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KR102361162B1 - 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102361162B1
KR102361162B1 KR1020200066823A KR20200066823A KR102361162B1 KR 102361162 B1 KR102361162 B1 KR 102361162B1 KR 1020200066823 A KR1020200066823 A KR 1020200066823A KR 20200066823 A KR20200066823 A KR 20200066823A KR 102361162 B1 KR102361162 B1 KR 102361162B1
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lto
hybrid supercapacitor
carbon
active material
composite
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KR1020200066823A
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노광철
강서희
천진녕
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한국세라믹기술원
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Publication date
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Abstract

분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 열처리시 형성된 환원 분위기에서 부분적인 환원 반응을 유도하여 전기전도도의 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법은(a) 탄소 원료 물질, 티타늄 전구체 및 리튬 전구체를 용매에 혼합하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 LTO 복합체 분말을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 LTO 복합체 분말을 환원 열처리하여 LTO-탄소물질 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)

Description

고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF ANODE ACTIVE MATERIAL FOR HYBRID SUPERCAPACITOR HAVING HIGH OUTPUT CHARACTERISTICS AND HYBRID SUPERCAPACITOR INCLUDING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 수득한 후, Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 환원 열처리를 실시하는 것에 의해, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 음극활물질로 사용함으로써 우수한 전기전도도의 확보로 출력 특성을 개선한 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
차세대 에너지 저장장치들 중 슈퍼커패시터는 빠른 충전 및 방전 속도, 높은 안정성, 그리고 친환경적 특성으로 인해, 차세대 에너지 저장장치로 각광받고 있다. 일반적인 슈퍼커패시터는 다공성 전극, 집전체, 분리막, 그리고 전해액 등으로 구성된다.
슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 울트라커패시터(Ultra-capacitor) 라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라, 슈퍼커패시터는 각종 전기 및 전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있다. 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
최근에는 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도를 보완하기 위해 음극 및 양극에 각기 다른 에너지 저장방식을 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 하이브리드 슈퍼커패시터는 배터리(리튬이온 이차전지)처럼 산화 및 환원 반응을 통해 에너지를 저장하는 물질과 축전지(전기이중층 커패시터)와 같이 전기이중층에 전하를 모으는 물질을 사용하여 비대칭 구조를 가지는 하이브리드 에너지저장장치를 말한다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0013460호(2011.02.09. 공개)
본 발명은 목적은 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 수득한 후, Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 환원 열처리를 실시하는 것에 의해, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 음극활물질로 사용함으로써 우수한 전기전도도의 확보로 출력 특성을 개선한 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법은 (a) 탄소 원료 물질, 티타늄 전구체 및 리튬 전구체를 용매에 혼합하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 LTO 복합체 분말을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 LTO 복합체 분말을 환원 열처리하여 LTO-탄소물질 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)
상기 (a) 단계는, (a-1) 탄소 원료 물질을 제1 용매에 혼합한 후, 5 ~ 20℃에서 초음파 처리로 분산시켜 탄소 원료 물질 용액을 형성하는 단계; (a-2) 티타늄 전구체를 상온에서 제2 용매에 혼합한 후, 5 ~ 15분 동안 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 형성하는 단계; (a-3) 상기 탄소 원료 물질 용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합한 후, 상온에서 500 ~ 1,000rpm의 속도로 교반하는 단계; (a-4) 상기 (a-3) 단계의 결과물에 리튬 전구체를 혼합한 후, 상온에서 5 ~ 7시간 동안 교반하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a-1) 단계에서, 상기 탄소 원료 물질은 카본블랙, 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 활성 탄소(activated carbon), 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a-1) 단계에서, 상기 초음파 조사는 10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4, TiOCl2 및 Ti4(OCH2CH3)16 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 리튬 전구체는 LiOH·H20, LiCl·H2O, Li2SO4·H2O, LiNO3 및 Li2CO3 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 분무 건조는 에어(Air) 가스 분위기에서 180 ~ 220℃ 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 환원 열처리는 Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 700 ~ 900℃ 조건으로 3 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 환원 열처리는 4 ~ 6℃/min의 속도로 700 ~ 900℃까지 승온시키는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하는 단계; 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하는 단계; 상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성하는 단계; 및 상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극 사이에 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며, 상기 음극활물질은 LTO-탄소물질 복합체를 이용하는 것을 특징으로 한다.
