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KR102414490B1 - 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해 콘덴서의 제조 방법 Download PDF

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KR102414490B1
KR102414490B1 KR1020207005381A KR20207005381A KR102414490B1 KR 102414490 B1 KR102414490 B1 KR 102414490B1 KR 1020207005381 A KR1020207005381 A KR 1020207005381A KR 20207005381 A KR20207005381 A KR 20207005381A KR 102414490 B1 KR102414490 B1 KR 102414490B1
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KR
South Korea
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group
conductive polymer
dispersion
conjugated conductive
electrolytic capacitor
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KR1020207005381A
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Inventor
모토아키 아라키
타카시 오쿠보
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 또는 폴리음이온을 포함하는 분산매 중에서 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 중합하여 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A), 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액에 모르폴린 화합물을 첨가하고, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 조제하는 공정(B), 상기 분산액을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성용 극체에 부착시키는 공정(C), 및 상기 다공성 양극체에 부착한, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액으로부터 분산매를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(D)을 갖는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법을 제공한다.　본 발명의 방법에 의해 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.

Description

고체 전해 콘덴서의 제조 방법
본 발명은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서는 금속 표면에 양극 산화에 의해 유전체 산화 피막을 형성하고, 이것에 고체 전해질을 접촉시켜 제조된다. 고체 전해질로서 도전성 고분자를 이용한 고체 전해 콘덴서가 제안되어 있다.
양극 산화에 의한 유전체 산화 피막으로 피복되는 금속의 예로서, 알루미늄, 탄탈륨, 니오븀 등이 알려져 있다.
또한, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 도전성 고분자로서 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체 등의 공역계 도전성 중합체가 알려져 있다. 또한, 상기 공역계 도전성 중합체의 대음이온으로서 폴리스티렌술폰산 등의 폴리음이온을 이용하여 공역계 도전성 중합체를 도핑하는 기술이 알려져 있다.
고체 전해질은 일반적으로 밸브 작용을 갖는 금속 표면에 형성한 유전체 산화 피막 상에, 도전성 고분자 중합체를 얻기 위한 단량체 용액과 산화제 용액을 화학 산화 중합하여 형성되거나, 또는 전해 중합에 의해 형성된다. 또한, 도전성 고분자 수용액 또는 현탁액의 도포에 의해 고체 전해질을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 2003-100561호 공보(특허문헌 1)에는 콘덴서 소자에 도전성 고분자의 미립자를 분산시킨 도전성 고분자 분산 수용액을 함침시켜 제 1 고체 전해질층을 형성하는 공정과, 이 제 1 고체 전해질층의 표면에 복소환식 모노머를 함유하는 용액과 산화제를 함유하는 용액을 각각 함침시킴으로써, 또는 복소환식 모노머와 산화제를 함유하는 혼합 용액을 함침시킴으로써 제 2 고체 전해질층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 2005-109252호 공보(특허문헌 2)에는 밸브 금속 분말을 소결하여 이루어지는 소결체의 표면에 유전체 산화 피막을 형성한 콘덴서 소자에 중합 성 모노머의 화학 중합에 의해 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질층을 형성한 후, 이 콘덴서 소자를 도전성 고분자 용액에 침지, 또는 도전성 고분자 용액을 도포하고 건조시킴으로써, 화학 중합에 의한 도전성 고분자층 상에 도전성 고분자층을 두껍게 더 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 2011-510141호 공보(미국 특허 제8721928호 공보)(특허문헌 3)에는 도전성 폴리머를 콘덴서 내부에 함침시키기 위해 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술폰산(PEDOT-PSS) 분산액을 저점도화하고, 초음파 조사를 이용하여 중합하는 프로세스가 제안되어 있다.
국제 공개 제2014/163202호(미국 특허 제9640325호 공보)(특허문헌 4)에는 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 단량체를 중합하여 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정에 의해, 콘덴서 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법 및 고체 전해 콘덴서가 개시되어 있다. 이 고체 전해 콘덴서는 도전성 고분자를 이용함으로써 저등가 직렬 저항(ESR), 우수한 주파수 특성, 온도 변화에 대해 특성 변화가 작다고 하는 특징을 갖고 있다. 최근, 고체 전해 콘덴서는 인버터 전원이나 차재 기기 등의 회로 주변 온도가 상승하는 경향이 있는 개소에의 적용이 기대되고 있어, 고체 전해 콘덴서의 한층 더한 고온 안정성 및 고온 신뢰성이 과제가 되고 있다.
일본 특허 공개 2003-100561호 공보 일본 특허 공개 2005-109252호 공보 일본 특허 공표 2011-510141호 공보(미국 특허 제8721928호 공보) 국제 공개 제2014/163202호(미국 특허 제9640325호 공보)
본 발명은 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액에 모르폴린 화합물을 첨가하여 제조한 분산액, 즉 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정에 의해 고체 전해질층을 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[14]의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법 및 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
[1] 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 또는 폴리음이온을 포함하는 분산매 중에서, 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 중합하여 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A),
상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액에, 하기 일반식(1)
Figure 112020019560513-pct00001
[식 중, R1은 (1) 수소 원자, (2) 수산기, 시아노기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기, (3) 탄소수 5∼6개의 시클로알케닐기, (4) 아미노기, 시아노기, 또는 포르밀기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (5) 아세틸기, (6) 아세토아세틸기, (7) 알릴기, (8) 아크릴로일기, (9) 피리딜기, (10) 수산기로 치환되어 있어도 좋은 알킬술포기, 또는 (11) 포르밀기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다]
으로 나타내어지는 모르폴린 화합물을 첨가하고, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 조제하는 공정(B),
상기 분산액을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(C), 및
상기 다공성 양극체에 부착한, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액으로부터 분산매를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[2] 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모르폴린 화합물이 모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-n-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-페닐모르폴린, 4-(2-히드록시프로필)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 또는 4-(3-히드록시프로필)모르폴린인 전항 [1]에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[3] 상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 입자인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[4] 상기 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 d50 입자지름이 0.01∼10㎛인 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[5] 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합 중에 폴리음이온 또는 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[6] 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서, 생성하는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 전항 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[7] 상기 분산 처리가 초음파 조사인 전항 [6]에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[8] 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가 치환기를 가져도 좋은 피롤 화합물, 아닐린 화합물, 및 티오펜 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 전항 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[9] 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가, 하기 식(2)
Figure 112020019560513-pct00002
[식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알킬티오기를 나타내고, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼10개의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼10개의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 황 원자 함유 복소환, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다]
으로 나타내어지는 화합물인 전항 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[10] 상기 폴리음이온이 술포기를 갖는 폴리머인 전항 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[11] 상기 폴리음이온 중의 음이온기의 비율이 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대해 0.25∼30몰인 전항 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[12] 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서, 상기 분산매가 물을 포함하고, 상기 중합이 퍼옥소이황산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 이용하여 행해지는 전항 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[13] 상기 공정(B)에 있어서, 전기 전도율 향상제로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 전항 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
[14] 전항 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고체 전해 콘덴서.
