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KR102376083B1 - 인조 셀룰로오스 섬유 및 상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포 제품 또는 직물 - Google Patents

인조 셀룰로오스 섬유 및 상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포 제품 또는 직물 Download PDF

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KR102376083B1
KR102376083B1 KR1020197010756A KR20197010756A KR102376083B1 KR 102376083 B1 KR102376083 B1 KR 102376083B1 KR 1020197010756 A KR1020197010756 A KR 1020197010756A KR 20197010756 A KR20197010756 A KR 20197010756A KR 102376083 B1 KR102376083 B1 KR 102376083B1
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켈하임 피브레스 게엠베하
글라트펠터 게른스바흐 게엠베하
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Abstract

본 발명은 건조 섬유 1kg 당 0.25 mol을 초과하는 양으로 음이온성 잔기를 포함하고, 건조 섬유를 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 중합체 개질제를 적용하고, 상기 중합체 개질제는 중합체 1 g당 적어도 1.5meq의 전하를 갖는 양이온성 잔기를 포함하고, 상기 섬유 내에 포함된 양이온성 잔기에 대한 음이온성 잔기의 몰 비는 1:1 내지 25:1의 범위이고, 상기 음이온성 잔기는 상기 섬유에 혼입되어 있고 카르복시메틸셀룰로오스로부터 유래한 것이며, 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMAC), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 개질된 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포 제품 또는 직물에 관한 것이다.

Description

인조 셀룰로오스 섬유 및 상기 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포 제품 또는 직물
본 발명은 개질된 셀룰로오스 섬유, 특히 개질된 비스코스 스테이플 섬유, 및 상기 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포 제품 또는 직물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 여과지, 특수 종이 및 부직포 제품, 특히 하이드로인탱글링된(hydrodentangled) 부직포와 같은 분야에 유용한 인조 개질된 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다.
"특수 종이"에서, 종이는 단면, 길이 및 직경과 같은 기하학적 매개 변수로 정의된 섬유를 추가하여 특성을 개선시킬 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 향상된 종이의 특성은 예를 들어 증가 또는 감소된 다공성, 향상된 강도(인장 강도, 인열 강도, 파단 강도), 증가된 벌크, 향상된 유연성과 같다.
종이 및 부직포 제품의 특성은 개질된 셀롤로오스 화합물의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이 알려져 있다.
WO 1996/026220은 입자 내부에 또한 양이온 기를 나타내는 개질된 셀룰로오스 입자 및 종이 제조에 있어서 상기 입자의 용도를 개시한다.
WO 2011/012423은 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 혼입된 재생 셀롤로오스 스테이플 섬유와 종이 및 부직포 제품의 제조에 있어 그들의 용도를 개시한다. 따라서, 이들 섬유는 음이온성 특성을 갖는다. 음이온성 비스코스 섬유의 개선된 결합 특성은 공지되어 있다.
섬유-섬유 결합에서 고분자 전해질의 상호 작용에 대한 광범위한 개요는 2005년 STFI-Packforsk 보고서인 "On the nature of joint strength in paper - A review of dry and wet strength resins used in paper manufacturing"에 의해 발표되었다(http://www.innventia.com/documents/rapporter/stfi-packforsk%20report%2032.pdf).
이 보고서에서는 하기 기사가 인용되었다:
"종이의 섬유 접촉 영역과 물리적 특성 사이의 관계: 종이 특성을 제어하는 방법"; A. Torgnysdotter 등, Journal of composite materials; Vol. 41; No 13/2007, 1619-1633(이하 "Torgnysdotter 2007" 이라고 함). 여기에는, 양이온성 고분자 전해질이 음이온성 섬유 사이의 결합 강도에 미치는 영향이 기술되어 있다. 특히, 이 문헌에서는, 그 중에서도 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(Poly-DADMAC)로 개질된 카르복시메틸화 셀룰로오스의 특성을 조사하였다.
이 점에 관한 더 많은 연구는 Nordic Pulp and Paper Research 18(4), 2003, 455-459(이하 "Torgnysdotter 2003" 이라고 함)의 동일한 저자에 의해 발표되었다.
Torgnysdotter 2003 및 Torgnysdotter 2007에서, 레이온 섬유는 카르복시메틸화에 의해 표면 하전 또는 벌크 하전되도록 처리되었다. 이것은 섬유 자체의 셀룰로오스 물질이 카르복시메틸셀룰로오스를 형성하기 위해 어느 정도까지 유도체화 되었음을 의미한다.
Torgnysdotter 2003에 따르면, 표면 하전 및 벌크 하전된 섬유는 poly-DADMAC로 처리되었다. 표면 하전 및 벌크 하전된 섬유에 흡착된 poly-DADMAC의 최대량은 약 3mg/g 섬유(=0.3%)인 것으로 밝혀졌다.
Torgnysdotter 2007에 따르면, 벌크 하전된 섬유는 25g/kg poly-DADMAC로 처리되었으나, Torgnysdotter 2007에서는 섬유에 흡수된 poly-DADMAC의 양에 대해서는 침묵한다.
