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KR102375008B1 - 올레핀 및 방향족 플랜트와 통합된 정제 공장의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법 - Google Patents

올레핀 및 방향족 플랜트와 통합된 정제 공장의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법 Download PDF

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KR102375008B1
KR102375008B1 KR1020167026347A KR20167026347A KR102375008B1 KR 102375008 B1 KR102375008 B1 KR 102375008B1 KR 1020167026347 A KR1020167026347 A KR 1020167026347A KR 20167026347 A KR20167026347 A KR 20167026347A KR 102375008 B1 KR102375008 B1 KR 102375008B1
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KR1020167026347A
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English (en)
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아르노 요한네스 마리아 오프린스
앤드류 마크 워드
에기디우스 야코바 마리아 슈에어레켄스
라울 벨라스코 펠라에스
라비찬데르 나라야나스와미
비자이아난드 라자고팔란
요리스 반 빌리겐버그
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 원유를 석유화학제품으로 전환하기 위하여 올레핀 및 방향족 플랜트와 통합된 정제공장(refinery)의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법에 관한 것으로, 개별적인 비율(rate), 순도, 압력 및 비용으로 수소를 공급하는 하나 이상의 공급원, 개별적인 비율, 순도 및 압력에서 수소를 소비하는 다중 소비 사이트들 및 서로 연결된 수소 분배 네트워크를 포함하고, 상기 방법은 수소 생성 공정 유닛과 수소 소비 공정 유닛의 통합을 포함하고, 수소 소비 공정 유닛으로부터의 유출물로부터 회수된 수소 및 수소 생성 공정 유닛으로부터 회수된 수소 모두 수소 소비 공정 유닛에서 재사용된다.

Description

올레핀 및 방향족 플랜트와 통합된 정제 공장의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법{A METHOD OF CONTROLLING THE SUPPLY AND ALLOCATION OF HYDROGEN GAS IN A HYDROGEN SYSTEM OF A REFINERY INTEGRATED WITH OLEFINS AND AROMATICS PLANTS}
본 발명은, 원유를 석유화학제품(petrochemicals)으로 전환하기 위한, 올레핀 및 방향족 플랜트와 통합된 정제 공장(refinery)의 수소 정제 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소를 올레핀 및 BTXE로 전환하는 공정에 관한 것이고, 전환 공정은 수소 생성 공정 유닛과 수소 소비 공정 유닛의 통합을 포함한다.
US 특허 출원 2012/024752는, 탄화수소 공급원료(feedstock)로부터 고 옥탄 나프타의 생성을 위한 다단(multi-stage) 통합된 공정에 관한 것으로, 수소화분해(hydrocracking) 반응 구역 유출물로부터 수소화분해된 나프타를 단리하는(isolating) 단계, 수소화분해된 나프타의 적어도 일부분을, 개질(reforming) 촉매를 함유하는 개질 반응 구역으로 제공하는 단계, 수소화분해된 나프타의 적어도 일부분을 개질 반응 조건에서 개질 촉매와 접촉시키는 단계, 및 수소 풍부(rich) 스트림 및 개질된 나프타를 생성하는 단계, 및 d. 상기 수소 풍부 스트림을 상기 수소화분해 반응 구역으로 전달하는 단계를 포함한다. 이 참고문헌은 구체적인 올레핀 생성 플랜트를 나타내지 않는다. 수소화분해 반응 조건은, 수소화분해 반응 구역 내 탄화수소 공급원료의 30%보다 큰 목표 전환을 달성하기 위해 설정되고, 30%의 값은 탄화수소 공급원료의 나프타로의 전환에 기초한다.
US 특허 3,972,804는 수소 함유 분위기에서 탄화수소의 촉매 전환(catalytic conversion)을 위한 공정에서의 제어 시스템 및 수소/탄화수소 몰 비를 제어하는 방법에 관한 것이고, 이들 공정에서 수소의 소비가 나타난다(즉 단일 수소 소비 유닛의 수소 제어 시스템). 모든 이들 공정에서, 촉매 개질과 같은 대부분의 수소 생성 공정에서와 같이, 보통 행해지는 기술은 신선한(fresh) 탄화수소 충전물과 결합하기 위해 반응 구역으로 환류되는 수소 풍부 기상(vaporous phase)의 사용을 포함한다. 이 참고문헌에 따르면, 충전물 원료 조성물 또는 생성 조성물 특성이 감지되고(sense), 공급 원료와 함께 반응 구역 내로 도입된 기상 내 수소 농도가 감지된다. 적절한 대표적인 출력(output) 신호는 비교기(comparator)/컴퓨터로 전송되고, 수소/탄화수소 몰 비를 조절하면서 동시에 원하는 생성물의 품질 및/또는 양을 얻기 위해 반응 구역 가혹도(severity)(온도 및 압력), 충전물 원료 흐름 및 환류 가스 흐름을 조정하기 위해 필요로되는 것으로서 전송된 컴퓨터 출력 신호를 차례로 생성한다. 수소 소비 공정에 관하여, 비교기 출력 신호는 외부 소스로부터 공정 내로 도입된 보충(make-up) 수소의 양 및 임의의 필요로되는 반응 구역 온도 ??치(quench) 스트림의 흐름을 조절하기 위해 전송된다. 수소화분해와 같은 수소 소비 공정에서, 수소를 함유하는, 분리된 반응 구역 유출물의 부분은 불충분하고, 공정의 외부의 적절한 소스로부터 보충 수소에 의해 보충되어야 한다 - 즉 풍부한 수소를 생성하는 촉매 개질.
논문 "Modelling and optimisation for design of hydrogen networks for multi-period operation"(Ahmad M. I. et al, Journal of cleaner production, Elsevier, NL, vol. 18, no. 9, 1 June 2010(2010-06-01), pages 889-899)은, 유연성(flexiblity)으로 또한 식별되는, 다중 주기(multiple period)의 조작 하에 최적으로 조작 가능하게 유지할 수 있는 유연한(flexible) 수소 네트워크의 디자인에 관한 것이다. 이 참고문헌은 오직 정제 조작을 나타낸다. 수소 네트워크의 다중 주기 디자인을 위한 제안된 방법론은, 압력 차이, 존재하는 장치의 최대 수용력(capacity), 및 압축기(compressor)와 같은 새로운 장치의 최적 배치를 고려할 수 있다. 수소 네트워크는 수소의 분배(distribution)를 통해 서로와 상호작용하는 정제 공정의 시스템으로서 설명될 수도 있다. 이들 정제 공정은, 수소 네트워크에 대한 그들의 기여에 기초하여, 2개의 카테고리, 즉 수소 생성자(producer) 및 수소 소비자(consumer)로 분류될 수도 있다. 수소 생성자는 수소 분배 시스템으로 수소를 공급하는 유닛이고, 예를 들면 수소 플랜트 및 촉매 개질 유닛이다. 촉매 개질 공정은, 나프타 생성물의 옥탄가(octane number) 및 방향족 함량을 증가시키기 위한 탄화수소 분자들의 고리화 및 탈수소화의 부산물로서 수소를 생성한다. 수소 소비자는, 중질(heavy) 탄화수소 분획을 업그레이드하기 위한 수소화분해 공정, 클리너(cleaner) 연료 사양을 충족시키기 위한 수소화처리(hydrotreating) 공정, 윤활유 플랜트, 이성질화(isomerization) 공정 및 수소화탈알킬화(hydrodealkylation) 유닛과 같은 전환 공정들이다. 이들 공정은 정제 생성물의 품질을 업그레이드하기 위해 반응물로서 수소를 채용한다. 모든 수소 소비 공정 중에서, 수소화분해 및 수소화처리 공정이 주요 수소 소비자이다.
US 특허 출원 2006/287561은, 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 혼합물 및 액화 석유 가스(LPG)를 생성하기 위한 공정 및 전자의 공정에서 공급원료로서 사용될 수 있는 탄화수소 공급원료를 생성하기 위한 공정을 통합함에 의해 C2-C4 경질(light) 올레핀 탄화수소의 생성을 증가시키기 위한 공정에 관한 것이다.
US 특허 4,137,147은, 약 360℃보다 낮은 증류점(distillation point)을 갖고, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 노르말 및 이소-파라핀을 적어도 함유하는 충전물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 공정에 관한 것으로, 상기 충전물은 촉매의 존재 하에 수소화분해(hydrogenolysis) 구역에서 수소화분해 반응이 행해지고, (b) 상기 수소화분해 반응으로부터의 유출물은 분리 구역으로 공급되고, (i) 탑정(top)으로부터, 메탄 및 아마도 수소, (ii) 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획, 및 (iii) 탑저(bottom)로부터, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획이 배출되며, (c) 오직 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획만이, 수증기(steam)의 존재 하에, 수증기-분해(steam-cracking) 구역으로 공급되어, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 적어도 일 부분이, 모노올레핀 탄화수소로 변형되고; 상기 분리 구역의 탑저로부터 얻어진, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획은, 촉매의 존재 하에 처리되는 제 2 수소화분해 구역으로 공급되고, 상기 제 2 수소화분해 구역으로부터의 유출물은 제 2 분리 구역으로 공급되어, 한편으로는, 제 2 수소화분해 구역으로 적어도 부분적으로 환류된, 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를, 다른 한편으로는, 수소, 메탄 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 혼합물로 필수적으로 이루어지는 분획을 배출하며; 수소 스트림 및 메탄 스트림은 상기 혼합물로부터 분리되고, 2개 및 3개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 혼합물을, 제 1 수소화분해 구역에 이은 분리 구역으로부터 회수된 분자 당 2개 및 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 필수적으로 이루어지는 분획과 함께 증기-분해 구역으로 공급한다. 이에 따라 상기 수증기-분해 구역의 유출구에서, 메탄 및 수소의 스트림 및 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 탄화수소의 스트림에 추가하여, 분자 당 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 분자 당 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 생성물이 얻어진다.
US 특허 출원 2005/101814는 수증기 분해 유닛으로의 공급원료의 파라핀 함량을 개선하는 공정에 관한 것으로, C9 노르말 파라핀을 통해 C5를 포함하는 C9 탄화수소를 통해 C5를 포함하는 공급스트림을 고리 열림(ring opening) 반응기로 전달하는 단계 - 상기 고리 열림 반응기는 방향족 탄화수소를 나프텐(naphthene)으로 전환시키기 위한 조건에서 조작되는 촉매 및 나프텐을 파라핀으로 전환시키기 위한 조건에서 조작되는 촉매를 포함하고 제 2 공급스트림을 생성함; 및 적어도 일부의 제 2 공급스트림을 수증기 분해 유닛으로 전달하는 단계를 포함한다. 고리 열림 반응기는 방향족 화합물을 나프텐으로의 전환을 위한 수소화를 포함한다. 수소는, 수소화를 위해 고리 열림 반응기로 공급되고, 고리 열림 반응기에서 사용할 수 있는 하나의 수소 소스는 분해 공정의 부산물로서 수소를 생성하는 수증기 분해 유닛으로부터이다. 고리 열림 공정 스트림은 파라핀의 에틸렌 및 프로필렌으로의 전환을 위한 수증기 분해 유닛으로 전달될 수 있고, 경질 올레핀을 생성하는 것에 추가하여 수증기 분해 유닛은 열분해 가솔린(파이가스)으로서 알려진 부산물을 생성하고, 수증기 분해 유닛을 떠나는 파이가스는, 나프타 공급스트림으로부터 경질 올레핀 생성을 증가시키기 위한 고리 열림 반응기로 전달된다.
