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KR102432657B1 - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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KR102432657B1
KR102432657B1 KR1020170126892A KR20170126892A KR102432657B1 KR 102432657 B1 KR102432657 B1 KR 102432657B1 KR 1020170126892 A KR1020170126892 A KR 1020170126892A KR 20170126892 A KR20170126892 A KR 20170126892A KR 102432657 B1 KR102432657 B1 KR 102432657B1
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polyimide film
polyimide
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히로아키 쇼지
료사쿠 와가츠마
후토시 오바
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듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
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Publication date
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Abstract

[과제] 치수 변화의 불균일성이 작은 것 등의 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 기계 방향(MD)의 선팽창 계수 αMD 및 폭방향(TD)의 선팽창 계수 αTD 모두를 7ppm/℃ 이하로 하고, 또한 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 하기 식으로 나타낸 이방성 지수 AI값을 전체 폭에 걸쳐 15 이하로 한다.
AI=(VMAX＾2-VMIN＾2)/(VMAX＾2+VMIN＾2)
(식 중, VMAX＾2는 펄스 전파 속도 최대치의 2승, VMIN＾2는 펄스 전파 속도 최소치의 2승을 나타낸다.)

Description

폴리이미드 필름 {Polyimide film}
본 발명은, 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리이미드 필름과 금속박을 구비한 플렉시블 금속 적층판에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC: Flexible printed circuits)은, 일반적으로, 각종 절연 재료에 의해 형성되고, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에, 금속박을 가열·압착함으로써 맞붙이는 방법에 따라 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는, 내열성, 전기 절연성이 우수한, 폴리이미드 필름이 바람직하게 이용된다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해서, 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있으며, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 그 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치로부터 벗어나, 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 된다는 문제가 생긴다.
이러한 폴리이미드 필름의 치수 변화를 작게 하려고 하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2015-10107호 공보)에는, 제막폭이 1m 이상이고, 필름의 기계 방향(MD)을 기준으로 하여, 필름의 배향 각도(θ)가 45°와 135°에 있어서의 배향 계수 AI(45, 135)값이 전체 폭에 걸쳐 12 이하이며, 전체 폭에 있어서 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉시블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에 두께가 0.5~20㎛인 열가소성 폴리이미드층을 갖는 폴리이미드 필름에 의해, 치수 변화가 저감되는 것이 기재된다.
이와 같이, 새로운 폴리이미드 필름의 개선이 요구된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2015-10107호 공보
본 발명의 목적은, 제막 폭방향에 있어서 치수 변화의 불균일성이 적은 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 구비한 플렉시블 금속 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 열처리 후의 편(片)신장이 작은 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 구비한 플렉시블 금속 적층판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기와 같은 특성을 갖는 폴리이미드 필름을, 우수한 제막성으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 특허문헌 1의 필름 등으로는, 치수 변화를 어느 정도 개선할 수 있지만, 필름 전체로는 치수 변화의 불균일성이 있거나, 열처리에 의한 편신장 현상을 일으키는 것을 알 수 있었다. 또한, 치수 변화 불균일 저감과 편신장의 저감을 양립시킬 수 있도록, 지지체 상에서의 이미드화를 조정하는 것을 검토했지만, 꽉 붙잡는 부분이 찢어지는 등, 필름 찢어짐이 발생하여, 이의 양립을 달성하는 것이 어려웠다.
이러한 중에, 본 발명자들은, 새로운 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드 필름에 있어서, 특허문헌 1과 같이 특정 각도뿐만 아니라, 전 각도의 배향성을 특정 AI값으로 규정함과 동시에, 이 특정 AI값과 특정 선팽창 계수를 조합함으로써, 치수 변화를 단지 작게 할 뿐만 아니라, 그 불균일을 억제할 수 있으며, 나아가 열처리 후의 편신장을 작게 할 수 있음을 밝혀내었고, 더욱이 우수한 성막성을 담보하면서, 이러한 AI값이나 선팽창 계수를 조정하기 위해서는, 폴리이미드 필름의 전구체 필름인 겔 필름의 이미드화율 등의 조정이 필요한 것을 발견했다. 이 지견에 따라 한층 더 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다:
[1] 필름의 기계 방향(MD)의 선팽창 계수 αMD 및 폭방향(TD)의 선팽창 계수 αTD 모두가 7ppm/℃ 이하이고, 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 하기 식으로 나타낸 이방성 지수 AI값이 전체 폭에 걸쳐 15 이하인 폴리이미드 필름.
AI=(VMAX＾2-VMIN＾2)/(VMAX＾2+VMIN＾2) × 200
(식 중, VMAX＾2는 펄스 전파 속도 최대치의 2승, VMIN＾2는 펄스 전파 속도 최소치의 2승을 나타낸다.)
[2] 제막폭이 1000㎜ 이상이고, αMD의 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이(최대치와 최소치의 차이)가 2ppm/℃ 이하인 [1]에 기재된 폴리이미드 필름.
[3] 제막폭이 1000㎜ 이상이고, αTD의 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이(최대치와 최소치의 차이)가 2ppm/℃ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 필름.
[4] 폴리이미드 필름이, 파라페닐렌디아민을 포함한 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 및 3, 3'-4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물 성분을 중합 성분으로 하는 폴리이미드로 구성되는 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
[5] 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 흐르게 도포하여 겔 필름(특히 부분적으로 건조 및 경화시킨 자기 지지성을 갖는 겔 필름)을 제작하고, 그 겔 필름을 열처리하는[특히, 그 겔 필름의 폭방향 양단을 꽉 붙잡으면서 가열로를 통과시켜 열처리(건조 및 열처리)를 실시하는], [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[6] 겔 필름(지지체로부터 박리한 겔 필름)의 이미드화율이 55~75%인 [5]에 기재된 제조 방법.
