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KR102343706B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102343706B1
KR102343706B1 KR1020180016333A KR20180016333A KR102343706B1 KR 102343706 B1 KR102343706 B1 KR 102343706B1 KR 1020180016333 A KR1020180016333 A KR 1020180016333A KR 20180016333 A KR20180016333 A KR 20180016333A KR 102343706 B1 KR102343706 B1 KR 102343706B1
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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성된, 평균 길이가 40㎛ 내지 250㎛인 탄소 나노 튜브 및 카본 블랙을 포함하는 도전재, 및 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 최근에는 기존의 리튬 이차 전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용 분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있다.
일 구현예는 전지의 저항을 감소시킬 수 있어, 사이클 수명 특성 및 스웰링 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현에는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 평균 길이가 40㎛ 내지 250㎛인 선형 탄소계 물질 및 점형 탄소계 물질을 포함하는 도전재, 및 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 도전재 및 상기 음극 활물질의 혼합비는 0.1 : 99.9 내지 2.0 : 98.0 중량비인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 도전재 및 상기 음극 활물질의 혼합비는 0.3 : 99.7 내지 1.0 : 99.0 중량비일 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질과 상기 점형 탄소계 물질의 혼합비는 1 : 1 내지 1 : 10 중량비일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질의 평균 길이는 70㎛ 내지 250㎛일 수 있으며, 상기 선형 탄소계 물질의 평균 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질의 부피 밀도(Bulk Density)는, 0.1g/cm3 이하일 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질은 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질의 라만 R 값이 0.8 내지 1.3(상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 G 피크(1580cm-1 내지 1590cm-1)의 피크 강도(Ig)에 대한 D 피크(1350 cm-1 내지 1360cm-1)의 피크 강도(Id)의 강도비(R=Id/Ig)를 의미한다)일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 상기 라만 R 값은 0.9 내지 1.1일 수도 있다.
상기 점형 탄소계 물질은 카본 블랙일 수 있다.
상기 점형 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 5nm 내지100nm일 수 있다.
상기 점형 탄소계 물질의 비표면적(Specific Surface Area, SSA)은, 60㎡/g 내지 1000㎡/g일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전지의 저항을 감소시킬 수 있어, 사이클 수명 특성 및 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 2와, 참고예 1과 2에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1과, 비교예 5 및 6에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 고온 저장시 두께 변화율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 7 내지 9에서 제조된 음극 활물질 슬러리의 상온 점도를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 평균 길이가 40㎛ 내지 250㎛인 선형 탄소계 물질 및 점형 탄소계 물질을 포함하는 도전재 및 음극 활물질을 포함하며, 상기 도전재 및 상기 음극 활물질의 혼합비는 0.1 : 99.9 내지 2.0 : 98.0 중량비인 음극 활물질층을 포함한다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 도전재로 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질, 즉 그 형태가 서로 상이한 이종(異種)의 도전재를 포함하는 것이다.
특히, 상기 선형 탄소계 물질로 평균 길이가 40㎛ 내지 250㎛, 일 구현예에 따르면, 70㎛ 내지 250㎛, 다른 일 구현예에 따르면, 100㎛ 내지 250㎛인 선형 탄소계 물질을 사용하는 것이다.
이와 같이, 이종의 도전재, 특히 평균 길이가 상기 범위에 포함되는 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질을 함께 음극에 사용하는 경우, 전지의 저항을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지 성능을 향상시킬 수 있으며, 따라서 고율 충방전 성능 및 사이클 수명이 향상된 전지를 구현할 수 있다.
점형 탄소계 물질만을 사용하는 경우에는 저항을 감소시켜서 전기 전도도를 증가시키기 위해서는 사용량을 증가시켜야 하나, 이 경우 초기 효율이 저하되고, 용량이 감소되어 적절하지 않다.
또한, 선형 탄소계 물질은 점형 탄소계 물질보다는 전기 전도도 향상 효과가 좋으나, 선형 탄소계 물질만을 사용하는 경우에는 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질 조성물에서 분산이 잘 되지 않아, 적절한 전기 전도도를 나타낼 수 있는 양을 사용하기 어려워 적절하지 않다.
