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KR102378118B1 - 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극 - Google Patents

이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극 Download PDF

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KR102378118B1
KR102378118B1 KR1020180114087A KR20180114087A KR102378118B1 KR 102378118 B1 KR102378118 B1 KR 102378118B1 KR 1020180114087 A KR1020180114087 A KR 1020180114087A KR 20180114087 A KR20180114087 A KR 20180114087A KR 102378118 B1 KR102378118 B1 KR 102378118B1
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구창완
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 덩어리 형태의 합제 벌크(mixture bulk)를 제조하는 과정; 합제 벌크를 제분(milling)하여 30 마이크로미터 내지 180 마이크로미터의 평균 입경를 가지는 과립형 파우더를 제조하는 과정; 과립형 파우더를 금속 집전체 표면에 흩뿌리는 과정; 및 금속 집전체 상에서 과립형 파우더를 압연하고, 과립형 파우더를 금속 집전체 상에 라미네이션(lamination)시키는 과정;을 포함하는 전극 제조 방법을 제공한다.

Description

이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극 {Method for Preparing Electrode for Secondary Battery And Electrode Prepared by the Same}
본 발명은 이차전지용 전극을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 전극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐만 아니라, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 입자간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 입자 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성의 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다.
또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 입자 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 입자들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 전극의 제조 공정성을 개선할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 과립형 파우더 형태의 전극 재료를 금속 집전체에 흩뿌리고 라미네이션시키는 과정을 포함함으로써, 건조 공정 없이도 전극의 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은,
이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
덩어리 형태의 합제 벌크(mixture bulk)를 제조하는 과정;
상기 합제 벌크를 제분(milling)하여 30 마이크로미터 내지 180 마이크로미터의 평균 입경를 가지는 과립형 파우더를 제조하는 과정;
상기 파우더를 금속 집전체 표면에 흩뿌리는 과정; 및
금속 집전체 상에서 파우더를 압연하고, 파우더를 금속 집전체 상에 라미네이션(lamination)시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 방법은, 용매를 포함하여 유동성을 지닌 일반적인 전극 합제 대신, 입상인 과립형 파우더를 흩뿌리고 라미네이션 시키는 방식으로 전극을 제조하는 바, 용매 제거를 위한 건조 공정이 불필요하여 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있다.
다만, 과립형 파우더의 흩뿌림이 가능하기 위해서는 분말의 흐름성이 중요하며, 본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 과립형 파우더의 하우스너 비율(hausner ratio)이 1.10 내지 1.25일 경우, 흩뿌림 공정의 용이함을 확인하였으며, 특히, 상기 하우스너 비율 만족을 위해 상기 과립형 파우더의 평균 입경이 50 마이크로미터 내지 150 마이크로미터가 바람직함을 확인하였다.
하우스너 비율이 1.25를 초과하는 경우, 과립형 파우더들이 뭉쳐지면서, 흩뿌림 공정이 진행되기 어렵다. 반면 1.10 미만의 과립형 파우더들은 제조가 실질적으로 불가능하다.
상기 하우스너 비율은, 파우더의 탭 밀도 / 벌크 밀도로 계산되며, 상기 과립형 파우더의 평균 입경이 50 마이크로미터 미만일 경우, 미분형태로 공정상 분말 날림이 발생하므로 바람직하지 않으며, 150 마이크로미터를 초과할 경우, 흩뿌림이 가능하더라도, 전극의 표면이 울퉁불퉁한 형태를 이루는 바, 양품의 전극 제조가 어렵다. 상기 과립형 파우더의 평균 입경 범위에서 더욱 최적인 평균 입경은 95 마이크로미터 이상 내지 105 마이크로미터 이하일 수 있고, 상세하게는 99 마이크로미터 초과 내지 100 마이크로미터 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 100 마이크로미터일 수 있다.
상기 라미네이션 과정은, 회전하도록 구성되어 있고, 소정의 온도로 가열된 압연롤이 금속 집전체 상의 과립형 파우더를 압연하는 과정; 및
상기 압연된 과립형 파우더가 압연롤의 압력과 온도 의해 집전체 상에 접착되는 과정;을 포함할 수 있다.