(여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)
상기 음극 조성물은 상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합한다.
상기 양극 조성물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격 배치되며, 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며, 상기 음극활물질은 LTO-탄소물질 복합체가 이용된 것을 특징으로 한다.
(여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)
상기 양극활물질은 상기 활성탄만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 양극 및 음극 각각은 집전체를 사용하지 않은 자가지지 기반의 전극인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 열처리시 형성된 환원 분위기에서 부분적인 환원 반응(Ti4+ → Ti3+)을 유도하여 전기 전도성의 개선을 목적으로 제조된 LTO-탄소물질 복합체를 음극활물질로 이용하는 것에 의해, 전기전도도의 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
아울러, 본 발명에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 비대칭적인 특성을 보완하기 위하여 음극활물질로 사용되는 LTO-탄소물질 복합체가 출력 특성을 향상시키고, 양극활물질로 사용되는 활성탄에 의해 고용량 확보가 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은 양극 및 음극 각각이 집전체를 사용하지 않은 자가지지 기반의 전극으로 이루어지므로, 집전체의 생략으로 제조 비용 및 공정 비용 절감 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 플렉서블한 특성을 발휘할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전류밀도별 용량유지율을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전위별 비용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법과, 이를 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법은 LTO 복합체 전구체 용액 형성 단계(S10), 분무 건조 단계(S20) 및 환원 열처리 단계(S30)를 포함한다.
LTO 복합체 전구체 용액 형성
LTO 복합체 전구체 용액 형성 단계(S10)에서는 탄소 원료 물질, 티타늄 전구체 및 리튬 전구체를 용매에 혼합하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성한다.
즉, LTO 복합체 전구체 용액 형성 단계(S10)에서는 탄소 원료 물질을 용매에 혼합한 후, 5 ~ 20℃에서 초음파 처리로 분산시켜 탄소 원료 물질 용액을 형성한다.
여기서, 탄소 원료 물질은 카본블랙, 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 활성 탄소(activated carbon), 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
용매로는 에탄올(ethanol), 아세톤(aceton), DMF(dimethylformamide), 옥탄올(Octanol), 테트라데칸(tetradecane), 펜탄올(pentanol), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(dipropylene glycol monomethyl ether), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 벤젠, 증류수(H2O) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 단계에서, 초음파 조사는 10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 티타늄 전구체를 상온에서 용매에 혼합한 후, 5 ~ 15분 동안 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 형성한다.
이때, 티타늄 전구체는 TiO2, TiCl4, TiOCl2 및 Ti4(OCH2CH3)16 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 탄소 원료 물질 용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합한 후, 상온에서 500 ~ 1,000rpm의 속도로 교반한다.
여기서, 교반 속도가 500rpm 미만일 경우에는 탄원 원료 물질 용액과 티타늄 전구체 용액 간의 균일한 혼합이 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 1,000rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
다음으로, 교반된 결과물에 리튬 전구체를 혼합한 후, 상온에서 5 ~ 7시간 동안 교반하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성한다.
여기서, 리튬 전구체는 LiOH·H20, LiCl·H2O, Li2SO4·H2O, LiNO3 및 Li2CO3 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 단계에서, 상온은 -10℃ ~ 40℃의 온도일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
분무 건조
분무 건조 단계(S20)에서는 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 LTO 복합체 분말을 수득한다.