아울러, 만약 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질을 함께 도전재로 사용하더라도, 평균 길이가 40㎛ 보다 짧은 선형 탄소계 물질을 사용하는 경우에는, 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질을 혼합 사용함에 따른 전기 전도도 향상 및 초기 효율 유지 효과를 얻을 수 없다. 또한 평균 길이가 250㎛ 보다 긴 선형 탄소계 물질은 경제적이지 않으며, 분산 안정성이 저하되고, 이에 따라 활물질층이 균일하지 않고, 잘 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 도전재 및 상기 음극 활물질의 혼합비는 0.1 : 99.9 내지 2.0 : 98 중량비일 수 있고, 0.3 : 99.7 내지 1.0 : 99.0 중량비일 수 있다. 도전재 및 음극 활물질의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 도전재의 함량이 0.1 중량비 보다 적으면 도전재로부터 기대할 수 있는 효과(전도성, 반응성 향상)를 충분히 얻을 수 없으며, 2.0 중량비를 초과하는 경우에는 음극 활물질 조성물 공정성 확보가 어렵고, 효율 저하에 따른 전지 용량저하, 사이클 수명 특성 저하 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 2.0중량%일 수 있으며, 0.3 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 도전재로 평균 길이가 40㎛ 내지 250㎛인 선형 탄소계 물질 및 점형 탄소계 물질을 함께 사용함에 따라, 전자 이동의 효율성을 향상시킬 수 있어, 도전재를 소량 사용하여도 충분한 전기 전도도를 얻을 수 있다. 만약 선형 도전재만을 사용하는 경우, 전자 이동 거리는 증가될 수 있으나, 근거리에서의 전자 이동이 저하될 수 있고, 점형 도전재만을 사용하는 경우에는 근거리에서의 전자 이동은 적절하게 일어날 수 있으나, 먼거리 전자 이동을 증가시키기 위하여, 도전재를 과량 사용해야 하므로 적절하지 않다. 도전재 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 상대적으로 음극 활물질 함량을 증가시킬 수 있으므로, 전지 용량을 더윽 증대시킬 수 있어 적절하다.
또한, 상기 도전재에서, 상기 선형 탄소계 물질과 상기 점형 탄소계 물질의 1 : 1 내지 1 : 10 중량비일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 1 : 1 내지 1 : 5 중량비일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따른 1:3 내지 1:5 중량비일 수 있다. 즉, 선형 탄소계 물질을 점형 탄소계 물질과 동량 내지 1 : 10의 중량 범위 안에서 사용하는 것이 적절하며, 만약 선형 탄소계 물질을 점형 탄소계 물질보다 과량 사용하는 경우에는 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질층 조성물의 점도가 과도하게 증가되어, 전류 집전체에 음극 활물질층 조성물을 코팅하기 어려워, 음극 활물질층을 잘 형성할 수 없으며, 음극 활물질층 조성물의 분산 안정성이 저하되어, 음극 활물질층을 균질 및 균일하게 형성하기 어렵고, 이에 따라 전지 특성에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 선형 도전재를 과량 사용하는 경우, 활물질들 사이에 위치하는 도전재의 수가 오히려 작아지게 되어, 상대적으로 전도도가 저하될 수 있어 적절하지 않다. 또한, 선형 탄소계 물질을 점형 탄소계 물질 중량의 1/10 보다 적은 양으로 사용하는 경우에는, 선형 탄소계 물질 함량이 너무 작아서, 고율 충전 향상 효과가 미미하여 적절하지 않고, 도전재를 소량 사용함에 따른 효과 또한 얻을 수 없어 적절하지 않다.
