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KR102341164B1 - 필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법 - Google Patents

필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR102341164B1
KR102341164B1 KR1020200037991A KR20200037991A KR102341164B1 KR 102341164 B1 KR102341164 B1 KR 102341164B1 KR 1020200037991 A KR1020200037991 A KR 1020200037991A KR 20200037991 A KR20200037991 A KR 20200037991A KR 102341164 B1 KR102341164 B1 KR 102341164B1
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towpreg
epoxy resin
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fibers
resin composition
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이민규
이정우
조재필
박수형
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도레이첨단소재 주식회사
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Abstract

본 발명은 보빈으로부터의 해사성 및 공정 통과성이 우수하며, 드레이프성이 높아 필라멘트 와인딩 공정에서의 생산성이 좋으며, 최종 성형품의 물성이 우수하고 균일하며, 상온에서의 보관 안정성이 우수하여 작업 편의성이 우수한 필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함하며, 별도의 이형지가 존재하지 않는 상태에서 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%의 조건하에서 10 내지 60 gf의 박리력을 가지고, 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 30일 보관 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 각각 20% 이하인 필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법{TOWPREG FOR FILAMENT WINDING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 섬유강화 복합재료에 사용되는 토우프레그에 관한 것으로, 보다 상세하게는 필라멘트 와인딩 공정을 통해 섬유강화 복합재료 제조에 사용되는 필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 섬유 강화 복합재료(Fiber Reinforced Composite Material)는 강화재로써 섬유를 이용한 복합재료를 의미한다. 이와 같이 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유 등의 강화섬유와 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 구성되는 섬유 강화 복합재료는 경량이면서 강도, 강성 등의 역학 특성이나 내열성, 내식성이 우수하기 때문에 항공, 우주, 자동차, 선박, 토목건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 응용되어 왔다. 특히, 고성능이 요구되는 용도에서는 연속한 강화섬유를 이용한 섬유 강화 복합재료가 이용되는데, 이 때 강화섬유로서는 비 강도, 비 탄성률이 우수한 탄소섬유가, 그리고 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지, 특히, 탄소섬유와의 접착성이 우수한 에폭시 수지가 많이 이용되고 있다.
또한 섬유 강화 복합재료의 제조에는 강화섬유를 일방향으로 배열하거나 직물, 부직포 등의 시트 상태에 열경화성 수지를 함침하여 성형된 중간 기재인 프리프레그(Prepreg)가 널리 이용되고 있다. 이와 같이 섬유강화 복합재료를 제조하는데 사용되는 프리프레그 중에서, 수천 내지 수만 개의 필라멘트를 일방향으로 배열시킨 강화섬유 다발에 열경화성 수지를 함침한 소재로서, 토우 프리프레그, 얀 프리프레그 또는 스트랜드 프리프레그로 불리는 좁은 폭의 중간 기재(이하, '토우프레그'라고 한다)가 사용된다. 이와 같은 토우프레그는 특히 필라멘트 와인딩 공정이나 자동적층장치(AFP)에 사용하기 적합하다.
일반적으로 토우프레그는 강화섬유다발에 열경화성 수지가 함침된 후 반경화시키고, 이형지 등을 합지하지 않고 보빈에 감아 제조 및 보관한다. 이후 섬유 강화 복합재료로 이용하기 위해 보빈에 감긴 토우프레그를 해사하여 사용한다. 따라서, 장시간 안정적으로 사용하기 위해서, 우수한 보관 안정성이 요구되며, 해사 시에 강화섬유 보풀이 일어나지 않도록 하기 위하여 토우프레그는 적절한 박리력(접착성)과 높은 드레이프성이 요구된다.
기존의 필라멘트 와인딩 공정은 별도의 수지가 없는 강화섬유를 사용하며, 별도의 수지 함침 공정을 통해 수지를 추가하는 것이 일반적이다. 이와 같이 프리프레그가 아닌 강화섬유를 필라멘트 와인딩 공정에 바로 사용할 경우 수지 함침 공정으로 인해 공장의 환경이 청결하게 유지되기 힘들며 함침조 정비로 인해 생산성이 감소되는 문제가 있다. 또한, 과도하게 함침된 수지를 제거하는 공정인 스퀴징(squeezing) 공정이 일반적으로 존재한다. 따라서 작업자에 따라 성형품의 물성에 차이가 발생하는 문제가 있다.
