 및 R10이 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한, Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R5∼R8이 수소 원자, R9 및 R10이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식 (3)에 있어서, m 및 n은, 서로 독립하여, 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤m+n≤20을 충족시키지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤m+n≤8을 충족시키는 것이 바람직하며, 2≤m+n≤6을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2≤m+n≤4를 충족시키는 것이 더한층 바람직하다.
특히, Y1∼Y13 및 R5∼R12에 있어서, 치환기 Z7은 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z8은 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하며, 할로젠 원자, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, 치환기 Z9는 할로젠 원자가 바람직하며, 불소가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1∼Y13 및 R5∼R12에서는, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이고, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 더 바람직하게는 10 이하이고, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
상기 아닐린 유도체의 분자량은 통상 300∼5,000이지만, 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,000 이하이고, 더한층 바람직하게는 2,000 이하이다.
또한, 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752,(1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120,(1997), Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163,(2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서는 페닐다이아닐린, 페닐트라이아닐린, 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타 아닐린(아닐린 8량체), 헥사데카아닐린(아닐린 16량체)이나, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016120949736-pct00002
(식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, TPA는 4-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.)
또한 전하 수송성 물질로서 정공 수송성 재료로서 종래 범용되고 있는 각종 화합물을 사용해도 된다.
정공 수송성 저분자 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고 싸이오펜류 등을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
또한 국제공개 제2015/050253호에 개시된 아닐린 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시 중의 전하 수송성 물질의 함유량은 바니시 전체에 대해 0.1∼20질량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에서는, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하 수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도판트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도판트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질의 어느 것도 사용할 수 있다.
무기계의 도판트 물질로서는 인몰리브데넘산, 규소몰리브데넘산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산, 규텅스텐산 등의 헤테로폴리산; 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브롬화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터착물(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5) 등의 금속 할로겐화물, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로젠 등을 들 수 있다.
또한 유기계의 도판트 물질로서는 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ)이나 2-플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인 등의 테트라사이아노퀴노다이메테인류; 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2-클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인 등의 할로테트라사이아노퀴노다이메테인(할로 TCNQ)류; 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 벤조퀴논 유도체; 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 유도체, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴설폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보 기재의 다이노닐나프탈렌설폰산 유도체 등의 아릴설폰산 화합물이나, 폴리스타이렌설폰산 등의 방향족 설폰 화합물; 10-캠퍼설폰산 등의 비방향족 설폰 화합물 등을 들 수 있다.
이들 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 바니시에 사용되는 각 성분의 용해능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 또는 할로젠화 방향족 탄화수소 용매; n-헵테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 노말 헥실, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤 등의 에스터계 용매; 염화 메틸렌, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 클로로폼 등의 할로젠화 탄화수소 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 아마이드계 용매; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 글라이콜에터계 용매; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등의 글라이콜계 용매 등 중에서, 사용하는 전하 수송성 물질의 종류 등에 따라 적당히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 이들 유기 용매는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다. 또한, 여기에서 말하는 고형분이란 본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 의미한다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시에, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층이나 정공 수송층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 소정의 유기 실레인 화합물을 포함하고, 그 결과, 당해 바니시를 사용하여 얻어지는 박막도 소정의 유기 실레인 화합물을 포함하기 때문에, 이것을 포함하지 않는 바니시를 사용한 경우와 비교하여 박막의 이온화 퍼텐셜은 깊어진다. 즉, 상기 소정의 실레인 화합물은 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 박막의 이온화 퍼텐셜 심화 작용을 가지고 있다고 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전하 수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층, 바람직하게는 정공 수송층에 적용함으로써 당해 박막과 그 음극측에 적층되는 기능성 박막과의 사이의 전하 수송의 장벽이 작아져, 유기 소자의 휘도 특성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위, 혹은 필요에 따라 양극 기판 위에 설치된 정공 주입층 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 수송층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1': 4',1'': 4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스(3,5-다이플루오로)-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6 ((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2 ')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f] [1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송층에 사용하는 전하 수송성 물질로서는 앞에 예시한 전하 수송성 물질 중에서, 정공 수송성 고분자 재료 이외의 화합물이 사용된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 발광성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 정공 수송성 고분자층을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 혹은 양극 기판 위에 필요에 따라 형성된 정공 주입층 위에, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 상기의 방법에 의해 정공 수송층을 제작하고, 그 위에 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 고분자 재료, 또는 이것에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 수송층 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송층에 사용하는 전하 수송성 물질로서는 앞에 예시한 정공 수송성 고분자 재료가 사용된다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 분자량 측정: 쇼와덴코(주)제, 상온 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101) 및 Shodex제 컬럼(KD-803L)
(측정 조건)
·컬럼 온도: 40℃
·용리액: 테트라하이드로퓨란(THF), 10ml/L
·유속: 1.0ml/분
·검량선 작성용 표준 샘플: 쇼와덴코(주)제, SL-105, 표준 폴리스타이렌(분자량 약 580, 2970, 7200, 19900, 52400)
(2) 1H-NMR 측정: 닛폰덴시(주)제, JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(3) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(5) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(6) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제, I-V-L 측정 시스템
(8) 이온화 퍼텐셜의 측정: 리켄케이키(주)제, 대기중 광전자 분광 장치 AC-3
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 유기 실레인 화합물의 합성
온도계 및 환류관을 구비한 200mL의 4구 반응 플라스크 중에서, 헥실렌글라이콜 18.4g, 뷰틸셀로솔브 6.1g, 테트라에톡시실레인 23.3g, 및 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 10.5g을 혼합하여, 알콕시실레인 모노머의 용액을 조제했다.
