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KR102329807B1 - 유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자 - Google Patents

유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자 Download PDF

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Publication number
KR102329807B1
KR102329807B1 KR1020140152779A KR20140152779A KR102329807B1 KR 102329807 B1 KR102329807 B1 KR 102329807B1 KR 1020140152779 A KR1020140152779 A KR 1020140152779A KR 20140152779 A KR20140152779 A KR 20140152779A KR 102329807 B1 KR102329807 B1 KR 102329807B1
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KR
South Korea
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sub
group
formula
mmol
compound
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KR1020140152779A
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KR20160053561A (ko
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이문재
박정철
문성윤
권재택
이범성
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
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Publication date
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Priority to PCT/KR2015/011690 priority patent/WO2016072691A1/ko
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Abstract

본 발명은 구조가 상이한 둘 이상의 화합물로 이루어진 조성물을 정공수송층으로 하여 소자의 발광효율 및 안정성, 수명을 향상시킨 유기전기소자 및 디스플레이 장치, 이를 포함하는 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 조성물을 이용한 디스플레이 장치 및 유기전기소자 {DISPLAY DEVICE USING A COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, AND AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물로 이루어진 조성물을 이용한 유기전기소자 및 디스플레이 장치, 전자 장치에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 2개 이상의 서로 상이한 정공수송 재료가 정공수송층에 사용된 유기물층을 포함하는 디스플레이 장치 및 유기전기소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기발광현상이란 유기물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기발광현상을 이용하는 유기전기소자는 전류를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 발광물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
유기전기소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력 보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율 및 수명 문제와 구동전압 문제는 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
특히 구동전압 문제와 수명문제의 경우 정공 주입재료 및 정공수송재료의 열적 열화 문제와 연관성이 매우 커서 이를 보완하기 위해 다수의 방법들이 연구되었다. 예를들면 정공수송층을 다층으로 구성하는 방법 (미국특허 제5256945)및 높은 유리전이온도를 갖는 재료를 사용하는 방법 (미국 특허 제5061569) 등이 제안되었다.
또한 구동전압을 감소시키기 위해 정공 수송 기능이 우수한 물질을 사용 할 경우 소자의 구동전압 감소는 크지만 전하가 과다하게 주입되어 소자의 효율과 수명은 저하되는 현상이 나타나며, 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 시도가 있었다.
하지만 적색, 녹색, 청색 중 청색 유기전기소자의 진행성 구동전압의 상승으로 인한 유기전기소자의 소비전력 상승 및 수명 저하의 문제점이 발생하였으며, 이러한 문제점을 해결하기 위해 애노드와 정공수송층 사이에 버퍼층을 형성하는 기술이 제안되었다(국내 공개특허 2006-0032099).
본 발명은 정공수송층에 서로 상이한 band gap을 갖는 2개 이상의 정공수송재료를 혼합하여 정공주입층과 정공수송층 간의 계면 및 정공수송층과 발광층 간의 계면에 발생하는 열적 열화를 감소시켜 수명을 증가시키고, 발광층 내 전하의 주입량을 효율적으로 조절하여 효율을 증가시킴으로써 우수한 발광효율을 갖는 유기전기소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 하나의 정공수송층 및 발광 화합물을 포함하는 발광층이 포함된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자 또는 디스플레이 장치에 있어서, 상기 정공수송층은 화학구조가 상이한 둘 이상의 화합물이 혼합된 조성물로 이루어지는 유기전기소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 유기전기소자용 화합물이 혼합된 조성물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 상기 조성물로 이루어진 정공수송층에 각각의 화합물의 화학구조가 상이한 2 이상의 정공수송 재료가 혼합된 조성물을 사용하여 유기전기소자를 제공하고, 이를 포함한 전자장치를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치는, 정공주입층과 정공수송층 간의 계면 및 정공수송층과 발광층 간의 계면에 발생하는 열적 열화가 감소되어 수명이 장기간 지속되고, 발광층 내 전하의 주입량이 효율적으로 조절되어 우수한 발광효율을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112014106578387-pat00001
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112014106578387-pat00002
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112014106578387-pat00003