[7] [1]~[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름과 금속박을 포함하는 플렉시블 금속 적층판.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 제막(필름) 폭방향에 있어서 치수 변화의 불균일성이 적다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 열처리 후의 편신장이 작다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 필름을 이용하여 얻은 플렉시블 금속 적층판은, 금속박을 제거하기 전후의 치수 변화가 폴리이미드 필름 제막 폭방향에 있어서 작다.
그 때문에, 미세한 배선을 형성한 플렉시블 금속 적층판(FPC) 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 겔 필름의 이미드화율을 조정하는 등에 의해 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을, 우수한 성막성으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 측정한 편신장 값을 도시한 도이다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 특정 선팽창 계수 및 이방성 지수(AI값)를 가진다. 이러한 특정 선팽창 계수와 특정 AI값을 조합하여 가짐으로써, 효율적으로, 치수 변화의 불균일성이 적고, 열처리 후의 편신장이 적은 필름으로 할 수 있다.
또한, 선팽창 계수나 AI값은, 예를 들면, 필름을 구성하는 폴리이미드의 조성, 필름의 제조 조건(겔 필름의 이미드화율, 연신 조건, 지지체의 온도, 이미드화의 속도, 건조 조건 등) 등을 선택함으로써 조정할 수 있다.
우선, 본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서, 필름의 기계 방향(MD)의 선팽창 계수 αMD 및 폭방향(TD)의 선팽창 계수 αTD 모두가, 7ppm/℃ 이하, 바람직하게는 6ppm/℃ 이하, 더 바람직하게는 5ppm/℃ 이하, 특히 4.5ppm/℃ 이하다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서, αMD의 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이는, 예를 들면, 3ppm/℃ 이하, 바람직하게는 2ppm 이하, 더 바람직하게는 1.5ppm 이하여도 괜찮다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서, αTD의 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이는, 예를 들면, 3ppm/℃ 이하, 바람직하게는 2ppm/℃ 이하, 더 바람직하게는 1.5ppm 이하여도 괜찮다.
또한, 선팽창 계수는, 예를 들면, TMA-50(시마즈제작소제)을 사용하여, 측정 온도 범위 50~200℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정할 수 있다.
선팽창 계수는, 예를 들면, 필름 폭방향으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점에서 선팽창 계수를 측정하여, 얻은 측정치의 평균값으로서 얻을 수 있다.
또한, 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이(불균일)는, 예를 들면, 필름 폭방향으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점으로 선팽창 계수를 측정하여, 얻은 측정치 중, 최대치와 최소치의 차이로서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 하기 식으로 나타낸 이방성 지수 AI값이, 전체 폭에 걸쳐 15 이하[예를 들면, 0~15(예를 들면, 0.5~14.8), 바람직하게는 14.5 이하(예를 들면, 1~14.2), 더 바람직하게는 14 이하(예를 들면, 2~13.8), 특히 13.5 이하(예를 들면, 3~13.2)]이다.
AI=(VMAX＾2-VMIN＾2)/(VMAX＾2+VMIN＾2) × 200
(식 중, VMAX＾2는 펄스 전파 속도 최대치의 2승, VMIN＾2는 펄스 전파 속도 최소치의 2승을 나타낸다.)
또한, AI값은, 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 측정할 수 있다: 필름 폭방향으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점으로 AI를 측정한다. AI는 노무라상사제 SST-2500을 사용하여 측정할 수 있다. SST-2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°은 MD에 평행)에 대해 11.25°마다 16 방향의 초음파 속도가 자동적으로 측정된다. 또한, 각도(배향 각도)는, 배향축의 방향을 의미하고, 필름의 기계 방향(MD)을 기준선이 되는 0°로 하고, 시계 방향으로 회전시킨 측의 각도로 나타낸다. 얻은 각 방향의 속도 중, 가장 큰 펄스 전파 속도를 VMAX, 얻은 각 방향의 속도 중, 가장 작은 펄스 전파 속도를 VMIN로 하고, 이들 값으로부터 AI를 구한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폭(제막폭)은, 특별히 한정되지 않지만, 특히, 1000㎜ 이상(예를 들면, 1200~2500㎜), 바람직하게는 1500㎜ 이상(예를 들면, 1700~2500㎜), 더 바람직하게는 2000㎜ 이상(예를 들면, 2000~2500㎜)이어도 괜찮다.
본 발명에서는, 이러한 비교적 광폭의 필름에 있어서도, 상기와 같은 특정 선팽창 계수 및 이방성 지수(AI값)를 충족할 수 있고, 치수 변화(열수축)의 불균일성이나 열처리 후의 편신장을 작게 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께(평균 두께)는, 특별히 한정되지 않고, 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 1㎛ 이상(예를 들면, 1~300㎛), 바람직하게는 2~200㎛, 더 바람직하게는 3~150㎛(예를 들면, 5~100㎛) 정도여도 괜찮다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기와 같이, 제막 폭방향에 있어서의 치수 변화(열 수축)의 불균일성이나 열처리 후의 편신장이 작다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름을 이용하여 얻은 플렉시블 금속 적층판의 제막 폭방향에 있어서의 치수 변화율 불균일성이 작다.
예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 플렉시블 금속 적층판의 금속박을 제거하는 전후의 필름 제막 폭방향의 치수 변화율의 불균일에 있어서, 0.05% 이하, 바람직하게는 0.04% 이하여도 괜찮다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름에 있어서, 폭방향의 200℃에 있어서의 열 수축율 차이는, 0.05% 이하, 바람직하게는 0.04% 이하, 더 바람직하게는 0.02% 이하여도 괜찮다.
또한, 필름 폭방향에 있어서의, 치수 변화율의 불균일성이나 열 수축율 차이는, 예를 들면, 필름 폭방향으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이들 5점으로 치수 변화율이나 열 수축율을 측정하여, 얻은 측정치 중, 최대치와 최소치의 차이로서 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폭 508㎜ 및 길이 6.5m에 있어서, 200℃에서 30분간 처리했을 때의 편신장(후술의 도 1에 있어서의 a의 길이)이, 5㎜ 이하, 바람직하게는 4㎜ 이하, 더 바람직하게는 3.5㎜ 이하여도 괜찮다.
