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KR102375044B1 - 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR102375044B1
KR102375044B1 KR1020177019155A KR20177019155A KR102375044B1 KR 102375044 B1 KR102375044 B1 KR 102375044B1 KR 1020177019155 A KR1020177019155 A KR 1020177019155A KR 20177019155 A KR20177019155 A KR 20177019155A KR 102375044 B1 KR102375044 B1 KR 102375044B1
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아야 가사하라
데츠로우 이리노
히카리 무라이
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (A), 변성 폴리부타디엔 (B) 및 무기 충전재 (C)를 함유하는, 열경화성 수지 조성물이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, RESIN FILM FOR INTERLAYER INSULATION, COMPOSITE FILM, PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 다기능화 등이 한층 더 진행되고, 이에 수반하여 LSI(Large Scale Integration), 칩 부품 등의 고집적화가 진행되고, 그 형태도 다핀화 및 소형화로 급속히 변화하고 있다. 이 때문에, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서, 다층 프린트 배선판의 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다. 이들 요구에 합치하는 다층 프린트 배선판으로서는, 유리 클로스를 포함하지 않는 절연 수지 필름을, 프리프레그 대신에 절연층(이하, 「빌드업 층」이라고도 한다)으로서 사용하는 빌드업 구조의 다층 프린트 배선판이, 경량화, 소형화 및 미세화에 적합한 프린트 배선판으로서 주류가 되고 있다.
빌드업 층은, 가공 치수 안정성의 향상 및 반도체 실장 후의 휨의 저감을 위해, 저열팽창화가 요구되고 있다. 빌드업 층을 저열팽창화하는 방법 중 하나로서, 필러를 고충전하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 빌드업 층의 40질량% 이상을 실리카 필러로 함으로써, 빌드업 층의 저열팽창화가 도모되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
반면에, 컴퓨터, 정보 통신 기기는 최근 점점 고성능화 및 고기능화하여, 대량의 데이터를 고속으로 처리하기 위해서, 취급하는 신호가 고주파화하는 경향이 있다. 특히 휴대 전화 및 위성 방송에 사용되는 전파의 주파수 영역은 ㎓대의 고주파 영역의 것이 사용되고 있어, 고주파화에 의한 전송 손실을 억제하기 위해서, 고주파 영역에서 사용하는 유기 재료로서는, 비유전율 및 유전 정접이 낮은 재료가 요망되고 있다.
이에 대해 여러가지 대처가 이루어져 왔다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 시아네이트 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2007-87982호 공보 일본특허공개 제2009-280758호 공보 일본특허공개 제2005-39247호 공보 일본특허공개 제2014-136779호 공보
그러나, 차세대의 재료로서, 특허문헌 4에 개시되는 수지 조성물보다 더욱더 고주파 영역에서의 유전 정접이 낮은 재료의 수요가 높아지고 있다.
본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 유전 정접이 낮고, 필름으로 했을 때의 취급성이 우수하고, 또한 얻어지는 층간 절연층의 수지 분리 및 광택 불균일이 적은 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행시킨 결과, 특정한 폴리이미드 화합물 (A), 특정한 변성 폴리부타디엔 (B) 및 무기 충전재 (C)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은, 다음의 [1] 내지 [14]를 제공한다.
[1] N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (A), 변성 폴리부타디엔 (B) 및 무기 충전재 (C)를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
[2] 변성 폴리부타디엔 (B)의 중량 평균 분자량이 500 내지 25000인, 상기 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 변성 폴리부타디엔 (B)가 무수 말레산으로 변성된 폴리부타디엔인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 변성 폴리부타디엔 (B)에 포함되는 무수 말레산 유래의 기의 수가 1분자 중 1 내지 10인, 상기 [3]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량이 800 내지 1500인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 무기 충전재 (C)가 실리카인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 층간 절연용 수지 필름.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 수지층과, 제2 수지층을 포함하는, 복합 필름.
[9] 상기 제2 수지층이 다관능 에폭시 수지 (D), 활성 에스테르 경화제 (E) 및 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지 (F)를 함유하는 제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 상기 [8]에 기재된 복합 필름.
[10] 상기 제2 열경화성 수지 조성물 중의 다관능 에폭시 수지 (D)의 에폭시기에 대한, 활성 에스테르 경화제 (E)의 에스테르기의 당량비(에스테르기/에폭시기)가 0.3 내지 1.5가 되는, 상기 [9]에 기재된 복합 필름.
[11] 상기 제2 열경화성 수지 조성물이, 인계 경화 촉진제 (G)를 더 함유하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 복합 필름.
[12] 경화물의 5㎓의 유전 정접이 0.005 이하인, 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 복합 필름.
[13] 상기 [7]에 기재된 층간 절연용 수지 필름, 또는 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 복합 필름의 경화물을 포함하는, 프린트 배선판.
[14] 상기 [7]에 기재된 층간 절연용 수지 필름, 또는 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 복합 필름을, 기재의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정을 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 유전 정접이 낮고, 필름으로 했을 때의 취급성이 우수하고, 또한 얻어지는 층간 절연층의 수지 분리 및 광택 불균일이 적은 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름, 프린트 배선판 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 복합 필름을 모식 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 프린트 배선판의 층간 절연층 부분의 단면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 5 및 6에서 얻어진 프린트 배선판 5B 및 6B의 층간 절연층의 표면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 X 이상이고 Y 이하인 수치 범위(X, Y는 실수)를 「X 내지 Y」로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 「0.1 내지 2」라고 하는 기재는 0.1 이상이고 2 이하인 수치 범위를 나타내고, 당해 수치 범위에는 0.1, 0.34, 1.03, 2 등이 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「수지 조성물」이란, 후술하는 각 성분의 혼합물, 당해 혼합물을 반경화시킨(소위 B 스테이지상으로 한) 물질 및 경화시킨(소위 C 스테이지상으로 한) 물질 모두를 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「층간 절연층」이란, 2층의 도체층 사이에 위치하고, 당해 도체층을 절연하기 위한 층이다. 본 명세서의 「층간 절연층」은, 예를 들어 층간 절연용 수지 필름의 경화물, 복합 필름의 경화물 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「층」이란, 일부가 결여된 것, 비아 또는 패턴이 형성되어 있는 것도 포함한다.
[열경화성 수지 조성물]
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물(이하, 제1 열경화성 수지 조성물이라고도 한다)은, N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (A)(이하, 「폴리이미드 화합물 (A)」또는 「성분 (A)」라고도 한다), 변성 폴리부타디엔 (B)(이하, 「성분 (B)」라고도 한다) 및 무기 충전재 (C)(이하, 「성분 (C)」라고도 한다)를 함유하는 것이다.
<폴리이미드 화합물 (A)>
폴리이미드 화합물 (A)는 N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 것이다.
N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1)(이하, 「성분 (a1)」이라고도 한다)은, N-치환 말레이미드기를 2개 이상 갖는 말레이미드 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
성분 (a1)로서는, 예를 들어 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
성분 (a1)은, 저렴하다는 점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하고, 유전 특성이 우수하고, 저흡수성이라는 점에서, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드가 바람직하고, 도체와의 고접착성, 신장, 파단 강도 등의 기계 특성이 우수하다는 점에서, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판이 바람직하다.
성분 (a1) 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 기, 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017066000712-pct00001
일반식 (1-1) 및 (1-2) 중, A1은 성분 (a1)의 잔기를 나타내고, *은 결합부를 나타낸다. A1은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 A3과 마찬가지의 잔기가 바람직하다.
또한, 잔기란, 원료 성분으로부터 결합에 제공된 관능기(성분 (a1)에 있어서는 말레이미드기)를 제외한 부분의 구조를 말한다.
폴리이미드 화합물 (A) 중에 있어서의, 성분 (a1) 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량%여도 된다. 성분 (a1) 유래의 구조 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 보다 양호한 고주파 특성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
디아민 화합물 (a2)(이하, 「성분 (a2)」라고도 한다)는, 아미노기를 2개 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다.
성분 (a2)로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
성분 (a2)는, 유기 용매에 대한 용해성, 합성 시의 반응성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 또한, 성분 (a2)는 유전 특성 및 저흡수성이 우수하다는 관점에서, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 또한, 성분 (a2)는, 도체와의 고접착성, 신장, 파단 강도 등의 기계 특성이 우수하다는 관점에서, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에 대한 용해성, 합성 시의 반응성, 내열성, 도체와의 고접착성이 우수한 것에 더하여, 우수한 고주파 특성과 저흡습성을 발현할 수 있다는 관점에서, 성분 (a2)는 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린이 바람직하다. 이들은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
성분 (a2) 유래의 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1)로 표시되는 기, 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017066000712-pct00002
일반식 (2-1) 및 (2-2) 중, A2는 성분 (a2)의 잔기를 나타내고, *은 결합부를 나타낸다. A2는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 A4와 마찬가지의 잔기가 바람직하다.
폴리이미드 화합물 (A) 중에 있어서의, 성분 (a2) 유래의 구조 단위의 합계 함유량은, 60질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고 100질량%여도 된다. 성분 (a2) 유래의 구조 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 보다 양호한 고주파 특성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
폴리이미드 화합물 (A) 중에 있어서의 성분 (a1) 유래의 구조 단위와, 성분 (a2) 유래의 구조 단위의 함유 비율은, 폴리이미드 화합물 (A) 중에 있어서의, 성분 (a2)의 -NH2기 유래의 기(-NH2도 포함한다)의 합계 당량(Ta2)과, 성분 (a1)에서 유래하는 말레이미드기 유래의 기(말레이미드기도 포함한다)의 합계 당량(Ta1)의 당량비(Ta1/Ta2)가, 1.0 내지 10.0의 범위인 것이 바람직하고, 2.0 내지 10.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 보다 양호한 고주파 특성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
폴리이미드 화합물 (A)는, 유기 용매에 대한 용해성, 고주파 특성, 도체와의 고접착성 및 프리프레그의 성형성 등의 점에서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 폴리아미노비스말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017066000712-pct00003
(식 중, A3은 하기 일반식 (4), (5), (6) 또는 (7)로 표시되는 잔기이고, A4는 하기 일반식 (8)로 표시되는 잔기이다)
Figure 112017066000712-pct00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
Figure 112017066000712-pct00005
(식 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, A5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케톤기, 단결합, 또는 하기 일반식 (5-1)로 표시되는 잔기이다)
Figure 112017066000712-pct00006
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케톤기, 또는 단결합이다)
Figure 112017066000712-pct00007
(식 중, i는 1 내지 10의 정수이다)
Figure 112017066000712-pct00008
(식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다)
Figure 112017066000712-pct00009
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케톤기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 일반식 (8-1), 또는 하기 일반식 (8-2)로 표시되는 잔기이다)
Figure 112017066000712-pct00010
(식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m- 또는 p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케톤기, 또는 단결합이다)
Figure 112017066000712-pct00011
(식 중, R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9 및 A10은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보옥시기, 케톤기, 또는 단결합이다)
폴리이미드 화합물 (A)는, 예를 들어 성분 (a1)과 성분 (a2)를 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리이미드 화합물 (A)를 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없고, 공지의 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는, 후술하는 층간 절연용 수지 필름용 바니시의 제조에 사용되는 유기 용매여도 된다.