또한, 필라멘트 와인딩 공정에 사용되는 토우프레그의 경우 맨드릴에 와인딩될 때 미끄러지지 않게 설계한 와인딩 패턴대로 성형될 수 있을 정도로 높은 박리력(접착성)이 요구되지만, 박리력(접착성)이 과도하게 높을 경우 별도의 이형지 없이는 해사성이 떨어져, 해사 시에 강화섬유 보풀이 자주 발생하여 최종 성형품의 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 드레이프성이 낮은 토우프레그 및 프리프레그를 사용했을 때 곡면 부분의 필라멘트 와인딩 시 완전한 밀착이 이뤄지지 않아 최종 성형품의 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 토우프레그의 박리력(접착성)과 물성이 상온에서 장시간 유지되지 않는다면, 별도의 냉장, 냉동 보관소가 필요하며 작업 효율이 떨어져 생산성이 감소되는 문제가 있다. 일본 등록특허 6020734호는 매트릭스 수지 조성물을 강화 섬유다발에 함침하여 이루어진 토우 프리프레그를 개시하고 있으나, 종래의 일반적인 토우프레그와 마찬가지로 상술한 드레이프성에 따른 밀착성 문제를 해결하지 못한다.
한편, 프리프레그 및 토우프레그의 경우 플런저 혹은 프로브로 일정 압력을 인가한 후 떨어뜨릴 때 발생하는 인장 응력인 택(Tack)으로 접착성을 평가한다. 하지만 상기 방법은 국소 부위만을 측정하는 것이므로, 프리프레그 및 토우프레그의 강화 섬유 배열이 일정하지 않기 때문에 측정 결과의 편차가 매우 크다는 문제가 있다.
이와 같은 이유로, 별도의 이형지 없이 보빈으로부터의 해사성과 공정 통과성이 우수한 박리력(접착성)을 갖고, 드레이프성이 높으며, 상온에서의 보관 안정성이 우수한 필라멘트 와인딩용 토우프레그가 요구되고 있었다.
일본 등록특허 6020734호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의목적은 별도의 이형지를 사용하지 않으며 보빈으로부터의 해사성과 공정 통과성이 우수한 박리력(접착성)을 갖고, 드레이프성이 높으며, 상온에서의 보관 안정성이 우수한 필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적의 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
상기 목적은, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함하며, 별도의 이형지가 존재하지 않는 상태에서 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%의 조건하에서 10 내지 60 gf의 박리력을 가지고, 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 30일 보관 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 각각 20% 이하인 필라멘트 와인딩용 토우프레그에 의해 달성된다.
바람직하게는, 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 드레이프 값이 40 내지 90°일 수 있다.
바람직하게는, 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 100 내지 140℃의 온도에서 1 내지 3분간 반경화 상태로 건조하여 형성되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유의 필라멘트 수는 1,000 내지 300,000개일 수 있다.
바람직하게는, 강화섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 당량이 150 내지 340g/eq일 수 있다.
바람직하게는, 시안아미드는 액상 시안아미드일 수 있다.
바람직하게는, 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 경화촉진제 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 10,000cps 이하일 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 60MPa 이상이며, 신율이 2 내지 10%일 수 있다.
또한 상기 목적은, 강화섬유에 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계 및 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계를 포함하는 필라멘트 와인딩용 토우프레그의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 건조하는 단계는 상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 100 내지 140℃의 온도에서 1 내지 3분간 반경화 상태로 건조하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 경화촉진제 2 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그 및 그의 제조방법은 보빈으로부터의 해사성 및 공정 통과성이 우수하며, 드레이프성이 높아 필라멘트 와인딩 공정에서의 생산성이 좋으며, 최종 성형품의 물성이 우수하고 균일하며, 작업 환경이 개선된다.
또한, 상온에서의 보관 안정성이 우수하여 작업 편의성이 우수하다. 이와 같은 효과를 통해 본 발명의 필라멘트 와인딩용 토우프레그로 제조된 섬유 강화 복합재료는 항공, 우주, 자동차, 선박, 토목건축 및 스포츠 용품 등의 수많은 분야에 사용할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 양상에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 양상에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 열경화성 수지 조성물인 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함한다.