또한, 상기 선형 탄소계 물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 0.4 중량%일 수 있고, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%일 수 있다. 상기 선형 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질층을 형성하기에 적절한 점도를 나타낼 수 있으며, 비교적 먼 거리의 이동 저항을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있어, 먼 거리의 전자 이동을 보다 효과적으로 일어나게 할 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질의 평균 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 5nm 내지 20nm일 수 있으며, 또 다른 일 구현예에 따르면, 15nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 선형 탄소계 물질의 평균 지름이 1nm 이상인 경우, 상기 선형 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질 조성물 제조시, 분산성을 향상시킬 수 있기에, 선형 탄소계 물질을 도전재로 기능할 수 있는 충분한 수준의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 선형 탄소계 물질의 평균 지름이 20nm 이하인 경우에는 음극의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 선형 탄소계 물질의 부피 밀도(Bulk Density)는, 0.1g/cm3 이하일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 0.001g/cm3 내지 0.1g/cm3 일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 0.01g/cm3 내지 0.1 g/cm3일 수 있다. 상기 선형 탄소계 물질의 부피 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 저항 특성, 저온 특성, 방전 특성 및 고온 저장 특성 등을 전체적으로 향상시킬 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질은 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 나노 튜브는 단일벽 카본 나노 튜브, 이중벽 카본 나노 튜브, 다중벽 카본 나노 튜브 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 선형 탄소계 물질은 카본 나노 튜브일 수 있으며, 특히 단일벽 카본 나노 튜브, 이중벽 카본 나노 튜브 또는 이들의 조합일 수 있다. 선형 탄소계 물질로 이러한 카본 나노 튜브를 사용하는 경우에, 분산성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 활물질층 형성시 코팅 공정 등의 공정성이 우수하고, 또한 활물질층의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 선형 탄소계 물질의 라만 R 값은 0.8 내지 1.3일 수 있으며, 일 구현예에 따르면 0.9 내지 1.1일 수 있다. 이때, 상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 G 피크(1580cm-1 내지 1590cm-1)의 피크 강도(Ig)에 대한 D 피크(1350 cm-1 내지 1360cm-1)의 피크 강도(Id)의 강도비(R=Id/Ig)를 의미한다.
본 명세서에서, 라만 스펙트럼 피크 강도는 특별하게 한정되지 않는 한 약 514nm 파장의 레이저 또는 약 633nm 파장의 레이저를 이용하여 측정한 것일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 약 514nm 파장의 레이저를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 이러한 라만 스펙트럼에 대한 해석은 일반적으로 라만 스펙트럼에서 얻어진 피크의 높이비(강도비) 또는 적분 면적비로 분류될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 높이비를 의미한다.
상기 선형 탄소계 물질의 라만 R값이 상기 범위를 만족하는 경우, 활물질층 내에서 선형 탄소계 물질의 분산성이 더욱 향상될 수 있으므로, 보다 우수한 전도도를 갖는 활물질층을 구현할 수 있다는 점에서 매우 유리하다.
상기 점형 탄소계 물질은 카본 블랙일 수 있다. 점형 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 5nm 내지 100nm일 수 있고, 20nm 내지 50nm일 수도 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 점형 탄소계 물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극의 저항 감소 및 전도도 향상 효과가 더윽 증대될 수 있다.
또한, 상기 점형 탄소계 물질의 비표면적(Specific Surface Area, SSA)은, 60m2/g 내지 1000m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로 500m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 나노 카본의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우 극판의 저항을 저감시킬 수 있으며, 아울러 전지 셀의 입출력 특성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 비표면적은 질소 흡착법 또는 BET(Brunauer Emmett Teller)법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-탄소 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 도전재 이외에 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층이 음극 활물질, 도전재와 함께 바인더를 포함하는 경우, 음극 활물질의 함량은 93.0 중량% 내지 98.1 중량%, 도전재는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%이고, 바인더의 함량은 1.8 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지의 상기 음극에서, 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질의 혼합비는 1 : 1 내지 1 : 10 중량비이다. 상기 음극에서 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질 사용 여부는 TGA 분석으로 확인할 수 있다.