폴리이미드 화합물 (A)를 제조할 때의 성분 (a1)과 성분 (a2)의 사용량은, 성분 (a2)의 -NH2기 당량(Ta2')과, 성분 (a1)의 말레이미드기 당량(Ta1')의 당량비 (Ta1'/Ta2')가 1.0 내지 10.0의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 2.0 내지 10.0의 범위가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 성분 (a1)과 성분 (a2)를 배합함으로써, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 보다 양호한 고주파 특성, 내열성, 난연성 및 유리 전이 온도가 얻어지는 경향이 있다.
성분 (a1)과 성분 (a2)를 반응시켜서 폴리이미드 화합물 (A)를 제조할 때에는, 반응 촉매를 필요에 따라서 사용할 수도 있다. 반응 촉매로서는 제한되지 않지만, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매; 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민류; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 반응 촉매의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5.0질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
성분 (a1), 성분 (a2), 필요에 따라 그 밖의 성분을 합성 가마에 소정량 투입하여, 성분 (a1)과 성분 (a2)를 마이클 부가 반응시킴으로써 폴리이미드 화합물 (A)가 얻어진다. 이 공정에서의 반응 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 반응 속도 등의 작업성, 겔화 억제 등의 관점에서, 반응 온도는 50 내지 160℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 내지 10시간이 바람직하다.
또한, 이 공정에서는 전술한 유기 용매를 추가 또는 농축해서 반응 원료의 고형분 농도, 용액 점도를 조정할 수 있다. 반응 원료의 고형분 농도는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10 내지 90질량%가 바람직하고, 20 내지 80 질량%가 보다 바람직하다. 반응 원료의 고형분 농도가 10질량% 이상인 경우, 반응 속도가 너무 느려지지 않고, 제조 비용면에서 유리하다. 또한, 반응 원료의 고형분 농도가 90질량% 이하인 경우, 보다 양호한 용해성이 얻어져서, 교반 효율이 좋고, 또한 겔화하는 일도 적다.
또한, 폴리이미드 화합물 (A)의 제조 후에, 목적에 맞추어 유기 용매의 일부 또는 전부를 제거해서 농축해도 되고, 유기 용매를 추가해서 희석해도 된다. 추가로 사용되는 유기 용매로서는, 폴리이미드 화합물 (A)의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 사용하는 유기 용매는, 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 800 내지 1500의 범위가 바람직하고, 800 내지 1300의 범위가 보다 바람직하고, 800 내지 1100의 범위가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리이미드 화합물 (A)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 수지 성분의 합계 질량 중, 50 내지 95질량%가 바람직하고, 60 내지 90 질량%가 보다 바람직하고, 70 내지 85 질량%가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 화합물 (A)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유전 정접이 보다 낮아지는 경향이 있다.
<변성 폴리부타디엔 (B)>
본 실시 형태에 있어서, 변성 폴리부타디엔 (B)는, 화학 변성되어 있는 폴리부타디엔이면, 특별히 한정되지 않는다. 변성 폴리부타디엔 (B)를 사용하면, 얻어지는 층간 절연층에 있어서, 무기 충전재 (C)와 수지 성분의 분리, 광택 불균일 등을 저감할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 화학 변성되어 있는 폴리부타디엔이란, 분자 중의 측쇄의 1,2-비닐기 및/또는 말단의 양쪽 혹은 한쪽이, 산 무수물화, 에폭시화, 글리콜화, 페놀화, 말레화, (메트)아크릴화, 우레탄화 등의 화학 변성된 것을 가리킨다.
변성 폴리부타디엔 (B)는, 측쇄에 1,2-비닐기를 갖는 1,2-부타디엔 단위를 분자 중에 함유하는 것이 바람직하고, 상기 1,2-부타디엔 단위를 40질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
보다 유전 정접이 낮은 열경화성 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 변성 폴리부타디엔 (B)는 산 무수물로 변성되어 있는 폴리부타디엔이 바람직하다. 산 무수물로서는 한정되지 않지만, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 중 어느 것이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
변성 폴리부타디엔 (B)가 산 무수물로 변성되어 있는 경우, 변성 폴리부타디엔 (B) 1분자 중에 포함되는 산 무수물 유래의 기(이하, 「산 무수물기」라고도 한다)의 수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다. 산 무수물기의 수가 1분자 중에 1 이상이면 층간 절연층을 형성했을 때의 무기 충전재 (C)와 수지 성분의 분리가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 산 무수물기의 수가 1분자 중에 10 이하이면, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 유전 정접이 보다 낮아지는 경향이 있다.
즉, 변성 폴리부타디엔 (B)가 무수 말레산으로 변성되어 있는 경우, 상기와 마찬가지 관점에서, 변성 폴리부타디엔 (B) 1분자 중에 포함되는 무수 말레산 유래의 기(이하, 「무수 말레산기」라고도 한다)의 수는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 5가 더욱 바람직하다.
또한, 변성 폴리부타디엔 (B)의 중량 평균 분자량은, 500 내지 25000인 것이 바람직하고, 1000 내지 20000인 것이 보다 바람직하고, 2000 내지 13000인 것이 더욱 바람직하고, 3000 내지 10000인 것이 특히 바람직하다. 변성 폴리부타디엔 (B)의 중량 평균 분자량이 500 이상인 경우, 얻어지는 열경화성 수지 조성물의 경화성 및 경화물로 했을 때의 유전 특성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 변성 폴리부타디엔 (B)의 중량 평균 분자량이 25000 이하인 경우, 얻어지는 층간 절연층에 있어서, 무기 충전재 (C)와 수지 성분의 분리 및 광택 불균일이 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 변성 폴리부타디엔 (B)의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 있어서의 폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법을 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 변성 폴리부타디엔 (B)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 변성 폴리부타디엔 (B)의 시판품으로서는, 예를 들어 Ricon130MA8, Ricon131MA5, Ricon184MA6(크레이 밸리사 제조, 상품명), POLYVEST MA75, POLYVEST EP MA120(에보닉사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 변성 폴리부타디엔 (B)의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 수지 성분의 합계 질량 중, 1 내지 50질량%가 바람직하고, 5 내지 40질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%가 더욱 바람직하다. 변성 폴리부타디엔 (B)의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 분리 및 광택 불균일을 보다 적게 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리이미드 화합물 (A) 및 변성 폴리부타디엔 (B)의 합계 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 전체 수지 성분의 합계 질량 중, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고 100%여도 된다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 있어서의 폴리이미드 화합물 (A) 및 변성 폴리부타디엔 (B)의 합계 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물의 합계 질량 중, 20 내지 90질량%가 바람직하고, 30 내지 80 질량%가 보다 바람직하고, 35 내지 70 질량%가 더욱 바람직하다.
<무기 충전재 (C)>
무기 충전재 (C)로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산 알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산마그네슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 얻어지는 층간 절연층을 보다 저열팽창화할 수 있는 관점에서, 성분 (C)는 실리카가 바람직하다.
성분 (C)의 체적 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1 내지 3㎛가 보다 바람직하고, 0.2 내지 1㎛가 더욱 바람직하다. 성분 (C)의 체적 평균 입경이 5㎛ 이하이면 층간 절연층 위에 회로 패턴을 형성할 때에 파인 패턴의 형성을 보다 안정적으로 행할 수 있는 경향이 있다. 또한, 성분 (C)의 체적 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 내열성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 체적 평균 입경이란, 입자의 전체 부피를 100%로 해서, 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때의 체적 50%에 상당하는 점의 입경이고, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등에서 측정할 수 있다.
또한, 성분 (C)의 분산성 및 성분 (C)와 열경화성 수지 조성물 중의 유기 성분과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용해도 된다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 각종 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 그의 사용량도 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 사용하는 성분 (C) 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.5 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 성분 (C)의 사용에 의한 특징을 더 효과적으로 발휘할 수 있다.
커플링제를 사용하는 경우, 그의 첨가 방식은, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물 중에 성분 (C)를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 더 효과적으로 성분 (C)의 특징을 발현시킨다는 관점에서, 미리 무기 충전재에 커플링제를 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전재를 사용하는 방식이어도 된다.
성분 (C)의 열경화성 수지 조성물에 대한 분산성의 관점에서, 필요에 따라, 성분 (C)를 미리 유기 용매 중에 분산시킨 슬러리로서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 (C)를 슬러리화 할 때에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상술한 폴리이미드 화합물 (A)의 제조 공정에서 예시한 유기 용매를 적용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 유기 용매 중에서도, 더 높은 분산성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다.
또한, 성분 (C)의 슬러리의 불휘발분 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 무기 충전재 (C)의 침강성 및 분산성의 관점에서, 50 내지 80질량%가 바람직하고, 60 내지 80 질량%가 보다 바람직하다.
