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KR102409324B1 - 주철 접종제 및 주철 접종제의 생성 방법 - Google Patents

주철 접종제 및 주철 접종제의 생성 방법 Download PDF

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KR102409324B1
KR102409324B1 KR1020207021405A KR20207021405A KR102409324B1 KR 102409324 B1 KR102409324 B1 KR 102409324B1 KR 1020207021405 A KR1020207021405 A KR 1020207021405A KR 20207021405 A KR20207021405 A KR 20207021405A KR 102409324 B1 KR102409324 B1 KR 102409324B1
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엘켐 에이에스에이
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Abstract

본 발명은 구상 흑연을 함유하는 주철의 제조를 위한 접종제, 그러한 접종제의 생성 방법 및 그러한 접종제의 용도에 관한 것으로, 상기 접종제는 미립자 페로규소(ferrosilicon) 합금을 포함하며, 상기 미립자 페로규소 합금은 40 내지 80 중량%의 Si; 0.02 내지 8 중량%의 Ca; 0 내지 5 중량%의 Sr; 0 내지 12 중량%의 Ba; 0 내지 15 중량%의 희토류 금속; 0 내지 5 중량%의 Mg; 0.05 내지 5 중량%의 Al; 0 내지 10 중량%의 Mn; 0 내지 10 중량%의 Ti; 0 내지 10 중량%의 Zr; 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 부수적인 불순물로 이루어지며, 상기 접종제는 접종제의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2S3, 및 선택적으로 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2S3, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 함유한다.

Description

주철 접종제 및 주철 접종제의 생성 방법
본 발명은 구상 흑연을 함유하는 주철의 제조를 위한 페로규소(ferrosilicon)계 접종제 및 상기 접종제의 생성 방법에 관한 것이다.
주철은 전형적으로 큐폴라(cupola) 또는 유도로(induction furnace) 내에서 생성되며, 대체로 2 내지 4%의 탄소를 함유한다. 탄소는 철과 친밀하게 혼합되며, 고화된 주철에서 탄소가 취하는 형태는 철주물(iron casting)의 특성 및 성질에 매우 중요하다. 탄소가 탄화철의 형태를 취한다면, 이러한 주철은 백주철로 지칭되며 경질이고 취성인 물리적 특성을 갖는데, 이는 대부분의 응용에서 바람직하지 않다. 탄소가 흑연 형태를 취하는 경우, 주철은 연질이고 기계가공 가능하다.
흑연은 편상(lamellar), 강화(compacted) 또는 구상(spheroidal) 형태로 주철 내에 존재할 수 있다. 구상 형상은 최고 강도 및 최고 연성(ductile) 유형의 주철을 생성한다.
흑연이 취하는 형태뿐만 아니라 흑연 대 탄화철의 양은 주철의 고화 동안 흑연의 형성을 촉진하는 소정의 첨가제를 사용하여 제어될 수 있다. 이들 첨가제는 노듈러화제(nodulariser) 및 접종제(inoculant)로 지칭되며, 주철에 대한 이들의 첨가는 각각 노듈러화 및 접종으로 지칭된다. 주철 생산에서는, 특히 얇은 섹션에서의 탄화철 형성이 종종 난제가 된다. 탄화철의 형성은 주물의 더 두꺼운 섹션은 더 느리게 냉각되는 것에 비하여 얇은 섹션은 급속히 냉각됨으로써 야기된다. 주철 제품에서의 탄화철의 형성은 업계에서 "칠(chill)"로 지칭된다. 칠 형성은 "칠 깊이(chill depth)"를 측정함으로써 정량화되고, 칠을 방지하고 칠 깊이를 감소시키는 접종제의 능력은, 특히 회주철에서 접종제의 능력을 측정하고 비교하기 위한 편리한 방법이다. 노듈러 철에서, 접종제의 능력은 통상적으로 흑연 노듈수 밀도(nodule number density)를 사용하여 측정되고 비교된다.
산업이 발달됨에 따라, 더 강한 재료에 대한 필요성이 존재한다. 이는, Cr, Mn, V, Mo 등과 같은 탄화물 촉진 원소와의 더 많은 합금화, 및 주물의 더 얇은 주조 섹션 및 더 경량의 설계를 의미한다. 따라서, 회주철의 칠 깊이를 감소시키고 기계가공성을 개선할 뿐만 아니라, 연성 주철에서는 흑연 구상체의 수밀도를 증가시키는 접종제의 개발에 대한 필요성이 끊임없이 존재한다.
접종의 정확한 화학 및 메커니즘, 그리고 접종제가 상이한 주철 용융물에서 수행하는 바와 같이 기능하는 이유가 완전히 이해되어 있지는 않으며, 이에 따라 많은 연구는 산업계에 새롭고 개선된 접종제를 제공하는 방향으로 진행된다.
칼슘 및 소정의 다른 원소가 탄화철의 형성을 억제하고 흑연의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다. 대다수의 접종제는 칼슘을 함유한다. 이들 탄화철 억제제의 첨가는 통상적으로 페로규소 합금의 첨가에 의해 촉진되며, 아마도 가장 널리 사용되는 페로규소 합금은 70 내지 80%의 규소를 함유하는 고규소 합금 및 45 내지 55%의 규소를 함유하는 저규소 합금이다. 일반적으로 접종제 내에 존재할 수 있고, 주철 내의 흑연의 핵형성(nucleation)을 자극하기 위해 페로규소 합금으로서 주철에 첨가되는 원소는, 예를 들어 Ca, Ba, Sr, Al, 희토류 금속(RE), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr 및 Ti이다.
탄화물 형성의 억제는 접종제의 핵형성 특성에 의해 관련되어 있다. 핵형성 특성이란, 접종제에 의해 형성되는 핵의 수인 것으로 이해된다. 형성된 핵의 수가 많은 경우, 흑연 노듈수 밀도를 증가시키고, 이에 따라 접종 유효성을 개선하고 탄화물 억제를 개선한다. 게다가, 높은 핵형성 속도는 또한 접종 후 용융철(molten iron)의 장시간의 유지 시간 동안 접종 효과의 페이딩(fading)에 대한 더 우수한 저항성을 제공할 수 있다. 접종의 페이딩은 핵 집단의 합체(coalescing) 및 재용해에 의해 설명될 수 있는데, 이때 이들은 잠재적인 핵형성 부위의 총수를 감소되게 한다.
미국 특허 제4,432,793호는 비스무트, 납 및/또는 안티몬을 함유하는 접종제를 개시한다. 비스무트, 납 및/또는 안티몬은 높은 접종력을 갖고 핵의 수의 증가를 제공하는 것으로 알려져 있다. 이들 원소는 또한 구상화 방지 원소인 것으로도 알려져 있으며, 주철 내에 이들 원소의 증가하는 존재는 구상 흑연 구조의 변성을 야기하는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제4,432,793호에 따른 접종제는 페로규소 내에 합금화된 0.005% 내지 3%의 희토류 및 0.005% 내지 3%의 비스무트, 납 및/또는 안티몬 중 하나의 금속 원소를 함유하는 페로규소 합금이다.
미국 특허 제5,733,502호에 따르면, 상기 미국 특허 제4,432,793호에 따른 접종제는 약간의 칼슘을 함유하는데, 칼슘은 합금이 생성되는 시점에서 비스무트, 납 및/또는 안티몬 수율을 개선하고, 이들 원소는 철-규소 상(phase) 중에 불량한 용해도를 나타내므로 이들 원소를 합금 내에 균질하게 분포시키는 것을 돕는다. 그러나, 저장 동안, 생성물은 붕해되는 경향이 있으며, 입도분석(granulometry)은 미세분의 양이 증가되는 쪽으로 향하는 경향을 나타낸다. 입도분석치의 감소는 접종제들의 입계(grain boundary)에 모인 칼슘-비스무트 상이 대기중 수분에 의해 붕해되어 야기된 것과 연관되었다. 미국 특허 제5,733,502호에서는, 2원 비스무트-마그네슘 상뿐만 아니라 3원 비스무트-마그네슘-칼슘 상이 수분에 의해 공격받지 않았다는 것이 밝혀져 있다. 이러한 결과는 단지 고규소 페로규소 합금 접종제에 대해서만 달성되었을 뿐이며, 저규소 FeSi 접종제의 경우에는 생성물이 저장 동안 붕해되었다. 따라서, 미국 특허 제5,733,502호에 따른 접종을 위한 페로규소계 합금은 (중량% 기준으로) 0.005 내지 3%의 희토류, 0.005 내지 3%의 비스무트, 납 및/또는 안티몬, 0.3 내지 3%의 칼슘, 및 0.3 내지 3%의 마그네슘을 함유하며, 여기서 Si/Fe 비는 2 초과이다.