이때, 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 열경화성 수지 조성물인 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 1,000 개 내지 300,000 개의 필라멘트로 구성되는 강화섬유 다발에 함침하여 형성하는 것이 바람직하다. 강화섬유의 필라멘트 수가 1,000 개 미만인 경우에는 대면적의 섬유 강화 복합재료 제조 시에 부피당 면적비가 낮아 제조비용이 많이 들어가는 단점이 있고, 300,000 개를 초과하는 경우에는 강화섬유 토우당 필라멘트의 결점이 많아져 제조된 섬유 강화 복합재료의 인장강도 또는 압축강도 등이 낮아지는 단점이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그에 사용되는 강화섬유는 당해 분야에서 사용될 수 있는 모든 강화섬유를 사용할 수 있으며, 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중에서 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 강화섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우를 사용하는 것이 바람직하며, 1.75 내지 1.85인 것이 보다 바람직하다. 탄소섬유 토우의 비중이 1.7 미만인 경우 탄소섬유 토우를 형성하는 탄소섬유 필라멘트에 보이드 등이 많이 존재하거나, 탄소 필라멘트의 치밀성이 낮아지며, 이에 따라 이러한 탄소섬유 필라멘트로 이루어지는 토우프레그를 이용하여 성형되는 탄소섬유 복합재료는 낮은 압축강도를 갖게 된다. 또한, 탄소섬유 토우의 비중이 1.9를 초과할 경우 탄소섬유 복합재료의 경량화 효과가 낮아진다.
일 실시예에서, 강화섬유에 함침되는 열경화성 수지 조성물은 토우프레그용 에폭시 수지 조성물인 것이 바람직하다. 열경화성 수지 조성물로 사용되는 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지일 수 있으며, 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 노볼락 에폭시, 난연성 에폭시, 환형지방족 에폭시 및 고무 변성 에폭시 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 당량이 150 내지 340g/eq인 것이 바람직하다. 이는 150~340g/eq 당량이면서 한분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지를 사용할 경우 최종 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 취급이나 강화 섬유 다발로의 함침이 용이할 뿐만 아니라 경화물의 내열성도 우수하기 때문이다.
일 실시예에서, 시안아미드는 액상 시안아미드일 수 있으며, 열 활성형 잠재성 경화제로서, 에폭시 수지 조성물에 시안아미드를 포함시킴으로서 에폭시 수지 조성물의 제조 공정에서의 안정성, 실온에서의 저장 안정성 및 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물의 함침 공정에서의 열 안정성 등을 확보할 수 있다.
이와 같이, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 시안아미드를 포함함으로써 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시켜 토우프레그를 제조할 때 요구되는 수준의 접착성과 우수한 드레이프성을 가져, 토우프레그를 보빈으로부터 해사할 때 우수한 해사성을 가지며, 공정 안정성이 우수하고, 고체 입자형 경화제를 사용할 때 발생할 수 있는 토우프레그 표면의 백화 현상도 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 시안아미드는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 5 내지 20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 시안아미드가 5 중량부 미만으로 포함될 경우 토우프레그의 제조 시 경화도가 낮아 기계적 강도나 내열성이 저하될 수 있고, 20 중량부 초과로 포함될 경우 토우프레그의 저장 안정성이 저하되고, 또한 경화에 참여하지 못한 경화제로 인해 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
일 실시예에서, 경화촉진제는 시안아미드의 경화 활성을 향상시키기 위한 것으로서, 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 경화촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 2 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 경화촉진제가 2 중량부 미만일 경우 경화촉진 효과가 나타나지 않으며, 5 중량부 초과로 포함될 경우 저장 안정성이 저하되거나 경화물의 취성이 커질 수 있기 때문이다.
일 실시예에서, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 10,000cps 이하인 것이 바람직하다. 토우프레그용 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도가 10,000cps를 초과하는 경우 토우프레그의 제조 시 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물이 충분히 함침되기 어려워 섬유 강화 복합재료 제조 공정에서 강화 섬유 보풀이 발생할 수 있기 때문이다. 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도가 10,000cps 이하일 때 짧은 교반 시간에서도 충분히 혼합될 수 있어 작업성이 우수하다.
일 실시예에서, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)는 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 60 MPa 이상이며, 신율이 2 내지 10% 범위인 것이 바람직하다.