본 발명의 필름은, 폴리이미드로 구성(또는 형성)된다. 이하에서는, 필름의 제법과 함께, 폴리이미드에 대해서도 설명한다.
[폴리이미드 및 폴리이미드 필름의 제조 방법]
폴리이미드(또는 폴리아믹산)는, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 중합 성분으로 한다.
구체적으로는, 폴리이미드(또는 폴리이미드 필름)를 제조할 때에, 우선, 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 유기용매에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산(폴리이미드 전구체) 용액을 얻는다.
방향족 디아민 성분은, 통상, 파라페닐렌디아민(PPD)을 적어도 포함한다. 방향족 디아민 성분은, 파라페닐렌디아민 이외의 것을 포함할 수 있고, 파라페닐렌디아민 이외의 상기 방향족 디아민 성분의 구체적인 예로서는, 메타페닐렌디아민, 벤지딘, 파라크실릴렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 5-디아미노나프탈렌, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 1, 4-비스(3-메틸-5-아미노페닐)벤젠 및 이들 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다.
이들은, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
방향족 디아민 성분으로서는, 파라페닐렌디아민(PPD)과, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE)의 조합이 바람직하고, 특히, 파라페닐렌디아민(PPD)과, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE)의 조합이 바람직하고, 특히, 파라페닐렌디아민(PPD)과, 4, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE)의 조합이 바람직하다.
방향족 디아민 성분이 파라페닐렌디아민을 포함한 경우, 방향족 디아민 성분에 대한 파라페닐렌디아민의 비율은, 예를 들면, 20몰% 이상(예를 들면, 25~100몰%), 바람직하게는 30몰% 이상(예를 들면, 31~80몰%), 더 바람직하게는 35몰% 이상(예를 들면, 37~70몰%)이어도 괜찮고, 통상 30~50몰%(예를 들면, 35~45몰%)여도 괜찮다.
파라페닐렌디아민(PPD)과, 4, 4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 3, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE)을 조합하는 경우, 이들 비율은, PPD/DPE(몰비)=80/20~30/70, 바람직하게는 75/25~35/65(예를 들면, 70/30~35/65) 정도여도 괜찮고, 통상 60/40~30/70(예를 들면, 50/50~35/65, 바람직하게는 45/55~37/63)이어도 괜찮다.
산무수물 성분(또는 산의 아미드 형성성 유도체)으로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산, 2, 3', 3, 4'-디페닐테트라카복실산, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실산, 2, 3, 6, 7-나프탈렌테트라카복실산, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)에테르, 피리딘-2, 3, 5, 6-테트라카복실산 등의 방향족 테트라카복실산의 무수물을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 피로멜리트산 이무수물(PMPA), 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)이 바람직하고, 특히, 이들을 조합하는 것이 바람직하다.
산무수물 성분이 BPDA를 포함한 경우, 산무수물 성분에 대한 BPDA의 비율은, 예를 들면, 15몰% 이상(예를 들면, 15~100몰%), 바람직하게는 20몰% 이상(예를 들면, 22~90몰%), 바람직하게는 25몰% 이상(예를 들면, 28~80몰%), 더 바람직하게는 30몰% 이상(예를 들면, 32~60몰%)이어도 괜찮고, 통상 25~45몰%(예를 들면, 30~40몰%)여도 괜찮다.
피로멜리트산 이무수물(PMPA)과 3, 3', 4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)을 조합하는 경우, 이들 비율은, PMPA/BPDA(몰비)=90/10~20/80, 바람직하게는 85/15~30/70, 더 바람직하게는 80/20~35/65(예를 들면, 75/25~40/60) 정도여도 괜찮고, 통상 70/30~50/50(예를 들면, 70/30~55/45, 바람직하게는 69/31~60/40)이어도 괜찮다.
폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 사용한 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.
중합 방법은, 공지의 어느 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들면
(1) 우선 방향족 디아민 성분 전량을 용매에 넣은 후, 산무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량(등몰)이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(2) 우선 산무수물 성분 전량을 용매에 넣은 후, 방향족 디아민 성분을 산무수물 성분과 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(3) 일부 방향족 디아민 성분(a1)을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 일부 산무수물 성분(b1)이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 일부 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 이어서, 다른 일부 산무수물 성분(b2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(4) 일부 산무수물 성분(b1)을 용매에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 일부 방향족 디아민 성분(a1)이 95~105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 일부 산무수물 성분(b2)을 첨가하고, 이어서 다른 일부 방향족 디아민 성분(a2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(5) 용매 중에서 일부 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조정하고, 다른 용매 중에서 다른 일부 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 어느 한 쪽이 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조정한다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합하여, 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아믹산 용액(A)을 조정할 때에 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산무수물 성분을 과잉으로 하고, 또는 폴리아믹산 용액(A)에서 산무수물 성분이 과잉인 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하고, 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 전 산무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조정한다. 또한, 중합 방법은 이들로 한정되지 않고, 그 외 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 폴리아믹산 용액은, 필름의 이활성(易滑性)을 얻기 위해 필요에 따라, 산화티탄, 미세 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러 또는 무기 필러 등을 함유할 수 있다.
폴리아믹산 용액은, 통상, 5~40중량% 정도의 고형분을 함유하고, 바람직하게는 10~30중량% 정도의 고형분을 함유한다. 또한, 그 점도는, 브룩필드 점도계에 의한 측정치로 통상 10~2000Pa·s 정도여도 괜찮고, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000Pa·s 정도여도 괜찮다. 또한, 유기용매 용액중에서의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어도 괜찮다.
이어서, 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 폴리이미드 필름의 제막(제조)은, 예를 들면, 폴리아믹산 용액을 고리화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정(1), 얻은 겔 필름을 가열(및 탈용매) 처리하는 공정(2)을 거쳐 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리에 의해, 건조 및 이미드화가 진행된다.
