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KR102358766B1 - 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 이차전지용 분리막 - Google Patents

폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 이차전지용 분리막 Download PDF

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KR102358766B1
KR102358766B1 KR1020200061804A KR20200061804A KR102358766B1 KR 102358766 B1 KR102358766 B1 KR 102358766B1 KR 1020200061804 A KR1020200061804 A KR 1020200061804A KR 20200061804 A KR20200061804 A KR 20200061804A KR 102358766 B1 KR102358766 B1 KR 102358766B1
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polyethylene resin
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butyl
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한재혁
박지용
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한화토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 상대적으로 높은 고부하 용융흐름지수를 갖는 에틸렌 단독 중합체(A) 20 내지 80중량%; 및 상대적으로 낮은 고부하 용융흐름지수를 갖는 에틸렌 단독 중합체(B) 20 내지 80중량%;를 포함하고, 상기 에틸렌 단독 중합체의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)의 비(A/B)가 3~500이다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지 조성물은 우수한 가공성을 발휘하면서도, 이를 적용한 성형품의 공극율 등의 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 이차전지용 분리막{Polyethylene resin composition and separator for secondary battery produced therefrom}
본 발명은 우수한 가공성을 발휘하면서도 성형품의 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있는 이중모달성(bimodal) 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 이차전지용 분리막에 관한 것이다.
이차전지, 특히 리튬 이차전지용 분리막은 이차전지의 양/음극 사이에 존재하는 다공성 박막으로서, 전지의 충/방전 과정에서 전해액과 리튬 양이온의 투과를 용이하게 하면서 양/음극 간의 직접적인 단락을 방지하는 목적으로 사용된다.
리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도, 높은 기공도를 통하여 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도를 높이는 것이다. 또한 외부 충격이나 전지의 조립 시 고속의 권취 과정에서 견딜 수 있는 기계적 강도를 지녀야 하고, 과충전, 고온 노출 등으로 분리막의 열수축 현상이 발생하여 전지가 발화 및 폭발하지 않아야 한다.
따라서, 미세기공성 분리막 필름으로의 성형시 우수한 가공성을 발휘하면서도, 분리막의 기계적 물성, 특히, 높은 공극율 등을 동시에 확보할 수 있는 조성물에 대한 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 가공성을 발휘하면서도, 이를 적용한 성형품의 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있는 이중모달성(bimodal) 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상대적으로 높은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 높은 에틸렌 단독 중합체(A) 20 내지 80중량%; 및 상대적으로 낮은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 낮은 에틸렌 단독 중합체(B) 20 내지 80중량%;를 포함하고, 상기 높은 에틸렌 단독 중합체(A)와 상기 낮은 에틸렌 단독 중합체(B)의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)의 비(A/B)가 3~500인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 우수한 가공성을 발휘하면서도, 이를 적용한 성형품의 공극율 등의 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은, 상대적으로 높은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 높은 에틸렌 단독 중합체(A) 20 내지 80중량%; 및 상대적으로 낮은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 낮은 에틸렌 단독 중합체(B) 20 내지 80중량%;를 포함하고, 상기 높은 에틸렌 단독 중합체(A)와 상기 낮은 에틸렌 단독 중합체(B)의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)의 비(A/B)가 3~500인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 "높은 에틸렌 단독 중합체(A)"는, 상대적으로 높은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 에틸렌 단독 중합체(A)를 의미한다.
본 명세서에서 "낮은 에틸렌 단독 중합체(B)"는 상대적으로 낮은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 에틸렌 단독 중합체(B)를 의미한다.
상기 에틸렌 단독 중합체들(A, B)의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)의 비가 3보다 낮으면 가공성이 저하될 수 있고 500보다 초과하면 기계적 물성이 낮아질 수 있다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 단독 중합체들(A, B)의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)의 비는 3 ~ 500, 바람직하게는 5 ~ 100 일 수 있다.
상기 에틸렌 단독 중합체(A)는 용융흐름지수가 21.6kg의 하중으로 190℃ 에서 측정했을 때 0.3g/10분 이상 내지 5.0g/10분이다. 상기 에틸렌 단독 중합체(A)의 고부하(21.6kg, 190℃) 용융흐름지수가 0.3g/10분 미만이면 필름 압출 가공시 수지의 흐름성이 저하되어 가공성이 저하되는 어려움이 있고 압출 가공된 필름의 밀도가 너무 높아서 연신 시 본 발명의 목적인 미세기공이 제대로 생성되지 않을 우려가 있다. 상기 고부하 용융흐름지수가 5.0g/10분을 초과하면, 연신 가공 시 기공형성이 제대로 이루어지지 않을 우려가 있으며, 필름의 인장강도 등 기계적 물성이 낮을 우려가 있다.