미국 특허 출원 제2015/0284830호는 두꺼운 주철 부품을 처리하기 위한 접종 합금(inoculant alloy)에 관한 것으로, 상기 접종 합금은 0.005 내지 3 중량%의 희토류 및 0.2 내지 2 중량%의 Sb를 함유한다. 상기 미국 특허 출원 공개 제2015/0284830호에는, 안티몬이 페로규소계 합금 내의 희토류에 결부되는 경우, 순수 안티몬을 액체 주철에 첨가할 때의 결점 없이 두꺼운 부품의 효과적인 접종 및 이와 함께 구상체의 안정화를 가능하게 할 것임이 밝혀져 있다. 미국 특허 출원 공개 제2015/0284830호에 따른 접종제는, 주철욕(cast-iron bath)의 접종과 관련하여, 상기 주철의 사전-컨디셔닝뿐만 아니라 노듈러화 처리를 위하여 전형적으로 사용되는 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제2015/0284830호에 따른 접종제는 (중량% 기준으로) 65% Si, 1.76% Ca, 1,23% Al, 0.15% Sb, 0.16% RE, 7.9% Ba 및 잔부로서의 철을 함유한다.
국제 특허 출원 공개 WO 95/24508호로부터, 주철 접종제는 증가된 핵형성 속도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 접종제는 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨, 4% 미만의 알루미늄, 및 0.5 내지 10%의 하나 이상의 금속 산화물 형태의 산소를 함유하는 페로규소계 접종제이다. 그러나, 국제 특허 출원 공개 WO 95/24508호에 따른 접종제를 사용하여 형성된 핵의 수의 재현성은 다소 낮은 것으로 밝혀졌다. 일부 경우에, 주철 내에 다수의 핵이 형성되지만, 다른 경우에는 형성된 핵의 수가 다소 낮다. 국제 특허 출원 공개 WO 95/24508호에 따른 접종제는 상기 이유로 실제로는 거의 사용되지 않는 것으로 밝혀졌다.
국제 특허 출원 공개 WO 99/29911호로부터, 국제 특허 출원 공개 WO 95/24508호의 접종제에 대한 황의 첨가는 주철의 접종에 긍정적인 효과를 가지며 핵의 재현성을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
국제 특허 출원 공개 WO 95/24508호 및 WO 99/29911호에서는, 산화철 FeO, Fe2O3 및 Fe3O4가 바람직한 금속 산화물이다. 이들 특허 출원에 언급된 다른 금속 산화물은 SiO2, MnO, MgO, CaO, Al2O3, TiO2 및 CaSiO3, CeO2, ZrO2이다. 바람직한 금속 황화물은 FeS, FeS2, MnS, MgS, CaS 및 CuS로 이루어진 군으로부터 선택된다.
미국 특허 출원 공개 제2016/0047008호로부터, 액체 주철을 처리하기 위한 미립자 접종제가 알려져 있으며, 상기 미립자 접종제는, 한편으로는 액체 주철 중 가융성(fusible) 재료로 제조된 지지 입자를, 그리고 다른 한편으로는 지지 입자의 표면에 불연속적인 방식으로 배치되고 분포되는, 흑연의 발달개시(germination) 및 성장을 촉진하는 재료로 제조된 표면 입자를 포함하며, 표면 입자는 그들의 직경(d50)이 지지 입자의 직경(d50)의 1/10 이하가 되도록 하는 입도(grain size) 분포를 제시한다. 상기 미국 특허 출원 공개 2016'호에서의 접종제의 목적은 특히, 상이한 두께를 갖는 주철 부품의 접종 및 주철의 기본 조성에 대한 낮은 민감성을 위한 것이라고 지시되어 있다.
따라서, 개선된 핵형성 특성을 가지며, 다수의 핵을 형성하여 증가된 흑연 노듈수 밀도를 가져오고, 이에 따라 접종 유효성을 개선하는 접종제의 제공에 대한 요망이 있다. 다른 요망은 고성능 접종제를 제공하는 것이다. 추가의 요망은 접종 후 용융철의 장시간의 유지 시간 동안 접종 효과의 페이딩에 대한 더 우수한 저항성을 제공할 수 있는 접종제를 제공하는 것이다. 상기 요망들 중 적어도 일부뿐만 아니라, 하기 설명에서 명백해질 다른 이점도 본 발명에 의해 충족된다.
국제 특허 출원 공개 WO 99/29911호에 따른 종래 기술의 접종제는 고성능 접종제로 간주되는 것으로, 이는 연성 주철 내에 많은 수의 노듈을 제공한다. 놀랍게도, 국제 특허 출원 공개 WO 99/29911호의 접종제에 대한 황화안티몬의 첨가는, 황화안티몬을 함유하는 접종제를 주철에 첨가할 때 주철에서 상당히 더 많은 수의 핵 또는 노듈수 밀도를 가져온다는 것을 이제서야 알아내었다.
일 태양에서, 본 발명은 구상 흑연을 함유하는 주철의 제조를 위한 접종제에 관한 것으로, 상기 접종제는 미립자 페로규소 합금을 포함하며, 상기 미립자 페로규소 합금은 40 내지 80 중량%의 Si; 0.02 내지 8 중량%의 Ca; 0 내지 5 중량%의 Sr; 0 내지 12 중량%의 Ba; 0 내지 15 중량%의 희토류 금속; 0 내지 5 중량%의 Mg; 0.05 내지 5 중량%의 Al; 0 내지 10 중량%의 Mn; 0 내지 10 중량%의 Ti; 0 내지 10 중량%의 Zr; 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물로 이루어지며, 상기 접종제는 접종제의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2S3, 및 선택적으로 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2S3, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 함유한다.
일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 45 내지 60 중량%의 Si를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 60 내지 80 중량%의 Si를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 희토류 금속은 Ce, La, Y 및/또는 미시메탈(mischmetal)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 최대 10 중량%의 희토류 금속을 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 0.5 내지 3 중량%의 Ca를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 0 내지 3 중량%의 Sr을 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 0.2 내지 3 중량%의 Sr을 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 0 내지 5 중량%의 Ba를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 0.1 내지 5 중량%의 Ba를 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 0.5 내지 5 중량%의 Al을 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 최대 6 중량%의 Mn 및/또는 Ti 및/또는 Zr을 포함한다. 일 실시 형태에서, 상기 페로규소 합금은 1 중량% 미만의 Mg를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 0.5 내지 8 중량%의 미립자 Sb2S3를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 0.1 내지 10 중량%의 미립자 Bi2O3를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 0.1 내지 8 중량%의 미립자 Sb2O3를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 0.1 내지 10 중량%의 미립자 Bi2S3를 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 0.5 내지 3 중량%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.5 내지 3 중량%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 총량(황화물/산화물 화합물의 합계)이 상기 접종제의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 총량이 상기 접종제의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%이다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 상기 미립자 페로규소 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 블렌드 또는 기계적/물리적 혼합물 형태이다.
일 실시 형태에서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 미립자 페로규소계 합금 상의 코팅 배합물(coating compound)로서 존재한다.
일 실시 형태에서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 결합제의 존재 하에서 상기 미립자 페로규소계 합금과 기계적으로 혼합되거나 블렌딩된다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 결합제의 존재 하에서 상기 미립자 페로규소 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 혼합물로부터 제조된 응집체 형태이다.
