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KR102415603B1 - Sulfuric acid separating apparatus and method for separating and recovering sulfuric acid using separating apparatus - Google Patents

Sulfuric acid separating apparatus and method for separating and recovering sulfuric acid using separating apparatus Download PDF

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KR102415603B1
KR102415603B1 KR1020170030457A KR20170030457A KR102415603B1 KR 102415603 B1 KR102415603 B1 KR 102415603B1 KR 1020170030457 A KR1020170030457 A KR 1020170030457A KR 20170030457 A KR20170030457 A KR 20170030457A KR 102415603 B1 KR102415603 B1 KR 102415603B1
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KR
South Korea
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sulfuric acid
reverse osmosis
impurities
separation
wastewater
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KR1020170030457A
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정용두
신홍섭
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도레이첨단소재 주식회사
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Abstract

본 발명은 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수가 용이한 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfuric acid separation device and a method for separating and recovering highly concentrated sulfuric acid including the same, and more particularly, it has excellent separation efficiency of sulfuric acid from wastewater containing impurities and sulfuric acid, and purification performance that can occur in a long-term purification process of sulfuric acid The present invention relates to a sulfuric acid separation device that minimizes the decrease in , and facilitates additional recovery of rare metals contained in impurities separated in the filtration process, and a highly concentrated sulfuric acid separation and recovery method including the same.

Description

황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법{Sulfuric acid separating apparatus and method for separating and recovering sulfuric acid using separating apparatus}Sulfuric acid separating apparatus and highly concentrated sulfuric acid separation and recovery method comprising the same

본 발명은 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수가 용이한 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfuric acid separation device and a method for separating and recovering highly concentrated sulfuric acid including the same, and more particularly, it has excellent separation efficiency of sulfuric acid from wastewater containing impurities and sulfuric acid, and purification performance that can occur in a long-term purification process of sulfuric acid The present invention relates to a sulfuric acid separation device that minimizes the decrease in , and facilitates additional recovery of rare metals contained in impurities separated in the filtration process, and a highly concentrated sulfuric acid separation and recovery method including the same.

통상적으로 분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 한외 여과막은 통상적으로 분자량이 1,000 ~ 300,000인 콜로이드상 물질과 고분자 용액을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.In general, the separation membrane is classified into a microfiltration membrane (MF), an ultrafiltration membrane (UF), a nano membrane (NF), or a reverse osmosis membrane (RO) according to the pore size. Among them, the ultrafiltration membrane is usually defined as a membrane having the ability to separate colloidal substances having a molecular weight of 1,000 to 300,000 and a polymer solution.

구체적으로 한외 여과막은 종래에는 셀룰로오스 막이 사용되었는데, 최근에는 합성고분자화학의 발전에 따라 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자를 이용한 투과성이 뛰어난 막이 개발되어 있다. 한외 여과막은 역삼투막과는 반대로 투과수(透過水)보다 농축수(濃縮水)를 얻기 위해 사용되는 경우가 많고, 식품 배수처리, 의약품 정제, 전장도장(電裝塗裝) 등에 이용되고 있으며, 대한민국 등록특허 제0815276호는 한외여과에 의하여 홍삼으로부터 분리된 고비율의 파낙사디올 계열 사포닌 분획물을 포함하는 약학 조성물을 개시하고 있으며, 식품의 농축ㆍ정제에도 한외여과를 활용하고 있다.Specifically, a cellulose membrane has been used for the ultrafiltration membrane in the past. Recently, with the development of synthetic polymer chemistry, a membrane excellent in permeability using a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol has been developed. Contrary to reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes are often used to obtain concentrated water rather than permeate water, and are used in food wastewater treatment, pharmaceutical purification, electrical painting, etc., in Korea. Patent Registration No. 0815276 discloses a pharmaceutical composition comprising a high proportion of a panaxadiol-based saponin fraction separated from red ginseng by ultrafiltration, and ultrafiltration is also used for concentration and purification of food.

상기 나노 분리막은 통상적으로 분자량이 1,000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다. 구체적으로는, 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 높은 염제거율을 지니고, 1가 이온에 대해서도 40%이상의 비교적 넓은 범위의 염제거율을 지니며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5~10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다. 특히, 나노 분리막에 의해 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질이 제거되고, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.The nano separation membrane is generally defined as a membrane having the ability to separate compounds having a molecular weight of less than 1,000. Specifically, as a membrane with selective separation capability for nanometer-level solutes, it has a high salt removal rate for divalent ions, a relatively wide salt removal rate for monovalent ions of 40% or more, and multifunctionality. Compared to reverse osmosis membranes using aromatic amines, it has a permeability that is 5 to 10 times greater. In particular, there is an advantage in that it is possible to produce water quality from which substances such as geosmin, a representative taste substance, and contaminants generated during water treatment, such as nitrate nitrogen and trihalogen methane, are removed by the nano-membrane.

상기 역삼투막은 정밀여과(MF) 또는 한외여과(UF) 등에서 제거할 수 없는 1가 이온이나 염 등을 제거할 수 있는 분리막으로써 음료용, 농업용 혹은 기타의 목적에 사용될 물을 해수, 또는 염수로부터 얻은 탈염 공정에 효과적으로 사용된다. 역삼투막이 이용목적에 적합한 특성을 갖기 위해서는 높은 염 제거율(Salt Rejection)과 높은 유량(Flux)을 가져야 한다. 즉, 역삼투막은 비교적 낮은 압력 하에서 막을 통하여 많은 양의 물을 투과 시킬 수 있어야 탈염공정에 상업적으로 적용할 수 있다.The reverse osmosis membrane is a separation membrane capable of removing monovalent ions or salts that cannot be removed in microfiltration (MF) or ultrafiltration (UF), etc. It is effectively used in the desalination process. In order for the reverse osmosis membrane to have characteristics suitable for the purpose of use, it must have high salt rejection and high flux. That is, the reverse osmosis membrane can be commercially applied to the desalination process only when a large amount of water can permeate through the membrane under a relatively low pressure.

한편, 황산은 황 또는 황화석(黃化石) 이나 황화철(黃化鐵)을 로스팅 하여 이산화황을 만들고 이것을 산화시켜 물에 흡수시킨 다음 제조하는 것이 일반적이다. 보통 광석 제련소에서 제련 중에 나오는 폐가스로부터 이산화황을 물에 흡수시키는 방법으로 고순도 황산을 생산하게 된다. 이때 폐가스에 함유된 불순물들이 황산용액에 섞여 가라앉게 되고 고순도 제품황산을 채취 후 남은 황산폐수는 별도의 과정을 거쳐 처리된다. 이때 처리방법은 중화나 흡착에 의한 방법이 주로 사용된다. 중화나 흡착을 하는 이유는 황산폐수에 함유된 희소금속을 회수하기 위함이다. 하지만 중화나 흡착방법은 별도의 각종 약품이 소요되며. 이에 따른 소비비용이 커서 제조비용적 측면에서 경제적이지 못한 문제점이 있다. 대한민국특허출원 제2005-0012194호는 에칭폐액 또는 폐산에서 산을 분리하기 위해 용매추출법을 이용하여 산을 회수하는 공정에 대해 개시하고 있으며, 상기 선행문헌은 별도의 추출제, 희석제 등을 부가하여 산을 회수함으로써 추출제, 희석제의 사용에 따른 회수 비용의 증가와 산의 회수를 고수율로 하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 황산의 경우 선행문헌에서 개시하는 통상적인 산과는 달리 강산인 바, 특히 정제에 있어 상기의 방법을 통해서는 회수비용, 공정의 복잡성, 회수시간 등에서 채택하기 어려운 문제점이 있다.On the other hand, sulfuric acid is generally manufactured after roasting sulfur or sulfite or iron sulfide to make sulfur dioxide, oxidizing it, and absorbing it in water. In general, high-purity sulfuric acid is produced by absorbing sulfur dioxide into water from waste gas produced during smelting at an ore smelter. At this time, the impurities contained in the waste gas are mixed with the sulfuric acid solution to sink, and the sulfuric acid wastewater remaining after the high-purity product sulfuric acid is collected is treated through a separate process. In this case, the treatment method is mainly used by neutralization or adsorption. The reason for neutralization or adsorption is to recover rare metals contained in sulfuric acid wastewater. However, neutralization and adsorption methods require different chemicals. Accordingly, there is a problem in that the consumption cost is large, which is not economical in terms of manufacturing cost. Republic of Korea Patent Application No. 2005-0012194 discloses a process for recovering acid using a solvent extraction method to separate acid from waste etching liquid or waste acid, and the prior document discloses an acid by adding a separate extractant, diluent, etc. There are problems in that recovery cost increases due to the use of extractants and diluents and it is difficult to recover acid in high yield. In addition, in the case of sulfuric acid, it is a strong acid unlike the conventional acids disclosed in the prior literature. In particular, in the purification, there is a problem in that it is difficult to adopt the above method through the recovery cost, the complexity of the process, the recovery time, and the like.

따라서, 여러 산 중에서도 특히, 황산폐수에서 황산을 경제적이고, 용이하게 고순도로 분리하는 동시에 황산폐수에 포함되어 있는 불순물에서 희소금속을 용이하게 회수시킬 수 있는 장치의 개발이 시급한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop a device that can economically and easily separate sulfuric acid from sulfuric acid wastewater with high purity and easily recover rare metals from impurities contained in sulfuric acid wastewater among various acids.

