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KR102423807B1 - 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법 - Google Patents

헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법 Download PDF

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KR102423807B1
KR102423807B1 KR1020170158922A KR20170158922A KR102423807B1 KR 102423807 B1 KR102423807 B1 KR 102423807B1 KR 1020170158922 A KR1020170158922 A KR 1020170158922A KR 20170158922 A KR20170158922 A KR 20170158922A KR 102423807 B1 KR102423807 B1 KR 102423807B1
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nano rod
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Abstract

본 발명에 따른 제조 방법은 수용성 셀룰로스를 이용하여 고온 고압의 수열 합성법을 적용하지 않아도 상압의 저온 침전 반응으로도 나노 로드(nano rod) 형상의 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)를 용이하게 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)는 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber) 등의 탄소계 전도 재료와 적절한 혼합이 가능하여 수도 커패시터의 음극 재료로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HEXAGONAL MOLYBDENUM OXIDES NANO RODS}
본 발명은 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 장치 중 하나인 슈퍼커패시터는, 소형에서 대형에 이르기까지 그 응용 분야가 다양하게 확대되고 있으며, 전력 밀도가 높고, 충방전 속도가 빠르며, 충방전 사이클 수명이 길다는 특징이 있다. 슈퍼커패시터 중에서도 수도 커패시터(Pseudo capacitor)는 금속 산화물이 전극 재료로서 사용되며, 최근에는 그 중 산화몰리브덴(MoO3)이 가지고 있는 넓은 작동 전압 영역으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다.
특히, 산화몰리브덴(MoO3)는 여러 가지 결정 구조가 존재하나, 오르쏘롬빅(orthorhombic) 결정 구조의 α-MoO3와 헥사고날(hexagonal) 결정 구조의 h-MoO3가 대표적이다. 에너지 저장물질로의 측면에서, α-MoO3가 1.5개의 리튬 이온의 저장이 가능한 반면, h-MoO3에는 1.6개의 리튬 이온 저장이 가능하여 더 높은 용량을 가진다고 알려져 있다. 또한, h-MoO3는 결정구조의 세 방면 모두로 리튬이온의 삽입이 가능하지만 α-MoO3는 평면방향으로만 가능하여, h-MoO3가 출력 특성에서 좀더 우수한 장점이 있을 것으로 예상된다.
그러나, 헥사고날 산화몰리브덴의 경우 준안정(metastable)한 결정구조로 일반적인 소결법으로는 합성이 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 헥사고날 산화몰리브덴은 대부분 고온 고압의 수열합성법을 통해 합성하는 데, 이 합성법은 대용량 합성에 적합하지 않은 어려움이 있으며, 안정성, 공정비용 등의 문제로 실제 상업화에 있어 제약을 가지게 된다.
따라서, 수도커패시터 전극 재료로 유용한 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)을 실제 응용하는데 있어 값싸며 대용량 합성이 가능하도록, 고온 고압의 수열 반응이 아닌 저온 침전 반응 등을 통해 용이하게 제조할 수 있는 공정에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드를 포함하는 수도 커패시터의 음극을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 수용성 셀룰로스를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합 수용액을 50 내지 100 ℃로 승온한 후에 무기산을 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는, 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)의 제조 방법을 제공한다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
몰리브덴 산화물 전구체 물질과 수용성 셀룰로스를 포함하는 혼합 수용액의 제조 단계 (단계 1)
본 발명은 몰리브덴 산화물 전구체 물질을 포함하는 수용액에서 몰리브덴 산화물 전구체 물질을 저온 침전시켜 나노 로드(nano rod) 형상의 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)를 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 후속 단계에서 몰리브덴 산화물 전구체 물질이 무기산을 이용한 침전 반응을 통해 생성되는 몰리브덴 산화물이 헥사고날(hexagonal) 결정 구조의 나노 로드(nano rod) 형상을 가지도록, 구조 형성 제제(structuring agent)로서 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 수용성 셀룰로스를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계이다.