공역계 도전성 중합체 함유 분산액에 모르폴린 화합물을 첨가하여 조제한 분산액을 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시킴으로써 고체 전해질층을 형성하는 공정을 포함하는 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 의하면, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 또는 폴리음이온을 포함하는 분산매 중에서, 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 중합하여 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A), 상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액에 일반식(1)으로 나타내어지는 모르폴린 화합물(상세는 후술한다.)을 첨가하고, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 조제하는 공정(B), 상기 분산액을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(C), 및 상기 다공성 양극체에 부착한, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액으로부터 분산매를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서는 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 단독으로 중합하여, 또는 복수의 단량체를 공중합하여 얻어지는 공역계 도전성 공중합체를 통틀어서 「공역계 도전성 중합체」라고 한다.
또한, 폴리음이온이 시드 입자의 표면에 배위하여 보호 콜로이드를 형성한 상태의 입자를 「폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자」라고 한다. 또한, 폴리음이온은 음이온성 기를 2개 이상 갖는 중합체를 의미한다.
<공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)>
공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)은 (1) 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중, 또는 (2) 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와 폴리음이온을 포함하는 분산매 중에서, 상기 단량체를 중합하여 행해진다.
본 공정(A)에 있어서의 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(이하, 「분산액 a」라고 부르는 경우가 있다)은 공역계 도전성 중합체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체, 또는 공역계 도전성 중합체와 폴리음이온의 복합체로부터 선택되는 적어도 하나가 분산매 중에 분산된 분산액이다. 본 공정에 있어서, 폴리음이온은 공역계 도전성 중합체에 도프함으로써 복합체를 형성하는 것으로 생각된다.
[공역계 도전성 중합체]
본 명세서에 있어서, 공역계 도전성 중합체는 주쇄에 π공역계를 갖는 유기 고분자 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 공역계 도전성 중합체 화합물로서는, 예를 들면 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리이소티아나프텐류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체 등이 예시된다. 또한, 상기 공역계 도전성 중합체 화합물 표기에 있어서의 「류」는 상기 화합물 구조를 포함하는 화합물군을 의미하는 것이고, 예를 들면 폴리피롤류는 폴리피롤 구조를 포함하는 화합물군을 가리킨다.
상기 공역계 도전성 중합체 중에서도, 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하고, 폴리티오펜류가 보다 바람직하다. 또한, 높은 도전성을 얻는 관점에서 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 수산기, 시아노기 등의 치환기를 갖는 공역계 도전성 중합체가 바람직하다.
이하에 바람직한 공역계 도전성 중합체인 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류의 구체예를 나타낸다.
폴리피롤류로서는 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 및 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 등이 예시된다.
폴리티오펜류로서는 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부틸렌디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 등이 예시된다.
폴리아닐린류로서, 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산) 및 폴리(3-아닐린술폰산) 등이 예시된다.
이들 중에서도, 도전성이 높은 점에서 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 바람직하다. 특히 도전성이 높고, 내열성에도 우수하기 때문에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 공역계 도전성 중합체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 　
[공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체]
상기 공역계 도전성 중합체의 구성 단위가 되는 단량체는 치환기를 가져도 좋은 피롤, 치환기를 가져도 좋은 아닐린, 및 치환기를 가져도 좋은 티오펜으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼18개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 5∼10개의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 탄소수 1∼18개의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기 등이 예시된다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기 중으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 치환기는 2개 이상이 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 단량체의 구체예로서는 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디부틸피롤, 3-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤, 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤;
티오펜, 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-요오드티오펜, 3-시아노티오펜, 3-페닐티오펜, 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜, 3,4-디히드록시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜, 3,4-디헥실옥시티오펜, 3,4-디헵틸옥시티오펜, 3,4-디옥틸옥시티오펜, 3,4-디데실옥시티오펜, 3,4-디도데실옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-프로필렌디옥시티오펜, 3,4-부틸렌디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜;
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린, 2-아닐린술폰산, 3-아닐린술폰산 등이 예시된다.
본 발명에서는 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체로서는 상기 단량체 중에서도 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물이 포함되는 것이 바람직하고, 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112020019560513-pct00003
상기 식(2) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알킬티오기를 나타낸다. R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성한, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼10개의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼10개의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 황 원자 함유 복소환, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼18개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 5∼10개의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 탄소수 1∼18개의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기가 예시된다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기가 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 산소 원자 함유 복소환으로서는 옥시란환, 옥세탄환, 푸란환, 히드로푸란환, 피란환, 피론환, 디옥산환, 트리옥산환 등이 예시된다.
상기 황 원자 함유 복소환으로서는 티이란환, 티에탄환, 티오펜환, 티안환, 티오피란환, 티오피릴륨환, 벤조티오피란환, 디티안환, 디티올란환, 트리티안환 등이 예시된다.
상기 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환으로서는 옥사티올란환, 옥사티안환 등이 예시된다.
식(3) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고, 또는 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성한, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼6개의 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다.
R4 및 R5는 바람직하게는 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성한, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼6개의 산소 원자 함유 복소환이다. 상기 산소 원자 함유 복소환으로서는 디옥산환, 트리옥산환 등이 예시되고, 바람직하게는 디옥산환이다. 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼18개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 5∼10개의 헤테로아릴기, 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 탄소수 1∼18개의 알킬티오기, 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 및 시아노기가 예시된다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 및 알킬티오기는 카르복시기, 수산기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기가 축합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
[폴리음이온]
폴리음이온은 음이온성 기를 2개 이상 갖는 중합체이고, 시드 입자의 표면에 배위하여 보호 콜로이드를 형성하고, 또한 공역계 도전성 중합체에의 도펀트로서 기능한다.
음이온성 기로서는, 예를 들면 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 인산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 일치환 인산에스테르기, 카르복실산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 일치환 황산에스테르기 등이 예시된다. 이들 중에서도, 강산성 기가 바람직하고, 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기, 및 인산 또는 그 염으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 술폰산 또는 그 염으로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
음이온성 기는 중합체의 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋고, 측쇄에 결합하고 있어도 좋다. 음이온성 기가 측쇄에 결합하고 있는 경우, 도핑 효과가 보다 현저해지기 때문에 측쇄 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
폴리음이온은 음이온성 기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 페놀기, 시아노기, 페닐기, 히드록시페닐기, 에스테르기, 할로게노기, 알케닐기, 이미드기, 아미드기, 아미노기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기 등이 예시된다. 이들 중에서, 알킬기, 수산기, 시아노기, 페놀기, 옥시카르보닐기가 바람직하고, 알킬기, 수산기, 시아노기가 보다 바람직하다. 치환기는 폴리머 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋고, 측쇄에 결합하고 있어도 좋다. 측쇄에 치환기가 결합하고 있는 경우에 각각의 치환기의 작용 효과를 나타내기 위해 치환기는 측쇄 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
폴리음이온 중에 치환할 수 있는 알킬기는 분산매에의 용해성 및 분산성, 공역계 도전성 중합체와의 상용성 및 분산성 등을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기가 예시된다. 분산매에의 용해성, 공역계 도전성 중합체에의 분산성, 입체 장해 등을 고려하면 탄소수 1∼12개의 알킬기가 보다 바람직하다.