공정(1)에 있어서, 폴리아믹산 용액을 고리화 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, (ⅰ) 폴리아믹산 용액을 필름 형상으로 캐스팅하고, 열적으로 탈수 고리화시켜 겔 필름을 얻는 방법(열 폐환법), 또는 (ⅱ) 폴리아믹산 용액에 고리화 촉매 및 전화제(탈수제)를 혼합하여 화학적으로 탈고리화시켜 겔 필름을 제작하고, 가열에 의해, 겔 필름을 얻는 방법(화학 폐환법) 등을 들 수 있고, 특히 후자의 방법이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 용액은, 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다. 겔화 지연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.
고리화 촉매로서는, 아민류, 예를 들면, 지방족 제 3급 아민(트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등), 방향족 제 3급 아민(디메틸아닐린 등), 복소환 제 3급 아민(예를 들면, 이소퀴놀린, 피리딘, β-피콜린 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중, β-피콜린 등의 복소환식 제 3급 아민이 바람직하다.
탈수제로서는, 산무수물, 예를 들면, 지방족 카복실산 무수물(예를 들면, 무수초산, 무수프로피온산, 무수낙산 등), 방향족 카복실산 무수물(예를 들면, 무수안식향산 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 무수초산 및/또는 무수안식향산이 바람직하고, 특히 무수초산이 바람직하다.
고리화 촉매 및 탈수제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 폴리아믹산(또는 폴리아미드산)의 아미드기(또는 카복실기) 1몰에 대해서, 예를 들면, 1몰 이상(예를 들면, 1.5~10몰), 바람직하게는 2몰 이상(예를 들면, 2.2~8몰), 더 바람직하게는 2.5몰 이상(예를 들면, 2.7~5몰) 정도여도 괜찮고, 통상 2~4몰(예를 들면, 2.5~3.3몰) 정도여도 괜찮다.
겔 필름(자기 지지성을 갖는 겔 필름)은, 통상, 폴리아믹산 용액(특히 고리화 촉매 및 전화제를 혼합한 폴리아믹산 용액)을, 지지체상에 흐르게 (도포)하여 부분적으로 건조 및 경화(이미드화)시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 겔 필름은, 폴리아믹산 용액을, 슬릿 부착식 입구로부터 지지체상에 흐르게 하여 필름 형상으로 성형하고, 지지체로부터의 수열, 열풍 또는 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해, 가열하여 폐환 반응시키고, 유리한 유기 용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리함으로써 얻을 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속(예를 들면 스테인레스)제의 회전 드럼, 엔드리스 벨트 등을 예로서 들 수 있다. 지지체의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 30~200℃, 바람직하게는 40~150℃, 더 바람직하게는 50~120℃여도 괜찮고, 특히 70~100℃(예를 들면, 75~95℃) 정도여도 괜찮다.
또한, 지지체의 온도는, (ⅰ) 액체 또는 기체의 열매체, (ⅱ) 전기 히터 등의 복사열 등에 의해 제어할 수 있다.
겔 필름(가열 처리에 제공하는 겔 필름, 지지체로부터 박리한 겔 필름)의 이미드화율은, 예를 들면, 50~80%, 바람직하게는 52~78%, 더 바람직하게는 55~75%(예를 들면, 57~73%) 정도여도 괜찮다.
또한, 이미드화율은, FT-IR를 이용하여 1375cm- 1와 1500cm-1의 피크 높이의 비에 따라 구하는 하기 식에 의해 나타낸다.
이미드화율(%)=A/B×100
[식 중, A는(측정 대상 필름의 1375cm-1의 피크 높이)/(측정 대상 필름의 1500cm-1의 피크 높이), B는(기준이 되는 폴리이미드 필름의 1375cm-1의 피크 높이)/(기준이 되는 필름의 1500cm-1의 피크 높이)를 나타낸다.]
겔 필름의 이미드화율을 상기와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름을 효율적으로 얻기 쉽다.
공정(2)에서는, 겔 필름을 가열[및 건조(탈용매)] 처리한다. 통상, 공정(2)은, 겔 필름의 폭방향 양단을 꽉 붙잡으면서(파지) 가열로(텐터 가열로 등)를 통과시키고, 열처리(및 건조)를 실시하는 공정을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 지지체로부터 박리된 겔 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 기계 방향으로 연신될 수 있다. 기계 방향으로의 연신은, 140℃ 이하의 온도로 실시될 수 있다. 그 연신 배율(MDX)은, 통상 1.05~1.9배이며, 바람직하게는 1.1~1.6배이며, 더 바람직하게는 1.1~1.5배(예를 들면, 1.15~1.3배)이다.
또한, 겔 필름(특히, 기계 방향으로 연신된 겔 필름)은, 텐터 장치에 도입되고, 텐터 클립에 의해 폭방향 양단부가 꽉 붙잡히고, 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭방법으로 연신될 수 있다.
폭방향으로의 연신은, 200℃ 이상의 온도로 실시될 수 있다. 그 연신 배율(TDX)은, 예를 들면, MDX의 1.1~1.5배이며, 바람직하게는 1.2~1.45배여도 괜찮다. 구체적인 연신 배율(TDX)은, 예를 들면, 1.1~2배, 바람직하게는 1.3~1.8배, 더 바람직하게는 1.35~1.7배(예를 들면, 1.4~1.6배)여도 괜찮다.
이와 같이 하여 얻은 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 수득된 폴리이미드 필름에 대해서는, 추가의 어닐링 처리나, 역접착 처리(예를 들면, 코로나 처리, 플라스마 처리와 같은 전기 처리 또는 블라스트 처리)를 실시할 수 있다.
[ 플렉시블 금속 적층판 ]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 예를 들면, 플렉시블 금속 적층판(플렉시블 프린트 배선판)의 절연성 필름으로서 이용할 수 있다.