통상적으로, 원유는 증류를 통해, 나프타, 가스 오일 및 잔류물(resiuda)과 같은 다수의 컷(cut)들로 처리된다. 이들 컷들 각각은, 가솔린, 디젤 및 등유와 같은 수송(transportation) 연료를 생성하기 위해 또는 일부 석유화학제품 및 다른 처리 유닛으로의 피드로서와 같은 많은 잠재적인 용도를 가진다.
나프타 및 일부 가스 오일과 같은 경질 원유 컷들은, 탄화수소 피드 스트림이 증발하고 이어서 짧은 체류 시간(residence time)(<1 초) 노(반응기)관에서 매우 높은 온도(750℃ 내지 900℃)로 노출된 수증기로 희석되는, 수증기 분해(steam cracking)와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리 방향족 화합물을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 피드 내 탄화수소 분자들은, 피드 분자들과 비교할 때 (평균적으로) 보다 짧은 분자 및 보다 낮은 탄소에 대한 수소의 비를 갖는 분자(예를 들면 올레핀 및 방향족)으로 변형된다. 또한 이 공정은 유용한 부산물로서의 수소 및 메탄 및 C9+ 방향족 및 축합 방향족 종(species)(가장자리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리를 함유)과 같은 상당한 양의 보다 저가(lower value)의 공생성물(co-product)를 생성한다.
전형적으로, 잔류물과 같은, 보다 중질의(또는 보다 높은 끓는점) 방향족 종들은 정유 공장에서 추가로 처리되어, 원유로부터 보다 경질의(증류가능한) 생성물의 수율을 최대화한다. 이 처리는 수소화분해(수소화분해기 피드는, 피드 분자의 일부 분획이 수소의 동시 첨가와 함께 보다 짧은 탄화수소 분자로 깨지게 되는 조건 하에서, 적절한 촉매에 노출된다)와 같은 공정에 의해 수행될 수 있다. 중질의 정제 스트림 수소화분해는 전형적으로 높은 압력 및 온도에서 수행되고, 이에 따라 높은 자본비용(capital cost)을 가진다.
원유 증류 및 보다 경질의 증류 컷의 수증기 분해의 이러한 조합의 양태는, 원유의 분별 증류와 관련된 자본 및 기타 비용이다. 보다 중질의 원유 컷(즉 ~350℃를 넘어서 끓는 것들)은 상대적으로 치환된 방향족 종들, 특히 치환된 축합 방향족 종들(가장자리를 공유하는 2개 이상의 방향족 고리를 함유)이 상대적으로 풍부하고, 수증기 분해 조건 하에서, 이들 물질들은 상당한 양의 중질 부산물, 예를 들면 C9+ 방향족 및 축합 방향족을 얻는다. 이에 따라, 원유 증류 및 수증기 분해의 통상적인 조합의 결과는, 보다 중질의 컷으로부터의 가치있는(valuable) 생성물의 분해 수율이 충분히 높을 것으로 생각되지 않기 때문에, 상당한 분획의 원유, 예를 들면 50 중량%가 수증기 분해기를 통해 처리되지 않는다는 것이다.
상기 논의된 기술의 또 다른 양태는 오직 경질순환유 컷(예를 들면 나프타)이 수증기 분해를 통해 처리될 때조차, 상당한(significant) 분획의 공급스트림이 C9+ 방향족 및 축합(condensed) 방향족과 같은 저가(low value)의 중질 부산물로 전환된다. 전형적인 나프타 및 가스 오일과 함께, 이들 중질 부산물은 2 내지 25%의 총 생성물 수율로 구성될 수도 있다(표 VI, 295쪽 Pyrolysis: Theory and Industrial Practice by Lyle F. Albright et al, Academic Press, 1983). 이것은 통상적인 수증기 분해기의 규모에서 보다 저가(lower value)의 물질 내 값비싼 나프타 및/또는 가스 오일의 상당한 재정적인 하향(downgrade)을 나타내고 있는 한편, 이들 중질 부산물의 수율은 전형적으로 이들 물질을 (예를 들면 수소화분해에 의해) 상당한 양의 보다 고가의 화학물질을 생성할 수도 있는 스트림으로 업그레이드(up-grade)하도록 요구되는 자본 투자를 정당화하지 못한다. 이는 부분적으로 수소화분해 플랜트가 높은 자본 비용을 가지고, 대부분의 석유화학 공정에, 이들 유닛의 자본 비용이 전형적으로 0.6 또는 0.7의 파워(power)로 올려진 처리량(throughput)으로 조정(scale)되기 때문이다. 결과적으로 소규모 수소화분해 유닛의 자본 비용은 보통 너무 높아 수증기 분해기 중질 부산물을 처리하기 위한 투자를 정당화할 수 없는 것으로 여겨진다.
잔류물과 같은 중질의 정제 스트림의 통상적인 수소화분해의 다른 양태는, 이것이 전형적으로, 원하는 전체의 전환을 달성하기 위해 선택된 절충(compromise) 조건 하에서 수행된다. 상기 피드 스트림이 다양한 분해의 용이함을 갖는 종들의 혼합물을 함유하기 때문에, 이것은 상대적으로 용이하게 수소화분해된 종들의 수소화분해에 의해 형성된 증류가능한 생성물의 일부 분획이 수소화분해가 보다 어려운 종들을 수소화분해할 필요가 있는 조건 하에서 추가로 전환되게 한다. 이것은 수소 소비 및 공정과 관련된 열 관리의 어려움을 증가시킨다. 또한, 이것은 보다 가치있는 종들의 희생으로 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.
정제 공장은, 원유를 가솔린, 등유, 디젤 및 연료유와 같은 연료로 처리한다. 원유는 나프타, 중간 증류물, 가스오일(gasoil) 및 잔류물(residue)과 같은 분획들로 증류된다. 원유의 보다 중질의 분획(가스오일 및 잔류물) 중 일부 또는 전부는, 유동 접촉 분해, 수소화분해 및 딜레이드 코킹과 같은 공정에 의해 덜 중질인 분획으로 업그레이드될 수도 있다.
정제 공장에서 전체(overall) 수소 가스 질량 밸런스(balance)는, 달성될 수 있는 생성물 슬레이트(slate) 조성을 위해 결정적이다. 일부 정제 공정은 수소 가스를 소비한다(수소화탈황(hydrodesulphurization), 수소화탈방향족화(hydro-dearomatization) 및 수소화분해).
수소 소비는 피드의 품질 및 조성에 밀접하게 관련되어 있다: 고농도의 불포화 복합체(예를 들면 상당한 레벨의 올레핀 화합물을 갖는 열적 공정으로부터의 분획)를 가지는 것과 같은 높은 오염물질(contaminant) 함량을 갖는 피드는 보다 큰 수소 소비를 유도한다.
일부 정제 유닛은 또한 수소 가스를 생성한다(예를 들면 촉매 개질). 일반적으로 정제 공장은, 수소 가스가 부족하다. 수소 가스의 필요로되는 부족분(deficit)은 수증기 개질, 메탄의 부분적인 산화 또는 잔류물의 가스화와 같은 공정에 의해 얻어질 수도 있고 또는 수소 가스 그리드(grid)로부터 얻어질 수도 있다.
수증기 분해는 포화 탄화수소가, 보다 작고, 종종 불포화된 탄화수소로 부서지는 석유화학 공정이다. 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 보다 경질의 알켄(또는 보통 올레핀) 및 경질의 방향족을 생성하는 주요 산업적 방법이다. 수증기 분해기 유닛은 나프타, 액화 석유 가스(LPG), 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 공급원료가 올레핀과 같은 보다 경질의 탄화수소 및 경질의 방향족을 생성하기 위해, 열분해 노의 뱅크(bank)에서 수증기의 사용을 통해 열적으로 분해되는 시설이다. 수증기 분해는 또한 수소 가스 및 메탄을 생성한다. 수증기 분해기는 수소화 및 보다 중질의 올레핀의 환류를 위해 소량의 그 자신의 수소를 소비한다. 과잉의 수소는 주로 연료로 하향(downgrade)되거나 또는 내보내어진다.
프로판 탈수소화는 프로판을 프로필렌 및 부산물 수소로 전환한다. 프로판으로부터 프로필렌의 수율은 약 85-90wt%이다. 반응 부산물(주로 수소)은 보통 프로판 탈수소화 반응을 위한 연료로서 사용된다. 그 결과, 수소를 위한 국지적 수요(local demand)가 존재하지 않는다면, 프로필렌은 유일한 생성물이 되는 경향이 있다. 피드 수소화분해 분해/가솔린 수소화분해(FHC/GHC)는 나프타 분획들 또는 가솔린 분획들을 메탄, LPG 및 경질 방향족들로 수소화분해하는 공정들이다. 방향족 고리 열림 공정들은 다중 방향족(multi-aromatic) 화합물들을 포화시키고 수소화분해시킬 수 있고, 잔존하는 모노 방향족 화합물을 수소화탈알킬화할 수 있다.
최근 수십년 동안 연료 및 경질 증류물(light-distillates) 시장의 새로운 조직 및 환경 정책들은 수소에 대한 수요에 있어서의 상당한 성장과 정제공장의 기술적인 측면 및 생산에 상당한 수정(modification)의 도입을 이끌었다. 수소에 대한 수요를 증가시키는 몇몇 요인들은 예를 들면 : 황 전환 및 제거의 수준에 필연적인(consequent) 증가와 함께, 점점 중질의 피드를 처리할 필요, 가솔린 및 디젤 내 황 함량에 대한 환경적인 규제에 의해 부과되는 보다 큰 제한들, 높은 황 함량 연료를 위한 수요에 있어서의 증가하는 시장 감소, 이것은 더 이상 연료오일로서 사용되지 않는 잔류물을, 보다 경질의 생성물로 전환하는 것이 필요하도록 한다.
본 발명의 일 양태는, 이에 따라 탄화수소를 올레핀 및 BTXE로 전환하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법에서 수소 경제성이 잘 제어된다.
이에 따라 본 발명은 원유를 석유화학제품으로 전환하기 위하여 올레핀 및 방향족 플랜트들과 통합된 정제공장(refinery)의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법에 관한 것으로, 개별적인 비율(rate), 순도, 압력 및 비용으로 수소를 공급하는 하나 이상의 공급원, 개별적인 비율, 순도 및 압력에서 수소를 소비하는 다중 소비 사이트 및 서로 연결된 수소 분배 네트워크를 포함하고, 상기 방법은 수소 생성 공정 유닛과 수소 소비 공정 유닛의 통합을 포함하고, 수소 소비 공정 유닛으로부터의 유출물로부터 회수된 수소 및 수소 생성 공정 유닛으로부터 회수된 수소 모두 수소 소비 공정 유닛에서 재사용되고, 원유 분획은 수소 소비 공정 유닛을 위한 피드로서 사용되고, 상기 피드의 적어도 25 wt%는 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 저비점 탄화수소 분획으로 전환되고, 상기 수소 생성 공정 유닛은 수증기 분해 유닛과 프로판 탈수소화 유닛(PDH), 부탄 탈수소화 유닛(BDH) 및 결합된 PDH 및 BDH 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함한다.
본 발명자들은, 정제 유닛 및 올레핀 플랜트, 특히 수증기 분해 유닛 및 프로판 탈수소화 유닛(PDH), 부탄 탈수소화 유닛(BDH) 및 결합된 PDH 및 BDH 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛의 통합은, 전체 생성물 슬레이트 통합 및 수소 가스 밸런싱에 관하여 수익성이 있을 수 있음을 밝혀냈다.