폴리음이온 중에 치환할 수 있는 수산기는 다른 수소 원자 등과의 수소 결합을 형성하기 쉽고, 분산매에의 용해성, 공역계 도전성 중합체와의 상용성, 분산성, 접착성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 수산기는 폴리머 주쇄에 결합된 탄소수 1∼6개의 알킬기의 말단에 결합한 것이 바람직하다.
폴리음이온 중에 치환할 수 있는 시아노기 및 히드록시페닐기는 공역계 도전성 중합체와의 상용성, 분산매에의 용해성, 내열성을 높게 하는 작용을 기대할 수 있다. 시아노기는 폴리머 주쇄에 직접 결합한 것, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 1∼7개의 알킬기의 말단에 결합한 것, 폴리머 주쇄에 결합한 탄소수 2∼7개의 알케닐기의 말단에 결합한 것이 바람직하다.
폴리음이온 중에 치환할 수 있는 옥시카르보닐기는 폴리머 주쇄에 직접 결합한, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 다른 관능기를 개재하여 이루어지는 알킬옥시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
폴리음이온의 폴리머 주쇄의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 폴리머 주쇄로서는, 예를 들면 폴리알킬렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등이 예시된다. 이들 중, 합성이나 입수 용이성의 관점에서 폴리알킬렌이 바람직하다.
폴리알킬렌은 에틸렌성 불포화 단량체의 반복 단위로 구성되는 폴리머이다. 폴리알킬렌은 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 가져도 좋다. 폴리알킬렌으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등이 예시된다.
폴리이미드로서는 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2,3,3-테트라카르복시디페닐에테르 이무수물, 2,2-[4,4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐]프로판 이무수물 등의 산 무수물과 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민의 중축합 반응으로 얻어지는 것이 예시된다.
폴리아미드로서는 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10 등이 예시된다.
폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 예시된다.
폴리음이온으로서 적합하게 사용되는 술포기를 갖는 폴리머의 구체예로서는, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산 부틸술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산 등이 예시된다. 이들은 단독 중합체여도 좋고, 2종 이상의 공중합체여도 좋다. 이들 중, 도전성 부여의 점에서 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산 부틸술폰산이 바람직하고, 폴리스티렌술폰산(PSS)이 보다 바람직하다.
폴리음이온, 특히 술포기를 갖는 폴리머는 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 분산매 중에서의 분산성을 향상시키고, 또한 공역계 도전성 중합체의 도펀트로서 기능한다.
본 발명에 사용하는 폴리음이온은 그 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1000∼1000000, 보다 바람직하게는 5000∼500000, 더욱 바람직하게는 50000∼300000이다. 중량 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 폴리음이온의 분산매에의 용해성, 폴리음이온의 공역계 도전성 중합체에의 도핑이 양호해진다. 또한, 여기서 말하는 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된 값이다.
폴리음이온은 시판품 중에서 상기 특성을 갖는 것을 선택해도 좋고, 또는 공지의 방법에 의해 합성한 것이어도 좋다. 폴리음이온의 합성법은, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-76016호 공보에 기재되어 있다.
시드 입자의 합성 공정에서 사용되는 폴리음이온의 총 사용량은 폴리음이온 중의 음이온성 기가 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대하여 바람직하게는 0.25∼30몰, 보다 바람직하게는 0.8∼25몰이 되는 양이다. 상기 폴리음이온의 총 사용량은 시드 입자의 모노머(후술하는 에틸렌성 불포화 단량체)의 중합 개시 전에 미리 투입하는 폴리음이온도 포함된다.
또한, 본 공정에 있어서의 공역계 도전성 중합체 100질량부에 대한 폴리음이온의 사용량은 바람직하게는 10∼30000질량부, 보다 바람직하게는 50∼25000질량부이다.
폴리음이온의 사용량이 10질량부 이상이면 도전성 중합체의 도전성이 적절하고, 30000질량부 이하이면 도전성 중합체의 분산매 중에서의 분산성이 양호하다.
[시드 입자]
본 발명에 사용하는 시드 입자는 분산 매체 중에서 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화되는 폴리머 입자이다. 시드 입자로서는, 예를 들면 1종 또는 2종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 구성 단위로서 포함하는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 중합체는 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋고, 또한 결정성 또는 비정성 중 어느 것이어도 좋다. 결정성의 경우에는 결정화도가 50% 이하인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체로서는 중합성의 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖고 있는 것이면 좋다. 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐피롤리돈 등의 복소환식 비닐 화합물; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트; 아세트산비닐, 알칸산비닐 등의 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 모노 또는 디카르복실산; 아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 아크롤레인, 디아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 비닐 화합물 등이 예시된다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 가리키고, 또한 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체는 가교성 단량체를 포함하고 있어도 좋고, 그것 자신끼리, 또는 활성수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 조합하여 가교시켜도 좋다. 가교된 공중합체로 함으로써, 공역계 도전성 중합체의 도전막의 내수성, 내습성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 가교성 단량체란 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물, 또는 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 1개 이상 갖고, 또한 그 밖의 반응성 기를 1개 이상 갖는 화합물을 가리킨다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물; 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 알콕시실릴기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등의 다관능 비닐 화합물 등이 예시된다.
또한, 카르보닐기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 화합물(케톤기 함유의 것)등의 가교성 단량체를 이용하여 폴리히드라진 화합물(특히, 옥살산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 폴리아크릴산히드라지드 등의 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 것)과 조합하여 가교시켜도 좋다.
에틸렌성 불포화 단량체 중의 가교성 단량체의 함유량은 50질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.
폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조:
시드 입자는 분산 매체 중에서 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화되는 것이고, 분산매 중에 분산된 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액은 수지 에멀젼으로서 제조할 수 있다.
수지 에멀젼의 중합 반응은 라디칼 중합 반응이고, 바람직하게는 상압 반응기 또는 내압 반응기를 이용하여 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 또한, 중합시의 반응 안정성이나 중합체의 균일성의 점에서 에틸렌성 불포화 단량체 및 폴리음이온을 각각 분산 매체 중에 미리 용해, 유화 또는 분산시킨 폴리음이온 함유액에 에틸렌성 불포화 단량체 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 중합시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는 통상 10∼100℃에서 행해지고, 30∼90℃가 일반적이다. 반응 시간은 특별히 제한되는 것은 아니고, 각 성분의 사용량, 중합 개시제의 종류 및 반응 온도 등에 따라 적절히 조정하면 좋다.