일본 공개특허 특개2000-24692(공개일 2000.1.25)Japanese Laid-Open Patent Application Laid-Open No. 2000-24692 (published on January 1, 2000)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수가 용이한 황산 분리장치, 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법, 황산 분리용 역삼투 분리막, 이를 포함하는 황산분리용 역삼투 모듈 및 고농축 황산 분리회수시스템을 제공하는 것이다.The present invention has been devised to solve the above problems, and the separation efficiency of sulfuric acid from wastewater containing impurities and sulfuric acid is excellent, and deterioration of purification performance that may occur in the purification process of sulfuric acid for a long period of time is minimized, and in the filtration process A sulfuric acid separation device that facilitates the additional recovery of rare metals contained in the separated impurities, a highly concentrated sulfuric acid separation and recovery method including the same, a reverse osmosis membrane for sulfuric acid separation, a reverse osmosis module for sulfuric acid separation including the same, and a highly concentrated sulfuric acid separation and recovery system is to provide

상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수가 유입되는 유입부; 상기 유입부로 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수에서 불순물과 황산을 분리하여 황산을 여과시키는 역삼투 모듈을 포함하는 여과부; 상기 황산을 포함하는 여과액을 배출시키는 제1 배출부; 및 상기 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수를 배출시키는 제2 배출부;를 포함하는 황산 분리장치를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an inlet through which wastewater containing impurities and sulfuric acid is introduced; a filtering unit including a reverse osmosis module for filtering sulfuric acid by separating impurities and sulfuric acid from wastewater containing impurities and sulfuric acid introduced into the inlet; a first discharge unit for discharging the filtrate containing the sulfuric acid; and a second discharge unit for discharging the wastewater containing the unfiltered and separated impurities and sulfuric acid.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 여과부의 역삼투 모듈은 지지체, 고분자지지층 및 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막을 포함하며, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reverse osmosis module of the filtering unit includes a reverse osmosis membrane including a support, a polymer support layer, and a polyamide layer, and the frequency of the infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy for the polyamide layer A ratio of the absorbance at a frequency of 1540 cm −1 to the absorbance at 1585 cm −1 may be 1.7 or more.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부의 역삼투 모듈은 지지체, 고분자지지층 및 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막을 포함하며, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 3.2 이하일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reverse osmosis module of the filter unit includes a reverse osmosis membrane including a support, a polymer support layer, and a polyamide layer, and an infrared absorption spectrum for the polyamide layer by infrared spectroscopy The ratio of the absorbance at the frequency of 1540 cm -1 to the absorbance at the medium frequency of 1585 cm -1 may be 3.2 or less.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈에 대한 운전 압력은 80 kgf/㎠ 이하일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the operating pressure for the reverse osmosis module included in the filter unit may be 80 kgf/cm 2 or less.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈의 황산 회수율이 90% 이하일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the sulfuric acid recovery rate of the reverse osmosis module included in the filter unit may be 90% or less.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈은 나권형 역삼투 모듈일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the reverse osmosis module included in the filter unit may be a spiral wound type reverse osmosis module.

또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 황산 분리장치를 복수개로 포함하며, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 여과된 황산이 복수개의 분리장치 중 어느 한 분리장치에 포함된 유입부로 유입되고, 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 황산을 포함하는 여과액은 여과부에 의해 여과 또는 재여과를 통해 농축되어 제1 배출부로 배출되며, 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 재분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수는 제2 배출부를 통해 배출되는 것을 포함하는 고농축 황산 분리회수 처리방법을 제공하고자 한다.In addition, in order to solve the above problems, the present invention includes a plurality of sulfuric acid separation devices according to the present invention, wherein wastewater containing impurities and sulfuric acid or filtered sulfuric acid is included in any one of the plurality of separation devices. The wastewater containing the introduced impurities and sulfuric acid or the filtrate containing sulfuric acid is concentrated through filtration or re-filtration by the filtration unit and discharged to the first discharge unit, and the impurities and sulfuric acid separated without filtration are collected from the inlet. An object of the present invention is to provide a method for separating and recovering highly concentrated sulfuric acid, including discharging wastewater containing re-separated impurities and wastewater containing sulfuric acid through a second discharge unit.

또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지체; 고분자지지층; 및 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 황산분리용 역삼투 분리막을 제공하고자 한다.In addition, the present invention in order to solve the above problems, the support; polymer support layer; and a polyamide layer, wherein the ratio of the absorbance at the frequency of 1540 cm -1 to the absorbance at the frequency of 1585 cm -1 in the infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy for the polyamide layer is 1.7 or more. An object of the present invention is to provide a reverse osmosis membrane.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.05 ~ 0.3㎛일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the thickness of the polyamide layer may be 0.05 ~ 0.3㎛.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 흡광도 비율이 3.2 이하일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the absorbance ratio may be 3.2 or less.

또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 황산 분리용 역삼투막을 포함하는 황산분리용 역삼투 모듈을 제공하고자 한다.In addition, in order to solve the above problems, the present invention is to provide a reverse osmosis module for sulfuric acid separation including the reverse osmosis membrane for sulfuric acid separation according to the present invention.

또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 황산분리장치를 복수개로 포함하는 고농축 황산 분리회수시스템을 제공하고자 한다.In addition, in order to solve the above problems, the present invention is to provide a highly concentrated sulfuric acid separation and recovery system including a plurality of sulfuric acid separation devices according to the present invention.

본 발명의 황산 분리장치는 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수를 용이하게 함으로써 부가적인 경제적 이득을 확보할 수 있다.The sulfuric acid separation device of the present invention has excellent separation efficiency of sulfuric acid from wastewater containing impurities and sulfuric acid, and minimizes the deterioration of purification performance that may occur in the long-term purification process of sulfuric acid, and the rare content contained in impurities separated during the filtration process Additional economic benefits can be secured by facilitating additional recovery of the metal.

도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산 분리장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산분리장치에 포함된 역삼투 분리막의 단면모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산분리장치에 포함된 역삼투 모듈의 분해사시도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산분리회수시스템의 모식도이다.
1 is a schematic diagram of an apparatus for separating sulfuric acid according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a reverse osmosis membrane included in a sulfuric acid separation device according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is an exploded perspective view of the reverse osmosis module included in the sulfuric acid separation device according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of a sulfuric acid separation and recovery system according to a preferred embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상술한 바와 같이 종래의 중화나 흡착에 의한 방법을 통해 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 회수하는 방법은 별도의 각종 약품이 소요되며. 이에 따른 소비비용이 커서 제조비용적 측면에서 경제적이지 못한 문제점이 있었다. 또한, 용매추출법을 이용하여 산을 회수하는 경우 역시 별도의 추출제, 희석제 등을 부가하여 산을 회수함으로써 추출제, 희석제의 사용에 따른 회수 비용의 증가와 산의 회수를 고수율로 하기 어렵다는 문제점이 있다. 나아가, 황산의 경우 통상적인 산과는 달리 강산인 바, 특히 정제에 있어 상기의 방법을 통해서는 회수비용, 공정의 복잡성, 회수시간 등에서 채택하기 어려운 문제점이 있다.As described above, the conventional method for recovering sulfuric acid from wastewater containing sulfuric acid through neutralization or adsorption requires various chemicals. As a result, there was a problem that the consumption cost was high, and it was not economical in terms of manufacturing cost. In addition, in the case of recovering the acid using the solvent extraction method, a separate extractant or diluent is added to recover the acid, so the recovery cost increases due to the use of the extractant and the diluent and it is difficult to recover the acid in a high yield. There is this. Furthermore, in the case of sulfuric acid, it is a strong acid unlike conventional acids. In particular, in the purification, there is a problem in that it is difficult to adopt the above method in the recovery cost, the complexity of the process, the recovery time, and the like.

구체적으로 도 1은 본 발명에 따른 황산 분리장치의 모식도로써, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A)가 분리장치(10)로 유입되는 유입부(1), 상기 유입부(1)를 통해 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수에서 황산을 여과시키기 위한 여과부(2), 상기 여과부(2)를 통해 여과된 황산을 포함하는 여과액(B)을 배출시키기 위한 제1 배출부(3) 및 상기 여과부(2)에서 여과되지 못한 불순물 및 잔여 황산을 포함하는 폐수(C)를 배출시키기 위한 제2 배출부(4)를 포함하고, 분리장치에 유입되는 폐수(A)에 압력을 가하기 위한 고압펌프(5)를 포함할 수 있다.Specifically, FIG. 1 is a schematic diagram of a sulfuric acid separation device according to the present invention, in which wastewater (A) containing impurities and sulfuric acid is introduced into the separation device 10 through an inlet (1) and the inlet (1). A filtration unit (2) for filtering sulfuric acid from wastewater containing impurities and sulfuric acid, a first discharge unit (3) for discharging the filtrate (B) containing sulfuric acid filtered through the filtration unit (2) and a second discharge unit (4) for discharging wastewater (C) containing impurities and residual sulfuric acid that has not been filtered in the filtering unit (2), and applying pressure to the wastewater (A) flowing into the separation device It may include a high-pressure pump (5) for.

먼저, 유입부(1)에 대해 설명한다.First, the inlet 1 will be described.

상기 유입부(1)는 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A)를 분리장치(10) 내부로 여과를 위해 유입시키는 기능을 담당하며, 상기 유입부(1)는 통상적인 황산분리장치에 포함된 유입부일 수 있고, 분리장치(5) 내 여과부(2)로 폐수(A)를 원활히 유입시킬 수 있는 기능을 수행할 수 있는 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 따라 유입부의 구체적인 형상, 재질, 크기이에 따라 유입부(1)의 크기, 형상, 재질 등은 본 발명에서는 특별히 한정하지 않고, 발명의 목적, 설비의 규모 등에 따라 변경하여 사용될 수 있다.The inlet 1 is responsible for introducing wastewater (A) containing impurities and sulfuric acid into the separation device 10 for filtration, and the inlet 1 is included in a conventional sulfuric acid separation device. It may be an inlet, and may be used without limitation if it can perform a function of smoothly introducing wastewater A into the filtering unit 2 in the separation device 5, and accordingly, the specific shape, material, and size of the inlet Accordingly, the size, shape, material, etc. of the inlet 1 are not particularly limited in the present invention, and may be used by changing the purpose of the invention, the scale of the facility, and the like.

다음으로 상기 유입부(1)를 통해 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A)가 통과하게 되는 여과부(2)에 대해 설명한다.Next, the filtration unit 2 through which the wastewater A containing impurities and sulfuric acid introduced through the inlet 1 passes will be described.

상기 여과부(2)는 유입부(1)를 통해 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A) 중에서 목적하는 황산을 불순물을 포함하는 폐수에서 분리시키는 기능을 담당하며, 여과부(3)에 포함된 역삼투 모듈(미도시)이 황산의 여과를 위해 포함된다.The filtering unit (2) is responsible for separating the desired sulfuric acid from the wastewater containing impurities from the wastewater (A) containing impurities and sulfuric acid introduced through the inlet unit (1), and the filter unit (3) An included reverse osmosis module (not shown) is included for filtration of sulfuric acid.

상기 역삼투 모듈은 통상적인 역삼투 모듈에 포함될 수 있는 역삼투 분리막을 포함하며, 모듈에 포함되는 기타 부재들은 통상적인 역삼투 모듈에 포함되는 부재들일 수 있다. The reverse osmosis module includes a reverse osmosis membrane that may be included in a conventional reverse osmosis module, and other members included in the module may be members included in a conventional reverse osmosis module.

도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 분리막의 단면 모식도로써, 지지체(210), 상기 지지체(210)의 적어도 일면에 형성된 고분자지지층(220) 및 상기 고분자지지층(220)상에 형성된 폴리아미드층(230)을 포함할 수 있다. 2 is a schematic cross-sectional view of a reverse osmosis membrane according to a preferred embodiment of the present invention, a support 210, a polymer support layer 220 formed on at least one surface of the support 210, and the polymer support layer 220 formed on A polyamide layer 230 may be included.