일 실시 형태에서, 상기 접종제는 결합제의 존재 하에서 상기 미립자 페로규소 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 혼합물로부터 제조된 브리켓 형태이다.
일 실시 형태에서, 상기 미립자 페로규소계 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 개별적으로 그러나 동시에 액체 주철에 첨가된다.
추가의 태양에서, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 접종제의 생성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 미립자 베이스 합금을 제공하는 단계 - 상기 미립자 베이스 합금은 40 내지 80 중량%의 Si, 0.02 내지 8 중량%의 Ca; 0 내지 5 중량%의 Sr; 0 내지 12 중량%의 Ba; 0 내지 15 중량%의 희토류 금속; 0 내지 5 중량%의 Mg; 0.05 내지 5 중량%의 Al; 0 내지 10 중량%의 Mn; 0 내지 10 중량%의 Ti; 0 내지 10 중량%의 Zr; 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물로 이루어짐 -, 및 상기 미립자 베이스에 접종제의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2S3, 및 선택적으로 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2S3, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 혼합하여 상기 접종제를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 일 실시 형태에서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 존재한다면, 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 미립자 베이스 합금과 기계적으로 혼합되거나 블렌딩된다.
상기 방법의 일 실시 형태에서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 존재한다면, 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 결합제의 존재 하에서 상기 미립자 베이스 합금과 기계적으로 혼합되거나 블렌딩된다. 상기 방법의 추가의 실시 형태에서, 결합제의 존재 하에서 상기 기계적으로 혼합되거나 블렌딩된 미립자 베이스 합금, 상기 미립자 Sb2S3, 및 존재한다면, 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 응집체 또는 브리켓으로 추가로 형성된다.
다른 태양에서, 본 발명은 구상 흑연을 함유하는 주철의 제조에 있어서의 상기에 정의된 바와 같은 접종제의 용도에 관한 것으로, 상기 용도는 상기 접종제를 주조 전에, 주조와 동시에, 또는 주형내(in-mould) 접종제로서 상기 주철 용융물에 첨가함으로써 이루어진다.
상기 접종제의 용도의 일 실시 형태에서, 상기 미립자 페로규소계 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 주철 용융물에 기계적/물리적 혼합물 또는 블렌드로서 첨가된다.
상기 접종제의 용도의 일 실시 형태에서, 상기 미립자 페로규소계 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 개별적으로 그러나 동시에 상기 주철 용융물에 첨가된다.
도 1: 실시예 1에서의 용융물 I의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 2: 실시예 1에서의 용융물 J의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 3: 실시예 2에서의 용융물 X의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 4: 실시예 3에서의 용융물 V의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 5: 실시예 3에서의 용융물 X의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 6: 실시예 3에서의 용융물 Y의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 7: 실시예 4에서의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
도 8: 실시예 5에서의 주철 샘플에서의 노듈수 밀도(㎟당 노듈수, N/㎟로 약기됨)를 나타낸 다이어그램.
본 발명에 따르면, 구상 흑연을 함유하는 주철의 제조를 위한 고효력 접종제가 제공된다. 상기 접종제는 미립자 황화안티몬(Sb2S3)과 조합된 FeSi계 합금을 포함하며, 선택적으로 또한 다른 미립자 금속 산화물 및/또는 미립자 금속 황화물을 포함하며, 이들은 산화비스무트(Bi2O3), 산화안티몬(Sb2O3), 황화비스무트(Bi2S3), 산화철(Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상) 및 황화철(FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상)로부터 선택된다. 본 발명에 따른 접종제는 제조가 용이하며, 접종제 내의 비스무트 및 안티몬의 양을 제어하고 변동시키는 것이 용이하다. 복잡하고 비용이 많이 드는 합금화 단계가 피해지며, 이에 따라 접종제는 Sb 및/또는 Bi를 함유하는 종래 기술의 접종제와 대비하여 더 낮은 비용으로 제조될 수 있다.
구상 흑연을 함유하는 연성 주철을 생성하기 위한 제조 공정에서, 주철 용융물은 통상적으로 접종 처리 전에, 예를 들어 MgFeSi 합금을 사용함으로써, 노듈러화제로 처리된다. 노듈러화 처리는 흑연이 침전 중이고 후속으로 성장 중일 때 흑연 형태를 플레이크에서 노듈로 변화시키는 목적을 갖는다. 이것이 행해지는 방법은 흑연/용융물 계면의 계면 에너지를 변화시킴으로써 이루어진다. Mg 및 Ce는 계면 에너지를 변화시키는 원소이며, Mg가 Ce보다 더 효과적인 것으로 알려져 있다. Mg가 베이스 철 용융물에 첨가될 때, 이것은 먼저 산소 및 황과 반응할 것이며, 이것은 단지 "유리 마그네슘"이며, 이러한 유리 마그네슘은 노듈러화 효과를 가질 것이다. 노듈러화 반응은 격렬하여 용융물의 뒤섞임(agitation)을 야기하며, 이는 표면 상에 부유하는 슬래그를 발생시킨다. 반응의 격렬함은 (원료에 의해 도입된) 용융물 내에 이미 존재하고 있던 흑연 및 상부 상의 슬래그의 일부이고 제거되는 다른 개재물(inclusion)을 위한 핵형성 부위의 대부분을 발생시킬 것이다. 그러나, 노듈러화 처리 동안 생성되는 일부 MgO 및 MgS 개재물은 여전히 용융물 내에 존재할 것이다. 이들 개재물은 그 자체로 우수한 핵형성 부위가 아니다.
접종의 주요 기능은 흑연을 위한 핵형성 부위를 도입함으로써 탄화물 형성을 방지하는 것이다. 핵형성 부위를 도입하는 것에 더하여, 접종은 또한 노듈러화 처리 동안 형성된 MgO 및 MgS 개재물을 이러한 개재물 상에 층(Ca, Ba 또는 Sr을 함유함)을 추가함으로써 핵형성 부위로 변환시킨다.
본 발명에 따르면, 미립자 FeSi계 합금은 40 내지 80 중량%의 Si를 포함하여야 한다. 순수한 FeSi 합금은 약한 접종제이지만, 활성 원소를 위한 일반적인 합금 담체이며, 이는 용융물 중에서의 우수한 분산을 가능하게 한다. 따라서, 접종제를 위한 다양한 알려진 FeSi 합금 조성이 존재한다. FeSi 합금 접종제 내의 통상적인 합금화 원소는 Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti 및 RE(특히 Ce 및 La)를 포함한다. 합금화 원소들의 양은 변동될 수 있다. 통상적으로, 접종제는 회주철, 강화 주철 및 연성 주철 생성에서 상이한 요건을 충족시키도록 설계된다. 본 발명에 따른 접종제는 규소 함량이 약 40 내지 80 중량%인 FeSi계 합금을 포함할 수 있다. 합금화 원소는 약 0.02 내지 8 중량%의 Ca; 약 0 내지 5 중량%의 Sr; 약 0 내지 12 중량%의 Ba; 약 0 내지 15 중량%의 희토류 금속; 약 0 내지 5 중량%의 Mg; 약 0.05 내지 5 중량%의 Al; 약 0 내지 10 중량%의 Mn; 약 0 내지 10 중량%의 Ti; 약 0 내지 10 중량%의 Zr; 및 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물을 포함할 수 있다.