라디칼 중합할 때, 보호 콜로이드인 폴리음이온이 에멀젼 입자의 안정성에 기여하지만, 필요에 따라 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 반응성 유화제 등의 유화제나, 지방족 아민 등을 중합계 내에 첨가해도 좋다. 유화제, 지방족 아민의 종류나 사용량은 폴리음이온의 사용량, 에틸렌성 불포화 단량체의 조성을 비롯한 다양한 조건에 따라 적절히 조절하면 좋다.
이러한 라디칼 중합 반응에 사용하는 유화제로서는, 예를 들면 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬인산에스테르 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제가 예시된다.
지방족 아민으로서는 옥틸아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 1급 아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민 등의 2급 아민, N,N-디메틸라우릴아민, N,N-디메틸미리스틸아민, N,N-디메틸팔미틸아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸베헤닐아민, N,N-디메틸올레일아민, N-메틸디데실아민, N-메틸디올레일아민 등의 3급 아민 등이 예시된다.
유화제 및 지방족 아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 얻어지는 공역계 도전성 중합체의 특성을 해치지 않는 범위에서 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자를 병용해도 좋다.
분산 매체는 수성 매체이고, 물, 또는 물과 수용성 용매의 혼합 용매가 예시된다. 혼합 용매 중에서의 수용성 용매의 비율은 0∼30질량%가 바람직하다. 수용성 용매의 비율이 30질량% 이하이면 수지 에멀젼의 중합 반응을 안정화시킬 수 있다. 수용성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류 등이 예시된다.
라디칼 중합시에 사용되는 중합 개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 예를 들면 과산화수소, 과황산, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물류, 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류가 예시된다. 또한, 필요에 따라 이들 중합 개시제를 나트륨술폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산류, 아황산염류, 주석산 또는 그 염류, 황산철(II) 등과 조합하여 레독스 중합으로 해도 좋다. 또한, 필요에 따라 알코올류, 메르캅탄류 등의 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
보호 콜로이드화된 시드 입자의 제조시에 있어서의 폴리음이온과 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 폴리음이온 100질량부에 대하여 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하게는 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 20∼90질량부이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 10질량부 이상이면, 공역계 도전성 중합체에 차지하는 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 도전성 중합체의 비율이 적절하고, 중합에 의한 에멀젼의 증점을 억제할 수 있다. 100질량부 이하이면 보호 콜로이드화된 시드 입자의 안정성이 양호하다.
보호 콜로이드화되어, 분산 매체 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입자지름의 d50(체적 기준에서의 50% 메디안 지름)은 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼1㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8㎛이다. 시드 입자의 입자 지름 분포는 Nikkiso Co., Ltd.제, 마이크로트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다. 분산 매체 중에 분산되어 있는 시드 입자의 입자지름의 d50이 0.01㎛ 이상이면 시드 입자의 분산성이 양호하고, 10㎛ 이하이면 입자가 침강하기 어렵다.
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합:
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합은 (1) 상기 단량체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 또는 (2) 상기 단량체와 폴리음이온을 포함하는 분산매 중에서 행해진다.
[공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체액]
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 분산매 중에서 중합하기 위해서는 단량체와 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액, 또는 단량체와 폴리음이온을 포함하는 분산액(이하, 통틀어서 단지 「단량체액」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 조제한다.
상기 단량체액은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가 균일하게 분산되어 있는 것이면 좋다. 그것을 위한 분산 처리에는 통상 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치, 또는 초음파 조사 장치를 사용하지만, 초음파 조사 처리가 바람직하다. 초음파 조사 에너지는 균일한 단량체액이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 소비 전력 5∼500W/L(리터), 조사 시간 0.1∼2시간/L(리터)에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체액으로서 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액을 이용하는 경우에는 중합에 의해 생성되는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제하는 관점에서 시드 입자의 보호 콜로이드화에 사용되는 것과 같은 폴리음이온을 단량체액에 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리음이온은 단량체액에 첨가하여 용해, 유화 또는 분산시킴으로써 함유시킬 수 있다. 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액에 포함되는 것 이외에 폴리음이온을 단량체액에 함유시키는 경우, 그 양은 사용하는 폴리음이온의 총량의 5∼99질량%가 바람직하고, 10∼90질량%가 보다 바람직하고, 20∼80질량%가 더욱 바람직하다.
[분산매]
공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합에 사용되는 분산매는 공역계 도전성 중합체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 복합체, 또는 공역계 도전성 중합체와 폴리음이온의 복합체를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 시드 입자의 분산액에 사용한 것과 같은 종류의 것이 바람직하다.
분산매로서는, 예를 들면 물; N-비닐피롤리돈, 헥사메틸포스포트리아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 아미드류; 크레졸, 페놀, 크실레놀 등의 페놀류; 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류가 예시된다. 이들 분산매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 물을 1∼99질량% 포함하는 분산매를 사용하는 것이 바람직하고, 물을 50∼99질량% 포함하는 분산매를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 물을 단독으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
분산매의 사용량은 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체, 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자, 및 폴리음이온의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 1∼50000질량부, 보다 바람직하게는 50∼10000질량부이다. 분산매의 사용량이 1질량부 이상이면 중합 중의 반응액의 점도가 적절하고, 50000질량부 이하이면 고체 전해 콘덴서의 성능이 양호하다.
[산화제]
상기 단량체의 중합에 있어서, 예를 들면 폴리피롤류나 폴리티오펜류를 공역계 도전성 중합체로서 포함하는 분산액을 제조하는 경우, 산화제의 존재 하에 소정의 온도로 함으로써 중합이 개시된다.
산화제로서는 퍼옥소이황산, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 퍼옥소이황산염; 삼불화붕소 등의 금속 할로겐 화합물; 염화제이철, 황산제이철, 염화제2구리 등의 전이 금속 화합물; 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물; 과산화수소, 오존 등의 과산화물; 과산화벤조일 등의 유기 과산화물; 산소 등이 예시된다. 이들 중 퍼옥소이황산 및 퍼옥소이황산염이 바람직하고, 퍼옥소이황산염이 보다 바람직하다.
상기 산화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[중합 온도]
상기 단량체의 중합시의 온도는 통상 5∼80℃이고, 바람직하게는 10∼60℃이고, 보다 바람직하게는 15∼40℃이다. 중합시의 온도를 이 범위 내로 하면 적당한 반응 속도로 중합을 행할 수 있고, 반응액의 점도의 상승을 억제할 수 있고, 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 제조를 안정적으로 경제적인 시간에 행할 수 있고, 또한 얻어지는 도전성 중합체의 도전율이 높아지는 경향이 있다. 중합시의 온도는 공지의 히터나 쿨러를 이용함으로써 관리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 범위 내에서 온도를 변화시키면서 중합을 행해도 좋다.
[분산 처리]
공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서는 중합 반응 중에 상기 단량체의 중합에서 생성하는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 것이 바람직하다. 이 분산 처리는 호모지나이저 등의 강력한 교반 장치나 초음파 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이 분산 처리에 의해 긴 주쇄를 갖는 공역계 도전성 중합체의 응집을 억제할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2007-332183 공보에 기재된 전단 속도 5000s-1 이상으로 교반하면서 중합시키는 방법이나, 초음파 조사의 경우, 분산 처리액당 소비 전력 5∼500W/L이고, 반응 종료시까지 초음파 조사를 행하는 것이 바람직하다.