분무 건조는 에어(Air) 가스 분위기에서 180 ~ 220℃ 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 분무 건조 온도가 180℃ 미만일 경우에는 LTO 전구체 용액 중의 금속 물질이 충분히 분해되기 어려워질 수 있다. 반대로, 분무 건조 온도가 220℃를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
여기서, LTO 복합체 전구체 용액은 분사 노즐을 이용하여 에어로졸 상태로 분사하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 분무 건조는 1.0 ~ 5.0 mL/min의 속도로 분사하는 것이 바람직하다. 분사 속도가 1.0 ml/min 미만일 경우에는 분사 노즐이 막히는 문제가 발생할 수 있다. 반대로, 분사 속도가 5.0 ml/min를 초과할 경우에는 단분산된 LTO 복합체 분말을 확보하는데 어려움이 따를 수 있다.
환원 열처리
환원 열처리 단계(S30)에서는 LTO 복합체 분말을 환원 열처리하여 LTO-탄소물질 복합체를 형성한다.
일반적으로, LTO는 충방전에 따른 체적 변화가 매우 적고, 삽입과 탈리 반응에 따른 높은 가역성 때문에 수명 특성이 좋다는 장점을 가지고 있으나, 낮은 전도성으로 인해 낮은 방전용량비(rate capability)를 갖는다. 이러한 LTO의 단점인 낮은 전기전도도를 보완하고자 전도성이 좋은 탄소물질을 이용한 카본 코팅(carbon coating), 카본 혼합물 형성방법 등 여러 가지 방법이 사용되고 있다.
이 중, 카본 혼합물 형성 방법은 주로 그라핀, 탄소나노튜브 등의 탄소물질과 LTO를 단순히 혼합하여 LTO 복합체를 형성하게 된다. 그러나, 단순히 탄소물질과 LTO를 혼합시킨 LTO-탄소물질 복합체의 경우에는 전기전도도는 상승하나, 용량을 크게 발현하지 못할 뿐만 아니라, 밀도가 낮기 때문에 다량의 탄소물질을 첨가하게 될 경우 중량당 용량과 체적당 용량에 손실이 발생하게 된다.
이에, 본 발명에서는 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 LTO 복합체 분말을 수득한 상태에서 환원 열처리를 실시하는 것에 의해, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 제조하여 전기전도도를 향상시켰다.
이와 같이, 본 발명에서는 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 LTO 복합체 분말을 수득한 후 환원 열처리를 실시함으로써, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 우수한 환원분위기를 제공받을 수 있게 된다. 이에 따라, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체가 형성되므로, 전기전도도의 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이를 위해, 환원 열처리는 환원 가스 분위기에서 700 ~ 900℃ 조건으로 3 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 환원 열처리는 4 ~ 6℃/min의 속도로 700 ~ 900℃까지 승온시키는 것이 바람직하다. 환원 열처리시 가스 분위기는 Ar/H2, N2 및 CO2 중 선택된 1종 이상의 가스 분위기일 수 있다. 보다 구체적으로, 환원에 유리한 가스 분위기는 Ar 및 H2의 혼합 가스 (Ar:H2 = 90:10) 분위기인 것이 보다 바람직하다.
환원 열처리 온도가 700℃ 미만이거나, 환원 열처리 시간이 3시간 미만일 경우에는 LTO 복합체 분말 내의 탄소물질이 원활히 환원되지 못하여 전기전도도 향상 효과가 미미할 수 있다. 반대로, 환원 열처리 온도가 900℃를 초과하거나, 환원 열처리 시간이 5시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간만을 증가시키는 요인으로 작용하므로, 경제적이지 못하다.
이러한 환원 열처리에 의해 제조되는 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x으로 조성될 수 있다. 여기서, x는 0 ~ 3인 것이 바람직하다.
LTO-탄소물질 복합체는 LTO 90 ~ 80 중량% 및 탄소물질 10 ~ 20 중량%로 조성될 수 있다. 탄소물질이 LTO-탄소물질 복합체 전체 중량 중 10 중량% 미만으로 첨가될 경우에는 탄소물질이 너무 소량으로 첨가되어 환원 분위기 형성에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 탄소물질이 LTO-탄소물질 복합체 전체 중량의 20 중량%를 초과할 경우에는 전기전도도는 증가하나, 중량당 용량과 체적당 용량에 손실이 발생하는 문제가 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법은 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 수득한 후, Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 환원 열처리를 실시하는 것에 의해, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 제조하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질로 사용하는 것에 의해, 하이브리드 슈퍼커패시터의 전기전도도 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터
본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극; 음극과 이격 배치되며, 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극; 음극 및 양극 사이에 배치되어, 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함한다.