FeSi계 합금은 60 내지 80%의 규소를 함유하는 고규소 합금 또는 45 내지 60%의 규소를 함유하는 저규소 합금일 수 있다. 규소는 통상적으로 주철 합금 내에 존재하고, 주철 내의 흑연 안정화 원소인데, 이는 용액으로부터 탄소를 강제로 나오게 하여 흑연의 형성을 촉진한다. FeSi계 합금은 접종제에 대한 통상적인 범위 내에 있는 입자 크기, 예를 들어 0.2 내지 6 mm의 입자 크기를 가져야 한다. FeSi 합금의 더 작은 입자 크기, 예컨대 미세분이 또한 접종제를 제조하기 위하여 본 발명에 적용될 수 있음에 유의하여야 한다. FeSi계 합금의 매우 작은 입자를 사용할 때, 이러한 접종제는 응집체(예를 들어, 과립) 또는 브리켓의 형태일 수 있다. 본 접종제의 응집체 및/또는 브리켓을 제조하기 위하여, Sb2S3 입자, 및 임의의 추가의 미립자 Bi2O3 및/또는 Bi2S3 및/또는 Sb2O3, 및/또는 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 결합제의 존재 하에서 기계적 혼합 또는 블렌딩에 의해 미립자 페로규소 합금과 혼합한 후, 알려진 방법에 따라 분말 혼합물을 응집시킨다. 결합제는, 예를 들어 규산나트륨 용액일 수 있다. 응집체는 적합한 생성물 크기를 갖는 과립일 수 있거나, 필요한 최종 생성물 크기로 파쇄되고 스크리닝될 수 있다.
다양한 상이한 개재물(황화물, 산화물, 질화물 및 규산염)이 액체 상태로 형성될 수 있다. IIA족 원소(Mg, Ca, Sr 및 Ba)의 황화물 및 산화물은 매우 유사한 결정질 상 및 높은 융점을 갖는다. IIA족 원소는 액체 철 내에 안정한 산화물을 형성하는 것으로 알려져 있으며; 이에 따라 이들 원소를 기반으로 한 접종제 및 노듈러화제는 효과적인 탈산제(deoxidizer)인 것으로 알려져 있다. 칼슘이 페로규소 접종제 내의 가장 흔한 미량 원소이다. 본 발명에 따르면, 미립자 FeSi계 합금은 약 0.02 내지 약 8 중량%의 칼슘을 포함한다. 일부 응용에서는, FeSi계 합금 내에 낮은 함량의 Ca, 예를 들어 0.02 내지 0.5 중량%의 Ca를 가질 것이 요구된다. 합금화된 비스무트 및/또는 안티몬을 함유하는 통상적인 페로규소 접종 합금에서는 칼슘이 비스무트(및 안티몬) 수율을 개선하는 데 필요한 원소로 간주되는 것에 비하여, 본 발명에 따른 접종제에서는 용해도 목적을 위한 칼슘에 대한 필요성이 없다. 다른 응용에서는, Ca 함량이 더 높을 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 8 중량%일 수 있다. 고수준의 Ca는 슬래그 형성을 증가시킬 수 있으며, 이는 통상 원치 않는다. 복수의 접종제는 FeSi 합금 내에 약 0.5 내지 3 중량%의 Ca를 포함한다. FeSi계 합금은 최대 약 5 중량%의 스트론튬을 포함하여야 한다. 0.2 내지 3 중량%의 Sr 양이 전형적으로 적합하다. 바륨은 FeSi 접종 합금 내에 최대 약 12 중량%의 양으로 존재할 수 있다. Ba는 접종 후 용융철의 장기간 유지 시간 동안 접종 효과의 페이딩에 대한 더 우수한 저항성을 제공하는 것으로 알려져 있으며, 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 더 우수한 효율을 제공한다. 많은 FeSi 합금 접종제는 약 0.1 내지 5 중량%의 Ba를 포함한다. 바륨이 칼슘과 함께 사용되는 경우, 이들 2개는 함께 작용하여 등가량의 칼슘보다 더 큰 칠 감소를 제공할 수 있다.
마그네슘은 FeSi 접종 합금 내에 최대 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그러나, Mg는 통상적으로 연성 철의 생성을 위한 노듈러화 처리에서 첨가되기 때문에, 접종제 내의 Mg의 양은 낮을 수 있으며, 예를 들어 최대 약 0.1 중량%일 수 있다. 합금화된 비스무트를 함유하는 통상적인 페로규소 접종 합금에서는 마그네슘이 비스무트 함유 상을 안정화하는 데 필요한 원소로 간주되는 것에 비하여, 본 발명에 따른 접종제에서는 안정화 목적을 위한 마그네슘에 대한 필요성이 없다.
FeSi계 합금은 최대 15 중량%의 희토류 금속(RE)을 포함할 수 있다. RE는 적어도 Ce, La, Y 및/또는 미시메탈을 포함한다. 미시메탈은 희토류 원소들의 합금으로서, 이는 전형적으로 대략 50% Ce 및 25% La와 소량의 Nd 및 Pr을 포함한다. RE의 첨가는 파괴적 원소, 예컨대 Sb, Pb, Bi, Ti 등을 함유하는 연성 철에서 흑연 노듈 카운트(nodule count) 및 노듈러성(nodularity)을 회복하는 데 빈번하게 사용된다. 일부 접종제에서, RE의 양은 최대 10 중량%이다. 과도한 RE는 일부 경우에 덩어리(chunky) 흑연 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 일부 응용에서, RE의 양은 더 낮아야 하며, 예를 들어 0.1 내지 3 중량%여야 한다. 바람직하게는, RE는 Ce 및/또는 La이다.
알루미늄은 칠 감소제로서 강한 효과를 갖는 것으로 보고되어 있다. Al은 종종 연성 철의 생성을 위하여 FeSi 합금 접종제 내의 Ca와 배합된다. 본 발명에서, Al 함량은 최대 약 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%여야 한다.
지르코늄, 망간 및/또는 티타늄이 또한 종종 접종제 내에 존재한다. 상기에 언급된 원소에 대한 것과 유사하게, Zr, Mn 및 Ti는 흑연의 핵형성 과정에서 중요한 역할을 하는데, 이는 고화 동안 불균일 핵형성 사건의 결과로서 형성되는 것으로 추정된다. FeSi계 합금 내의 Zr의 양은 최대 약 10 중량%, 예를 들어 최대 6 중량%일 수 있다. FeSi계 합금 내의 Mn의 양은 최대 약 10 중량%, 예를 들어 최대 6 중량%일 수 있다. FeSi계 합금 내의 Ti의 양은 또한 최대 약 10 중량%, 예를 들어 최대 6 중량%일 수 있다.
안티몬 및 비스무트는 높은 접종력을 갖고 핵의 수의 증가를 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 용융물 내의 Sb 및/또는 Bi와 같은 소량의 원소(파괴적 원소로도 불림)의 존재는 노듈러성을 감소시킬 수 있다. 이러한 부정적인 효과는 Ce 또는 다른 RE 금속을 사용함으로써 중화될 수 있다. 본 발명에 따르면, 미립자 Sb2S3의 양은 접종제의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%여야 한다. 일부 실시 형태에서, Sb2S3의 양은 0.2 내지 8 중량%이다. 접종제가 접종제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7 중량%의 미립자 Sb2S3를 함유할 때 높은 노듈 카운트가 관찰된다.
FeSi계 합금 접종제와 함께 Sb2S3를 도입하는 것은, 용융물 내에서 이리저리 부유하는 Mg 개재물 및 "유리" Mg를 갖는 이미 존재하는 시스템에 반응물질을 첨가하는 것이다. 접종제의 첨가는 격렬한 반응이 아니며, Sb 수율(용융물 내에 남아 있는 Sb/Sb2S3)은 높을 것으로 예상된다. Sb2S3 입자는 작은 입자 크기, 즉 마이크로미터 크기(예를 들어, 10 내지 150 μm)를 가져야 하며, 이는 주철 용융물 내로 도입될 때 Sb2S3 입자의 매우 신속한 용융 또는 용해로 이어진다. 유리하게는, Sb2S3 입자는 미립자 FeSi계 합금, 및 존재한다면, 미립자 Bi2O3, Sb2O3, Bi2S3, Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상과 혼합되는데, 이는, 주철 용융물 내로 접종제를 첨가하기 전에 수행된다.