R. Sczech가 쓴 논문 "Haftvermittlung von Polyelektrolyten zwischen Celluloseoberflδchen"에서 PAM-DADMAC는 셀룰로오스 표면 사이의 적절한 접착 촉진제로 언급되어 있다(http://opus.kobv.de/ubp/volltexte/2006/733/pdf/sczech.pdf).
건조-강도제로 양이온성 중합체를 사용하는 것은 종이 산업에서 공지되어 있다.
그러나, 종래 기술의 문헌에서는 PAM-DADMAC 또는 poly-DADMAC의 첨가에 의한 음이온성 섬유의 결합 강도에 대한 긍정적인 영향은 기술되어 있지 않다. 반대로, Torgnysdotter 2007에서는 음이온 전하를 띠는 섬유로 만들어진 종이의 인장 강도에 대한 부정적인 영향이 기술되어 있다(figure 3, p. 1623 참조). 이것은 양이온성 중합체의 첨가에 따른 음이온성 섬유의 줄어듬으로 인해 발생하는 접촉 면적의 감소로 설명된다.
WO 2011/012423의 제안과 관련하여, 음이온성 섬유들 사이의 결합 강도만으로는 100% 비스코스 섬유로부터 나온 상업적 품질의 종이를 제조하거나, 종이 및 부직포 제품의 개질에 현재 사용되는 아바카 섬유를 완전히 대체할 섬유로 사용할 만큼 충분히 강하지 않다.
마지막으로, 양이온성 고분자 전해질은 종이 제조 시 소량으로만 첨가될 수 있으며, 방수되지 않는다.
추가적인 당 분야의 기술은 WO 01/29309 A1, WO 00/39389, WO 00/39398 A1 및 GB 1 394 553A으로부터 알려져 있다.
본 발명의 목적은 종이 또는 부직포 제품 또는 그들의 전구체에 상당한 양으로 첨가될 수 있고, 이에 의해 제품 강도의 현저한 저하 없이 최종 제품의 특성이 개질되는 개질된 인조 셀룰로오스 스테이플 섬유를 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은, 가역성 섬유-섬유 결합을 가능하게 하고/하거나, 종이 또는 부직포 제품에 적용할 때 종이 또는 부직포 제품 강도의 실질적인 저하없이 액체 또는 물과 같은 수성 유체 안에서 섬유의 재분산성을 가능하게 하는 개질된 인조 셀룰로오스 스테이플 섬유를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 건조 섬유 1kg 당 0.25 mol을 초과하는 양으로 음이온성 잔기를 포함하고, 건조 섬유를 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 중합체 개질제를 적용하고, 상기 중합체 개질제는 중합체 1 g당 적어도 1.5 meq의 전하를 갖는 양이온성 잔기를 포함하고, 상기 섬유 내에 포함된 양이온성 잔기에 대한 음이온성 잔기의 몰 비는 1:1 내지 25:1의 범위이고, 상기 음이온성 잔기는 상기 섬유에 혼입되어 있고 카르복시메틸셀룰로오스로부터 유래한 것이며, 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMAC), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유에 의해 해결된다.
도 1은 PAM-DADMAC 첨가 여부에 따라 다양한 음이온성 및 비이온성 비스코스 섬유로부터 제조된 종이의 다양한 특성에 대한 영향을 나타낸다.
놀랍게도, 선행 기술 문헌에 제공된 지시와는 반대로, 본 발명에 따른 특징들의 조합을 갖는 인조 셀룰로오스 섬유는 종이 및 부직포 제품의 특성을 개질하는 것에 있어 매우 유용하다는 것이 밝혀졌다. 특히, 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 가역성 섬유-섬유 결합을 가능하게 할 수 있고, 이것을 종이 또는 부직포 제품에 적용할 때, 이들에 액체 또는 물과 같은 수성 유체에서의 재분산성이 부여될 수 있다.
다음에서, 상기 용어 "중합체 개질제"는 중합체 1g 당 적어도 1.5meq의 전하를 갖는 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제를 의미한다.
또한, 이러한 중합체 개질제는 "(양이온성) 고분자 전해질" 또는 "중합체 (양이온성) 고분자 전해질"이라고도 불린다.
바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 섬유가 비스코스 섬유 또는 리오셀 섬유와 같은 인조 셀룰로오스 스테이플 섬유인 것을 특징으로 한다.
상기 용어 "인조 섬유"는 사전 유도체화 여부에 관계없이, 셀룰로오스 출발 물질을 용해시키고, 상기 용해에 의해 수득된 용액으로부터 섬유를 방사시킴으로써 제조된 섬유를 의미한다. 따라서, "인조 섬유"라는 용어는 면과 같은 천연 셀룰로오스 섬유를 제외한다. 또한, 방사액을 방사하여 얻어지지 않은 셀룰로오스 펄프와 같은 셀룰로오스 물질도 제외된다. 공지된 인조 셀룰로오스 섬유는 표준 비스코스 섬유, 모달 섬유 또는 폴리노직 섬유 및 리오셀 섬유를 포함한다.
