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KR102354544B1 - 경화성 조성물, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 Download PDF

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KR102354544B1
KR102354544B1 KR1020177004336A KR20177004336A KR102354544B1 KR 102354544 B1 KR102354544 B1 KR 102354544B1 KR 1020177004336 A KR1020177004336 A KR 1020177004336A KR 20177004336 A KR20177004336 A KR 20177004336A KR 102354544 B1 KR102354544 B1 KR 102354544B1
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KR
South Korea
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group
component
curable composition
carbon atoms
substituent
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KR1020177004336A
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Inventor
히데카즈 나카야마
마사미 마츠이
미키히로 가시오
Original Assignee
린텍 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은, 하기 (A) ∼ (D) 성분을 갖는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을 질량비로, [(A) 성분 : (B) 성분] = 100 : 0.3 ∼ 100 : 20 의 비율로 함유하는 경화성 조성물 ; 경화물 ; 경화성 조성물의 사용 방법 ; 및 광 디바이스이다.
(A) 하기 식 (a-1) 또는 식 (a-2) 로 나타내는 실란 화합물 (공)중합체 (X0 은 시아노기 등을, D 는 단결합 등을, R1 은 수소 원자 등을, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를, Z1 ∼ Z5 는 하이드록실기 등을, m, n, s 는 양의 정수를, o, p, q, r, t, u 는 0 또는 양의 정수를 나타낸다), (B) 평균 1 차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하의 미립자, (C) 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, (D) 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제.
Figure 112017016149407-pct00015

Figure 112017016149407-pct00016

본 발명에 의하면, 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 그 조성물을 광 소자용 접착제 등으로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 {CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, METHOD FOR USING CURABLE COMPOSITION, AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 조성물을 광 소자용 접착제 또는 광 소자용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스에 관한 것이다.
최근, 경화성 조성물은 용도에 따라서 다양한 개량이 이루어져, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되고 있다.
또한, 경화성 조성물은 광 소자 봉지체를 제조할 때, 광 소자용 접착제나 광 소자용 봉지재 등의 광 소자 고정재용 조성물로서도 주목을 받고 있다.
광 소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 있다. 최근에는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이에 수반하여 광 소자의 발열량이 더욱 커져 가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 있어서의 광 소자의 고휘도화에 수반하여, 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생하는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 열화되어 박리되거나, 접착력이 저하되는 등의 문제가 발생하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물이, 특허문헌 4 에는, 실란 화합물의 가수분해·중축합물을 사용하는 반도체 발광 디바이스용 부재 등이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 조성물이나 부재 등의 경화물이라도, 충분한 접착력을 유지하면서, 내박리성, 내열성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.
따라서, 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 2007-112975호 (US2009008673 A1)
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내박리성 (내(耐)딜라미네이션) 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 그 조성물을 광 소자용 접착제 또는 광 소자용 봉지재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 서술하는 바와 같이, 특정한 실란 화합물 (공)중합체, 미립자 및 실란 커플링제를 특정한 비율로 함유하는 조성물은 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [9] 의 경화성 조성물, [10], [11] 의 경화물, [12], [13] 의 경화성 조성물을 사용하는 방법, 및 [14] 의 광 디바이스가 제공된다.
[1] 하기 (A) ∼ (D) 성분을 갖는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로, [(A) 성분 : (B) 성분] = 100 : 0.3 ∼ 100 : 20 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A) 하기 식 (a-1)
[화학식 1]
Figure 112017016149407-pct00001
[식 중, X0 은 할로겐 원자, 시아노기, 또는, 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기를 나타낸다. Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. o, p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.], 또는,
하기 식 (a-2)
[화학식 2]
Figure 112017016149407-pct00002
(식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R3 은 전부 동일해도 되고 상이해도 된다. Z5 는 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. s 는 양의 정수를 나타내고, t, u 는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 실란 화합물 (공)중합체
(B) 평균 1 차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하의 미립자
(C) 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
(D) 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
[2] 상기 (B) 성분이, 실리카, 실리콘, 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자인 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 (B) 성분이, 실리콘으로 표면이 피복된 산화티탄 또는 산화알루미늄의 미립자인 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 (A) 성분의 질량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 (A) 성분이, 상기 식 (a-1) 중, (m＋o＋q) 와 (n＋p＋r) 이, (m＋o＋q) : (n＋p＋r) = 5 : 95 ∼ 60 : 40 의 비율의 화합물인 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[6] 또한, 희석제를 함유하는 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대하여 50 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 경화성 조성물의 고형분 농도가 50 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 경화성 조성물.
[9] 광 소자 고정재용 조성물인 [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[10] 상기 [1] 에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
[11] 광 소자 고정재인 [10] 에 기재된 경화물.
[12] 상기 [1] 에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
[13] 상기 [1] 에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
[14] 상기 [1] 에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 광 소자 고정재를 형성할 때에 사용할 수 있고, 특히, 광 소자용 접착제 및 광 소자용 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 광 소자 고정에 있어서 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는다.
이하, 본 발명을, 1) 경화성 조성물, 2) 경화물, 3) 경화성 조성물의 사용 방법, 및 4) 광 디바이스로 항을 나눠 상세히 설명한다.
1) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 하기 (A) ∼ (D) 성분을 갖는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로 [(A) 성분 : (B) 성분] = 100 : 0.3 ∼ 100 : 20 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 하기 식 (a-1) 또는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 실란 화합물 (공)중합체
[화학식 3]
Figure 112017016149407-pct00003
[화학식 4]
Figure 112017016149407-pct00004
(B) 평균 1 차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하의 미립자
(C) 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
(D) 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
(A) 성분
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 (A) 성분은, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 실란 화합물 공중합체 (a-1), 또는, 식 (a-2) 로 나타내는 실란 화합물 (공)중합체 (a-2) 이다.
(i) 실란 화합물 공중합체 (a-1)
상기 식 (a-1) 중, X0 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 또는 식 : OG 로 나타내는 기 ;를 나타낸다.
G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 수산기의 보호기로는 특별히 제약은 없고, 수산기의 보호기로서 알려져 있는 공지된 보호기를 들 수 있다. 예를 들어, 아실계의 보호기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴계의 보호기 ; 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기 등의 아세탈계의 보호기 ; t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐계의 보호기 ; 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기, 벤즈하이드릴기 등의 에테르계의 보호기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, G 로는 아실계의 보호기가 바람직하다.
아실계의 보호기는, 구체적으로는, 식 : -C(=O)R5 로 나타내는 기이다. 식 중, R5 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기를 나타낸다.
R5 로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
이들 중에서도, X0 으로는, 입수 용이성 및 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 염소 원자, 식 : OG' 로 나타내는 기 (식 중, G' 는 아실계의 보호기를 나타낸다), 및 시아노기에서 선택되는 기가 바람직하고, 염소 원자, 아세톡시기 및 시아노기에서 선택되는 기가 보다 바람직하고, 시아노기가 특히 바람직하다.
D 는 단결합, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 탄소수 7 ∼ 20 의 2 가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기로는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기의 치환기로는, 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ; 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합하고 있어도 되고, 동일 혹은 상이하게 복수개가 결합하고 있어도 된다.
치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 2 가의 기로는, 상기 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 의 적어도 1 종과, 상기 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 아릴렌기의 적어도 1 종이 직렬로 결합한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017016149407-pct00005
이들 중에서도, D 로는, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1 로는 수소 원자가 바람직하다.
R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기를 나타낸다.
R2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
R2 의, 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 R2 의, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기의 구체예로는, 페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
m, n 은 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. o, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다. (m＋o＋q) 와 (n＋p＋r) 은, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, (m＋o＋q) : (n＋p＋r) = 5 : 95 ∼ 60 : 40, 바람직하게는 10 : 90 ∼ 30 : 70 의 비율을 갖는 양의 정수인 것이 바람직하다.
실란 화합물 공중합체 (a-1) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1) : R1-CH(X0)-D-Si(OR4)v(X1)3-v 로 나타내는 실란 화합물 (1), 및, 식 (2) : R2Si(OR5)w(X2)3-w 로 나타내는 실란 화합물 (2) 를 축합시키는 방법이 바람직하다. 여기서 「축합」은, 가수분해 및 중축합 반응을 포함하는 넓은 개념으로 사용하고 있다 (이하 동일).
실란 화합물 (1) 의 OR4 또는 X1 은 탈수 및 탈알코올 축합 반응되지 않은 경우에는, 실란 화합물 공중합체 (a-1) 중에 잔존한다. 축합 반응되지 않은 OR4 또는 X1 이 1 개였던 경우에는, 상기 식 (a-1) 에 있어서 (CHR1X0-D-SiZ1O2/2) 로서 잔존하고, 축합 반응되지 않은 OR4 또는 X1 이 2 개였던 경우에는, 식 (a-1) 에 있어서 (CHR1X0-D-SiZ3 2O1/2) 로서 잔존한다.
실란 화합물 (2) 에 대해서도 동일하게, OR5 또는 X2 가 탈수 및 탈알코올 축합 반응되지 않은 경우에는, 실란 화합물 공중합체 (a-1) 에 잔존한다. 축합 반응되지 않은 OR5 또는 X2 가 1 개였던 경우에는, 식 (a-1) 에 있어서 (R2SiZ2O2/2) 로서 잔존하고, 축합 반응되지 않은 OR5 또는 X2 가 2 개였던 경우에는, 식 (a-1) 에 있어서 (R2SiZ4 2O1/2) 로서 잔존한다.