존재한다면, 미립자 Sb2O3의 양은 접종제의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%여야 한다. 일부 실시 형태에서, Sb2O3의 양은 0.1 내지 8 중량%일 수 있다. Sb2O3의 양은 또한 접종제의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3.5 중량%일 수 있다. Sb2O3 입자는 작은 입자 크기, 즉 마이크로미터 크기, 예를 들어 10 내지 150 μm를 가져야 하며, 이는 주철 용융물 내에 도입될 때 Sb2O3 입자의 매우 신속한 용융 및/또는 용해로 이어진다.
Sb를 FeSi 합금과 합금화하는 대신에 Sb2S3 입자 및 선택적으로 Sb2O3 입자 형태의 Sb를 첨가하는 것은 몇몇 이점을 제공한다. Sb는 강력한 접종제이지만, 산소 및 황이 또한 접종제의 성능에 있어서 중요하다. 다른 이점은 접종제 조성의 우수한 재현성 및 유연성인데, 그 이유는, 접종제 내의 미립자 Sb2S3 및 선택적인 Sb2O3의 양 및 균일성이 용이하게 제어되기 때문이다. 접종제의 양을 제어하는 것 및 접종제의 균일한 조성을 갖는 것의 중요성은 안티몬이 통상적으로 ppm 수준으로 첨가된다는 사실을 고려하면 명백하다. 불균일한 접종제의 첨가는 주철 내에 올바르지 않은 양의 접종 원소를 발생시킬 수 있다. 또 다른 이점은 FeSi계 합금 내에 안티몬을 합금화하는 단계를 포함하는 방법과 대비하여 접종제의 더 비용 효과적인 생성이다.
존재한다면, 미립자 Bi2O3의 양은 접종제의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%여야 한다. 일부 실시 형태에서, Bi2O3의 양은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. Bi2O3의 양은 또한 접종제의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3.5 중량%일 수 있다. Bi2O3의 입자 크기는 마이크로미터 크기, 예를 들어 1 내지 10 μm여야 한다.
존재한다면, 미립자 Bi2S3의 양은 접종제의 총량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%여야 한다. 일부 실시 형태에서, Bi2S3의 양은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. Bi2S3의 양은 또한 접종제의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3.5 중량%일 수 있다. Bi2S3의 입자 크기는 마이크로미터 크기, 예를 들어 1 내지 10 μm여야 한다.
Bi를 FeSi 합금과 합금화하는 대신에, 존재한다면 Bi2O3 입자 또는 Bi2S3 입자 형태의 Bi를 첨가하는 것은 몇몇 이점을 갖는다. Bi는 페로규소 합금 중에 불량한 용해도를 가지며, 이에 따라 용융된 페로규소에 대한 첨가된 Bi 금속의 수율은 낮으며, 그럼으로써 Bi-함유 FeSi 합금 접종제의 가격은 증가한다. 또한, 원소 Bi의 고밀도로 인해, 주조 및 고화 동안 균일한 합금을 얻는 것이 어려울 수 있다. 다른 어려움은, FeSi계 접종제 내의 다른 원소에 비하여 낮은 용융 온도로 인한 Bi 금속의 휘발성 성질이다. 존재한다면, 산화물 및/또는 황화물로서 Bi를 FeSi계 합금과 함께 첨가하는 것은 생성하기가 용이한 접종제를 제공할 것이며, 여기서는 Bi의 양이 용이하게 제어되고 재현가능하다. 또한, FeSi 합금 내에 합금화하는 대신에 Bi가, 존재한다면 산화물 및/또는 황화물로서 첨가되기 때문에, 예를 들어 더 작은 생산 시리즈를 위하여 접종제의 조성을 변동시키기가 용이하다. 또한, Bi는 높은 접종력을 갖는 것으로 알려져 있지만, 산소가 또한 본 접종제의 성능에 중요하며, 이에 따라 산화물 및/또는 황화물로서 Bi를 첨가하는 것의 다른 이점을 제공한다.
존재한다면, 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 총량은 접종제의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%여야 한다. 일부 실시 형태에서, Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 양은 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 양은 또한 접종제의 총 중량을 기준으로 약 0.8 내지 약 2.5 중량%일 수 있다. 야금 분야에서와 같은 산업적 응용을 위한 시판 산화철 제품은 상이한 유형의 산화철 화합물 및 상을 포함하는 조성을 가질 수 있다. Fe3O4, Fe2O3, 및/또는 FeO(FeII 및 FeIII의 다른 혼합 산화물 상, 산화철(II, III)을 포함함)인 산화철의 주요 유형 모두가 본 발명에 따른 접종제에 사용될 수 있다. 산업적 응용을 위한 시판 산화철 제품은 불순물로서 소량(미미한 양)의 다른 금속 산화물을 포함할 수 있다.
존재한다면, 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 총량은 접종제의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%여야 한다. 일부 실시 형태에서, FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 양은 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 양은 또한 접종제의 총 중량을 기준으로 약 0.8 내지 약 2.5 중량%일 수 있다. 야금 분야에서와 같은 산업적 응용을 위한 시판 황화물 제품은 상이한 유형의 황화철 화합물 및 상을 포함하는 조성을 가질 수 있다. FeS의 비화학량론적 상, Fe1+xS(x > 0 내지 0.1) 및 Fe1-yS(y > 0 내지 0.2)를 포함한 FeS, FeS2, 및/또는 Fe3S4(황화철(II, III), FeS·Fe2S3)인 황화철의 주요 유형 모두가 본 발명에 따른 접종제에 사용될 수 있다. 산업적 응용을 위한 시판 황화철 제품은 불순물로서 소량(미미한 양)의 다른 금속 황화물을 포함할 수 있다.
Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 주철 용융물에 첨가하는 것의 목적 중 하나는 산소 및 황을 용융물에 의도적으로 첨가하기 위한 것인데, 이는 노듈 카운트의 증가에 기여할 수 있다.
Sb2S3 입자, 및 존재한다면, 상기 미립자 Bi 산화물, Sb 산화물, Bi 황화물 및/또는 Fe 산화물/황화물 중 임의의 것의 총량은 접종제의 총 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%여야 한다는 것이 이해되어야 한다. 또한, FeSi계 합금의 조성은 규정된 범위 내에서 변동될 수 있음이 이해되어야 하며, 당업자는 합금화 원소들의 양이 합계 100%가 된다는 것을 알 것이다. 복수의 통상적인 FeSi계 접종 합금이 존재하고, 당업자는 이들에 기초하여 FeSi계 조성을 변동시키는 방법을 알 것이다.
주철 용융물에 대한 본 발명에 따른 접종제의 첨가율(addition rate)은 전형적으로 약 0.1 내지 0.8 중량%이다. 당업자는 원소들의 수준에 따라 첨가율을 조정할 것이며, 예를 들어 높은 Sb 및/또는 Bi를 갖는 접종제는 전형적으로 더 낮은 첨가율을 필요로 할 것이다.
본 접종제는 본 명세서에 정의된 바와 같은 조성을 갖는 미립자 FeSi계 합금을 제공하고, 상기 미립자 베이스에 미립자 Sb2S3, 및 존재한다면, 임의의 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 첨가하여 본 접종제를 생성함으로써 생성된다. Sb2S3 입자, 및 존재한다면, 상기 미립자 Bi 산화물, Sb 산화물, Bi 황화물 및/또는 Fe 산화물/황화물 중 임의의 것은 FeSi계 합금 입자와 기계적으로/물리적으로 혼합될 수 있다. 미립자 및/또는 분말 재료들을 혼합/블렌딩하기 위한 임의의 적합한 혼합기가 사용될 수 있다. 혼합은 적합한 결합제의 존재 하에서 수행될 수 있지만, 결합제의 존재가 요구되지는 않는다는 것에 유의하여야 한다. Sb2S3 입자, 및 존재한다면, 상기 미립자 Bi 산화물, Sb 산화물, Bi 황화물 및/또는 Fe 산화물/황화물 중 임의의 것은 또한 FeSi계 합금 입자와 블렌딩되어 균일하게 혼합된 접종제를 제공할 수 있다. Sb2S3 입자, 및 상기 추가의 황화물/산화물 분말을 FeSi계 합금 입자와 블렌딩하는 것은 FeSi계 합금 입자 상에 안정한 코팅을 형성할 수 있다. 그러나, Sb2S3 입자, 및 상기 미립자 산화물/황화물 중 기타 임의의 것을 미립자 FeSi계 합금과 혼합 및/또는 블렌딩하는 것은 접종 효과를 달성하는 데 필수적이지는 않다는 것에 유의하여야 한다. 미립자 FeSi계 합금과 Sb2S3 입자, 및 상기 미립자 산화물/황화물 중 임의의 것은 개별적으로 그러나 동시에 액체 주철에 첨가될 수 있다. 접종제는 또한 주형내 접종제로서 또는 주조와 동시에 첨가될 수 있다. FeSi 합금, Sb2S3 입자, 및 존재한다면, 상기 미립자 Bi 산화물, Sb 산화물, Bi 황화물, 및/또는 Fe 산화물/황화물 중 임의의 것의 접종제 입자들은 또한 일반적으로 알려진 방법에 따라 응집체 또는 브리켓으로 형성될 수 있다.