[보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 첨가]
또한, 상기 단량체와 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산액을 이용한 상기 단량체의 중합 중에 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 단량체의 중합 중에 소정량의 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가함으로써 중합시의 반응액의 증점을 억제할 수 있어 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치에의 부하를 저감할 수 있다. 중합 중에 첨가하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 양은 사용하는 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 총량의 10∼90질량%가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다.
[폴리음이온의 첨가]
단량체액의 중합 중에 폴리음이온을 더 첨가해도 좋다. 상기 단량체의 중합 중에 소정량의 폴리음이온의 일부를 더 첨가함으로써 중합시의 반응액의 증점을 억제할 수 있어 교반 혼합 효율의 향상이나 제조 장치에의 부하를 저감할 수 있다. 중합 중에 첨가하는 폴리음이온의 양은 사용하는 폴리음이온의 총량의 0∼90질량%가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다.
<모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 조제하는 공정(B)>
본 발명의 제조 방법에서는 상술의 공정(A)에서 얻어진 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(분산액 a)에 모르폴린 화합물을 첨가한 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(이하, 「분산액 b」라고 부르는 경우가 있다)을 조제하는 공정을 갖는다.
[모르폴린 화합물]
모르폴린 화합물은 하기 일반식(1)
Figure 112020019560513-pct00004
으로 나타내어진다. 모르폴린 화합물의 첨가에 의해 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제작할 수 있다. 또한, 고체 전해 콘덴서에 내부식성을 부여할 수 있고, 또한 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 pH를 조정할 수 있다.
식(1) 중, R1은 (1) 수소 원자, (2) 수산기, 시아노기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기, (3) 탄소수 5∼6개의 시클로알케닐기, (4) 아미노기, 시아노기, 또는 포르밀기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (5) 아세틸기, (6) 아세토아세틸기, (7) 알릴기, (8) 아크릴로일기, (9) 피리딜기, (10) 수산기로 치환되어 있어도 좋은 알킬술포닐기, 또는 (11) 포르밀기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-n-프로필모르폴린, 4-이소프로필모르폴린, 4-n-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-펜틸모르폴린, 4-헥실모르폴린, (R)-3-메틸모르폴린, (S)-3-메틸모르폴린, cis-2,6-디메틸모르폴린, 4-(1-시클로헥세닐)모르폴린, 1-모르폴리노-1-시클로펜텐, 4-페닐모르폴린, 4-(p-톨릴)모르폴린, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 2-모르폴리노아닐린, 4-모르폴리노아닐린, 4-(2-모르폴리노에톡시)아닐린, 4-(4-피리딜)모르폴린, 4-아미노모르폴린, 4-(2-히드록시프로필)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 4-(3-히드록시프로필)모르폴린, 2-히드록시-3-모르폴리노프로판술폰산, 2-모르폴리노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, 4-아세틸모르폴린, 4-아세토아세틸모르폴린, 4-아크릴로일모르폴린, 4-알릴모르폴린, 3-(모르폴리노)프로피온산에틸, 4-포르밀모르폴린, 4-(4-포르밀페닐)모르폴린, 및 상기 화합물의 염류가 예시된다.
이들 중에서도, 모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-n-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-페닐모르폴린, 4-(2-히드록시프로필)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 4-(3-히드록시프로필)모르폴린이 생산성의 면에서 바람직하다.
분산액 a에의 상기 모르폴린 화합물의 첨가량은 분산액 a의 중화 당량에 대하여 0.1∼4당량이 바람직하고, 0.4∼2당량이 더욱 바람직하다. 0.1당량 이상이면 첨가 효과가 현저하게 나타내어진다. 4당량 이하의 첨가이면 공역계 도전성 중합체에 도프하고 있는 폴리음이온의 탈도프가 일어나기 어렵다.
또한, 분산액 a에의 상기 모르폴린 화합물의 첨가량은 pH가 3∼13인 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하고, pH4∼7로 조정하는 것이 더욱 바람직하다. pH가 3 이상이면, 알루미늄 등의 사용하는 밸브 금속에 의해 고체 전해 콘덴서의 부식이 진행되기 어려워진다. 또한, pH13 이하이면, 도전성 중합체에 있어서 도프하고 있는 폴리음이온의 탈도프가 일어나기 어려워진다.
[다른 첨가제]
분산액 b에는 필요에 따라 일반식(1)으로 나타내어지는 모르폴린 화합물 이외에 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 다른 첨가제는 공역계 도전성 중합체, 및 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자 또는 폴리음이온과 혼합할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 다른 첨가제는 공정(A)에서 첨가해도 좋다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 수용성 고분자 화합물, 수분산성 화합물, 알칼리성 화합물, 계면활성제, 소포제, 커플링제, 산화방지제, 전기 전도율 향상제 등이 예시된다. 이들 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수용성 고분자 화합물은 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 양이온성 기나 비이온성 기를 갖는 수용성 폴리머이다. 수용성 고분자 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리이미드, 수용성 폴리아크릴, 수용성 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등이 예시된다. 이들 중, 폴리옥시알킬렌이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌의 구체예로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 올리고폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노클로르히드린, 디에틸렌글리콜모노클로르히드린, 올리고에틸렌글리콜모노클로르히드린, 트리에틸렌글리콜모노브롬히드린, 디에틸렌글리콜모노브롬히드린, 올리고에틸렌글리콜모노브롬히드린, 폴리에틸렌글리콜, 글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르류, 폴리에틸렌옥시드, 트리에틸렌글리콜·디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디메틸에테르, 디에틸렌글리콜·디에틸에테르, 디에틸렌글리콜·디부틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌디옥시드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등이 예시된다.
수분산성 화합물은 친수성이 낮은 화합물의 일부가 친수성이 높은 관능기로 치환된 것, 또는 친수성이 낮은 화합물의 주위에 친수성이 높은 관능기를 갖는 화합물이 흡착한 것(예를 들면, 에멀젼 등)이고, 수중에서 침전하지 않고 분산하는 것이 예시된다. 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 및 이들 폴리머의 에멀젼 등이 예시된다. 또한, 아크릴 수지와 폴리에스테르나 폴리우레탄 등의 다른 공중합체의 블록 공중합체나 그라프트 공중합체가 예시된다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물을 첨가함으로써 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 점도 조절이 가능하고, 또한 도포 성능을 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 사용량은 공역계 도전성 중합체와 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 1∼4000질량부, 보다 바람직하게는 50∼2000질량부이다. 수용성 고분자 화합물 및 수분산성 화합물의 양이 1∼4000질량부의 범위에 있으면 적정한 도전성을 발현시킬 수 있어 양호한 고체 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(ESR)이 얻어진다.