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 디스플레이 장치 및 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 정공수송층 및 발광 화합물을 포함하는 발광층이 포함된 유기물층;을 포함하는 디스플레이 장치에 있어서, 상기 정공수송층은 서로 구조가 상이한 2종의 화합물로서 아릴아민계 화합물과 아릴다이아민계 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체적인 예에 따르면, 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 하나의 정공수송층 및 발광 화합물을 포함하는 발광층이 포함된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼합된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112014106578387-pat00004
Figure 112014106578387-pat00005
{상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, Ar1 내지 Ar7은 서로 독립적으로 C6~60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~60의 헤테로고리기; 플루오렌닐기; 및 C6~60의 방향족 고리와 C3~60의 지방족 고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되고, L1 내지 L8은 서로 독립적으로 단일결합; C6~60의 아릴렌기; 2가의 C2~60의 헤테로고리기, 플루오레닐렌기; 및 C3~60의 지방족고리와 C6~60의 방향족고리의 2가 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며, a 내지 h는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, (여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1~20의 알킬싸이오기; C1~20의 알콕실기; C1~20의 알킬기; C2~20의 알켄일기; C2~20의 알킨일기; C6~20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~20의 헤테로고리기; C3~20의 시클로알킬기; C7~20의 아릴알킬기 및 C8~20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~60의 지방족고리 또는 C6~60의 방향족고리 또는 C2~60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함하고, 상기 L'은 단일결합; C6~60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~60의 지방족고리와 C6~60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~60의 지방족고리와 C6~60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.}
본 발명의 또 다른 구체적인 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2 내지 화학식 1-4 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure 112014106578387-pat00006
Figure 112014106578387-pat00007
<화학식 1-4>
Figure 112014106578387-pat00008
{상기 화학식 1-2 내지 1-4에서, 상기 Ar2, Ar3, L1 내지 L3, a 내지 c는 상기에서 정의한 바와 동일하고, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 S, O 또는 CR'R"이며, R', R"는 서로 독립적으로 C6~24의 아릴기, C1~20의 알킬기, C2~20의 알케닐, C1~20 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"는 결합하여 스파이로 형성할 수 있고, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6~60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~60의 헤테로고리기; C3~60의 지방족고리와 C6~60의 방향족고리의 융합고리기; C1~50의 알킬기; C2~20의 알켄일기; C2~20의 알킨일기; C1~30의 알콕실기; 및 C6~30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 복수의 R1 내지 R6가 존재할 경우 이들은 서로 같거나 상이하며 인접한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고(단, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R6는 상기에서 정의된 것과 동일하다.), l, n, p는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수에서 선택되고, m, o, q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수에서 선택된다.}
본 발명의 다른 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2-2 내지 화학식 2-5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 2-2> <화학식 2-3>
Figure 112014106578387-pat00009
Figure 112014106578387-pat00010
<화학식 2-4> <화학식 2-5>
Figure 112014106578387-pat00011
Figure 112014106578387-pat00012
(상기 화학식 2-2 내지 2-5에서, Ar5 내지 Ar7, L4 내지 L8, d 내지 h는 상기에서 정의한 바와 동일하고, X4 내지 X7 은 서로 독립적으로 S, O 또는 CR'R"이며; R', R"는 서로 독립적으로 C6~24의 아릴기, C1~20의 알킬기, C2~20의 알케닐, C1~20 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"는 결합하여 스파이로 형성할 수 있고, R7 내지 R14는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6~60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~60의 헤테로고리기; C3~60의 지방족고리와 C6~60의 방향족고리의 융합고리기; C1~50의 알킬기; C2~20의 알켄일기; C2~20의 알킨일기; C1~30의 알콕실기; 및 C6~30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 복수의 R7 내지 R14가 존재할 경우 이들은 서로 같거나 상이하며 인접한 R7끼리, R8끼리, R9끼리, R10끼리, R12끼리, R13끼리, R14끼리는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고, (단, 고리를 형성하지 않는 R7 내지 R14는 상기에서 정의된 것과 동일하다.) r, t, v, x는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수에서 선택되고; s, u, w, y는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수에서 선택된다.)