하기 실시예는 Sb2S3 입자 및 선택적인 입자를 FeSi계 합금 입자와 함께 첨가하는 것은 국제 특허 출원 공개 WO 99/29911호에서의 종래 기술에 따른 접종제와 대비하여, 접종제가 주철에 첨가될 때 증가된 노듈수 밀도를 가져온다는 것을 보여준다. 더 높은 노듈 카운트는 원하는 접종 효과를 달성하는 데 필요한 접종제의 양을 감소시킬 수 있게 한다.
실시예
모든 시험 샘플을 미세구조에 대해 분석하여 노듈 밀도를 결정하였다. 미세구조를 하나의 인장 바아(tensile bar)에서 ASTM E2567-2016에 따른 각각의 시험으로부터 조사하였다. 입자 한계치를 10 μm 초과로 설정하였다. 인장 샘플을 ISO 1083 - 2004에 따라 표준 주형 내에서 Ø28 mm로 주조하고, 미세구조 분석에 대한 표준 실무에 따라 절단하고 준비한 후, 자동 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 평가하였다. 노듈 밀도(노듈수 밀도로도 나타냄)는 ㎟당 노듈의 수(노듈 카운트(nodule count)로도 나타냄)이며, N/㎟로 약기된다.
하기 실시예에서 사용된 산화철은 하기 사양(생산자에 의해 공급됨)을 갖는 시판 마그네타이트(Fe3O4)였다: Fe3O4 > 97.0%; SiO2 < 1.0%. 시판 마그네타이트 제품은 아마도 Fe2O3 및 FeO와 같은 다른 산화철 형태를 포함하였을 것이다. 시판 마그네타이트 내의 주요 불순물은 상기에 나타낸 바와 같이 SiO2였다.
하기 실시예에서 사용된 황화철은 시판 FeS 제품이었다. 시판 제품의 분석은 FeS에 더하여 다른 황화철 화합물/상, 및 미미한 양의 통상적인 불순물의 존재를 나타내었다.
실시예 1
2개의 주철 용융물로서 각각 275 ㎏의 용융물 I 및 용융물 J를 용융시키고, 턴디시 커버 레이들(tundish cover ladle) 내에서 하기의 백분율로 나누어진 1.05 중량%의 MgFeSi 노듈러화 합금으로 처리하였다: 46.6% Si, 5.82% Mg, 1.09% Ca, 0.53% RE, 0.6% Al, 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물의 조성을 갖는 50%의 MgFeSi 합금, 및 46.3% Si, 6.03% Mg, 0.45% Ca, 0.0% RE, 0.59% Al, 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물의 조성을 갖는 50%의 MgFeSi 합금. 0.7 중량%의 강칩(steel chip)을 커버로서 사용하였다. 모든 접종제에 대한 첨가율은 각각의 주입 레이들에 대해 0.2 중량%로 첨가되었다. MgFeSi 처리 온도는 1500℃였고, 주입 온도는 레이들 I에 대해서는 1366 내지 1323℃이고, 레이들 J에 대해서는 1368 내지 1342℃였다. 주입 레이들의 충전부터 주입까지의 유지 시간은 모든 시험에 대해 1분이었다.
용융물 I 시험 및 용융물 J 시험 둘 모두에서, 접종제는 베이스 FeSi 합금 조성이 74.2 중량%의 Si, 0.97 중량%의 Al, 0.78 중량%의 Ca, 1.55 중량%의 Ce, 잔부로서의 철 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물이었으며, 이는 본 명세서에서 접종제 A로 나타낸다. 베이스 FeSi 합금 입자(접종제 A)를 기계적으로 혼합하여 균일한 혼합물을 얻음으로써 미립자 Sb2S3 및 Bi2O3로 코팅하고(용융물 I), 미립자 Sb2S3로 코팅하였다(용융물 J).
모든 처리에 대한 최종 주철의 화학 조성은 3.5 내지 3.7% C, 2.3 내지 2.5% Si, 0.29 내지 0.31% Mn, 0.009 내지 0.011 S, 0.04 내지 0.05% Mg였다.
비교 목적으로, 동일한 주철 용융물인 용융물 I 및 용융물 J에, 국제 특허 출원 공개 WO 99/29911호에서의 종래 기술에 따른 단지 산화철 및 황화철만을 첨가한 접종제 A를 접종하였다.
FeSi계 합금(접종제 A)에 대한 미립자 Sb2S3 및 미립자 Bi2O3의 첨가량이 종래 기술에 따른 접종제와 함께 표 1에 나타나 있다. Sb2S3, Bi2O3, FeS 및 Fe3O4의 양은 모든 시험에서 접종제의 총 중량을 기준으로 한 화합물의 백분율이다.
[표 1]
Figure 112020076605347-pct00001
도 1은 용융물 I에서의 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도(N/㎟)를 나타낸다. 그 결과는, Sb2S3 + Bi2O3 함유 접종제가 종래 기술의 접종제와 대비하여 훨씬 더 높은 노듈 밀도를 갖는다는 매우 유의한 경향을 나타낸다.
도 2는 용융물 J에서의 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도(N/㎟)를 나타낸다. 그 결과는, Sb2S3 함유 접종제가 종래 기술의 접종제와 대비하여 훨씬 더 높은 노듈 밀도를 갖는다는 매우 유의한 경향을 나타낸다.
실시예 2
주철 용융물로서 275 ㎏의 용융물 X를 용융시키고, 턴디시 커버 처리 레이들 내에서 주철의 중량을 기준으로 1.05 중량%의 MgFeSi 노듈러화 합금으로 처리하였다. MgFeSi 노듈러화 합금의 조성은 46.2 중량%의 Si, 5.85 중량%의 Mg, 1.02 중량%의 Ca, 0.92 중량%의 RE, 0.74 중량%의 Al, 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물이었으며, 여기서 RE(희토류 금속)는 대략 65% Ce 및 35% La를 함유한다). 0.9%의 강칩을 커버로서 사용하였다. 모든 접종제에 대한 첨가율은 각각의 주입 레이들에 대해 0.2%로 첨가되었다. MgFeSi 처리 온도는 1550℃였고, 주입 온도는 용융물 X의 경우 1386 내지 1356℃였다. 주입 레이들의 충전부터 주입까지의 유지 시간은 모든 시험에 대해 1분이었다.
이 시험에 사용된 접종제는 실시예 1에 기재된 바와 같은, 접종제 A와 동일한 베이스 FeSi 합금 조성을 가졌다. 베이스 FeSi 합금 입자(접종제 A)를 기계적으로 혼합하여 균일한 혼합물을 얻음으로써, 하나의 샘플에서는 미립자 Sb2S3 및 Fe3O4로, 제2 샘플에서는 미립자 Sb2S3, FeS 및 Fe3O4로, 그리고 제3 샘플에서는 미립자 Sb2O3 및 Sb2S3로 코팅하였다.