여기서, 음극은 50 ~ 100㎛의 제1 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함한다.
음극활물질은 LTO-탄소물질 복합체를 이용하였다. 이러한 LTO-탄소물질 복합체는 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 수득한 후, Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 환원 열처리를 실시하는 것에 의해, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 이용하였다. 이러한 LTO-탄소물질 복합체를 음극활물질로 사용함으로써 전기전도도의 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
양극은 제1 두께보다 두꺼운 제2 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 제2 두께는 80 ~ 400㎛를 가질 수 있다. 이에 따라, 음극이 양극에 비하여 두께가 얇은 비대칭 구조를 갖는다.
이러한 양극은 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부 및 바인더 0.1 ~ 20 중량부를 포함한다.
전해액은 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다.
유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터는 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 열처리시 형성된 환원 분위기에서 부분적인 환원 반응(Ti4+ → Ti3+)을 유도하여 전기 전도성의 개선을 목적으로 제조된 LTO-탄소물질 복합체를 음극활물질로 이용하는 것에 의해, 전기전도도의 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터는 비대칭적인 특성을 보완하기 위하여 음극활물질로 사용되는 LTO-탄소물질 복합체가 출력 특성을 향상시키고, 양극활물질로 사용되는 활성탄에 의해 고용량 확보가 가능해질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터는 양극 및 음극 각각이 집전체를 사용하지 않은 자가지지 기반의 전극으로 이루어지므로, 집전체의 생략으로 제조 비용 및 공정 비용 절감 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 플렉서블한 특성을 발휘할 수 있게 된다.
고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법은 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조 단계(S110), 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조 단계(S120), 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성 단계(S130) 및 전해액 함침 단계(S140)를 포함한다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물 제조 단계(S110)에서는 음극활물질을 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조한다.
본 단계에서, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물은 음극활물질과, 음극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 0.1 ~ 20 중량부와, 음극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 ~ 20 중량부와, 음극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 200 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 싱키 믹서(Thinky mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 1시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 얻을 수 있다. 싱키 믹서(Thinky mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물의 제조를 가능케 한다.
음극활물질은 LTO-탄소물질 복합체를 이용하였다. 이러한 LTO-탄소물질 복합체는 분무건조법을 이용하여 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 탄소물질을 함유하는 LTO 복합체 분말을 수득한 후, Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 환원 열처리를 실시하는 것에 의해, LTO 복합체 분말 내의 탄소물질의 도움을 받아 환원된 검정색의 LTO-탄소물질 복합체를 이용하였다. 이러한 LTO-탄소물질 복합체를 음극활물질로 사용함으로써 전기전도도의 증가로 용량유지율이 개선되어 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
탄소재는 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조
하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물 제조 단계(S210)에서는 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조한다.
본 단계에서, 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물은 양극활물질과, 양극활물질 100 중량부에 대하여 도전재 0.1 ~ 20 중량부와, 양극활물질 100 중량부에 대하여 바인더 0.1 ~ 20 중량부와, 양극활물질 100 중량부에 대하여 분산매 200 ~ 300 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 싱키 믹서(Thinky mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분 ~ 1시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 얻을 수 있다. 싱키 믹서(Thinky mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물의 제조를 가능케 한다.
양극활물질은 활성탄만으로 이루어질 수 있다. 즉, 양극활물질은 물리적 흡착 및 탈착 반응을 하는 고용량의 활성탄을 사용한다.
바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 형성 단계(S130)에서는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성한다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조하는 단계는, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태의 전극 형태로 제조할 수 있다.