먼저, 상기 단계 1에서 사용하는 몰리브덴 산화물 전구체 물질은 후속 저온 침전 반응에서 헥사고날(hexagonal) 결정 구조의 나노 로드(nano rod) 형상이 형성되도록 하는 측면에서 수용액에서 안정한 특징을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질은 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate), 소듐 몰리브데이트(sodium molybdate) 등의 몰리브덴산염이나 벌크 MoO3를 암모니아수에 용해한 용액 상태의 MoO3-암모니아(MoO3-ammonia) 용액 중의 1종 이상을 들 수 있다.
상기 단계 1의 혼합 수용액에서 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도는 Mo 금속 기준으로 약 20 mM 내지 2400 mM, 혹은 약 50 mM 내지 2200 mM, 혹은 약 100 mM 내지 2000 mM가 될 수 있다. 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도가 약 20 mM 미만인 경우에는 MoO3의 용해에 의한 수득률이 떨어지며 MoO3가 전혀 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도가 약 2400 mM 초과인 경우에는 단계 1의 혼합 수용액에서 몰리브덴 산화물 전구체가 용해되지 않아, 헥사고날(hexagonal) 결정 구조의 나노 로드(nano rod)와 섞이게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1에서 사용하는 수용성 셀룰로스는 셀룰로스(cellulose) 작용기와 몰르브덴 산화물 전구체 간의 상호작용을 통하여 몰리브덴 산화물이 후속의 저온 침전 반응에서 헥사고날(hexagonal) 결정 구조의 나노 로드(nano rod) 형상을 가지도록 한다. 바람직하게는, 상기 수용성 셀룰로스는 물에 일정량 이상 용해되며 셀룰로스(cellulose) 작용기를 가지는 특징을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히, 카르복시메틸 셀룰로스를 사용하지 않고 침전 반응을 수행할 경우에, 생성되는 몰리브덴 산화물은 마이크로(micro) 크기의 입자가 생성되거나, 나노 크기의 입자가 생성된다고 하여도 플레이트 형상이나 비정질 형상이 얻어지며 본 발명과 같은 얇고 긴 나노 로드 (nano rod) 형상을 얻을 수 없는 문제가 있다.
특히, 상기 단계 1의 혼합 수용액에서 수용성 셀룰로스는 후속 단계에서 몰리브덴 산화물이 헥사고날(hexagonal) 결정 구조의 나노 로드(nano rod) 형상을 가지도록 하는 구조 형성 제제(structuring agent)로 사용된다. 이러한 수용성 셀룰로스를 이용하여 고온 고압의 수열 합성법을 적용하지 않아도 상압의 저온 침전 반응으로도 나노 로드(nano rod) 형상의 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 수용성 셀룰로스로는 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose), 히드록시에틸 셀룰로스(hydroxyethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로스(hydroxypropyl cellulose) 등의 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 단계 1에서 수용성 셀룰로스를 사용하여 몰리브덴 산화물 전구체 물질을 포함하는 수용액을 제조함에 따라, 기존에 알려진 이온교환법을 통한 양이온교환 공정 등을 추가로 수행하지 않아도 양이온 종류에 따른 변화 없이 동일한 효과를 얻을 수 있어 전체 공정 단계를 간소화하는 장점이 있다.
상기 단계 1의 혼합 수용액에서 수용성 셀룰로스의 농도는 수용액에 투입하는 물의 부피를 기준으로 약 5 g/L 내지 100 g/L, 혹은 약 6 g/L 내지 90 g/L, 약 6.5 g/L 내지 80 g/L가 될 수 있다. 상기 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose)의 농도가 약 5 g/L 미만인 경우에는 MoO3 나노로드(nanorod)가 형성되지 않고 마이크로(mirco) 입자가 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 수용성 셀룰로스의 농도가 약 100 g/L를 초과하는 경우에는 MoO3 침전 자체가 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 수용액에서, 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 수용성 셀룰로스의 중량비는 1:0.05 내지 1:5, 혹은 1:0.1 내지 1:4, 혹은 1:0.15 내지 1:3가 바람직하다. 상기 중량비가 1:0.05 미만인 경우에는 후속 단계에서 침전 반응을 통해 생성되는 몰리브덴 산화물의 형상이 균일하게 조절되지 않을 수 있으며, 상기 중량비가 1:5 초과인 경우에는 몰리브덴 산화물의 침전이 생기지 않을 수 있다.