보다 구체적인 예를 보면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
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또한 다른 구체적인 예를 보면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하기 화합물 중에서 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
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본 발명의 일 예로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1, Ar2, Ar3과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7이 모두 C6~24의 아릴기인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1, Ar2, Ar3과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7 중 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 조합으로 된 조성물을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 또 다른 바람직한 예로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1, Ar2, Ar3이 모두 C6~24의 아릴기이며; 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7 중 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 조합으로 된 조성물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 또 다른 바람직한 예로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1, Ar2, Ar3 중 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran이며, 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7 이 모두 C6~24의 아릴기인 화합물 조합으로 된 조성물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 일 측면에서 본 발명의 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼합된 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물의 비율이 10%~90% 인 조성물을 포함하는 유기전기소자 및 디스플레이 장치를 제공한다.
바람직한 예로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼합된 조성물에서 혼합 비율이 5:5 또는 6:4 또는 7:3 또는 8:2 또는 9:1 중 적어도 어느 하나인 조성물을 포함하는 경우이다.
다른 구체적인 예로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 구조의 화합물이 혼합된 조성물에 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 1종 이상 더 포함하는 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 화합물과 화학식 2로 표시되는 구조의 화합물을 혼합한 조성물을 사용한 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 더 포함하여 유기전기소자를 구성하고 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상기에서 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 광효율개선층을 형성시켜 유기전기소자를 구성할 수 있고, 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
여기서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기에서 기술한 다양한 예의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이 장치 및 상기 디스플레이 장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 또한 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트렌지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치에 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기전기소자에 포함되는 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
I. 화학식 1의 합성
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure 112014106578387-pat00069
Hal2는 Br 또는 Cl이고, 반응식 1에서, Ar1 내지 Ar3, L1내지 L3및 a 내지 c는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
1. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> a가 1 이상의 정수인 경우
Figure 112014106578387-pat00070
Hal1는 I 또는 Br이고, Hal2는 Br 또는 Cl이다.
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 1-34 합성예
<반응식 3>
Figure 112014106578387-pat00071
둥근바닥 플라스크에 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25 g, 80.6 mmol)를 THF (280ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (25.08 g, 88.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.79 g, 2.4 mmol), NaOH (9.67 g, 241.8 mmol), 물 (140 ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.97 g (수율: 84 %)를 얻었다.
(2) Sub 1-40 합성예
<반응식 4>
Figure 112014106578387-pat00072
2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25 g, 80.6 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (25.08 g, 88.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.79 g, 2.4 mmol), NaOH(9.67 g, 241.8 mmol), THF(280 ml), 물 (140 ml)을 상기 Sub 1-34 합성법을 사용하여 생성물 21.87 g (수율: 80 %)를 얻었다.
(3) Sub 1-53 합성예
<반응식 5>
Figure 112014106578387-pat00073
2-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25 g, 85 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (26.45 g, 93.5 mmol), Pd(PPh3)4 (2.95 g, 2.5 mmol), NaOH(10.2 g, 255 mmol), THF(300 ml), 물 (150ml)을 상기 Sub 1-34 합성법을 사용하여 생성물 22.52 g (수율: 82%)를 얻었다.
(4) Sub 1-55 합성예
<반응식 6>
Figure 112014106578387-pat00074
2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25 g, 85 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (26.45 g, 93.5 mmol), Pd(PPh3)4(2.95 g, 2.5 mmol), NaOH(10.2 g, 255 mmol), THF(300 ml), 물 (150ml)을 상기 Sub 1-34 합성법을 사용하여 생성물 21.42 g (수율: 78%)를 얻었다.
(5) Sub 1-57 합성예
<반응식 7>
Figure 112014106578387-pat00075
2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25 g, 85 mmol)에 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (32.91 g, 93.5 mmol), Pd(PPh3)4(2.95 g, 2.5 mmol), NaOH(10.2 g, 255 mmol), THF(300 ml), 물 (150 ml)을 상기 Sub 1-34 합성법을 사용하여 생성물 27.26 g (수율: 73%)를 얻었다.