이 용액에, 미리 헥실렌글라이콜 9.2g, 뷰틸셀로솔브 3.1g, 물 8.6g 및 촉매로서 옥살산 0.7g을 혼합한 용액을 실온하에서 30분 걸쳐서 적하하고, 또한 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 가열하고 1시간 환류시킨 후, 방냉하여, SiO2 환산 농도가 12질량%의 폴리실록세인 용액을 얻었다.
얻어진 폴리실록세인의 수평균 분자량은 2,500이며, 중량평균 분자량은 3,500이었다.
또한, 얻어진 폴리실록세인 용액 10.0g, 헥실렌글라이콜 42.0g, 및 뷰틸셀로솔브 14.0g을 혼합하여, SiO2 환산 농도가 5질량%의 폴리실록세인 용액을 조제하고, 이 폴리실록세인 용액을 전하 수송성 바니시의 조제에 사용했다.
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
질소 분위기하에서, 전하 수송성 폴리머인 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)](ADS250BE, American Dye Source, Inc제, 이하 동일) 0.05g과, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록세인 용액 0.0151g과, 톨루엔 10g을 잘 혼합하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-2]
전하 수송성 폴리머(ADS250BE)의 사용량을 0.0251g으로 한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1]
질소 분위기하에서, 전하 수송성 폴리머(ADS250BE) 0.05g과, 톨루엔 10g을 잘 혼합하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[실시예 2-1]
우선, 질소 분위기하에서, 국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 0.165g과, 국제공개 제2006/025342호 기재 의 방법에 따라 합성한 식 (S1)로 표시되는 아릴설폰산 0.325g을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 8.0g에 용해시켰다. 거기에, 사이클로헥산올 12.0g 및 프로필렌글라이콜 4.0g을 가하여 교반하고, 또한 거기에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 0.016g 및 페닐트라이메톡시실레인 0.033g을 용해시키고 교반하여 정공 주입층 형성용 바니시를 얻었다.
Figure 112016120949736-pct00003
이 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한, 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막(정공 주입층)을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝 된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서, ITO 기판 위에 형성된 박막 위에, 스핀 코터를 사용하여 실시예 1-1에서 얻어진 전하 수송성 바니시를 도포한 후, 대기 분위기하, 150℃에서 10분간 소성하여, 30nm의 균일한 박막(정공 수송층)을 형성했다.
그 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하고, 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2, 비교예 2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각, 실시예 1-2, 비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제조했다.
이들 소자에 대하여, 구동 전압 10V에서의 전류밀도, 휘도 및 전류효율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 소자의 발광면 사이즈의 면적은 2mm×2mm이다.
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류효율
(cd/A)
비교예 2 27.6 3527 12.8
실시예 2-1 26.5 3835 14.5
실시예 2-2 26.4 3940 14.9
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막을 구비하는 유기 EL 소자는 휘도 특성 및 전류효율이 우수한 것을 알 수 있다.