한편, 상기 단계 1에서 상기 혼합 수용액에 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 탄소 나노 튜브 (carbon nano tube), 산화 그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료 1종 이상을 추가로 첨가하여, 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)를 포함하는 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 이렇게 얻어진 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)와 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 탄소 나노 튜브 (carbon nano tube), 산화 그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료의 복합체는 수도커패시터용 전극 재료로 적용시 우수한 에너지 저장능력과 함께 전도도를 향상시켜 높은 출력 특성을 나타낼 수 이다.
이때, 상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 탄소계 전도 재료의 중량비는 1:0.01 내지 1:0.5, 혹은 1:0.01 내지 1:0.4, 혹은 1:0.015 내지 1:0.3가 바람직하다. 상기 중량비가 1:0.01 미만인 경우에는 탄소계 전도 재료에 의한 전도성 향상 효과가 미미하고, 상기 중량비가 1:0.5 초과인 경우에는 활성 MoO3의 비율이 감소하여 비정전용량이 낮아질 수 있다.
상기 단계 1의 혼합 수용액을 제조하는 단계는, 구체적으로 약 20 내지 25 ℃의 상온에서 약 0.5 내지 1.5 기압, 바람직하게는 약 1 기압 정도의 상압 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 혼합 수용액에 무기산을 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2)생성물에 산화제를 첨가하여 반응시키는 단계(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1의 혼합 수용액을 약 50 내지 100 ℃로 승온한 후에 무기산을 첨가하여 반응시킴으로써, 최종적으로 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)를 제조하는 단계이다.
상기 무기산은, pH를 약 2 이하 또는 0.1 내지 2, 바람직하게는 약 1 이하 또는 약 0.2 내지 1로 충분히 낮출 수 있는 강산 성분이 될 수 있고, 이 분야에 사용 가능한 것으로 알려진 성분이라면 별다른 제약 없이 적용 가능하다. 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 브롬산 등의 산 성분 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 공정 편의 및 원가 절감 측면에서는 염산, 질산을 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
상기 무기산의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 단계 1에서 사용한 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 무기산의 몰 비가 1:0.5 내지 1:2, 혹은 1:0.6 내지 1:1.8, 혹은 1:0.7 내지 1:1.6가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰 비가 1:0.6 미만인 경우에는 상기 무기산의 사용에 따른 효과가 미미하여 침전이 발생하지 않고, 상기 몰 비가 1:2 초과인 경우에는 반응 효과가 실질적으로 더 증가하지 않을 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 반응은 무기산을 첨가한 후 반응액의 pH를 약 2 이하 또는 약 0.1 내지 2, 바람직하게는 약 1 이하 또는 약 0.2 내지 1로 조절하여 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 2는, 상기 단계 1의 혼합 수용액을 반응 온도인 약 50 ℃ 이상으로 승온시킨 후에, 무기산을 첨가하여 수행할 수 있다. 상기 무기산을 약 50 ℃ 미만의 온도에서 투입할 경우에는 몰리브덴-셀룰로오스 복합체의 형성으로 인해 입자 균일성에 문제가 있다.
상기 단계 2의 반응은 약 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 55 내지 90 ℃, 좀더 바람직하게는 약 65 내지 85 ℃의 고온에서 수행할 수 있다. 상기 반응 온도가 약 50 ℃ 미만인 경우에는, 무기산을 첨가하여도 상기 단계 2의 반응이 충분히 진행되지 않으며, 몰리브덴 산화물의 나노로드(nanorod)가 아닌 마이크로 입자가 생성될 수 있다. 또한, 혼합 수용액에 포함된 물의 끓는점으로 인하여, 상기 반응 온도가 100 ℃를 초과하는 경우에는 별도의 수열반응기, 콘덴서 등의 추가 공정설비가 필요하게 되는 전체 공정 효율 및 비용이 증가할 수 있다.