성분 (C)의 함유량은, 예를 들어 열경화성 수지 조성물의 수지 성분의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 40 내지 300질량부가 바람직하고, 60 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 80 내지 150질량부가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 난연제, 경화 촉진제 등을 함유해도 된다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 난연제를 함유시킴으로써, 보다 양호한 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 염소계 난연제, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 금속 수화물계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 적합성으로부터는, 인계 난연제 또는 금속 수화물계 난연제가 바람직하다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에 적절한 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 열경화성 수지 조성물의 경화성을 향상시켜서, 층간 절연층의 유전 특성, 내열성, 고탄성율성, 유리 전이 온도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 각종 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 각종 제3급 아민 화합물, 각종 제4급 암모늄 화합물, 트리페닐포스핀 등의 각종 인계 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물에는, 그 밖에도 산화 방지제, 유동 조정제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.
[층간 절연용 수지 필름]
본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 제1 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것이다.
본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 그의 어느 한쪽의 면에 지지체가 설치된 것이어도 된다.
지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 한다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름; 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 또한, 구리박, 알루미늄박 등의 금속박, 이형지 등을 사용해도 된다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
<층간 절연용 수지 필름의 제조 방법>
본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
먼저, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산한 수지 바니시(이하, 「층간 절연용 수지 필름용 바니시」라고도 한다)의 상태로 하는 것이 바람직하다.
층간 절연용 수지 필름용 바니시를 제조하는 데 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매의 배합량은, 층간 절연용 수지 필름용 바니시의 전체 질량 100질량부에 대하여, 10 내지 60질량부가 바람직하고, 10 내지 35질량부가 보다 바람직하다.
층간 절연용 수지 필름용 바니시를 상기 지지체에 도공한 후, 가열 건조시킴으로써, 층간 절연용 수지 필름을 얻을 수 있다.
지지체에 층간 절연용 수지 필름용 바니시를 도공하는 방법으로서는, 예를 들어, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 다이 코터 등의 도공 장치를 사용할 수 있다. 이들의 도공 장치는, 막 두께에 의해, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
도공 후의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30 내지 60질량%의 유기 용매를 포함하는 층간 절연용 수지 필름용 바니시의 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 층간 절연용 수지 필름을 적합하게 형성할 수 있다. 건조 후의 층간 절연용 수지 필름중의 휘발 성분(주로 유기 용매)의 함유량이, 10질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하고, 6질량% 이하가 되도록 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름의 두께는, 도체층 상에 배치해서 사용하는 경우, 회로 기판의 도체층을 매립하는 관점에서, 회로 기판의 도체층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께가, 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 층간 절연용 수지 필름의 두께는 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성된 층간 절연용 수지 필름의 지지체와는 반대측의 면에는, 보호 필름을 설치해도 된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 층간 절연용 수지 필름의 표면에 대한 먼지 등의 부착 및 흠집을 방지할 수 있다. 층간 절연용 수지 필름은, 롤 형상으로 권취해서 보관할 수 있다.
[복합 필름]
본 실시 형태의 복합 필름은, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 수지층과, 제2 수지층을 포함하는 복합 필름이다. 즉, 본 실시 형태의 복합 필름은, 제1 열경화성 수지 조성물 및 후술하는 제2 열경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 복합 필름의 예를 모식 단면도로서 도 1에 도시한다. 본 실시 형태에 따른 복합 필름은 제1 수지층(1) 및 제2 수지층(2), 및 필요에 따라 지지체 (3) 및/또는 보호 필름(4)을 구비하고 있다.
또한, 제1 수지층과 제2 절연층 사이에는, 명확한 계면이 존재하지 않고, 예를 들어 제1 수지층의 구성 성분의 일부와, 제2 절연층의 구성 성분의 일부가, 상용 및/또는 혼합된 상태여도 된다.
<제1 수지층>
제1 수지층은, 본 실시 형태의 제1 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것이다. 제1 수지층은, 예를 들어 본 실시 형태의 복합 필름을 사용해서 프린트 배선판을 제조하는 경우에 있어서, 회로 기판과 접착 보조층 사이에 설치되고, 회로 기판의 도체층과 그 위의 층을 절연하기 위해서 사용된다. 또한, 제1 수지층은, 회로 기판에 스루홀, 비아홀 등이 존재하는 경우, 그들 중에 유동하고, 해당 홀 내를 충전하는 역할도 행한다.
<제2 수지층>
제2 수지층은 후술하는 본 실시 형태의 프린트 배선판에 있어서, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 수지층의 경화물과, 도체층 사이에 위치하고, 도체층과의 접착성을 향상시킬 것을 목적으로 해서 설치되는 것이다. 제2 수지층을 형성함으로써, 평활한 표면이 얻어지고, 또한 도금으로 형성되는 도체층 보다 양호한 접착 강도가 얻어진다. 따라서, 미세 배선을 형성한다는 관점에서, 제2 수지층을 설치하는 것이 바람직하다.
제2 수지층으로서는, 도체층과의 접착성을 향상시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면 조도가 작아도 도금 구리와의 접착성이 우수하고, 또한 유전 정접이 낮은 층간 절연층을 얻는다는 관점에서, 다관능 에폭시 수지 (D)(이하, 「성분 (D)」라고도 한다), 활성 에스테르 경화제 (E)(이하, 「성분 (E)」라고도 한다) 및 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지 (F)(이하, 「성분 (F)」라고도 한다)를 함유하는, 제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
<다관능 에폭시 수지 (D)>
다관능 에폭시 수지 (D)는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 도금 구리와의 접착성의 관점에서, 비페닐 구조를 갖는 것이 바람직하고, 비페닐 구조를 갖는 다관능 에폭시 수지 또는 비페닐 구조를 갖는 아르알킬노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
다관능 에폭시 수지 (D)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 다관능 에폭시 수지 (D)로서는, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 「NC-3000H」, 「NC-3000L」, 「NC-3100」 및 「NC-3000」(비페닐 구조를 갖는 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 수지 (D)의 에폭시 당량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 접착성의 관점에서는 150 내지 450g/mol이 바람직하고, 200 내지 400g/mol이 보다 바람직하고, 250 내지 350g/mol이 더욱 바람직하다.
다관능 에폭시 수지 (D)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 다관능 에폭시 수지 (D)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 10 내지 90질량부가 바람직하고, 20 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 60질량부가 더욱 바람직하다. 다관능 에폭시 수지 (D)의 함유량이, 10질량부 이상이면 도금 구리와의 보다 양호한 접착 강도가 얻어지고, 90질량부 이하이면 보다 낮은 유전 정접이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 고형분이란, 수지 조성물을 구성하는 성분으로부터 휘발성의 성분을 제외한 잔분을 의미한다.
<활성 에스테르 경화제 (E)>
활성 에스테르 경화제 (E)는 에스테르기를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다.
활성 에스테르 경화제 (E)로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 지방족 또는 방향족 카르복실산과 지방족 또는 방향족 히드록시 화합물에서 얻어지는 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지방족 카르복실산, 지방족 히드록시 화합물 등에서 얻어지는 에스테르 화합물은, 지방족쇄를 포함함으로써 유기 용매에 대한 가용성 및 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시 화합물 등에서 얻어지는 에스테르 화합물은, 방향족환을 가짐으로써 내열성을 높이는 경향이 있다.
활성 에스테르 경화제 (E)로서는, 예를 들어 페놀 에스테르 화합물, 티오페놀 에스테르 화합물, N-히드록시아민에스테르 화합물, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기의 축합 반응에서 얻어지는 방향족 에스테르를 들 수 있고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐프로판, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰산 등의 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 카르복시기로 치환한 것에서 선택되는 방향족 카르복실산 성분과, 상기한 방향환의 수소 원자의 1개를 수산기로 치환한 1가 페놀과 방향환의 수소 원자의 2 내지 4개를 수산기로 치환한 다가 페놀과의 혼합물을 원재료로 해서, 방향족 카르복실산과 페놀성 수산기의 축합 반응에서 얻어지는 방향족 에스테르 등이 바람직하다. 즉, 상기 방향족 카르복실산 성분 유래의 구조 단위와 상기 1가 페놀 유래의 구조 단위와 상기 다가 페놀 유래의 구조 단위를 갖는 방향족 에스테르가 바람직하다.
활성 에스테르 경화제 (E)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 활성 에스테르 경화제 (E)의 시판품으로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC 가부시끼가이샤 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC 가부시끼가이샤 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 경화제 (E)의 에스테르 당량은, 특별히 제한은 없지만, 150 내지 400g/mol이 바람직하고, 170 내지 300g/mol이 보다 바람직하고, 200 내지 250g/mol이 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 경화제 (E)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 활성 에스테르 경화제 (E)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 10 내지 90질량부가 바람직하고, 20 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 60질량부가 더욱 바람직하다. 활성 에스테르 경화제 (E)가, 10질량부 이상이면 제2 열경화성 수지 조성물의 경화성이 보다 향상되고, 90질량부 이하이면 보다 낮은 유전 정접이 얻어지는 경향이 있다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 활성 에스테르 경화제 (E)의 함유량으로서는, 다관능 에폭시 수지 (D)의 에폭시기에 대한, 활성 에스테르 경화제 (E)의 에스테르기의 당량비(에스테르기/에폭시기)가, 0.3 내지 1.5가 되는 양이 바람직하고, 0.5 내지 1.3이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.2가 되는 양이 더욱 바람직하다. 활성 에스테르 경화제 (E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 도금 구리와의 접착 강도를 보다 높이고, 또한 보다 낮은 유전 정접과 평활한 표면을 얻을 수 있기 때문에, 미세 배선을 형성한다는 관점에서 적합하다.
<페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지 (F)>
성분 (F)는, 페놀성 수산기를 갖는 폴리부타디엔 변성된 폴리아미드 수지이면, 특별히 제한은 없지만, 디아민 유래의 구조 단위와, 페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산 유래의 구조 단위와, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산 유래의 구조 단위와, 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (i)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식 (ii)로 표시되는 구조 단위 및 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112017066000712-pct00012
일반식 (i) 내지 (iii) 중, a, b, c, x, y 및 z는, 각각 평균 중합도를 나타내는 정수이고, a=2 내지 10, b=0 내지 3, c=3 내지 30, x=1에 대하여 y+z=2 내지 300((y+z)/x)를 나타내고, 또한 y=1에 대하여 z≥20(z/y)이다.
