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KR102361708B1 - 배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점 시트 - Google Patents

배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점 시트 Download PDF

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Publication number
KR102361708B1
KR102361708B1 KR1020190170011A KR20190170011A KR102361708B1 KR 102361708 B1 KR102361708 B1 KR 102361708B1 KR 1020190170011 A KR1020190170011 A KR 1020190170011A KR 20190170011 A KR20190170011 A KR 20190170011A KR 102361708 B1 KR102361708 B1 KR 102361708B1
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KR
South Korea
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layer
film
barrier
barrier film
quantum dot
Prior art date
Application number
KR1020190170011A
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김혜민
김진호
이종혁
황민규
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주식회사 상보
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Publication date
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Abstract

기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 배리어층으로 구성된 제1층 및 상기 배리어층 상에 위치하는 제2층으로 구성되고, 상기 제2층은 기재 필름, 확산층 또는 이들의 조합으로 구성되고, 상기 배리어층은 건식 코팅층 또는 습식 코팅층인 배리어 필름 및 상기 배리어 필름을 포함하는 양자점 시트를 제공한다.

Description

배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점 시트 {barrier film and quantum dot sheet}
본 기재는 배리어 필름 및 이를 포함하는 양자점 시트에 관한 것이다.
배리어 필름은 산소나 수분을 차단하여 제품의 수명 및 성능을 보호하는 필름을 말한다. 이러한 배리어 필름은 전자제품, 디스플레이 소자, 식품 포장재, 진공 단열재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 디스플레이 소자에 적용될 경우 플렉시블(flexible)한 특성을 구현하기 위하여 기존의 유리 기판을 대신할 수 있는 고분자 필름 개발에 최근 연구가 집중되고 있다.
한편, 현재 사용되고 있는 유리 기판이 아닌 고분자 기판은 수분 투과도가 약 10 g/m2/day 이상으로, 많은 양의 수분 및 산소들이 기판을 통하여 침투하므로 전자제품의 수명 및 성능을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 소자의 수명과 성능을 보호할 수 있도록 높은 수분 및 산소 차단성과 투명하고 유연성을 갖는 배리어 필름을 개발하려는 노력이 더욱 필요한 시점이다.
나아가, 식품 포장재 분야에서도 배리어 필름은 품질 보존뿐만 아니라 식품의 유통기한에 중요한 영향을 미친다. 또한, 유통기한의 연장을 위한 고차단성 필름의 필요성이 증가하고 있는 추세이다.
그러나, 배리어 필름의 수분 및 산소 차단성을 향상시키는 데에만 연구가 집중되다 보니, 수분 및 산소 차단성은 충분하나, 유연성이 크게 저하되어, 식품 포장재나 디스플레이 소자, 특히 플렉시블 디스플레이 소자에 적용될 수 없다는 새로운 문제가 대두되었다.
이에 높은 수분 및 산소 차단성을 가지면서, 동시에 유연성도 확보할 수 있는 배리어 필름에 대한 연구가 새로운 연구 주제로 부상하고 있다.
한편, 최근 이슈가 되고 있는 양자점 시트 관련하여, 발광층으로서 사용되는 양자점 함유층과 배리어 필름 간 접착력 또한 문제가 되고 있다. 일반적으로 양자점 함유층과 배리어 필름은 상호 간 접착력이 좋지 않기에, 접착력 향상을 위해 별도의 프라이머층이나 오버코트층을 추가로 레이어드하여 사용하고 있는데, 이 경우 접착력이 향상되는 대신 필름의 두께가 증가하게 되어 최종적으로 제조되는 양자점 시트의 두께에 의해 휘도나 색순도 등의 저하 문제가 발생되기 때문이다. 뿐만 아니라, 양자점 적용 디스플레이 제품이 가격이 비싼 것도 제조공정 상 별도의 기능층(프라이머층이나 오버코트층 등)이 계속 삽입되기 때문인데, 상기 기능층없이 동일한 수준의 양자점 시트의 제조가 가능하다면, 제조공정 최소화로 인해 가격 경쟁력이 매우 우수한 양자점 적용 디스플레이 제품의 생산이 가능한 바, 최근에는 양자점 시트의 두께를 줄이려는 연구도 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 수분 및 가스 차단성과 유연성이 확보되며, 접착력 향상을 위한 별도의 기능층없이도 양자점 함유층과의 접착력이 우수한 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 배리어 필름을 포함하는 양자점 시트를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 배리어층으로 구성된 제1층 및 상기 배리어층 상에 위치하는 제2층으로 구성되고, 상기 제2층은 기재 필름, 확산층 또는 이들의 조합으로 구성되고, 상기 배리어층은 건식 코팅층 또는 습식 코팅층인 배리어 필름을 제공한다.