상기 단계 2의 반응 시간은 약 2 시간 내지 55 시간, 또는 바람직하게는 약 3 내지 50 시간, 좀더 바람직하게는 약 6 내지 48 시간이 될 수 있다. 상기 반응 시간이 약 2 시간 미만인 경우에는, 무기산과 반응이 충분히 이뤄지지 않으며 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)가 생성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 반응 시간이 약 55 시간을 초과하는 경우에는, 실질적으로 반응이 더 진행되지 않을 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 침전 반응은 약 0.5 내지 1.5 기압, 바람직하게는 약 1 기압 정도의 상압 범위에서 수행할 수 있다. 상기 반응 압력이 약 0.5기압 미만인 경우에는, 물 증발에 의한 농도 변화 및 추가 설비의 필요할 수 있다. 또한, 상기 반응 압력이 약 1.5기압을 초과하는 경우에는 별도의 수열반응기, 콘덴서 등의 추가 공정설비가 필요할 수 있다.
한편, 상기 단계 1의 혼합 수용액에 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 탄소 나노 튜브 (carbon nano tube), 산화 그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료를 1종 이상 추가로 첨가한 경우에, 구체적으로 초음파 분산기 등을 통해 탄소계 전도 재료를 충분히 분산시킨 후 무기산을 첨가하여 침전 반응을 수행하는 단계 2 를 수행하는 것이 바람직하다. 탄소계 전도 재료가 충분히 분산되지 않을 경우, 탄소계 전도 재료의 응집으로 인해 전도도 향상 효과를 충분히 얻기 어렵다.
또한, 상기 단계 2를 수행한 후에, 생성된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)와 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 탄소 나노 튜브 (carbon nano tube), 산화 그라핀 (graphene oxide) 등의 탄소계 전도 재료의 복합체에 대하여 수소를 포함하는 가스의 분위기 하에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 열처리 공정을 통해 h-MoO3의 부분적 환원과 CNF 등의 탄소계 전도 재료의 표면 개질을 통해 추가적인 전도도 향상과 그로 인한 에너지 저장능력의 개선 효과를 얻을 수 있다.
상기 열처리 단계는, 구체적으로 4 vol%의 H2/Ar 가스를 투입하는 조건 하에서 약 200 도 내지 350 도, 혹은 약 220 도 내지 340 도의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정이 약 200 도 미만에서 수행하는 경우에는, 상기 열처리 단계를 통한 입자의 결정화 효과 등을 충분히 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정 조건이 약 350 도를 초과하는 경우에는, 나노 막대의 응집과 오르쏘롬빅(orthorhombic) 형태의 몰리브덴 산화물(MoO3)로의 전환이 이루어지고, 결과적으로 오르쏘롬빅(orthorhombic) 형태의 몰리브덴 산화물(MoO3) 마이크로 입자(micro particle)이 형성될 수 있다.
헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO 3 ) 나노 로드(nano rod)
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조되는 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)를 제공한다.
본 발명의 산화몰리브덴은 헥사고날(hexagonal) 결정 구조를 갖는 것을 h-MoO3를 특징을 한다. 여기서, 헥사고날은 육방정계 결정계의 결정 구조를 지칭한다. 특히, 기존의 오르쏘롬빅(orthorhombic) 결정 구조의 α-MoO3가 1.5개의 리튬 이온의 저장이 가능한 반면, h-MoO3에는 1.6개의 리튬 이온 저장이 가능하여 더 높은 용량을 가질 수 있다.
또한, 상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)는 나노 로드(nano rod) 형상을 갖는 것으로, 기존의 플레이트(plate) 형태의 판상형이나 비결정 형태나 과립 형태의 나노 입자가 아닌 얇고 긴 막대 형태를 갖는 것으로 특징으로 한다. 이러한 나노 로드(nano rod) 형상을 갖는 경우에 넓은 표면적과 용이한 전자 전달을 특징으로 높은 비정전용량을 기대할 수 있다.
특히, 상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)는 직경이 약 30 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 약 80 nm 내지 400 nm이며, 길이가 약 1.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 5 ㎛가 될 수 있다. 또한, 상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)는 직경 대비 길이의 종횡비(aspect ratio)가 1:2 내지 1:100, 바람직하게는 1:5 내지 1:50가 될 수 있다.