바람직한 구현예에 따르면, 원유 분획 피드의 적어도 50 wt%, 바람직하게는 70 wt%가 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 저비점 탄화수소 분획으로 전환된다. 이 전환은 LPG, 즉 에탄, 프로판 및 부탄의 형성에 관한 것이고, 반면 다른 종래 기술 문헌들은 나프타의 형성, 즉 탄화수소 공급원료의 나프타로의 전환을 나타낸다.
본 방법은 바람직하게는, 공정 제어 시스템에서, 하나 이상의 분리 유닛들, 예를 들면 증류 유닛들의 컷 포인트를 설정하는 단계, 수소 소비 공정 유닛들의 조작 조건을 설정하는 단계 및 수소 생성 공정 유닛들의 조작 조건을 설정하는 단계를 더 포함하고, 상기 컷 포인트 및 조작 조건의 값은, 정제 공장의 수소 시스템 내에서 수소 가스의 상기 공급 및 할당이 제어되도록 하는 것이다. 예를 들면 증류탑의 컷 포인트 설정은 탑정 스트림, 측류(side stream) 및 탑저 스트림의 양 및 조성을 결정한다. 그리고 스트림들의 이 차이는, 수소화분해기와 같은 하향(downstream) 공정 유닛의 생성물 슬레이트, 예를 들면 타르 또는 피치의 양에 영향을 줄 것이다. 추가로, 수소 소비 공정 유닛의 공정 조건은, 생성물 슬레이트에 또한 영향을 줄 것이다. 예를 들면, 수소화분해기의 조작 조건의 변화는 더 많은 방향족의 형성을 이끌 수도 있고, 또는 LPG의 형성을 이끌 수도 있다(보다 가혹한 조건). 그리고 이것은 요구되는 수소의 양에 영향을 줄 것이다.
나프타 수소화분해 및 방향족 고리 열림과 같은 추가적인 공정과 함께, 다양한 정제 스트림은 주로 LPG 및 BTX로 전환될 수 있다. LPG(또한 수소 및 연료를 함유)는 극저온(cryogenic) + 증류 가스 분리 시스템에서 에탄 스트림, 프로판 스트림 및 부탄 스트림으로 분리될 수 있다(또한 95 몰%의 순도를 갖는 탄화수소 가스 및 연료를 얻음). 에탄 스트림은 바람직하게는 에탄 수증기 분해기, 즉 가스 수증기 분해기에서 처리되어 에틸렌을 얻는다. 프로판 및 부탄은 바람직하게는 탈수소화 유닛에서 처리되어 프로필렌 및 부틸렌을 얻는다. 에탄, 프로판 및 부탄의 처리는, 피드 수소화분해/가솔린 수소화분해(FHC/GHC) 공정 및 고리 열림 공정에서 그리고 정제 유닛에서 수소화탈황, 수소화탈방향족화 및 수소화분해를 위해 필요로 되는 추가의 수소 가스를 얻는다. 수증기 분해기 및 탈수소화 유닛으로부터의 유출물은, (95몰%의 수소 순도로) 연료 및 수소로부터 그들의 생성물을 분리하기 위한 콜드박스(coldbox)/증류 분리 시스템에서 분리된다. 프로판의 수증기 분해 보다 상당히 더 많은 수소 및 더 적은 메탄을 생성하는 프로판 탈수소화 공정에서 프로판을 처리하는 것이 바람직하다.
수소 생성 공정 유닛은 수증기 분해 유닛과, 프로판 탈수소화 유닛(PDH), 부탄 탈수소화 유닛(BDH) 및 결합된 PDH 및 BDH 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함한다. 또한, 바람직한 구현예에서, 수소 생성 유닛은 촉매 나프타 개질 유닛 및 LPG 방향족화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 더 포함한다.
수소 소비 공정 유닛은 바람직하게는 피드 수소화분해 유닛, 방향족 고리 열림 유닛, 잔유(resid) 수소화 분해 유닛, 가스오일 수소화분해기 유닛, 가솔린 수소화분해 유닛, 수소화탈황 유닛, 수소화탈방향족화 유닛 및 수소화탈알킬화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함한다.
본 방법은 상기 방법이 다음의 단계를 더 포함하는 것을 추가의 특징으로 한다:
원유 분획을 수소와 함께 하나 이상의 수소 소비 유닛으로 공급하는 단계;
상기 하나 이상의 수소 소비 유닛으로부터의 유출물(들)을, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 피치 및 BTX를 포함하는 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 하나 이상의 스트림을, 올레핀, BTX, 메탄 및 수소를 포함하는 하나 이상의 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 수소 생성 유닛으로 공급하는 단계;
상기 수소 생성 유닛으로부터 유래하는 수소를 포함하는 상기 스트림을 상기 하나 이상의 수소 소비 유닛으로 공급될 상기 수소 스트림(들) 내로 통합하는 단계, 상기 원유 분획의 적어도 25 wt%는 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 저비점 탄화수소 분획으로 전환되고, 상기 수소 생성 공정 유닛은 수증기 분해 유닛과 프로판 탈수소화 유닛(PDH), 부탄 탈수소화 유닛(BDH) 및 결합된 PDH 및 BDH 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함한다.
이러한 구현예에서, 정제 유닛 및 올레핀 플랜트의 완전한 통합이 있고, 이 통합은 전체 생성물 슬레이트 통합 및 수소 가스 밸런싱에 관하여 수익성이 있을 수 있다. "정제 유닛 및 올레핀 플랜트 사이의 원"은 수소 루프(loop)에 의해 폐쇄된다. 그러나, 본 방법은, 수소가 부족할 때 원 밖의 유닛으로부터의 수소가 사용될 수도 있기 때문에, 완전한 제로(zero) 수소 밸런스로 제한되지 않는다. 또한, 수소에 대한 수요가 낮을 때, 원 내에서 생성된 수소는 다른 유닛으로 보내어질 수도 있다. 이에 따라 상기 방법은 과잉의 수소를 퍼징(purging)하는 단계 및/또는 전술한 유닛들과는 다른 수소 생성 유닛(즉 다른 유닛은 전술한 것과 같은 원 또는 루프의 일부분이 아님)으로부터 추가의 수소를 공급하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 공정은 수소 소비 공정 유닛으로부터의 유출물을 분리 유닛에 공급하는 단계 및 분리 유닛으로부터의 유출물을 경질 분획, C2 분획, C3 분획 및 C4 분획으로 분리하는 단계를 더 포함한다.
본 공정은 C2 분획을 수증기 분해 유닛으로, C3 분획을 프로판 탈수소화 유닛으로, 그리고 C4 분획을 부탄 탈수소화 유닛으로 각각 공급하는 단계를 더 포함한다.
가치 있는 탄화수소 생성물 스트림을 얻기 위해, 수소 소비 공정 유닛으로부터의 유출물을 BTXE를 함유하는 스트림 및 경질 분획 스트림으로 분리하고, 경질 분획 스트림을 분리 유닛으로 공급하는 것이 바람직하다.
수소 경제성 관점으로부터, 수증기 분해 유닛, 프로판 탈수소화 유닛 및 부탄 탈수소화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유출물로부터 수소를 회수하는 것이 바람직하다.
구체적인 구현예에 따르면, 본 방법은 상기 C3 분획 및/또는 상기 C4 분획을 상기 LPG 방향족화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함한다. 또한, 일부 구현예에서, 원유 분획, 예를 들면 임의의 수소화분해 유닛으로부터의 나프타 생성물 및/또는 SR-나프타를 (부분적으로) 수소 생성을 위한 촉매 나프타 개질기로 공급하는 것이 바람직하고, 이에 따라 생성된 수소는 바람직하게는 수소 소비 유닛으로 보내어진다.
본 명세서에서 사용된 용어 "원유"는 정제되지 않은 형태로 지질 계통(geologic formation)으로부터 추출된 석유를 나타낸다. 용어 원유는 또한 물-오일 분리 및/또는 가스-오일 분리 및/또는 탈염(desalting) 및/또는 안정화(stabilization)가 행해진 원유를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 임의의 원유가 본 발명의 공정을 위한 소스 물질로서 적합하고, 아랍 중질(Arabian Heavy), 아랍 경질(Arabian Light), 기타 걸프 원유(Gulf crudes), 브렌트(brent) 북해 원유(North Sea crudes), 북서 아프리카 원유(North and West African crudes), 인도네시아, 중국 원유 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 셰일 오일, 타르 샌드(tar sands), 가스 웅축물 및 바이오계 오일(bio-based oil)을 포함한다. 본 발명의 공정으로의 피드로서 사용된 원유는, 바람직하게는 ASTM D287 기준에 의해 측정될 때, 20°API보다 큰 API 중력(gravity)을 갖는 통상적인 석유이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 원유는 30°API 보다 큰 API 중력을 갖는 경질 원유이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 원유는 아랍 경질 원유를 포함한다. 아랍 경질 원유는 전형적으로 32-36°API 사이의 API 중력 및 1.5-4.5 wt% 사이의 황 함량을 갖는다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "석유화학제품" 또는 "석유화학 생성물"은 연료로서 사용되지 않는 원유로부터 유도된 화학 생성물에 관한 것이다. 석유 화학 생성물은 화학 약품(chemicals) 및 고분자를 생성하기 위한 기초 공급원료로서 사용되는 올레핀 및 방향족을 포함한다. 고가(high-value) 석유화학제품은 올레핀 및 방향족을 포함한다. 전형적인 고가 올레핀은, 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및 스티렌을 포함한다. 전형적인 고가 방향족은, 비제한적으로, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠을 포함한다.
본 명세서에 사용된, 용어 "연료(fuels)"는 에너지 캐리어(carrier)로서 사용된 원유 유도(derived) 생성물에 관한 것이다. 잘 정의된 화합물의 집합인, 석유화학제품과는 달리, 연료는 전형적으로 상이한 탄화수소 화합물의 복합 혼합물이다. 오일 정제에 의해 보통 생성된 연료는, 비제한적으로, 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 중질 연료 오일 및 석유 코크(coke)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "원유 증류 유닛(crude distillation unit)에 의해 생성된 가스" 또는 "가스 분획"은 주위 온도에서 기체인, 원유 증류 공정에서 얻어진 분획을 나타낸다. 따라서, 원유 증류에 의해 유도된 "가스 분획"은 주로 C1-C4 탄화수소를 포함하고, 추가로 황화수소 및 이산화탄소와 같은 불순물을 포함할 수도 있다. 본 명세서에서, 원유 증류에 의해 얻어진 다른 석유 분획들은, "나프타", "등유", "가스오일" 및 "잔유"로서 나타내어진다. 용어 나프타, 등유, 가스오일 및 잔유는 석유 정제 공정 분야에서 이들의 일반적으로 허용되는 의미를 가지는 것으로 본 명세서에서 사용된다; Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 및 Speight (2005) Petroleum Refinery Processes, Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology를 참조. 이와 관련하여, 원유 증류 공정에 대한 기술적인 한계 및 원유에 포함되는 탄화수소 화합물의 복합 혼합물로 인해 상이한 원유 증류 분획들 사이에 중복(overlap)이 존재할 수도 있음이 주목된다.