상기 용어 "스테이플 섬유"는 당업자에게 공지되어 있으며, 방사된 후에 별도의 길이로 절단된 섬유를 나타낸다.
비스코스 섬유는 비스코스 공정에 의해 제조된 섬유이며, 여기서 셀룰로오스 잔토게네이트의 알칼리성 용액을 산성 방사 용액 내로 방사한 다음, 비유도체화된 셀룰로오스를 재생시키고 섬유 형태로 침전시킨다.
리오셀 섬유는 전형적으로 N-메틸모르폴린 N-옥사이드에 셀룰로오스를 용해시키고 이어서 섬유로 방사시키는 것을 전형적으로 포함하는 아미노옥사이드 공정에 따라 제조된 용매 방사 섬유의 유형이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 개질된 셀룰로오스 섬유는 상기 섬유 내에 포함된 양이온성 잔기에 대한 음이온성 잔기의 몰 비가 2:1 내지 20:1, 특히 3:1 내지 15:1, 더욱 특히 4:1 내지 12:1의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 개질된 셀룰로오스 섬유는 음이온성 잔기가 카르복실(COOH)기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
섬유 내의 음이온성 잔기의 양은 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 섬유 내의 COOH-기의 양은 산-염기 적정 방법에 의해 측정될 수 있다. 다른 방법으로는 분석 유도체화에 의존할 수 있다. 또한, 예를 들어, The surface charge of regenerated cellulose fibres, F. Weber et al., Cellulose, 2013, 20(6), 2719-2729의 분광 분석 방법 또한 이용할 수 있다. 음이온성 잔기의 측정은 섬유를 중합체 개질제로 처리하기 전에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 양이온성 잔기가 암모늄기, 특히 4급 암모늄기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
음이온성 잔기의 정량화와 유사하게, 당업자는 개질된 섬유 상의 양이온성 잔기의 정량화를 위해 적합한 방법을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 양이온성 잔기가 질소 함유 화합물로부터 유래한 경우, Kjeldahl 방법에 기초한 측정법을 이용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는, 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제가 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 몰 중량을 나타내는 것을 특징으로 한다.
200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol과 같은 중간분자량을 갖는 중합체 양이온성 고분자 전해질을 사용한 결과, 본 발명에 따른 섬유로부터 제조된 종이의 유리한 특성이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.
상기 셀룰로오스 스테이플은 공지된 방법으로 중합체 양이온성 고분자 전해질로 처리될 수 있는데, 특히 상기 고분자 전해질을 포함하는 용액 또는 분산액을 원하는 양으로 섬유에 접촉시킴으로써 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 섬유에 혼입된 음이온성 잔기를 포함하고, 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제를 건조 섬유를 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 적용한 것을 특징으로 한다.
다시 이것은, 섬유에 흡착되는 poly-DADMAC의 최대량이 약 0.3 중량%인 것으로 보고된 Torgnysdotter 2003과는 대조적이다. 어떠한 이론에 구속되기를 바라지 않으면서, 섬유 상에 흡착되는 다량의 고분자 전해질은 섬유가 자체적으로 카르복시메틸화 되지 않고, 섬유에 혼입된 CMC를 포함한다는 사실에 기인하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 섬유에 혼입된 음이온성 잔기가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로부터 유래한 것을 특징으로 한다.
CMC가 혼입된 셀룰로오스 스테이플 섬유의 제조는 US 4,199,367 A 및 US 4,289,824 A로부터와 같이 당업자에게 공지되어 있다. 특히 CMC는 섬유 방사 전, 비스코스 도프와 같은 방사 도프에 혼합된다.
사용될 수 있는 CMC는 0.6-1.2, 바람직하게는 0.65-0.85의 치환도(DS) 및 30-800 mPas, 바람직하게는 50-100 mPas의 점도(2 중량% 용액; 25℃)를 갖는 시판 제품일 수 있다.
Torgnysdotter 2003 및 Torgnysdotter 2007과는 대조적으로, 본 발명에 따른 섬유는 카르복시메틸화에 의해 표면 하전 또는 부피 하전되지 않는다. 오히려, 본 발명의 섬유의 셀룰로오스 섬유 물질은 그 자체가 유도체화되지 않고, 카르복시메틸셀룰로오스가 혼입, 즉 셀룰로오스 섬유 물질의 매트릭스 내에 분산되어 있다. 당업자에게 알려진 바와 같이, CMC가 혼입된 셀룰로오스 섬유는 비스코스 섬유 경우의 비스코스 방사 도프와 같이, 섬유를 방사하기 전 방사 도프에 CMC를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 따라서, CMC는 방사 도프 내에 고르게 분포되고, 결과적으로 셀롤로오스 섬유 매트릭스 자체의 유도체화 없이, 그로부터 방사된 섬유 내에 고르게 분포된다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 섬유 내에 혼입된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 건조 섬유를 기준으로 1 중량% 내지 4 중량% COOH-기, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3 중량% COOH-기의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 음이온성 잔기를 포함하고, 건조 섬유를 기준으로 양이온성 잔기를 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 포함하는 중합체 개질제를 적용하고, 여기서 중합체 개질제는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMAC), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 상기 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제의 양이 각각 건조 섬유를 기준으로 0.6 중량% 내지 4.0 중량%, 특히 0.7 중량% 내지 3.0 중량%, 특히 0.75 내지 2.0 중량%, 예를 들어 1.0 중량% 내지 1.75 중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 또 다른 개질된 셀룰로오스 섬유에 가역성 결합을 제공할 수 있고/있거나 수성 유체에서 분산 가능한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유는 부직포 제품 또는 종이의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 섬유를 함유하는 종이의 특성면에서, 매우 유리한 결과는 섬유의 상대적으로 높은 음이온 전하(COOH-기의 함량 측면에서)와 상대적으로 낮은 함량의 중합체 양이온성 고분자 전해질의 조합으로 얻어질 수 있음을 발견하였다.