상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)는, 표면적이 넓기 때문에 탄소계 전도 재료, 예를 들어 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber), 카본블랙, 탄소나노튜브와 같은 재료와 잘 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)와 탄소계 전도 재료의 복합체 형태로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)를 포함하는 수도커패시터용 음극을 제공한다. 상기 수도커패시터용 음극은 상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod) 외에 바인더 및 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 수도커패시터용 음극은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 액티배이티드 카본, 탄소 나노 튜브 및 불칸 카본으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서, 가격 및 접근성 측면에서 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수도커패시터용 음극은 폴리비닐리덴플로라이드(PDVF, poly-vinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 나피온(Nafion), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 이 중에서, 전해질에서의 구조안정성 측면에서 PVDF, PTFE 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 수용성 셀룰로스를 이용하여 고온 고압의 수열 합성법을 적용하지 않아도 상압의 저온 침전 반응으로도 나노 로드(nano rod) 형상의 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)를 용이하게 제조하는 것으로, 이에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)는 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber) 등의 탄소계 전도 재료와 적절한 혼합이 가능하여 수도 커패시터의 음극 재료로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2은, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체의 XRD 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5은, 본 발명의 실시예 5에 따라 열처리한 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체의 XRD 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체의 SEM 이미지 및 실시예 5에 따라 이를 열처리 한 후의 SEM 이미지를 나타낸 것이다(a: 실시예 4, b: 실시예 5).
도 7은, 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)의 XRD 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 비정형 입자들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 비교예 2 내지 5에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 입자들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다(a: 비교예 2, b: 비교예 3, c: 비교예 4, d: 비교예 5).
도 10은, 본 발명의 비교예 6에 따라 제조된 산화몰리브덴(MoO3) 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 비교예 7에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h- MoO3) 입자들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프이다(x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량, 비정전용량: 38.75 F/g, 5 번째 사이클).
도 13은, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프이다(x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량, 비정전용량: 168.10 F/g, 5 번째 사이클).
도 14는, 본 발명의 실시예 5에 따라 열처리한 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프이다(x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량, 비정전용량: 217.12 F/g, 5 번째 사이클).
도 15는, 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 측정한 전류량(current) vs 정전용량 그래프이다.
도 16은, 본 발명의 실시예 5에 따라 열처리한 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체를 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 측정한 전류량(current) vs 정전용량 그래프이다.
도 17은, 본 발명의 비교예 1에 따라 열처리한 비교예 1에 따라 제조된 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3)을 활물질로 사용하여 실험예 1의 전극 시스템에서 순환전류법 (Cyclic voltammetry)으로 측정한 그래프이다(x축: Ag/AgCl 기준전극 대비 전압, y축: 전류량, 비정전용량: 약 ~30 F/g, 5 번째 사이클).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<h- MoO 3 nano rod의 제조>
실시예 1
(단계 1)
반응 용기에 3.7 g의 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 및 1 g의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose)를 넣고, 물 100 mL를 넣어 상온에서 약 60 분 동안 교반/sonication을 이용하여 용해시켜서, 혼합 수용액을 제조하였다. 이때, 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도는 약 210 mM이며, 카르복시메틸 셀룰로스의 농도는 약 10 g/L 이었다.
(단계 2)
상기 단계 1의 혼합 수용액을 상압 조건 하에서 약 85 ℃로 승온시킨 후, 6 M의 HCl을 2.5 g 첨가하여 pH를 1로 조정하여 약 9 시간 동안 반응을 진행하였다. 이때, 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 HCl의 몰비는 1:0.7이다. 반응을 종료한 후, 반응액을 약 10000 rpm, 약 5분 조건으로 원심분리 공정을 수행하여, 얻어진 침전물을 에탄올(ethanol)로 수회 세척하여 산화몰리브덴(MoO3)를 2.4 g을 수득하였다(수득률 80%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)에 대한 XRD 측정 결과, 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1에 나타난 바와 같이 직경 약 150 nm 및 길이 약 2.5 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 갖는 것임을 확인하였다.
실시예 2
단계 2의 반응을 상압 및 65 ℃ 조건 하에서 약 24 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴(MoO3)를 2.2 g을 수득하였다(수득률 73%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)에 대한 XRD 측정 결과, 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었으며, 도 2에 나타난 바와 같이 직경 약 150 nm 및 길이 약 2.5 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 갖는 것임을 확인하였다.