[실란 화합물 (1)]
상기 식 (1) 중, R1, X0, 및 D 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, v 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R4 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
X1 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
v 가 2 이상일 때, OR4 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, (3-v) 가 2 이상일 때, X1 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
실란 화합물 (1) 의 구체예로는, 클로로메틸트리메톡시실란, 브로모메틸트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리프로폭시실란, 2-브로모에틸트리부톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란, 3-브로모프로필트리메톡시실란, 3-브로모프로필트리에톡시실란, 3-브로모프로필트리프로폭시실란, 3-브로모프로필트리부톡시실란, 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리에톡시실란, 3-플루오로프로필트리프로폭시실란, 3-플루오로프로필트리부톡시실란, 3-아이오도프로필트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 4-클로로부틸트리프로폭시실란, 5-클로로펜틸트리프로폭시실란, 4-클로로부틸클로로디에톡시실란, 2-클로로프로필트리메톡시실란, o-(2-클로로에틸)페닐트리프로폭시실란, m-(2-클로로에틸)페닐트리메톡시실란, p-(2-클로로에틸)페닐트리에톡시실란, p-(2-플루오로에틸)페닐트리메톡시실란 등의, X0 이 할로겐 원자인 트리알콕시실란 화합물류 ;
클로로메틸클로로디메톡시실란, 브로모메틸브로모디메톡시실란, 2-클로로에틸클로로디메톡시실란, 3-클로로프로필클로로디메톡시실란, 3-브로모프로필클로로디메톡시실란, 3-플루오로프로필클로로디메톡시실란, 3-플루오로프로필클로로디에톡시실란, 3-클로로-n-부틸클로로디에톡시실란 등의, X0 이 할로겐 원자인 할로게노디알콕시실란 화합물류 ;
2-클로로에틸디클로로메톡시실란, 2-브로모에틸디클로로에톡시실란, 3-클로로프로필디클로로메톡시실란, 3-플루오로프로필디클로로메톡시실란, 3-클로로프로필디클로로에톡시실란, 3-클로로프로필클로로디에톡시실란, 3-브로모프로필디클로로에톡시실란 등의, X0 이 할로겐 원자인 디할로게노알콕시실란 화합물류 ;
클로로메틸트리클로로실란,
3-브로모프로필트리브로모실란, 3-브로모프로필트리클로로실란, 3-플루오로프로필트리클로로실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, 3-클로로프로필트리브로모실란, 3-아이오도프로필트리클로로실란 등의, X0 이 할로겐 원자인 트리할로게노실란 화합물류 ;
시아노메틸트리메톡시실란, 시아노메틸트리에톡시실란, 1-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리부톡시실란, 4-시아노부틸트리메톡시실란, 5-시아노펜틸트리메톡시실란, 2-시아노프로필트리메톡시실란, 2-(시아노메톡시)에틸트리메톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리메톡시실란, o-(시아노메틸)페닐트리프로폭시실란, m-(시아노메틸)페닐트리메톡시실란, p-(시아노메틸)페닐트리에톡시실란, p-(2-시아노에틸)페닐트리메톡시실란 등의, X0 이 시아노기인 트리알콕시실란 화합물류 ;
시아노메틸트리클로로실란, 시아노메틸브로모디메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리브로모실란, 3-시아노프로필디클로로메톡시실란, 3-시아노프로필디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필클로로디메톡시실란, 3-시아노프로필클로로디에톡시실란, 4-시아노부틸클로로디에톡시실란, 3-시아노-n-부틸클로로디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리클로로실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸브로모디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸디클로로프로폭시실란, o-(2-시아노에틸)페닐트리클로로실란, m-(2-시아노에틸)페닐메톡시디브로모실란, p-(2-시아노에틸)페닐디메톡시클로로실란, p-(2-시아노에틸)페닐트리브로모실란 등의, X0 이 시아노기인 할로게노실란 화합물류 ;
3-아세톡시프로필트리메톡시실란, 3-아세톡시프로필트리에톡시실란, 3-아세톡시프로필트리프로폭시실란, 3-아세톡시프로필트리부톡시실란, 3-프로피오닐옥시프로필트리메톡시실란, 3-프로피오닐옥시프로필트리에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-벤조일옥시프로필트리부톡시실란, 2-트리메틸실릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-트리에틸실릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(2-테트라하이드로피라닐옥시)프로필트리프로폭시실란, 3-(2-테트라하이드로푸라닐옥시)프로필트리부톡시실란, 3-메톡시메틸옥시프로필트리메톡시실란, 3-메톡시에톡시메틸옥시프로필트리에톡시실란, 3-(1-에톡시에틸옥시)프로필트리프로폭시실란, 3-(t-부톡시카르보닐옥시)프로필트리메톡시실란, 3-t-부톡시프로필트리메톡시실란, 3-벤질옥시프로필트리에톡시실란, 3-트리페닐메톡시프로필트리에톡시실란 등의, X0 이 상기 식 : OG 로 나타내는 기인 트리알콕시실란 화합물류 ;
3-아세톡시프로필트리클로로실란, 3-아세톡시프로필트리브로모실란, 3-아세톡시프로필디클로로메톡시실란, 3-아세톡시프로필디클로로에톡시실란, 3-아세톡시프로필클로로디메톡시실란, 3-아세톡시프로필클로로디에톡시실란, 3-벤조일옥시프로필트리클로로실란, 3-트리메틸실릴옥시프로필클로로디메톡시실란, 3-트리에틸실릴옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-(2-테트라하이드로피라닐옥시)프로필클로로디에톡시실란, 3-(2-테트라하이드로푸라닐옥시)프로필디클로로에톡시실란, 3-메톡시메틸옥시프로필트리브로모실란, 3-메톡시에톡시메틸옥시프로필트리클로로실란, 3-(1-에톡시에틸옥시)프로필클로로디메톡시실란, 3-t-부톡시카르보닐옥시프로필디클로로메톡시실란, 3-t-부톡시프로필클로로디에톡시실란, 3-트리페닐메톡시프로필디클로로에톡시실란, 3-벤질옥시프로필트리브로모실란 등의, X0 이 상기 식 : OG 로 나타내는 기인 할로게노실란 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
이들 실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 실란 화합물 (1) 로는, 보다 우수한 접착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서 트리알콕시실란 화합물류가 바람직하고, 3-클로로프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류, 3-아세톡시프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류, 2-시아노에틸기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류, 또는 3-시아노프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류가 보다 바람직하며, 2-시아노에틸기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류가 특히 바람직하다.