분산액 b에, 모르폴린 화합물 이외의 알칼리성 화합물을 첨가해도 좋다. 알칼리성 화합물의 첨가에 의해 분산액을 적용한 물품에 내부식성을 부여할 수 있고, 또한 공역계 도전성 중합체 함유 분산액의 pH를 조정할 수 있다.
알칼리성 화합물로서, 공지의 무기 알칼리성 화합물이나 모르폴린 화합물 이외의 유기 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다. 무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등이 예시된다. 유기 알칼리성 화합물로서는 방향족 아민, 지방족 아민, 알칼리 금속 알콕시드 등이 예시된다.
방향족 아민 중에서는 질소 함유 헤테로아릴환 화합물이 바람직하다. 질소 함유 헤테로아릴환 화합물은 방향족성을 나타내는 질소 함유 헤테로환 화합물이다. 방향족 아민에 있어서는 헤테로환에 포함되는 질소 원자가 다른 원자와 공역 관계를 갖는다.
질소 함유 헤테로아릴환 화합물로서는 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류, 피라진류, 트리아진류 등이 예시된다. 이들 중에서도, 용매 용해성 등의 관점에서 피리딘류, 이미다졸류, 피리미딘류가 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 에틸아민, n-옥틸아민, 디에틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 알릴아민, 2-에틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, N-에틸에틸렌디아민 등이 예시된다.
알칼리 금속 알콕시드로서는, 예를 들면 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 칼슘알콕시드 등이 예시된다.
계면활성제로서는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등의 음이온 계면활성제; 아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제; 카르복시베타인, 아미노카르복실산염, 이미다졸륨베타인 등의 양성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 에틸렌글리콜 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드 등의 비이온 계면활성제 등이 예시된다.
소포제로서는 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 레진 등이 예시된다.
산화방지제로서는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 당류, 비타민류 등이 예시된다.
전기 전도율 향상제는 공역계 도전성 중합체를 포함하는 분산액의 전기 전도율을 증대시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전기 전도율 향상제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란 등의 에테르 결합을 포함하는 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤기를 포함하는 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈, N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐기를 포함하는 화합물; 테트라메틸렌술폰, 디메틸술폭시드 등의 술폰 화합물 또는 술폭시드 화합물; 수크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스 등의 당류 또는 당류 유도체; 소르비톨, 만니톨 등의 당알코올류; 숙신이미드, 말레이미드 등의 이미드류; 2-푸란카르복실산, 3-푸란카르복실산 등의 푸란 유도체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디알코올 또는 폴리알코올 등이 예시된다. 이들 중에서도, 전기 전도율 향상의 관점에서 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 소르비톨이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 글리세린이 보다 바람직하다. 전기 전도율 향상제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<다공성 양극체에 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(분산액 b)을 부착시키는 공정(C)>
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 상술의 공정(B)에서 얻어진 분산액 b를 밸브 금속으로 이루어지는 양극체와, 상기 양극체 표면의 적어도 일부에 형성된 유전체 피막을 갖는 다공성 양극체의 표면에 부착시키는 공정(C)을 갖는다.
본 발명의 제조 방법에 의한 고체 전해 콘덴서는, 예를 들면 고표면적을 갖는 밸브 금속 분말을 소결하여 이루어지는 다공성의 전극, 또는 밸브 금속박을 에칭하여 얻어지는 다공성 막을 전극으로 할 수 있다.
상기 밸브 금속으로서는 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 비스무트(Bi), 마그네슘(Mg), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 규소(Si), 주석(Sn), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr), 및 이들 금속 중 적어도 하나와 다른 원소의 합금 또는 화합물이 예시된다. 그 중에서도, Al, Nb, 또는 Ta의 밸브 금속으로 구성되는 전극 재료가 바람직하다.
밸브 금속으로 이루어지는 다공성 전극은, 예를 들면 양극 산화에 의해 표면에 유전체 산화 피막을 형성하고, 다공성 양극체로 한다.
상기 다공성 전극은, 예를 들면 인산 용액 중에서 전압을 인가함으로써 양극 산화 처리되어 유전체 산화 피막을 형성할 수 있다. 유전체 산화 피막의 두께나 콘덴서의 내전압에 의해 화성 전압의 크기를 결정할 수 있다. 바람직한 화성 전압은 1∼800V이고, 보다 바람직하게는 1∼300V이다.
이어서, 분산액 b를 다공성 양극체에 부착시킨다. 부착시키는 방법으로서는 도포, 분무, 침지 등의 공지의 방법이 예시된다. 그 중에서도, 분산액 b를 다공성 양극체에 차이없이 균일하게 부착, 침투시킬 수 있는 점에서 다공성 양극체를 분산액 b에 침지시키는 방법이 바람직하다. 또한, 다공성 양극체의 세부에 의해 함침시키기 위해 감압 하에서 함침해도 좋다.
침지 시간은 통상 10초∼5분간 정도이고, 분산액 b의 온도는 분산매의 종류에도 따르지만 통상 10∼35℃ 정도이다.
<고체 전해질층을 형성하는 공정(D)>
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 제조 방법은 상술의 공정(C)에서 얻어진 다공성 양극체에 부착한 분산액 b로부터 분산매를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(D)을 갖는다. 본 공정(D)에 있어서의 분산매의 제거는 분산매 모두를 제거하는 것만을 의미하는 것은 아니고, 고체 전해 콘덴서의 제조에 영향을 주지 않는 범위에서 분산매가 일부 잔존하고 있어도 지장없다.
분산매의 제거는 효율성의 점에서 가열 처리에 의한 건조가 바람직하다. 가열 조건은 분산매의 비점이나 휘발성을 고려하여 결정할 수 있다. 가열은 도전성 중합체의 산소에 의한 열화가 없는 온도 범위, 예를 들면 실온∼300℃, 바람직하게는 50∼200℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 시간은 5초∼수 시간이 바람직하다. 가열 처리는, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐, 열풍 건조기를 이용하여 대기 하에서, 또는 가열 처리를 신속하게 행하기 위해 감압 하에서 행해도 좋다.
본 발명에서는 전극체의 종류에 따라 상술의 분산액을 다공성 양극체에 부착시키는 공정(C)과 고체 전해질층을 형성하는 공정(D)을 1회 또는 2회 이상 반복하여 행해도 좋다. 분산액을 부착시킬 때마다 가열 처리를 행하고, 분산매의 일부 또는 전부를 제거해도 좋고, 또는 복수회 분산액을 연속으로 부착시키고 최후에 분산매를 제거해도 좋다. 또한, 부착시킨 분산액에 포함되는 분산매의 일부 또는 전부를 제거한 후에 다공성 양극체에 임의의 전해액을 함침시켜도 좋다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분산액의 각 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 고형분 농도
각 예의 고형분 농도는 각 예에서 얻어진 시료 약 10g을 적외선 수분계(Kett Electric Laboratory제, 형식 FD-720, 가열 조건 110℃/30분)를 이용하여 측정하고, 증발 잔분을 고형분으로서 계산했다.