이때, 상기 접착은 과립형 파우더에 함유된 제 1 바인더와 제 2 바인더 중 적어도 하나가 용융되면서 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 합제 벌크가 용매 없이 제조되며, 구체적으로, 상기 합제 벌크의 제조는,
제 1 바인더와 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 과정;
제 1 혼합물에 제 2 바인더를 추가로 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하는 과정; 및
제 2 혼합물에 전단 응력을 인가하여 제 2 바인더를 섬유화시켜, 섬유화된 제 2 바인더가 제 2 혼합물 상에 엉겨 있는 덩어리 형태의 합제 벌크를 수득하는 과정;
을 포함할 수 있다.
이는 본 발명의 주요한 특징으로서, 하기와 같은 이점을 제공한다.
첫째, 제 1 바인더와 제 2 바인더를 단계적으로 투입하고 합제의 구성 요소인 전극 활물질과 도전재들의 결착을 단계적으로 유도하여 전극 활물질이나 도전재가 일부에 집중되지 않고 충분히 분산된 상태로 서로에 대한 결착을 달성할 수 있다.
둘째, 용매의 사용 없이 제조되므로, 유동성이 거의 없는 합제의 구현이 가능하고, 이러한 합제의 경우 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있는 바, 이상에서와 같이 합제를 제분하여 용매를 포함하지 않는 입상의 과립형 파우더가 제조될 수 있는 것이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 바인더는,
전극 활물질인 제 1 입자들, 도전재인 제 2 입자들과 제 1 입자, 및/또는 제 2 입자들을 접착하여 입상의 파우더들을 형성하고,
상기 제 2 바인더는, 혼합 과정에서 섬유화되면서 상기 파우더들을 물리적으로 연결하는 네트워크를 형성하게 된다.
도 6은 본 발명의 합제 벌크의 확대 모식도로써, 도 6을 참조하면, 전극 활물질(제 1 입자들)과 도전재(제 2 입자)가 제 1 바인더에 의해 결착되어 입상의 파우더를 형성하고 있고, 상기 입상의 파우더는, 섬유화된 제 2 바인더에 의해 물리적으로 연결되어 있다.
이에 따라, 고형분 100%인 덩어리 형태의 합제 벌크가 형성될 수 있는 것이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 바인더는 PTFE (polytetrafluoroethylene)일 수 있고, 상기 제 1 바인더는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdFHFP(polyvinylidene fluoridecohexafluoropropylene)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 제 2 바인더의 함량은, 합제 벌크의 총 중량 대비 0.8% 이상 내지 1% 이하일 수 있으며, 상세하게는 0.9% 내지 1%일 수 있다.
상기 제 1 바인더의 함량은, 합제 벌크의 총 중량 대비 2.1% 이상 내지 2.4% 이하일 수 있고, 상세하게는 2.1% 또는 2.4%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있으며, 이 경우, 상기 제 1, 제 2 혼합 및 반죽 과정에서 압출기가 섭씨 20도 내지 60도의 온도 하에, 압출기 최대 토크가 180NM이고, 30 rmp 내지 70 rpm으로 작동할 수 있다.
이때 양극의 제조 시, 상기 제 1 바인더는 PVdFHFP(polyvinylidene fluoridecohexafluoropropylene)가 단독 사용될 수 있고, 상기 제 2 바인더는 PTFE (polytetrafluoroethylene)가 단독 사용될 수 있다.
양극의 경우, 상기 제 1 바인더의 함량은, 상기 합제 벌크의 총 중량 대비 2.1% 이상 내지 2.2% 이하로 첨가될 수 있으며, 상세하게는 2.1%로 첨가될 수 있다.
또한, 양극에서 상기 제 2 바인더의 함량은, 합제 벌크의 총 중량 대비 0.8% 이상 내지 1% 이하일 수 있고, 상세하게는 0.9% 일 수 있다.
본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더가 상기 함량 범위를 만족할 때에만 앞서 설명한 하우스너 비율을 만족하면서도, 실제 전극으로 제조가 가능한 과립형 파우더들이 제조될 수 있었다.
구체적으로, 상기 바인더들의 함량 범위를 벗어나는 경우, 합제 벌크로부터 유래된 과립형 파우더가 서로에 대해 뭉치기 쉽거나, 또는 상기 소정의 평균 입경을 가지는 과립형 파우더가 형성되기 어려워 하우스너 비율이 1.10 내지 1.25로 형성되기 어렵다.