실시예 3
단계 2의 반응을 상압 및 50 ℃ 조건 하에서 약 48 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴(MoO3)를 2.3 g을 수득하였다(수득률 73%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)에 대한 XRD 측정 결과, 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3에 나타난 바와 같이 직경 약 50 nm 및 길이 약 1 ㎛의 나노 막내(nano rod)가 번들을 이루는 형태를 갖는 것임을 확인하였다.
<h- MoO 3 nano rod- CNF 복합체의 제조>
실시예 4
(단계 1)
반응 용기에 3.7 g의 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate, (NH4)2MoO4), 1 g의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose), 및 100 mg의 카본 나노 파이버(CNF, carbon nanofiber)를 넣고, 물 100 mL를 넣어 상온에서 약 60 분 동안 교반/sonication을 이용하여 용해시켜서, 혼합 수용액을 제조하였다. 이때, 몰리브덴 산화물 전구체 물질의 농도는 약 210 mM이며, 카르복시메틸 셀룰로스의 농도는 약 10 g/L 이었다.
(단계 2)
상기 단계 1의 혼합 수용액을 상압 조건 하에서 약 85 도로 승온시킨 후, 약 2.5 g의 6M HCl을 첨가하여 pH를 1로 조정하여 약 9 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응을 종료한 후, 반응액을 약 10000 rpm, 5 분간의 조건으로 원심분리 공정을 수행하여, 얻어진 침전물을 에탄올(ethanol)로 수회 세척하여 산화몰리브덴(MoO3)과 카본 파이버(CNF) 복합체 2.5 g을 수득하였다(수득률 80%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)과 카본 파이버(CNF) 복합체에 대한 XRD 측정 결과를 도 4에 나타내었으며, 도 4에 나타난 바와 같이 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3가 생성되었음을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 6의 (a)에 나타내었으며, 도 6의 (a)에 나타난 바와 같이 합성된 h-MoO3-CNF 복합체는 실모양의 CNF와 좀더 굵은 나노 로드(nano rod)가 혼합되어 있었으며, 상기 나노 로드(nano rod)는 직경 약 250 nm 및 길이 약 2.5 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 갖는 것임을 확인하였다. 이를 통해 상기 복합체가, 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드를 포함하는 카본 파이버 복합체(h-MoO3 nano rod-CNF 복합체)임을 확인하였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻어진 헥사고날 산화몰리브덴 나노 로드의 카본 파이버(h-MoO3 nano rod-CNF) 복합체를, 4%의 H2를 포함하는 아르곤 혼합 가스 존재 하에서 약 300 ℃에서 약 3 시간 동안 열처리하였다.
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)과 카본 파이버(CNF) 복합체에 대한 XRD 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 5에 나타난 바와 같이 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3가 생성되었음을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 6의 (b)에 나타내었으며, 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이 합성된 h-MoO3-CNF 복합체는 실모양의 CNF와 좀더 굵은 나노로드(nano rod)가 혼합되어 있었으며, 상기 나노 로드(nano rod)는 직경 약 250 nm 및 길이 약 2.5 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 갖는 것임을 확인하였다. 이를 통해 상기 복합체가, 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드를 포함하는 카본 파이버 복합체(h-MoO3 nano rod-CNF 복합체)임을 확인하였다.
<h- MoO 3 nano rod의 비교 실험>
비교예 1
단계 1에서 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose)를 첨가하지 않고 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴 2.1 g을 생성시켰다(수득률 70%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)에 대한 XRD 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 7에 나타난 바와 같이 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 8에 나타내었으며, 도 8에 나타난 바와 같이 수평균 입자 크기가 약 10 ㎛인 마이크로(micro) 크기의 비정형 입자들이 생성되었음을 확인하였다.