상기 에틸렌 단독 중합체(A)는 총 조성물 100 중량% 대비 20 내지 80 중량%, 예를 들어, 30 내지 60 중량% 로 함유될 수 있다. 상기 에틸렌 단독 중합체(A)가 20% 중량 미만일 경우 가공성 개선이 제한되고, 80% 중량 이상일 경우 물성의 저하를 가져온다.
상기 에틸렌 단독 중합체(B)는 용융흐름지수가 21.6kg의 하중으로 190℃ 에서 측정했을 때 0.01g/10분 내지 0.1g/10분이다. 상기 에틸렌 단독 중합체(B)의 21.6kg 용융흐름지수가 0.01g/10분 미만이면 가공성이 저하되고, 은점 (fish eye) 등 필름 외관이 불량해질 우려가 있고, 용융흐름지수가 0.1g/10분 이상이면 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 에틸렌 단독 중합체(B)는 조성물 100 중량% 대비 20 내지 80 중량% 으로 함유될 수 있다. 상기 에틸렌 단독 중합체(B)가 20 중량% 미만일 경우, 가공성이 우수하나 기계적 물성이 저하될 우려가 있고, 80 중량% 이상일 경우 기계적 물성은 우수하나 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 상기 에틸렌 단독 중합체(A) 및 에틸렌 단독 중합체(B)의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 고부하 용융흐름지수가 21.6kg의 하중으로 190℃ 에서 측정했을 때 0.3g/10분 내지 2.0g/10분이다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 밀도가 0.935 내지 0.960g/cm3일 수 있다. 상기 범위보다 밀도가 낮을 경우 필름의 기계적 강도가 약해질 우려가 있고, 상기 범위보다 밀도가 높을 경우 분리막 성형이 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 조성물 총 100 중량부 대비 산화방지제 0.01~0.5 중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부 및 중화제 0.01~0.3 중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제 함량이 0.01 중량부 미만이면 가공 중 점도 변화, 필름표면 불균일 등의 문제가 있고, 0.5 중량부를 초과하면 필름표면으로 산화방지제가 이행(migration) 되어 필름표면 외관, 롤오염 등 문제가 있을 수 있다.
상기 산화방지제의 대표적인 예로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldi-phosphite), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentaerythritol-di-phosphite) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 총 조성물 100 중량부에 대하여 상기 중화제 0.01~0.3중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 중화제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 가공 중 변색 및 점도변화가 생기고, 0.3 중량부를 초과하면 필름표면으로 중화제가 이행(migration) 되어 필름표면 외관, 롤오염 등 문제가 있을 수 있다.
상기 중화제의 대표적인 예로는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 통상적으로 알려진 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법 그대로 또는 적절히 변형하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 대한민국 특허 제R10-1826447호에 언급된 초고분자량 폴리에틸렌 조제방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 미세다공성 분리막으로 제조되어 이차전지용 분리막으로 사용될 수 있다. 상기 이차전지는 일례로, 리튬이차전지일 수 있다. 상기 분리막은 1 내지 100㎛, 예를 들면, 1 내지 50 ㎛의 두께와, 20 내지 99 %, 예를 들면, 40 내지 70 % 의 공극률을 가질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용한 이차전지용 분리막은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 통상의 기술자가 용이하게 제조할 수 있다.
일례로, (1) 폴리에틸렌 수지 조성물을 파라핀계 오일과 함께 압출하고 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이를 지나게 하여 겔상 시트를 제조하는 단계, (2) 상기 겔상 시트를 연신하여 필름을 제조하는 단계, (3) 상기 필름 내 미세기공을 형성하는 단계, (4) 열고정 단계를 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계에서는, 예를 들어 트윈 스크류의 압출기를 사용하고 180~250 ℃의 온도 범위에서 수지 조성물을 파라핀계 오일과 함께 투입하여 용융시키고, T 다이를 이용해 겔 상 시트를 제조할 수 있다.
상기 (2) 단계에서는, 상기 (1) 단계에서 제조된 겔 상 시트를 세로방향(machine direction) 및 가로방향(transverse direction)으로 각각 5~15배 축차연신 또는 동시 연신하여 필름을 제조할 수 있다.