일반식 (i) 내지 (iii) 중, R'는 각각 독립적으로, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 유래하는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (iii) 중, R"는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머에서 유래하는 2가의 기를 나타낸다.
일반식 (i) 내지 (iii) 중에 포함되는 복수의 R'끼리는 동일하거나 상이해도 된다. 또한, z가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R"끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
또한, 일반식 (i) 내지 (iii) 중, R'는, 구체적으로는, 후술하는 방향족 디아민 또는 지방족 디아민에서 유래하는 2가의 기이고, R"는, 후술하는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머에서 유래하는 2가의 기인 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노디메틸벤젠, 디아미노메시틸렌, 디아미노니트로벤젠, 디아미노디아조벤젠, 디아미노나프탈렌, 디아미노비페닐, 디아미노디메톡시비페닐, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디메닐디페닐에테르, 메틸렌디아민, 메틸렌비스(디메틸아닐린), 메틸렌비스(메톡시아닐린), 메틸렌비스(디메톡시아닐린), 메틸렌비스(에틸아닐린), 메틸렌비스(디에틸아닐린), 메틸렌비스(에톡시아닐린), 메틸렌비스(디에톡시아닐린), 이소프로필리덴디아닐린, 디아미노벤조페논, 디아미노디메틸벤조페논, 디아미노안트라퀴논, 디아미노디페닐티오에테르, 디아미노디메틸디페닐티오에테르, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐술폭시드, 디아미노플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로판디아민, 히드록시프로판디아민, 부탄디아민, 헵탄디아민, 헥산디아민, 시클로펜탄디아민, 시클로헥산디아민, 아자펜탄디아민, 트리아자운데카디아민 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 히드록시이소프탈산, 히드록시프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시이소프탈산, 디히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 양 말단에 카르복시기를 갖는 올리고머 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 비페닐디카르복실산, 메틸렌2벤조산, 티오2벤조산, 카르보닐2벤조산, 술포닐벤조산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, (메트)아크릴로일옥시숙신산, 디(메트)아크릴로일옥시 숙신산, (메트)아크릴로일옥시말산, (메트)아크릴아미드숙신산, (메트)아크릴아미드 말산 등을 들 수 있다.
성분 (F)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 60,000 내지 250,000인 것이 바람직하고, 80,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하다. 성분 (F)의 중량 평균 분자량은, 폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량과 마찬가지 방법에 의해 구할 수 있다.
성분 (F)의 활성 수산기 당량은, 특별히 제한은 없지만, 1500 내지 7000g/mol이 바람직하고, 2000 내지 6000g/mol이 보다 바람직하고, 3000 내지 5000g/mol이 더욱 바람직하다.
성분 (F)는, 예를 들어 디아민과, 페놀성 수산기를 함유하는 디카르복실산과, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 디카르복실산과, 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔을, 디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라고도 한다) 등의 유기 용매 중에서, 촉매로서 아인산 에스테르와 피리딘 유도체의 존재 하에서 반응시켜서, 카르복시기와 아미노기를 중축합시킴으로써 합성된다. 제조에 사용할 수 있는 각화합물은, 상기한 것을 예시할 수 있다.
성분 (F)의 제조에 사용하는 양 말단에 카르복시기를 갖는 폴리부타디엔으로서는, 예를 들어 수평균 분자량이 200 내지 10000인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 500 내지 5000의 올리고머인 것이 보다 바람직하다.
성분 (F)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 시판품의 성분 (F)로서는, 예를 들어 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조의 BPAM-155 등을 들 수 있다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 성분 (F)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 1 내지 20질량부가 바람직하고, 2 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 성분 (F)의 함유량이, 1질량부 이상이면, 수지 조성물의 강인성을 높게 할 수 있어, 치밀한 조면화 형상이 얻어지고, 도금 구리와의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 10질량부 이하이면 내열성의 저하가 없고, 조면화 공정 시의 약액에 대한 내성의 저하도 방지할 수 있다. 또한, 도금 구리와의 충분한 접착성을 확보할 수 있다.
<인계 경화 촉진제 (G)>
제2 열경화성 수지 조성물은, 또한 인계 경화 촉진제 (G)를 함유하는 것이 바람직하다.
인계 경화 촉진제 (G)로서는, 인 원자를 함유하고, 다관능 에폭시 수지 (D)와 활성 에스테르 경화제 (E)의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
제2 열경화성 수지 조성물은, 인계 경화 촉진제 (G)를 함유함으로써, 경화 반응을 한층 더 충분히 진행시킬 수 있다. 이 이유는, 인계 경화 촉진제 (G)를 사용함으로써, 활성 에스테르 경화제 (E) 중의 카르보닐기의 전자 구인성을 높일 수 있고, 이에 의해 활성 에스테르 경화제 (E)과 다관능 에폭시 수지 (D)의 반응이 촉진되기 때문으로 추정된다.
이와 같이 제2 열경화성 수지 조성물은, 인계 경화 촉진제 (G)를 함유함으로써, 다른 경화 촉진제를 사용한 경우보다, 다관능 에폭시 수지 (D)와 활성 에스테르 경화제 (E)의 경화 반응이 한층 더 충분히 진행되기 때문에, 제1 수지층과 조합했을 때, 낮은 유전 정접이 얻어진다고 생각된다.
인계 경화 촉진제 (G)로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 디페닐(알킬페닐)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀류; 유기 포스핀류와 유기 붕소류의 착체; 및 제3 포스핀과 퀴논류의 부가물 등을 들 수 있다. 경화 반응이 보다 충분히 진행되고, 높은 도금 구리와의 접착성을 발휘할 수 있다는 관점에서, 제3 포스핀과 퀴논류의 부가물이 바람직하다.
제3 포스핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리노르말부틸포스핀, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 퀴논류로서는, 예를 들어 o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 도금 구리와의 접착성, 내열성, 및 평활한 표면이 얻어진다는 점에서, 예를 들어 트리노르말부틸포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물이 보다 바람직하다.
제3 포스핀과 퀴논류의 부가물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 원료가 되는 제3 포스핀과 퀴논류가 모두 용해하는 용매 중에서 양자를 교반 혼합하고, 부가 반응시킨 후, 단리하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 제조 조건으로서는, 예를 들어 제3 포스핀과 퀴논류를, 20 내지 80℃의 범위에서, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류 등의 용매 중에서, 1 내지 12시간 교반하고, 부가 반응시키는 것이 바람직하다.
인계 경화 촉진제 (G)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 인계 경화 촉진제 (G) 이외의 경화 촉진제를 1종 이상을 병용해도 된다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 인계 경화 촉진제 (G)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.2 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.4 내지 2질량부가 더욱 바람직하다. 인계 경화 촉진제 (G)의 함유량이, 0.1질량부 이상이면, 경화 반응을 충분히 진척시킬 수 있고, 10질량부 이하이면 경화물의 균질성을 유지할 수 있다.
<충전재 (H)>
제2 열경화성 수지 조성물은, 충전재 (H)를 함유하고 있어도 된다. 충전재 (H)로서는, 무기 충전재, 유기 충전재 등을 들 수 있다.
충전재 (H)를 함유함으로써, 제2 절연층을 레이저 가공할 때에 수지의 비산을 보다 저감할 수 있다.
무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 충전재 (C)로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
무기 충전재의 입자 직경은, 제2 수지층 위에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 비표면적이, 20㎡/g 이상이 바람직하고, 50㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 비표면적의 상한에 특별히 제한은 없지만, 입수 용이성의 관점에서는, 500㎡/g 이하가 바람직하고, 200㎡/g 이하가 보다 바람직하다.
비표면적은, 불활성 기체의 저온 저습 물리흡착에 의한 BET법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 분체 입자 표면에, 흡착 점유 면적이 기지의 분자를 액체질소 온도에서 흡착시켜서, 그의 흡착량으로부터 분체 입자의 비표면적을 구할 수 있다.
비표면적이 20㎡/g 이상인 무기 충전재로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 퓸드 실리카인 AEROSIL R972(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 비표면적 110±20㎡/g) 및 AEROSIL R202(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 비표면적 100±20㎡/g), 콜로이달 실리카인 PL-1(후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 비표면적 181㎡/g), PL-7(후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명, 비표면적 36㎡/g) 등을 들 수 있다. 또한, 내습성을 향상시키는 관점에서는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재인 것이 바람직하다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은, 제2 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 고형분 환산 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부가 바람직하고, 2 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 20질량부가 더욱 바람직하고, 5 내지 20질량부가 특히 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 1질량부 이상이면 보다 양호한 레이저 가공성이 얻어지는 경향이 있고, 30질량부 이하이면 제2 수지층과 도체층이 보다 향상되는 경향이 있다.
유기 충전재로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴부타디엔의 공중합물로서, 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합한 가교 NBR 입자, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 아크릴산 등의 카르복실산을 공중합한 것, 폴리부타디엔, NBR, 실리콘 고무를 코어로 하고, 아크릴산 유도체를 쉘로 한, 소위 코어-쉘 고무 입자 등이 사용 가능하다. 유기 충전재를 함유함으로써, 수지층의 신장성이 보다 향상된다.
<시아네이트 수지 (J)>
제2 열경화성 수지 조성물은, 시아네이트 수지 (J)를 함유하고 있어도 된다. 시아네이트 수지 (J)는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등의 노볼락형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 및 이들이 일부 트리아진화한 예비 중합체 등을 들 수 있다. 이들 시아네이트 수지 (J)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시아네이트 수지 (J)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500 내지 4500이 바람직하고, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 시아네이트 수지 (J)의 결정화가 억제되어, 유기 용매에 대한 용해성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 4500 이하이면 점도의 증대가 억제되어, 작업성이 보다 우수한 경향이 있다. 시아네이트 수지 (J)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값에서 구할 수 있다.
제2 열경화성 수지 조성물 중의 시아네이트 수지 (J)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 열경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 20 내지 60질량부가 바람직하고, 30 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 35 내지 45질량부가 더욱 바람직하다. 시아네이트 수지 (J)의 함유량이, 제2 열경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상이면 보다 양호한 유전 특성, 내열성 및 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있고, 60질량부 이하이면 도체층과의 밀착성이 보다 우수한 경향이 있다.