또한 상기 제 2 바인더의 함량이, 0.8% 미만일 때, 충분한 섬유화가 이루어지지 않아, 합제 벌크의 형태가 유지될만한 응집성이 내재되지 않고, 이로부터 유래된 응집성이 나쁜 과립형 파우더가 금속 집전체 상에서 압연되더라도, 온전한 전극층을 형성하기 어려운 문제가 있고, 1%를 초과하면 제 2 바인더의 과도한 섬유화로 인해, 압출기의 오버 토크가 유발되고, 이에 따라 합제 벌크의 수득이 어렵다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질은 또한, 음극 활물질일 수 있고, 이 경우, 상기 제 1, 제 2 혼합 및 반죽 과정에서 압출기가 섭씨 80도 내지 120도의 온도 하에, 압출기 최대 토크가 80NM이고, 30 rmp 내지 70 rpm으로 작동할 수 있다.
음극의 제조 시, 제 1 바인더는 PVdFHFP(polyvinylidene fluoridecohexafluoropropylene) 단독으로 사용될 수 있고, 경우에 따라서는 PEO(polyethylene oxide) 와 PVdFHFP(polyvinylidene fluoridecohexafluoropropylene)가 혼합되어 사용될 수 있다.
위 경우에서는, PEO와 PVdFHFP는 제 1 바인더의 총 중량 대비 1 : 9 내지 9 : 1의 비율로 혼합될 수 있으며, 상세하게는 2 : 8 내지 8 : 2, 더욱 상세하게는 4: 6 내지 6: 4의 비율로 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 제 2 바인더는 PTFE (polytetrafluoroethylene)가 단독 사용될 수 있다.
음극의 경우 섬유화된 제 2 바인더로 인한 비가역성이 증대될 수 있으므로, 제 2 바인더의 함량에 특히 신중해야 한다.
이에 본 발명에서는 상기 제 2 바인더의 함량이 합제 벌크의 총 중량 대비 0.9% 이상 내지 1% 이하일 수 있고, 상세하게는 1% 일 수 있다.
상기 제 1 바인더의 함량은, 상기 합제 벌크의 총 중량 대비 2.3% 이상 내지 2.4% 이하로 첨가될 수 있으며, 상세하게는 2.4%로 첨가될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x≤=1), LixWO2(0=x≤=1), SnxMe1xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1≤=y≤=3; 1≤=z≤=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; LiCoNi 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 혼합물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 합제 벌크의 형성 과정에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 이차전지용 전극, 더욱 상세하게는 이차전지용 음극 또는 양극을 제공한다.
상기 전극을 구성하는 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 용매를 포함하여 유동성을 지닌 일반적인 전극 합제 대신, 입상인 과립형 파우더를 라미네이션 시키는 방식으로 전극을 제조하는 바, 용매 제거를 위한 건조 공정이 불필요하여 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 과립형 파우더들의 흩뿌린 상태의 사진이다;
도 2는 비교예 1에서 제조된 과립형 파우더들의 흩뿌린 상태의 사진이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 합체 벌크의 형태를 나타낸 사진이다;
도 4은 비교예 3에서 제조된 합체 벌크의 형태를 나타낸 사진이다;
도 5는, 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 코인셀들 전압과 용량 변화를 나타낸 그래프이다;
도 6은 본 발명의 합제 벌크의 확대 모식도이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기 합제 벌크의 총 중량 대비, 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물 94 중량%, Denka black 3 중량% 및 PVDFHFP 2.1 중량%를 Thermo의 Rheomix 300TM 압출기에 투입하고, 섭씨 40도의 온도에서, 최대 토크 180NN과 50rpm 하에, 약 5분 동안 혼합을 진행한 후, PTFE를 기 투입된 소재들의 총 중량 대비 0.9%를 추가 투입하여 약 10분 동안 더 혼합하여 합제 벌크를 수득하였다.
합제 벌크를 제분하여 평균 입경이 100 마이크로미터인 과립형 파우더들을 제조하였다. 제분은, ZM200을 이용하였고, 6000RPM과 0.25 밀리미터의 메쉬를 사용하였다.