전극 형태로 제조하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤 상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고, 이것이 다시 롤 상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5 ~ 20 ton/㎠로 롤의 온도는 0 ~ 150
Figure 112020056982758-pat00001
로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전극 형태로 제조하는 다른 예를 살펴보면, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들어 전극 형상으로 제조할 수도 있다.
본 단계에서, 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 10분 ~ 6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
한편, 전극 형태로 형성하는 다른 예에 의해 전극을 형성한 경우에는 100 ~ 250℃, 바람직하게는 150 ~ 200℃의 온도 조건으로 건조하는 것이 바람직하다.
전해액 함침
전해액 함침 단계(S140)에서는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 사이에 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 음극 및 양극을 전해액에 함침시킨다.
여기서, 하이브리드 슈퍼커패시터의 전해액은 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여, 1 ~ 25 중량부로 첨가된 이온성 액체를 포함하는 것이 이용될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 단면도이다. 이때, 도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 하이브리드 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 하이브리드 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 하이브리드 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 상술한 슈퍼커패시터의 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
분리막(160)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 도 4 내지 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 하이브리드 슈퍼커패시터를 나타낸 모식도로, 이를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 권취형 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들어 양극 및 음극 형상으로 제조한다.
이러한 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100 ~ 350℃, 바람직하게는 150 ~ 300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 건조 공정은 위와 같은 온도에서 6시간 ~ 12시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 하이브리드 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 하이브리드 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 4에 도시된 바와 같이, 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
다음으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160) 각각은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스)(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)가 함침되도록 전해액을 주입하고, 밀봉한다.
이와 같이, 제작된 하이브리드 슈퍼커패시터를 도 7에 개략적으로 나타내었다.
상술한 바와 같이 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터(100)는 양극(120)과 음극(110)이 서로 이격되게 배치되어 있고, 양극(120)과 음극(110) 사이에 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하기 위한 분리막(150, 160)이 배치되며, 양극(120) 및 음극(110)은 하이브리드 슈퍼커패시터의 전해액에 함침되어 있다.
여기서, 하이브리드 슈퍼커패시터의 전해액은, 비수계 전해액과, 비수계 전해액 100 중량부에 대하여 이온성 액체 1 ~ 25 중량부를 포함하며, 비수계 전해액은 유기용매와, 리튬 염 LiPF6(lithium hexafluorophosphate), LiBF4(lithium tetrafluoroborate), LiClO4(lithium perchlorate), LiFSI(lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와, 소듐 염 NaPF6(sodium hexafluorophosphate), NaDFOB(sodium difluoro(oxalate)borate)와, 포타슘 염 KFSI(potassium bis(fluorosulfonyl)imide), KPF6(potassium hexafluorophosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전해질 염을 포함한다. 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이온성 액체는 EMITf2N(1-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), BMITf2N(1-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), EMITFSI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), BMIMBF4(1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMBF4(1-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate), OMIMTf2N(1-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonylamide), MEMPBF4(N-(2-Methoxyethyl)-N-methylpyrrolidinium tetraflioroborate) 및 DEMEBF4(N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetraflioroborate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 하이브리드 슈퍼커패시터 제조
실시예 1
LTO-CNT 복합체 제조
CNT(carbon nanotube) 0.2g을 증류수 100ml에 혼합한 후, 10℃에서 초음파 처리로 1시간 30분 동안 교반하여 분산시켰다.
티타늄 에톡사이드(titanium(IV) ethoxide) 4.11ml를 15℃에서 무수에탄올 100ml에 넣어 10분 동안 교반하였다.
다음으로, CNT 분산 용액을 Ti 전구체 용액에 천천히 부은 뒤, 10℃에서 500rpm의 속도로 빠르게 교반하였다.