<그 밖의 성분>
제2 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 난연제, 산화 방지제, 유동 조정제, 경화 촉진제 등의 첨가제 등을 함유할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 필름은, 또한 상기 제2 수지층이 제1 수지층과는 반대측의 면에, 지지체가 설치되어 있어도 된다.
지지체로서는, 상기 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름에 사용할 수 있는 지지체와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
제2 수지층에 사용되는 수지 조성물은 상기 제2 열경화성 수지 조성물에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다관능 에폭시 수지 (D), 충전재 (H) 및 시아네이트 수지 (J)를 함유하는 수지 조성물이어도 된다. 그 경우의 바람직한 형태는, 상기 제2 열경화성 수지 조성물에서 설명한 것과 마찬가지이다.
<복합 필름의 제조 방법>
본 실시 형태의 복합 필름은, 예를 들어 상기 지지체 상에 제2 수지층을 형성하고, 그 위에 제1 수지층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 수지층의 형성에는, 전술한 제1 열경화성 수지 조성물 또는 층간 절연용 수지 필름용 바니시(여기서는, 「제1 수지층용 바니시」라고도 한다)를 사용할 수 있다.
제2 수지층의 형성에는, 제2 열경화성 수지 조성물 또는 제2 열경화성 수지 조성물을 유기 용매에 용해 또는 분산한 수지 바니시(이하, 「제2 수지층용 바니시」라고도 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
제2 수지층용 바니시의 제조 방법, 제2 수지층용 바니시의 제조에 사용하는 유기 용매는, 상기 층간 절연용 수지 필름용 바니시와 마찬가지이다.
유기 용매의 배합량은, 제2 수지층용 바니시의 전체 질량 100질량부에 대하여, 70 내지 95질량부가 바람직하고, 80 내지 90질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「바니시」는 「유기 용매를 함유하는 수지 조성물」과 조성적으로 동의이다.
제2 수지층용 바니시를, 지지체에 도공한 후, 가열 건조시키고, 또한 그 위에 제1 수지층용 바니시를 도공한 후, 가열 건조시킴으로써, 복합 필름을 형성할 수 있다.
제2 수지층용 바니시, 또는 제1 수지층용 바니시의 도공 방법 및 이들을 도공한 후의 건조 조건은, 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름의 제조 방법에 있어서의 도공 방법 및 건조 조건과 마찬가지이다.
본 실시 형태의 복합 필름에 있어서 형성되는 제1 수지층의 두께는, 회로 기판의 도체층을 매립하는 경우, 회로 기판의 도체층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회로 기판이 갖는 도체층의 두께가 통상 5 내지 70㎛의 범위이므로, 제1 수지층의 두께는, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 고주파 특성 및 미세 배선 형성의 관점에서, 제2 수지층의 두께는, 1 내지 15㎛인 것이 바람직하다.
고주파 특성을 또한 높이는 관점에서, 본 실시 형태의 복합 필름에 있어서의 제1 수지층과 제2 수지층의 두께의 비는 1000:1 내지 1:10이 바람직하고, 100:1 내지 1:10이 보다 바람직하고, 50:1 내지 1:5가 더욱 바람직하다.
제1 수지층의, 제2 수지층이 설치되어 있지 않은 면에는, 보호 필름을 설치해도 된다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 40㎛ 이어도 된다. 보호 필름을 설치함으로써, 제1 수지층의 표면에 대한 먼지 등의 부착 및 흠집을 방지할 수 있다. 복합 필름은, 롤 형상으로 권취해서 저장할 수도 있다.
본 실시 형태의 복합 필름은, 경화물의 5㎓의 유전 정접이 0.005 이하인 것이 바람직하고, 0.004 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.003 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 복합 필름의 경화물 유전 정접은, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 필름의 경화물은, 도체층과의 접착의 관점에서, 박리 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 0.6kgf/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7kgf/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 박리 강도의 상한은 특별히 없지만, 예를 들어 15kgf/㎝로 할 수 있다. 또한, 박리 강도는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
본 실시 형태의 복합 필름의 경화물은, 미세 배선 형성의 관점에서, 표면 조도 Ra가 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도의 하한값은 특별히 없지만, 박리 강도를 보다 높이는 관점에서, 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 표면 조도는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
[프린트 배선판 및 그의 제조 방법]
본 실시 형태의 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름의 경화물, 또는 본 실시 형태의 복합 필름의 경화물을 포함한다. 바꿔 말하면, 본 실시 형태의 프린트 배선판은, 층간 절연층을 갖고, 당해 층간 절연층 중 적어도 1층이 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 포함한다.
이하에서는, 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을 기재에 라미네이트하고, 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 프린트 배선판의 제조 방법은, 다음 공정 (1)을 포함하고, 또한 필요에 따라 공정 (2) 내지 공정 (5)를 구비한다. 공정 (1), 공정 (2) 또는 공정 (3) 후에, 지지체를 박리 또는 제거해도 된다.
공정 (1): 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을, 기재의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정
공정 (2): 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을 열경화하고, 층간 절연층을 형성하는 공정
공정 (3): 층간 절연층을 형성한 기재에 보링하는 공정
공정 (4): 층간 절연층의 표면을 조면화 처리하는 공정
공정 (5): 조면화된 층간 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정
<공정 (1)>
공정 (1)은, 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을, 기재의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을 라미네이트하는 장치로서는, 예를 들어 진공 라미네이터를 들 수 있다. 진공 라미네이터로서는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어 니치고·모튼 가부시끼가이샤 제조의 배큠 애플리케이터, 가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리 가부시끼가이샤 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치 AIC 가부시끼가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
기재로서는 특별히 한정되지 않고 회로 기판, 절연 기재 및 그 밖의 배선판 재료를 사용할 수 있다.
회로 기판으로서는, 적어도 한쪽 주면에 회로를 구비한 절연 기판이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 편면에만 회로를 형성한 것이어도 되고, 양면 동장 적층판을 사용해서 얻어지는, 절연 기판의 양면에 회로가 형성된 것이어도 된다. 이 회로 기판으로서는, 통상의 배선판에 있어서 사용되고 있는 공지의 적층판(유리천-에폭시 수지, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리지-에폭시 수지 등)을 사용할 수 있다. 또한, 회로가 3층 이상 형성된 다층판이어도 된다. 회로 기판의 회로는, 공지의 어느 방법에 의해 형성되어 있어도 되고, 구리박과 상기 절연 기재를 접합시킨 동장 적층판에 있어서의 구리박의 불필요한 부분을 에칭 제거하는 서브트랙티브법, 상기 절연 기판이 필요한 개소에 무전해 도금에 의해 회로를 형성하는 애디티브법 등, 공지의 배선판의 제조 방법을 사용할 수 있다.
절연 기재로서는, 절연체이면 특별히 한정되지 않고 프리프레그, 수지 필름 등의 공지의 배선판 재료를 사용할 수 있다. 시판품의 프리프레그로서는, 예를 들어 히다치 가세이 가부시끼가이샤 제조 「GWA-900G」, 「GWA-910G」, 「GHA-679G」, 「GHA-679G(S)」, 「GZA-71G」(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
라미네이트에 있어서, 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을 가압 및/또는 가열하면서 기재에 압착한다.
복합 필름을 사용하는 경우, 제1 수지층이, 기재에 대향하도록 배치한다.
라미네이트의 조건은, 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름 및 기재를 필요에 따라서 예열하고, 압착 온도(라미네이트 온도)를 60 내지 140℃, 압착 압력을 0.1 내지 1.1mPa(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡), 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트해도 된다. 또한, 라미네이트의 방법은, 뱃치식이어도 되고, 롤로의 연속식이어도 된다.
<공정 (2)>
공정 (2)는 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을 열경화하고, 층간 절연층을 형성하는 공정이다. 가열 경화의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 170 내지 220℃에서 20 내지 80분의 범위에서 선택할 수 있다. 층간 절연용 수지 필름 또는 복합 필름을 열경화시킨 후에, 지지체를 박리해도 된다.
<공정 (3)>
공정 (3)으로서, 층간 절연층을 형성한 기재에 보링하는 공정을 행해도 된다. 본 공정에서는, 층간 절연층 및 기재에 드릴, 레이저, 플라스마, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해, 보링을 행하고, 비아홀, 스루홀 등을 형성한다. 레이저로서는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등이 일반적으로 사용된다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 층간 절연층의 표면을 조면화 처리하는 공정이다. 본 공정에서는, 공정 (2)에서 형성한 층간 절연층의 표면을 산화제에 의해 조면화 처리를 행함과 동시에, 비아홀, 스루홀 등이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 형성할 때에 발생하는 「스미어」의 제거를 행할 수도 있다.
산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨), 중크롬산염, 오존, 과산화수소, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 빌드업 공법에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서의 층간 절연층의 조면화에 범용되어 있는 산화제인 알칼리성 과망간산 용액(예를 들어, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 용액)을 사용해서 조면화 및 스미어의 제거를 행해도 된다.
조면화 처리 후의 층간 절연층의 표면 조도는, 미세 배선 형성의 관점에서, 250㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도의 하한값은 특별히 없지만, 박리 강도를 보다 높인다는 관점에서, 1㎚ 이상인 것이 바람직하다.
<공정 (5)>
공정 (5)는, 조면화된 층간 절연층의 표면에 도체층을 형성하는 공정이다. 본 공정에서는, 예를 들어 서브트랙티브법, 세미에디티브법 등을 사용해서 도금에 의해 회로를 형성할 수 있다. 세미에디티브법은, 층간 절연층의 표면에 무전해 도금으로 급전층을 형성하고, 계속해서 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 전해 도금에 의해 도체층(회로)을 형성하는 방법이다. 또한, 도체층 형성 후, 예를 들어 150 내지 200℃에서 20 내지 90분간 어닐 처리를 실시함으로써, 층간 절연층과 도체층과의 접착 강도를 향상 및 안정화시킬 수 있다.