더 구체적으로 상기 지지체(210)는 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.More specifically, the support 210 is not particularly limited as long as it functions as a support for a reverse osmosis membrane, but may preferably be a fabric. Specifically, the fabric refers to a woven fabric, a knitted fabric or a nonwoven fabric, and the fabric has a vertical and horizontal direction as it is woven with warp and weft yarns, and the specific direction of the knitted fabric may vary depending on the knitting method, but in a broad sense, any one of vertical and horizontal directions. It may have a directionality in a direction. In addition, the nonwoven fabric does not have a vertical and horizontal direction unlike the woven or knitted fabric.

상기 패브릭이 직물일 경우 경사, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다. When the fabric is a fabric, physical properties such as porosity, pore size, strength, and permeability of the desired support can be controlled by controlling warp, the type of fibers forming the weft, fineness, the density of the warp and weft yarns, the texture of the fabric, and the like.

또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a knitted fabric, properties such as porosity, pore diameter, strength, and permeability of the desired support can be adjusted by controlling the type of fiber, fineness, knitted structure, gauge, cut, etc. included in the knitted fabric.

또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a nonwoven fabric, properties such as porosity, pore size, strength, and permeability of the desired support can be controlled by adjusting the type, fineness, fiber length, basis weight, density, etc. of fibers included in the nonwoven fabric.

상기 지지체(210)의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.The material of the support 210 may normally serve as a support for the membrane, and as long as it is used for a support of a conventional separator, it may be used without limitation. Non-limiting examples thereof include synthetic fibers selected from the group consisting of polyester, polypropylene, nylon and polyethylene; Or natural fibers containing cellulose; can be used.

상기 지지체(210)는 평균공경이 바람직하게는 1㎛ ~ 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛ ~ 50㎛를, 더욱 바람직하게는 3㎛ ~ 40 ㎛를 만족할 수 있다. 평균공경이 1㎛ 미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.The support 210 may have an average pore diameter of preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 50 μm, and still more preferably 3 μm to 40 μm. If the average pore diameter is less than 1㎛, there may be problems such as a decrease in flow rate, and there may be problems such as generating a differential pressure in the filter. There may be unsolvable problems.

본 발명의 지지체(210)의 두께는 20㎛ ~ 150㎛인 것이, 바람직하게는 50㎛ ~ 130㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 50㎛ ~ 130㎛인 것이 좋으며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.The thickness of the support 210 of the present invention is preferably 20 μm to 150 μm, preferably 50 μm to 130 μm, more preferably 50 μm to 130 μm, and if less than 20 μm, the strength of the entire membrane Insufficient in and support area, and if it exceeds 150 μm, it may cause a decrease in flow rate.

또한, 상기 지지체(210)의 적어도 일면에 형성된 고분자지지층(220)은 통상적인 역삼투막 고분자지지층에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 ~ 150,000 범위인 것을, 바람직하게는 70,000 ~ 135,000범위인 것을, 더욱 바람직하게는 75,000 ~ 120,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 일례로써, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In addition, the polymer support layer 220 formed on at least one surface of the support 210 may use a polymer material included in a conventional reverse osmosis membrane polymer support layer, and in consideration of mechanical strength, the weight average molecular weight is in the range of 65,000 to 150,000, Preferably it is in the range of 70,000 to 135,000, more preferably in the range of 75,000 to 120,000, and as a preferred example, a polysulfone-based polymer, a polyamide-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyester-based polymer, It may include any one or more selected from the group consisting of an olefin-based polymer, polyvinylidene fluoride, polybenzoimidazole polymer, and polyacrylonitrile.

본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 역삼투 분리막에 사용되는 고분자 지지층(220)은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 고분자 지지층(220)의 공경은 1 nm ~ 500nm, 바람직하게는 5 nm ~ 400nm, 더욱 바람직하게는 20 nm ~ 350nm가 바람직하며, 공경이 500nm를 초과하면, 박막 형성 후, 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.The polymer support layer 220 used in the reverse osmosis membrane included in a preferred embodiment of the present invention is a general microporous support layer, and the type thereof is not particularly limited, but in general, it should be of a size sufficient to allow permeated water to permeate, and the It should not be large enough to interfere with the crosslinking of the ultra-thin film formed thereon. At this time, the pore diameter of the polymer support layer 220 is 1 nm to 500 nm, preferably 5 nm to 400 nm, more preferably 20 nm to 350 nm, and if the pore diameter exceeds 500 nm, after forming the thin film, the ultra-thin film is It can be recessed into the pore diameter, making it difficult to achieve the desired flat sheet structure.

그리고, 고분자 지지층(220)은 두께 10㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 두께 20㎛ ~ 50㎛인 것이 좋으며, 만일 고분자 지지층의 두께가 10㎛ 미만이면 고분 지지층의 강도가 약해서 적은 힘에도 고분자 지지층이 벗겨져 분리막의 분리 효율 저하 및 계면중합이 고르게 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 두께가 100㎛을 초과하면 두께가 두꺼워져 유량 저하가 발생하는 문제가 있을 수 있다.In addition, the polymer support layer 220 has a thickness of 10 μm to 100 μm, preferably 20 μm to 50 μm, and if the thickness of the polymer support layer is less than 10 μm, the strength of the polymer support layer is weak, so that even with a small force, the polymer support layer is There may be a problem in that the separation efficiency of the separation membrane is peeled off and the interfacial polymerization is not uniform, and when the thickness exceeds 100 μm, the thickness is thickened and there may be a problem in that the flow rate is lowered.

다음으로 상기 지지체(220) 상에 형성된 폴리아미드층(230)은 통상적인 역삼투막에 포함되는 폴리아미드층일 수 있고, 다관능성 아민 함유 수용액에 상기 고분자 지지층(220)을 0.1 ~ 10분간, 바람직하게는 0.5 ~ 1 분간 침지 및 과잉 용액을 제거한 후, 이를 다시 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 침지, 접촉 및 계면중합시킨 다음, 세척 및 건조시켜서 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 폴리아미드층은 두개의 1급 아민기를 포함하는 방향족 다관능성 아민과 두 개 이상의 아실할라이드 관능기를 가지는 방향족 아실할라이드와의 계면중합에 의한 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 두개의 1급 아민기를 포함하는 방향족 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 이들의 유도체 중 어느 하나 이상을 포함하거나 또는 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민을 사용할 수 있다. Next, the polyamide layer 230 formed on the support 220 may be a polyamide layer included in a conventional reverse osmosis membrane, and the polymer support layer 220 is placed in an aqueous solution containing a polyfunctional amine for 0.1 to 10 minutes, preferably After immersion for 0.5 to 1 minute and removing excess solution, it is again immersed in an organic solution containing a polyfunctional acid halogen compound, contacted and interfacially polymerized, washed and dried to form a polyamide layer. The polyamide layer may include an aromatic polyamide obtained by interfacial polymerization of an aromatic polyfunctional amine having two primary amine groups and an aromatic acyl halide having two or more acyl halide functional groups. The aromatic polyfunctional amine containing two primary amine groups includes at least one of metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, orthophenyldiamine and derivatives thereof, or the polyfunctional amine is 2-3 per monomer. The material having an open amine functional group may be a polyamine including a primary amine or a secondary amine. More preferably, metaphenylenediamine may be used as the polyfunctional amine.

그리고, 다관능성 아민 함유 수용액은 상기 다관능성 아민을 알킬디올계 수용액에 용해시켜서 제조할 수 있으며, 상기 알킬디올계 수용액은 2-에틸-1,3-헥산디올 수용액, 1,2-헥산디올 수용액, 1,3-헵탄디올 수용액 및1,6-헥산디올 수용액 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 2-에틸-1,3-헥산디올 수용액 및 1,3-헵탄디올 수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 알킬디올계 수용액 내 다관능성 아민의 함량은 메타페닐렌디아민0.5 ~ 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1.8 ~ 4중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 3.5 중량%가 함유될 수 있다. 이때, 다관능성 아민 함량이 0.5 중량% 미만이면 계면중합시 가교도가 떨어져 내구성이 약해지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 코팅층이 두꺼워져 분리막의 생산수 투과 유량저하가 발행 하는 문제가 있을 수 있다.In addition, the polyfunctional amine-containing aqueous solution can be prepared by dissolving the polyfunctional amine in an alkyldiol-based aqueous solution, and the alkyldiol-based aqueous solution is 2-ethyl-1,3-hexanediol aqueous solution and 1,2-hexanediol aqueous solution , at least one selected from an aqueous solution of 1,3-heptanediol and an aqueous 1,6-hexanediol solution, preferably at least one selected from an aqueous solution of 2-ethyl-1,3-hexanediol and an aqueous 1,3-heptanediol solution may include And, the content of the polyfunctional amine in the alkyldiol-based aqueous solution is preferably in the form of an aqueous solution containing 0.5 to 10% by weight of metaphenylenediamine, more preferably 1.8 to 4% by weight of metaphenylenediamine, more preferably 2.0 to 3.5% by weight may be contained. At this time, if the polyfunctional amine content is less than 0.5% by weight, there may be a problem that the degree of crosslinking during interfacial polymerization is lowered and thus durability is weakened. there may be

또한, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프타노일클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기용액은 유동 파라핀, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 다관능성 산할로겐 화합물을 상기 유기용매에 0.01 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 1 중량%를 용해시켜서 유기용액을 제조할 수 있다. 이때, 다관능성 산할로겐 화합물 함량이 0.01 중량% 미만이거나, 2중량%를 초과하면 계면 중합 시, 가교도가 떨여져 분리막의 성능저하가 발생할 수 있는 문제가 있다. In addition, the polyfunctional acid halogen compound may include at least one selected from trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride, preferably tri Mesoyl chloride can be used. In addition, the organic solution may include at least one organic solvent selected from liquid paraffin, hexane, cyclohexane and heptane, and 0.01 to 2 wt% of the polyfunctional acid halogen compound in the organic solvent, preferably 0.05 to An organic solution can be prepared by dissolving 1 wt%. At this time, if the content of the polyfunctional acid halogen compound is less than 0.01% by weight or exceeds 2% by weight, there is a problem that the degree of crosslinking may decrease during interfacial polymerization, which may cause deterioration of the performance of the separator.