이는 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상일 때 섬유 강화 복합재료에서 발생할 수 있는 변형 등의 원인이 되는 물성저하를 억제하는 동시에 내열성이 우수한 섬유 강화 복합재료를 제조할 수 있기 때문이다. 반면에, 유리전이온도(Tg)가 100℃ 미만인 경우 내열성이 떨어지며 물성이 저하되어 쉽게 변형이 발생할 수 있다.
또한, 인장 강도가 60 MPa 미만인 경우 섬유강화 복합재료를 성형할 때, 섬유강화 복합재료에 인가되는 응력이 강화 섬유에 충분히 전달되지 못해 섬유강화 복합재료의 물성이 저하될 수 있기 때문이다.
또한, 신율이 2% 미만인 경우 강화 섬유에 응력이 인가되기 전 에폭시 수지의 파단으로 섬유강화 복합재료의 물성이 저하되는 문제가 있으며, 10% 초과인 경우 에폭시 수지의 가교 밀도가 치밀하지 않아 섬유강화 복합재료의 물성이 저하되는 문제를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 별도의 이형지 또는 이형필름이 없는(부착되지 않은) 상태로, 온도 23±5℃ 및 상대습도 60±20%에서 10 내지 60gf의 박리력을 갖는 것이 바람직하다. 토우프레그의 박리력은 2kg의 롤러로 압착시킨 후 25MPM의 속도로 박리하였을 때 발생하는 인장 응력을 의미하는데, 10gf 미만일 경우 필라멘트 와인딩 공정 시 접착성이 낮아 맨드릴에서 미끄러지는 등의 문제가 있고, 60gf 초과일 경우 토우프레그를 보빈에서 해사하거나 필라멘트 와인딩 공정 시 보풀이 발생하는 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 30일 보관 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 각각 20% 이하인 것이 바람직하다. 박리력 증가율 또는 층간전단강도 감소율이 각각 20%를 초과하는 경우 필라멘트 와인딩용 토우프레그에서 요구되는 박리력을 유지하지 못하여 보관 안정성이 떨어지게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 온도 23±5℃ 및 상대습도 60±20%에서 40 내지 90°의 드레이프값(드레이프성)을 갖는 것이 바람직하다. 토우프레그의 드레이프값이 40°미만일 경우 필라멘트 와인딩 공정 시 곡면 부분에서 토우프레그 사이의 완전한 밀착이 이루어지기 어려워 성형품의 물성이 저하된다.
도 1은 본 발명의 다른 양상에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그의 제조방법은 강화섬유에 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계(S101) 및 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계(S102)를 포함한다.
강화섬유에 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계(S101)에서는 다양한 공지된 공정으로 강화섬유에 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침시킬 수 있다. 이때, 강화섬유에 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 세부 방법은 솔벤트법, 액상법 및 핫멜트법 등이 사용될 수 있다. 솔벤트법은 토우프레그용 에폭시 수지 조성물과 같은 열경화성 수지 조성물을 메틸 에틸 케톤이나 메탄올 등의 유기 용매에 용해시켜 저점도화하고 강화섬유 다발을 함침시킨 후 오븐 등을 이용하여 유기 용매를 증발시켜 토우프레그를 제조하는 방법이고, 액상법은 유기 용매를 이용하지 않고 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하고 강화섬유 다발을 함침시켜 토우프레그를 제조하는 방법이며, 핫멜트법은 가열에 의해 저점도화한 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 롤이나 이형지 상에 필름화하여 강화섬유 다발의 편면 또는 양면에 전사한 뒤 롤을 통과시킴으로써 가압해 함침시키는 방법이다. 본 발명에서는, 토우프레그 내에 유기 용매가 존재하지 않고 비교적 간단한 장비로 높은 품질의 토우프레그를 제조할 수 있는 액상법이 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 상술한 방법과같은 다양한 방법을 통해 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 강화섬유에 함침한 후, 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계(S102)를 통해 건조로에서 소정의 온도로 소정의 시간동안 건조시킴으로써, 반경화 상태로 제조된다.
이때, 건조로에서의 건조 온도는 100 내지 140℃인 것이 바람직하다. 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 드레이프성은 높지만 박리력이 낮아 필라멘트 와인딩 시 토우프레그의 미끄러짐이 발생하게 되며, 건조 온도가 140℃ 초과인 경우 박리력이 높고 드레이프성이 낮아 필라멘트 와인딩시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량해져 필라멘트 와인딩 공정성이 불량해진다.