비교예 2 내지 5
단계 1에서 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 대신에, 각각 1 g의 PVP (poly(vinyl pyrrolidone)), 1 g의 PAA (poly(acrylic acid)), 1 g의 PVA (poly(vinyl alcohol)), 1 g의 PSS (poly(styrene sulfonate))를 첨가하여 혼합 수용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴 2.3 g을 생성시켰다(수득률 76%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)에 대한 XRD 측정 결과, 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 경우(a: PVP)에 직경 약 600 nm 및 길이 약 5 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 갖는 것이며, 비교예 3의 경우(b:PAA)에 직경 약 1 ㎛의 비정형 나노 입자(nano particle)를 갖는 것을 확인하였으며, 비교예 3의 경우(b: PAA)에 수평균 입자 크기가 약 10 ㎛인 마이크로(micro) 크기의 비정형 입자들이 생성되었음을 확인하였으며, 비교예 4의 경우(c: PVA)에 직경 약 1 ㎛ 및 길이 약 20 ㎛의 마이크로 막내(micro rod) 형태를 갖는 것을 확인하였으며, 비교예 5의 경우(d: PSS)에 직경 약 800 nm 및 길이 약 10 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 갖는 것을 확인하였다.
비교예 6
단계 2의 반응을 상압 및 상온(약 25 ℃) 조건 하에서 약 24 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 몰리브덴-CMC 복합체를 수득하였다.
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 10에 나타내었으며, 도 10에 나타난 바와 같이 직경 약 10 ㎛ 이상의 마이트로 입자(micro particle) 형태를 갖는 것임을 확인하였다.
비교예 7
무기산을 혼합 수용액을 승온시키기 전에 상온에서 첨가한 다음에, 상압 조건 하에서 약 85 ℃로 승온시켜 약 9 시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 산화몰리브덴(MoO3)를 2.1 g을 수득하였다(수득률 70%).
이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)에 대한 XRD 측정 결과, 19.2o, 25.8o, 29.2o 값을 통해 헥사고날(hexagonal)의 결정 구조를 갖는 h-MoO3임을 확인하였다. 또한, 이렇게 생성된 산화몰리브덴(MoO3)을 주사현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 이미지로 관찰한 결과를 도 11에 나타내었으며, 도 11에 나타난 바와 같이 직경 약 150 nm 및 길이 약 2.5 ㎛의 나노 막내(nano rod) 형태를 가지나, 실시예 1의 나노 막대와 비교하였을 때 균일성이 현저히 떨어짐을 확인하였다.
실험예
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 산화몰리브덴을 활물질로 사용하여 전극을 제조한 후에, CV 및 정전류측정을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전기화학 성능 측정을 위해 활물질:도전재(acetylene black):바인더(PVDF)를 70:20:10의 질량비로 NMP에 분산 후 약 ~1 mg/cm2 로딩량 (전체 고형분 기준)으로 글래시 카본(glassy carbon) 전극 위에 도포하였다.
CV 및 정전류측정은 Ag/AgCl 기준전극으로 1 M의 Li2SO4 수용액에서 진행하였다.
비정전 용량 (5번째 사이클 기준, F/g)
실시예 1 38.75
실시예 2 67.3
실시예 3 82.9
실시예 4 168.10
실시예 5 217.12
비교예 1 ~30

Claims (14)

  1. 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 수용성 셀룰로스를 포함하는 혼합 수용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 혼합 수용액을 55 내지 90 ℃로 승온한 후에 무기산을 첨가하여 0.5 내지 1.5 기압 하에서 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하고,
    상기 수용성 셀룰로스는 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 수용성 셀룰로스의 중량비는 1:0.05 내지 1:5인,
    헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질은 암모늄 몰리브데이트, 소듐 몰리브데이트, 및 MoO3-암모니아 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기산은 염산, 질산, 황산, 및 브롬산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴 산화물 전구체 물질과 무기산의 몰 비는 1:0.5 내지 1:2인,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서, 상기 혼합 수용액에 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 산화 그라핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄소계 전도 재료를 추가로 첨가하는,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 무기산을 첨가한 후 반응액의 pH가 2 이하인,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 반응 시간은 2 시간 내지 55 시간인,
    제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)는 직경 대비 길이의 종횡비(aspect ratio)가 1:2 내지 1:100인,
    제조 방법.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항, 및 제12항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는, 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod).
  14. 제13항의 헥사고날 산화몰리브덴(h-MoO3) 나노 로드(nano rod)를 포함하는, 수도커패시터용 양극.
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