본 발명에서 사용하는 상기 역삼투 분리막은 통상적인 역삼투 분리막의 구조와 크게 다르지 않으나, 강산인 황산에 대한 여과능력이 우수함과 동시에 황산의 분리를 위한 장기간 운전에서 지속적으로 여과능의 저하 없이 여과성능을 발휘하기 위해서는 통상적인 역삼투막을 그대로 사용해서는 목적하는 황산에 대한 여과성능 및 내구성을 동시에 가질 수 없다.Although the structure of the reverse osmosis membrane used in the present invention is not significantly different from that of a conventional reverse osmosis membrane, it has excellent filtration ability for sulfuric acid, a strong acid, and at the same time has excellent filtration performance without continuously lowering the filtration ability during long-term operation for the separation of sulfuric acid. In order to exhibit the desired filtration performance and durability against sulfuric acid at the same time by using a conventional reverse osmosis membrane as it is.

구체적으로 종래에는 역삼투 모듈을 이용하여 매립지에서 발생하는 침출수나 가정이나 사업체에서 나오는 하수(분뇨, 오수, 축산폐수 등 포함)를 처리하거나 농약 등을 포함하는 화학폐수를 처리하기도 하였으나, 화학폐수를 처리하는 경우 폐수에 포함된 물질들에 의해 역삼투 모듈에 포함된 역삼투 분리막이 손상을 입어 장기간 운전이 불가능하고, 역삼투 분리막의 사용주기가 짧아지는 등의 문제점이 있었다. 또한, 이를 해결하기 위해 분리공정 운전 전 또는 운전 중간에 별도의 분리막 보호 물질 예를 들어 SBS(Sodium sulfate) 등을 첨가함으로써 분리막 내 포함된 고분자지지층의 손상을 방지하였다. 그러나 이러한 기타 첨가제의 투입을 통한 분리막의 보호도 처리하고자 하는 피처리 용액이 황산과 같은 강산을 포함하는 용액인 경우 분리막의 손상을 피할 수 없는 문제점이 있다. 특히, 통상적으로 역삼투막에 포함되는 선택층인 폴리아미드층의 경우 산성에 취약하여 쉽게 박리 및/또는 손상됨에 따라 분리능이 현저히 저하되는바, 이러한 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 황산의 정제에 사용하는 경우 역삼투 모듈의 내구성을 저하 및 사용주기를 저하시키고, 잦은 모듈의 교체는 정제비용의 현저한 상승을 야기시키는 치명적인 문제점이 있었다. Specifically, conventionally, the reverse osmosis module was used to treat leachate from landfills or sewage (including manure, sewage, livestock wastewater, etc.) from homes and businesses, or to treat chemical wastewater containing pesticides. In the case of treatment, the reverse osmosis membrane included in the reverse osmosis module was damaged by the substances contained in the wastewater, so that long-term operation was impossible, and the use cycle of the reverse osmosis membrane was shortened. In addition, in order to solve this problem, damage to the polymer support layer included in the separation membrane was prevented by adding a separate membrane protective material, for example, SBS (sodium sulfate), before or during the separation process operation. However, when the solution to be treated is a solution containing a strong acid such as sulfuric acid, damage to the membrane cannot be avoided. In particular, in the case of a polyamide layer, which is an optional layer typically included in a reverse osmosis membrane, the separation ability is remarkably reduced as it is easily peeled off and/or damaged because it is vulnerable to acid. When used, there was a fatal problem in that the durability of the reverse osmosis module was lowered and the use cycle was reduced, and frequent replacement of the module caused a significant increase in the refining cost.

이에 따른 본 발명이 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 폴리아미드층은 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7이상일 수 있고, 바람직하게는 1.7 ~ 3.2, 더욱 바람직하게는 2.1 ~ 3.0, 더 더욱 바람직하게는 2.100 ~ 2.300일 수 있다. 만일 상기 흡광도의 비가 1.7 미만인 폴리아미드층을 포함하는 역삼투분리막을 포함시켜 황산을 여과시에 초기에는 여과성능에 있어 크게 차이가 있지 않더라도 운전 기간이 길어질수록 여과성능의 저하가 현저하여 역삼투모듈의 교체시기를 앞당기는 문제점이 있을 수 있다. 상기 흡광도의 비는 보다 바람직하게는 2.1 이상일 수 있고, 이를 통해 보다 사용주기가 연장되고, 여과성능의 저하가 최소화된 황산 분리장치를 구현할 수 있는 이점이 있을 수 있다.Accordingly, according to a preferred embodiment of the present invention, in the polyamide layer, the ratio of absorbance at frequency 1540 cm -1 to absorbance at frequency 1585 cm -1 in the infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy may be 1.7 or more, preferably may be 1.7 to 3.2, more preferably 2.1 to 3.0, even more preferably 2.100 to 2.300. If a reverse osmosis membrane including a polyamide layer having an absorbance ratio of less than 1.7 is included to filter sulfuric acid in the beginning, even if there is no significant difference in filtration performance at the beginning, the decrease in filtration performance is significant as the operation period increases. There may be a problem in advancing the replacement time. The ratio of the absorbance may be more preferably 2.1 or more, and through this, there may be an advantage in that the use cycle is longer and a sulfuric acid separation device in which the decrease in filtration performance is minimized can be implemented.

또한, 폴리아미드층에 대한 상기 흡광도의 비는 바람직하게는 3 이하일 수 있다. 만일 3을 초과하게 되면, 황산의 여과효율 및 내구성은 높아질 수 있으나 수득되는 황산을 포함하는 여과액(도 1의 B)이 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In addition, the ratio of the absorbance to the polyamide layer may be preferably 3 or less. If it exceeds 3, the filtration efficiency and durability of sulfuric acid may be increased, but there may be a problem in that the obtained filtrate containing sulfuric acid (B of FIG. 1) is significantly reduced.

또한, 상기 폴리아미드층(도 2의 230)의 두께는 0.05 ~ 0.3㎛인 것이, 바람직하게는 0.05 ~ 0.25㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.2㎛인 것이 바람직하다. 만일 0.05㎛ 미만인 경우 폴리아미드층의 내구성이 저하되어 장기간 황산분리공정에 사용될 수 없는 문제점이 있고, 0.3㎛를 초과하는 경우 수득되는 황산 여과액의 생산량이 저하될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.In addition, the thickness of the polyamide layer (230 in FIG. 2 ) is preferably 0.05 to 0.3 µm, preferably 0.05 to 0.25 µm, and more preferably 0.1 to 0.2 µm. If it is less than 0.05 μm, the durability of the polyamide layer may be deteriorated and thus it cannot be used for a long-term sulfuric acid separation process, and if it exceeds 0.3 μm, there may be a problem in that the yield of the obtained sulfuric acid filtrate may be reduced.

한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 분리막을 포함하는 황산분리장치는 황산의 정제에는 사용이 적합하나, 불순물이 섞인 질산의 정제에는 적합하지 않을 수 있다. 구체적으로 하기 본 발명의 바람직한 일례인 실시예 1에 따르면, 25 및 운전 압력 50kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 운전결과 황산의 회수율은 79.94%에 달하였으나, 불순물과 질산을 포함하는 용액에 대한 분리공정을 실시한 비교예 1의 경우 질산의 회수율이 21.6 %에 지나지 않고 다른 불순물의 제거율도 낮은 것으로 확인됨에 따라 본 발명에 따른 분리장치는 강산 중에서도 황산에 특히 효율적인 것을 확인할 수 있다.On the other hand, the sulfuric acid separation device including a reverse osmosis membrane according to a preferred embodiment of the present invention is suitable for use in the purification of sulfuric acid, but may not be suitable for purification of nitric acid mixed with impurities. Specifically, according to Example 1, which is a preferred example of the present invention, the recovery rate of sulfuric acid reached 79.94% as a result of operation for 30 days under the conditions of 25 and an operating pressure of 50 kgf/cm 2 , but the separation process for a solution containing impurities and nitric acid was performed. In the case of Comparative Example 1, it was confirmed that the recovery rate of nitric acid was only 21.6% and the removal rate of other impurities was also low. Therefore, it can be confirmed that the separation device according to the present invention is particularly effective for sulfuric acid among strong acids.

한편, 본 발명은 본 발명에 따른 황산분리용 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 포함한다. 본 발명이 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 역삼투 모듈내 상술한 것과 같은 역삼투 분리막이 복수 개로 포함할 수 있고, 이러한 역삼투 분리막이 나권형으로 권취되어 모듈 내 포함될 수 있다. 분리막이 나권형으로 권취된 모듈인 경우 한정된 모듈 부피 내에 포함되는 분리막의 표면적을 증가시킬 수 있어 여과 유효면적이 증가하여 여과효율 및 수득되는 생산수가 증대되는 이점이 있다. On the other hand, the present invention includes a reverse osmosis module including a reverse osmosis membrane for sulfuric acid separation according to the present invention. According to a preferred embodiment of the present invention, a plurality of reverse osmosis membranes as described above may be included in the reverse osmosis module, and these reverse osmosis membranes may be spirally wound and included in the module. When the separation membrane is a module wound in a spiral wound type, the surface area of the separation membrane included in the limited module volume can be increased, so that the effective filtration area is increased, thereby increasing the filtration efficiency and the number of products obtained.

이러한 본 발명의 역삼투 분리막은 여과부에 포함된 역삼투 모듈의 황산 회수율이 90% 이하, 바람직하게는 30% ~ 90%일 수 있다.In the reverse osmosis membrane of the present invention, the sulfuric acid recovery rate of the reverse osmosis module included in the filtration unit may be 90% or less, preferably 30% to 90%.

또한, 본 발명의 역삼투 분리막은 유입되는 폐수 내 황산의 농도가 100,000 ppm이고, 운전 압력 50kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 분리회수 처리시, 제1 배출부로부터 배출된 여과액의 황산 농도는 70,000 ~ 90,000 ppm일 수 있다.In addition, in the reverse osmosis membrane of the present invention, the concentration of sulfuric acid in the incoming wastewater is 100,000 ppm, and when the separation and recovery treatment is performed for 30 days under the condition of an operating pressure of 50kgf/cm2, the sulfuric acid concentration of the filtrate discharged from the first discharge unit is 70,000 ~ 90,000 ppm.