또한, 건조로에서의 건조 시간은 1 내지 3분인 것이 바람직하다. 건조 시간이 1분 미만인 경우 드레이프성은 높지만 박리력이 낮고 필라멘트 와인딩 시 토우프레그의 미끄러짐이 발생하게 되어 공정성이 불량해지며, 건조 시간이 3분 초과인 경우 박리력이 높고 드레이프성이 낮아 필라멘트 와인딩시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량해져 필라멘트 와인딩 공정성이 불량해진다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 필라멘트 와인딩 공정을 이용하여 섬유 강화 복합재료로 구성된 중공 구조물을 제조할 때 적합하게 이용되는데, 특히 복합재료 압력용기에 이용될 수 있다. 이와 같이 압력용기는 내부에 대기압을 초과하는 고압의 기체를 보유하고 있어 필라멘트 와인딩용 토우프레그를 통해 제조된 섬유강화 복합재료를 통해 설계에서 요구하는 높은 기계적 강도를 달성할 수 있다. 여기서, 압력용기는 연료로서 수소를 저장하고 있는 수소 저장 탱크일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 메탄, 부탄, 프로판, 헬륨, 질소 및 산소 등의 다양한 연료를 저장할 수 있다. 연료로서 수소를 저장하고 있는 경우에는 수소 용기 내에 수소 흡장 합금 등의 수소 저장 재료를 넣어 압축에 의한 압력용기, 수소 저장 재료에 의한 연료 저장 탱크나 수소를 액체로 저장하는 압력용기 등 다양한 형태의 압력용기일 수 있다. 또한, 압력용기는 중공을 갖는 원통형 또는 비원통형일 수 있으며, 압력용기의 라이너는 합성 수지 등의 플라스틱 재료를 포함할 수 있다.
또한, 필라멘트 와인딩용 토우프레그를 이용하여 복합재료 압력용기를 제조하는 방법은 열경화성 수지 조성물인 토우프레그용 수지 조성물을 강화섬유 다발에 함침시켜 수지 함침 강화섬유 다발을 얻는 함침 공정, 얻어진 수지 함침 강화섬유 다발을 라이너에 감는 필라멘트 와인딩 공정 및 필라멘트 와인딩 공정을 거쳐 얻어진 압력용기 중간체에 열을 가하여 강화섬유 다발에 함침한 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함한다. 이와 같은 복합재료 압력용기의 제조방법은 함침 공정과 필라멘트 와인딩 공정 사이에 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침한 강화섬유 다발을 보빈에 감아 토우프레그를 얻는 권취 공정 및 토우프레그를 보빈에서 권출하는 해사 공정을 더 포함할 수 있다. 다만, 권취 공정 및 해사 공정은 압력용기의 제조방법에서 반드시 포함되는 공정은 아니며, 권취 공정 및 해사 공정을 거치지 않고 함침 공정에서 얻어진 토우프레그용 에폭시 수지 함침 강화섬유 다발을 직접 필라멘트 와인딩 공정에 투입할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1-1. 토우프레그의 제조
토우프레그용 에폭시 수지 조성물로 이관능성 에폭시 수지(Diluted Epoxy Resin; 금호피앤비화학, KER 815) 100 중량부에 액상 시안아미드(Liquid Cyanamide: AlzChem AG, Dyhard® Fluid 111) 5 중량부 및 페놀화합물(AlzChem AG, Dyhard® UR400) 5 중량부를 혼합하여 사용하였다.
다음으로, 혼합된 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 기계적 방법으로 넓게 펼친 탄소섬유(TORAYCA T700S-24000-50C, 필라멘트 수: 24,000개) 토우에 약 15kgf/cm3의 압력으로 탄소섬유 토우 전체 중량 대비 약 30중량%를 토출하여 함침시킴으로써 수지가 함침된 탄소섬유 토우를 제조하였으며, 이를 100℃ 건조로에서 1 분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조하였다.
1-2. 복합재료 압력용기의 제조
1-1에서 얻어진 토우프레그를 필라멘트 와인딩기(Filament Winder)를 이용하여 52L 용량의 플라스틱 라이너에 감았다. 토우프레그가 일정 방향, 일정 두께로 감긴 복합재료 압력용기를 경화로에 넣어 120℃에서 2시간 동안 경화시켜, 필라멘트 와인딩용 토우프레그를 이용한 복합재료 압력용기를 제조하였다. 이때 압력용기의 설계압은 1,575 bar로 설계되었다.