바람직하게는, 본 명세서에서 사용된, 용어 "나프타"는, 약 20-200℃, 보다 바람직하게는 약 30-190℃의 끓는점 범위를 갖는, 원유 증류에 의해 얻어진 석유 분획에 관한 것이다. 바람직하게는, 경질 나프타는 약 20-100℃, 보다 바람직하게는 약 30-90℃의 끓는점 범위를 갖는 분획이다. 중질 나프타는 바람직하게는 약 80-200℃, 보다 바람직하게는 90-190℃의 끓는점 범위를 갖는다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용된, 용어 "등유"는, 약 180-270℃, 보다 바람직하게는 약 190-260℃의 끓는점 범위를 갖는, 원유 증류에 의해 얻어진 석유 분획에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용된, 용어 "가스오일"은, 약 250-360℃, 보다 바람직하게는 약 260-350℃의 끓는점 범위를 갖는, 원유 증류에 의해 얻어진 석유 분획에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서 사용된, 용어 "잔유"는, 약 340℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 350℃ 초과의 끓는점 범위를 갖는, 원유 증류에 의해 얻어진 석유 분획에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "정제 유닛"은, 석유화학제품 및 연료로의 원유의 화학적 전환을 위한 석유화학 플랜트 단지의 일 영역(section)에 관한 것이다. 이와 관련하여, 수증기 분해기와 같은 올레핀 합성을 위한 유닛은 또한 "정제 유닛"을 나타내는 것으로 여겨진다는 것이 주목된다. 본 명세서에서, 정제 유닛에 의해 생성된 또는 정제 유닛 조작으로 생성된 상이한 탄화수소 스트림들은: 정제 유닛 유도 가스, 정제 유닛 유도 경질 증류물, 정제 유닛 유도 중간(middle) 증류물 및 정제 유닛 유도 중질 증류물로서 나타내어진다. 따라서, 정제 유닛 유도 증류물은 화학적 전환에 이은 분별(fractionation), 예를 들면 증류 또는 추출의 결과로서 얻어지고, 이는 원유 분획에 대조적이다. 용어 "정제 유닛 유도 가스"는 주위 온도에서 기체인 정제 유닛 내에서 생성된 생성물의 분획에 관한 것이다. 따라서, 정제 유닛 유도 가스 스트림은 LPG 및 메탄과 같은 기체 화합물을 포함할 수도 있다. 정제 유닛 유도 가스 스트림에 포함된 다른 성분들은 수소 및 황화수소일 수도 있다. 용어 경질 증류물, 중간 증류물 및 중질 증류물은, 석유 정제 공정 분야에서 이들의 일반적으로 허용되는 의미를 가지는 것으로 본 명세서에서 사용된다; Speight, J. G. (2005) 참조. 이와 관련하여, 상이한 분획들을 분리하기 위해 사용된 증류 공정에 대한 기술적인 한계 및 정제 유닛 조작에 의해 생성된 생성물 스트림 내 포함된 탄화수소 화합물의 복합 혼합물로 인해 상이한 원유 증류 분획들 사이에 중복(overlap)이 존재할 수도 있음이 주목된다. 바람직하게는, 정제 유닛 유도 경질 증류물은 약 20-200℃, 보다 바람직하게는 약 30-190℃의 끓는점 범위를 가지는 정제 유닛 공정에서 얻어진 탄화수소 증류물이다. "경질 증류물(light-distillate)"은 종종 하나의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소가 상대적으로 풍부하다. 바람직하게는, 정제 유닛 유도 중간 증류물은 약 180-360℃, 보다 바람직하게는 약 190-350℃의 끓는점 범위를 가지는 정제 유닛 공정에서 얻어진 탄화수소 증류물이다. "중간 증류물(middle-distillate)"은 2개의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소가 상대적으로 풍부하다. 바람직하게는, 정제 유닛 유도 중질 증류물은 약 340℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 350℃ 초과의 끓는점 범위를 가지는 정제 유닛 공정에서 얻어진 탄화수소 증류물이다. "중질 증류물(heavy-distillate)"은 축합 방향족 고리를 갖는 탄화수소가 상대적으로 풍부하다.
용어 "방향족 탄화수소" 또는 "방향족"은 당업계에서 매우 잘 알려진 것이다. 따라서, 용어 "방향족 탄화수소"는 가상의 편재화된(hypothetical localized) 구조(예를 들면 케큘레(kekule) 구조)보다 상당히 큰 안정성(비편재화(delocalization)로 인해)을 갖는 고리식으로 컨쥬게이트된(cyclically conjugated) 탄화수소에 관한 것이다. 주어진 탄화수소의 방향족성(aromaticity)을 결정하는 가장 흔한 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 디아트로피시티(diatropicity)의 관찰, 예를 들면 벤젠 고리 프로톤을 위한 7.2 내지 7.3 ppm의 범위에서 화학적 쉬프트(shift)의 존재이다.
용어 "나프텐 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "시클로알칸"은 본 명세서에서, 그 정립된 의미를 가지면서 사용되고, 이에 따라 이들 분자의 화학 구조에 있어서 하나 이상 고리의 탄소 원자를 갖는 알칸들의 형태에 관한 것이다.
용어 "올레핀"은, 본 명세서에서 잘 정립된 의미를 가지면서 사용된다. 따라서 올레핀은, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 용어 "올레핀"은 2개 이상의 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "LPG"는 용어 "액화 석유 가스(liquefied petroleum gas)"를 위한 잘 정립된 두문자어를 나타낸다. LPG는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 공정에서 생성된 석유화학 생성물 중 하나는 BTX이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "BTX"는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 생성물은 에틸 벤젠과 같은 추가의 유용한 방향족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 자일렌 및 에틸 벤젠의 혼합물("BTXE")을 생성하기 위한 공정을 제공한다. 생성된 생성물은 상이한 방향족 탄화수소들의 물리적 혼합물일 수도 있고 또는 예를 들면 증류에 의해 직접 추가의 분리가 행해져, 상이한 정제된(purified) 생성물 스트림들을 제공할 수도 있다. 상기 정제된 생성물 스트림은 벤젠 생성물 스트림, 톨루엔 생성물 스트림, 자일렌 생성물 스트림 및/또는 에틸 벤젠 생성물 스트림을 포함할 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "C# 탄화수소"(여기서 #은 양의 정수이다)는 #개의 탄소 원자를 가지는 모든 탄화수소를 설명하는 것을 의미한다. 또한, 용어 "C#+ 탄화수소"는 # 이상의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 분자들을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 탄화수소"는 5 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 따라서, 용어 "C5+ 알칸"은 5 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "가솔린 수소화분해" 또는 "GHC"는, FCC 가솔린과 같은, 방향족 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합(complex) 탄화수소 피드를 LPG 및 BTX로 전환하는 것에 특히 적합한 수소화분해 공정을 나타내고, 상기 공정은 GHC 공급 스트림에 포함된 방향족의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지시키지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄는 제거하도록 최적화된다. 따라서, 가솔린 수소화분해에 의해 생성된 주생성물은 BTX이고, 상기 공정은 화학 약품 등급(chemicals-grade) BTX를 제공하기 위해 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 경질 증류물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 가솔린 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 바람직하게는 하나보다 많은 방향족 고리를 갖는 탄화수소를 1 wt% 보다 많이 포함하지 않는다. 바람직하게는, 가솔린 수소화분해 조건은 300-580℃의, 보다 바람직하게는 400-580℃의, 보다 더 바람직하게는 430-530℃의 온도를 포함한다. 보다 낮은 온도는, 특별히 적합한 수소화 촉매가 사용되지 않는 한, 방향족 고리의 수소화가 유리하게 되기 때문에, 피해야한다. 예를 들면, 촉매가, 주석, 납 또는 비스무트와 같은 촉매의 수소화 활성을 저감하는 추가의 원소를 포함하는 경우, 보다 낮은 온도가 가솔린 수소화분해를 위해 선택될 수도 있다: 예를 들면 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488을 참조. 반응 온도가 너무 높은 경우에, LPG(특히 프로판 및 부탄)의 수율은 감소하고, 메탄의 수율이 올라간다. 촉매 활성이 촉매의 수명 기간에 걸쳐 감소할 수도 있기 때문에, 촉매의 수명 기간에 걸쳐 서서히 반응기 온도를 증가시켜 수소화분해 전화율(conversion rate)을 유지하는 것이 유리하다. 이것은 조작 사이클의 시작에서의 최적화 온도는 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 하한(lower end)에서임을 의미한다. 최적의 반응기 온도는, 사이클의 끝에서(촉매가 대체되거나 재생되기 직전에) 상기 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 상한에서 선택되도록, 촉매가 비활성화됨에 따라 증가할 것이다.
바람직하게는, 탄화수소 공급 스트림의 가솔린 수소화분해는 0.3-5 MPa 게이지 압력에서, 보다 바람직하게는 0.6-3 MPa 게이지 압력에서, 특히 바람직하게는 1-2 MPa 게이지 압력에서, 가장 바람직하게는 1.2-1.6 MPa 게이지 압력에서 수행된다. 반응기 압력이 증가함에 의해, C5+ 비 방향족의 전환은 증가될 수 있지만, 이것은 또한, LPG 종들로 분해될 수 있는 시클로헥산 종들로의 방향족 고리의 수소화 및 메탄의 수율을 증가시킨다. 이것은 압력이 증가함에 따라 방향족 수율의 감소로 나타나고, 일부 시클로헥산 및 그 이성질체 메틸시클로펜탄이 완전히 수소화분해되지 않기 때문에, 1.2-1.6 MPa의 압력에서, 생성되는 벤젠의 순도에 있어 최적점이 있다.
바람직하게는, 탄화수소 공급 스트림의 가솔린 수소화분해가 0.1-20h-1의 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)에서 수행되고, 보다 바람직하게는 0.2-15 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서, 가장 바람직하게는 0.4-10 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다. 상기 공간 속도가 너무 높을 때, 모든 BTX와 함께 끓는(co-boiling) 파라핀 성분들이 수소화분해되는 것은 아니고, 그래서 반응기 생성물의 단순한 증류에 의해 BTX 사양(specification)을 얻는 것은 가능하지 않을 것이다. 너무 낮은 공간 속도에서, 메탄의 수율은 프로판 및 부탄의 희생으로 올라갈 것이다. 최적의 중량 시간당 공간 속도를 선택함에 의해, 놀랍게도 벤젠 공비물(co-boiler)의 충분히 완전한 반응이 얻어져, 액체 환류를 필요로 하지 않고, 기준에 맞는(on spec) BTX를 생성한다는 것을 밝혀냈다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "피드 수소화분해 유닛" 또는 "FHC"는 비제한적으로, 나프타를 포함하는 직류(straight run) 컷과 같은, 나프텐(naphthenic) 및 파라핀(paraffinic) 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 피드를 LPG 및 알칸으로 전환하는 것에 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 유닛을 나타낸다. 바람직하게는, 피드 수소화분해가 행해진 탄화수소 피드는 나프타를 포함한다. 따라서, 피드 수소화분해에 의해 생성된 주 생성물은, 올레핀으로 전환될(즉, 올레핀으로의 알칸의 전환을 위해 피드로서 사용될) LPG이다. FHC 공정은 FHC 공급 스트림에 포함된 방향족의 하나의 방향족 고리는 그대로 유지시키지만, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄는 제거하기 위해 최적화될 수도 있다. 이러한 경우에, FHC를 위해 적용될 공정 조건은, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 GHC 공정에서 사용될 공정 조건에 필적한다. 대안적으로, FHC 공정은 FHC 공급 스트림 내 포함된 방향족 탄화수소의 방향족 고리를 열기 위해 최적화될 수 있다. 이것은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 GHC 공정을, 선택적으로 보다 낮은 공정 온도를 선택하는 것과 결합되고, 선택적으로 저감된 공간 속도와 결합되어, 촉매의 수소화 활성을 증가시킴에 의해 수정하여 달성될 수 있다. 이러한 경우에, 이에 따른 바람직한 피드 수소화분해 조건은, 300-550℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 피드 수소화 분해 조건은 300-450℃의 온도, 300-5000kPa 게이지 압력 및 0.1-10h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 더 바람직한 방향족 탄화수소의 고리 열림(ring-opening)에 최적화된 FHC 조건은 300-400℃의 온도, 600-3000kPa 게이지 압력 및 0.2-2h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
본 발명의 공정은 방향족 고리 열림을 포함하고(포함할 수도 있고), 이것은 방향족 고리 열림 조건 하에서, 수소의 존재 하에 중간 및 중질 증류물을 방향족 고리 열림 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 "방향족 고리 열림 조건"으로 또한 기술되는, 방향족 고리 열림에 있어 유용한 공정 조건은, 당업계의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다; US 7,513,988 참조.