또한, 본 발명의 역삼투 분리막은 권취시키지 않고, 평막으로 제조한 후, 이를 농도 2,000 ppm NaCl, 압력 15.8 kg/cm2, 온도 25℃, 피드(Feed) 유량 3.5 L/min 조건에서 측정시, 유량 12 ~ 35 GFD 및 NaCl 제거율 99.0% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 유량 14 ~ 35 GFD 및 NaCl 제거율 99.2 ~ 99.9%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 유량 14 ~ 34 GFD 및 NaCl 제거율 99.3 ~ 99.8%일 수 있다.In addition, the reverse osmosis membrane of the present invention is not wound, and after it is prepared as a flat membrane, it is measured under the conditions of 2,000 ppm NaCl, pressure 15.8 kg/cm 2 , temperature 25° C., and feed flow rate of 3.5 L/min. A flow rate of 12 to 35 GFD and a NaCl removal rate of 99.0% or more, preferably a flow rate of 14 to 35 GFD and a NaCl removal rate of 99.2 to 99.9%, more preferably a flow rate of 14 to 34 GFD and a NaCl removal rate of 99.3 to 99.8% can

구체적으로 도 3은 본 발명이 바람직한 일구현예에 포함되는 역삼투모듈에 대한 분해사시도로써, 상기 외부케이스(30)에 역삼투막(22)이 역삼투막 생산수 유입관(20)에 나권형으로 권취되어 포함될 수 있고, 생산수는 유입관(20)에 타공된 홀(21)을 통해 유입관 내부로 유입될 수 있다. 더 구체적으로 상기 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 역삼투막 생산수 유입관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡(미도시, endcap)을 포함할 수 있다. 상기 스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 스페이서와 엔드캡일 수 있다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징(housing)될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다.Specifically, FIG. 3 is an exploded perspective view of a reverse osmosis module included in a preferred embodiment of the present invention, in which the reverse osmosis membrane 22 is wound around the reverse osmosis membrane production water inlet pipe 20 in the outer case 30 in a spiral wound type. may be included, and the production water may be introduced into the inlet pipe through the hole 21 perforated in the inlet pipe 20 . More specifically, the reverse osmosis membrane may be spirally wound on the reverse osmosis membrane production water inlet pipe together with a spacer for the purpose of forming a flow path, and may include an end cap (not shown, endcap) for shape stability of the separation membrane wound at both ends of the wound membrane. have. The material, shape, and size of the spacer and the end cap may be those of the spacer and the end cap used in a conventional reverse osmosis module. The reverse osmosis membrane wound as described above may be housed in an outer case, and the material, size, and shape of the outer case may also be the material, size, and shape of the outer case used in a typical reverse osmosis module.

또한, 상술한 역삼투 모듈은 운전압력은 바람직하게는 80 kgf/㎠ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ~ 60 kgf/㎠일 수 있다. 만일 운전압력이 80 kgf/㎠을 초과하는 경우 모듈이 파손될 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 다만 운전압력은 고농도로 황산을 분리하기 위해 30 kgf/㎠ 이상의 압력으로 운전됨이 바람직하다.In addition, the operating pressure of the above-described reverse osmosis module may be preferably 80 kgf/cm 2 or less, and more preferably 30 to 60 kgf/cm 2 . If the operating pressure exceeds 80 kgf/cm2, there may be a problem that the module may be damaged. However, it is preferable that the operating pressure be operated at a pressure of 30 kgf/cm 2 or more in order to separate sulfuric acid at a high concentration.

한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분리장치는 상술한 것과 같은 역삼투모듈이 복수개로 포함된 여과부를 포함할 수 있다. 역삼투 모듈을 복수개로 포함시킴으로써 보다 향상된 황산 분리효율 및 수득되는 황산의 유량을 높일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 역삼투모듈이 여과부에 3 ~ 8개로 포함될 수 있다. On the other hand, the separation device according to a preferred embodiment of the present invention may include a filtration unit including a plurality of reverse osmosis modules as described above. By including a plurality of reverse osmosis modules, more improved sulfuric acid separation efficiency and a flow rate of the obtained sulfuric acid may be increased, and more preferably, 3 to 8 reverse osmosis modules may be included in the filtration unit.

또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분리장치는 역삼투 모듈을 복수개로 포함하는 경우 이들이 병렬로 배치될 수 있다. 역삼투 모듈을 병렬로 배치시킴으로써 직렬로 배치될 경우에 비해 보다 고농도의 황산의 수득률을 높일 수 있는 측면에서 유리한 이점이 있다.In addition, when the separation device according to a preferred embodiment of the present invention includes a plurality of reverse osmosis modules, they may be arranged in parallel. By disposing the reverse osmosis modules in parallel, there is an advantage in that the yield of a higher concentration of sulfuric acid can be increased compared to when the reverse osmosis modules are arranged in series.

이상으로 상술한 역삼투모듈을 포함하는 여과부는 황산 회수율이 90 % 이하로 설정하여 운전할 수 있다. 만일 황산의 회수율을 90 %를 초과하도록 설정하여 운전할 경우 여과부를 통해 여과시키는 황산의 수득량을 증가시킬 수 있으나, 폐수에 포함된 불순물에 의해 역삼투 분리막의 오염이 가속화 되어 역삼투 모듈의 사용주기를 현저히 감소시키고 막오염에 의해 황산에 대한 여과능을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.The filter unit including the reverse osmosis module described above may be operated by setting the sulfuric acid recovery rate to 90% or less. If the recovery rate of sulfuric acid is set to exceed 90%, the yield of sulfuric acid filtered through the filter can be increased, but the contamination of the reverse osmosis membrane is accelerated by impurities contained in the wastewater, so There may be a problem in that the filtration capacity for sulfuric acid is significantly reduced and the filtration ability for sulfuric acid is reduced due to membrane contamination.

다음으로, 본 발명에 따른 분리장치(10)에 포함되는 제1 배출부(3)에 대해 설명한다. 상기 제1 배출부(3)는 여과부(2)에서 여과된 황산을 포함하는 여과액(B)을 분리장치로 배출시키는 역할을 담당하며, 이러한 기능을 담당할 수 있는 통상적인 형상, 재질, 구조의 배출부가 사용될 수 있다. 상기 제1 배출부(3)에서 배출된 황산을 포함하는 여과액(B)은 황산회수를 위한 저장소로 유입되거나 여과액(B)에 포함된 기타 불순물을 더 분리하고 고농도의 황산을 수득하기 위해 다른 황산 분리장치에 포함된 유입부로 유입되어 재여과를 거칠 수 있다.Next, the first discharge unit 3 included in the separation device 10 according to the present invention will be described. The first discharge unit 3 is responsible for discharging the filtrate (B) containing the sulfuric acid filtered by the filtering unit 2 to the separation device, and has a typical shape, material, The outlet of the structure may be used. The filtrate (B) containing sulfuric acid discharged from the first discharge unit (3) is introduced into a storage for sulfuric acid recovery or to further separate other impurities contained in the filtrate (B) and to obtain a high concentration of sulfuric acid. It may be introduced into an inlet included in another sulfuric acid separation device and undergo re-filtration.

다음으로, 본 발명에 따른 분리장치(10)에 포함되는 제2 배출부(4)에 대해 설명한다. 상기 제2 배출부(4)는 여과부(2)에서 여과되지 않은 불순물, 황산을 포함하는 폐수(c)를 배출시키는 역할을 담당하며, 이러한 기능을 담당할 수 있는 통상적인 형상, 재질, 구조의 배출부가 사용될 수 있다. 상기 제2 배출부(4)에서 배출된 불순물, 황산을 포함하는 폐수(C)는 폐수(C)내 포함된 황산을 재여과시켜 활용하기 위해 또 다른 분리장치에 포함된 유입부로 유입되거나 원수로 사용되는 폐수 저장소로 이송되어 원수와 섞여 동일한 황산 분리장치에 다시 유입될 수 있고, 또는 폐수 농축 저장소로 이송되어 분리공정을 종료할 수도 있다.Next, the second discharge unit 4 included in the separation device 10 according to the present invention will be described. The second discharge unit 4 plays a role in discharging the wastewater (c) containing unfiltered impurities and sulfuric acid in the filtering unit 2, and has a typical shape, material, and structure capable of performing this function. of the outlet may be used. The wastewater (C) containing the impurities and sulfuric acid discharged from the second discharge part (4) is introduced into an inlet part included in another separation device to re-filter and utilize the sulfuric acid contained in the wastewater (C) or as raw water. It may be transferred to the used wastewater storage and mixed with raw water and re-introduced into the same sulfuric acid separation device, or may be transferred to the wastewater concentration storage to end the separation process.

한편, 본 발명은 상술한 황산 분리장치를 복수 개로 포함하며, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 여과된 황산이 복수 개의 분리장치 중 어느 한 분리장치에 포함된 유입부로 유입되고, 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 여과된 황산은 여과부에 의해 여과 또는 재여과를 통해 농축되어 제1 배출부로 배출되며, 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 재분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수는 제2 배출부를 통해 배출되는 것을 포함하는 고농축 황산 분리회수 처리방법을 포함한다.On the other hand, the present invention includes a plurality of the above-described sulfuric acid separation device, wastewater containing impurities and sulfuric acid or filtered sulfuric acid is introduced into an inlet included in any one of the plurality of separation devices, and the introduced impurities and sulfuric acid Wastewater or filtered sulfuric acid containing The wastewater includes a method for separating and recovering highly concentrated sulfuric acid, which includes being discharged through a second discharge unit.

구체적으로 도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 고농축 황산 분리회수 처리시스템에 대한 모식도로써, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(12)는 제1 황산분리장치(13)에 포함된 유입부로 유입되고, 여과된 황산을 포함하는 여과액(13)이 제2 황산분리장치(14)에 포함된 유입부로 유입되며, 제2 황산분리장치(14)에서 여과되어 더 농축된 황산을 포함하는 여과액(16)은 제3 황산분리장치(미도시)에 유입되어 고농축인 황산 여과액을 생산하거나 황산 회수를 위한 저장소로 이송될 수 있다. 상기 제1 황산분리장치(13) 및 제2 황산분리장치(15)에서 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(16)는 이에 포함된 황산을 더 회수하기 위해 원수인 폐수가 저장된 저장소로 이송되거나 폐수 농축 저장소로 이송되어 더 이상의 분리공정을 수행하지 않을 수 있고, 또는 다른 황산 분리장치(미도시)에 유입될 수 있다. 만일 다른 황산 분리장치(미도시)에 유입되어 여과될 경우 여과된 황산을 포함하는 여과액을 수득할 수 있는 이점 이외에 여과되지 않은 불순물을 고농축으로 수득할 수 있으며, 이러한 과정(또 다른 황산 분리장치를 통한 여과과정)을 더 거칠 경우 수득되는 불순물을 포함하는 폐수에서의 불순물 농도가 높아져 불순물 중에 포함되는 희소금속 예를 들어, 니켈, 구리, 철 등의 금속을 보다 용이하게 수득할 수 있다. 희소금속의 경우 특히 불순물 및 황산을 포함하는 폐수가 광석 제련 공정에서 나올 수 있는 폐수인 경우, 이들의 부가적 수득을 더 고려함이 바람직하다.Specifically, FIG. 4 is a schematic diagram of a highly concentrated sulfuric acid separation and recovery treatment system according to a preferred embodiment of the present invention. The wastewater 12 containing impurities and sulfuric acid flows into the inlet included in the first sulfuric acid separation device 13. and the filtrate 13 containing the filtered sulfuric acid is introduced into the inlet included in the second sulfuric acid separation device 14, and the filtrate containing the more concentrated sulfuric acid filtered by the second sulfuric acid separation device 14 (16) can be introduced into the third sulfuric acid separation device (not shown) to produce a highly concentrated sulfuric acid filtrate or transferred to a storage for sulfuric acid recovery. Wastewater 16 containing impurities and sulfuric acid separated without being filtered by the first sulfuric acid separator 13 and the second sulfuric acid separator 15 is a storage in which raw wastewater is stored in order to further recover the sulfuric acid contained therein. It may be transferred to the effluent or a wastewater concentration storage so that no further separation process may be performed, or it may be introduced into another sulfuric acid separation device (not shown). If it is introduced into another sulfuric acid separator (not shown) and filtered, unfiltered impurities can be obtained in high concentration in addition to the advantage of obtaining a filtrate containing filtered sulfuric acid, and in this process (another sulfuric acid separator) filtration process), the concentration of impurities in the wastewater containing impurities is increased, so that rare metals included in the impurities, for example, metals such as nickel, copper, iron, etc., can be more easily obtained. In the case of rare metals, it is desirable to further consider their additional harvesting, especially if the wastewater containing impurities and sulfuric acid may be from the ore smelting process.