그 때문에, 본 발명에는, 본 발명의 폴리이미드 필름을 구비한 플렉시블 금속 적층판을 포함한다. 이러한 플렉시블 금속 적층판은, 통상, 폴리이미드 필름과 금속박을 구비한다.
금속박을 구성하는 금속의 종류는 특별히 한정은 없지만, 예로서 구리 및 구리합금, 스테인레스강 및 그 합금, 니켈 및 니켈 합금(42합금도 포함한다), 알루미늄 및 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 바람직하게는 구리 및 구리합금이다. 또한, 이들의 금속 표면에 방수층이나 내열층(예를 들면, 크롬, 아연 등의 도금 처리), 실란 커플링 등을 형성한 것도 이용할 수 있다. 바람직하게는 구리 및/또는, 니켈, 아연, 철, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 베릴륨, 티탄, 주석, 망간, 알루미늄, 인, 규소 등 중, 적어도 1종 이상의 성분과 구리를 포함한 구리 합금이며, 이들은 회로 가공상 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 금속박으로서는 압연 또는 전해 도금법에 따라 형성된 동박이며, 그 두께는 3~150㎛가 바람직하고, 3~35㎛가 보다 바람직하다.
금속박은 양면 모두 어떤 조화(粗化) 처리도 실시되지 않은 것이어도 좋고, 한쪽 면 혹은 양면에 조화 처리가 실시된 것이어도 좋다.
플렉시블 금속 적층판은, 폴리이미드 필름 및 금속박을 구비하는 한, 그 적층의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리이미드 필름과 금속박이 직접적으로 적층될 수 있고, 접착층(접착제층)을 통해 폴리이미드 필름과 금속박이 적층될(맞붙여질) 수 있다.
접착층을 구성하는 접착 성분은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지 중 어느 것이어도 괜찮다. 특히, 접착층은, 열가소성 폴리이미드로 구성될 수 있다.
그 때문에, 본 발명에는, 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드층(열가소성 폴리이미드로 구성된 접착층)을 갖는 접착 필름(적층 필름)도 포함된다.
열가소성 폴리이미드는, 전구체인 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 열가소성 폴리이미드의 전구체에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 폴리아믹산을 이용할 수 있다. 또한 그 제조에 관해서도, 공지의 원료나 반응 조건 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 무기 또는 유기물의 필러를 첨가할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 예를 들면, 150℃~350℃ 정도여도 괜찮다.
접착 필름은, 상기 폴리이미드 필름(비열가소성 폴리이미드 필름)의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 설치함으로써 얻을 수 있다. 그 구체적인 제조 방법으로서는, 기재 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트 형상으로 성형하고, 이것을 상기 폴리이미드 필름에 맞붙이는 방법 등이 바람직하게 예시된다. 이 중, 전자의 방법을 선택한 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 완전하게 이미드화 해버리면, 유기용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있다는 점에서, 폴리이미드 필름상에 상기 접착층을 설치하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점으로부터, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 함유하는 용액을 조제하고, 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 순서로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산 용액을 폴리이미드 필름에 유연(흐르게 함), 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다이코터, 리버스코터, 브레이드코터 등, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 접착층은 연속적으로 형성하는 경우에, 발명의 효과가 현저해진다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 수득된 폴리이미드 필름을 권취하고, 이것을 풀어내, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함한 용액을, 연속적으로 도포하는 방법이다. 또한, 상기 폴리아믹산 용액에는, 용도에 따라, 예를 들면, 필러와 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. 또한 내열성 접착 필름 각층의 두께 구성에 대해서는, 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절하게 조정할 수 있다.
이미드화의 방법으로서는, 가열 이미드화법 또는 화학적 이미드화법 중 어느 것이라도 이용할 수 있다. 어느 이미드화 순서로 하는 경우도, 이미드화를 효율적으로 진행하기 위해서 가열을 실시하지만, 그 때의 온도는, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-100℃)~(유리 전이 온도+200℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-50℃)~(유리 전이 온도+150℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도는 높은 편이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에 이미드화 속도를 빠르게 할 수 있어, 생산성의 면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열 분해를 일으키는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 낮으면, 화학적 이미드화에서도 이미드화가 진행되기 어렵고, 이미드화 공정에 필요한 시간이 길어져 버린다.
이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결되기에 충분한 시간이 있으면 괜찮고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
열가소성 폴리이미드의 두께는 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
비열가소성 폴리이미드와 금속의 가열 압착 방법으로서는, 비열가소성 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드의 전구체의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 용액을 도포·건조시킨 후 금속과 접착시킬 수 있지만, 미리 금속에 열가소성 폴리이미드를 같은 방법으로 형성시킨 후, 비열가소성 폴리이미드 필름과 붙이는 방법이 있고, 붙이는 데는 가열 프레스법 및/또는 연속 라미네이트법을 사용할 수 있다. 가열 프레스법으로서는 예를 들면, 프레스기의 소정의 사이즈로 잘라낸 금속박과 폴리이미드를 겹치고, 가열 프레스에 의해 열 압착함으로써 제조할 수 있다.
연속 라미네이트법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 롤과 롤 사이에 끼우고, 붙이는 방법이 있다. 이 롤은 금속 롤, 고무 롤 등을 이용할 수 있다. 재질에 제한은 없지만, 금속 롤로서는, 강재나 스테인레스 재료가 사용된다. 표면에 하드 크롬 도금, 텅스텐 카바이드 등 표면 경도를 높인 처리 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 고무 롤로서는, 금속 롤의 표면에 내열성이 있는 실리콘 고무, 불소계의 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 벨트 라미네이트로 불리는, 상하 2개의 금속 롤을 한 쌍으로 하고, 그것을 한 쌍 이상 직렬로 배치한 상하 롤 사이에 상하 2개의 심리스의 스테인레스 벨트를 사이에 배치시키고, 그 벨트를 금속 롤에 의해 가압하고, 또한, 금속 롤이나 그 외 열원에 의해 가열시킴으로써 연속 라미네이트 할 수 있다.