상기 음극에서, 상기 선형 탄소계 물질과 점형 탄소계 물질을 포함하는 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 일 구현예에 따르면 0.3 중량% 내지 1 중량%일 수 있으며, 이는 열중량분석법(Thermo-gravimetric analysis, TGA)으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 음극을 열중량분석법으로 분석하면, 200℃ 내지 300℃ 부근에서 바인더 연소 유래 열중량 감소 곡선을 확인할 수 있고, 400℃ 이상에서 점형 탄소계 물질, 600℃ 이상에서는 선형 탄소계 물질 연소 유래의 열중량 감소 곡선을 확인할 수 있으며, 이러한 열분해 프로파일을 통해 각각의 중량 손실(Weight loss)(%)로 중량비를 확인할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 음극 활물질층의 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018014563709-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018014563709-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 길이 200㎛, 평균 지름 20nm 및 부피 밀도(bulk density) 0.08 g/cm3인 단일벽 카본 나노 튜브를 준비하였다. 이 카본 나노 튜브의 라만 스펙트럼을 514nm 파장의 레이저를 사용하여 측정한 결과, G 피크(1580cm-1)의 피크 강도(Ig)에 대한 D 피크(1350 cm-1)의 피크 강도(Id)의 강도비(R=Id/Ig)인 R값이 0.95이었다.
또한, 평균 입경(D50)이 30nm이고, 비표면적이 280㎡/g인 카본 블랙을 준비하였다.
인조 흑연 음극 활물질 96.3 중량%, 상기 카본 나노 튜브 0.1 중량%, 상기 카본 블랙 0.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수(deionized water) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 98.0 중량%, 케첸 블랙 도전재 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.0 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al 포일에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 양극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 1.2M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
인조 흑연 음극 활물질 96.5 중량%, 상기 카본 나노 튜브 0.1 중량%, 상기 카본 블랙 0.3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 음극 활물질 96.9 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
흑연 음극 활물질 96.4 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 0.5 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
흑연 음극 활물질 96.7 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 나노 튜브 0.2 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
흑연 음극 활물질 95.9 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 1.0 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
평균 길이 15㎛, 평균 지름 130nm 및 부피 밀도(bulk density) 0.085 g/cm3인 단일벽 카본 나노 튜브를 준비하였다. 이 카본 나노 튜브의 라만 스펙트럼을 514nm 파장의 레이저를 사용하여 측정한 결과, G 피크(1580cm-1)의 피크 강도(Ig)에 대한 D 피크(1350 cm-1)의 피크 강도(Id)의 강도비(R=Id/Ig)인 R값이 1.03이었다.
인조 흑연 음극 활물질 96.3 중량%, 상기 카본 나노 튜브 0.1 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 0.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수(deionized water) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
인조 흑연 음극 활물질 96.2 중량%, 상기 비교예 1에서 사용된 카본 나노 튜브 0.2 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 0.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수(deionized water) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
인조 흑연 음극 활물질 95.9 중량%, 상기 카본 나노 튜브 0.08 중량%, 상기 카본 블랙 0.92 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
인조 흑연 음극 활물질 96.6 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 나노 튜브 0.2 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 카본 블랙 0.1 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2, 상기 비교예 1 내지 6 및 상기 참고예 1 내지 2에서 사용된 도전재 및 음극 활물질의 혼합비, 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 혼합비를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
카본 나노 튜브의 평균 길이(㎛) 도전재 : 음극 활물질의
혼합비(중량비)		 카본 나노 튜브와 카본 블랙의 혼합비(중량비)
실시예 1 200 0.6 : 96.3 = 0.6 : 99.4 0.1 : 0.5 = 1 : 5
실시예 2 200 0.4 : 96.5 = 0.4 : 99.6 0.1 : 0.3 = 1 : 3
비교예 1 - - -
비교예 2 - 0.5 : 96.4 = 0.4 : 99.6 0 : 0.5
비교예 3 200 0.2 : 96.7 = 0.2 : 99.8 0.2 : 0
비교예 4 - 1.0 : 95.9 = 1 : 99.0 0 : 1.0
비교예 5 15 0.6 : 96.3 = 0.6 : 99.4 0.1 : 0.5= 1 : 5
비교예 6 15 0.7 : 96.2 = 0.7 : 99.3 0.2 : 0.5 = 1 : 2.5
참고예 1 200 1.0 : 95.9 = 1 : 99.0 0.08 : 0.92 = 1 : 11.5
참고예 2 200 0.3 : 96.6 = 0.3 : 99.7 0.2 : 0.1 = 1 : 0.5
* 직류 내부 저항(Direct Current, Internal resistance: DC-IR) 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 직류 내부 저항(DC-IR)을 측정하였다.