상기 (3) 단계에서는, 연신된 필름을 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화 탄소 등의 염소화 탄화수소, 불화 탄화수소, 디에틸 에테르 등의 추출용매에 침적하여 파라핀계 오일을 제거함으로써 필름 내 미세기공을 형성하게 된다.
상기 (4) 단계에서는, 110~150 ℃로 열고정하여 잔류 응력을 제거한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하지만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
분리막 제조예 : 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제조된 미세다공성 필름
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 이용된 폴리에틸렌 수지 조성물을 하기 표 1및 2에 정리하였다. 총 조성물 100중량부에 대하여 첨가제로서 이가녹스 1010(i-1010), 이가포스 168(i-168), 및 스테아린산칼슘(calcium stearate)을 각각 2000, 2000, 2000중량ppm씩 포함하여 헨셀믹서에 한번에 모두 투입하고 혼련하였다. 혼련된 파우더상 수지 조성물을 혼련압출기(한국이엠, 32mm twin extruder)에 파라핀계 오일(극동유화 LP350F)과 함께 투입(수지 30wt%, 파라핀계 오일 70wt%)하고 200℃ 혼련하여 T-다이로 압출하여 겔상 시트를 제조하였다. 겔상 시트를 세로방향(machine direction) 및 가로방향(transverse direction)으로 각각 8배 동시연신하여 필름을 제조한 후 염화메틸렌 추출용매에 침적하여 파라핀계 오일을 제거하여 미세다공성 필름(분리막)을 제조하였다.
Figure 112020051988625-pat00001
Figure 112020051988625-pat00002
물성 측정/평가 항목 및 그 시험법
각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 분리막에서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
고부하 용융흐름지수(HLMI)
ASTM D1238에 따라서 190℃에서 21.6kg 하중으로 측정하였다.
밀도(density)
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
통기도
일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력하에 1평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)을 측정하였다.
찌름강도(Puncture)
일본 카토 테크(Kato Tech)의 KES-G5 기기를 이용하여, 말단부 지름 1mm의 팁(tip)을 이용하여 10mm/sec의 속도로 찌름강도를 측정하였다.
공극율
가로/세로 50m로 다공성 필름을 자르고, 두께와 무게를 측정하여 밀도를 계산한다. 즉, 부피는 가로×세로×두께로 측정하고, 밀도(ρ1)는 측정한 무게를 부피로 나눠서 계산한다. 공극률(P)은 수지의 진밀도(ρ0)와 위에서 측정한 필름 밀도(ρ1)를 통해 아래의 식으로 계산하였다. 본 발명에서 확인된 폴리에틸렌의 진밀도는0.946g/cm3이었다.
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0 ×100
인장강도
ASTM D3763에 의거하여 인스트론사 만능시험기(UTM)에서 측정하였다.
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예들의 분리막은 우수한 가공성을 나타내면서도 비교예들 대비 동등 이상의 공극율과 기계적 강도 등의 물성을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2 및 3은 각각 높은 에틸렌 단독 중합체(A) 및 낮은 에틸렌 단독 중합체(B)의 비(A/B)가 본 발명의 바람직한 범위(3~500)를 벗어나는 것으로, 분리막의 물성이 매우 열세한 것으로 확인된다.
또한, 실시예 1 내지 3과 실시예 4 내지 6을 비교하면, 바람직한 고부하 용융흐름지수를 갖는 수지의 경우, 가공성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 상대적으로 높은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 높은 에틸렌 단독 중합체(A) 30 내지 60 중량%; 및 상대적으로 낮은 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)를 갖는 낮은 에틸렌 단독 중합체(B) 40 내지 70 중량%;를 포함하고,
    상기 높은 에틸렌 단독 중합체(A) 및 낮은 에틸렌 단독 중합체(B)의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)의 비(A/B)가 3~500인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 높은 에틸렌 단독 중합체(A)의 고부하 용융흐름지수가 0.3 내지 5.0 g/10분(190℃, 21.6kg)이고,
    상기 낮은 에틸렌 단독 중합체(B)의 고부하 용융흐름지수가 0.01 내지 0.1 g/10분(190℃, 21.6kg)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물의 고부하 용융흐름지수가 0.3 내지 2.0g/10분(190℃, 21.6kg)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 밀도가 0.935 내지 0.960g/cm3인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.01 내지 0.5 중량부, 중화제 0.01 내지0.3 중량부, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화방지제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-di-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite) 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentaerythritol-di-phosphite)로부터 선택된 1종 이상인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중화제가 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물인 폴리에틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 이차전지용 분리막.
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