[4] 이온화 퍼텐셜의 측정
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 인듐주석 산화물(ITO)이 막 두께 150nm가 되도록 성막된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판에 도포한 후, 대기 분위기하, 150℃에서 10분간 소성하여, 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 기판은 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
얻어진 박막에 대하여, 대기중 광전자 분광 장치 AC-3을 사용하여 이온화 퍼텐셜을 측정했다. 구체적인 측정 방법과 이온화 퍼텐셜의 결정 방법을 하기에 나타낸다.
우선, 장치 본체 내에 압착 공기(0.5∼0.7MPa)와 압착 질소(순도: 99.9% 이상, 압력: 0.5∼0.6MPa)를 공급하고, 장치를 예열했다. 그 후, 본체와 퍼스널 컴퓨터를 접속하고, 통신의 확립, 광량 조절 장치의 초기화, 검지기 전압 설정을 행했다. 다음에 광량을 20nW로 설정하고, 4.8∼7.0eV의 광량 보정 계수를 측정했다. 계속해서, 샘플을 삽입하고, 측정한 광량 보정 계수를 사용하여 4.8∼7.0eV의 광전자 수율을 측정했다. 측정 종료 후, 가로축이 조사광의 에너지, 세로축이 광전자 수율 실측값의 평방근의 그래프를 작성하고, 최소자승법으로 얻어진 외부 삽입 직선과 그라운드 레벨의 교점으로부터 이온화 퍼텐셜을 결정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3-2, 비교예 3]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 각각, 실시예 1-2, 비교예 1에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 이온화 퍼텐셜을 측정했다. 결과를 아울러 표 2에 나타낸다.
이온화 퍼텐셜
(eV)
비교예 3 5.2
실시예 3-1 5.3
실시예 3-2 5.4
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 유기 실레인 화합물을 포함하는 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막의 이온화 퍼텐셜은 유기 실레인 화합물을 포함하지 않는 비교예의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막보다도 큰 것을 알 수 있다. 표 1의 결과를 함께 생각하면, 이온화 퍼텐셜의 값이 높아(깊어)지면, 휘도 특성 및 전류효율이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전하 수송성 폴리머로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 실레인 화합물이 미리 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체이며,
    상기 알콕시실레인 화합물이 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시.
    SiR1(OR2)3 (1-1)
    SiR1 2(OR2)2 (1-2)
    (식 중, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실레인 화합물이 상기 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 식 (2-1)∼(2-3)으로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시.
    Si(OR3)4 (2-1)
    SiR4 2(OR3)2 (2-2)
    SiR4(OR3)3 (2-3)
    (식 중, R3은, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z3은 제 1 항과 동일한 의미를 나타내고,
    Z4는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z5는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 싸이올기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 또는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킨일기를 나타내고,
    Z6은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 하이드록실기, 또는 싸이올기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알콕시실레인 화합물이 상기 식 (1-1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물과, 상기 식 (2-1)로 표시되는 알콕시실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 물질이 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 또는 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)]인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시를 사용하여 제작되는 유기 일렉트로 루미네슨스 소자의 정공 수송층.
  6. 제 5 항에 기재된 정공 수송층을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 정공 수송층의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 기재된 정공 수송층을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 제조 방법.
  9. 전하 수송성 폴리머로 이루어지는 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층 형성용 바니시로부터 얻어지는 정공 수송층의 이온화 퍼텐셜 심화 방법으로서,
    상기 정공 수송층 형성용 바니시 중에, 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 정공 수송층의 이온화 퍼텐셜 심화 방법.
    SiR1(OR2)3 (1-1)
    SiR1 2(OR2)2 (1-2)
    (식 중, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.)
  10. 전하 수송성 폴리머로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자의 정공 수송층의 이온화 퍼텐셜 심화 방법으로서,
    상기 정공 수송층의 제작시에, 상기 전하 수송성 물질과 함께 식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합하여 조제된 중량평균 분자량 500∼10000의 중합체를 사용하고, 상기 정공 수송층 내에 상기 중합체를 도입하는 것을 특징으로 하는 정공 수송층의 이온화 퍼텐셜 심화 방법.
    SiR1(OR2)3 (1-1)
    SiR1 2(OR2)2 (1-2)
    (식 중, R1은, 각각 독립적으로, Z1로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 Z2로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고,
    R2는, 각각 독립적으로, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알콕시기, Z3으로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z2는 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 Z3으로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z3은 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 나이트로기를 나타낸다.)
  11. 삭제
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