(6) Sub 1-72 합성예
<반응식 8>
Figure 112014106578387-pat00076
2-(9,9'-spirobi[fluoren]-7-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (25 g, 56.5 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (17.59 g, 62.2 mmol), Pd(PPh3)4(1.96 g, 1.7 mmol), NaOH(6.78 g, 169.5 mmol), THF(200 ml), 물 (100 ml)을 상기 Sub 1-34 합성법을 사용하여 생성물 21.05 g (수율: 79%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014106578387-pat00077
Figure 112014106578387-pat00078
Figure 112014106578387-pat00079
Figure 112014106578387-pat00080
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Figure 112014106578387-pat00082
Figure 112014106578387-pat00083
Figure 112014106578387-pat00084
Figure 112014106578387-pat00085

화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=155.96(C6H5Br=157.01) Sub 1-2 m/z=160.99(C6D5Br=162.04)
Sub 1-3 m/z=169.97(C7H7Br=171.03) Sub 1-4 m/z=212.02(C10H13Br=213.11)
Sub 1-5 m/z=185.97(C7H7BrO=187.03) Sub 1-6 m/z=156.95(C5H4BrN=158.00)
Sub 1-7 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 1-8 m/z=206.97(C9H6BrN=208.05)
Sub 1-9 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 1-10 m/z=206.97(C9H6BrN=208.05)
Sub 1-11 m/z=255.99(C14H9Br=257.13) Sub 1-12 m/z=256.98(C13H8BrN=258.11)
Sub 1-13 m/z=255.99(C14H9Br=257.13) Sub 1-14 m/z=279.99(C16H9Br=281.15)
Sub 1-15 m/z=231.99(C12H9Br=233.10) Sub 1-16 m/z=237.02(C12H4D5Br=238.13)
Sub 1-17 m/z=232.98(C11H8BrN=234.09) Sub 1-18 m/z=231.99(C12H9Br=233.10)
Sub 1-19 m/z=282.00(C16H11Br=283.16) Sub 1-20 m/z=282.00(C16H11Br=283.16)
Sub 1-21 m/z=282.00(C16H11Br=283.16) Sub 1-22 m/z=332.02(C20H13Br=333.22)
Sub 1-23 m/z=282.00(C16H11Br=283.16) Sub 1-24 m/z=308.02(C18H13Br=309.20)
Sub 1-25 m/z=308.02(C18H13Br=309.20) Sub 1-26 m/z=373.05(C22H16BrN=374.27)
Sub 1-27 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15) Sub 1-28 m/z=263.94(C10H5BrN2S=265.13)
Sub 1-29 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15) Sub 1-30 m/z=262.94(C11H6BrNS=264.14)
Sub 1-31 m/z=311.96(C16H9BrS=313.21) Sub 1-32 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15)
Sub 1-33 m/z=311.96(C16H9BrS=313.21) Sub 1-34 m/z=337.98(C18H11BrS=339.25)
Sub 1-35 m/z=387.99(C22H13BrS=389.31) Sub 1-36 m/z=438.01(C26H15BrS=439.37)
Sub 1-37 m/z=337.98(C18H11BrS=339.25) Sub 1-38 m/z=387.99(C22H13BrS=389.31)
Sub 1-39 m/z=337.98(C18H11BrS=339.25) Sub 1-40 m/z=337.98(C18H11BrS=339.25)
Sub 1-41 m/z=414.01(C24H15BrS=415.34) Sub 1-42 m/z=464.02(C28H17BrS=465.40)
Sub 1-43 m/z=454.04(C27H19BrS=455.41) Sub 1-44 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09)
Sub 1-45 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-46 m/z=295.98(C16H9BrO=297.15)
Sub 1-47 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09) Sub 1-48 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09)
Sub 1-49 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-50 m/z=372.01(C22H13BrO=373.24)
Sub 1-51 m/z=422.03(C26H15BrO=423.30) Sub 1-52 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18)
Sub 1-53 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-54 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18)