상기 배리어층은 건식 코팅층이고, 상기 건식 코팅층은 실리카, 질화규소, 알루미나 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물의 건식 코팅층일 수 있다.
상기 배리어층은 습식 코팅층이고, 상기 습식 코팅층은 그래핀이 결합된 금속 산화물 및 인 함유 화합물을 포함하는 조성물의 습식 코팅층일 수 있다.
상기 제2층은 확산층일 수 있다.
상기 제2층은 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 확산층으로 구성되고, 상기 제2층 내 기재 필름은 상기 제1층 내 배리어층 상에 위치할 수 있다.
상기 제1층 내 기재 필름의 두께는 상기 제2층 내 기재 필름의 두께보다 두꺼울 수 있다.
상기 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 금속 산화물 졸(sol)일 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 또는 폴리에테르술폰 필름일 수 있다.
상기 확산층은 UV 경화 레진 또는 열경화 레진을 포함할 수 있다.
상기 확산층은 헤이즈(haze)가 0.5% 내지 80% 일 수 있다.
상기 확산층은 비드를 더 포함할 수 있다.
상기 비드는 0.1㎛ 내지 20㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 비드는 아크릴계 화합물, 나일론계 화합물, 실리콘계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 배리어 필름은 0.0001 g/m2/day 내지 1 g/m2/day의 수분투과도를 가질 수 있다.
상기 배리어 필름은 양자점 시트용일 수 있다.
다른 일 구현예는 2장의 배리어 필름 및 상기 2장의 배리어 필름 사이에 위치하는 양자점 함유 발광층을 포함하고, 상기 양자점 함유 발광층은 상기 2장의 배리어 필름 각각과 서로 맞닿아 있고, 상기 배리어 필름은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름인 양자점 시트를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 의하면, 유연성, 투명성, 수분 및 가스 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 양자점 함유층과의 접착력도 우수한 배리어 필름을 제조할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 독립적으로 일 구현예에 따른 배리어 필름의 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 종래 배리어 필름의 구조를 나타낸 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에(상에)" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에(상에)" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일 또는 유사한 부호를 사용한다.
덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 '간접적으로 연결'되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 구현예는 배리어 필름에 대한 것으로서, 상기 배리어 필름은 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 배리어층으로 구성된 제1층 및 상기 배리어층 상에 위치하는 제2층으로 구성되고, 상기 제2층은 기재 필름, 확산층 또는 이들의 조합으로 구성되고, 상기 배리어층은 건식 코팅층 또는 습식 코팅층이다.
일 구현예에 따른 배리어 필름은 배리어층을 레이어드할 때 건식 코팅법에 의할 수도 있으며, 습식 코팅법에 의할 수도 있는 구조를 가지기에, 다양한 어플리케이션에 적용이 가능하다.
상기 배리어층이 건식 코팅층일 경우, 상기 배리어층은 실리카, 질화규소, 알루미나 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물을 건식 코팅한 것일 수 있다.
한편, 상기 배리어층이 습식 코팅층일 경우, 상기 배리어층은 그래핀이 결합된 금속 산화물 및 인 함유 화합물을 포함하는 조성물을 습식 코팅한 것일 수 있다.
최근 들어 자발광성을 가지는 양자점을 이용한 발광층을 적용한 디스플레이 소자가 개발되면서, 자연스럽게 상기 양자점 함유 발광층 내 양자점을 보호하기 위한 배리어 필름에 대한 개발도 동시에 이루어지고 있다. 양자점 자체는 수분이나 산소에 취약하기에 이를 별도로 보호할 필요가 있는데, 상기 양자점을 함유한 기능층(발광층 등) 상하를 별도의 배리어 필름으로 보호함으로써 전술한 양자점 보호 목적을 달성할 수 있다.
그러나, 양자점 함유 디스플레이 소자에 사용되는 배리어 필름으로 대개 금속 산화물의 증착층을 사용하는데, 이러한 금속 산화물 증착층은 양자점 함유층과의 접착력이 좋지 않아, 최종 제품인 디스플레이 소자의 성능 저하의 원인이 되었다. 이에 상기 배리어 필름을 구성하는 배리어층(배리어 기능성을 가지는 층) 바로 위에 접착력 향상을 위한 기능층, 즉 프라이머층이나 오버코트층을 추가로 레이어드함으로써, 전술한 접착력 문제를 해결하였다.