라미네이트 온도로서는, 200~400℃의 온도 범위가 바람직하다. 가열 프레스 및/또는 연속 라미네이트 후, 가열 어닐링하는 것도 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 금속 적층판은, 금속박을 에칭하여 소망한 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화된 부품을 실장한 플렉시블 배선판으로서 이용할 수 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것으로 한정되는 것은 아니고, 금속박을 포함한 적층체면, 여러 가지 용도에 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명은, 본 발명의 효과가 발현되는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어서, 상기 구성을 여러 가지 조합한 모양을 포함한다.
[ 실시예 ]
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 한정이 되는 것은 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 사람에 의해 가능하다.
본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정 방법에 대해 이하에 설명한다.
( 이미드화율 )
이미드화율이란 제품의 폴리이미드 필름에 대해서 대상으로 하는 필름의 이미드기가 어느 정도 존재하는지를 상대적으로 나타내는 것이다. FT-IR를 이용하여 1375cm- 1와 1500cm-1의 피크 높이의 비에 의해 구하는 하기 식에 의해 나타낸다.
이미드화율(%)=A/B×100
[식 중, A는(측정 대상 필름의 1375cm-1의 피크 높이)/(측정 대상 필름의 1500cm-1의 피크 높이), B는(기준이 되는 폴리이미드 필름의 1375cm-1의 피크 높이)/(기준이 되는 필름의 1500cm-1의 피크 높이)를 나타낸다.]
또한, 기준이 되는 폴리이미드 필름에는, 건조 및 열처리를 실시한 후의 필름을 이용했다.
( AI값 )
초음파 펄스의 전파 속도 V는, 이하의 노무라상사제 SST-2500(Sonic Sheet Tester)을 사용하여 측정했다. SST-2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180도(0도는 MD방향에 평행)에 대해 11.25°마다 16 방향의 초음파 속도가 자동적으로 측정된다. 얻은 각 방향의 속도 중, 최대 속도(MAX), 최소 속도(MIN)로부터 식 1로 나타낸 이방성 지수(Anisotoropy Index:AI)가 구해진다. 하기 실시예 및 비교예에 의해서 제조된 필름을 이용하여, 이하의 측정 범위에서 각각 측정을 실시했다.
(식 1): AI=(VMAX＾2-VMIN＾2)/(VMAX＾2+VMIN＾2) × 200
(식 중, VMAX＾2는 펄스 전파 속도 최대치의 2승, VMIN＾2는 펄스 전파 속도 최소치의 2승을 나타낸다.)
필름 폭방향(TD방향)으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이러한 5점으로 측정한다.
AI값은, 필름 폭방향으로 직선상에서 적어도 5점에서 측정하고, 그 측정점 중, 가장 큰 AI의 값(AI값 MAX)을 표에 기재했다. 즉, 필름 폭방향의 이방성을 가장 크게 추측하면 AI값 MAX가 된다(AI값 MAX를 나타냄으로써, 필름 전체 폭에 걸쳐, AI값이 AI값 MAX 이하인 것을 알 수 있다). AI값 MAX(또는 전체 폭에 걸친 AI값)가 크면, 필름 열처리 후의 편신장이 악화되고, 권취시에 주름 등의 불량이 발생한다. 또한, 폴리이미드 필름을 이용하여 얻은 플렉시블 금속 적층판의 금속박 제거 전후에 있어서의 치수 변화율이 필름 제막 폭방향에 있어서 흐트러진다.
(열팽창 계수( CTE ) 및 CTE의 필름 폭방향의 불균일)
TMA-50(시마즈제작소제)을 사용하여, 측정 온도 범위 50~200℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로, 이하의 측정 범위에서 측정했다.
필름 폭방향(TD방향)으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이러한 5점에서 측정했다.
그리고, 각 측정점의 값으로부터, MD방향의 CTE(ppm/℃) 및 TD방향의 CTE(ppm/℃)를 각각, 평균값으로서 얻었다.
또한, 각 측정점의 값 중, MD방향의 CTE(ppm/℃) 및 TD방향의 CTE(ppm/℃)의 각각에 대해, 최대치와 최소치의 차이를 폭방향의 MD-CTE 차이(ppm/℃) 및 폭방향의 TD-CTE 차이(ppm/℃)로 했다.
(필름 폭방향의 열 수축율의 불균일)
필름 기계 방향(MD방향)으로 200㎜, 필름 폭방향(TD방향)으로 200㎜로 잘라, 25℃, 60%RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L1)를 측정하고, 이어서 200℃, 60분간 가열한 후, 다시 25℃, 60RH%로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L2)를 측정하여, 하기 식에 의해 열 수축율을 구했다.
열 수축율(%)=-{(L2-L1)/L1}×100
또한, 필름 폭방향의 열 수축율의 불균일은, 필름 폭방향(TD방향)으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이러한 5점의 각각을 포함하여(중심으로 하여) 자른 필름에 대해 측정하고, 얻은 측정치(열 수축율) 중, 최대치와 최소치의 차이로서 구했다.
(필름 폭방향의 치수 변화율의 불균일)
JIS C6481 5.16에 기초하여, 시료의 접착 필름의 중심 및 대각선상에 4개의 구멍을 형성하고, 중심부로부터 각 구멍까지의 거리를 각각 측정했다. 이어서, 동박을 붙이고, 에칭 공정을 실시하여 플렉시블 금속 적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 다시 에칭 공정 전과 마찬가지로, 상기 4개의 구멍에 대해 각각의 거리를 측정했다. 금속박 제거 전에 있어서의 각 구멍까지의 거리의 측정치를 D1으로 하고, 금속박 제거 후에 있어서의 각 구멍까지의 거리의 측정치를 D2로 하여, 다음 식에 의해 에칭 전후의 치수 변화율(4개의 구멍에 있어서의 평균값)을 구했다.