Sub 1-55 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-56 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
Sub 1-57 m/z=438.06(C27H19BrO=439.34) Sub 1-58 m/z=272.02(C15H13Br=273.17)
Sub 1-59 m/z=322.04(C19H15Br=323.23) Sub 1-60 m/z=272.02(C15H13Br=273.17)
Sub 1-61 m/z=322.04(C19H15Br=323.23) Sub 1-62 m/z=348.05(C21H17Br=349.26)
Sub 1-63 m/z=424.08(C27H21Br=425.36) Sub 1-64 m/z=348.05(C21H17Br=349.26)
Sub 1-65 m/z=396.05(C25H17Br=397.31) Sub 1-66 m/z=446.07(C29H19Br=447.37)
Sub 1-67 m/z=396.05(C25H17Br=397.31) Sub 1-68 m/z=396.05(C25H17Br=397.31)
Sub 1-69 m/z=472.08(C31H21Br=473.40) Sub 1-70 m/z=394.04(C25H15Br=395.29)
Sub 1-71 m/z=394.04(C25H15Br=395.29) Sub 1-72 m/z=470.07(C31H19Br=471.39)
Sub 1-73 m/z=321.02(C18H12BrN=322.20) Sub 1-74 m/z=371.03(C22H14BrN=372.26)
Sub 1-75 m/z=371.03(C22H14BrN=372.26) Sub 1-76 m/z=397.05(C24H16BrN=398.29)
Sub 1-77 m/z=437.08(C27H20BrN=438.36) Sub 1-78 m/z=371.03(C22H14BrN=372.26)
Sub 1-79 m/z=321.02(C18H12BrN=322.20) Sub 1-80 m/z=211.93(C8H5BrS=213.09)
Sub 1-81 m/z=211.93(C8H5BrS=213.09) Sub 1-82 m/z=271.00(C14H10BrN=272.14)
Sub 1-83 m/z=321.02(C18H12BrN=322.20)
2. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 9>
Figure 112014106578387-pat00086
Hal2는 Br 또는 Cl
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 2-1 합성예
<반응식 10>
Figure 112014106578387-pat00087
둥근바닥 플라스크에 aniline (40 g, 429.5 mmol)을 toluene (3000ml)으로 녹인 후에, bromobenzene (74.18 g, 472.5 mmol), Pd2(dba)3(19.66 g, 21.5 mmol), 50% P(t-Bu)3(20.9 ml, 43 mmol), NaOt-Bu (136.22 g, 1417.4 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.51 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-3 합성예
<반응식 11>
Figure 112014106578387-pat00088
aniline (40 g, 429.5 mmol), 1-bromonaphthalene (97.83 g, 472.5 mmol), Pd2(dba)3(19.66 g, 21.5 mmol), 50% P(t-Bu)3(20.9 ml, 43 mmol), NaOt-Bu (136.22 g, 1417.4 mmol), toluene (3000ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 67.81 g (수율: 72%)를 얻었다.
(3) Sub 2-26 합성예
<반응식 12>
Figure 112014106578387-pat00089
[1,1'-biphenyl]-4-amine (30 g, 177.3 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (45.46 g, 195 mmol), Pd2(dba)3(8.12 g, 8.9 mmol), 50% P(t-Bu)3(8.6 ml, 17.7 mmol), NaOt-Bu (56.23 g, 585 mmol), toluene (1860ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 45.01 g (수율: 79%)를 얻었다.
(4) Sub 2-40 합성예
<반응식 13>
Figure 112014106578387-pat00090
aniline (15 g, 161.1 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (46.62 g, 177.2 mmol), Pd2(dba)3(7.37 g, 8.1 mmol), 50% P(t-Bu)3(7.9 ml, 16.1 mmol), NaOt-Bu (51.08 g, 531.5 mmol), toluene (1690 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 34.15 g (수율: 77%)를 얻었다.
(5) Sub 2-41 합성예
<반응식 14>
Figure 112014106578387-pat00091
naphthalen-1-amine (15 g, 104.8 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (30.32 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3(4.8 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)3(5.1 ml, 10.5 mmol), NaOt-Bu (33.22 g, 345.7 mmol), toluene (1100 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 24.89 g (수율: 73%)를 얻었다.