그러나, 프라이머층이나 오버코트층의 추가로 인해 접착력 자체는 개선이 되었으나, 별도의 기능층의 추가로 인한 필름 두께의 상승으로 인해, 여전히 최종 제품인 디스플레이 소자의 성능 저하 문제는 완벽하게 해결되지 않았으며, 무엇보다도 제조 공정 상 별도의 기능층을 삽입하는 공정이 추가되기에 디스플레이 소자의 가격이 상승하여 가격경쟁력이 저하되는 새로운 문제가 대두되었다.
이에 본 발명자들은 오랜 연구 끝에, 접착력 향상을 위한 별도의 기능층(프라이머층이나 오버코트층 등)의 추가 없이도, 기존 양자점 함유층과의 접착력이 우수하면서도, 유연성, 투명성도 우수하고, 배리어 필름 본연의 기능인 수분 및 가스 차단성도 우수한 배리어 필름을 개발하기에 이르렀다. 나아가, 전술한 바와 같이 상기 배리어 필름은 건식 코팅 배리어층을 포함할 수도 있고, 습식 코팅 배리어층을 포함할 수도 있기에, 적용 가능한 어플리케이션이 매우 광범위하다.
일 구현예에 따른 배리어 필름은 배리어 기능층으로서 기능하는 제1층(10) 및 배리어 기능층으로 기능하지 못하는 제2층(20)으로 구성되며, 상기 제1층은 기재 필름(1) 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 배리어층(2)으로 구성되고, 상기 제2층은 기재 필름(1), 확산층(3) 또는 이들의 조합으로 구성된다.
도 1 및 도 2를 보면, 일 구현예에 따른 배리어 필름은 제1층(10) 내 기재 필름(1)에 양자점 함유층과 맞닿는 부분(50)을 포함하는 것을 알 수 있으며, 도 3에서와 같이 프라이머층 또는 오버코트층(4) 내에 양자점 함유층과 맞닿는 부분(50)이 포함된 종래 구조와는 그 구조 자체가 상이함을 알 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 배리어 필름은 종래의 배리어 필름 내 접착력 향상 기능층(프라이머층 또는 오버코트층)을 제거하고, 배리어층이 직접 양자점 함유층과 맞닿지 않도록 기재 필름을 양자점 함유층과 배리어층 사이에 위치시킴으로서, 별도의 기능층이나 접착제없이도 배리어 필름과 양자점 함유층 간 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있어, 일 구현예에 따른 배리어 필름은 QDEF(Quantum Dot Enhancement Film)로 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 제2층은 확산층일 수 있다.
예컨대, 상기 제2층은 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 확산층으로 구성되고, 상기 제2층 내 기재 필름은 상기 제1층 내 배리어층 상에 위치할 수 있다. 이 때, 상기 제1층 내 기재 필름과 상기 제2층 내 기재 필름은 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
상기 제2층은 제1층과 달리 배리어 성능을 발휘하지는 않으나, 확산층이거나 이를 포함하기 때문에, 일 구현예에 따른 배리어 필름이 양자점 시트로 적용되었을 때, 상기 양자점 시트의 광확산을 촉진시켜, 디스플레이 소자, 예컨대 양자점 함유 디스플레이 소자에 적용되어 헤이즈 특성을 향상시키기에, 소자의 휘도를 크게 향상시킬 수 있다.
상기 확산층은 UV 레진(resin) 또는 열경화 레진(resin)을 포함할 수 있다. 상기 레진은 아크릴 공중합체 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 확산층은 헤이즈(haze)가 0.5% 내지 80%일 수 있다. 상기 확산층의 헤이즈가 상기 범위 내일 경우, 디스플레이 소자 내에서 빛의 확산을 효율적으로 촉진시킬 수 있다.
상기 확산층은 비드를 더 포함할 수 있다. 상기 비드는 상기 확산층에 포함되어, 빛의 확산성 촉진, 백라이트 차폐 및 배리어 필름을 구성하는 각각의 층간 블로킹(Blocking) 현상 방지 등의 역할을 수행할 수 있다.