(2) pH
각 예에서 얻어진 분산액의 pH는 25℃에 있어서 pH 미터(DKK-TOA CORPORATION제, 형식 HM-30G)를 이용하여 측정했다.
(3) 시드 입자의 입자지름
Nikkiso Co., Ltd.제 마이크로트랙 UPA형 입도 분포 측정 장치에 의해 측정했다.
(4) 폴리스티렌술폰산나트륨의 중량 평균 분자량
겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정을 행했다. 또한, 측정에는 Showa Denko K. K.제의 「Shodex(등록상표) GPC 101」(컬럼 OHPak SB-806M HQ)을 이용하고, 측정 조건은 컬럼 온도 40℃, 용출액은 물, 용출 속도 1ml/분으로 했다. 표준 폴리스티렌 환산 분자량(Mw)으로 표시했다.
실시예 1:
[폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액의 제작]
스티렌 86g, 2-에틸헥실아크릴레이트 49g, 디비닐벤젠 15g 및 폴리스티렌술폰산나트륨(TOSOH ORGANIC CHEMICAL CO.,LTD.제, PolyNaSS PS-5, 중량 평균 분자량: 약 120000) 22질량% 수용액 500g을 교반 혼합하여 단량체 혼합액을 조제했다. 한편, 폴리스티렌술폰산나트륨(동상) 22질량% 수용액 1000g을 교반하면서 80℃로 승온하고, 이것에 과황산칼륨 2g을 첨가했다. 이 용액에 상기 단량체 혼합액 및 과황산칼륨 2.5질량% 수용액 40g을 각각 2시간 및 2.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 유지하고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각했다. 얻어진 반응 액에 양이온 교환 수지(Organo Corporation제, IR120B-H) 1500ml 및 음이온 교환 수지(Organo Corporation제, IRA410-OH) 1500ml를 첨가하고, 12시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리했다. 이온 교환수(이하, 단지 물이하고 한다.)를 첨가하여 고형분 농도가 15.0질량%가 되도록 조정하고, 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자(Tg: 30℃, 입자지름(d50): 0.46㎛)의 분산액을 얻었다.
[공정(A): 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(분산액 a)의 제조]
1L 폴리에틸렌제 용기 내에서 물 223.2g, 폴리스티렌술폰산나트륨 12질량% 수용액 31.5g, 및 상기에서 제작한 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액 34.0g을 32℃에서 교반 혼합했다. 이 혼합액에 32℃에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.80g을 첨가하고, 호모 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd제, ROBOMIX; 4000rpm)로 30분간 유화 혼합하여 단량체 분산액을 조제했다(3,4-에틸렌디옥시티오펜 1몰에 대한 술포기 함유량: 1.9몰). 또한, 상기 술포기는 폴리스티렌술폰산나트륨 12질량% 수용액 및 상기 분산액 중의 폴리스티렌술폰산나트륨 유래의 것이다.
상기 단량체 분산액을 고전단 믹서(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.제, MILDER(등록상표) 303V; 5000rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인리스제 용기에 투입하고, 교반 날개 및 고전단 믹서에 의해 32℃에서 순환하면서 교반하고, 산화제로서 퍼옥소이황산나트륨 5.89g 및 황산철(III) 육수화물의 1질량% 수용액 6.88g을 첨가하여 24시간 중합 반응을 행했다. 얻어진 반응액 221g, 및 물 79g을 고전단 믹서(IKA사제, MAGIC Lab; 1800rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인리스제 용기에 투입하고, 12시간, 순환하면서 교반하여 분산 처리를 행했다. 얻어진 분산액 300g에 양이온 교환 수지(동상) 300mL 및 음이온 교환 수지(동상) 300mL를 첨가하고, 6시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하고, 이 조작에 의해 미반응 단량체 및 산화제를 제거하고, 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자와 공역계 도전성 중합체의 복합체를 포함하는 분산액(고형분 농도 2.7질량%, pH1.9)을 얻었다.
[공정(B): 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(분산액 b)의 조제] 　
얻어진 분산액에 모르폴린을 첨가하고, 또한 순수를 첨가하여 고형분 농도가 1.6질량%, pH가 4.9인 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100질량부에 대해 에틸렌글리콜을 5질량부 첨가하고, 고체 전해 콘덴서 제작용의 함침액(1-1)을 얻었다.
[유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체의 형성]
일본 특허 공개 2011-77257호 공보에 기재된 방법에 의해 고체 전해 콘덴서에 사용하는, 유전체 산화 피막을 표면에 갖는 다공성 양극체를 제조했다. 즉, 콘덴서용 니오븀 분말을 이용하여, 양극체 표면에 오산화니오븀을 갖는 유전체 산화 피막이 형성된 양극 리드가 부착된 다공성 양극체를 제작했다. 이 다공성 양극체는 20% 황산 중에서의 정전 용량은 21.4㎌였다.
[공정(C) 및 공정(D): 고체 전해 콘덴서의 제작]
25℃의 대기 하에서, 상기 방법에 의해 얻어진 다공성 양극체를 상기 함침액(1-1)에 1분간 함침시킨 후, 열풍 건조기(TABAI제, 형식 ST-110)에서 120℃ 30 분간 건조했다. 이 처리를 10회 반복하여 행했다. 이어서, 양극 리드 단자에 접촉되지 않도록 다공성 양극체에 카본 페이스트를 도포하고 건조시켰다. 또한, 음극의 접점을 이루기 위해서 카본 페이스트 상에 은 페이스트를 도포하고, 리드 프레임 상에 놓아 건조시켰다. 이 소자를 상기 소자의 양극 리드선을 리드 프레임의 양극 리드부에 전기적으로 접속시켜 수지로 밀봉하고, 이것에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 얻었다. 얻어진 고체 전해 콘덴서 소자의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 LCR 미터를 이용하여 측정하고, 초기 정전 용량으로 했다. 이어서, 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 :
실시예 1의 모르폴린 대신에 4-에틸모르폴린을 첨가하여 고형분 농도가 1.7질량%, pH가 4.5인 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100질량부에 대해 에틸렌글리콜을 5질량부 첨가하여 고체 전해 콘덴서 제작용의 함침액(1-2)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 전해 콘덴서 소자를 제작하고, 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 LCR 미터를 이용하여 측정했다. 또한, 얻어진 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
실시예 1의 모르폴린 대신에 4-(2-히드록시에틸)모르폴린을 첨가하여 고형분 농도가 1.7질량%, pH가 4.7인 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100질량부에 대해 에틸렌글리콜을 5질량부 첨가하고, 고체 전해 콘덴서 제작용의 함침액(1-3)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 제작하고, 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 LCR 미터를 이용하여 측정했다. 또한, 얻어진 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
[공정(A): 폴리음이온을 포함하는 공역계 도전성 중합체 함유 분산액(분산액 a)의 제조(시드 입자를 포함하지 않음)]
1L 폴리에틸렌제 용기 내에서 물 231.0g, 폴리스티렌술폰산나트륨 12질량% 수용액 60.0g을 32℃에서 교반 혼합했다. 이 혼합액에 32℃에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 2.80g을 첨가하고, 호모 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd제, ROBOMIX; 4000rpm)로 30분간 유화 혼합하여 단량체 분산액을 조제했다.