[실시예 2]
1-1에서, 120℃ 건조로에서 1분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[실시예 3]
1-1에서, 140℃ 건조로에서 1분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[실시예 4]
1-1에서, 120℃ 건조로에서 3분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[실시예 5]
1-1에서, 액상 시안아미드의 함량을 20 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1]
1-1에서, 160℃ 건조로에서 1분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[비교예 2]
1-1에서, 90℃ 건조로에서 1분의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[비교예 3]
1-1에서, 120℃ 건조로에서 50초의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[비교예 4]
1-1에서, 120℃ 건조로에서 3분 10초의 건조 과정을 통해서 반경화 상태의 토우프레그를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[비교예 5]
1-1에서, 시안아미드의 함량을 4 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
[비교예 6]
1-1에서, 시안아미드의 함량을 21 중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 따른 토우프레그 및 복합재료 압력용기를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) 토우프레그의 박리력 측정
온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 토우프레그를 PET 필름(도레이첨단소재, XD500)에 2kg의 롤러로 3회 왕복 문질러 압착시킨 후 박리력 측정기(Chem- Instrument, AR-1000)를 사용하여 박리력을 측정하였다. 박리 속도는 25mpm으로 하였고 측정값은 3회 측정하여 평균값을 산출하였다.
(2) 토우프레그의 드레이프성 측정
온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 길이 250mm로 자른 토우프레그를 수평한 시험대의 상부에 두고 시험대의 끝점으로부터 200mm의 토우프레그를 공중에 돌출시켰다. 나머지 50mm 부분에는 알루미늄 플레이트를 얹은 뒤 100g의 추를 얹어 고정하였다.
수평이 되도록 토우프레그를 유지한 후, 유지를 풀어 낙하시키고 나서 30초 후에, 시험대와 낙하한 토우프레그가 이루는 각도를 측정하여 드레이프값으로 하였다.
이때, 시험대와 낙하한 토우 프리프레그가 이루는 각도란, 시험대 상부의 수평선을 A, 시험대의 끝점을 중심으로 하는 반경 90mm의 원과 토우프레그가 교차하는 점을 이은 선을 B로 했을 때 A와 B가 이루는 각도를 말한다.
(3) 토우프레그의 층간전단강도 측정
토우프레그를 얼레에 10회 감고 120℃에서 2시간동안 경화시킨 후, ASTM D2344 규격으로 제단 후 Instron Model 5965 UTM을 이용하여 최대하중 5kN의 로드 셀을 통해 층간전단강도를 측정하였다. 이때, 크로스 헤드 속도는 1.0mm/min으로 실험을 진행하였다.
(4) 복합재료 압력용기의 파열압 측정
파열압 측정을 위해, 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조한 복합재료 압력용기는 설계압이 1,575 bar이며, 국토교통부고시 제2013-562호 규격으로 평가하였다. 경화된 복합재료 압력용기에 고압 수 펌프를 연결하여 복합재료 압력용기의 내부압력을 높여가며 복합재료 압력용기가 파열될 때의 압력을 기록하였다.
(5) 토우프레그의 보관안정성 측정
토우프레그를 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 30일 보관 후 박리력과 층간전단강도를 측정하였다. 그리고 최초 박리력과 최초 층간전단강도와 비교하여 박리력 증가율 및 층간전단강도 감소율을 기록하였다.
구분 박리력
(gf)		 드레이프
(degree)		 층간전단강도 (MPa) 파열압
(bar)		 박리력
증가율 (%)		 층간전단강도
감소율 (%)
실시예 1 17.4 75 62 1593 7.7 5.3
실시예 2 30.5 72 65 1622 9.4 5.8
실시예 3 39.4 68 64 1705 12.3 6.1
실시예 4 52.1 59 69 1654 17.5 9.2
실시예 5 10.9 87 60 1576 18.6 12.8
비교예 1 60.8 53 68 1633 48.4 21.5
비교예 2 9.8 81 58 1211 5.2 4.8
비교예 3 8.2 84 58 1194 6.5 5.1
비교예 4 68.4 38 60 1413 37.6 21.2
비교예 5 20.6 70 48 957 4.3 4.7
비교예 6 8.5 89 55 1028 32.1 20.5
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 건조로의 건조 온도가 100~140℃이고 건조 시간이 1~3분으로, 박리력이 10~60gf이고 드레이프성이 40~90°를 만족하는 실시예 1 내지 5는 설계압인 1,575bar 보다 높게 나타나고, 30일 후 박리력 증가율 및 층간전단강도 감소율이 각각 20% 미만인 것을 알 수 있다.