한편, 본 발명은 상술한 황산 분리장치를 복수개로 포함하는 고농도 황산 분리회수시스템을 포함한다.On the other hand, the present invention includes a high concentration sulfuric acid separation and recovery system including a plurality of the above-described sulfuric acid separation device.

상기 황산분리회수시스템은 황산 분리장치 이외에 황산 정제를 위해 필요한 통상적인 고압펌프 등의 기타 장치를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 기타장치에 대해 특별히 한정하지 않는다. The sulfuric acid separation and recovery system may further include other devices such as a conventional high-pressure pump required for sulfuric acid purification in addition to the sulfuric acid separation device, and specific other devices are not particularly limited.

상기 분리장치의 배치는 직렬식 및 병렬식 중 단독 또는 혼용을 통해 분리회수시스템을 구현할 수 있으며, 수득하려는 황산의 농축 정도, 부가적으로 수득하려는 희소금속의 양 등에 따라 변경하여 구현될 수 있다.The arrangement of the separation device may implement a separation and recovery system either alone or in combination among series and parallel types, and may be implemented by changing the concentration of sulfuric acid to be obtained, the amount of rare metal to be additionally obtained, and the like.

하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention will be described in more detail through the following examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention, which should be construed to aid understanding of the present invention.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1 One

폴리에스테르 소재의 부직포를 포함한 120㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체(부직포지지체 90㎛ + 고분자지지층 30㎛)를 2.0중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)과 0.2중량%의 2-에틸-1,3-헥산디올을 포함하는 수용액에 40초 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 제거하였다. 이후, 상기 코팅된 지지체를 유동 파라핀 용매(ISOPAR, Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 용액에 1분 동안 담갔다 꺼내어 과잉의 유기용액을 지지체로부터 제거하였다. 상기 결과로 얻어진 분리막을 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액에 상온에서 30분 동안 수세시킨 후, 증류수로 수세하고 건조하여 역삼투 분리막을 완성하였다. A 120 μm thick porous polysulfone support including a polyester nonwoven fabric (non-woven support 90 μm + polymer support layer 30 μm) was mixed with 2.0% by weight of meta-phenylenediamine (MPD) and 0.2% by weight of 2-ethyl-1, After being immersed in an aqueous solution containing 3-hexanediol for 40 seconds and taken out, the excess aqueous solution on the support was removed. Thereafter, the coated support was immersed in a solution containing 0.1% by weight of trimesoyl chloride (TMC) in a liquid paraffin solvent (ISOPAR, Exxon Corp.) for 1 minute to remove the excess organic solution from the support. The resulting separation membrane was washed with water at room temperature for 30 minutes in 0.2% by weight of sodium carbonate aqueous solution, washed with distilled water and dried to complete a reverse osmosis membrane.

상기와 같이 제조된 역삼투 분리막을 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 구성을 포함시켜 통상적인 모듈의 제조방법에 따라 역삼투 분리막을 다공성 투과수 유출관에 나권형으로 권취하여 역삼투 모듈을 제조하였다.The reverse osmosis membrane prepared as described above, including the configuration used in a conventional reverse osmosis module, was wound around the porous permeate outlet pipe in a spiral wound type according to a conventional method of manufacturing a module to prepare a reverse osmosis module. .

이러한 역삼투 모듈 3개를 도 1과 같은 분리장치의 여과부에 포함시켜 개별 모듈에 원수가 통과하도록 병렬로 배치하여 도 1과 같이 통상의 유입부, 제1 배출부, 제 2 배출부를 포함시켜 황산 분리장치를 제조하였다. 이후, 상기와 같은 분리장치를 2개 포함하도록 하기 도 4와 같은 황산분리회수 시스템을 설계하였다. 이때, 여과되지 않은 농축수(예를 들어 도 4의 17)는 다시 여과과정을 거칠 수 있도록 폐수가 포함된 원수 탱크로 유입되도록 하였다.These three reverse osmosis modules are included in the filtration unit of the separation device as shown in FIG. 1 and arranged in parallel to allow raw water to pass through the individual modules. A sulfuric acid separator was prepared. Thereafter, the sulfuric acid separation and recovery system as shown in FIG. 4 was designed to include two separation devices as described above. At this time, the unfiltered concentrated water (eg, 17 in FIG. 4 ) was introduced into the raw water tank containing wastewater so that it could go through the filtration process again.

상기와 같이 설계된 황산분리회수 시스템을 이용하여 각 분리장치에 포함된 여과부에 포함된 각 역삼투 모듈에 대해 회수율이 40%가 되도록 설정된 정압 운전 방식으로 모듈 각각의 측정압력을 25 조건하에서 50 kgf/cm2로 하여 하기 표 1과 같은 황산 및 불순물을 포함하는 폐수에 대해 황산 분리회수 처리를 30일간 수행하였다.Using the sulfuric acid separation and recovery system designed as described above, the measured pressure of each module was set to 50 kgf under 25 conditions in a positive pressure operation method set to have a recovery rate of 40% for each reverse osmosis module included in the filter unit included in each separation device. /cm 2 Sulfuric acid separation and recovery treatment was performed for wastewater containing sulfuric acid and impurities as shown in Table 1 below for 30 days.

황산(ppm)Sulfuric acid (ppm) 불순물(ppm)Impurities (ppm) H2SO4 H 2 SO 4 AsAs CaCa CuCu FeFe KK MgMg 100,000100,000 3,1243,124 112112 44264426 750750 214214 7575 NiNi PbPb ZnZn ClCl FF NaNa 33 1010 10471047 17481748 13281328 331331

실시예Example 2 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 2.5 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.Sulfuric acid separation and recovery treatment was performed using a reverse osmosis membrane prepared in the same manner as in Example 1, except that meta-phenylenediamine (MPD) for forming the polyamide layer was used in 2.5 wt% instead of 2.0 wt% did

실시예Example 3 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 3.4 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.Sulfuric acid separation and recovery treatment was carried out using a reverse osmosis membrane prepared in the same manner as in Example 1, except that meta-phenylenediamine (MPD) for forming the polyamide layer was used at 3.4 wt% instead of 2.0 wt% did

실시예Example 4 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위해 메타-페닐렌디아민(MPD) 함유 수용액에 침지, 과잉 용액 제거 후, 유동 파라핀 용매(ISOPAR, Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.5중량%를 함유하는 용액에 침지 및 수세, 건조하여 역삼투 분리막을 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 분리회수 처리를 실시하였다.The same procedure as in Example 1, except that meta-phenylenediamine (MPD) was immersed in an aqueous solution containing meta-phenylenediamine (MPD) to form a polyamide layer, the excess solution was removed, and then trimesoyl chloride was added to a liquid paraffin solvent (ISOPAR, Exxon Corp.). (TMC) After immersion in a solution containing 0.5% by weight, washing with water, and drying to prepare a reverse osmosis membrane, sulfuric acid separation and recovery treatment was performed in the same manner as in Example 1 using this.

비교예comparative example 1 One

실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 2와 같은 질산 및 불순물을 포함하는 폐수에 대해 질산 분리회수 처리를 30일간 수행하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the wastewater containing nitric acid and impurities as shown in Table 2 below was subjected to nitric acid separation and recovery treatment for 30 days.

질산(ppm)Nitric acid (ppm) 불순물(ppm)Impurities (ppm) HNO3 HNO 3 AsAs CaCa CuCu FeFe KK MgMg 124,000124,000 2,4142,414 462462 39543954 934934 432432 5656 NiNi PbPb ZnZn ClCl FF NaNa 1717 4646 17251725 14851485 11291129 247247

비교예comparative example 2 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위해 하기 표 3과 같이 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 1.6 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.Sulfuric acid was carried out in the same manner as in Example 1, but using a reverse osmosis membrane prepared by using meta-phenylenediamine (MPD) at 1.6 wt% instead of 2.0 wt% as shown in Table 3 below to form a polyamide layer Separation and recovery treatment was performed.

비교예comparative example 3 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 하기 표 3과 같이 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 1.47 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.Sulfuric acid was carried out in the same manner as in Example 1, but using a reverse osmosis membrane prepared by using meta-phenylenediamine (MPD) in 1.47 wt% instead of 2.0 wt% as shown in Table 3 below for forming a polyamide layer Separation and recovery treatment was performed.

비교예comparative example 4 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 하기 표 3과 같이 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 5 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.Sulfuric acid was carried out in the same manner as in Example 1, but using a reverse osmosis membrane prepared by using meta-phenylenediamine (MPD) in 5 wt% instead of 2.0 wt% as shown in Table 3 below for forming a polyamide layer Separation and recovery treatment was performed.