1) SOC70
1회 싸이클에서 0.2C의 전류로 SOC(state of charge) 70%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 정전류-정전압으로 충전한 후 0.05C에서 컷 오프 하였다. 이후, 0.2C로 SOC 70%까지 정전류 방전한 후 컷 오프 하였다. 다음, 2C로 충전 후 SOC 70%에서 1초간 정전류 방전한 후 0.2C와 2C 에서의 dV를 구하여 DC-IR 값을 구하였다.
2) SOC20
1회 싸이클에서 0.2C의 전류로 SOC(state of charge) 20%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 20% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 정전류-정전압으로 충전한 후 0.05C에서 컷 오프 하였다. 이후, 0.2C로 SOC 20%까지 정전류 방전한 후 컷 오프 하였다. 다음, 2C로 충전 후 SOC 20%에서 1초간 정전류 방전한 후 0.2C와 2C 에서의 dV를 구하여 DC-IR 값을 구하였다.
3) SOC10
1회 싸이클에서 0.2C의 전류로 SOC(state of charge) 10%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 정전류-정전압으로 충전한 후 0.05C에서 컷 오프 하였다. 이후, 0.2C로 SOC 10%까지 정전류 방전한 후 컷 오프 하였다. 다음, 2C로 충전 후 SOC 10%에서 1초간 정전류 방전한 후 0.2C와 2C 에서의 dV를 구하여 DC-IR 값을 구하였다.
SOC70, SOC20 및 SOC10의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비저항(Ωm) DC-IR(mΩ)
SOC70 SOC20 SOC10
비교예 1 0.93 42.7 46.3 47.8
비교예 2 0.13 39.3 43.1 46.0
실시예 1 0.13 38.8 43.0 45.7
비교예 3 0.26 40.0 44.1 46.8
비교예 4 0.09 38.5 42.8 45.8
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 평균 길이가 200㎛인 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 5:1 중량비로 포함하는 실시예 1은 도전재를 사용하지 않는 비교예 1에 비하여 비저항값이 현저하게 낮으며, 직류 내부 저항이 낮음을 알 수 있다.
카본 블랙만을 0.5 중량% 소량 사용한 비교예 2는 비저항값은 실시예 1과 유사한 수준으로 나타났으나, 직류 내부 저항은 높게 나타났다. 또한, 카본 나노 튜브만 사용한 비교예 3의 경우에는 실시예 1에 비하여 비저항이 높고, 직류 내부 저항 또한 높게 나타났음을 알 수 있다.
카본 블랙만을 1 중량% 과량 사용한 비교예 4의 경우에는 비저항은 실시예 1보다 다소 낮고, 직류 내부 저항은 실시예 1과 유사한 수준으로 나타남을 알 수 있다.
이 결과로부터, 도전재로 평균 길이가 200㎛인 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 사용하는 경우에는 도전재 사용량을 0.6 중량%로 감소시키더라도, 1 중량%로 사용하는 경우와 동등한 수준의 저항을 나타냄을 알 수 있기에, 도전재를 보다 소량 사용하는 것이 가능함을 알 수 있다.