용어 "방향족 고리 열림"은 본 명세서에서 일반적으로 허용되는 의미로 사용되고, 이에 따라 순환유(cycle oil)와 같은 축합 방향족 고리를 갖는 탄화수소가 풍부한 탄화수소 피드를 전환시켜, BTX가 상대적으로 풍부한 경질 증류물(ARO-유도 가솔린) 및 바람직하게는 LPG를 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 공정으로서 정의될 수도 있다. 이러한 방향족 고리 열림 공정(ARO 공정)은 예를 들면 US 7,513,988에 설명된다. 따라서, ARO 공정은, 방향족 수소화 촉매의 존재 하에서(탄화수소 공급원료에 관하여) 1-30 wt%, 바람직하게는 5-30 wt%의 수소와 함께, 2-10 MPa의 압력, 100-500℃, 바람직하게는 200-500℃, 보다 바람직하게는 300-500℃의 온도에서의 방향족 고리 포화(saturation) 및 고리 절단(ring cleavage) 촉매의 존재 하에서(탄화수소 공급원료에 관하여) 1-20 wt%의 수소와 함께, 1-12 MPa의 압력, 200-600℃, 바람직하게는 300-400℃의 온도에서의 고리 절단을 포함할 수도 있고, 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단은 하나의 반응기 또는 2개의 연속(consecutive) 반응기에서 수행될 수도 있다. 방향족 수소화 촉매는, 내화 지지체(refractory support), 전형적으로 알루미나 상에 Ni, W 및 Mo의 혼합물을 포함하는 촉매와 같은 통상적인 수소화/수소화처리촉매일 수도 있다. 고리 절단 촉매는 전이 금속 또는 금속 황화물 성분 및 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는, 알루미늄, 실리카, 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같은 산성 고체 상에 지지된 금속 또는 금속 황화물 형태로, Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 사용된 용어 "상에 지지된"은 하나 이상의 원소를 촉매 지지체와 결합하는 촉매를 제공하기 위한 임의의 통상적인 방법을 포함하는 것이 주목된다. 단일 또는 촉매 조성물과의 조합, 조작 온도, 조작 공간 속도 및/또는 수소 부분압을 적합하게 함으로써, 상기 공정은 완전한 포화 및 이어지는 모든 고리의 절단을 향하여, 또는 하나의 방향족 고리를 불포화되도록 유지하고 하나를 제외한 모든 고리의 이어지는 절단을 향하여 나아갈 수 있다. 후자의 경우, ARO 공정은 하나의 방향족 고리를 가지는 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 경질 증류물("ARO-가솔린")을 생성한다. 본 발명의 맥락에서, 하나의 방향족 고리를 그대로 유지하고 이에 따라 하나의 방향족 고리를 가지는 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 경질 증류물을 생성하기 위해 최적화된 방향족 고리 열림 공정을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 방향족화를 포함하고(포함할 수도 있고), 이것은 방향족화 조건 하에 LPG를 방향족화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. "방향족화 조건"으로서 본 명세서에서 또한 기술되는, 방향족화를 위한 유용한 공정 조건은 당업계의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다; Encyclopaedia of Hydrocarbons (2006) Vol. II, Chapter 10.6, p. 591-614 참조.
용어 "방향족화"는 본 명세서에서, 일반적으로 허용되는 의미로 사용되고, 이에 따라 지방족 탄화수소를 방향족 탄화수소로 전환하기 위한 공정으로서 정의될 수도 있다. 원료로서 C3-C8 지방족 탄화수소를 사용하는 종래 기술에 기술된 많은 방향족화 기술이 있다; 예를 들면 US 4,056,575; US 4,157,356; US 4,180,689; Micropor. Mesopor. Mater 21, 439; WO 2004/013095 A2 및 WO 2005/08515 A1 참조. 따라서, 방향족화 촉매는, 바람직하게는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제올라이트를 포함할 수도 있고, Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수도 있다. 피드가 주로 C3-C5 지방족 탄화수소를 포함하는 경우, 산성 제올라이트가 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "산성(acidic) 제올라이트"는 디폴트(default), 프로톤 형태로의 제올라이트에 관한 것이다. 피드가 주로 C6-C8 탄화수소를 포함하는 경우, 비산성(non-acidic) 제올라이트가 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "비산성 제올라이트"는 산성을 저감하기 위해, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들면 세슘, 포타슘, 나트륨, 루비듐, 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물과 염기 교환된(base-exchanged) 제올라이트에 관한 것이다. 염기-교환은 반응 혼합물의 성분으로서 첨가되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 함께 제올라이트의 합성시에 일어날 수도 있고, 또는 귀금속(noble metal)의 침적 전 또는 후에 결정성 제올라이트와 함께 일어날 수도 있다. 제올라이트는, 알루미늄과 관련된 대부분 또는 모든 양이온이 알칼리 금속 또는 알칼리토금속인 정도까지 염기 교환된다. 1가의 염기의 예: 염기 교환 후 제올라이트 내 알루미늄의 몰 비는 적어도 약 0.9이다. 바람직하게는 촉매는 HZSM-5(HZSM-5는 프로톤 형태로의 ZSM-5를 기술한다), Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5 및 Pt/GeHZSM-5로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 방향족화 조건은 450-550℃, 바람직하게는 480-520℃의 온도, 100-1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200-500 kPa 게이지 압력, 및 0.1-20 h-1, 바람직하게는 0.4-4 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 방향족화는 방향족화 조건 하에서, LPG를 방향족화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 방향족화 촉매는 ZSM-5 및 제올라이트 L로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 선택적으로 Ga, Zn, Ge 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하고, 방향족화 조건은 400-600℃, 바람직하게는 450-550℃, 보다 바람직하게는 480-520℃의 온도, 100-1000 kPa 게이지, 바람직하게는 200-500 kPa 게이지 압력, 및 0.1-20 h-1, 바람직하게는 0.4-4 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
본 발명의 공정은 코킹을 포함하고(포함할 수도 있고), 이것은 코커(coker) 피드 스트림을 코킹 조건으로 행하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 "코킹 조건"으로 또한 기술되는, 코킹에 있어 유용한 공정 조건은, 당업계의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다; Alfke et al. (2007) 참조.
용어 "코킹"은 본 명세서에서 일반적으로 허용되는 의미로 사용되고, 이에 따라, 바람직하게는 상압 잔유(atmospheric resid) 및 진공 잔유 피드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 중질 탄화수소 공급 스트림을, 상기 피드를 그 열분해 온도로 가열함에 의해, 메탄 및 C2-C4 탄화수소, 코커 나프타, 코커 가스 오일 및 석유 코크를 포함하는 기체 탄화수소 생성물로 전환하는 (비촉매(non-catalytic) 공정으로서 정의될 수도 있다; Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry; US 4,547,284 및 US 20070108036 참조. 코킹에 의해 생성된 C2-C4 탄화수소 분획은 파라핀 및 올레핀의 혼합물이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "코커 나프타"는 상대적으로 모노-방향족 탄화수소가 풍부한, 코킹에 의해 생성된 경질 증류물에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "코커 가스오일"은, 2개 이상의 축합 방향족 고리를 가지는 방향족 탄화수소가 상대적으로 풍부한, 코킹에 의해 생성된, 중간 생성물 및 선택적으로 또한 중질 생성물에 관한 것이다. 코킹의 하나의 형태는 중질 탄화수소 공급 스트림을, 분해된 증기가 응축되는 정류탑으로 도입하는 단계를 포함하는 "딜레이드 코킹(delayed coking)"이다. 정류탑 탑저 생성물은 이어서 노 내에서 450-550℃의 온도로 가열되고, 분해된 노 유출물은, 코크가 형성되고 침적되는 코크 드럼 중 하나로 흐른다. 코크 드럼으로부터 분해된 증기는 정류탑에서 추가로 분리될 수도 있다. 코크 드럼은 대안적으로 코크 제거가 되도록 사용된다. 코킹의 추가의 형태는, 딜레이드 코킹 공정과 대조적으로 연속적인 조작을 허용하는 "유동화 코킹(fluidized coking)"이다. 유동화 코킹은 중질 탄화수소 공급 스트림이 주입되는 코크 입자들의 유동층(fluid bed) 내 반응기 내에서 분해 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 코크 미세물(coke fines)은 분별 전에 사이클론 분리기(cyclone separator) 내에서, 분해된 증기로부터 제거된다. 반응기 내에서 형성된 코크는 연속적으로 가열기로 흐를 수도 있고, 유동층에서 부분 연소에 의해 550-700℃의 온도로 가열되고, 유동층으로부터 순(net) 코크 생성물이 빼내어진다. 가열된 코크 입자의 다른 부분은 공정 열을 제공하기 위해 반응기로 되돌려진다.
바람직하게는, 코킹은 코커 공급 스트림을 코킹 조건으로 행하는 단계를 포함하고, 상기 코킹 조건은 450-700℃의 온도 및 50-800 kPa 절대(absolute) 압력을 포함한다.
본 발명의 공정에서 생성된 코커 나프타는 올레핀 및 디올레핀이 상대적으로 풍부하다. 바람직하게는, 상기 올레핀 및 디올레핀은, 추출에 의해 코커 나프타에 포함되는 다른 탄화수소로부터 분리된다; 예를 들면, US 7,019,188 참조. 이에 따라 분리된 올레핀은 방향족화가 행해질 수도 있다.
본 발명의 공정은, 열분해 피드 스트림 내 포함된 포화 탄화수소가 보다 작은, 종종 불포화된 탄화수소로 부수는, 열분해(pyrolysis)를 포함할 수도 있다. 탄화수소의 열분해를 위한 아주 보통의 공정은 "수증기 분해"를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "수증기 분해"는 에탄과 같은 포화 탄화수소가 에틸렌과 같은 불포화 탄화수소로 전환되는 석유화학 공정에 관한 것이다. 수증기 분해에서, 기체화된 열분해 공급 스트림은 수증기로 희석되고 산소의 존재 없이 노 내에서 간단히 가열된다. 전형적으로 반응 온도는 750-900℃이고 반응은 오직 매우 짧게, 대개 50-1000 밀리초의 체류 시간을 가지고 일어나도록 한다. 바람직하게는, 상압(atmospheric)에서 175 kPa 게이지까지의 상대적으로 낮은 공정 압력이 선택된다. 탄화수소에 대한 수증기의 중량비는 바람직하게는 0.1-1.0, 보다 바람직하게는 0.3-0.5이다. 분해 온도에 도달한 후, 가스는 재빨리 ??치(quench)되고 전송 라인(transfer line) 열 교환기 내에서 또는 ??치 오일을 사용하는 ??칭 헤더(header) 내로 반응을 중단한다. 수증기 분해는 반응기 벽에 코크, 탄소의 형태의 느린 침적(deposition)을 가져온다. 디코킹은 공정으로부터 단리된 노를 필요로 하고, 이어서, 수증기 또는 수증기/공기 혼합물의 흐름(flow)은 노의 코일들을 통과한다. 이것은 단단한(hard) 고체 탄소층을 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환시킨다. 일단 이러한 반응이 완결되면, 노가 제공을 위해 되돌려진다. 수증기 분해에 의해 생성된 생성물은 피드의 조성, 수증기에 대한 탄화수소의 비율 및 분해 온도 및 노의 체류 시간에 의존한다.