<실시예 2>
하기 합제 벌크의 총 중량 대비, 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물 95.5 중량%, 도전재로서 Denka black 1.5 중량% 및 PVDFHFP 2.1 중량%를 Thermo의 Rheomix 300TM 압출기에 투입하고, 섭씨 40도의 온도에서, 최대 토크 180NN과 50rpm 하에, 약 5분 동안 혼합을 진행한 후, PTFE를 기 투입된 소재들의 총 중량 대비 0.9%를 추가 투입하여 약 10분 동안 더 혼합하여 합제 벌크를 수득하였다.
합제 벌크를 제분하여 평균 입경이 100 마이크로미터인 과립형 파우더들을 제조하였다. 제분은, ZM200을 이용하였고, 6000RPM과 0.25 밀리미터의 메쉬를 사용하였다.
<비교예 1>
하기 합제 벌크의 총 중량 대비, 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물 93.4 중량%, 도전재로서 Denka black 3 중량% 및 PVDFHFP 2.1 중량%를 Thermo의 Rheomix 300TM 압출기에 투입하고, 섭씨 40도의 온도에서, 최대 토크 180NN과 50rpm 하에, 약 5분 동안 혼합을 진행한 후, PTFE를 기 투입된 소재들의 총 중량 대비 1.5%를 추가 투입하여 약 10분 동안 더 혼합하여 합제 벌크를 수득하였다.
합제 벌크를 제분하여 평균 입경이 100 마이크로미터인 과립형 파우더들을 제조하였다. 제분은, ZM200을 이용하였고, 6000RPM과 0.25 밀리미터의 메쉬를 사용하였다.
<비교예 2>
하기 합제 벌크의 총 중량 대비, 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물 94.9 중량%, 도전재로서 Denka black 1.5 중량% 및 PVDFHFP 2.1 중량%를 Thermo의 Rheomix 300TM 압출기에 투입하고, 섭씨 40도의 온도에서, 최대 토크 180NN과 50rpm 하에, 약 5분 동안 혼합을 진행한 후, PTFE를 기 투입된 소재들의 총 중량 대비 1.5%를 추가 투입하여 약 10분 동안 더 혼합하여 합제 벌크를 수득하였다.
합제 벌크를 제분하여 평균 입경이 100 마이크로미터인 과립형 파우더들을 제조하였다. 제분은, ZM200을 이용하였고, 6000RPM과 0.25 밀리미터의 메쉬를 사용하였다.
<비교예 3>
PVDFHFP 2.5 중량%, PTFE를 0.5%를 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 과립형 파우더들을 제조하였다.
<비교예 4>
니켈, 망간, 코발트를 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물 96 중량%과, Denka black 2 중량%및 PVDP 2 중량%으로 혼합한 후, NMP(Nmethyl pyrrolidone)를 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 파우더들 각각에 대하여, 탭 밀도 및 벌크 밀도를 각각 측정하였다. 탭 밀도는 탭 밀도 측정기인 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 탭핑 2000회를 실시한 후 측정하였다. 벌크 밀도는, 탭 밀도를 측정하기 이전에, 파우더의 무게 및 부피를 측정하여 무게를 부피로 나누어 도출하였다. 이를 바탕으로 하기 식에 따른 하우스너 비율을 산정하여 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
하우스너 비율= 탭 밀도/벌크 밀도
하기 표 1에서와 같이, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량에 따라, 하우스너 비율이 크게 달라짐을 확인할 수 있다.
벌크 밀도 탭 밀도 하우스너 비율
실시예 1 1.25 1.51 1.21
실시예 2 1.20 1.45 1.21
비교예 1 0.71 1.20 1.68
비교예 2 0.99 1.53 1.55
<실험예 2>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 파우더들을 알루미늄의 집전체 상에 흩뿌리는 공정을 수행하고, 파우더들의 뭉침 현상을 관찰하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 대표적으로 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 파우더들의 상태를 도 1과 도 2에 각각 사진으로서 도시하였다.
뭉침 유무 (O / X)
실시예 1 X
실시예 2 X
비교예 1 O
비교예 2 O
도 1과 표 2에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 하우스너 비율이 1.10~1.25를 만족하도록 제조된 파우더의 경우, 뭉침 현상이 없이 매끄러운 형태로 집전체 표면에 존재함을 알 수 있다. 즉, 과립형 파우더의 흩뿌림 공정으로 전극 제조가 가능함을 알 수 있다.