비교예comparative example 5 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위해 메타-페닐렌디아민(MPD) 함유 수용액에 침지, 과잉 용액 제거 후, 유동 파라핀 용매(ISOPAR, Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 2.5중량%를 함유하는 용액에 침지 및 수세, 건조하여 역삼투 분리막을 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 분리회수 처리를 실시하였다.The same procedure as in Example 1, except that meta-phenylenediamine (MPD) was immersed in an aqueous solution containing meta-phenylenediamine (MPD) to form a polyamide layer, excess solution was removed, and trimesoyl chloride was placed in a liquid paraffin solvent (ISOPAR, Exxon Corp.) (TMC) After immersion in a solution containing 2.5% by weight, washing with water, and drying to prepare a reverse osmosis membrane, a sulfuric acid separation and recovery treatment was performed in the same manner as in Example 1 using this.

구분division 메타페닐렌디아민 함량
(중량%)
Metaphenylenediamine content
(weight%)
다관능성 산할로겐 화합물
함량(중량%)
polyfunctional acid halogen compound
content (wt%)
실시예 1Example 1 2.02.0 0.10.1 실시예 2Example 2 2.52.5 0.10.1 실시예 3Example 3 3.43.4 0.10.1 실시예 4Example 4 2.02.0 0.50.5 비교예 1Comparative Example 1 2.02.0 0.10.1 비교예 2Comparative Example 2 1.61.6 0.10.1 비교예 3Comparative Example 3 1.471.47 0.10.1 비교예 4Comparative Example 4 5.05.0 0.10.1 비교예 5Comparative Example 5 2.02.0 2.52.5

실험예Experimental example 1 One

상기 실시예를 통해 제조된 역삼투 분리막에 포함된 폴리아미드층에 대해 적외선 분광법을 실시하여 그 결과를 표 4와 도 5에 나타내었다.Infrared spectroscopy was performed on the polyamide layer included in the reverse osmosis membrane prepared in the above Examples, and the results are shown in Tables 4 and 5.

구분division 1540cm- 1흡광도1540cm - 1 absorbance 1585cm-1 흡광도1585 cm -1 absorbance 1540cm-1/1585cm-1 흡광도 비율1540cm -1 /1585cm -1 Absorbance Ratio 실시예 1Example 1 0.2170.217 0.1030.103 2.1072.107 실시예 2Example 2 0.2810.281 0.1210.121 2.3202.320 실시예 3Example 3 0.3510.351 0.1130.113 3.1063.106 실시예 4Example 4 0.2310.231 0.1330.133 1.7371.737 비교예 1Comparative Example 1 0.2170.217 0.1030.103 2.1072.107 비교예 2Comparative Example 2 0.2110.211 0.1660.166 1.2711.271 비교예 3Comparative Example 3 0.1960.196 0.1750.175 1.1491.149 비교예 4Comparative Example 4 0.4720.472 0.1210.121 3.8853.885 비교예 5Comparative Example 5 0.1940.194 0.1150.115 1.6871.687

구체적으로 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 폴리아미드층에 대한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 실시예 1, 비교예 1의 경우 2.107이었고, 실시예 2는 흡광도 비율이 2.320였으며, 비교예 2의 경우 흡광도 비율이 1.271이고, 비교예 3은 흡광도 비율이 1.120이였다. 그리고, 실시예 3 ~ 4는 흡광도 비율이 1.7 ~ 3.2인데 반해, 비교예 3 ~ 5는 이 범위를 벗어난 결과를 보였다.Specifically, as can be seen in Table 3, the ratio of the absorbance at the frequency of 1540 cm -1 to the absorbance at the frequency of 1585 cm -1 in the infrared absorption spectrum for the polyamide layer was 2.107 in the case of Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 had an absorbance ratio of 2.320, Comparative Example 2 had an absorbance ratio of 1.271, and Comparative Example 3 had an absorbance ratio of 1.120. And, Examples 3 to 4 had an absorbance ratio of 1.7 to 3.2, whereas Comparative Examples 3 to 5 showed a result outside this range.

실험예Experimental example 2 2

상기 실시예 1 ~ 4및 비교예 1 ~ 5를 통해 분리회수 처리 후의 황산(또는 질산)의 회수된 생산수에 포함된 황산 및 각 불순물의 농도를 측정하였고, 또한 황산의 회수율, 이외 불순물 제거율 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5 ~ 표 7에 나타내었다.In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the concentration of sulfuric acid and each impurity contained in the recovered production water of sulfuric acid (or nitric acid) after separation and recovery treatment was measured, and the recovery rate of sulfuric acid, removal rate of other impurities, etc. was measured, and the results are shown in Tables 5 to 7 below.

원수(ppm)Raw water (ppm) 실시예1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
H2SO4 H 2 SO 4 100,000100,000 84,880 84,880 84.88 84.88 79,94079,940 79.9479.94 66,780 66,780 66.78 66.78 56,790 56,790 56.79 56.79 원수(ppm)Raw water (ppm) 생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
제거율
(%)
removal rate
(%)
제거율
(%)
removal rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
AsAs 3,1243,124 2,1222,122 32.0732.07 2,2452,245 28.1428.14 2,5112,511 19.6219.62 3,0223,022 3.273.27 CaCa 112112 0.030.03 99.9799.97 0.050.05 99.9699.96 0.200.20 99.8299.82 3.573.57 96.8196.81 CuCu 44264426 1.801.80 99.9699.96 1.91.9 99.9699.96 5.405.40 99.8899.88 12.3012.30 99.7299.72 FeFe 750750 0.280.28 99.9699.96 0.320.32 99.9699.96 1.451.45 99.8199.81 2.502.50 99.6799.67 KK 214214 0.340.34 99.8499.84 0.360.36 99.8399.83 1.331.33 99.3899.38 3.303.30 98.4698.46 MgMg 7575 0.030.03 99.9699.96 0.030.03 99.9699.96 0.210.21 99.7299.72 1.201.20 98.4098.40 NaNa 331331 0.510.51 99.8599.85 0.560.56 99.8399.83 0.910.91 99.7399.73 7.507.50 97.7397.73 NiNi 33 00 -- 00 -- 00 -- 00 -- PbPb 1010 0.020.02 99.8099.80 0.020.02 99.899.8 0.050.05 99.5099.50 0.700.70 93.0093.00 ZnZn 10471047 0.430.43 99.9699.96 0.450.45 99.9699.96 1.231.23 99.8899.88 15.1015.10 98.5698.56 ClCl 17481748 2.882.88 99.8499.84 2.952.95 99.8399.83 4.784.78 99.7399.73 5.895.89 99.6699.66 FF 13281328 42.4042.40 96.8196.81 49.449.4 96.2896.28 58.7058.70 95.5895.58 85.3085.30 93.5893.58

원수(ppm)Raw water (ppm) 비교예 1Comparative Example 1 생산수(ppm)Production (ppm) 회수율(%)Recovery (%) HNO3 HNO 3 124,000124,000 37,21637,216 69.9969.99 원수(ppm)Raw water (ppm) 생산수(ppm)Production (ppm) 제거율 (%)Removal rate (%) AsAs 2,4142,414 1958.481958.48 18.8718.87 CaCa 462462 214.74214.74 53.5253.52 CuCu 39543954 1146.261146.26 71.0171.01 FeFe 934934 704.80704.80 24.5424.54 KK 432432 233.76223.76 45.8945.89 MgMg 5656 33.3133.31 40.5140.51 NaNa 247247 239.91239.91 2.872.87 NiNi 1717 8.558.55 49.7349.73 PbPb 4646 23.8123.81 48.2348.23 ZnZn 17251725 1410.711410.71 18.2218.22 ClCl 14851485 970.75970.75 34.6334.63 FF 11291129 698.85698.85 38.138.1

원수(ppm)Raw water (ppm) 비교예2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%))
recovery rate
(%))
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
회수율
(%)
recovery rate
(%)
H2SO4 H 2 SO 4 100,000100,000 14,60014,600 14.614.6 12,88012,880 12.8812.88 11,79011,790 11.7911.79 2,1402,140 2.142.14 원수(ppm)Raw water (ppm) 생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
생산수
(ppm)
number of production
(ppm)
제거율
(%)
removal rate
(%)
AsAs 3,1243,124 2,5002,500 19.9719.97 2,6702,670 14.5314.53 2,7732,773 11.2411.24 3,0113,011 3.623.62 CaCa 112112 5656 5050 7575 33.0433.04 7777 31.2531.25 8787 22.3222.32 CuCu 44264426 11201120 74.6974.69 1,1511,151 73.9973.99 1,3201,320 70.1870.18 3,2153,215 27.3627.36 FeFe 750750 550550 26.6726.67 572572 23.7323.73 612612 18.4018.40 673673 10.2710.27 KK 214214 120120 43.9343.93 143143 33.1833.18 134134 37.3837.38 191191 10.7510.75 MgMg 7575 4343 42.6742.67 5757 24.0024.00 5858 22.6722.67 5757 24.0024.00 NaNa 331331 311311 6.046.04 320320 3.323.32 321321 3.023.02 331331 0.000.00 NiNi 33 1One 66.6766.67 1One 60.0060.00 1One 56.6756.67 33 16.6716.67 PbPb 1010 5.75.7 4343 77 33.0033.00 77 31.0031.00 88 19.0019.00 ZnZn 10471047 832832 20.5320.53 912912 12.8912.89 915915 12.6112.61 978978 6.596.59 ClCl 17481748 11231123 35.7635.76 1,3341,334 23.6823.68 1,4181,418 18.8818.88 1,5101,510 13.6213.62 FF 13281328 867867 34.7134.71 973973 26.7326.73 991991 25.3825.38 1,1221,122 15.5115.51

구체적으로, 상기 표 5와 표 6에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1과 비교예 1을 비교해보면, 동일한 분리장치를 사용했음에도 황산에 대한 분리회수가 질산보다 현저히 우수한 효율을 보인다는 것을 확인할 수 있다.Specifically, as can be seen in Tables 5 and 6, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, it can be confirmed that the separation and recovery for sulfuric acid shows significantly better efficiency than that of nitric acid even though the same separation device is used.

또한, 표 7에서 비교예 2 및 비교예 3은 실시예 1에 비해 황산의 회수율 및 불순물의 분리효율이 좋지 않다는 것을 확인할 수 있고, 이는 비교예 2및 비교예 3에 포함된 역삼투 분리막이 실시예 1에 비해 내구성에 있어 좋지 않아, 분리효율이 저하된 것으로 예상할 수 있다.In addition, in Table 7, it can be seen that the recovery rate of sulfuric acid and the separation efficiency of impurities are not good in Comparative Examples 2 and 3 compared to Example 1, which is performed by the reverse osmosis membranes included in Comparative Examples 2 and 3 Compared to Example 1, it is not good in durability, so it can be expected that the separation efficiency is lowered.

