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KR102374271B1 - 폴리이미드 수지 - Google Patents

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KR102374271B1
KR102374271B1 KR1020187031872A KR20187031872A KR102374271B1 KR 102374271 B1 KR102374271 B1 KR 102374271B1 KR 1020187031872 A KR1020187031872 A KR 1020187031872A KR 20187031872 A KR20187031872 A KR 20187031872A KR 102374271 B1 KR102374271 B1 KR 102374271B1
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KR
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polyimide resin
derived
mol
manufactured
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요헤이 아비코
슈야 스에나가
신지 세키구치
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가, 청구항 1에 기재된 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1), 청구항 1에 기재된 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2), 및 청구항 1에 기재된 식(a-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-3) 중 적어도 어느 1종을 포함하고, 구성단위B가 청구항 1에 기재된 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)을 포함하고, 구성단위B에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이, 60몰% 이상이며, 유리전이온도가 410℃를 초과하는, 폴리이미드 수지.

Description

폴리이미드 수지
본 발명은 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
액정디스플레이나 유기일렉트로루미네선스 디스플레이에는 화소스위칭소자로서, 박막트랜지스터(TFT)가 사용되고 있다. 결정성이 우수한 다결정실리콘(폴리실리콘)의 전자이동도는 0.01m2/Vs 정도이며, 아몰퍼스실리콘에 비해, 2자릿수 정도 높으므로 TFT특성이 대폭 향상된다. 플라스틱의 플렉서블 기판 상에 고이동도 폴리실리콘막을 형성할 수 있으면, 구동회로나 제어회로를 일체화할 수 있고, 표시패널에 각종 기능을 가진 부가가치가 높은 「시트컴퓨터」도 실현가능해진다.
폴리실리콘막의 제작법 중 하나로 엑시머레이저·어닐(ELA)법이 있다. 이 방법을 이용한 프로세스에서는, 아몰퍼스실리콘의 탈수소화처리로 450℃인 고온상태에 노출된다. 이에 따라, 이것을 플라스틱의 플렉서블기판에서 행하고자 하면, 매우 높은 내열성이 필요시된다. 이러한 높은 내열성을 갖는 수지로서 폴리이미드 수지가 기대된다. 폴리이미드 수지는 높은 유리전이온도를 갖고 있는 것으로 알려져 있으나, 지금까지 알려져 있는 폴리이미드 수지의 유리전이온도는 높은 것으로, 409℃(특허문헌 1의 실시예 4)나 410℃(특허문헌 2의 참고예 7)이다.
국제공개 제2013/021942호 국제공개 제2013/069725호
이들 폴리이미드 수지는 매우 높은 유리전이온도를 나타내고 있는데, 기술한 엑시머레이저·어닐(ELA)법을 이용한 프로세스에의 적용을 고려하면, 보다 높은 유리전이온도를 나타내는 폴리이미드 수지가 요구된다. 그러나, 현시점에서 유리전이온도가 410℃를 초과하는 폴리이미드 수지는 알려져 있지 않다.
이상으로부터 본 발명은, 유리전이온도가 높은 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위를 포함하는 폴리이미드 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1), 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2), 및 하기 식(a-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-3) 중 적어도 어느 1종을 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)을 포함하고, 구성단위B에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이, 60몰% 이상이며, 유리전이온도가 410℃를 초과하는, 폴리이미드 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112018108507431-pct00001
(식(b-1) 중의 X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 염소원자, 또는 불소원자이다.)
본 발명에 따르면, 유리전이온도가 높아, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 높은 내열성을 나타내는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 태양에 따르면, 폴리이미드 필름으로 했을 때에, 높은 내열성에 더하여, 높은 투명성을 나타내는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
또한 나아가, 본 발명의 한 태양에 따르면, 폴리이미드 필름으로 했을 때에, 높은 내열성에 더하여, 높은 무색투명성을 나타내는 폴리이미드 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함한다. 구성단위A는, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1), 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2), 및 하기 식(a-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-3) 중 적어도 어느 1종을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018108507431-pct00002
구성단위(A-1)는, 투명성, 무색투명성 및 내열성의 점에서 바람직하고, 구성단위(A-2)는, 내열성의 점에서 바람직하고, 구성단위(A-3)는, 투명성 및 무색투명성의 점에서 바람직하다.