(6) Sub 2-73 합성예
<반응식 15>
Figure 112014106578387-pat00092
4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (15 g, 57.8 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]furan (15.72 g, 63.6 mmol), Pd2(dba)3(2.65 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3(2.8 ml, 5.8 mmol), NaOt-Bu (18.35 g, 190.9 mmol), toluene (607 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 17.23 g (수율: 70%)를 얻었다.
(7) Sub 2-76 합성예
<반응식 16>
Figure 112014106578387-pat00093
naphthalen-1-amine (15 g, 104.8 mmol), 4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (37.24 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3(4.8 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)3(5.1 ml, 10.5 mmol), NaOt-Bu (33.22 g, 345.7 mmol), toluene (1100 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 29.88 g (수율: 74%)를 얻었다.
(8) Sub 2-96 합성예
<반응식 17>
Figure 112014106578387-pat00094
naphthalen-1-amine (15 g, 104.8 mmol), 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (45.78 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3(4.8 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)3(5.1 ml, 10.5 mmol), NaOt-Bu (33.22 g, 345.7 mmol), toluene (1100 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 34.18 g (수율: 71%)를 얻었다.
(9) Sub 2-100 합성예
<반응식 18>
Figure 112014106578387-pat00095
[1,1'-biphenyl]-4-amine (15 g, 88.6 mmol), 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene (46.16 g, 97.5 mmol), Pd2(dba)3(4.06 g, 4.4 mmol), 50% P(t-Bu)3(4.3 ml, 8.9 mmol), NaOt-Bu (28.11 g, 292.5 mmol), toluene (930 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 34.85 g (수율: 70%)를 얻었다.
(10) Sub 2-113 합성예
<반응식 19>
Figure 112014106578387-pat00096
aniline (15 g, 161.1 mmol), 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (57.08 g, 177.2 mmol), Pd2(dba)3(7.37 g, 8.1 mmol), 50% P(t-Bu)3(7.9 ml, 16.1 mmol), NaOt-Bu (51.08 g, 531.5 mmol), toluene (1690 ml)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 36.63 g (수율: 68%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014106578387-pat00097
Figure 112014106578387-pat00098
Figure 112014106578387-pat00099
Figure 112014106578387-pat00100
Figure 112014106578387-pat00101
Figure 112014106578387-pat00102
Figure 112014106578387-pat00103
Figure 112014106578387-pat00104
Figure 112014106578387-pat00105
Figure 112014106578387-pat00106
Figure 112014106578387-pat00107
Figure 112014106578387-pat00108
Figure 112014106578387-pat00109

화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 2-2 m/z=225.15(C16H19N=225.33)
Sub 2-3 m/z=219.10(C16H13N=219.28) Sub 2-4 m/z=220.10(C15H12N2=220.27)
Sub 2-5 m/z=220.10(C15H12N2=220.27) Sub 2-6 m/z=219.10(C16H13N=219.28)
Sub 2-7 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-8 m/z=269.12(C20H15N=269.34)
Sub 2-9 m/z=293.12(C22H15N=293.36) Sub 2-10 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-11 m/z=250.15(C18H10D5N=250.35) Sub 2-12 m/z=250.15(C18H10D5N=250.35)
Sub 2-13 m/z=246.12(C17H14N2=246.31) Sub 2-14 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-15 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 2-16 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-17 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-18 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-19 m/z=300.17(C22H12D5N=300.41) Sub 2-20 m/z=345.15(C26H19N=345.44)