[실란 화합물 (2)]
상기 식 (2) 중, R2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R5 는 상기 R4 와 동일한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X2 는 상기 X1 과 동일한 할로겐 원자를 나타내고, w 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
w 가 2 이상일 때, OR5 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, (3-w) 가 2 이상일 때, X2 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
실란 화합물 (2) 의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, i-옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 메틸디메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
메틸클로로디메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ;
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ;
페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-클로로페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-메톡시페닐트리에톡시실란, 페닐디메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란 등의, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐트리알콕시실란 화합물류 ;
페닐클로로디메톡시실란, 페닐디클로로메톡시실란, 페닐클로로메톡시에톡시실란, 페닐클로로디에톡시실란, 페닐디클로로에톡시실란 등의, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐할로게노알콕시실란 화합물류 ;
페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란, 4-메톡시페닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 2-에톡시페닐트리클로로실란, 2-클로로페닐트리클로로실란 등의, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐트리할로게노실란 화합물 ; 을 들 수 있다.
이들 실란 화합물 (2) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (2) 로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬트리알콕시실란 화합물류, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐트리알콕시실란 화합물류가 바람직하다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 의 사용 비율은, 몰비로 [실란 화합물 (1)] : [실란 화합물 (2)] = 60 : 40 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 40 : 60 ∼ 10 : 90 인 것이 보다 바람직하다.
상기 실란 화합물을 축합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) 를 용매에 용해하고, 소정량의 촉매를 첨가하여, 소정 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 촉매는, 산 촉매 및 염기 촉매 중 어느 것이어도 된다.
또한, 산 촉매와 염기 촉매를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산 촉매의 존재하, 실란 화합물의 축합 반응을 실시한 후에, 반응액에 염기 촉매를 첨가하여 염기성으로 하고, 염기성 조건하에 다시 축합 반응을 실시해도 된다.
산 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다.
염기 촉매로는, 암모니아(수), 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 ; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 4 급 암모늄염 수산화물 ; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드 ; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ; 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 사용하는 실란 화합물의 총 몰량에 대하여 통상 0.1 ㏖％ ∼ 10 ㏖％, 바람직하게는 1 ㏖％ ∼ 5 ㏖％ 의 범위이다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를 축합시킬 때에는, 필요에 따라서 용매를 사용해도 된다. 사용하는 용매는 실란 화합물의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 용매 1 리터 당, 실란 화합물의 총 몰량이 통상 0.1 ㏖ ∼ 10 ㏖, 바람직하게는 0.5 ㏖ ∼ 10 ㏖ 이 되는 양이다.
실란 화합물을 축합 (반응) 시킬 때의 온도는, 통상 0 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다. 반응은, 통상 30 분 내지 20 시간에 완결된다.
반응 종료 후에는, 산 촉매를 사용한 경우에는 반응 용액에 탄산수소나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 염기 촉매를 사용한 경우에는 반응 용액에 염산 등의 산을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 그 때에 발생하는 염을 여과 분리 또는 수세 등에 의해 제거하여, 목적으로 하는 실란 화합물 (공)중합체를 얻을 수 있다.
(ii) 실란 화합물 (공)중합체 (a-2)
상기 식 (a-2) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다. 복수의 R3 은 전부 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z5 는, 상기 Z1 ∼ Z4 와 동일한, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
s 는 양의 정수를 나타내고, t, u 는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
실란 화합물 (공)중합체 (a-2) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 식 (3) : R3Si(OR6)x(X3)3-x 로 나타내는 실란 화합물 (3) 을, 상기 실란 화합물 공중합체 (a-1) 의 제조 방법과 동일한 방법으로 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
[실란 화합물 (3)]
식 (3) 중, R3 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R6 은, 상기 R4 와 동일한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X3 은 상기 X1 과 동일한 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
x 가 2 이상일 때, OR6 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, (3-x) 가 2 이상일 때, X3 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
실란 화합물 (3) 의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
메틸클로로디메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸브로모디메톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸클로로디에톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, 에틸브로모디메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란, n-부틸클로로디메톡시실란, n-부틸디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ;
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (3) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물 (공)중합체 (A) (실란 화합물 공중합체 (a-1) 또는 실란 화합물 (공)중합체 (a-2)) 가 공중합체일 때, 이들은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 공중합체여도 된다. 또한, 실란 화합물 (공)중합체 (A) 의 구조는 래더형 구조, 더블데커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 바구니형 구조, 환상형 구조, 랜덤형 구조 중 어느 구조여도 된다.
실란 화합물 (공)중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 실란 화합물 공중합체 (a-1) 의 경우, 통상 800 ∼ 30,000, 바람직하게는 1,000 ∼ 2,500, 보다 바람직하게는 1,200 ∼ 2,000 의 범위이다. 또한 실란 화합물 (공)중합체 (a-2) 의 경우, 통상 800 ∼ 50,000, 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 15,000 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 조성물의 취급성이 우수하며, 또한 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
실란 화합물 (공)중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않지만, 실란 화합물 공중합체 (a-1) 의 경우, 통상 1.0 ∼ 3.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 의 범위이다. 또한, 실란 화합물 (공)중합체 (a-2) 의 경우, 통상 1.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다 (이하 동일).
실란 화합물 (공)중합체 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분으로서, 평균 1 차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하의 미립자를 함유한다.
미립자로는 특별히 제한은 없고, 금속 ; 금속 산화물 ; 광물 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염 ; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물 ; 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 금속 규산염 ; 실리카 ; 실리콘 ; 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물 ; 등의 무기 미립자 ; 아크릴비드 등의 유기 미립자 ; 등을 들 수 있다.
여기서, 금속이란, 주기표에 있어서의, 1 족 (H 를 제외함), 2 ∼ 11 족, 12족 (Hg 를 제외함), 13 족 (B 를 제외함), 14 족 (C 및 Si 를 제외함), 15 족 (N, P, As 및 Sb 를 제외함), 또는 16 족 (O, S, Se, Te 및 Po 를 제외함) 에 속하는 원소를 말한다.