반면에 하우스너 비율이 상대적으로 높은 비교예 1과 비교예 2의 경우, 파우더들이 뭉침으로써, 울퉁불퉁한 전극 표면을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하우스너 비율을 벗어나는 비교예 1과 비교예 2의 파우더들로는 뭉침으로 인해 흩뿌림 공정과 양품의 전극 제조가 어렵다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1과 비교예 3에서 각각 제조된 합체 벌크의 형태를 육안으로 비교하였고, 그 결과인 사진을 도 3과 도 4에 각각 도시하였다.
실시예 1에 따른 결과인 도 3의 경우, 합제 벌크가 온전히 뭉쳐진 덩어리 형태로 수득됨을 확인할 수 있다.
비교예 3에 따른 결과인 도 4의 경우, 합체 벌크가 뭉쳐지지 않은 불완전한 형태임을 알 수 있다. 이는 상대적으로 적은 제 2 바인더 함량으로 인해, 전극 활물질들을 결착시키는 섬유화가 충분히 형성되지 않아 합제 벌크가 일정한 형태를 이룰만한 응집력이 내재되지 않은 것이 원인으로 예상된다.
<제조예 1>
실시예 1에서 제조된 파우더들을 알루미늄의 집전체 상에 흩뿌린 후, 압연을 수행하여 1 마이크로미터의 두께로 전극층이 형성된 제 1 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연을 사용하여 음극을 제조하였으며, 상기와 같이 제조된 제 1 양극과 음극 및 EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 1Ah 코인셀을 각각 제조하였다.
<제조예 2>
비교예 4에서 제조된 전극 슬러리를 알루미늄의 집전체 상에 코팅한 후, 압연과 건조를 수행하여 1 마이크로미터의 두께로 전극층이 형성된 제 2 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연을 사용하여 음극을 제조하였으며, 상기와 같이 제조된 제 2 양극을, 음극 및 EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 1Ah 코인셀을 각각 제조하였다.
<실험예 4>
제조예 1, 2에서 제조된 코인셀들의 충방전을 수행하고, 그에 따른 전압과 용량 변화를 도 5에 도시하였다.
도 5을 참조하면, 전극 슬러리로 제조된 제 2 양극을 포함하는 코인셀과, 본 발명의 실시예에 따라, 파우더의 흩뿌림으로 제조된 제 1 양극을 포함하는 코인셀은 거의 동등한 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 제 1 양극은, 제 2 양극과 달리 건조 공정이 생략될 수 있어 보다 간편하게 제조될 수 있음에도 불구하고, 제 2 양극과 거의 동등한 수준의 성능을 내재하고 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    덩어리 형태의 합제 벌크(mixture bulk)를 제조하는 과정;
    상기 합제 벌크를 제분(milling)하여 30 마이크로미터 내지 180 마이크로미터의 평균 입경를 가지는 과립형 파우더를 제조하는 과정;
    상기 과립형 파우더를 금속 집전체 표면에 흩뿌리는 과정; 및
    금속 집전체 상에서 과립형 파우더를 압연하고, 과립형 파우더를 금속 집전체 상에 라미네이션(lamination)시키는 과정;
    을 포함하며,
    상기 합제 벌크 제조 과정은,
    제 1 바인더와 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 과정;
    제 1 혼합물에 제 2 바인더를 추가로 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하는 과정; 및
    제 2 혼합물에 전단 응력을 인가하여 제 2 바인더를 섬유화시켜, 섬유화된 제 2 바인더가 제 2 혼합물 상에 엉겨 있는 덩어리 형태의 합제 벌크를 수득하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 과립형 파우더의 하우스너 비율(hausner ratio)은 1.10 내지 1.25인 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더는 PTFE (polytetrafluoroethylene)인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdFHFP(polyvinylidene fluoridecohexafluoropropylene)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 바인더의 함량은, 합제 벌크의 총 중량 대비 0.8 % 이상 내지 1% 이하인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더의 함량은, 합제 벌크의 총 중량 대비 2.1 % 이상 내지 2.4% 이하인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 라미네이션 과정은,
    회전하도록 구성되어 있고, 소정의 온도로 가열된 압연롤이 금속 집전체 상의 과립형 파우더를 압연하는 과정; 및
    상기 압연된 과립형 파우더가 압연롤의 압력과 온도 의해 집전체 상에 접착되는 과정;
    을 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 접착은 과립형 파우더에 함유된 제 1 바인더와 제 2 바인더 중 적어도 하나가 용융되면서 이루어지는 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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