상기 비드는 0.1㎛ 내지 20㎛의 평균 입경, 예컨대 0.5㎛ 내지 20㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 비드는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA) 등의 아크릴계 화합물, 나일론계 화합물, 실리콘계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산층은 1㎛ 내지 10㎛, 예컨대 2㎛ 내지 5㎛, 예컨대 2㎛ 내지 3㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 배리어 필름은 습식 코팅 배리어층을 포함할 경우, 무기입자인 금속 산화물을 포함하기에 수분 및 산소 등의 가스 차단특성이 우수한데, 여기에 그치지 않고 무기입자, 즉 금속 산화물에 그래핀을 결합시킨 후 이를 인 함유 화합물과 반응시켜 제조된 배리어층을 포함함으로써, 수분 및 가스 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 수분 및 가스 차단 특성이 상기 배리어 필름을 여러 번 구분린 후에도 동등 수준으로 유지될 수 있는 정도의 유연성을 가질 수 있다. 여러 번 구부렸다 폈다를 반복하더라도 수분 및 가스 차단 특성이 동등 수준으로 유지되는 바, 배리어 필름의 유연성(Crack-free)이 확보되기에, 플렉시블 디스플레이 소자 외에도, 배리어 필름이 여러 번 구부려져야 하는 식품 포장재, 태양전지 등에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
일반적으로 그래핀은 수분이나 가스 차단 특성이 우수하고 유연성 및 신축성이 뛰어나기 때문에, 다른 소재에 첨가하였을 때 그래핀이 갖는 상기 특성이 더욱 개선될 수 있다. 일 구현예에서는 이러한 그래핀을 금속 산화물에 결합시킨 후 이를 다시 인 함유 화합물과 반응시켰기 때문에, 그래핀을 단순 혼합하는 경우보다 상기 특성이 개선되는 효과가 더욱 크다.
상기 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구형상, 입방체상, 방추형상, 부정형상, 섬유상, 침상 등의 형상을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 금속 산화물의 형상이 섬유상 또는 침상일 경우 수분 차단성이 보다 높아지는 효과가 있다. 예컨대, 상기 금속 산화물은 모두 동일한 형상을 가질 수도 있고, 서로 상이한 형상들의 조합일 수도 있다.
상기 금속 산화물은 1nm 내지 300nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 금속 산화물이 상기 범위의 평균 입경을 가짐으로써, 일 구현예에 따른 배리어 필름의 수분 차단성을 보다 높일 수 있다. 상기 금속 산화물의 평균 입경은 입도분석기(DLS)를 사용하여 입경을 확인할 수 있다.
상기 금속 산화물은 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조될 수 있으나, 수득되는 금속 산화물의 형상이나 크기의 제어성, 제조 효율 등을 고려하면, 액상 합성법에 의해 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
예컨대, 상기 금속 산화물은 금속 산화물 졸(sol)일 수 있다. 상기 금속 산화물이 졸 형태로 배리어층에 존재할 경우, 졸이 아닌 형태로 존재하는 경우에 비해, 상기 인 함유 화합물과 용이하게 반응할 수 있으며, 나아가 분산 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물은 인 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 인 함유 화합물은 그래핀이 결합된 금속 산화물의 결합을 유도하여, 그래핀이 결합된 금속 산화물의 겔화를 유도한다.
상기 인 함유 화합물은 상기 금속 산화물과 반응 가능한 사이트(인 원자와 직접 결합을 이루고 있는 할로겐 원자나 산소 원자 등)를 포함하며, 예컨대 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 인 함유 화합물에서 인 원자와 직접 결합을 이루고 있는 할로겐 원자나 산소 원자는 상기 금속 산화물 표면에 존재하는 관능기(예컨대 수산기 등)와 가수 분해 축합 반응을 진행하게 되고, 궁극적으로 상기와 같은 방법으로, 상기 그래핀이 결합된 금속 산화물이 인 함유 화합물과 결합되면, 상기 금속 산화물의 금속 원자와 인 함유 화합물의 인 원자가 산소 원자를 매개체로 하여 결합되게 된다.
폴리인산의 구체예로서는, 피로인산, 삼인산, 4개 이상의 인산이 축합한 폴리인산 등을 들 수 있다. 상기 유도체의 예로서는, 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산의, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(염화물 등), 탈수물(오산화이인 등) 등을 들 수 있다. 또한, 포스폰산의 유도체의 예에는, 포스폰산(H-P(=O)(OH)2)의 인 원자에 직접 결합한 수소 원자가 다양한 관능기를 가지고 있어도 좋은 알킬기로 치환되어 있는 화합물(예를 들면, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 등)이나, 그 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물 및 탈수물도 포함된다. 또한, 인산화 전분 등, 인 원자를 갖는 유기 고분자도, 상기 인 함유 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 인 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 인 함유 화합물 중에서도, 배리어 필름의 수분 차단성을 보다 향상시키기 위해, 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 인 함유 화합물을 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 배리어층은 300 nm 내지 700 nm, 예컨대 400 nm 내지 600 nm의 평균 두께를 가질 수 있다.