바람직하게는, 열분해는 수증기의 존재 하에 열분해 공급 스트림을 750-900℃의 온도로, 50-1000밀리초의 체류시간과 함께, 상압에서 175kPa 게이지까지의 압력에서 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정은 잔유 업그레이드(resid upgrading)를 포함하고, 이것은 잔유 및/또는 정제 유닛 유도 중질 증류물 내 포함된 탄화수소를 보다 저비점의 탄화수소로 부수기 위한 공정이다; Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 참조. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "잔유 업그레이드 유닛"은 잔유 업그레이드의 공정에 적합한 정제 유닛에 관한 것이다. 상업적으로 이용가능한 기술은 딜레이드 코커, 유동 코커, 잔유 FCC, 플렉시코커(Flexicoker), 비스브레이커(visbreaker) 또는 촉매 수소화비스브레이커(catalytic hydrovisbreaker)를 포함한다. 바람직하게는 상기 잔유 업그레이드 유닛은 코킹 유닛 또는 잔유 수소화분해기일 수도 있다. "코킹 유닛"은, 잔유를 LPG, 경질 증류물, 중간 증류물, 중질 증류물 및 석유 코크로 전환하는 오일 정제 공정 유닛이다. 상기 공정은, 잔류물 오일 피드 내 긴 사슬의 탄화수소 분자를 보다 짧은 사슬 분자로 열적으로 분해한다.
잔유 업그레이드를 위한 피드는 바람직하게는 상기 공정에서 생성된 중질 증류물 및 잔유를 포함한다. 이러한 중질 증류물은, 카본 블랙 오일 및/또는 분해된 증류물과 같은, 수증기 분해기에 의해 생성된 중질 증류물을 포함할 수도 있지만, 또한 잔유 업그레이드에 의해 생성된 중질 증류물을 포함할 수도 있고, 이것은 소멸(extinction)까지 환류될 수도 있다. 그러나, 상대적으로 작은 피치 스트림은 공정으로부터 퍼지될 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 잔유 업그레이드는 잔유 수소화분해이다. 잔유 업그레이드를 위한 다른 수단에 비해 잔유 수소화분해를 선택함에 의해, 본 발명의 공정의 탄소 효율은 추가로 개선될 수 있다.
"잔유 수소화분해기"는 잔유 수소화 분해의 공정을 위해 적합한 오일 정제 공정 유닛이고, 이것은 잔유를 LPG, 경질-증류물, 중간-증류물 및 중질-증류물로 전환하는 공정이다. 잔유 수소화분해 공정은 당업계에 잘 알려져 있다: 예를 들면, Alfke et al.(2007)을 참조. 따라서, 3개의 기본 반응기 형태가 상업적인 수소화분해에 채용되며, 고정층(fixed bed)(트리클 베드(trickle bed)) 반응기 형태, 에뷸레이티드 베드(ebullated bed) 반응기 형태 및 슬러리(분류층(entrained flow)) 반응기 형태이다. 고정층 잔유 수소화분해 공정은 잘 정립되어 있고, 추가로 처리되어 올레핀 및 방향족을 생성할 수 있는, 경질 및 중간 증류물을 생성하기 위해 상압 잔류물 및 진공 잔류물과 같은 오염된 스트림을 처리할 수 있다. 고정층 잔유 수소화분해 공정에서 사용된 촉매는 보통 내화 지지체, 전형적으로 알루미나 상에 Co, Mo 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 매우 오염된 피드의 경우, 고정층 잔유 수소화분해 공정 내 촉매는 또한 어느 정도까지(이동층(moving bed)) 보충될 수 있다. 공정 조건은 보통 350-450℃의 온도 및 2-20 MPa 게이지 압력을 포함한다. 에뷸레이티드 베드 잔유 수소화분해 공정은 또한 잘 정립되어 있고, 그 중에서도 촉매가 매우 오염된 피드의 처리를 가능하게 하면서 연속적으로 대체된다는 점에서 특징이 있다. 에뷸레이티드 베드 잔유 수소화 분해 공정에 사용된 촉매는 보통 내화 지지체, 전형적으로 알루미나 상에 Co, Mo 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 채용된 작은 입자 크기의 촉매들이 그들의 활성을 효과적으로 증가시킨다(c.f. 고정층 적용에 적합한 형태들로의 유사한 제형(formulation)). 이들 2개의 인자는, 고정층 수소화분해 유닛과 비교할 때, 에뷸레이티드 수소화분해 공정이 경질 생성물의 상당히 더 높은 수율 및 더 높은 수준의 수소 첨가를 얻도록 한다. 공정 조건은 보통 350-450℃의 온도 및 5-25 MPa 게이지 압력을 포함한다. 슬러리 잔유 수소화촉매 공정은 열분해 및 접촉 수소화의 조합을 나타내고, 매우 오염된 잔유 피드로부터 높은 수율의 증류가능한 생성물을 얻는다. 제 1 액체 단계에서, 열분해 및 수소화분해 반응은, 400-500℃의 온도 및 15-25 MPa 게이지 압력을 포함하는 공정 조건에서 유동층 내에서 동시에 일어난다. 잔유, 수소 및 촉매는 반응기의 저부(bottom)로 도입되고, 유동층이 형성되고, 그 높이는 유속(flow rate) 및 원하는 전환에 의존한다. 이들 공정에서 촉매는 연속적으로 대체되어 조작 사이클 내내 일관된 전환 수준을 얻는다. 촉매는 반응기 내에서 인시츄 생성된, 지지되지 않은 금속 황화물일 수도 있다. 실제 에뷸레이티드 베드 및 슬러리 상 반응기들과 관련된 추가의 비용은, 오직 진공 가스 오일과 같은 매우 오염된 중질 스트림의 높은 전환율이 요구될 때 정당화된다. 이들 환경 하에, 매우 큰 분자들의 제한된 전환 및 촉매 비활성화(deactivation)와 관련된 어려움은 본 발명의 공정에서 고정층 공정이 상대적으로 매력적이지 않도록 만든다. 따라서, 에뷸레이티드 베드 및 슬러리 반응기 형태가, 고정층 수소화분해에 비교할 때, 경질 및 중간 증류물의 이들의 향상된 수율로 인해 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "잔유 업그레이드(resid upgrading) 액체 유출물"은 메탄 및 LPG와 같은 기체 생성물을 제외하는 잔유 업그레이드에 의해 생성된 생성물 및 잔유 업그레이드에 의해 생성된 중질-증류물에 관한 것이다. 잔유 업그레이드에 의해 생성된 중질-증류물은, 바람직하게는 소멸까지 잔유 업그레이드 유닛으로 환류된다. 그러나, 상대적으로 작은 피치 스트림을 퍼지하는 것이 필요할 수도 있다. 탄소 효율의 관점으로부터, 잔유 수소화분해기는 코킹 유닛보다 바람직하며, 이는 후자가 고가의 석유화학 생성물로 업그레이드될 수 없는 상당한 양의 석유 코크를 생성하기 때문이다. 통합된 공정의 수소 밸런스의 관점으로부터, 잔유 수소화분해기에 비해 코킹 유닛을 선택하는 것이 바람직할 수도 있으며, 이는 후자가 상당한 양의 수소를 소비하기 때문이다. 또한, 자본적 지출 및/또는 조작 비용의 관점에서, 잔유 수소화분해기에 비해 코킹 유닛을 선택하는 것이 유리할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "촉매 개질기 유닛(catalytic reformer unit)"은, 나프타 및/또는 경질 증류물 공급 스트림 내 탄화수소 분자가 반응하여 나프텐 및 파라핀을 방향족이 풍부한 경질 증류물("개질기 가솔린")로 전환하는 정제 유닛에 관한 것이다; Alfke (2007) loc. cit. 참조. 촉매 개질 공정에서, 탄화수소는 탈수소화되어 상당한 양의 부산물 수소 가스를 생성한다. 다른 부산물은 메탄 및 LPG이다. 일반적으로 촉매 개질은 수소화 금속, 바람직하게는 백금, 및 할로겐, 바람직하게는 염소를 포함하는 지지된 촉매를 사용하여 수행되고, 이성질화 및 분해 반응에 대해 촉매 작용을 한다. 촉매 개질에 적합한 공정 조건은 보통 400-600℃의 온도 및 0.5-5 MPa 게이지 압력을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "프로판 탈수소화 유닛"은, 프로판 공급스트림이 프로필렌 및 수소를 포함하는 생성물로 전환되는 석유화학 공정 유닛에 관한 것이다. 따라서, 용어 "부탄 탈수소화 유닛"은 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 전환하기 위한 공정 유닛에 관한 것이다. 이와 함께, 프로판 및 부탄과 같은 보다 낮은 알칸(lower alkanes)의 탈수소화를 위한 공정은, 보다 낮은 알칸 탈수소화 공정으로서 설명된다. 보다 낮은 알칸의 탈수소화를 위한 공정은, 당업계에 잘 알려져 있고, 산화 수소화 공정 및 비산화(non-oxidative) 탈수소화 공정을 포함한다. 산화 탈수소화 공정에서, 공정 열은 피드 내 보다 낮은 알칸(들)의 부분적인 산화에 의해 제공된다. 본 발명의 맥락에서 바람직한, 비산화 탈수소화 공정에서, 흡열 탈수소화 반응을 위한 공정열은, 연료 가스 또는 수증기의 연소(burning)에 의해 얻어진 뜨거운 플루(flue) 가스와 같은 외부 열원에 의해 제공된다. 예를 들면, UOP Oleflex 공정은, 이동층 반응기 내 알루미나 상에 지지된 백금을 함유하는 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 형성하기 위한 프로판의 탈수소화 및 (이소)부틸렌(또는 이들의 혼합물)을 형성하기 위한 (이소)부탄의 탈수소화를 고려한다; 예를 들면 US 4,827,072 참조. Uhde STAR 공정은 아연-알루미나 스피넬 상에 지지된 촉진된(promoted) 백금 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 형성하기 위한 프로판의 탈수소화 및 부틸렌을 형성하기 위한 부탄의 탈수소화를 고려한다; US 4,926,005 참조. STAR 공정은 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)의 원리를 적용함에 의해 최근 개선되었다. 반응기 내 2차 단열 구역에서, 중간체 생성물로부터의 수소의 부분은, 가된 산소와 함께 선택적으로 전환되어 물을 형성한다. 이것은, 보다 높은 전환으로 열역학적 평형을 이동시키고, 보다 높은 수율을 얻는다. 또한, 흡열 탈수소화 반응을 위해 요구되는 외부 열은 발열 수소 전환에 의해 부분적으로 공급된다. Lummus Catofin 공정은, 순환 기저(cyclical basis) 상에서 조작하는 다수의 고정층 반응기를 채용한다. 촉매는 18-20 wt% 크롬으로 함침된(impregnated) 활성화된 알루미나이다; 예를 들면 EP 0 192 059 A1 및 GB 2 162 082 A 참조. Catofin 공정은 강건하고(robust), 백금 촉매를 피독하는 불순물을 다룰 수 있는 것으로 보고된다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생성된 생성물은, 부탄 피드의 성질(nature) 및 사용된 부탄 탈수소화 공정에 의존한다. 또한 Catofin 공정은 부틸렌을 형성하기 위한 부탄의 탈수소화를 고려한다; 예를 들면 US 7,622,623 참조.