따라서, 추가적인 면에서 본 발명은, 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이 또는 부직포 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 종이 및 부직포 물질은 예를 들어 식품 포장용 포장 물질과 같은 포장 물질; 특히 추출 음료용(예, 차 및 커피) 여과지와 같은 여과 물질 또는 오일 여과용 여과 물질과 같은 여과 종이; 오버레이(overlay) 종이와 같은 복합 라미네이트; 위생 및 개인 위생 제품, 가정용 제품(예, 물수건, 수건, 냅킨 및 테이블 보), 특수 용지(예, 벽지(wall paper), 매트리스 및 소파 리폼용 패딩(upholstery padding))와 같은 에어 레이드 부직 웹(air-laid non-woven web)일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 종이 또는 부직 웹은 차 및 커피용 여과 물질이다.
본 발명에 따른 종이 또는 부직포 물질은, 특히 습식 레이드(wet-laid) 또는 에어 레이드(air-laid) 종이 또는 부직포 물질, 바람직하게는 습식 레이드 종이 또는 부직포 물질일 수 있다. 바꿔 말하면, 종이 또는 부직포 물질은 예를 들어 제지기, 예를 들어 경사진 전선 제지기(inclined wire paper machine)를 사용하는 통상적인 제지 공정과 같은 습식 레이드 공정, 또는 건식 성형 에어 레이드 부직포 제조 공정과 같은 에어 레이드 공정에 의해 형성될 수 있다. 통상적인 제지 공정은 예를 들어 US 2004/0129632 A1에 기술되어 있으며, 그 개시 내용은 본원발명에 참고로 포함된다. 적합한 건식 성형 에어 레이드 부직포 제조 공정은 예를 들어 US 3,905,864에 기술되어 있으며, 그 개시 내용은 본원발명에 참고로 포함된다.
종이 또는 부직포 웹의 평량은 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 종이 또는 부직포 웹은 5 내지 2000g/m2, 바람직하게는 5　내지　600g/m2, 보다 바람직하게는 8.5　내지　120g/m2의 평량을 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 따른 부직포 제품 또는 종이는 본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 적어도 5 중량%, 특히 25 중량% 내지 100 중량%, 특히 40 중량% 내지 90 중량%, 특히 50 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 부직포 제품 또는 종이는 비스코스, 리오셀, 면, 대마, 마닐라, 황마, 사이잘, 레이온, 아바카 연질 목재 펄프 및 경질 목재 펄프로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 셀룰로오스; 및 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 및 이성분 섬유로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 합성 섬유, 즉, 열 융착성 섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리(젖산)(PLA)을 예로 들 수 있다. 상기 이성분 섬유는 시스-코어(sheath-core) 유형일 수 있다.
이성분 섬유는 다른 물리적 및/또는 화학적 특성, 특히 다른 용융 특성을 갖는 두 종류의 중합체로 구성된다. 시스-코어 유형의 이성분 섬유는 전형적으로 고융점 성분의 코어 및 저융점 성분의 시스를 갖는다. 본 발명에 사용하기 적합한 이성분 섬유의 예로는 PET/PET 섬유, PE/PP 섬유, PET/PE 섬유 및 PLA/PLA 섬유를 포함한다.
특수 천연 섬유(예, 아바카, 대마, 양마) 대신, 재생된 셀룰로오스 섬유를 100% 또는 목재 펄프와 혼합하여 사용할 수 있다. 천연 셀룰로오스 섬유의 성질 상, 그들의 특성은 상당히 다를 수 있으며, 또한 이들 섬유의 공급량은 매 수확마다 다를 수 있다. 인조 셀룰로오스 섬유는 일관된 품질을 지니며, 일반적으로 사용 가능한 목재 펄프를 원료로 사용하기 때문에 공급이 안정적이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 부직포 제품 또는 종이는 어떠한 결합제도 포함하지 않거나, 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 결합제를 포함하지 않는" 실시예와 관련하여, 만약 결합제가 여전히 존재한다면 부직포 제품 또는 종이의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 비교적 소량으로 존재할 수 있다. 제지 기술 분야에서 "결합제(binder)"라는 용어는 종이의 강도를 변경하기 위해 제지 공정 동안 첨가되는 화학 물질을 나타낸다.