또한, 실시예 3과 메타페닐렌디아민을 4 중량% 초과한 비교예 4를 비교하면 계면 중합 시, 분리막의 형성이 제대로 되지 않아 분리효율이 떨어지는 한 것을 확인할 수 있다.In addition, when comparing Example 3 with Comparative Example 4 in which metaphenylenediamine exceeds 4% by weight, it can be seen that during interfacial polymerization, the separation membrane is not formed properly, so that the separation efficiency is lowered.

마찬가지로, 실시예 4와 다관능성 산할로겐 화합물을 2 중량% 초과한 비교예 5를 비교해보면, 계면 중합 시, 분리막의 형성이 제대로 되지 않아 분리효율이 떨어지는 한 것을 확인할 수 있다.Similarly, comparing Example 4 with Comparative Example 5, in which the polyfunctional acid halogen compound was used in an amount exceeding 2 wt%, it can be confirmed that the separation efficiency was lowered due to poor formation of the separation membrane during interfacial polymerization.

실험예Experimental example 3 : 유량, 제거율 측정 3: Flow rate, removal rate measurement

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 2 ~ 5의 역삼투 분리막을 권취시키지 않고, 평막으로 제조한 후, 이를 농도 2,000 ppm NaCl, 압력 15.8 kg/cm2, 온도 25℃, 피드(Feed) 유량 3.5 L/min 조건에서 유량 및 NaCl 제거율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.The reverse osmosis membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 5 were prepared as flat membranes without winding them, and then this was prepared as a flat membrane, with a concentration of 2,000 ppm NaCl, a pressure of 15.8 kg/cm 2 , a temperature of 25° C., and a feed flow rate of 3.5 Flow rate and NaCl removal rate were measured under L/min conditions, and the results are shown in Table 8 below.

구분division 유량(GFD)Flow (GFD) NaCl 제거율(%)NaCl removal rate (%) 실시예 1Example 1 3131 99.399.3 실시예 2Example 2 2525 99.499.4 실시예 3Example 3 1414 99.399.3 실시예 4Example 4 2727 99.199.1 비교예 2Comparative Example 2 3535 98.198.1 비교예 3Comparative Example 3 4343 97.697.6 비교예 4Comparative Example 4 1111 98.298.2 비교예 5Comparative Example 5 4747 91.191.1

상기 표 8의 유량 및 NaCl 제거율 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 4의 경우, 12 ~ 35 GFD의 적정 유량을 가지면서도, NaCl 제거율이 99% 이상으로 매우 높은 결과를 보임을 확인할 수 있다. 그러나, 메타-페닐렌디아민(MPD)을 2 중량% 미만으로 사용한 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 유량은 증가하지만, NaCl 제거율이 99% 미만으로 떨어지는 문제가 있었으며, MPD를 4 중량% 초과하여 사용한 비교예 4의 경우, 유량이 크게 감소하고, NaCl 제거율도 좋지 않은 결과를 보였다. 그리고, 비교예 5의 경우, 유량은 가장 높지만, NaCl 제거율이 매우 낮은 문제가 있었다.Looking at the flow rate and NaCl removal rate measurement results in Table 8, it can be seen that Examples 1 to 4 show a very high NaCl removal rate of 99% or more while having an appropriate flow rate of 12 to 35 GFD. However, in the case of Comparative Examples 2 and 3 using meta-phenylenediamine (MPD) in an amount of less than 2% by weight, when compared with Example 1, the flow rate increased, but there was a problem in that the NaCl removal rate fell to less than 99%. , In the case of Comparative Example 4, in which the MPD was used in excess of 4 wt%, the flow rate was greatly reduced, and the NaCl removal rate was also poor. And, in the case of Comparative Example 5, although the flow rate was the highest, there was a problem that the NaCl removal rate was very low.

상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 제시하는 황산 분리장치 및 황산 분리회수방법을 통하여 황산을 높은 농도로 분리 및 회수할 수 있음으로 확인할 수 있었다.Through the above Examples and Experimental Examples, it was confirmed that sulfuric acid could be separated and recovered at a high concentration through the sulfuric acid separation device and sulfuric acid separation and recovery method proposed by the present invention.

Claims (11)

불순물 및 황산을 포함하는 폐수가 유입되는 유입부;
상기 유입부로 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수에서 불순물과 황산을 분리하여 황산을 여과시키는 역삼투 모듈을 포함하며, 황산 회수율이 30 ~ 90%로 설정되어 운전되는 여과부;
상기 여과된 황산이 포함된 여과액을 배출시키는 제1 배출부; 및
상기 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수를 배출시키는 제2 배출부;를 포함하며,
상기 역삼투 모듈은 지지체, 다공성 폴리술폰을 포함하는 고분자지지층 및 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막을 포함하며,
상기 폴리아미드층은 상기 고분자지지층을 메타-페닐렌디아민 2.0 ~ 3.5 중량%로 포함하는 알킬디올(alkyldiol) 수용액에 침지시킨 후, 과잉 수용액을 제거하는 단계; 다관능성 산할로겐 화합물 0.01 ~ 2 중량%로 포함하는 유기용액에 침지시켜서 계면중합을 수행하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 수세 및 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 형성시킨 것이며,
상기 고분자지지층은 두께가 20㎛ ~ 50㎛이며, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.05㎛ ~ 0.3㎛이며,
상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1 에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7 ~ 3.2이고,
상기 여과부는 상기 역삼투 모듈 3 ~8개가 병렬로 배치되어 있으며, 상기 역삼투 모듈에 대한 운전 압력은 30 ~ 60 kgf/㎠이고,
상기 유입부로 유입되는 폐수 내 황산의 농도가 100,000 ppm이고, 운전 압력 50 kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 분리회수 처리시, 제1 배출부로부터 배출된 여과액의 황산 농도는 70,000 ~ 90,000 ppm인 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
an inlet through which wastewater containing impurities and sulfuric acid is introduced;
a filtration unit including a reverse osmosis module for filtering sulfuric acid by separating impurities and sulfuric acid from the wastewater containing impurities and sulfuric acid introduced into the inlet, wherein the sulfuric acid recovery rate is set to 30 to 90%;
a first discharge unit for discharging the filtrate containing the filtered sulfuric acid; and
a second discharge unit for discharging the wastewater containing the unfiltered and separated impurities and sulfuric acid;
The reverse osmosis module includes a support, a polymer support layer including porous polysulfone, and a reverse osmosis membrane including a polyamide layer,
The polyamide layer is formed by immersing the polymer support layer in an aqueous alkyldiol solution containing 2.0 to 3.5 wt% of meta-phenylenediamine, and then removing the excess aqueous solution; Forming a polyamide layer by performing interfacial polymerization by immersing the polyfunctional acid halogen compound in an organic solution containing 0.01 to 2% by weight; And it is formed by performing a process comprising a; and the step of washing and drying,
The polymer support layer has a thickness of 20 μm to 50 μm, and the thickness of the polyamide layer is 0.05 μm to 0.3 μm,
The ratio of the absorbance at the frequency of 1540 cm -1 to the absorbance at the frequency of 1585 cm -1 in the infrared absorption spectrum by infrared spectroscopy for the polyamide layer is 1.7 to 3.2,
3 to 8 of the reverse osmosis modules are arranged in parallel in the filter unit, and the operating pressure for the reverse osmosis module is 30 to 60 kgf/cm 2 ,
The concentration of sulfuric acid in the wastewater flowing into the inlet is 100,000 ppm, and the sulfuric acid concentration of the filtrate discharged from the first outlet is 70,000 ~ 90,000 ppm during separation and recovery treatment for 30 days under the condition of an operating pressure of 50 kgf/cm2 Sulfuric acid separation device with
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 고분자지지층은 중량평균분자량 65,000 ~ 150,000이고, 공경이 1 ~ 500 nm를 갖는 다공성 폴리술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
The sulfuric acid separation device according to claim 1, wherein the polymer support layer comprises porous polysulfone having a weight average molecular weight of 65,000 to 150,000 and a pore diameter of 1 to 500 nm.
제1항에 있어서, 상기 알킬디올 수용액은 2-에틸-1,3-헥산디올 수용액, 1,2-헥산디올 수용액, 1,3 헵탄디올 수용액 및 1,6-헥산디올 수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일 클로라이드, 이소프타노일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
According to claim 1, wherein the alkyldiol aqueous solution is at least one selected from 2-ethyl-1,3-hexanediol aqueous solution, 1,2-hexanediol aqueous solution, 1,3 heptanediol aqueous solution and 1,6-hexanediol aqueous solution including,
The polyfunctional acid halogen compound is a sulfuric acid separation device, characterized in that it comprises at least one selected from trimesoyl chloride, isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride.
제1항에 있어서, 상기 지지체의 두께는 20㎛ ~ 150㎛인 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
The sulfuric acid separation device according to claim 1, wherein the support has a thickness of 20 μm to 150 μm.
삭제delete 삭제delete 제1항 및 제4항 내지 제6항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 황산 분리장치를 포함하며,
불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 황산을 포함하는 여과액이 복수개의 분리장치 중 어느 한 분리장치에 포함된 유입부로 유입되고,
유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 황산을 포함하는 여과액은 여과부에 의해 여과 또는 재여과를 통해 농축되어 제1 배출부로 배출되며,
여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 재분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수는 제2 배출부를 통해 배출되는 것을 특징으로 하는 고농축 황산 분리회수방법.
It comprises the sulfuric acid separation device according to any one of claims 1 and 4 to 6,
Wastewater containing impurities and sulfuric acid or filtrate containing sulfuric acid is introduced into an inlet included in any one of the plurality of separation devices,
The wastewater containing the introduced impurities and sulfuric acid or the filtrate containing sulfuric acid is concentrated through filtration or re-filtration by the filtration unit and discharged to the first discharge unit,
A method for separating and recovering highly concentrated sulfuric acid, characterized in that the wastewater containing impurities and sulfuric acid separated without filtration or wastewater containing re-separated impurities and sulfuric acid is discharged through a second discharge unit.
제9항에 있어서, 상기 유입부로 유입되는 폐수 내 황산의 농도가 100,000 ppm이고, 운전 압력 50 kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 분리회수 처리시, 제1 배출부로부터 배출된 여과액의 황산 농도는 70,000 ~ 90,000 ppm인 것을 특징으로 하는 고농축 황산 분리회수방법.10. The method of claim 9, wherein the concentration of sulfuric acid in the wastewater flowing into the inlet is 100,000 ppm, and when the separation and recovery treatment is carried out for 30 days under the condition of an operating pressure of 50 kgf/cm 2 , the sulfuric acid concentration of the filtrate discharged from the first outlet is 70,000 A highly concentrated sulfuric acid separation and recovery method, characterized in that ~ 90,000 ppm. 삭제delete
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