구성단위A에 대한, 구성단위(A-1)~(A-3)의 합계의 함유량은, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
구성단위A는, 추가로 하기 식(a-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-4)를 포함해도 된다. 구성단위(A-4)를 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 인장강도 및 인장탄성률을 높일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018108507431-pct00003
구성단위(A-4)로는, 하기 식(a-4-1)로 표시되는 3,3',4,4'-BPDA(s-BPDA)에서 유래하는 구성단위(A-4-1), 하기 식(a-4-2)로 표시되는 2,3,3',4'-BPDA(a-BPDA)에서 유래하는 구성단위(A-4-2), 및 하기 식(a-4-3)으로 표시되는 2,2',3,3'-BPDA(i-BPDA)에서 유래하는 구성단위(A-4-3)을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018108507431-pct00004
구성단위A가 추가로 구성단위(A-4)를 포함하는 경우, 구성단위A 중의 구성단위(A-4)의 비율은 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 따라서, 0몰% 초과이면 된다.
구성단위A에 대한, 구성단위(A-1)~(A-4)의 합계의 함유량은, 50몰% 초과인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
디아민 화합물에서 유래하는 구성단위B는 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)을 포함하고, 구성단위B 중의 구성단위(B-1)의 비율은 60몰% 이상이다. 구성단위(B-1)을 포함함으로써, 주쇄의 운동성을 억제하고, 유리전이온도를 종래보다 높일 수 있다.
또한, 구성단위B 중의 구성단위(B-1)의 비율이 60몰% 미만에서는, 주쇄의 강직성이 저감된다. 구성단위(B-1)의 비율은 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018108507431-pct00005
상기 식(b-1) 중의 X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 염소원자, 또는 불소원자이나, 당해 식 중의 X 및 Y는 동일한 것이 바람직하고, 모두 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
구성단위B는, 추가로 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 폴리이미드 필름으로 한 경우에 높은 강도를 얻을 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018108507431-pct00006
구성단위B가 추가로 구성단위(B-2)를 포함하는 경우, 구성단위B 중의 구성단위(B-2)의 비율은 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 따라서, 0몰% 초과이면 되나, 폴리이미드 필름으로 한 경우에 높은 강도를 부여하고자 하는 경우에는, 구성단위(B-2)의 비율을 10몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
구성단위B에 대한, 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 함유량은, 60몰% 초과인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰%인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 유리전이온도는, 구성단위A와 구성단위B를 적절히 조합함으로써, 410℃를 초과하는 것으로 하고 있다. 410℃를 초과하는 유리전이온도를 가짐으로써, 엑시머레이저·어닐법을 이용한 프로세스와 같은 매우 고온인 상태에서도 사용하는 것이 가능해지므로, 추가적인 미지의 용도를 확대할 수 있다.
유리전이온도는, 415℃ 이상인 것이 바람직하고, 420℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 430℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 440℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 450℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균 분자량은, 겔여과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 전광선투과율은, 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 옐로우인덱스(YI)는 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 전광선투과율의 범위에서, 또한 YI가 상기 범위에 있음으로써, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 높은 무색투명성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는, 기술한 특정의 테트라카르본산이무수물성분과 특정의 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
테트라카르본산이무수물성분은, 기술한 식(a-1)로 표시되는 화합물, 식(a-2)로 표시되는 화합물, 및 식(a-3)으로 표시되는 화합물의 적어도 어느 1종을 필수로 한다. 이 조건을 만족시키는 한, 다양한 다른 테트라카르본산이무수물성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 식(a-4)로 표시되는 화합물을 추가로 함유시켜도 된다. 이 경우, 식(a-4)로 표시되는 화합물은 테트라카르본산이무수물성분 중, 50몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 30몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들 화합물은 각각에 대응하는 구성단위를 형성할 수 있는 범위에서 이들의 유도체가 되어도 된다.
또한, 디아민성분은, 식(b-1)로 표시되는 화합물을 필수로 하고, 이로부터 구성되는 구성단위(B-1)가 구성단위B 중 60몰% 이상이 되는 양을 포함한다. 이 조건을 만족시키는 한, 다양한 다른 디아민성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 형성되는 폴리이미드 필름의 강도를 높이려면, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 추가로 함유시켜도 된다. 이 경우, 식(b-2)로 표시되는 화합물은 디아민성분 중, 40몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
식(b-2)로 표시되는 화합물 이외의 다른 디아민성분으로는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산이무수물성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 수지를 제조할 때, 테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용해도 된다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산이무수물성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환해도 된다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
기술한 테트라카르본산이무수물성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하여, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용매를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산이무수물성분을 투입하여, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산이무수물성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용매는, 이미드화 반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용매의 구체예로는, N,N-디메틸이소부틸아미드(DMIB), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매, 헥사메틸포스폴릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매, 디메틸술폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용매, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
페놀계 용매의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용매의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용매 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화 반응에 있어서는, 공지의 이미드화 촉매를 이용할 수 있다. 이미드화 촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매를 이용하는 경우, 이미드화 반응의 온도는, 반응율 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
한편, 촉매를 이용하지 않는 경우의 이미드화 반응의 온도는, 바람직하게는 200~350℃이다.