실리카로는, 건식 실리카, 습식 실리카 및 유기 수식 실리카 중 어느 것이어도 되고, 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
금속 산화물로는, 예를 들어, 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연, 및 이들 복합 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 미립자에는, 이들 금속 산화물로 이루어지는 졸 입자도 포함된다.
광물로는, 스멕타이트, 벤토나이트 등을 들 수 있다.
스멕타이트로는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 소코나이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 본 발명의 목적을 발현하기 쉬운 점에서, 실리카, 실리콘, 금속 산화물, 또는, 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물의 미립자가 바람직하고, 실리카, 실리콘, 또는, 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물의 미립자가 보다 바람직하며, 실리콘으로 표면이 피복된 산화티탄 또는 산화알루미늄의 미립자가 특히 바람직하다.
미립자의 형상은, 구상 (球狀), 사슬상, 침상, 판상, 편상 (片狀), 막대상, 섬유상 등 중 어느 것이어도 되는데, 구상인 것이 바람직하다. 여기서 구상이란, 진구상 외에, 회전 타원체, 난(卵)형, 별사탕상, 눈썹상 등 구체 (球體) 에 근사시킬 수 있는 다면체 형상을 포함하는 대략 구상을 의미한다.
미립자의 평균 1 차 입자경은 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하이다. 0.04 ㎛ 보다 크면 미립자 첨가의 효과가 얻어진다. 8 ㎛ 이하이면 얻어지는 경화성 조성물의 분산성이 양호한 것이 된다.
평균 1 차 입자경으로는, 내박리성과 분산성을 양립시키는 관점에서 0.06 ∼ 7 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 6 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 4 ㎛ 가 특히 바람직하다.
평균 1 차 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 호리바 제작소사 제조, 제품명 「LA-920」) 등을 사용하여, 레이저 산란법에 의한 입도 분포의 측정을 실시함으로써 구해진다.
이들 미립자는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 사용량은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 사용 비율이 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (B) 성분] 로, 통상 100 : 0.3 ∼ 100 : 20, 바람직하게는 100 : 0.5 ∼ 100 : 15, 보다 바람직하게는 100 : 0.8 ∼ 100 : 12 가 되는 양이다. (B) 성분의 사용량이 상기 범위보다 적으면, 목적으로 하는 내박리성의 효과가 얻기 어려워지고, 상기 범위보다 많으면, 접착력이 저하되어 바람직하지 않다.
(C) 성분
본 발명의 경화성 조성물은 (C) 성분으로서, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (C)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
실란 커플링제 (C) 로는, 분자 내에 질소 원자를 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 식 (c-1) 로 나타내는 트리알콕시실란 화합물, 식 (c-2) 로 나타내는 디알콕시알킬실란 화합물, 디알콕시아릴실란 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017016149407-pct00006
상기 식 중, Ra 는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 전부 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기 등의, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 아릴기 ; 를 나타낸다.
Rc 는, 질소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또한, Rc 는, 추가로 다른 규소 원자를 함유하는 기와 결합하고 있어도 된다.
Rc 의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기의 구체예로는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 또는(c-2) 로 나타내는 화합물 중, Rc 가 다른 규소 원자를 함유하는 기와 결합한 유기기인 경우의 화합물로는, 이소시아누레이트 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 이소시아누레이트계 실란 커플링제를 구성하는 것이나, 우레아 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 우레아계 실란 커플링제를 구성하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 실란 커플링제 (C) 로는, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서, 이소시아누레이트계 실란 커플링제 및 우레아계 실란 커플링제가 바람직하고, 또한, 분자 내에, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는다란, 동일한 규소 원자에 결합한 알콕시기와, 다른 규소 원자에 결합한 알콕시기의 총 합계수가 4 이상이라는 의미이다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 이소시아누레이트계 실란 커플링제로는 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 화합물을, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 우레아계 실란 커플링제로는 하기 식 (c-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017016149407-pct00007
식 중, Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.
식 (c-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리i-프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스[(트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시)실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬]이소시아누레이트 ;
1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스[(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시)실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬]이소시아누레이트 ; 등을 들 수 있다.
식 (c-4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리부톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(2-트리메톡시실릴에틸)우레아 등의 N,N'-비스[(트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴) (탄소수 1 ∼ 10) 알킬]우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스[(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시 (탄소수 1 ∼ 6) 알킬실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬) 우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시페닐실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시페닐실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스[(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시 (탄소수 6 ∼ 20) 아릴실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬) 우레아 ; 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 (C) 성분으로는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이하, 「이소시아누레이트 화합물」이라고 한다), N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (이하, 「우레아 화합물」이라고 한다), 및, 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 양자의 사용 비율은 (이소시아누레이트 화합물) 과 (우레아 화합물) 의 질량비로 100 : 1 ∼ 100 : 200 인 것이 바람직하다.
또, 이소시아누레이트 화합물의 사용 비율은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 35 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이소시아누레이트 화합물 단독으로 사용하는 경우에도, 우레아 화합물과 병용하여 사용하는 경우에 있어서도 동일하다.