본 발명에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 상기 정의된 바와 같은 음이온성 잔기를 0.25 mol/kg 초과 함량으로 갖는 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계 및 상기 음이온성 잔기를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 상기 정의된 바와 같은 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 섬유가 습식 레이드 부직포 또는 종이의 제조에 사용된다면, 본 발명에 따른 섬유의 데시텍스(decitex)는 바람직하게는 0.5 dtex 내지 12 dtex, 가장 바람직하게는 0.5 dtex 내지 3.5 dtex이다. 상기 섬유의 길이는 2 mm 내지 15 mm, 바람직하게는 3 mm 내지 12 mm의 범위일 수 있다. 섬유의 단면은 예를 들어, 원형, 톱니형, 편평형 또는 삼엽형과 같은 다엽형과 같이 매우 다양한 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 섬유가 스펀레이스(spunlace) 제품과 같은 건식 레이드 부직포의 제조에 사용된다면, 본 발명에 따른 섬유의 데시텍스는 바람직하게는 0.5 dtex 내지 12 dtex, 가장 바람직하게는 0.5 dtex 내지 3.5 dtex이다. 상기 섬유의 길이는 20 mm 내지 80 mm, 바람직하게는 30 mm 내지 60 mm의 범위일 수 있다. 섬유의 단면은 예를 들어, 원형, 톱니형, 편평형 또는 삼엽형과 같은 다엽형과 같이 매우 다양한 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 섬유는, 종이 강도의 현저한 저하 없이 여과지의 제조법에서 10 중량%를 초과하여 첨가될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 섬유의 사용으로 목표 제품에 충분한 강도를 유지하면서 높은 다공성을 갖는 종이를 제조할 수 있게 되었다.
실시예
하기 실시예에서, "다공성"(공기 투과성) 매개 변수는 제조자의 지시에 따라 AKUSTRON 공기-투과성 장치(Thwing-Albert, West Berlin, USA)로 측정되었다.
인장 강도는 DIN EN ISO 1924-2에 따라 측정되었다.
인열 강도는 DIN EN 21974 평량과 관련하여 측정되었다.
실시예 1:
사용된 물질:
-기준 섬유:
비스코스 섬유 Danufil® 0.9dtex/6mm (섬유 1.1)
- 음이온성 비스코스 섬유:
CMC-포함 및 2.4 중량% COOH(WO 2011/012423A1 참조)를 갖는 0.9dtex/6mm 로 제조된 비스코스 섬유 (섬유 1.2)
- PAM-DADMAC:
폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC), 98%
CAS: 26590-05-6
분자량: 105 g/mol
55 중량% 아크릴아마이드
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
과정:
섬유의 제조:
섬유 1.2 200g을 1 중량% PAM-DADMAC 수용액 2 리터에 첨가하고, 5분 동안 교반하였다.
섬유를 여과하고, 나머지 액체를 총 중량 800g에 도달할 때 까지 압착시켰다. 그 후 상기 섬유를 탈이온수로 세척하고 다시 압착시켰다.
이 과정에 의해 제조된 섬유(섬유 1.3)는 섬유 상의 6 중량% PAM-DADMAC의 수준에 해당되는 0.89 중량% 질소 함량을 갖는 것으로 분석되었다.
시험 종이 제조:
종이는 Rapid Kφthen Lab sheet former에서 제조되었다. 시험 시트는 압력 부하없이 105 ℃의 오븐에서 건조되었다.
섬유 1.1 내지 1.3을 각각 20 중량%, 50 중량% 및 80 중량%의 총량으로 미리 정제된 기준 펄프에 첨가하였다. 시험 시트는 30 g/m2의 평량으로 제조되었다.
시험 시트는 인장 강도, 인열 강도 및 다공성(공기 투과성)에 대해 시험하였다.
시험 결과:
기준 섬유(섬유 1.1)로 제조된 시트와 비교하여 아래와 같은 개선이 달성되었다(80% 비스코스 섬유와 20% 기준 섬유의 혼합 비율):
# 음이온성 비스코스-섬유 시트(섬유 1.2)
인장 강도: 약 +65%
인열 강도: 약 +100%
다공성: 약 -9%
Figure 112019038431014-pct00001
# 본 발명에 따른 비스코스 섬유 시트 (섬유 1.3)
인장 강도: 약 +400%
인열 강도: 약 +650%
다공성: 약 -14%
Figure 112019038431014-pct00002
100% 기준 펄프로 제조된 시트에 비하여, 모든 비스코스 섬유의 다공성은 원했던 바와 같이 증가한다(비스코스 섬유 %에 따라 +50% 내지 +300%).
실시예 2:
사용된 물질:
- 음이온성 비스코스 섬유:
음이온성 비스코스 섬유는 상이한 CMC 혼입 백분율로 1.3dtex/6mm(WO 2011/012423A1 참조)로 제조되었다. CMC 혼입의 정도는 상기 섬유 내의 카르복실기의 백분율에 의해 특징지어졌다.