한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 수지 조성물로 해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 상기 폴리이미드 수지 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
당해 수지 조성물의 고형분농도는, 폴리이미드 필름을 형성할 때의 작업성 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 유기용매를 첨가함으로써 이 조성물의 고형분농도나 점도를 조정해도 된다. 이 유기용매는, 폴리이미드 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 기술한 폴리이미드 수지(또는 이것을 포함하는 수지 조성물)의 경화물로 이루어진다. 즉, 기술한 폴리이미드 수지(또는 이것을 포함하는 수지 조성물)를 이미드화(경화)하여 이루어진 폴리이미드 필름은 높은 내열성을 갖고, 구성단위에 따라서는 무색투명성도 우수하다.
이러한 폴리이미드 필름의 제작방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기용매를 함유하는 본 발명에 따른 폴리이미드 수지용액, 또는 폴리이미드 수지와 기술한 다양한 첨가제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 필름상으로 도포 또는 성형한 후, 이 유기용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 1~250μm인 것이 바람직하고, 용도 등에 따라 적당히 설정할 수 있다. 두께가 1~250μm인 것으로, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다. 두께는, 보다 바람직하게는 1~200μm, 더욱 바람직하게는 5~100μm의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 엑시머레이저·어닐법을 이용한 프로세스와 같은 매우 고온이 되는 상황하에서 사용되는 용도, 예를 들어, 유기EL부재나 광학필터, TFT부재, 플렉서블디스플레이부재, 투명절연층 등에 호적하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 32.182g(0.092몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 51.71g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.467g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 20.704g(0.092몰), 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 12.93g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 133.59g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(A)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(A)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 103μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.6GPa, 인장강도는 60MPa, 전광선투과율은 89.8%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 86.0%, 파장 350nm에 있어서의 투과율은 80.8%, YI값은 1.8, Tg는 437℃였다.
[실시예 2]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 26.444g(0.076몰)과 2,2'-디메틸벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 4.028g(0.019몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 50.68g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.480g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 21.266g(0.095몰), 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 12.67g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 130.31g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(B)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(B)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 80μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.9GPa, 인장강도는 102MPa, 전광선투과율은 90.0%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 87.3%, 파장 350nm에 있어서의 투과율은 82.3%, YI값은 1.4, Tg는 420℃였다.
[실시예 3]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 34.931g(0.100몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 55.96g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.507g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 11.236g(0.050몰)과 피로멜리트산무수물(주식회사다이셀제) 10.933g(0.050몰), 유기용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 13.99g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 144.53g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(C)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(C)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 70μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.3GPa, 인장강도는 81MPa, 전광선투과율은 85.3%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 0.0%, 파장350nm에 있어서의 투과율은 0.0%, YI값은 73.2, Tg는 456℃였다.
[실시예 4]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 24.392g(0.070몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 50.26g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 3.542g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 시클로펜타논비스스피로노보난테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제) 26.907g(0.070몰), 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 12.57g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 132.69g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(D)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(D)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 72μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.0GPa, 인장강도는 78MPa, 전광선투과율은 90.0%, 파장400nm에 있어서의 투과율은 86.8%, 파장350nm에 있어서의 투과율은 80.4%, YI값은 1.7, Tg는 >500℃였다.
[실시예 5]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 24.284g(0.070몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 44.57g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 3.526g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 시클로펜타논비스스피로노보난테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제) 13.394g(0.035몰)과 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 7.811g(0.035몰), 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 11.14g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 116.57g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(E)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(E)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 72μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.2GPa, 인장강도는 93MPa, 전광선투과율은 90.0%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 85.9%, 파장 350nm에 있어서의 투과율은 78.6%, YI값은 1.7, Tg는 452℃였다.