또한, 우레아 화합물의 사용 비율은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 우레아 화합물 단독으로 사용하는 경우에도, 이소시아누레이트 화합물과 병용하여 사용하는 경우에 있어서도 동일하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (C) 성분을 (A) 성분과 (C) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (C) 성분] 로, 100 : 0.3 ∼ 100 : 40 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 100 : 1 ∼ 100 : 30 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 100 : 3 ∼ 100 : 25 의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 비율로 (A) 성분 및 (C) 성분을 사용함으로써, 내열성이 우수하고, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
(D) 성분
본 발명의 경화성 조성물은, (D) 성분으로서, 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (D)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
실란 커플링제 (D) 는, 하나의 분자 중에 산무수물 구조를 갖는 기 (Q) 와 가수분해성기 (Re) 의 양자를 겸비하는 유기 규소 화합물이다. 구체적으로는 하기 식 (d) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112017016149407-pct00008
식 중, Q 는 산무수물 구조를 나타내고, Rd 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기를 나타내고, Re 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, i, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, i + j + k = 4 이다. j 가 2 일 때, Rd 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. k 가 2 또는 3 일 때, 복수의 Re 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다. i 가 2 또는 3 일 때, 복수의 Q 끼리는 전부 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q 로는, 하기 식
[화학식 9]
Figure 112017016149407-pct00009
(식 중, h 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있고, (Q1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
식 (d) 중, Re 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Rd 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기로는, 상기 R2 에서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
그 중에서도 식 (d) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (d-1)
[화학식 10]
Figure 112017016149407-pct00010
(식 중, Re, h, i, j, k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, h 는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하며, 3 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (d-1) 로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로는, 2-(트리메톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리에톡시실릴)에틸 무수 숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의, 트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ;
2-(디메톡시메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ;
2-(메톡시디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시디메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ;
2-(트리클로로실릴)에틸 무수 숙신산, 2-(트리브로모실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 트리할로게노실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ;
2-(디클로로메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 디할로게노메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ;
2-(클로로디메틸실릴)에틸 무수 숙신산 등의, 할로게노디메틸실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴 (탄소수 2 ∼ 8) 알킬 무수 숙신산이 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 특히 바람직하다.
(D) 성분은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (D) 성분을 (A) 성분과 (D) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (D) 성분] 로, 100 : 0.01 ∼ 100 : 30 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 100 : 0.1 ∼ 100 : 10 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 비율로 (A) 성분 및 (D) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 내열성, 접착성, 또한 내박리성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 유동성을 부여할 목적으로 희석제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
희석제로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 희석제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희석제의 사용량은, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 농도를 50 ∼ 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물이 희석제를 함유하는 경우, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (D) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대하여 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (D) 성분의 합계량이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분에 추가로 다른 성분을 함유시켜도 된다.
다른 성분으로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다.
산화 방지제는, 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, (A) 성분에 대하여 통상 10 질량％ 이하이다.
자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, (A) 성분에 대하여 통상 10 질량％ 이하이다.
광 안정제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
광 안정제로는, 예를 들어 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 기타 성분 (희석제를 제외한) 의 총 사용량은, (A) 성분에 대하여 통상 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 상기 (A) ∼ (D) 성분, 및 원하는 바에 따라서 희석제, 다른 성분을 소정 비율로 배합하고, 공지된 방법에 의해 혼합, 탈포시킴으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광 소자의 고휘도화에 수반되는, 광 소자 고정재의 열화에 관련된 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은 광 소자 고정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 경화물
제 2 의 본 발명은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 방법으로는 가열 경화를 들 수 있다. 경화할 때의 가열 온도는 통상 100 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 경화물은, 높은 접착력을 갖고, 내박리성 및 내열성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 경화물은 광 소자의 고휘도화에 수반되는 열화에 관련된 문제를 해결하여, 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물을 가열하여 얻어지는 경화물이 내박리성이 우수한 것은, 예를 들어 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
LED 리드 프레임에, 경화성 조성물을 도포한 위에 사파이어 칩을 압착하고, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시킨 후, 봉지재를 컵 내에 따라 붓고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 처리하여 경화물의 시험편을 얻는다. 이 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 168 시간 노출시킨 후, 프레히트 160 ℃ 에서, 최고 온도가 260 ℃ 가 되는 가열 시간 1 분간의 IR 리플로로 처리를 실시하고, 이어서, 열 사이클 시험기로, -40 ℃ 및 ＋100 ℃ 에서 각 30 분 방치하는 시험을 1 사이클로 하여 300 사이클 실시한다. 그 후, 봉지재를 제거하고, 그 때에 소자가 함께 벗겨지는지 여부를 조사한다. 본 발명의 경화물에 있어서는, 박리될 확률은 통상 45 ％ 이하, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이 높은 접착력을 갖는 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 접착력을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러면에 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 위에 올려 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치로부터, 접착면에 대하여 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 60 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하고, 80 N/2 ㎜□ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 N/2 ㎜□ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 경화물의 접착력은, 100 ℃ 에 있어서 40 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하고, 50 N/2 ㎜□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 N/2 ㎜□ 이상인 것이 특히 바람직하다.
3) 경화성 조성물의 사용 방법
제 3 의 본 발명은, 본 발명의 경화성 조성물을 광 소자용 접착제 또는 광 소자용 봉지재 등의 광 소자 고정재용 조성물로서 사용하는 방법이다.
광 소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
〈광 소자용 접착제〉
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자용 접착제로서 사용하는 방법으로는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다.
광 소자를 접착하기 위한 주된 기판 재료로는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ; 세라믹스 ; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ; 등을 들 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는 사용하는 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
〈광 소자용 봉지재〉
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 봉지체의 봉지재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자용 봉지재로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그 자체를 가열 경화시킴으로써 광 소자 봉지체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는 사용하는 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
얻어지는 광 소자 봉지체는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 내박리성 및 내열성이 우수하며, 또한 높은 접착력을 갖는 것이다.