상기 기재 필름은 투명 고분자 필름, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에테르술폰 필름일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 연신 필름 또는 무연신 필름일 수 있다. 배리어 필름의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수하다는 점에서, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직할 수 있다. 상기 2축 연신 필름은, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름일 수 있다.
상기 기재 필름은 1㎛ 내지 200㎛, 예컨대 5㎛ 내지 100㎛, 예컨대 10㎛ 내지 70㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 기재 필름이 상기 범위의 두께를 가질 경우, 배리어 필름의 기계적 강도나 가공성이 우수해진다. 구체적으로 상기 제1층 내 기재 필름은 30㎛ 내지 70㎛, 예컨대 40㎛ 내지 60㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 제2층 내 기재 필름은 10㎛ 내지 50㎛, 예컨대 10㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 제1층 내 기재 필름의 두께는 상기 제2층 내 기재 필름의 두께보다 두꺼울 수 있으며, 이 경우 제2층의 무게가 제1층보다 상대적으로 가벼워 제1층 내 기재 필름과 양자점 함유층 간 접착력 향상 효과가 더욱 우수해질 수 있으며, 확산층의 기능성도 향상시킬 수 있다. 무엇보다도 상기 제1층 내 기재 필름의 두께가 상기 제2층 내 기재 필름의 두께보다 두꺼우면 코팅 공정성이 매우 우수(작업 간편)해지고, 높은 경화온도에도 불구하고 필름에 주름이 생기지 않아 외관 특성 또한 우수할 수 있다.
한편, 상기 제1층 및 제2층은 우레탄계 접착제 등으로 이루어진 접착층을 통해 서로 접착될 수도 있다.
일 구현예에 따른 배리어 필름 내 제1층의 제조방법은 기재 필름에 배리어층 조성물을 코팅하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 배리어층 조성물 제조방법은, 산 촉매 하에서 금속 알콕사이드를 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액에 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드가 첨가된 수용액에 산을 첨가하고 가열하는 단계; 및 상기 가열 후 인 함유 화합물을 더 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 알콕사이드는 금속 이소프로폭사이드 또는 금속 부톡사이드일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 알콕사이드는 금속 이소프로폭사이드, 금속 트리이소프로폭사이드 또는 금속 트리-s-부톡사이드일 수 있다. 상기 금속은 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 또는 지르코니아일 수 있다.
그리고 상기 수용액에 그래핀 옥사이드를 첨가하고, 70℃ 내지 80℃의 온도에서 3시간 내지 14시간 동안 반응을 시켜, 그래핀이 결합된 금속 산화물, 예컨대 그래핀이 결합된 알루미나 졸을 수득할 수 있다.
상기 그래핀이 결합된 알루미나 졸을 함유하는 수용액에 산을 첨가하고 가열한다. 이 때 상기 첨가되는 산은 질산, 염산, 과염소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산을 첨가하고 가열함으로써, 보다 투명하고 점도 안정성이 우수한, 그래핀이 결합된 알루미나 졸을 수득할 수 있다.
상기 산을 첨가하고 가열 시, 40℃ 내지 200℃의 온도에서 가열할 수 있다. 상기 온도 범위에서 가열함으로써, 그래핀이 결합된 알루미나 졸의 입경 제어가 가능하며, 동시에 점도 안정성도 높일 수 있다.
상기 산을 첨가하고 가열한 후, 인 함유 화합물을 첨가하기 전에, 용매를 추가하여 희석하거나 또는 가열하여 농축함으로써, 그래핀이 결합된 알루미나 졸의 농도를 제어할 수 있다.