1M LiOH·H2O 15.68ml를 CNT 분산 용액과 Ti 전구체 용액이 혼합된 혼합 용액에 넣은 뒤 15℃에서 6시간 동안 교반하여 LTO 복합체 전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 분무건조기의 내부를 200℃로 유지하면서 400cc/min의 속도로 Air 가스를 공급하여 Air 가스 분위기를 만든 후, 1.5ml/min의 속도로 LTO 복합체 전구체 용액을 분무하여 LTO 복합체 분말을 수득하였다.
다음으로, LTO 복합체 분말을 Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 750℃까지 승온시킨 후, 750℃ 조건으로 3시간 동안 환원 열처리를 실시하여 검정색의 LTO-CNT 복합체를 제조하였다.
하이브리드 슈퍼커패시터 제조
음극활물질로 LTO-CNT 복합체 0.7g, 도전재로 카본블랙(Super-p) 0.1g 및 바인더로 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 0.2g을 분산매인 에탄올에 넣고, 싱키 믹서(Thinky mixer)로 3분간 혼합한 후, 손반죽 8회 진행하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하였다.
다음으로, 양극활물질로 상용 활성탄(CEP21-KS) 0.9g, 도전재로 카본블랙(Super-p) 0.05g 및 바인더로 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 0.05g을 분산매인 에탄올에 넣고, 싱키 믹서(Thinky mixer)로 3분간 혼합한 후, 손반죽 8회 진행하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하였다.
다음으로, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 가압 압력 10 ton/㎠ 및 롤 온도 60℃ 조건으로 롤프레스로 각각 압연 공정을 실시하여 시트 상태로 만든 후, 150℃의 진공 건조대에 넣고 12시간 건조시켜 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 각각 제조하였다.
이때, 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극은 50㎛로 제조하였고, 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극은 200㎛로 제조하였다.
다음으로, 진공 건조된 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 2032 코인 셀(coin cell)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다. 여기서, 사용한 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film)이고, 전해액은 리튬배터리용 전해액인 1 M LiPF6 EC/EMC (1/1, v/v)이다.
실시예 2
분무건조기의 내부를 210℃로 유지하면서 400cc/min의 속도로 Air 가스를 공급하여 Air 가스 분위기를 만든 후, 2.0ml/min의 속도로 LTO 복합체 전구체 용액을 분무하여 LTO 복합체 분말을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다.
실시예 3
Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 800℃까지 승온시킨 후, 800℃ 조건으로 4시간 동안 환원 열처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다.
비교예 1
LTO-CNT 복합체
티타늄 에톡사이드(titanium(IV) ethoxide) 4.56ml를 15℃에서 무수에탄올 100ml에 넣어 10분 동안 교반하였다.
다음으로, 1M LiOH·H2O 17.42ml를 Ti 전구체 용액에 넣은 뒤 15℃에서 6시간 동안 교반하였다.
다음으로, 분무건조기의 내부를 200℃로 유지하면서 400cc/min의 속도로 Air 가스를 공급하여 Air 가스 분위기를 만든 후, 1.5ml/min의 속도로 LTO 전구체 용액을 분무하여 블랙 색상의 LTO 분말을 수득하였다.
다음으로, LTO 분말을 Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 750℃까지 승온시킨 후, 750℃ 조건으로 3시간 동안 환원 열처리를 실시하여 블랙 색상의 LTO를 제조하였다.
다음으로, LTO와 CNT를 3차원 교반기를 이용하여 2,000rpm의 속도로 30분 동안 교반하여 LTO-CNT 복합체를 제조하였다.
하이브리드 슈퍼커패시터 제조
비교예 1에 따라 제조된 LTO-CNT 복합체를 음극활물질로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다.
2. 물성 평가
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전류밀도별 용량유지율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 용량유지율(capacity retention)은 25℃, 2.7V를 기준으로 측정하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터는 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 보다 용량유지율(capacity retention)이 전체적으로 높게 나타났다.