4) 광 디바이스
제 4 의 본 발명은, 본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스이다.
본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정용의 접착제 또는 봉지재로서 사용하여, 광 소자를 지지체 기판 상에 실장하여 얻어지는 것이다. 그 때문에, 광 소자가 높은 접착력으로 고정된, 내구성이 우수한 것으로 되어 있다.
광 소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「％」,「부」는 질량 기준이다.
(질량 평균 분자량 측정)
하기 제조예에서 얻은 실란 화합물 (공)중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 표준 폴리스티렌 환산치로 하고, 이하의 장치 및 조건으로 측정하였다.
장치명 : HLC-8220GPC, 토소사 제조
칼럼 : TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL 및 TSKgel2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 : 테트라하이드로푸란
주입량 : 80 ㎕
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절계
(IR 스펙트럼의 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 (공)중합체의 IR 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (Spectrum100, 퍼킨엘머사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(제조예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조, 이하 동일) 20.2 g (102 m㏖) 과 2-시아노에틸트리메톡시실란 (아즈막스사 제조, 이하 동일) 3.15 g (18 m㏖), 그리고 용매로서 아세톤 96 ㎖ 및 증류수 24 ㎖ 를 주입한 후, 내용물을 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조, 이하 동일) 0.15 g (1.5 m㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 추가로 16 시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축시키고, 농축물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 잠시 가만히 정지시켜 둔 후, 유기층을 분취하였다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축시키고, 얻어진 농축물을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시키고, 침전물을 디캔테이션에 의해 분리하였다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A1) 을 13.5 g 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1,870, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.42 였다.
실란 화합물 공중합체 (A1) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph : 698 ㎝-1, 740 ㎝-1, Si-O : 1132 ㎝-1, -CN : 2259 ㎝-1
(제조예 2)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 메틸트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 : KBE-13) 71.37 g (400 m㏖) 을 주입한 후, 증류수 21.6 ㎖ 에 35 ％ 염산 0.10 g (실란 화합물의 합계량에 대하여 0.25 몰％) 을 용해시킨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 전체 용량을 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온시켜 5 시간 교반한 후, 아세트산프로필을 140 g 넣고 교반하였다. 여기에, 28 ％ 암모니아수 0.12 g (실란 화합물의 합계량에 대하여 0.5 몰％) 을 교반하면서 첨가하고, 전체 용량을 70 ℃ 로 승온시켜 3 시간 추가로 교반하였다. 반응액에 정제수를 첨가하여 분액하고, 수층의 pH 가 7 이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축시키고, 농축물을 진공 건조시킴으로써 실란 화합물 중합체 (A2) 를 55.7 g 얻었다. 이것의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7800, 분자량 분포 (PDI) 는 4.52 였다.
실란 화합물 중합체 (A2) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-CH3 : 1272 ㎝-1, 1409 ㎝-1, Si-O : 1132 ㎝-1
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A1) 100 부 (질량부, 이하 동일) 에,
(B) 성분으로서 평균 1 차 입자경이 0.5 ㎛ 인 실리콘 필러 (닛코 리카사 제조, MSP-SN05) 1 부,
(C) 성분으로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부,
(D) 성분으로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 1 부, 및,
고형분 농도가 80 ％ 가 되도록 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 첨가하고, 전체 용량을 충분히 혼합, 탈포함으로써 경화성 조성물 1 을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 33, 비교예 1 ∼ 13)
실시예 1 에 있어서, (A) 성분으로서의 실란 화합물 (공)중합체의 종류, (B) 성분의 종류, 사용량 (부), (C) 성분의 사용량 (부), (D) 성분의 사용량 (부) 을 하기 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 33 의 경화성 조성물 2 ∼ 33, 비교예 1 ∼ 13 의 경화성 조성물 1r ∼ 13r 을 얻었다.
하기 표 중, (B) 성분의 종류 : B1 ∼ B9 는 이하를 나타낸다.
·B1 : 실리콘계 미립자 (평균 1 차 입자경 : 0.5 ㎛), 닛코 리카사 제조, MSP-SN05
·B2 : 실리콘계 미립자 (평균 1 차 입자경 : 0.8 ㎛), 닛코 리카사 제조, MSP-SN08
·B3 : 실리콘계 미립자 (평균 1 차 입자경 : 2 ㎛), 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 합동회사 제조, 토스팔 120
·B4 : 실리콘계 미립자 (평균 1 차 입자경 : 4.5 ㎛), 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 합동회사 제조, 토스팔 145
·B5 : 실리콘으로 표면이 피복된 산화알루미늄 (평균 1 차 입자경 : 6 ㎛), 닛코 리카사 제조, MSP-AK06
·B6 : 실리콘으로 표면이 피복된 산화티탄 (평균 1 차 입자경 : 4 ㎛), 닛코 리카사 제조, MSP-TK04
·B7 : 실리콘으로 표면이 피복된 산화티탄 (평균 1 차 입자경 : 4 ㎛), 닛코 리카사 제조, MSP-TS04
·B8 : 실리콘계 미립자 (평균 1 차 입자경 : 5 ㎛), 닛코 리카사 제조, MSP-3500
·B9 : 실리카계 미립자 (평균 1 차 입자경 : 0.07 ㎛), 도쿠야마사 제조, 실필 NSS-5N
실시예 1 ∼ 33 및 비교예 1 ∼ 13 에서 얻은 경화성 조성물 1 ∼ 33, 1r ∼ 13r 의 경화물에 관하여, 하기와 같이 하여 접착 강도의 측정 및 내박리성의 평가를 실시하였다.