섬유 2.1: 1.3 중량% COOH
섬유 2.2: 1.7 중량% COOH
섬유 2.3: 2.3 중량% COOH
- PAM-DADMAC:
폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PAM-DADMAC), 98%
CAS: 26590-05-6
분자량: 105 g/mol
55 중량% 아크릴아마이드
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
과정:
섬유의 제조:
상기 섬유를 실시예 1과 유사한 용액 절차에서 고분자 전해질로 처리하였다. 상이한 농도의 고분자 전해질은 상이한 용액 농도를 사용함으로써 설정되었다.
상기 섬유상의 고분자 전해질의 첨가 수준은 제조된 시험 종이 시트에 대한 질소 분석에 의해 결정되었다.
Figure 112019038431014-pct00003
시험 종이 제조:
시험 종이는 Rapid Kφthen Lab sheet former에서 제조되었다. 시험 종이 시트는 압력 부하없이 105 ℃의 오븐에서 건조되었다.
시험 시트는 100% 개질된 비스코스 섬유 및 20 중량% 기준 펄프를 첨가한 80 중량% 개질된 비스코스 섬유로부터 30 g/m2의 기본 중량으로 제조되었다.
시험 시트는 인장 강도, 인열 강도 및 다공성(공기 투과성)에 대해 시험하였다.
시험 결과:
Figure 112019038431014-pct00004
m.v.f......개질된 비스코스 섬유
80 중량%의 비처리된 음이온성 섬유(섬유 1.2)를 갖는 기준 시트는 단지 539m의 열단 길이를 나타냈으며, 이는 PAM-DADMAC 첨가에 따라 처리된 섬유로 얻어지는 강도의 30% 내지 40%에 불과하다.
제조된 시트의 다공성은 원하는 범위 이내이었다.
섬유의 보다 높은 음이온 전하(COOH 중량%) 및 보다 낮은 수준의 양이온성 고분자 전해질이 인장 강도에 대해 최상의 결과를 제공하는 것으로 나타났다.
실시예 3:
사용된 물질:
- 음이온성 비스코스 섬유:
실시예 2의 섬유 2.3
- 양이온성 비스코스 섬유:
Danufil® DeepDye 1.7dtex/5mm (Kelheim Fibres GmbH, Kelheim)
- 비이온성(표준적인) 비스코스 섬유:
Danufil® 1.7dtex/5mm (Kelheim Fibres GmbH, Kelheim)
- PAM-DADMAC:
폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (PAM-DADMAC), 98%
CAS: 26590-05-6
분자량: 105 g/mol
55 중량% 아크릴아마이드
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
과정:
상기 섬유를 실시예 1과 유사한 용액 절차에서 고분자 전해질로 처리하였다. 상이한 농도의 고분자 전해질은 상이한 용액 농도를 사용함으로써 설정되었다.
시험 종이 제조:
시험 종이는 Rapid Kφthen Lab sheet former에서 제조되었다. 30 g/m2의 시험 종이 시트는 압력 부하없이 105 ℃의 오븐에서 건조되었다.
시험 결과는 도 1에 도시되어 있으며, 음이온성 섬유와 양이온성 고분자 전해질의 조합만이 종이 강도를 현저히 향상시킨다는 것을 보여준다.
도 1의 도면 부호:
X.....시트 형성 불가
A....인장 강도(열단 길이) [m]
B....다공성 [l/m2*s]
C....인열 강도 [-]
1....50% 음이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
2....50% 양이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
3....50% 비이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
4....PAM DADMAC를 포함하지 않는 50% 음이온성 비스코스
5....PAM DADMAC를 포함하지 않는 50% 양이온성 비스코스
6....PAM DADMAC를 포함하지 않는 50% 비이온성 비스코스
7....80% 음이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
8....80% 양이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
9....80% 비이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
10....PAM DADMAC를 포함하지 않는 80% 음이온성 비스코스
11....PAM DADMAC를 포함하지 않는 80% 양이온성 비스코스
12....PAM DADMAC를 포함하지 않는 80% 비이온성 비스코스
13....100% 음이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
14....100% 양이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
15....100% 비이온성 비스코스 + 1.3% PAM DADMAC
16....PAM DADMAC를 포함하지 않는 100% 음이온성 비스코스
17....PAM DADMAC를 포함하지 않는 100% 양이온성 비스코스
18....PAM DADMAC를 포함하지 않는 100% 비이온성 비스코스
실시예 4:
사용된 물질:
- 음이온성 비스코스 섬유
음이온성 비스코스 섬유는 CMC 혼입과 함께 1.3dtex/4mm(WO 2011/012423A1 참조)로 제조되었다. CMC 혼입의 정도는 섬유 내의 카르복실기의 백분율에 의해 특징지어졌고, 2 중량%인 것으로 분석되었다.