상기 산을 첨가하고 가열한 후, 인 함유 화합물을 더 첨가하여, 상기 배리어층 조성물을 제조할 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 용액의 형태로 첨가, 예컨대, 상기 인 함유 화합물을 물에 용해시켜 첨가2할 수 있다. 상기 물에 용해된 인 함유 화합물을 첨가할 때에는 천천히 첨가하여, 국소 반응을 억제하는 것이 바람직하며, 동시에 강하게 교반을 실시하면서 혼합하는 것이 국소 반응 억제에 더욱 바람직할 수 있다. 상기 혼합 시 두 용액의 온도를 모두 50℃ 이하, 예컨대 30℃ 이하로 제어할 수 있다. 이 경우 금속 산화물 간 응집을 방지할 수 있다. 상기 혼합 시 두 용액의 온도가 상기 범위 내일 경우 그래핀이 결합된 금속 산화물(예컨대, 그래핀이 결합된 알루미나 졸)과 인 함유 화합물이 균일하게 혼합될 수 있어, 제조되는 배리어 필름의 수분 차단성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 인 함유 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 열처리는 130℃ 내지 140℃의 온도에서 실시할 수 있다. 일 구현예에 따른 배리어 필름 내지 제1층 제조 시, 기재 필름 상에 배리어층 조성물을 코팅한 후, 200℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시하는 게 보통이나, 상기 배리어층 조성물을 플라스틱 기재 상에 코팅하여 유연성을 향상시키기 위해서는, 130℃ 내지 140℃의 저온에서 열처리를 실시하는 것이 유연성 향상에 가장 유리하다. 즉, 상기 배리어층 조성물을 플라스틱 기재 상에 코팅하여 200℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시할 경우, 유연성 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 코팅은 연속성 습식코팅(roll to roll coating), 예컨대 마이크로 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅일 수 있다. 이 경우 가격이 저렴하여 경제적이며, 배리어 필름의 대량 생산을 가능케 할 수 있다.
상기 기재 필름에 배리어층 조성물을 코팅하여 열처리하는 단계를 통해 상기 제1층을 제조한 후, 상기 배리어층 조성물이 코팅되지 않은 상기 기재 필름의 일면에 확산층 조성물을 코팅하여 UV 혹은 열경화하는 단계를 통해 상기 제2층을 제조함으로써, 궁극적으로 일 구현예에 따른 배리어 필름을 제조할 수 있다.
상기 확산층 조성물을 코팅 및 경화함으로써, 전술한 바와 같이 일 구현예에 따른 배리어 필름은 식품 포장재용 필름 뿐만 아니라, 디스플레이 소자용, 예컨대 QDEF로도 유용하게 사용될 수 있다.
상기 확산층 조성물은 레진(UV 레진 혹은 열경화 레진), 비드 및 용매를 포함하고, 상기 비드는 상기 확산층 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비드가 상기 범위로 포함될 경우, 빛의 확산성 촉진, 백라이트 차폐 및 배리어필름을 구성하는 각각의 층간 블로킹(Blocking) 현상을 방지할 수 있다.
상기 배리어 필름은 0.0001 g/m2/day 내지 1 g/m2/day의 수분투과도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate, WVTR)를 가질 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 배리어 필름은, 특히 양자점 시트용 배리어 필름일 수 있다.
다른 일 구현예는 2장의 배리어 필름 및 상기 2장의 배리어 필름 사이에 위치하는 양자점 함유 발광층을 포함하고, 상기 양자점 함유 발광층은 상기 2장의 배리어 필름 각각과 서로 맞닿아 있는 양자점 시트를 제공하며, 이 때 상기 2장의 배리어 필름은 각각 일 구현예에 따른 배리어 필름이다.
상기 양자점 시트는 일 구현예에 따른 배리어 필름을 구비하기에 별도의 프라이머층이나 오버코트층이 삽입되어 있지 않아 그 두께가 얇으며, 상기 프라이머층이나 오버코트층의 추가 레이어드 공정이 불요하기에 제조공정을 최소화할 수 있어 종래 양자점 시트와 동등 수준 이상의 배리어 성능을 발휘하면서 가격은 보다 저렴한, 가격 경쟁력을 가지는 양자점 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(배리어 필름 제조)
실시예 1 (도 1의 구조)
(1) 70℃의 증류수 (200~500g)에 알루미늄 이소프로폭사이드(50~100g)를 1시간 동안 적하하고, 그래핀 옥사이드 (50~100mg)를 교반하면서 첨가한다. 온도를 서서히 95℃까지 올려 이소프로판올을 유출시킴으로써, 가수 분해 축합 반응을 실시하였다. 이 후, 질산 수용액 (1~10g) 을 첨가하고 95℃에서 3시간 동안 교반한 후, 인산 수용액 (30~100g)을 첨가하여 배리어층 조성물을 제조하였다. 인산 수용액 첨가 시 두 용액의 온도는 모두 15℃로 제어하였다. PET 필름에 상기 배리어층 조성물을 마이크로 그라비아 코팅한 후, 130℃로 열경화하여 제1층을 제조하였다.