상기 공정에 의해 본 실시 형태의 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 필요에 따라 상기 공정을 반복함으로써, 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 또한, 다층이란 도체층을 3층 이상 갖는 것을 가리킨다.
상기 공정을 반복하는 경우, 또한 도체층의 표면을 조면화하는 공정을 갖고 있어도 된다. 도체층의 표면의 조면화는, 다음에 도체층에 접하는 수지와의 접착성을 높이는 효과를 갖는다. 도체층을 조면화하는 처리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기산계 마이크로 에칭제인, 멕 에치 본드 CZ-8100, 멕 에치 본드 CZ-8101, 멕 에치 본드 CZ-5480(이상, 멕 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물, 제2 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름 및 복합 필름의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등의 층간 절연층이 필요해지는 용도를 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 제조에 있어서 층간 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물, 제2 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름 및 복합 필름은, 예를 들어 미세 배선을 형성한 배선판을 제조하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 라인 앤 스페이스(L/S)가 10㎛/10㎛ 이하인 배선을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있고, 특히 5㎛/5㎛ 이하, 나아가서는 3㎛/3㎛ 이하의 배선을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물, 제2 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름 및 프린트 배선판은, 1㎓ 이상의 고주파 신호를 다루는 전자 기기에 특히 적합하게 사용할 수 있고, 특히 5㎓ 이상의 고주파 신호, 10㎓ 이상의 고주파 신호 또는 30㎓ 이상의 고주파 신호를 다루는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<폴리이미드 화합물 (A)의 제조>
온도계, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 가열 및 냉각 가능한 용적 1리터의 유리제 플라스크 용기에, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(다이와 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: BMI-5100)(성분 (a1)) 114.8g, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(다이와 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: BMI-4000)(성분 (a1)) 345.5g, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(미츠이 가가꾸 파인 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 비스아닐린 M)(성분 (a2)) 59.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 280g을 투입하고, 액온을 120℃로 유지한 채, 교반하면서 3시간 반응시켰다. 그 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 반응물의 중량 평균 분자량이 900인 것을 확인하고, 냉각 및 200 메쉬 여과해서 폴리이미드 화합물 (A)(고형분 농도 65질량%)를 제조했다.
<중량 평균 분자량의 측정 방법>
얻어진 폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산했다. 검량선은 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명]을 사용해서 3차식으로 근사했다. GPC의 조건은, 이하에 나타낸다.
장치: (펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조])
(검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조])
(칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조])
칼럼: 가드 칼럼; TSK Guardcolumn HHR-L + 칼럼; TSK gel-G4000HHR + TSK gel-G2000HHR(모두 도소 가부시끼가이샤 제조, 상품명)
칼럼 사이즈: 6.0×40㎜(가드 칼럼), 7.8×300㎜(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30㎎/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
[층간 절연용 수지 필름의 제작]
실시예 1
무기 충전재 (C)로서 아미노실란 커플링제 처리를 실시한 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스 제조, 상품명: SC-2050-KNK, 고형분 농도 70질량%의 메틸이소부틸케톤 분산액)와, 변성 폴리부타디엔 (B)로서 변성 폴리부타디엔(크레이 밸리사 제조, 상품명: Ricon130MA8)을, 무기 충전재 (C)의 함유량이, 유기 용매를 포함하지 않는 층간 절연용 수지 필름의 전체 질량 중, 54질량%가 되고, 변성 폴리부타디엔 (B)의 함유량이, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 전체 수지 성분 중 20질량%가 되는 배합 비율로, 혼합했다.
거기에 제조예 1에서 제조한 폴리이미드 화합물 (A)를, 폴리이미드 화합물 (A)의 함유량이, 층간 절연용 수지 필름에 포함되는 전체 수지 성분 중 80질량%가 되는 비율로 혼합하고, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다.
폴리이미드 화합물 (A)가 용해한 것을 눈으로 확인한 후, 경화 촉진제로서, 이소시아네이트 마스크 이미다졸(다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: G8009L)을, 폴리이미드 화합물 (A)의 투입량으로부터 환산되는 원료의 성분 (a1)에 대하여 0.3phr 혼합했다. 계속해서, 나노마이저 처리에 의해 분산하여, 층간 절연용 수지 필름을 제작하기 위한 바니시 1을 얻었다.
이어서, 이 바니시 1을, 지지체인 PET 필름(두께38㎛) 상에 건조 후의 층간 절연용 수지 필름의 두께가 37㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포한 후, 85℃에서 2분간 건조했다. 또한, 건조 후의 층간 절연용 수지 필름 중의 휘발 성분의 양은 6질량%였다. 계속해서, 층간 절연용 수지 필름의 표면에 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름 1을 얻었다.
실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3
각 성분 및 그의 배합량을 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 층간 절연용 수지 필름을 제작하기 위한 바니시 2 내지 6을 얻었다. 이어서, 이 바니시 2 내지 6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름 2 내지 6을 얻었다.
[복합 필름의 제작]
실시예 4
<비스페놀 A 디시아네이트의 예비중합체의 합성>
용적 1리터의 세퍼러블 플라스크에 톨루엔 269.6g, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(론자 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: PrimasetBADCY) 620.4g, p-(α-쿠밀)페놀(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조) 9.5g을 투입했다. 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판과 p-(α-쿠밀)페놀이 톨루엔에 용해한 것을 눈으로 확인한 후, 액온을 100℃로 유지하고, 반응 촉진제로서 반응 용매(본 검토에서는 톨루엔)에 대하여 10질량%로 희석한 나프텐산아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.46g을 배합하여, 질소 분위기 하에서 100℃에서 3시간 반응시켜서, 비스페놀 A 디시아네이트의 예비중합체 용액(고형분 농도 70질량%)을 제조했다. 상기 반응은, E형 점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 반응 용액의 점도가 70 내지 90mPa·s의 범위가 되었을 때를 종점으로 하였다.
<제2 수지층용 바니시 1의 제조>
상기에서 얻어진 비스페놀 A 디시아네이트의 예비중합체 32.2질량부(고형분), 나프탈렌크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: NC-7000L, 에폭시 당량 231g/mol) 42.8질량부, 무기 충전재(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 에어로실 R972, 비표면적 110㎡/g) 8.8질량부, 용제로서, 디메틸아세트아미드를 전체 질량(유기 용매를 포함한다) 100질량부에 대하여 86.5질량부 배합하고, 눈으로 수지 성분의 용해가 확인될 때까지, 실온에서 교반했다. 그 후, 나노마이저 처리에 의해 분산하여, 제2 수지층용 바니시 1을 얻었다.
<제1 수지층용 바니시 1의 제조>
실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 층간 절연용 수지 필름을 제작하기 위한 바니시 1을 제작하고, 제1 수지층용 바니시 1로 하였다.
<복합 필름의 제조>
제2 수지층용 바니시 1을 지지체인 PET 필름(두께 38㎛) 상에 건조 후의 제2 수지층의 두께가 3㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 140℃에서 3분간 건조해서 PET 필름 상에 제2 수지층을 형성했다. 계속해서, 상기에서 얻어진 제2 수지층 위에 제1 수지층용 바니시 1을, 건조 후의 제1 수지층의 두께가 40㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하여, 85℃에서 2분간 건조했다. 계속해서, 복합 필름의 제2 수지층이 설치되어 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하여, 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름 1을 얻었다.
[수지판의 제작]
유전 정접의 측정에 사용한 수지판은, 이하의 수순에 의해 제작했다.
(I) 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름으로부터 보호 필름을 박리한 후, 110℃에서 3분간 건조했다.
이어서, 건조 후의 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 진공 가압식 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼 제조, 상품명: MVLP-500/600-II)를 사용해서, 구리박(전계 구리박, 두께 35㎛)의 광택면 상에 층간 절연용 수지 필름과 구리박이 접촉하도록 라미네이트하여, 구리박, 층간 절연용 수지 필름, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (P)를 얻었다. 상기 라미네이트는, 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 한 후, 130℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 적층체 (P)로부터 지지체를 박리했다.
(II) 이어서, 지지체로서의 PET 필름 및 보호 필름으로서의 폴리프로필렌 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름을 준비하고, 보호 필름을 박리한 후, 110℃에서 3분간의 건조를 행하였다.
(III) 이어서, 상기 (I)에서 얻어진 지지체를 박리한 적층체 (P)와, 상기 (II)에서 얻어진 건조 후의 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 층간 절연용 수지 필름끼리가 접촉하도록, 상기 (I)과 마찬가지 조건으로 라미네이트하여, 구리박, 층간 절연용 수지 필름 2층을 포함하는 층, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (Q)를 얻었다. 그 후, 적층체 (Q)로부터 지지체를 박리했다.
(IV) 이어서, 상기 (III)에서 얻어진 지지체를 박리한 적층체 (Q)와, 상기 (II)와 마찬가지 방법에 의해 얻어진 건조 후의 지지체를 갖는 층간 절연용 수지 필름을, 층간 절연용 수지 필름끼리가 접촉하도록, 상기 (I)과 마찬가지 조건으로 라미네이트하여, 구리박, 층간 절연용 수지 필름 3층을 포함하는 층, 지지체가 이 순서대로 적층된 적층체 (R)을 얻었다.
(V) 상기 (I) 내지 (III)과 마찬가지 방법에 의해, 적층체 (Q)를 제작했다.
(VI) 상기 (V)에서 얻어진 적층체 (Q)와, 상기 (I) 내지 (IV)에서 얻어진 적층체 (R)의 지지체를 각각 박리하고, 적층체 (Q)와 적층체 (R)의 층간 절연용 수지 필름끼리를 접합하고, 압착 압력 3.0㎫로 190℃, 60분간, 진공 프레스를 사용해서 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 양면 구리박을 갖는 수지판을, 190℃에서 2시간 경화시킨 후, 과황산암모늄으로 구리박을 에칭함으로써, 수지판을 얻었다.
[유전 정접의 측정 방법]
상기에서 제작된 수지판을 폭 2㎜, 길이 70㎜의 시험편으로 잘라내어, 네트워크 애널라이저(애질런트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, 상품명: E8364B)와 5㎓ 대응 공동 공진기(가부시키가이샤 칸토덴시 오우요우카이하츠 제조)를 사용하여, 유전 정접을 측정했다. 측정 온도는 25℃로 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 유전 정접이 낮을수록, 유전 특성이 우수한 것을 나타낸다.