-Poly-DADMAC:
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)
CAS.: 26062-79-3
Mw < 100,000 (저분자량)
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
- Poly-DADMAC:
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)
CAS.: 26062-79-3
Mw 200,000 내지 300,000 (중간분자량)
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
- Poly-DADMAC:
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)
CAS.: 26062-79-3
Mw 400,000 내지 500,000 (고분자량)
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
- PAM-DADMAC 1:
폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC)
CAS: 26590-05-6
Mackernium 007 ®
(Rhodia UK Ltd; Oldbury)
- PAM-DADMAC 2:
폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC)
CAS: 26590-05-6
Mackernium 007N ®
(Rhodia UK Ltd, Oldbury)
- 폴리에틸렌이민(PEI):
CAS: 25987-06-8
Lupasol G35 ®
(BASF Corporation, Ludwigshafen)
과정:
상기 비스코스 섬유를 실시예 1과 유사한 용액 절차에서 상이한 양이온성 고분자 전해질로 처리하였다. 상이한 농도의 고분자 전해질은 상이한 용액 농도를 사용함으로써 설정되었다. 폴리에틸렌이민은 섬유상에 1,5% 고분자 전해질의 목표로 첨가되었으나, 이 고분자는 음이온성 섬유에 대해 매우 높은 친화성을 가짐으로써 3,62%의 추가 수준을 나타냈다.
섬유상의 고분자 전해질의 첨가 수준은 질소 분석에 의해 결정되었다:
Figure 112019038431014-pct00005
시험 종이 제조:
종이는 Rapid Kφthen Lab sheet former에서 제조되었다. 시험 종이 시트는 압력 부하없이 105 ℃의 오븐에서 건조되었다.
시험 시트는 100% 개질된 비스코스 섬유 및 20 중량% 기준 펄프를 첨가한 80 중량% 개질된 비스코스 섬유로부터 30 g/m2의 기본 중량으로 제조되었다.
상기 시험 시트는 인장 강도, 인열 강도 및 다공성(공기 투과성)에 대해 시험되었다.
시험 결과:
Figure 112019038431014-pct00006
m.v.f......개질된 비스코스 섬유
상기 결과는 중간분자량의 Poly-DADMAC가 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 중합체임을 나타낸다.
한편, 섬유 상의 폴리에틸렌이민의 함량이 높은 섬유는 종이의 강도면에서 열등한 성능을 보였다. 이 예에서 양이온성 잔기에 대한 음이온성 잔기의 몰 비(in mEq/mEq)가 단지 0,5이고 1보다 작으므로, 그 결과 종이 강도가 충분히 개선되지 않았다.
실시예 5:
사용된 물질:
- 음이온성 비스코스 섬유:
음이온성 비스코스 섬유는 CMC 혼입과 함께 1.3dtex/4mm(WO 2011/012423A1 참조)로 제조되었다. CMC 혼입의 정도는 섬유 내의 카르복실기의 백분율에 의해 특징지어졌고, 2.6 중량%인 것으로 분석되었다.
-Poly-DADMAC:
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)
CAS.: 26062-79-3
Mw < 100,000 (저분자량)
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
- Poly-DADMAC:
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)
CAS.: 26062-79-3
Mw 200,000 내지 300,000 (중간분자량)
(Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen)
과정:
상기 비스코스 섬유는 처리된 섬유의 세척 단계를 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 용액 절차에서 상이한 양이온성 고분자 전해질로 처리하였다.
상이한 농도의 고분자 전해질은 상이한 용액 농도를 사용함으로써 설정되었다.
섬유 상의 고분자 전해질의 첨가 수준은 질소 분석에 의해 결정되었다:
Figure 112019038431014-pct00007
시험 종이 제조: 종이는 Rapid Kφthen Lab sheet former에서 제조되었다. 시험 종이 시트는 압력 부하없이 105 ℃의 오븐에서 건조되었다.
시험 시트는 100% 개질된 비스코스 섬유로부터 30 g/m2의 기본 중량으로 제조되었으며, 이후 여러 번의 세척을 하였다.
섬유 상의 고분자 전해질의 첨가 수준은 선택된 시험 시트에 대한 질소 분석에 의해 결정되었다:
Figure 112019038431014-pct00008
10번 세척 후에도 종이 시트 상의 Poly-DADMAC 수준은 제공된 개질된 비스코스 섬유의 수준과 동일하다. 이것은 선택된 농도에서 고분자 전해질이 섬유 상에 정량적으로 보유되어 제지 공정 또는 최종 제품에서 씻겨 나가지 않는다는 것을 보여준다.
시험 시트는 인장 강도(열단 길이) 및 다공성(공기 투과성)에 대해 시험되었다.
시험 결과:
a) 세척 후 고분자 전해질의 잔류
Figure 112019038431014-pct00009
섬유를 여러 번 세척한 후에도, 종이에서 동일한 인장강도를 얻었으며, 효율성을 잃지 않고 섬유 상 고분자 전해질의 정량적인 잔류가 확인된다.
b) 열단 길이에 대한 고분자 전해질 첨가 수준의 영향
Figure 112019038431014-pct00010
100% 비스코스 섬유로 된 종이에서, 고분자 전해질 첨가량이 1% 이상인 것은 첨가량이 1% 미만인 섬유로 만들어진 종이에 비해 훨씬 더 높은 강도를 보였다. 실시예 4의 결과와 함께, 이는 약 1%가 최적의 고분자 전해질 첨가량이라는 것을 나타낸다.
c) 고분자 전해질 분자량의 영향
종이는 상이한 세척 횟수 후에 형성되었다:
Figure 112019038431014-pct00011
Figure 112019038431014-pct00012
각각의 경우에서, 중간분자량의 poly-DADMAC는 제조된 시험 시트에서 보다 높은 강도를 제공하며, 이는 poly-DADMAC > 100,000이 바람직한 분자량이라는 것을 나타낸다.