측정 결과 및 평가를 하기 표 1 에 나타낸다.
(접착 강도의 측정)
가로 세로 2 ㎜ 의 실리콘 칩의 미러면에, 경화성 조성물 1 ∼ 33, 1r ∼ 13r 의 각각을 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 위에 올려 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시켜 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 얻어진 시험편이 부착된 피착체를, 미리 소정온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (시리즈 4000, 데이지사 제조) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치로부터 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대하여 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의, 시험편과 피착체의 접착 강도 (N/2 ㎜□) 를 측정하였다.
(내박리성 시험)
LED 리드 프레임 (에노모토사 제조, 제품명 : 5050 D/G PKG LEADFRAME) 에, 경화성 조성물 1 ∼ 33, 1r ∼ 13r 을 0.4 ㎜φ 정도 도포한 위에, 가로 세로 0.5 ㎜ 의 사파이어 칩을 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시킨 후, 봉지재 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 : EG6301) 를 컵 내에 따라 붓고, 150 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시험편을 얻었다.
이 시험편을 85 ℃, 85 ％RH 의 환경에 168 시간 노출시킨 후, 프레히트 160 ℃ 에서, 최고 온도가 260 ℃ 가 되는 가열 시간 1 분간의 IR 리플로 (리플로로 : 사가미 리코사 제조, 제품명 「WL-15-20 DNX형」) 로 처리를 실시하였다. 그 후, 열 사이클 시험기로, -40 ℃ 및 ＋100 ℃ 에서 각 30 분 방치하는 시험을 1 사이클로 하여, 300 사이클 실시하였다. 그 후, 봉지재를 제거하는 조작을 하여, 그 때에 소자가 함께 벗겨지는지 여부를 조사하였다. 이 시험을, 각 경화성 조성물에 관하여 각각 12 회 실시하였다.
하기 표 1 에, 소자가 함께 벗겨진 횟수를 세어, 박리 발생률이 25 ％ 이하 이면 「A」, 25 ％ 보다 크고 50 ％ 이하이면 「B」, 50 ％ 보다 크면 「C」로 평가하였다.
Figure 112017016149407-pct00011
Figure 112017016149407-pct00012
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 33 의 경화성 조성물 1 ∼ 33 의 경화물은 모두 내박리성의 평가가 A 또는 B 로, 내박리성이 우수한 것을 알 수 있다. 접착 강도도, 23 ℃ 에 있어서는 모두 67 N/2 ㎜□ 이상 (거의가 70 N/2 ㎜□ 이상) 이고, 100 ℃ 에 있어서도 42 N/2 ㎜□ 이상 (거의가 45 N/2 ㎜□ 이상) 으로, 접착력, 내열성도 우수하였다.
한편, 비교예 1 ∼ 13 의 경화성 조성물의 경화물은, 접착 강도가 70 N/2 ㎜□ 이하인 것이 많고, 특히, 100 ℃ 에 있어서는 비교예 6, 7 이외에는 전부 45 N/2 ㎜□ 보다 낮아, 접착 강도가 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 5 이외에는 전부 내박리성의 평가가 낮은 것이었다. 비교예 5 의 경화성 조성물은 내박리성의 평가는 B 이지만, 100 ℃ 에 있어서의 접착 강도가 18.85 N/2 ㎜□ 로, 접착력, 내열성이 떨어졌다.

Claims (16)

  1. 하기 (A) ∼ (D) 성분을 갖는 경화성 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로, [(A) 성분 : (B) 성분] = 100 : 0.3 ∼ 100 : 20 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A) 하기 식 (a-1)
    Figure 112021088304583-pct00013

    [식 중, X0 은 할로겐 원자, 시아노기, 또는, 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다) 를 나타내고, D 는 단결합, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않은 페닐기를 나타낸다. Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. o, p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.], 또는,
    하기 식 (a-2)
    Figure 112021088304583-pct00014

    (식 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R3 은 전부 동일해도 되고 상이해도 된다. Z5 는 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는, 할로겐 원자를 나타낸다. s 는 양의 정수를 나타내고, t, u 는 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 실란 화합물 (공)중합체
    (B) 평균 1 차 입자경이 0.04 ㎛ 초과, 8 ㎛ 이하의 미립자
    (C) 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
    (D) 분자 내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자의 평균 1 차 입자경이 0.3 ~ 8 μm 인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 실리카, 실리콘, 및 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1 종의 미립자인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 실리콘으로 표면이 피복된 산화티탄 또는 산화알루미늄의 미립자인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 질량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 식 (a-1) 중, (m＋o＋q) 와 (n＋p＋r) 이, (m＋o＋q) : (n＋p＋r) = 5 : 95 ∼ 60 : 40 의 비율의 화합물인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 (D) 성분을, (A) 성분과 (D) 성분의 질량비〔(A) 성분 : (D) 성분〕으로, 100 : 0.01 ~ 100 : 30 의 비율로 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    또한, 희석제를 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량이, 경화성 조성물의 희석제를 제외한 성분 전체에 대하여 50 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 고형분 농도가 50 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    광 소자 고정재용 조성물인 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    광 소자 고정재인 경화물.
  14. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하는 방법.
  16. 제 1 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 봉지재로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.
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