모든 처리에 대한 최종 주철의 화학 조성은 3.5 내지 3.7% C, 2.3 내지 2.5% Si, 0.29 내지 0.33% Mn, 0.009 내지 0.011 S, 0.04 내지 0.05% Mg였다.
비교 목적으로, 주철 용융물인 용융물 X에, 종래 기술에 따른 단지 산화철 및 황화철만을 첨가한 접종제 A(본 명세서에서 종래 기술로 나타냄)를 접종하였다.
FeSi계 합금(접종제 A)에 대한 미립자 Sb2S3, Sb2O3, FeS 및 Fe3O4의 첨가량이 종래 기술에 따른 접종제와 함께 표 2에 나타나 있다. Sb2S3, Sb2O3, FeS 및 Fe3O4의 양은 모든 시험에서 접종제의 총 중량을 기준으로 한 화합물의 백분율이다.
[표 2]
Figure 112020076605347-pct00002
도 3은 용융물 X에서의 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도(N/㎟)를 나타내는데, 여기서는 종래 기술의 접종제가 접종제 A + Sb2S3 + Fe3O4 함유 접종제, 접종제 A + Sb2S3 + FeS + Fe3O4 함유 접종제 및 접종제 A + Sb2O3 + Sb2S3 함유 접종제와 비교되어 있다. 그 결과는, 본 발명에 따른 접종제 A + Sb2S3 + Fe3O4 함유 접종제, 접종제 A + Sb2S3 + FeS + Fe3O4 함유 접종제 및 접종제 A + Sb2O3 + Sb2S3 함유 접종제가 종래 기술의 접종제와 대비하여 훨씬 더 높은 노듈 밀도를 가짐을 보여준다.
실시예 3
3개의 용융물로서 각각 275 ㎏의 용융물 V, 용융물 X 및 용융물 Y를 생성하였다. 각각의 용융물을 하기 조성(단위: 중량%)의 1.2 내지 1.25 중량%의 MgFeSi 노듈러화 합금으로 처리하였다: Si: 46, Mg: 4.33, Ca: 0.69, RE: 0.44, Al: 0.44, 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물. 0.7 중량%의 강칩을 커버로서 사용하였다. 종래 기술의 접종제는, 실시예 1에 명시된 바와 같은, 접종제 A와 동일한 FeSi계 조성을 가졌다.
용융물 X에서, Sb2S3 코팅을 갖는, 본 명세서에서 접종제 B 및 접종제 C로 나타낸 2개의 베이스 접종제를 시험하였다. 접종제 B는 하기의 RE 무함유 FeSi계 합금 조성(단위: 중량%)을 가졌다: 68.2% Si; 0.93% Al; 0.94% Ba; 0.95% Ca; 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물.
접종제 C는 하기의 RE 무함유 FeSi계 합금 조성(단위: 중량%)을 가졌다: 75% Si; 1.57% Al; 1.19% Ca; 잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물.
접종제에 대한 첨가율은 각각의 주입 레이들에 대해 0.2%로 첨가되었다. 노듈러화제 처리 온도는 1500℃였고, 주입 온도는 용융물 V에 대해서는 1378 내지 1366℃이고, 용융물 X에 대해서는 1398 내지 1368℃이고, 용융물 Y에 대해서는 1389 내지 1386℃ 였다. 주입 레이들의 충전부터 주입까지의 유지 시간은 모든 시험에 대해 1분이었다.
모든 처리에 대한 최종 주철의 화학 조성은 3.5 내지 3.7% C, 2.3 내지 2.5% Si, 0.29 내지 0.31% Mn, 0.007 내지 0.011% S, 0.040 내지 0.043% Mg였다.
FeSi계 합금(접종제 A, 접종제 B 및 접종제 C)에 대한 미립자 Sb2S3, Bi2S3, FeS 및 Fe3O4의 첨가량이 종래 기술에 따른 접종제와 함께 표 3 내지 표 5에 나타나 있다. Sb2S3, Bi2S3, FeS 및 Fe3O4의 양은 모든 시험에서 접종제의 총 중량을 기준으로 한 화합물의 백분율이다.
[표 3]
Figure 112020076605347-pct00003
용융물 V에서의 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도(N/㎟)가 도 4에 나타나 있다. 미세구조의 분석은 본 발명에 따른 접종제가 종래 기술의 접종제와 대비하여 유의하게 더 높은 노듈 밀도를 가졌음을 보여주었다.
[표 4]
Figure 112020076605347-pct00004
도 5는 용융물 X에서의 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도(N/㎟)를 나타낸다. 그 결과는, Sb2S3 함유 접종제가 종래 기술의 접종제와 대비하여 더 높은 노듈 밀도를 갖는다는 매우 유의한 경향을 나타낸다.
[표 5]
Figure 112020076605347-pct00005
도 6은 용융물 Y에서의 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도를 나타낸다. 그 결과는, Sb2S3 + Bi2S3 함유 접종제가 종래 기술의 접종제와 대비하여 더 높은 노듈 밀도를 갖는다는 매우 유의한 경향을 나타낸다.
실시예 4
275 ㎏의 용융물을 생성하고, 턴디시 커버 레이들 내에서 1.20 내지 1.25 중량%의 MgFeSi 노듈러화제로 처리하였다. MgFeSi 노듈러화 합금은 하기 조성(중량 기준)을 가졌다: 4.33 중량%의 Mg, 0.69 중량%의 Ca, 0.44 중량%의 RE, 0.44 중량%의 Al, 46 중량%의 Si, 잔부로서의 철 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물. 0.7 중량%의 강칩을 커버로서 사용하였다. 모든 접종제에 대한 첨가율은 각각의 주입 레이들에 대해 0.2 중량%로 첨가되었다. 노듈러화제 처리 온도는 1500℃였고, 주입 온도는 1373 내지 1368℃였다. 주입 레이들의 충전부터 주입까지의 유지 시간은 모든 시험에 대해 1분이었다. 인장 샘플을 표준 주형 내에서 Ø28 mm로 주조하고, 표준 실무에 따라 절단하고 준비한 후, 자동 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 평가하였다.
이 접종제는 베이스 FeSi 합금 조성이 74.2 중량%의 Si, 0.97 중량%의 Al, 0.78 중량%의 Ca, 1.55 중량%의 Ce, 잔부로서의 철 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물이었으며, 이는 본 명세서에서 접종제 A로 나타낸다. 표 6에 나타낸 조성의 미립자 산화비스무트 및 황화비스무트와 산화안티몬 및 황화안티몬의 혼합물을 베이스 FeSi 합금 입자(접종제 A)에 첨가하고, 기계적으로 혼합함으로써 균일한 혼합물을 얻었다.
최종 철은 3.74 중량%의 C, 2.37중량%의 Si, 0.20 중량%의 Mn, 0.011 중량%의 S, 0.037 중량%의 Mg의 화학 조성을 가졌다. 모든 분석은 시험 전에 설정된 한계치 내에 있었다.
FeSi계 합금 접종제 A에 대한 미립자 Sb2S3, 미립자 Bi2O3, 미립자 Sb2O3 및 미립자 Bi2S3의 첨가량이 종래 기술에 따른 접종제와 함께 표 6에 나타나 있다. Sb2S3, Bi2S3, Bi2O3, Sb2O3, FeS 및 Fe3O4의 양은 모든 시험에서 접종제의 총 중량을 기준으로 한다.
[표 6]
Figure 112020076605347-pct00006
도 7은 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도를 나타낸다. 그 결과는, 본 발명에 따른 접종제인 미립자 Sb2S3, Bi2S3, Bi2O3, Sb2O3를 함유하는 FeSi계 합금이 종래 기술의 접종제와 대비하여 훨씬 더 높은 노듈 밀도를 갖는다는 매우 유의한 경향을 나타낸다. 열 분석(본 명세서에 나타나 있지 않음)은 종래 기술의 접종제와 대비하여, Sb2S3, Bi2S3, Bi2O3, Sb2O3 함유 FeSi계 합금 접종제가 접종된 샘플에서 TElow가 유의하게 더 높다는 명백한 경향을 나타내었다.