도 1은 발명의 공정의 구현예의 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명의 공정의 보다 구체적인 구현예의 개략 설명도이다.
도 3은 본 발명의 공정의 보다 구체적인 구현예의 개략 설명도이다.
본 발명은, 동일하거나 유사한 요소는 동일한 번호에 의해 나타내어진 첨부된 도면과 연결하여 하기에서 보다 상세히 설명할 것이다.
도 1에 개략적으로 묘사된 장치 및 공정에 관하여, 본 발명에 따른 공정 흐름도가 나타내어진다. 원유 분획(1)은, 참고 번호 2로 식별되는, 하나 이상의 수소 소비 유닛을 위한 공급원료로서 사용된다. 블록(2)은 피드 수소화분해 유닛, 가스오일 수소화분해 유닛, 방향족 고리 열림 유닛, 잔유 수소화분해 유닛, 가솔린 수소화분해기 유닛, 수소화탈황 유닛, 수소화-탈방향족화 유닛 및 수소화-탈알킬화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함한다. 수소 소비 유닛(2)는 하나 이상의 스트림(4),(5),(6),(7) 및 (8), 예를 들면 주로 에탄, 프로판, 부탄, 메탄 및 BTX를 각각 포함하는 스트림을 생성한다. 원유 분획(1)은 여기서 수소 소비 공정 유닛(2)를 위한 피드로서 사용되고, 적어도 피드(1)의 25 wt%는 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 저비점 탄화수소 분획으로 전환된다. 이 구현예에 따라, 수소화분해 유닛(2)은 또한 피치 함유 스트림(3)을 생성할 수도 있다. 스트림(4),(5),(6)은 참고 번호 9로 식별되는 하나 이상의 수소 생성 유닛으로 보내어진다. 블록(9)는 수증기 분해 유닛, 프로판 탈수소화 유닛(PDH), 부탄 탈수소화 유닛(BDH), 결합된 PDH 및 BDH 유닛, 촉매 나프타 개질기 유닛 및 LPG 방향족화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함한다. 참고 번호 9로 식별되는, 수소 생성 유닛은 그 중에서 스트림(10),(11) 및 (12)를 생성한다. 스트림 (10),(11) 및 12)는 메탄, 올레핀 및 방향족을 각각 포함한다. 수소 생성 유닛(9)은 또한 수소를 함유하는 스트림(15)을 생성한다.수소 생성 유닛(9)으로부터 유래하는 스트림(15)는 수소 소비 유닛(2)으로 통합된다. 일부 구현예에서, 유닛(9)에서 생성된 수소는 라인(13)을 통해, 다른 유닛(즉, 유닛(2)는 아님)으로 보내어진다. 다른 구현예에서, 수소의 부족은 라인(13)을 통한 수소의 공급에 의해 해결된다. 구현예에서, 유닛(2)는 특히, 수소를 위한 긴급한 수요가 있을 때, 나프타 개질기는 수소를 생성하기 때문에, 나프타 개질기를 포함할 수도 있고, 수소는 예를 들면 수소화분해 유닛에서 사용될 수 있다. 당업계의 통상의 기술자에게, 수소 스트림(들)의 압축 및 정제가 필요한 것은 명백하다. 읽기 쉽도록 하는(legibility) 관점에서, 이들 공정 단계 및 공정 유닛은 여기에 생략되어져 있다.
도 2에 개략적으로 묘사된 장치 및 공정에 관하여, 탄화수소를 올레핀 및 BTXE로 전환하기 위한 공정 흐름도(101)가 나타내어지고, 전환 공정은 수소 소비 공정 유닛과 수소 생성 유닛의 통합(integration)을 포함한다.
원유 분획(1)은 CDU 전-플래시(pre-flash) 형태의 증류 유닛(4)으로 보내어지고, SR-경질물 + SR 경질 나프타를 포함하는 경질 스트림(7) 및 탑저 스트림(2)을 생성한다. 탑저 스트림(2)은, SR-중질 나프타를 포함하는 스트림(8), 상압 가스오일(AGO)를 포함하는 스트림(47) 및 SR-등유 및 디젤을 포함하는 스트림(9)를 생성하는 상압 증류 유닛(5)로 보내어진다. 상압 증류(5)로부터 오는 탑저 스트림(3)은 진공 가스 오일을 포함하는 스트림(10) 및 진공 잔유를 포함하는 스트림(11)을 생성하는 진공 증류 유닛(6)으로 보내어진다. 스트림(10) 및 스트림(47)은 나프타 스트림(15), 수소화분해 경질물을 포함하는 기체 스트림(17), 수소화분해 중간 증류물을 포함하는 스트림(19)를 생성하는 수소화분해 유닛(12)로 보내어진다. 스트림(11)은 피치를 포함하는 스트림(14) 및 스트림(20)을 생성하는 잔유 수소화분해기(13)에서 추가로 처리된다. 스트림(9), 스트림(19) 및 스트림(20)은, 또한 방향족 고리 열림 + 가솔린 수소화분해기로서 식별되는, 수소화분해 유닛(18)에서 추가로 처리된다. 수소화분해 유닛(18)은 LPG + 경질물을 포함하는 스트림(22) 및 BTXE를 포함하는 스트림(23)을 생성한다. 스트림(7),(8) 및 스트림(15)는, LPG + 경질물을 포함하는 스트림(24) 및 BTXE를 포함하는 스트림(21)을 생성하는, 피드 수소화분해기로서 또한 식별되는, 수소화분해 유닛(16)으로 보내어진다. 스트림(17), 스트림(24) 및 스트림(22)는, CH4를 포함하는 스트림(30), H2를 포함하는 스트림(31)을 생성하는, 가스 분리 유닛(25)로 보내어진다. 가스 분리 유닛(25)로부터 오는 에탄 풍부 스트림은, 올레핀 및 방향족을 포함하는 스트림(32), CH4를 포함하는 스트림(33) 및 H2를 포함하는 스트림(34)를 생성하는 수증기 분해 유닛(27)로 보내어진다. 가스 분리 유닛(25)로부터 오는 프로판 풍부 스트림은, 프로필렌을 포함하는 스트림(35), CH4를 포함하는 스트림(36) 및 H2를 포함하는 스트림(37)를 생성하는 프로판 탈수소화 유닛(28)로 보내어진다. 가스 분리 유닛(25)로부터 오는 n-부탄 및 i-부탄이 풍부한 스트림은, 부틸렌을 포함하는 스트림(38), CH4를 포함하는 스트림(39) 및 H2를 포함하는 스트림(40)을 생성하는 부탄 탈수소화 유닛(29)로 보내어진다. BTXE가 풍부한 스트림(21) 및 BTXE가 풍부한 스트림(23)은 혼합되어 추가의 공정을 위해 스트림(26)으로서 보내어진다.
도 2에서 수소 생성 유닛, 즉 수증기 분해 유닛(27), 프로판 탈수소화 유닛(28) 및 부탄 탈수소화 유닛(29)는, 수소화분해 유닛(12), (13), (16), (18)을 위해 필요한 수소를 공급한다. 추가로, 가스 분리 유닛(25)는 또한 수소가 풍부한 스트림(31)을 제공하고, 스트림(31)은 또한 수소 소비 유닛(12), (13), (16), (18)로 보내어진다. 수소를 포함하는 스트림 (31), (34), (37) 및 (40)은, 라인 (45), (46), (48), (49)를 통해 수소화분해 유닛 (16), (18), (12), (13)으로 보내어진다.
도 3은 추가의 유닛 (60), (61)의 존재에서 기본적으로 도 2 에 도시된 공정과는 상이하다. 유닛(60)은 촉매 개질기이고 수소 함유 스트림(53)을 생성한다. 이 도 3에서 보여주는 바와 같이, 패스 유닛(60)에 의해 가능하고, 이것은 스트림(8), (15)가 직접 유닛(16)으로 보내어지는 것을 의미한다. 유닛(61)은 LPG-방향족화 유닛이고, 일부분의 프로판 및 부탄이 프로판 탈수소화 유닛(28) 및 부탄 탈수소화 유닛(29) 대신 LPG-방향족화 유닛(61)에서 처리된다. 유닛(61)은 부틸렌/프로필렌을 포함하는 스트림(50), CH4를 포함하는 스트림(51) 및 H2를 포함하는 스트림(52)를 생성한다.
도 3은, 피드 수소화분해기로서 또한 식별되는, 수소화분해 유닛(16)의 앞에 개질기 유닛(60)을 보여준다. 바람직하게는 개질기 유닛(60)으로의 피드는 HDS 유닛에서 우선 처리될 필요가 있다(수소화탈황). 추가로, 촉매 개질기 유닛(60)으로 들어가는 나프타로부터 C5-를 분리하기 위해 개질기 유닛(60)의 앞에 탈펜탄기(depentanizer) 유닛이 있을 수도 있고, 이 C5- 분획은 피드 수소화분해 유닛(16)으로 보내어질 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 보다 완전히 설명될 것이다.
비교예 1(도 2에 따름)
본 명세서에서 제공된 실험 데이터는 Aspen Plus에서의 플로우시트(flow sheet) 모델링에 의해 얻어졌다. 수증기 분해 속도론(kinetics)은 엄밀히(rigorously) 고려되어졌다(수증기 분해기 생성물 슬레이트(slate) 계산을 위한 소프트웨어). 피드 수소화분해를 위해, 반응 스킴(reaction scheme)이 사용되었고 이는 실험 데이터에 기초한다. 방향족 고리 열림에 이어 가솔린 수소화분해를 위해, 반응 스킴이 사용되었고, 모든 다중(multi) 방향족 화합물이 BTXE(BTX + 에틸 벤젠을 위한 두문자어임) 및 LPG(피드 수소화분해와 동일한 LPG 분포)로 전환되었다. 프로판 탈수소화 및 부탈 탈수소화로부터의 생성물 슬레이트는 문헌 데이터(literature data)에 기초하였다. 가스오일 수소화분해 유닛 및 잔유 수소화분해기는 문헌으로부터의 데이터에 기초하여 모델링되었다.
비교예 1에서, 아랍(arabian) 경질 원유는 상압 증류 및 진공 증류 유닛에서 증류된다. 진공 증류의 진공 가스오일 분획은 수소화분해기에서 업그레이드되어 가스, 나프타 및 중간 증류물을 생성한다. 진공 증류의 진공 잔류물은 잔유 수소화분해기에서 업그레이드되어 증류물 및 피치를 생성한다(계산에서 피치는 원유(crude)의 2 wt%가 된다).
원유 증류로부터 및 VGO 수소화분해기로부터 및 잔유 수소화분해기로부터의 스트림과 같은 나프타 및 경질물은 FHC 유닛 내에서 전환되어 BTXE(생성물) 및 LPG(중간체)를 얻는다. 추가로, 원유 증류로부터 및 VGO 수소화분해기로부터 및 잔유 수소화분해기로부터의 중간 및 중질 증류물은 1 방향족 고리를 유지하기 위한 공정 조건 하에서 조작되는 방향족 고리 열림이 행해진다. 방향족 고리 열림 유닛으로부터의 유출물은 추가로 GHC 유닛에서 처리되어 BTXE(생성물) 및 LPG(중간체)를 얻는다.