(2) 아크릴계 공중합체에 비드(0.5~20㎛) (0.1~20%)가 분산된 MEK/Toluene의 혼합용액에 혼합하여 확산층 조성물을 제조하였다. 상기 제1층 내에 형성된 배리어층 상에 상기 확산층 조성물을 마이크로 그라비아 코팅한 후, 80℃에서 1차 건조하고 UV 경화하여 배리어 필름을 제조하였다.
(PET 필름(50㎛) / 배리어층(500 nm) / 확산층(2~3㎛))
실시예 2 (도 1의 구조)
PET 필름에 스퍼터 공정으로 무기막(SiOx)을 단층으로 증착하여 배리어층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하여 하여, 배리어 필름을 제조하였다.
(PET 필름(50㎛) / 배리어층(50 nm) / 확산층(2~3㎛))
실시예 3 (도 2의 구조)
(1) 70℃의 증류수 (200~500g)에 알루미늄 이소프로폭사이드(50~100g)를 1시간 동안 적하하고, 그래핀 옥사이드 (50~100mg)를 교반하면서 첨가한다. 온도를 서서히 95℃까지 올려 이소프로판올을 유출시킴으로써, 가수 분해 축합 반응을 실시하였다. 이 후, 질산 수용액 (1~10g) 을 첨가하고 95℃에서 3시간 동안 교반한 후, 인산 수용액 (30~100g)을 첨가하여 배리어층 조성물을 제조하였다. 인산 수용액 첨가 시 두 용액의 온도는 모두 15℃로 제어하였다. PET 필름에 상기 배리어층 조성물을 마이크로 그라비아 코팅한 후, 130℃로 열경화하여 제1층을 제조하였다.
(2) 우레탄계 접착제를 제1층 내에 형성된 배리어층 상에 10 ㎛ 두께로 도포하고 80℃에서 건조 후, 또 다른 PET 필름을 합지하였다.
(3) 아크릴계 공중합체에 비드 (0.5~20㎛) (0.1~20%)가 분산된 MEK/Toluene의 혼합용액에 혼합하여 확산층 조성물을 제조하였다. 이를 공정 (2)의 또 다른 PET 필름의 제1층이 합지되지 않은 면에 마이크로 그라비아로 코팅한 후, 80℃에서 1차 건조하고 UV 경화하여 배리어 필름을 제조하였다.
(PET 필름(50㎛) / 배리어층(500 nm) / 접착층(10㎛) / PET 필름(12~36㎛) / 확산층(2~3㎛))
실시예 4 (도 2의 구조)
제1층 내 PET 필름의 두께를 12㎛로 하고, 제2층 내 PET 필름의 두께를 50㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하였다.
(PET 필름(12㎛) / 배리어층(500 nm) / 접착층(10㎛) / PET 필름(50㎛) / 확산층(2~3㎛))
비교제조예 1
공정 (1)에서 그래핀 옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하였다.
(PET 필름(50㎛) / 배리어층(500 nm) / 확산층(2~3㎛))
비교제조예 2 (도 3의 구조)
우레탄 아크릴계 공중합체를 배리어층 상에 1 ㎛로 도포하고, 100 ℃에서 건조 후 UV를 조사하여, 프라이머층이 구비된 배리어 필름을 제조하였다.