[실시예 6]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 18.394g(0.053몰)과 2,2'-디메틸벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 2.802g(0.013몰), 유기용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 45.61g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 3.339g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 시클로펜타논비스스피로노보난테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제) 25.364g(0.066몰), 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 11.40g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 5시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 120.06g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(F)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(F)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 72μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.2GPa, 인장강도는 83MPa, 전광선투과율은 87.6%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 86.6%, 파장350nm에 있어서의 투과율은 81.9%, YI값은 1.7, Tg는 443℃였다.
[실시예 7]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 29.967g(0.086몰), 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 71.52g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.435g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 시클로펜타논비스스피로노보난테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제) 16.528g(0.043몰)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산(미쯔비시화학제) 12.651g(0.043몰), 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 17.88g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 136.61g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(G)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(G)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 32μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.5GPa, 인장강도는 107MPa, 전광선투과율은 89.2%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 8.4%, 파장350nm에 있어서의 투과율은 0.0%, YI값은 8.9, Tg는 468℃였다.
[실시예 8]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 29.867g(0.086몰), 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 73.32g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.434g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 시클로펜타논비스스피로노보난테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제) 23.063g(0.060몰)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산(미쯔비시화학제) 7.565g(0.026몰), 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 18.331g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 40분 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 140.40g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(H)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(H)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 27μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.3GPa, 인장강도는 91MPa, 전광선투과율은 89.6%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 26.1%, 파장 350nm에 있어서의 투과율은 0.0%, YI값은 5.0, Tg는 470℃였다.
[실시예 9]
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 디아민성분으로서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(JFE케미칼주식회사제) 29.867g(0.086몰), 유기용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 70.97g, 이미드화 촉매로서 트리에틸아민(간토화학주식회사제) 0.434g을 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 여기에 테트라카르본산이무수물성분으로서 시클로펜타논비스스피로노보난테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제) 23.063g(0.060몰)과 피로멜리트산무수물(주식회사다이셀제) 5.609g(0.026몰), 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 17.74g을 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계내온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내온도를 190℃로 유지하여 1시간 40분 환류함으로써 폴리이미드 수지용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도가 120℃까지 냉각되면 N-메틸-2-피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 135.51g을 첨가하고, 다시 약 3시간 교반해서 균일화하여, 고형분농도 20질량%의 폴리이미드 수지용액(I)을 얻었다.
계속해서, 유리기판 상에 폴리이미드 수지용액(I)을 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 일차건조 필름을 얻고, 다시 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고, 280℃ 질소분위기하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 40μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 인장탄성률은 2.4GPa, 인장강도는 98MPa, 전광선투과율은 88.6%, 파장 400nm에 있어서의 투과율은 6.9%, 파장 350nm에 있어서의 투과율은 0.1%, YI값은 33.3, Tg는 488℃였다.
본 실시예에 있어서, 고형분농도 및 필름두께는 하기와 같이 구하였다.
(1) 고형분농도:
폴리이미드 수지의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형전기로 「MMF-1」로 시료를 300℃×30min로 가열하고, 가열전후의 시료중량차로부터 산출하였다.
(2) 필름두께:
필름두께의 측정은, 주식회사미트토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
얻어진 폴리이미드 필름에 대한 상기 평가는 하기와 같이 하여 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(1) 400nm 및 350nm에 있어서의 투과율
측정은, 주식회사시마즈제작소제의 자외가시근적외분광광도계 「UV-3100PC」를 이용하여 행하였다.
(2) 인장탄성률, 인장강도
측정은 ASTM-882-88에 준거하고, 도요세이키주식회사제의 「스트로그래프 VC-1」을 이용하여 행하였다.
(3) 전광선투과율, YI
측정은 JIS K7361-1에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.
(4) 유리전이온도(Tg)
DSC법에 의해 구하였다. 에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제의 시차주사열량계 장치 「DSC6200」을 이용하고, 승온속도 10℃/min의 조건으로 DSC측정을 행하여, 유리전이온도를 구하였다.
(5) 5%중량감소온도
에스아이아이·나노테크놀로지주식회사제의 시차열열중량 동시측정장치 「TG/DTA6200」을 이용하고, 승온속도 10℃/min로 35℃~300℃, 그 후 100℃까지 냉각하고, 재차, 승온속도 10℃/min로 100~500℃까지 승온하여, 5%중량감소온도를 구하였다.