치수 변화율(%)={(D2-D1)/D1}×100
이러한 치수 변화율은, 필름 폭방향(TD방향)으로 제막폭 양단으로부터 200㎜ 안쪽으로 들어간 점을 2점 선택하고, 그 2점을 잇는 직선의 범위 내에서 그 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200㎜ 이내의 1점과 다른 임의의 2점을 선택하고, 적어도 이러한 5점에 대해 측정하여, 최대치와 최소치의 차이를 필름 폭방향의 치수 변화율의 불균일로 했다.
또한, 금속 적층판은, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 접착제층(열가소성 폴리이미드층)을 적층한 후, 접착제층 측에 압연 동박을 맞붙임으로써 작성했다. 구체적으로는, 필름에, 열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산 용액[1, 3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠을 용매 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 용해할 때까지 교반했다. 그 후, 4, 4'-디옥시디프탈산무수물을 첨가하여, 교반을 실시함으로써 얻은 폴리아믹산 용액]을 건조 후의 두께로 2㎛가 되도록 도포하고, 150℃에서 10분간, 350℃에서 1분간 열이미드화 시켰다(접착 필름의 제작). 그 후, 열가소성 폴리이미드측에 동박을 350℃/30분에서 맞붙여, 플렉시블 금속 적층판을 제작했다.
( 편신장 값)
이하의 순서로, 도 1의 (a)에 도시한 편신장 값(㎜)을 측정했다. 폴리이미드 필름을 508㎜폭으로 길이 6.5m의 장방형 형상으로 슬릿한다.
이 장방형 형상 필름을 200℃의 열풍 오븐 중에서 외력이 걸리지 않는 상태로 30분 가열한 후, 오븐으로부터 꺼낸다.
샘플을 평평한 바닥 부분상에 펼치고, 밀착시켰을 때의 만곡의 호와 현의 최대 거리(편신장 값)를 측정한다.
(실시예 1~5)
피로멜리트산 이무수물(PMPA, 분자량 218.12)/ 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 분자량 294.22)/4,4'-디아미노디페닐에테르(DPE, 분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(PPD, 분자량 108.14)를 몰비 65/35/60/40의 비율로 준비하고, DMAC(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량%로 중합하여, 25℃에서 3500 포아즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 용액에 β-피콜린과 무수초산을 각각 폴리아미드산에 대한 몰비가 3.0이 되도록 첨가한 후, 입구로부터 90℃의 스테인레스제 지지체 상에 흐르게 하여(유연), 자기 지지성이 있는 폴리이미드 겔 필름을 수득하였다.
상기 겔 필름을 지지체상으로부터 벗기고, 닙롤을 거쳐 반송, 종연신을 실시했다. 종연신 후, 필름의 양단을 꽉 붙잡고, 횡연신을 하면서, 텐터 내에서 건조했다. 건조 후, 전기 히터를 이용하여 열처리를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
폴리이미드 필름의 두께는 입구 토출 속도/지지체 회전 속도의 비를 제어함으로써 변화시켜, 평균 두께 7.5에서 38㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
(참고예 1)
피로멜리트산 이무수물(PMPA, 분자량 218.12)/ 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 분자량 294.22)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE, 분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(PPD, 분자량 108.14)를 몰비 75/25/60/40의 비율로 준비하고, DMAC(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량%로 중합하여, 25℃에서 3500 포아즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 용액에 β-피콜린과 무수초산을 각각 폴리아미드산에 대한 몰비가 3.3이 되도록 첨가한 후, 75℃의 스테인레스제 지지체상에 흐르게 하여, 자기 지지성이 있는 폴리이미드 겔 필름을 얻었다.
상기 겔 필름을 지지체상으로부터 벗기고, 닙롤을 거쳐 반송, 종연신을 실시했다. 종연신 후, 필름의 양단을 꽉 붙잡고, 횡연신을 하면서, 텐터 내에서 건조했다. 건조 후, 전기 히터를 이용하여 열처리를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
(참고예 2)
피로멜리트산 이무수물(PMPA, 분자량 218.12)/3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 분자량 294.22)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE, 분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(PPD, 분자량 108.14)를 몰비 75/25/60/40의 비율로 준비하고, DMAC(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량%로 중합하여, 25℃에서 3500 포아즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 용액에 β-피콜린과 무수초산을 각각 폴리아미드산에 대한 몰비가 2.8이 되도록 첨가한 후, 75℃의 스테인레스제 지지체상에 흐르게 (유연)하여, 자기 지지성이 있는 폴리이미드 겔 필름을 얻었다.
상기 겔 필름을 지지체상으로부터 벗기고, 닙롤을 거쳐 반송, 종연신을 실시했다. 종연신 후, 필름의 양단을 꽉 붙잡고, 횡연신을 하면서, 텐터 내에서 건조했다. 건조 후, 전기 히터를 이용하여 열처리를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
(참고예 3)
피로멜리트산 이무수물(PMPA, 분자량 218.12)/ 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 분자량 294.22)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE, 분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(PPD, 분자량 108.14)를 몰비 75/25/60/40의 비율로 준비하고, DMAC(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량%로 중합하여, 25℃로 3500 포아즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 용액에 β-피콜린과 무수초산을 각각 폴리아미드산에 대한 몰비가 2.5가 되도록 첨가한 후, 75℃의 스테인레스제 지지체상에 흐르게 (유연)하여, 자기 지지성이 있는 폴리이미드 겔 필름을 얻었다.