한편, 도 9는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 전위별 비용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터가 비교예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터에 비하여, 비용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S10 : LTO 복합체 전구체 용액 형성 단계
S20 : 분무 건조 단계
S30 : 환원 열처리 단계
110 : 음극 120 : 양극
130 : 제1 리드선 140 : 제2 리드선
150 : 제1 분리막 160 : 제2 분리막
170 : 접착 테이프 175 : 권취소자
180 : 실링 고무 190 : 금속캡
192 : 가스켓

Claims (15)

  1. (a) 탄소 원료 물질, 티타늄 전구체 및 리튬 전구체를 용매에 혼합하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 LTO 복합체 전구체 용액을 분무 건조하여 LTO 복합체 분말을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 LTO 복합체 분말을 환원 열처리하여 LTO-탄소물질 복합체를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (b) 단계에서, 상기 분무 건조는 에어(Air) 가스 분위기에서 180 ~ 220℃ 조건으로 실시하되, 상기 분무 건조는 1.0 ~ 5.0 mL/min의 속도로 분사하고,
    상기 (c) 단계에서, 상기 환원 열처리는 Ar 및 H2의 혼합 가스 분위기에서 700 ~ 900℃ 조건으로 3 ~ 5시간 동안 실시하되, 상기 환원 열처리는 4 ~ 6℃/min의 속도로 700 ~ 900℃까지 승온시키며,
    상기 LTO-탄소물질 복합체는 LTO 90 ~ 80 중량% 및 탄소물질 10 ~ 20 중량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법.
    (여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 탄소 원료 물질을 제1 용매에 혼합한 후, 5 ~ 20℃에서 초음파 처리로 분산시켜 탄소 원료 물질 용액을 형성하는 단계;
    (a-2) 티타늄 전구체를 상온에서 제2 용매에 혼합한 후, 5 ~ 15분 동안 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 형성하는 단계;
    (a-3) 상기 탄소 원료 물질 용액과 티타늄 전구체 용액을 혼합한 후, 상온에서 500 ~ 1,000rpm의 속도로 교반하는 단계;
    (a-4) 상기 (a-3) 단계의 결과물에 리튬 전구체를 혼합한 후, 상온에서 5 ~ 7시간 동안 교반하여 LTO 복합체 전구체 용액을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계에서,
    상기 탄소 원료 물질은
    카본블랙, 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 활성 탄소(activated carbon), 풀러렌, 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본 및 하드카본 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계에서,
    상기 초음파 조사는
    10 ~ 60kHz 조건으로 1 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는
    TiO2, TiCl4, TiOCl2 및 Ti4(OCH2CH3)16 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는
    LiOH·H20, LiCl·H2O, Li2SO4·H2O, LiNO3 및 Li2CO3 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극활물질 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 음극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 조성물을 제조하는 단계;
    활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극 조성물을 제조하는 단계;
    상기 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극 조성물을 전극 형태로 제조한 후, 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 음극 및 양극을 형성하는 단계; 및
    상기 하이브리드 슈퍼커패시용 음극 및 양극 사이에 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 음극 및 양극을 전해액에 함침시키는 단계;를 포함하며,
    상기 음극활물질은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 LTO-탄소물질 복합체를 이용하되,
    상기 LTO-탄소물질 복합체는 LTO 90 ~ 80 중량% 및 탄소물질 10 ~ 20 중량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
    (여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 조성물은
    상기 음극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 조성물은
    상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 도전재 0.1 ~ 20 중량부, 바인더 0.1 ~ 20 중량부 및 분산매 200 ~ 300 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 제조 방법.
  13. 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극;
    상기 음극과 이격 배치되며, 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며,
    상기 음극활물질은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의해 제조된 LTO-탄소물질 복합체가 이용되되,
    상기 LTO-탄소물질 복합체는 LTO 90 ~ 80 중량% 및 탄소물질 10 ~ 20 중량%로 조성되는 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터.
    (여기서, 상기 LTO-탄소물질 복합체의 LTO는 Li4Ti5O12-x이며, 상기 x는 0 ~ 3임.)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극활물질은
    상기 활성탄만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 각각은
    집전체를 사용하지 않은 자가지지 기반의 전극인 것을 특징으로 하는 고출력 특성을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터.
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