Sub 2-21 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 2-22 m/z=345.15(C26H19N=345.44)
Sub 2-23 m/z=345.15(C26H19N=345.44) Sub 2-24 m/z=296.13(C21H16N2=296.37)
Sub 2-25 m/z=346.15(C25H18N2=346.42) Sub 2-26 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-27 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-28 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-29 m/z=371.17(C28H21N=371.47) Sub 2-30 m/z=421.18(C32H23N=421.53)
Sub 2-31 m/z=421.18(C32H23N=421.53) Sub 2-32 m/z=421.18(C32H23N=421.53)
Sub 2-33 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-34 m/z=371.17(C28H21N=371.47)
Sub 2-35 m/z=397.18(C30H23N=397.51) Sub 2-36 m/z=447.20(C34H25N=447.57)
Sub 2-37 m/z=473.21(C36H27N=473.61) Sub 2-38 m/z=386.18(C28H22N2=386.49)
Sub 2-39 m/z=512.23(C38H28N2=512.64) Sub 2-40 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-41 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-42 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-43 m/z=351.11(C24H17NS=351.46) Sub 2-44 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51)
Sub 2-45 m/z=353.10(C22H15N3S=353.44) Sub 2-46 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-47 m/z=290.09(C18H14N2S=290.38) Sub 2-48 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-49 m/z=351.11(C24H17NS=351.46) Sub 2-50 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51)
Sub 2-51 m/z=401.12(C28H19NS=401.52) Sub 2-52 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-53 m/z=351.11(C24H17NS=351.46) Sub 2-54 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-55 m/z=401.12(C28H19NS=401.52) Sub 2-56 m/z=477.16(C34H23NS=477.62)
Sub 2-57 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61) Sub 2-58 m/z=533.13(C36H23NS2=533.70)
Sub 2-59 m/z=427.14(C30H21NS=427.56) Sub 2-60 m/z=427.14(C30H21NS=427.56)
Sub 2-61 m/z=351.11(C24H17NS=351.46) Sub 2-62 m/z=427.14(C30H21NS=427.56)
Sub 2-63 m/z=259.10(C18H13NO=259.30) Sub 2-64 m/z=309.12(C22H15NO=309.36)
Sub 2-65 m/z=335.13(C24H17NO=335.40) Sub 2-66 m/z=349.11(C24H15NO2=349.38)
Sub 2-67 m/z=309.12(C22H15NO=309.36) Sub 2-68 m/z=259.10(C18H13NO=259.30)
Sub 2-69 m/z=335.13(C24H17NO=335.40) Sub 2-70 m/z=259.10(C18H13NO=259.30)
Sub 2-71 m/z=411.16(C30H21NO=411.49) Sub 2-72 m/z=435.16(C32H21NO=435.52)
Sub 2-73 m/z=425.14(C30H19NO2=425.48) Sub 2-74 m/z=475.16(C34H21NO2=475.54)
Sub 2-75 m/z=335.13(C24H17NO=335.40) Sub 2-76 m/z=385.15(C28H19NO=385.46)
Sub 2-77 m/z=411.16(C30H21NO=411.49) Sub 2-78 m/z=411.16(C30H21NO=411.49)
Sub 2-79 m/z=285.15(C21H19N=285.38) Sub 2-80 m/z=290.18(C21H14D5N=290.41)
Sub 2-81 m/z=335.17(C25H21N=335.44) Sub 2-82 m/z=361.18(C27H23N=361.48)
Sub 2-83 m/z=391.14(C27H21NS=391.53) Sub 2-84 m/z=401.21(C30H27N=401.54)
Sub 2-85 m/z=335.17(C25H21N=335.44) Sub 2-86 m/z=335.17(C25H21N=335.44)
Sub 2-87 m/z=385.18(C29H23N=385.50) Sub 2-88 m/z=361.18(C27H23N=361.48)
Sub 2-89 m/z=375.16(C27H21NO=375.46) Sub 2-90 m/z=475.19(C35H25NO=475.58)
Sub 2-91 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub 2-92 m/z=575.22(C43H29NO=575.70)
Sub 2-93 m/z=409.18(C31H23N=409.52) Sub 2-94 m/z=423.20(C32H25N=423.55)
Sub 2-95 m/z=439.19(C32H25NO=439.55) Sub 2-96 m/z=459.20(C35H25N=459.58)
Sub 2-97 m/z=485.21(C37H27N=485.62) Sub 2-98 m/z=499.19(C37H25NO=499.60)
Sub 2-99 m/z=485.21(C37H27N=485.62) Sub 2-100 m/z=561.25(C43H31N=561.71)