상기 겔 필름을 지지체상으로부터 벗기고, 닙롤을 거쳐 반송, 종연신을 실시했다. 종연신 후, 필름의 양단을 꽉 붙잡고, 횡연신을 하면서, 텐터 내에서 건조했다. 건조 후, 전기 히터를 이용하여 열처리를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
(참고예 4)
피로멜리트산 이무수물(PMPA, 분자량 218.12)/ 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 분자량 294.22)/4, 4'-디아미노디페닐에테르(DPE, 분자량 200.24)/파라페닐렌디아민(PPD, 분자량 108.14)를 몰비 65/35/82/18의 비율로 준비하고, DMAC(N, N-디메틸아세트아미드) 중 20중량%로 중합하여, 25℃에서 3500 포아즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
상기 폴리아미드 용액에 β-피콜린과 무수초산을 각각 폴리아미드산에 대한 몰비가 2.8이 되도록 첨가한 후, 95℃의 스테인레스제 지지체상에 흐르게(유연) 하여, 자기 지지성이 있는 폴리이미드 겔 필름을 얻었다.
상기 겔 필름을 지지체상으로부터 벗기고, 닙롤을 거쳐 반송, 종연신을 실시했다. 종연신 후, 필름의 양단을 꽉 붙잡고, 횡연신을 하면서, 텐터 내에서 건조했다. 건조 후, 전기 히터를 이용하여 열처리를 실시해, 폴리이미드 필름을 얻었다.
폴리이미드의 조성, 폴리이미드 필름의 작성 조건, 폴리이미드 필름의 각종 물성을 집계한 것을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 참고예1 참고예2 참고예3 참고예4
PMPA/BPDA/DPE/PPD (몰비) 65/35/60/40 65/35/60/40 65/35/60/40 65/35/60/40 65/35/60/40 75/25/60/40 75/25/60/40 75/25/60/40 65/35/82/18
폴리아미드산에 대한 β-피콜린 및 무수초산의 몰비 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.3 2.8 2.5 2.8
지지체의 온도(℃) 90 90 90 90 90 75 75 75 95
지지체로부터 박리 후의 겔 필름의 이미드화율(%) 62 59 62 65 70 52 39 35 64
연신배율(MD방향) 1.23 1.25 1.20 1.23 1.23 1.22 1.22 1.13 1.27
연신배율(TD방향) 1.50 1.55 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.30 1.55
필름 두께(㎛) 20.5 7.5 12.6 24.8 37.8 24.6 37.6 49.4 17.1
필름 폭(㎜) 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
AI값 MAX 9.4 11.5 7.9 13.1 12.6 29.9 18.8 21 7.2
MD방향의 CTE(ppm/℃, 평균값) 3.2 2.7 4.1 3.3 3.6 3.5 3 5.2 12.7
TD방향의 CTE(ppm/℃, 평균값) 3.4 2.5 3.8 3.2 3.1 3.6 3.6 4.4 14.2
필름 폭방향의 MD-CTE 차이(ppm/℃, 최대값과 최소값의 차이) 0.5 0.6 1.4 1.2 1.4 0.5 0.6 0.2 0.5
필름 폭방향의 TD-CTE 차이(ppm/℃, 최대값과 최소값의 차이) 1.5 0.6 1.6 0.9 0.7 1.5 0.6 0.2 2.1
지지체로부터 박리 후의 겔 필름의 이미드화율(%) 62 59 62 65 70 52 39 35 64
필름 폭방향의 200℃ 열 수축율 차이(%, 최대값과 최소값의 차이) 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.06 0.06 0.05 0.05
편신장 값(㎜) 3 1 3 3 0 5 5 6 10
필름 폭방향의 치수 변화율 불균일(%, 최대값과 최소값의 차이) 0.03 0.03 0.02 0.04 0.04 0.08 0.06 0.07 0.06
상기 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는, 필름 폭방향의 치수 변화의 불균일성이 작고, 편신장도 적은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 플렉시블 프린트 배선판 등에 유용하다.
1: 장방형 형상 필름
2: 필름 단부
a: 편신장 값

Claims (8)

  1. 필름의 기계 방향(MD)의 선팽창 계수 αMD 및 폭방향(TD)의 선팽창 계수 αTD 모두가 7ppm/℃ 이하이고, 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 하기 식으로 나타낸 이방성 지수 AI값이 전체 폭에 걸쳐 15 이하인 폴리이미드 필름:
    AI=(VMAX＾2-VMIN＾2)/(VMAX＾2+VMIN＾2) × 200
    상기 식에서, VMAX＾2는 펄스 전파 속도 최대치의 2승이고, VMIN＾2는 펄스 전파 속도 최소치의 2승을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 제막폭이 1000㎜ 이상이고, αMD의 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이가 2ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 제막폭이 1000㎜ 이상이며, αTD의 필름 폭방향의 선팽창 계수의 차이가 2ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 폴리이미드 필름이, 파라페닐렌디아민을 포함한 방향족 디아민 성분과, 피로멜리트산 이무수물 및 3, 3'-4, 4'-디페닐테트라카복실산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물 성분을 중합 성분으로 하는 폴리이미드로 구성되는 폴리이미드 필름.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 파라페닐렌디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분과 산무수물 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 시마즈 제작소제 TMA-50을 사용하고, 측정 온도 범위: 50~200℃, 승온 속도: 10℃/분의 조건으로 측정한 필름의 기계 반송 방향(MD)의 열팽창 계수 αMD가 2.0 ppm/℃ 이상 10.0 ppm/℃ 미만의 범위에 있고, 폭 방향(TD)의 열팽창 계수 αTD가 -2.0 ppm/℃ 이상 3.5 ppm/℃ 이하의 범위에 있으며 | αMD | ≥ | αTD | × 2.0의 관계를 만족하는 폴리이미드 필름은 제외된, 폴리이미드 필름.
  6. 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 흐르게 도포하여 부분적으로 건조 및 경화시킨 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 제조하고,
    상기 겔 필름의 폭방향 양단을 꽉 붙잡으면서 가열로를 통과시켜 건조 및 열처리를 실시하는 것을 포함하는, 청구항 1 또는 2에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 겔 필름의 이미드화율이 55% 내지 75%인 제조 방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 필름과 금속박을 포함하는 플렉시블 금속 적층판.
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