* 고율 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 3.0C, 4.4V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전을 실시하고, 10분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 및 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전을 1회로 하여, 이 충방전을 400회 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 400회 방전 용량의 비율을 구하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 평균 길이가 200㎛인 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 5:1 중량비로 포함하는 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 카본 블랙 및 카본 나노 튜브만을 사용한 비교예 2 내지 4에 비하여 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 특히, 카본 블랙을 1 중량%로 과량 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1에 비하여 용량 유지율이 매우 낮게 나타났음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1과 2 및 상기 참고예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 3.0C, 4.4V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전을 실시하고, 10분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 및 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전을 1회로 하여, 이 충방전을 500회 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 500회 방전 용량의 비율을 구하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 평균 길이가 200㎛인 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 1:5 중량비로 포함하는 실시예 1과 1:3 중량비로 포함하는 실시예 2의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 1 : 11.5 중량비로 포함하는 참고예 1 및 1: 0.5 중량비로 포함하는 참고예 2에 비하여 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 1 및 상기 비교예 5 및 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 3.0C, 4.4V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전을 실시하고, 10분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 및 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전하고, 10분간 휴지하는 충방전을 1회로 하여, 이 충방전을 600회 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 600회 방전 용량의 비율을 구하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 평균 길이가 200㎛인 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 1:5 중량비로 포함하는 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 평균 길이가 15㎛로 짧은 카본 나노 튜브를 사용한 비교예 5 및 6에 비하여 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
* 두께 증가율 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 3.0C, 4.4V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하였다. 보존 전(0W) 전지 두께를 측정하고, 1주(1W), 2주(2W), 3주(3W) 및 4W(4주) 보존 후 전지 두께를 각각 측정하였다. 이 결과로부터, 전지 두께 증가율을 계산하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1과 비교예 2 내지 4의 리튬 이차 전지를 고온에서 보관시, 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 두께 증가율이 비교예 2 내지 4에 비하여 매우 낮음을 알 수 있다.
(비교예 7)
인조 흑연 음극 활물질 96.7 중량%, 상기 비교예 1에서 사용된 카본 나노 튜브 0.2 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수(deionized water) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
인조 흑연 음극 활물질 96.5 중량%, 상기 비교예 1에서 사용된 카본 나노 튜브 0.4 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수(deionized water) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
인조 흑연 음극 활물질 96.3 중량%, 상기 비교예 1에서 사용된 카본 나노 튜브 0.6 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1.1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.0 중량%를 탈이온수(deionized water) 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 양극 및 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질 슬러리와, 상기 비교예 7 내지 9에 따라 제조된 음극 활물질 슬러리의 상온(25℃) 점도를 전단속도(shear rate) 0.01s-1 내지 100s-1 범위에서 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서, 전단속도는 로그값으로 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 카본 나노 튜브와 카본 블랙을 함께 도전재로 포함한 실시예 1의 점도가 카본 나노 튜브만을 도전재로 포함한 비교예 7 내지 9에 비하여 현저하게 낮게 나타났음을 알 수 있다. 이와 같이, 점도가 낮은 것은 분산 상태가 우수한 것을 나타내므로, 보다 균질한 음극을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 평균 길이가 40㎛ 내지 250㎛인 선형 탄소계 물질 및 점형 탄소계 물질을 포함하는 도전재, 및 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서,
    상기 도전재 및 상기 음극 활물질의 혼합비는 0.1 : 99.9 내지 2.0 : 98.0 중량비이고,
    상기 선형 탄소계 물질과 상기 점형 탄소계 물질의 혼합비는 1 : 1 내지 1 : 10 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재 및 상기 음극 활물질의 혼합비는 0.3 : 99.7 내지 1.0 : 99.0 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 2.0 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소계 물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 0.4 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소계 물질의 평균 길이는 70㎛ 내지 250㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소계 물질의 평균 직경은 1nm 내지 20nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소계 물질의 부피 밀도(Bulk Density)는 0.1g/cm3 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소계 물질은 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소계 물질의 라만 R 값이 0.8 내지 1.3(상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 G 피크(1580cm-1 내지 1590cm-1)의 피크 강도(Ig)에 대한 D 피크(1350 cm-1 내지 1360cm-1)의 피크 강도(Id)의 강도비(R=Id/Ig)를 의미한다.)인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 라만 R 값은 0.9 내지 1.1인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 점형 탄소계 물질은 카본 블랙인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 점형 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 5nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 점형 탄소계 물질의 비표면적(Specific Surface Area, SSA)은, 60㎡/g 내지 1000㎡/g인 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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