실시예 5
275 ㎏의 용융물을 생성하고, 턴디시 커버 레이들 내에서 1.20 내지 1.25 중량%의 MgFeSi 노듈러화제로 처리하였다. MgFeSi 노듈러화 합금은 하기 조성(중량 기준)을 가졌다: 4.33 중량%의 Mg, 0.69 중량%의 Ca, 0.44 중량%의 RE, 0.44 중량%의 Al, 46 중량%의 Si, 잔부로서의 철 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물. 0.7 중량%의 강칩을 커버로서 사용하였다. 모든 접종제에 대한 첨가율은 각각의 주입 레이들에 대해 0.2 중량%로 첨가되었다. 노듈러화제 처리 온도는 1500℃였고, 주입 온도는 1373 내지 1356℃였다. 주입 레이들의 충전부터 주입까지의 유지 시간은 모든 시험에 대해 1분이었다. 인장 샘플을 표준 주형 내에서 Ø28 mm로 주조하고, 표준 실무에 따라 절단하고 준비한 후, 자동 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 평가하였다.
이 접종제는 베이스 FeSi 합금 조성이 74.2 중량%의 Si, 0.97 중량%의 Al, 0.78 중량%의 Ca, 1.55 중량%의 Ce, 잔부로서의 철 및 통상적인 양으로 존재하는 우연적 불순물이었으며, 이는 본 명세서에서 접종제 A로 나타낸다. 표 7에 나타낸 조성의 미립자 황화안티몬 및 산화안티몬과 산화비스무트의 혼합물을 베이스 FeSi 합금 입자(접종제 A)에 첨가하고, 기계적으로 혼합함으로써 균일한 혼합물을 얻었다.
최종 철은 3.74 중량%의 C, 2.37중량%의 Si, 0.20 중량%의 Mn, 0.011 중량%의 S, 0.037 중량%의 Mg의 화학 조성을 가졌다. 모든 분석은 시험 전에 설정된 한계치 내에 있었다.
FeSi계 합금 접종제 A에 대한 미립자 Sb2S3, 미립자 Bi2O3, 미립자 Sb2O3, 미립자 FeS 및 미립자 Fe3O4의 첨가량이 종래 기술에 따른 접종제와 함께 표 7에 나타나 있다. Sb2S3, Bi2O3, Sb2O3, FeS 및 Fe3O4의 양은 모든 시험에서 접종제의 총 중량을 기준으로 한다.
[표 7]
Figure 112020076605347-pct00007
도 8은 접종 시험으로부터의 주철의 노듈 밀도를 나타낸다. 그 결과는, 본 발명에 따른 접종제인 미립자 Sb2S3, Bi2O3, Sb2O3, FeS 및 Fe3O4를 함유하는 FeSi계 합금이 종래 기술의 접종제와 대비하여 훨씬 더 높은 노듈 밀도를 갖는다는 매우 유의한 경향을 나타낸다. 열 분석(본 명세서에 나타나 있지 않음)은 종래 기술의 접종제와 대비하여, Sb2S3, Bi2O3, Sb2O3, FeS 및 Fe3O4 함유 FeSi계 합금 접종제가 접종된 샘플에서 TElow가 유의하게 더 높다는 명백한 경향을 나타내었다.
본 발명의 상이한 실시 형태를 기술하였지만, 그 개념을 포함시킨 다른 실시 형태가 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 상기에 그리고 첨부 도면에 예시된 본 발명의 이들 및 다른 실시예는 단지 예로서 의도되며, 본 발명의 실제의 범주는 하기 청구항으로부터 결정되어야 한다.

Claims (21)

  1. 구상 흑연을 지닌 주철의 제조를 위한 접종제로서,
    상기 접종제는 미립자 페로규소(ferrosilicon) 합금을 포함하며, 상기 미립자 페로규소 합금은
    40 내지 80 중량%의 Si;
    0.02 내지 8 중량%의 Ca;
    0 내지 5 중량%의 Sr;
    0 내지 12 중량%의 Ba;
    0 내지 15 중량%의 희토류 금속;
    0 내지 5 중량%의 Mg;
    0.05 내지 5 중량%의 Al;
    0 내지 10 중량%의 Mn;
    0 내지 10 중량%의 Ti;
    0 내지 10 중량%의 Zr;
    잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 부수적인 불순물로 이루어지며,
    상기 접종제는 접종제의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로
    0.1 내지 15%의 미립자 Sb2S3, 및
    선택적으로 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2S3, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 함유하는, 접종제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페로규소 합금은 45 내지 60 중량%의 Si를 포함하는, 접종제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페로규소 합금은 60 내지 80 중량%의 Si를 포함하는, 접종제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 희토류 금속은 Ce, La, Y 및/또는 미시메탈(mischmetal)을 포함하는, 접종제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 0.5 내지 8 중량%의 미립자 Sb2S3를 포함하는, 접종제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 0.1 내지 10%의 미립자 Bi2O3를 포함하는, 접종제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 0.1 내지 8%의 미립자 Sb2O3를 포함하는, 접종제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 0.1 내지 10%의 미립자 Bi2S3를 포함하는, 접종제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 0.5 내지 3%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.5 내지 3%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, 접종제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 총량이 상기 접종제의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%인, 접종제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 상기 미립자 페로규소 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 블렌드 또는 물리적 혼합물 형태인, 접종제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 미립자 페로규소계 합금 상의 코팅 배합물(coating compound)로서 존재하는, 접종제.
  13. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 상기 미립자 페로규소 합금과 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 혼합물로부터 제조된 응집체의 형태인, 접종제.
  14. 제1항에 있어서, 상기 접종제는 상기 미립자 페로규소 합금과 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 혼합물로부터 제조된 브리켓(briquette)의 형태인, 접종제.
  15. 제1항에 있어서, 상기 미립자 페로규소계 합금과 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 개별적으로 그러나 동시에 액체 주철에 첨가되는, 접종제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 접종제의 생성 방법으로서,
    미립자 베이스 합금을 제공하는 단계 - 상기 미립자 베이스 합금은
    40 내지 80 중량%의 Si;
    0.02 내지 8 중량%의 Ca;
    0 내지 5 중량%의 Sr;
    0 내지 12 중량%의 Ba;
    0 내지 15 중량%의 희토류 금속;
    0 내지 5 중량%의 Mg;
    0.05 내지 5 중량%의 Al;
    0 내지 10 중량%의 Mn;
    0 내지 10 중량%의 Ti;
    0 내지 10 중량%의 Zr;
    잔부로서의 Fe 및 통상적인 양으로 존재하는 부수적인 불순물로 이루어짐 -, 및
    상기 미립자 베이스에 접종제의 총 중량을 기준으로, 중량 기준으로
    0.1 내지 15%의 미립자 Sb2S3, 및 선택적으로 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Sb2O3, 및/또는 0.1 내지 15%의 미립자 Bi2S3, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 0.1 내지 5%의 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 첨가하여 상기 접종제를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 존재한다면, 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 미립자 베이스 합금과 혼합되거나 블렌딩되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 미립자 Sb2S3, 및 존재한다면, 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 미립자 베이스 합금과 혼합되기 전에 혼합되는, 방법.
  19. 구상 흑연을 지닌 주철을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    제1항 내지 제15항 중 어느 항 항의 접종제를 주조 전에, 주조와 동시에, 또는 주형내(in-mould) 접종제로서 주철 용융물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 미립자 페로규소계 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 상기 주철 용융물에 기계적 혼합물 또는 블렌드로서 첨가되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 미립자 페로규소계 합금 및 상기 미립자 Sb2S3, 및 상기 선택적인 미립자 Bi2O3, 및/또는 미립자 Sb2O3, 및/또는 미립자 Bi2S3, 및/또는 미립자 Fe3O4, Fe2O3, FeO, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상, 및/또는 미립자 FeS, FeS2, Fe3S4, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상은 개별적으로 그러나 동시에 상기 주철 용융물에 첨가되는, 방법.
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