(프라이머층(1 ㎛) / 배리어층(500 nm) / PET 필름(12㎛) / PET 필름(75㎛) / 확산층(2~3㎛))
(평가 1)
배리어 필름의 특성 평가
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 배리어 필름의 산소 투과도, 수분 투과도 및 유연성을 평가하였다. 산소 투과도는 Mocon社의 OX-TRAN 2/21 model을 이용하여, 상대습도 0%, 온도 25℃에서 8.5x8.5 cm2 배리어 필름 샘플로 측정하였다. 수분 투과도는 Mocon社 AQUATRAN 1 model을 이용하여, 상대습도 90%, 온도 40℃에서 10x10 cm2 배리어 필름 샘플로 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
OTR (cc/m2/day) 0.08 0.10 0.08 0.08 0.15 0.08
WVTR(g/m2/day) 0.08 0.10 0.08 0.08 0.15 0.08
상기 표 1로부터, 그래핀이 결합된 알루미나 졸 및 인 함유 화합물을 포함하는 (습식) 배리어층 함유 배리어 필름과 (건식) 배리어층 함유 배리어 필름은, 그래핀을 포함하지 않은 배리어층 함유 배리어 필름보다 개선된 산소 투과도 및 수분 투과도를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, (습식) 배리어층 함유 배리어 필름은 동일한 구조를 가지는 (건식) 배리어층 함유 배리어 필름보다 산소 투과도 및 수분 투과도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
(평가 2)
배리어 필름의 계면 접착력 평가
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 배리어 필름과 양자점 함유층 간 접착력을 평가하기 위해, 상기 배리어 필름을 25 ㎜ × 300 ㎜의 크기로 재단하였다. 이 후, 23℃상대 습도 50%의 환경 하에서, 양자점 함유층에 첩부하고, 압착하여 측정용 샘플을 얻었다. 상기 측정용 샘플을 60℃, 상대 습도 90%의 환경 하에 24시간 동안 방치시킨 후, 이어서 인장 시험기(오리엔텍사 제조, 텐시론)를 사용하여, 박리 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 90°의 조건에서 박리 시험을 실시하고, 접착력(gf/25㎜)을 측정하였다. 상기 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로 상기 측정용 샘플은 상기 배리어 필름에 InP/ZnSe/ZnS 양자점(나노시스社)함유 코팅액을 슬롯 다이(Slot Die)를 통해 코팅하고, Metal Halide 램프에서 500mJ/cm2로 자외선 경화를 하여 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
접착력
(gf/25㎜)
1,000 900 1,200 950 1,000 850
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 배리어 필름은 프라이머층(접착력 기능성 층)을 별도로 가지고 있는 배리어 필름보다 양자점 함유층과의 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 제1층 내 기재 필름의 두께가 제2층 내 기재 필름의 두께보다 두꺼울수록 배리어 필름 및 양자점 함유층 간 접착력이 우수해짐도 확인할 수 있으며, (습식) 배리어층 함유 배리어 필름은 동일한 구조를 가지는 (건식) 배리어층 함유 배리어 필름보다 양자점 함유층과의 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.   
1 기재 필름
2 배리어층
3 확산층
4 프라이머층 또는 오버코트층
10 제1층
20 제2층
50 양자점 함유층과 맞닿는 부분
100 양자점 시트
200 양자점 시트

Claims (17)

  1. 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 배리어층으로 구성된 제1층 및
    상기 배리어층 상에 위치하는 제2층으로 구성되고,
    상기 제2층은 기재 필름, 확산층 또는 이들의 조합으로 구성되고,
    상기 배리어층은 습식 코팅층이고,
    상기 습식 코팅층은 그래핀이 결합된 금속 산화물 및 인 함유 화합물을 포함하는 조성물의 습식 코팅층인 배리어 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 제2층은 확산층인 배리어 필름.
  5. 제1항에서,
    상기 제2층은 기재 필름 및 상기 기재 필름 상에 위치하는 확산층으로 구성되고,
    상기 제2층 내 기재 필름은 상기 제1층 내 배리어층 상에 위치하는 배리어 필름.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 배리어 필름.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 산화물은 금속 산화물 졸(sol)인 배리어 필름.
  8. 제1항에서,
    상기 인 함유 화합물은 인산, 폴리인산, 아인산, 포스폰산 또는 이들의 유도체를 포함하는 배리어 필름.
  9. 제1항에서,
    상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에테르술폰 필름인 배리어 필름.
  10. 제1항에서,
    상기 확산층은 UV 경화 레진 또는 열경화 레진을 포함하는 배리어 필름.
  11. 제1항에서,
    상기 확산층은 헤이즈(haze)가 0.5% 내지 80%인 배리어 필름.
  12. 제1항에서,
    상기 확산층은 비드를 더 포함하는 배리어 필름.
  13. 제12항에서,
    상기 비드는 0.1㎛ 내지 20㎛의 평균 입경을 가지는 배리어 필름.
  14. 제12항에서,
    상기 비드는 아크릴계 화합물, 나일론계 화합물, 실리콘계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 배리어 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 배리어 필름은 0.0001 g/m2/day 내지 1 g/m2/day의 수분투과도를 가지는 배리어 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 배리어 필름은 양자점 시트용인 배리어 필름.
  17. 2장의 배리어 필름 및 상기 2장의 배리어 필름 사이에 위치하는 양자점 함유 발광층을 포함하고,
    상기 양자점 함유 발광층은 상기 2장의 배리어 필름 각각과 서로 맞닿아 있고,
    상기 배리어 필름은 제1항 및 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 배리어 필름인 양자점 시트.
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Citations (3)

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