상기 단량체 분산액을 고전단 믹서(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.제, MILDER(등록상표) 303V; 5000rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인리스제 용기에 투입하고, 교반 날개 및 고전단 믹서에 의해 32℃에서 순환하면서 교반하고, 산화제로서 퍼옥소이황산나트륨 5.89g 및 황산철(III) 육수화물의 1질량% 수용액 6.88g을 첨가하여 24시간 중합 반응을 행했다. 얻어진 반응액 221g, 및 물 79g을 고전단 믹서(IKA사제, MAGIC Lab; 1800rpm) 및 순환 펌프가 접속된 1L 스테인리스제 용기에 투입하고, 12시간, 순환하면서 교반하여 분산 처리를 행했다. 얻어진 분산액 300g에 양이온 교환 수지(동상) 300mL 및 음이온 교환 수지(동상) 300mL를 첨가하고, 6시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과 분리하고, 이 조작에 의해 미반응 단량체 및 산화제를 제거하고, 폴리음이온과 공역계 도전성 중합체의 복합체를 포함하는 분산액(고형분 농도 2.6질량%, pH1.8)을 얻었다.
[공정(B): 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액(분산액 b)의 조제(시드 입자를 포함하지 않음)]
얻어진 분산액에 모르폴린을 첨가하여 고형분 농도가 1.6질량%, pH가 4.6인 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100질량부에 대해 에틸렌글리콜을 5질량부 첨가하여 고체 전해 콘덴서 제작용의 함침액(1-4)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 제작하고, 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 LCR 미터를 이용하여 측정했다. 또한, 얻어진 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
실시예 1의 모르폴린의 첨가를 행하지 않고, 고형분 농도가 1.4질량%, pH가 1.9인 분산액을 얻었다. 분산액 100질량부에 대해 에틸렌글리콜을 5질량부 첨가하여 고체 전해 콘덴서 제작용의 함침액(1-5)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 제작하고, 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 LCR 미터를 이용하여 측정했다. 또한, 얻어진 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
실시예 1의 모르폴린 대신에 암모니아수를 첨가하여 고형분 농도가 1.5질량%, pH가 4.8인 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 분산액 100질량부에 대해 에틸렌글리콜을 5질량부 첨가하여 고체 전해 콘덴서 제작용의 함침액(1-6)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 고체 전해 콘덴서 소자를 제작하고, 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 LCR 미터를 이용하여 측정했다. 또한, 얻어진 소자를 130℃의 열풍 건조기에서 250시간 방치한 후의 120Hz에서의 정전 용량(㎌)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020019560513-pct00005
표 1의 결과로부터, 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 분산액을 부착시키는 공정에 있어서, 모르폴린 화합물을 첨가한 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 사용한 실시예 1∼4의 고체 전해 콘덴서 소자는 모르폴린 화합물을 첨가하지 않는 비교예 1∼2의 고체 전해 콘덴서 소자에 비해 용량 발현율(정전 용량)이 안정되고, 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에서의 신뢰성이 높은 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 용량 발현율(정전 용량)이 높고, 또한 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 높은 산업상 유용한 고체 전해 콘덴서를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서, 또는 폴리음이온을 포함하는 분산매 중에서, 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 중합하여 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A),
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액에, 하기 일반식(1)
    Figure 112022011773265-pct00006

    [식 중, R1은 (1) 수소 원자, (2) 수산기, 시아노기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기, (3) 탄소수 5∼6개의 시클로알케닐기, (4) 아미노기, 시아노기, 또는 포르밀기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (5) 아세틸기, (6) 아세토아세틸기, (7) 알릴기, (8) 아크릴로일기, (9) 피리딜기, (10) 수산기로 치환되어 있어도 좋은 알킬술포기, 또는 (11) 포르밀기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다]
    으로 나타내어지는 모르폴린 화합물을 첨가하고, 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 조제하는 공정(B),
    상기 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액을 표면에 유전체 피막을 갖는 밸브 작용 금속으로 이루어지는 다공성 양극체에 부착시키는 공정(C), 및
    상기 다공성 양극체에 부착한, 상기 모르폴린 화합물과 공역계 도전성 중합체를 함유하는 분산액으로부터 분산매를 제거하여 고체 전해질층을 형성하는 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 모르폴린 화합물이 모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-n-부틸모르폴린, 4-이소부틸모르폴린, 4-페닐모르폴린, 4-(2-히드록시프로필)모르폴린, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 또는 4-(3-히드록시프로필)모르폴린인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시드 입자가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체의 입자인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 d50 입자지름이 0.01∼10㎛인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서, 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합 중에 폴리음이온 또는 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자의 분산액을 더 첨가하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서, 생성하는 공역계 도전성 중합체를 분산 처리하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산 처리가 초음파 조사인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가 치환기를 가져도 좋은 피롤 화합물, 아닐린 화합물, 및 티오펜 화합물로부터 선택되는 적어도 하나인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체가, 하기 식(2)
    Figure 112020019710206-pct00007

    [식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1∼18개의 알킬티오기를 나타내고, 또는 R2와 R3이 서로 결합하여 치환기를 가져도 좋은 탄소수 3∼10개의 지환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼10개의 방향환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 산소 원자 함유 복소환, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 황 원자 함유 복소환, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 2∼10개의 황 원자 및 산소 원자 함유 복소환을 나타낸다]
    나타내어지는 화합물인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리음이온이 술포기를 갖는 폴리머인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리음이온 중의 음이온기의 비율이 상기 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체 1몰에 대해 0.25∼30몰인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정(A)에 있어서, 상기 분산매가 물을 포함하고, 상기 중합이 퍼옥소이황산 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 이용하여 행해지는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(B)에 있어서, 전기 전도율 향상제로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(A)이 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자를 포함하는 분산매 중에서 공역계 도전성 중합체를 얻기 위한 단량체를 중합하여 공역계 도전성 중합체 함유 분산액을 얻는 공정인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
  15. 폴리음이온에 의해 보호 콜로이드화된 시드 입자와 공역계 도전성 중합체의 복합체, 및 하기 일반식(1)
    Figure 112020019710206-pct00008

    [식 중, R1은 (1) 수소 원자, (2) 수산기, 시아노기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기, (3) 탄소수 5∼6개의 시클로알케닐기, (4) 아미노기, 시아노기, 또는 포르밀기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, (5) 아세틸기, (6) 아세토아세틸기, (7) 알릴기, (8) 아크릴로일기, (9) 피리딜기, (10) 수산기로 치환되어 있어도 좋은 알킬술포기, 또는 (11) 포르밀기를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다]
    으로 나타내어지는 구조를 갖는 모르폴린 화합물을 포함하고, 상기 복합체가 분산매 중에 분산되어 있는 분산액.



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