[표 1]
Figure 112018108507431-pct00007

Claims (5)

  1. 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A와, 디아민화합물에서 유래하는 구성단위B를 포함하는 폴리이미드 수지로서,
    구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)을 포함하고,
    구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)을 포함하고,
    구성단위B에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이, 60몰% 이상이며,
    유리전이온도가 410℃를 초과하는, 폴리이미드 수지.
    Figure 112021088188189-pct00011

    Figure 112021088188189-pct00012

    (식(b-1) 중의 X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 염소원자, 또는 불소원자이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    구성단위B가, 추가로 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 폴리이미드 수지.
    Figure 112021088188189-pct00013
  3. 제1항에 있어서,
    구성단위A가, 추가로 하기 식(a-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-4)를 포함하는 폴리이미드 수지.
    Figure 112021088188189-pct00014
  4. 제1항에 있어서,
    구성단위A가, 추가로 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2), 및 하기 식(a-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-3) 중 적어도 어느 1종을 포함하는 폴리이미드 수지.
    Figure 112021088188189-pct00015
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지의 경화물로 이루어진 폴리이미드 필름.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6705583B2 (ja) * 2016-08-08 2020-06-03 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、及び、ポリイミドフィルム
JP7050382B2 (ja) * 2017-07-03 2022-04-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミドフィルム及びその製造方法
CN111465634B (zh) * 2017-12-15 2023-03-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
JP7047852B2 (ja) 2017-12-28 2022-04-05 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
KR20220124824A (ko) 2017-12-28 2022-09-14 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드, 폴리이미드 용액 조성물, 폴리이미드 필름 및 기판
CN111683992B (zh) * 2018-02-05 2023-05-05 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺薄膜
WO2019151337A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 非対称膜
JP7392660B2 (ja) * 2018-12-28 2023-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
JPWO2021153379A1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074991A (ja) 2006-09-22 2008-04-03 Toray Ind Inc ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらを含むフィルム
JP2015516031A (ja) * 2012-05-11 2015-06-04 アクロン ポリマー システムズ，インコーポレイテッド 熱的に安定な電子デバイス用フレキシブル基板
WO2015098888A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 ガラス積層体、および電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09225275A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Nippon Steel Corp ガス分離膜の製造方法
EP1561786A4 (en) * 2002-10-16 2007-07-18 Pi R & D Co Ltd COMPOSITIONS OF COPOLYIMIDE SEQUENCES COMPRISING PYROMELLIIC DIANHYDRIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
WO2005113645A1 (ja) * 2004-05-20 2005-12-01 Toray Industries, Inc. ポリイミド樹脂、積層フィルム、金属層付き積層フィルム、および半導体装置
JP5326513B2 (ja) * 2008-11-17 2013-10-30 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成組成物
US20130079490A1 (en) * 2010-02-09 2013-03-28 Tokyo Polytechnic University NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTER THEREOF, METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, POLYIMIDE OBTAINED BY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE
JP5727885B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミドおよびポリイミドフィルム
JP6010533B2 (ja) * 2011-06-13 2016-10-19 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用
JP5973442B2 (ja) 2011-08-08 2016-08-23 Ｊｘエネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
CN103842408B (zh) * 2011-08-18 2016-09-21 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺噁唑树脂组合物以及含有它们的柔性基板
US11084906B2 (en) * 2011-08-19 2021-08-10 Akron Polymer Systems, Inc. Thermally stable, low birefringent copolyimide films
KR102057070B1 (ko) 2011-11-11 2019-12-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법
US8856590B2 (en) * 2012-01-07 2014-10-07 Compunetix, Inc. Reliable compute engine, method and apparatus
WO2013179727A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
CN107573506B (zh) * 2012-09-18 2020-06-30 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体，聚酰亚胺，聚酰亚胺膜，清漆以及基板
CN105246686B (zh) * 2013-05-28 2017-12-01 旭硝子株式会社 挠性基材及其制造方法、玻璃层叠体及其制造方法、电子设备的制造方法
KR101838333B1 (ko) * 2014-02-13 2018-03-13 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
JPWO2015159911A1 (ja) * 2014-04-18 2017-04-13 ナガセケムテックス株式会社 レジスト樹脂及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074991A (ja) 2006-09-22 2008-04-03 Toray Ind Inc ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらを含むフィルム
JP2015516031A (ja) * 2012-05-11 2015-06-04 アクロン ポリマー システムズ，インコーポレイテッド 熱的に安定な電子デバイス用フレキシブル基板
WO2015098888A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 ガラス積層体、および電子デバイスの製造方法

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Publication number Publication date
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