반면에, 건조로의 건조 온도가 140℃를 초과하는 비교예 1은 파열압은 설계압인 1,575bar보다 높게 나타났으나, 높은 건조 온도로 인해 30일 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 각각 20%를 초과하는 것을 알 수 있다.
또한, 건조로의 건조 온도가 100℃ 미만인 비교예 2는 박리력이 10gf 미만으로, 필라멘트 와인딩 시 토우프레그의 미끄러짐이 발생하여 필라멘트 와인딩 공정성이 불량하여 파열압이 설계압인 1,575bar 보다 낮게 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 건조로의 건조 시간이 1분 미만인 비교예 3은 박리력이 10gf 미만으로, 필라멘트 와인딩 시 토우프레그의 미끄러짐이 발생하여 필라멘트 와인딩 공정성이 불량하여 파열압이 설계압인 1,575bar 보다 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 건조로의 건조 시간이 3분을 초과하는 비교예 4는 박리력이 60gf를 초과하고 드레이프성이 40°미만으로, 필라멘트 와인딩 시 해사성 및 곡면부의 밀착성이 불량으로 인한 와인딩 공정성이 불량하여 파열압이 설계압인 1,575bar 보다 낮아졌으며, 긴 건조 온도로 인해 30일 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 20%를 초과하는 것을 알 수 있다.
또한, 시안아미드의 함량이 부족한 비교예 5는 경화도가 낮아 파열압이 설계압인 1,575bar 보다 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 시안아미드의 함량이 과도한 비교예 6은 토우프레그의 저장 안정성 및물성이 저하되어 파열압이 설계압인 1,575bar 보다 낮아졌으며, 30일 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 각각 20%를 초과하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 에폭시 수지, 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제로 구성된 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 포함하며,
    상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 100 내지 140℃의 온도에서 1 내지 3분간 반경화 상태로 건조하여 형성되고,
    별도의 이형지가 존재하지 않는 상태에서 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%의 조건하에서 10 내지 60 gf의 박리력을 가지고,
    온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 30일 보관 후 박리력 증가율 및 층간전단강도의 감소율이 각각 20% 이하인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필라멘트 와인딩용 토우프레그는 온도 23±5℃, 상대습도 60±20%에서 드레이프 값이 40 내지 90°인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강화섬유는 금속 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 미네랄 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 주트 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 적어도 하나를 포함하는, 필라멘트 와인딩용 토우프레그
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강화섬유의 필라멘트 수는 1,000 내지 300,000개인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강화섬유는 비중이 1.7 내지 1.9인 탄소섬유 토우인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 한 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 당량이 150 내지 340g/eq인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 시안아미드는 액상 시안아미드인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화촉진제는 페놀 화합물, 이미다졸 및 3급 아민 화합물 중 적어도 하나인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 상기 경화촉진제 2 내지 5 중량부를 포함하는, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물의 혼합 점도는 10,000cps 이하인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 120℃에서 2시간 열처리한 경화물의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열분석에 의한 유리전이온도(Tg)가 100℃ 이상이고, ASTM D638 평가에 의해 얻어지는 인장 강도가 60MPa 이상이며, 신율이 2 내지 10%인, 필라멘트 와인딩용 토우프레그.
  14. 강화섬유에 에폭시 수지, 시안아미드(cyanamide) 및 경화촉진제로 구성된 토우프레그용 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계; 및
    상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 건조하는 단계는 상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물이 함침된 강화섬유를 100 내지 140℃의 온도에서 1 내지 3분간 반경화 상태로 건조하는, 필라멘트 와인딩용 토우프레그의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 토우프레그용 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 상기 시안아미드 5 내지 20 중량부 및 상기 경화촉진제 2 내지 5 중량부를 포함하는, 필라멘트 와인딩용 토우프레그의 제조방법.
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