FHC 유닛으로부터 및 결합된 방향족 고리 열림/가솔린 수소화분해기 유닛으로부터의 LPG는 에탄-, 프로판- 및 부탄 분획으로 분리된다. 에탄은 수증기 분해되고, 프로판 및 부탄은 (프로판의 프로필렌으로의 90%, n-부탄의 n-부텐으로의 90%, i-부탄의 i-부텐으로의 90% 선택도로) 프로필렌 및 부텐으로 탈수소화된다.
상기 결과는 표 1에 제공된다. 비교예 1은 약간 양(positive)의 수소 밸런스를 갖는다(H2 방출(release) - H2 흡수(uptake) = 원유의 0.01 wt%). (FHC로부터 및 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛으로부터의) 중간체 LPG 생성물은 원유의 79.5 wt%이다.
도 1에서 수소 소비 및 수소 생성은 플로우 시트 유닛의 설정점(set point)에 의해 제어될 수 있지만, 수소 요구는 또한 원유의 형태에 의존할 것이다.
수소 생성 및 소비(정량화되지 않음)를 가져오는 설정의 실시예:
방향족 고리 열림 유닛: 공간 속도, 반응기 압력, 반응기 온도를 관리함에 의해, 및/또는 방향족 생성물의 컷을 반응기로 환류함에 의해, 모노 방향족, 디-방향족 및 포화 성분의 생성물 비는 다양한 양의 수소를 소비하면서 다양화될 수 있다.
FHC 및 GHC: 공간 속도를 증가시키고, 반응기 압력 및/또는 반응기 온도를 감소시킴에 의해, 메탄 생성물 수율은, 보다 높은 메탄 수율로부터, 보다 낮은 메탄 수율까지 다양화될 수 있다. 메탄은 많은 수소를 포획하고, 그 결과로서 더 적은 메탄이 생성물 슬레이트 내에 존재하고, 더 많은 수소가 고가의 생성물(올레핀 및 BTXE)을 위해 이용될 것이다.
원유 분별의 컷 포인트: 나프타 및 등유의 컷 포인트를 다양화하는 것은 피드 수소화분해기에 대한 그리고 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛에 대한 피드의 비율을 결정한다. FHC에서의 수소 소비는, 방향족 고리 열림 유닛에서의 수소 소비 피드(톤 수소/톤 유닛으로의 피드)보다 2가 작은 지수(factor)이다. 이는 나프타 및 중간 증류물의 증류 컷 포인트를 보다 낮은 온도로 이동시키는 것이 수소 소비를 저감한다는 것을 나타낸다.
잔유 수소화분해기: 더 많은 피치를 거부하는(reject) 것은, 보다 낮은 수소 요구로 이끈다.
에탄 분해/PDH/BDH: 공정의 가혹도(severity) 및/또는 선택도(selectivity)를 증가시키는 것은 수소 발생을 증가시킬 것이다.
실시예 2 내지 5(도 3에 따름)
도 3은 2개의 추가 유닛을 함유한다: 촉매 나프타 개질기(60) 및 LPG 방향족화 유닛(61). 이들 유닛은 문헌으로부터의 데이터에 기초하여 모델링되었다.
이 플로우 시트에서, 원유 증류로부터 및 VGO 수소화분해기로부터 및 잔유 수소화분해기로부터의 스트림과 같은 나프타는 FHC로 들어가기 전에 촉매 나프타 개질기에서 (부분적으로) 처리된다. 대안적으로 프로판 및/또는 부탄 중간체 생성물은, 탈수소화 유닛보다는 LPG 방향족화 유닛으로 (부분적으로) 보내어질 수도 있다.
실시예 2는 다음의 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다: 원유 증류로부터 및 VGO 수소화분해기로부터 및 잔유 수소화분해기로부터의 스트림과 같은 나프타 및 경질물은 탈펜탄기에서 분리되고, C5- 분획은 FHC 유닛으로 공급되고, C6+ 분획은 촉매 나프타 개질기로 공급된다. 이 개질기의 생성물은 다시 FHC 유닛으로 공급된다(탈펜탄기는 도 3에 도시되지 않음).
실시예 3은 다음의 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다: FHC로부터 및 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛으로부터의 중간체 프로판은 PDH 유닛에서 전환되지 않고, 대신에 LPG 방향족화 유닛으로 공급된다.
실시예 4는 다음의 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다: FHC로부터 및 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛으로부터의 중간체 프로판은 PDH 유닛에서 전환되지 않고, 대신에 LPG 방향족화 유닛으로 공급된다. FHC로부터 및 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛으로부터의 중간체 부탄은 BDH 유닛에서 전환되지 않고, 대신에 LPG 방향족화 유닛으로 공급된다.
실시예 5는 다음의 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다: 원유 증류로부터 및 VGO 수소화분해기로부터 및 잔유 수소화분해기로부터의 스트림과 같은 나프타 및 경질물은 탈펜탄기에서 분리되고, C5- 분획은 FHC 유닛으로 공급되고, C6+ 분획은 촉매 나프타 개질기로 공급된다. 이 개질기의 생성물은 다시 FHC 유닛으로 공급된다(탈펜탄기는 도 3에 도시되지 않음).
FHC로부터 및 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛으로부터의 중간체 프로판은 PDH 유닛에서 전환되지 않고, 대신에 LPG 방향족화 유닛으로 공급된다.
FHC로부터 및 결합된 방향족 고리 열림 및 GHC 유닛으로부터의 중간체 부탄은 BDH 유닛에서 전환되지 않고, 대신에 LPG 방향족화 유닛으로 공급된다.
실시예 6 내지 10(도 3에 따름)
실시예 6 = 아랍 경질 원유 대신 아랍 중질 원유 피드(crude feed)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일
실시예 7 = 아랍 경질 원유 대신 아랍 중질 원유 피드로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일
실시예 8 = 아랍 경질 원유 대신 아랍 중질 원유 피드로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일
실시예 96 = 아랍 경질 원유 대신 아랍 중질 원유 피드로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일
실시예 10 = 아랍 경질 원유 대신 아랍 중질 원유 피드로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일
실시예들은 수소 방출 - H2 흡수는 넓은 범위에서 다양함을 보여준다(실시예 1 내지 5에서 원유의 0.01 내지 1.76 wt%, 실시예 6 내지 10에서 원유의 -0.89 내지 0.81 wt%)
Figure 112016092373207-pct00001
상기 표에서:
AP=방향족화 공정, FHC=피드 수소화분해 분해, GHC=가솔린 수소화분해
PDH=프로판 탈수소화 유닛, BDH=부탄 탈수소화 유닛
상기 표로부터, 실시예 1-2 및 6-7은 도 2에서 보여준 공정 흐름도를 나타내고, 실시예 3-5 및 8-10은 도 2에서 보여준 공정 흐름도를 나타내는 것이 명백하다. 박스에 언급된 참고 번호는 수반되는 도면에서 보여준 공정 유닛을 나타낸다. 모든 실시예는 명백히 수소 생성 유닛에서 올레핀 플랜트를 포함한다.

Claims (11)

  1. 원유를 석유화학제품으로 전환하기 위하여 올레핀 플랜트와 통합된 정제공장의 수소 시스템에서 수소 가스의 공급 및 할당을 제어하는 방법으로서,
    개별적인 비율, 순도, 압력 및 비용으로 수소를 공급하는 하나 이상의 수소 생성 공정 유닛; 개별적인 비율, 순도 및 압력에서 수소를 소비하는 하나 이상의 수소 소비 공정 유닛; 및 서로 연결된 수소 분배 네트워크를 포함하고,
    상기 방법은 수소 생성 공정 유닛과 수소 소비 공정 유닛의 통합을 포함하고,
    상기 수소 생성 공정 유닛은 수증기 분해 유닛과, 프로판 탈수소화 유닛(PDH), 부탄 탈수소화 유닛(BDH) 및 결합된 PDH 및 BDH 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함하고,
    상기 수소 소비 공정 유닛은 피드 수소화분해 유닛, 방향족 고리 열림 유닛, 잔유(resid) 수소화분해 유닛, 가스오일 수소화분해 유닛, 가솔린 수소화분해기 유닛, 수소화탈황 유닛, 수소화탈방향족화 유닛 및 수소화탈알킬화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 포함하고,
    수소 소비 공정 유닛으로부터의 유출물로부터 회수된 수소 및 수소 생성 공정 유닛으로부터 회수된 수소 모두 수소 소비 공정 유닛에서 재사용되고,
    상기 방법은 아래 단계를 더 포함하고:
    원유 분획을 수소와 함께 하나 이상의 수소 소비 공정 유닛으로 공급하는 단계;
    상기 하나 이상의 수소 소비 공정 유닛으로부터의 유출물을, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 피치 및 BTX를 포함하는 하나 이상의 스트림으로 분리하는 단계;
    에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 하나 이상의 스트림을, 수소, 및 올레핀, BTX 및 메탄을 포함하는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 하나 이상의 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 수소 생성 공정 유닛으로 공급하는 단계; 및
    상기 수소 생성 공정 유닛으로부터 유래하는 수소를 포함하는 상기 스트림을 상기 하나 이상의 수소 소비 공정 유닛으로 공급하는 단계,
    여기서, 상기 원유 분획의 적어도 25 wt%는 상기 수소 소비 공정 유닛에서 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 저비점 탄화수소 분획으로 전환되고, 상기 저비점 탄화수소 분획은 상기 수소 생성 공정 유닛에서 올레핀으로 전환되고,
    상기 방법은 하기 단계를 더 포함하고:
    증류 유닛과 같은 하나 이상의 분리 유닛의 컷 포인트를 설정하는 단계;
    수소 소비 공정 유닛의 조작 조건을 설정하는 단계; 및
    수소 생성 공정 유닛의 조작 조건을 설정하는 단계,
    상기 컷 포인트의 값, 상기 수소 소비 공정 유닛의 조작 조건의 값 및 상기 수소 생성 공정 유닛의 조작 조건의 값은, 정제 공장의 수소 시스템 내에서 수소 가스의 공급 및 할당이 제어되도록 하는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원유 분획의 적어도 50 wt%가 상기 수소 소비 공정 유닛에서 에탄, 프로판 및 부탄을 포함하는 저비점 탄화수소 분획으로 전환되고, 상기 저비점 탄화수소 분획은 상기 수소 생성 공정 유닛에서 올레핀으로 전환되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 생성 공정 유닛은 촉매 나프타 개질기 유닛 및 LPG 방향족화 유닛의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유닛을 더 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    과잉의 수소를 퍼징하는 단계 및/또는 전술한 유닛들과는 다른 수소 생성 공정 유닛으로부터 추가의 수소를 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 소비 공정 유닛으로부터의 상기 유출물을 분리 유닛에 공급하는 단계 및 상기 분리 유닛으로부터의 유출물을 경질 분획, C2 분획, C3 분획 및 C4 분획으로 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 C2 분획을 상기 수증기 분해 유닛으로, 상기 C3 분획을 상기 프로판 탈수소화 유닛으로, 그리고 상기 C4 분획을 상기 부탄 탈수소화 유닛으로 각각 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수소 생성 공정 유닛은 LPG 방향족화 유닛을 포함하고,
    상기 방법은 상기 C3 분획 및/또는 상기 C4 분획을 상기 LPG 방향족화 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    원유 분획을, 수소 생성을 위한 촉매 나프타 개질기 유닛으로 공급하는 단계를 더 포함하고, 여기서 이에 따라 생성된 수소는 수소 소비 유닛으로 보내어지는 것인 방법.
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