[필름의 취급성의 평가 방법]
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름의 취급성은, 이하에 나타내는 방법으로 평가했다.
(1) 커터로의 절단에 의한 평가
상기에서 제작한 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름을 커터로 절단했을 때의 분말의 낙하 유무를 평가했다. 분말의 낙하 유무는, 눈으로 확인하여, 분말 낙하하지 않는 것을 취급성이 양호하다고 하였다.
(2) 절곡에 의한 평가
상기에서 제작한 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름의 보호 필름을 박리하고, 지지체로부터 수지 도공면을 향해서 180° 절곡했을 때의, 필름의 균열 유무를 평가했다. 필름의 균열 유무는, 눈으로 확인하여, 균열이 발생하지 않는 것을 취급성이 양호하다고 하였다.
상기 (1) 및 (2)의 평가에 있어서, 어느 것이든 취급성이 양호해진 것을 「A」, 그 이외를 「B」라 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[수지 분리의 유무]
수지 분리의 유무는 프린트 배선판 상에 형성한 층간 절연층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 확인했다. 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름의 보호 필름을 박리하고, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(적층판으로서, 히다치 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: MCL-E-700GR을 사용했다) 상에 층간 절연용 수지 필름과 프린트 배선판이 접촉하도록 라미네이트했다. 라미네이트는 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 하고, 그 후, 130℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 실온으로 냉각하여, 지지체를 박리 제거하고, 층간 절연용 수지 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 해당 프린트 배선판을 190℃에서 60분간, 방폭 건조기 내에서 가열하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판의 층간 절연층의 단면을 전계 방출형 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, 상품명: S-4700)으로 관찰하여, 수지 분리의 유무를 확인했다. 또한, 전계 방출형 주사형 전자 현미경의 관찰은, 가속전압 10V, 에미션 전류 10μA로 행하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 층간 절연층의 단면 SEM 사진을 도 2에 도시한다. 층간 절연층의 단면 SEM 사진에 있어서, 수지 분리가 확인된 것을 「있음」, 수지 분리가 확인되지 않는 것을 「없음」이라 하였다. 이 평가에 있어서는, 「없음」인 것이 바람직하다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[층간 절연층의 표면 광택 불균일의 평가 방법]
층간 절연층의 표면 광택 불균일의 평가는 눈으로 평가했다. 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 층간 절연용 수지 필름의 보호 필름을 박리하고, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(적층판으로서, 히다치 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: MCL-E-700GR을 사용했다) 상에 층간 절연용 수지 필름과 프린트 배선판이 접촉하도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 하고, 그 후, 130℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 그 후, 실온으로 냉각하여, 지지체를 박리하고, 층간 절연용 수지 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 해당 프린트 배선판을 190℃에서 60분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 광택 불균일은, 얻어진 프린트 배선판의 층간 절연층의 표면을 눈으로 관찰하여, 층간 절연층의 표면에 수지의 분리 등이 없고, 균일한 외관의 것을 「없음」, 분리 등이 있고, 불균일한 외관의 것을 「있음」이라 하였다. 이 광택 불균일의 평가에 있어서는, 「없음」인 것이 바람직하다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표면 조도의 측정 방법]
표면 조도를 측정함에 있어서, 이하의 수순에 의해 표면 조도 측정용 기판을 제작했다.
실시예 4에서 얻어진 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름을, 250㎜×250㎜의 크기로 절단한 후, 보호 필름을 박리했다.
얻어진 지지체를 갖는 복합 필름을, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(적층판으로서, 히다치 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: MCL-E-700GR을 사용했다) 상에 제1 수지층과 프린트 배선판이 접촉하도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 30초간 감압해서 압력을 0.5㎫로 하고, 그 후, 130℃, 30초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다.
그 후, 실온으로 냉각하고, 지지체를 박리하고, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 190℃에서 60분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하고, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판을 얻었다. 해당 프린트 배선판을 30㎜×40㎜로 잘라낸 것을 시험편으로 했다.
상기에서 얻어진 시험편을, 60℃로 가온한 팽윤액(롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조, 상품명: CIRCUPOSITMLB CONDITIONER211)에 10분간 침지 처리했다. 이어서, 80℃로 가온한 조면화액(롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조, 상품명: CIRCUPOSITMLB PROMOTER213)에 10분간 침지 처리했다. 계속해서, 45℃로 가온한 중화액(롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조, 상품명: CIRCUPOSITMLB NEUTRALIZER MLB216)에 5분간 침지 처리해서 중화했다. 이와 같이 해서, 상기 시험편의 층간 절연층의 표면을 조면화 처리한 것을, 표면 조도 측정용 기판으로서 사용했다.
상기에서 얻어진 표면 조도 측정용 기판의 표면 조도를, 비접촉식 표면 조도계(브루커 AXS 가부시끼가이샤 제조, 상품명: wykoNT9100)를 사용하여, 내부 렌즈 1배, 외부 렌즈 50배를 사용하여 측정해서, 산술 평균 조도(Ra)를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[도금 구리와의 접착 강도(도금 박리 강도)의 측정 방법]
도금 구리와의 접착 강도를 측정함에 있어서, 이하의 수순에 의해 도금 구리와의 접착 강도 측정용 기판을 제작했다.
먼저, 상기 표면 조도 측정용 기판을 30㎜×40㎜로 잘라내어, 시험편으로 하였다.
해당 시험편을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 클리너 시큐리간스 902)로 5분간 처리하여, 탈지 세정했다. 세정 후, 23℃의 프리딥액(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 프리딥 네오간스 B)으로 2분간 처리했다. 그 후, 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 액티베이터 네오간스 834)으로 5분간 처리를 실시하여, 팔라듐 촉매를 부착시켰다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 리듀서 네오간스 WA)으로 5분간 처리했다.
상기 처리를 행한 시험편을, 화학 구리액(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 베이직 프린트간스 MSK-DK)에 넣고, 층간 절연층 상의 도금 두께가 0.5㎛가 될 때까지, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 도금 후에, 도금 피막 중에 잔존하고 있는 응력을 완화하고, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃에서 15분간 베이크 처리를 실시했다.
이어서, 무전해 도금 처리된 시험편에 대하여, 또한 층간 절연층 상의 도금 두께가 30㎛가 될 때까지, 전해 도금을 행하여, 도체층으로서 구리층을 형성했다. 전해 도금 후, 190℃에서 120분간 가열, 경화시켜서 접착 강도 측정부 제작 전의 측정 기판을 얻었다.
얻어진 측정 기판의 구리층에 10㎜폭의 레지스트를 형성하여, 과황산암모늄으로 구리층을 에칭함으로써, 접착 강도 측정부로서 10㎜폭의 구리층을 갖는 도금 구리와의 접착 강도 측정용 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 접착 강도 측정용 기판을 사용하여, 층간 절연층과 구리층의 접착 강도의 측정을 이하의 방법에 의해 행하였다.
접착 강도 측정부의 구리층의 일단부를, 구리층과 층간 절연층의 계면에서 박리해서 파지 도구로 잡아서, 소형 탁상 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: EZT Test)를 사용해서, 수직 방향으로 인장 속도 50㎜/분, 실온 중에서 떼어냈을 때의 하중을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017066000712-pct00013
표 1 중의 기재는 이하와 같다.
[변성 폴리부타디엔 (B)]
(B-1) Ricon130MA8(크레이 밸리사 제조, 상품명): 중량 평균 분자량 5400, 1분자 중의 무수 말레산기의 수 2
(B-2) Ricon131MA5(크레이 밸리사 제조, 상품명): 중량 평균 분자량 12000, 1분자 중의 무수 말레산기의 수 2
(B-3) Ricon184MA6(크레이 밸리사 제조, 상품명): 중량 평균 분자량 17000, 1분자 중의 무수 말레산기의 수 6
[미변성 폴리부타디엔]
Ricon181(크레이 밸리사 제조, 상품명): 중량 평균 분자량 7000, 1분자 중의 무수 말레산기의 수 0
[변성 폴리이소프렌 고무]
폴리이소프렌 고무(가부시끼가이샤 구라레 제조, 상품명: LIR-403): 중량 평균 분자량 31000, 1분자 중의 무수 말레산기의 수 3
표 1 및 도 2에서, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3의 층간 절연용 수지 필름은, 유전 정접이 낮고, 필름의 취급성이 우수하고, 또한 얻어진 층간 절연층의 수지 분리 및 광택 불균일도 확인되지 않았다.
반면에, 비교예 1 내지 3의 층간 절연용 수지 필름은, 어느 특성도 실시예에 뒤떨어진 것을 알 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름은, 필름의 취급성이 우수한 것이며, 본 실시 형태의 층간 절연용 수지 필름에서 얻어지는 층간 절연층은, 수지 분리 및 광택 불균일이 적고, 유전 정접이 낮은 것을 알 수 있다.
Figure 112017066000712-pct00014
표 2에서, 본 실시 형태의 복합 필름을 사용한 실시예 4는, 표면 조도가 작고, 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 층간 절연층이 얻어지고 있고, 본 실시 형태의 복합 필름이 미세 배선의 형성에 적합한 것을 알 수 있다.
이어서, 제2 열경화성 수지 조성물을 사용한 본 실시 형태의 복합 필름에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 5
<제1 수지층용 바니시 2의 제조>
무기 충전재 (C)로서 아미노실란 커플링제 처리를 실시한 실리카 필러(가부시키가이샤 애드마텍스 제조, 상품명: SC-2050-KNK, 고형분 농도 70질량%의 메틸이소부틸케톤 분산액) 68.3질량부와, 변성 폴리부타디엔 (B)로서, 변성 폴리부타디엔(크레이 밸리사 제조, 상품명: Ricon130MA8, 중량 평균 분자량: 5,400, 1분자쇄중 무수 말레산기의 수 2) 6.0질량부를 혼합했다.