생산된 종이의 다공성은 기대 수준 이내이며, 다공성 손실은 관찰되지 않았다.

Claims (29)

  1. 개질된 셀룰로오스 섬유로서,
    건조 섬유 1kg 당 0.25 mol을 초과하는 양으로 음이온성 잔기를 포함하고, 건조 섬유를 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 중합체 개질제를 적용하고, 상기 중합체 개질제는 중합체 1 g당 적어도 1.5meq의 전하를 갖는 양이온성 잔기를 포함하고, 상기 섬유 내에 포함된 양이온성 잔기에 대한 음이온성 잔기의 몰 비는 1:1 내지 25:1의 범위이고, 상기 음이온성 잔기는 상기 섬유에 혼입되어 있고 카르복시메틸셀룰로오스로부터 유래한 것이며, 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMAC), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PAM-DADMAC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 개질된 셀룰로오스 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 섬유는 인조 셀룰로오스 스테이플 섬유인 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오스 섬유.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인조 셀룰로오스 스테이플 섬유는 비스코스 섬유 또는 리오셀 섬유인 것인 개질된 셀룰로오스 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 잔기에 대한 음이온성 잔기의 몰비는 4:1 내지 12:1의 범위인 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오스 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제는 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 몰 중량을 나타내는 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오스 섬유.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제는 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 의 몰 중량을 나타내는 것인 개질된 셀룰로오스 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유는 섬유 내에 혼입된 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 상기 섬유가 건조 섬유를 기준으로 1 중량% 내지 4 중량% COOH-기를 포함하도록 하는 양으로, 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오스 섬유.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 섬유가 건조 섬유를 기준으로 1.5 중량% 내지 3 중량%의 COOH-기를 포함하는 것인 개질된 셀룰로오스 섬유.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제의 양은 건조 섬유를 기준으로 0.75 중량% 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오스 섬유.
  10. 제1항에 있어서,
    또 다른 개질된 셀룰로오스 섬유에 가역성 결합을 제공할 수 있고/있거나 수성 유체에 분산 가능한 것을 특징으로 하는 개질된 셀룰로오스 섬유.
  11. 제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계를 포함하는 부직포 제품의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 부직포 제품.
  14. 제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 종이.
  15. 제13항에 있어서,
    제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 적어도 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 제품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 섬유를 25 중량% 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 제품.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 섬유를 50 중량% 내지 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 제품.
  18. 제14항에 있어서,
    제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유를 적어도 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 종이.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 섬유를 25 중량% 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 종이.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 개질된 셀룰로오스 섬유를 50 중량% 내지 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 종이.
  21. 제13항에 있어서,
    비스코스, 리오셀, 면, 대마, 마닐라, 황마, 사이잘, 레이온, 아바카 연질 목재 펄프 및 경질 목재 펄프로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 셀룰로오스; 및 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 및 이성분 섬유로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 합성 섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하며,
    상기 이성분 섬유는 PET/PET 섬유, PE/PP 섬유, PET/PE 섬유 및 PLA/PLA 섬유로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 부직포 제품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리(젖산)(PLA)인 것인 부직포 제품.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 이성분 섬유는 시스-코어(sheath-core) 유형인 것인 부직포 제품.
  24. 제14항에 있어서,
    비스코스, 리오셀, 면, 대마, 마닐라, 황마, 사이잘, 레이온, 아바카 연질 목재 펄프 및 경질 목재 펄프로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 셀룰로오스; 및 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르 및 이성분 섬유로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 합성 섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하며,
    상기 이성분 섬유는 PET/PET 섬유, PE/PP 섬유, PET/PE 섬유 및 PLA/PLA 섬유로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 종이.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리(젖산)(PLA)인 것인 종이.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 이성분 섬유는 시스-코어(sheath-core) 유형인 것인 종이.
  27. 제13항에 있어서,
    어떠한 결합제도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 부직포 제품.
  28. 제14항에 있어서,
    어떠한 결합제도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 종이.
  29. 제1항에 따른 개질된 셀룰로오스 섬유의 제조 방법으로서,
    음이온성 잔기를 0.25 mol/kg 초과 함량으로 갖는 셀룰로오스 섬유를 제공하는 단계 및
    상기 음이온성 잔기를 포함하는 셀룰로오스 섬유를 중합체 1 g당 적어도 1.5 meq의 전하를 갖는 양이온성 잔기를 포함하는 중합체 개질제로 처리하는 단계를 포함하는 제조방법.
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