거기에 제조예 1에서 제조한 폴리이미드 화합물 (A)를 24.1질량부 혼합하여, 고속 회전 믹서에 의해 실온에서 용해시켰다.
그 후, 난연제(다이하치 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명: PX-200)를 1.4질량부, 이미다졸계 경화 촉진제(다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: G-8009L)를, 폴리이미드 화합물 (A)의 투입량으로부터 환산되는 원료의 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 합계량에 대하여 0.5phr 혼합한 후, 나노마이저 처리에 의해 분산하여, 제1 수지층용 바니시 2를 얻었다.
<제2 수지층용 바니시 2의 제조>
성분 (D)로서 아르알킬노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: NC-3000H, 에폭시 당량 289g/mol) 42.0질량부, 성분 (H)로서 무기 충전재(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 에어로실 R972, 비표면적 110±20㎡/g) 8.8질량부, 산화 방지제(가부시키가이샤 API 코포레이션 제조, 상품명: 요시녹스 BB) 0.3질량부, 용제로서, DMAc(가부시키가이샤 고도 제조)를 고형분 농도가 40질량%가 되도록 배합하여, 눈으로 수지 성분의 용해가 확인될 때까지, 실온에서 교반했다. 그 후, 성분 (F)로서, 미리 DMAc에 고형분 농도가 7질량%가 되도록 용해시킨 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: BPAM-155)를 고형분 환산으로 6.4질량부, 페녹시 수지(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: YX7200, 메틸에틸케톤 희석품(35질량%))를 고형분 환산으로 9.1질량부, 성분 (E)로서 활성 에스테르 경화제(DIC 가부시끼가이샤 제조, 상품명: HPC-8000-65T(톨루엔 희석품(65질량%)))를 고형분 환산으로 32.4질량부, 레벨링제(빅 케미 재팬사 제조, 상품명: BYK-310(톨루엔 희석품(25질량%)))를 고형분 환산으로 0.1질량부, 성분 (G)로서 인계 경화 촉진제(트리노르말부틸포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물)를 0.8질량부 배합하여, 고형분 농도가 20질량%가 되도록 DMAc로 희석했다. 그 후, 나노마이저 처리에 의해 분산하고, 제2 수지층용 바니시 2를 얻었다.
<복합 필름의 제조>
상기에서 얻은 제2 수지층용 바니시 2를, 이형 처리된 지지체(PET 필름, 도레이 필름 가고우 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 세라필 SY(RX)(두께 38㎛))에, 건조 후의 접착 보조 필름의 두께가 3㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 140℃에서 3분간 건조하여, 지지체 상에 제2 수지층을 형성했다. 계속해서, 해당 제2 수지층 상에 제1 수지층용 바니시 2를, 건조 후의 제1 수지층의 두께가 40㎛가 되도록 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 90℃에서 2분간 건조했다. 계속해서, 제1 수지층의 표면에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 권취하고, 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름 2를 얻었다.
<프린트 배선판의 제조>
상기에서 얻은 지지체 및 보호 필름을 갖는 복합 필름 2로부터 보호 필름을 박리했다. 얻어진 지지체를 갖는 복합 필름을, CZ 처리가 실시된 프린트 배선판(적층판으로서, 히다치 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: MCL-E-700GR을 사용했다) 상에 제1 수지층과 프린트 배선판이 접촉하도록 라미네이트했다. 라미네이트는, 100℃에서 30초간 진공화한 후, 0.5㎫로 30초간 가압하고, 그 후, 100℃에서 60초간, 압착 압력 0.5㎫로 프레스하는 방법에 의해 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 지지체를 박리하여, 복합 필름을 배치한 프린트 배선판을 얻었다. 이어서, 해당 프린트 배선판을 190℃에서 60분간, 방폭 건조기 내에서 경화를 행하여, 층간 절연층이 형성된 프린트 배선판 5A를 얻었다.
이어서, 프린트 배선판 5A의 표면을 화학 조면화하기 위해서, 팽윤액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 200ml/L 및 NaOH를 5g/L 포함하는 수용액을 제작하고, 60℃로 가온한 해당 수용액 중에, 프린트 배선판 5A를 5분간 침지 처리했다. 이어서, 조면화액으로서, KMnO4를 60g/L 및 NaOH를 40g/L 포함하는 수용액을 제작하고, 80℃로 가온한 해당 수용액 중에, 팽윤액으로 처리한 후의 프린트 배선판을 5분간 침지 처리했다. 계속해서, 중화액으로서, SnCl2를 30g/L, HCl을 300ml/L 포함하는 수용액을 제작하고, 40℃로 가온한 해당 수용액 중에, 조면화액으로 처리한 후의 프린트 배선판을 5분간 침지 처리하고, KMnO4를 환원하여, 화학 조면화한 프린트 배선판 5B를 얻었다.
이어서, 회로층을 형성하기 위해서, 화학 조면화한 프린트 배선판 5B를, PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 촉매인 액티베이터 네오간스 834(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 35℃에서 5분간 침지 처리했다. 계속해서, 무전해 구리 도금용인 도금액 프린트간스 MSK-DK(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 30℃에서 20분간 침지하여, 황산구리 전해 도금을 더 행하였다. 그 후, 190℃에서 120분간 어닐 처리를 행하고, 두께 20㎛의 회로층을 갖는 프린트 배선판 5C를 얻었다.
실시예 6
<제2 수지층용 바니시 3의 제조>
실시예 5에 있어서, 제2 수지층용 바니시의 제조에서 사용한 인계 경화 촉진제를, 트리스(4-메틸페닐)포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 제2 수지층용 바니시 3을 얻었다.
<복합 필름 및 프린트 배선판의 제조>
제1 수지층용 바니시 2와, 제2 수지층용 바니시 3을 사용하여, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 복합 필름 3 및 프린트 배선판 6A, 6B 및 6C를 얻었다.
[유전 정접의 측정 방법]
실시예 5 및 6에서 제작한 복합 필름을 사용하여, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 하여 수지판을 제작하고, 실시예 1 내지 3과 마찬가지인 측정 조건으로 유전 정접을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표면 조도의 측정 방법]
실시예 5 및 6에서 제작한 프린트 배선판 5B 및 6B의 층간 절연층의 표면 조도를, 실시예 4와 마찬가지인 측정 조건으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[도금 구리와의 접착 강도(도금 박리 강도)의 측정 방법]
실시예 5 및 6에서 제작한 프린트 배선판 5C 및 6C의 도체층에, 실시예 4와 마찬가지 방법에 의해, 1㎝폭의 회로층을 형성하고, 실시예 4와 마찬가지인 측정 조건으로 도금 구리와의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[288℃ 땜납 플로우 내열성 평가]
실시예 5 및 6에서 제작한 프린트 배선판 5C 및 6C를 2㎝×2㎝로 절단하고, 288℃의 용융 땜납에 띄웠다. 그 후, 눈으로 팽창이 확인될 때까지의 시간을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[화학 조면화 후의 표면 형상 관찰]
실시예 5 및 6에서 제작한 프린트 배선판 5B 및 6B의 표면 조면화 형상을 주사형 전자 현미경(가부시키가이샤 히다치 세이사꾸쇼 제조, 상품명: S-4700)을 사용해서 관찰했다. 샘플은 전처리로서 백금 증착 처리를 실시하고, 가속 전압 10㎸, 경사 각도 30°, 2차 전자상 모드의 조건으로 행하였다. 얻어진 표면 SEM 사진을 도 3에 도시한다.
Figure 112017066000712-pct00015
표 3에서, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 사용한 실시예 5 및 6의 프린트 배선판은, 내열성이 우수하고, 유전 정접이 작고, 평활한 표면(저표면 조도(Ra))을 가지면서도, 도금 구리와의 접착 강도가 우수한 층간 절연층을 갖고 있으며, 미세 배선의 형성에 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 도 3으로부터, 본 실시 형태의 열경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어진 실시예 5 및 6의 층간 절연층은, 치밀해서 균질한 조면화 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 층간 절연용 수지 필름 및 복합 필름은, 필름의 취급성이 우수하다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름 및 복합 필름을 사용함으로써, 유전 정접이 낮고, 수지 분리 및 광택 불균일이 적은 층간 절연층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물, 층간 절연용 수지 필름, 복합 필름 및 프린트 배선판은, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품, 오토바이, 자동차, 기차, 선박, 항공기 등의 탈것 등에 유용하다.
1 : 제1 수지층
2 : 제2 수지층
3 : 지지체
4 : 보호 필름

Claims (14)

  1. N-치환 말레이미드기를 적어도 2개 갖는 말레이미드 화합물 (a1) 유래의 구조 단위와 디아민 화합물 (a2) 유래의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 화합물 (A), 변성 폴리부타디엔 (B) 및 무기 충전재 (C)를 함유하고,
    변성 폴리부타디엔 (B)의 중량 평균 분자량이 500 내지 25000인, 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 변성 폴리부타디엔 (B)가 무수 말레산으로 변성된 폴리부타디엔인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 변성 폴리부타디엔 (B)에 포함되는 무수 말레산 유래의 기의 수가 1분자 중 1 내지 10인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량이 800 내지 1500인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 무기 충전재 (C)가 실리카인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 층간 절연용 수지 필름.
  7. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 제1 수지층과, 제2 수지층을 포함하는, 복합 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 수지층이 다관능 에폭시 수지 (D), 활성 에스테르 경화제 (E) 및 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 폴리아미드 수지 (F)를 함유하는 제2 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 복합 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지 조성물 중의 다관능 에폭시 수지 (D)의 에폭시기에 대한, 활성 에스테르 경화제 (E)의 에스테르기의 당량비(에스테르기/에폭시기)가 0.3 내지 1.5가 되는, 복합 필름.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 열경화성 수지 조성물이 인계 경화 촉진제 (G)를 더 함유하는, 복합 필름.
  11. 제7항에 있어서, 경화물의 5㎓의 유전 정접이 0.005 이하인, 복합 필름.
  12. 제6항에 기재된 층간 절연용 수지 필름, 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름의 경화물을 포함하는, 프린트 배선판.
  13. 제6항에 기재된 층간 절연용 수지 필름, 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을, 기재의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정을 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 삭제
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