Sub 2-101 m/z=407.17(C31H21N=407.51) Sub 2-102 m/z=407.17(C31H21N=407.51)
Sub 2-103 m/z=483.20(C37H25N=483.60) Sub 2-104 m/z=533.21(C41H27N=533.66)
Sub 2-105 m/z=334.15(C24H18N2=334.41) Sub 2-106 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub 2-107 m/z=410.18(C30H22N2=410.51) Sub 2-108 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub 2-109 m/z=384.16(C28H20N2=384.47) Sub 2-110 m/z=410.18(C30H22N2=410.51)
Sub 2-111 m/z=450.21(C33H26N2=450.57) Sub 2-113 m/z=384.16(C28H20N2=384.47)
Sub 2-113 m/z=334.15(C24H18N2=334.41) Sub 2-114 m/z=225.06(C14H11NS=225.31)
Sub 2-115 m/z=225.06(C14H11NS=225.31) Sub 2-116 m/z=284.13(C20H16N2=284.35)
Sub 2-117 m/z=334.15(C24H18N2=334.41) Sub 2-118 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-119 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-120 m/z=270.12(C19H14N2=270.33)
Sub 2-121 m/z=293.07(C18H12FNS=293.36)
3. Product 합성
둥근바닥 플라스크에 Sub 2 (1 당량)를 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.1 당량), Pd2(dba)3(0.05당량), P(t-Bu)3(0.1당량), NaOt-Bu (3.3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
(1) 1-1 합성예
<반응식 20>
Figure 112014106578387-pat00110
둥근바닥 플라스크에 Sub 2-26 (10 g, 31.1 mmol)을 toluene (330ml)으로 녹인 후에, Sub 1-15 (7.98 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3(1.42 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 ml, 3.1 mmol),NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.35 g (수율: 77%)를 얻었다.
(2) 1-4 합성예
<반응식 21>
Figure 112014106578387-pat00111
Sub 2-30 (10 g, 23.7 mmol), Sub 1-19 (7.39 g, 26.1 mmol), Pd2(dba)3(1.09 g, 1.2 mmol), 50%P(t-Bu)3(1.2 ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (7.52 g, 78.3 mmol), toluene (250 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.54 g (수율: 78%)를 얻었다.
(3) 1-10 합성예
<반응식 22>
Figure 112014106578387-pat00112
Sub 2-35 (10 g, 25.2 mmol), Sub 1-24 (8.56 g, 27.7 mmol), Pd2(dba)3(1.15 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.2 ml, 2.5 mmol), NaOt-Bu (7.98 g, 83 mmol), toluene (264 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.81 g (수율: 75%)를 얻었다.
(4) 1-19 합성예
<반응식 23>
Figure 112014106578387-pat00113
Sub 2-18 (10 g, 33.9 mmol), Sub 1-27 (9.8 g, 37.2 mmol), Pd2(dba)3(1.55 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.7 ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (10.74 g, 111.7 mmol), toluene (355 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.29 g (수율: 76%)를 얻었다.
(5) 1-20 합성예
<반응식 24>
Figure 112014106578387-pat00114
Sub 2-28 (10 g, 31.1 mmol), Sub 1-27 (9.01 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3(1.42 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (327 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.22 g (수율: 78%)를 얻었다.
(6) 1-23 합성예
<반응식 25>
Figure 112014106578387-pat00115
Sub 2-96 (10 g, 21.8 mmol), Sub 1-27 (6.3 g, 23.9 mmol), Pd2(dba)3(1 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.1 ml, 2.2 mmol), NaOt-Bu (6.9 g, 71.8 mmol), toluene (230 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.19 g (수율: 73%)를 얻었다.
(7) 1-24 합성예
<반응식 26>
Figure 112014106578387-pat00116
Sub 2-103 (10 g, 20.7 mmol), Sub 1-27 (5.99 g, 22.7 mmol), Pd2(dba)3(0.95 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3(1 ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.56 g, 68.2 mmol), toluene (220 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.19 g (수율: 74%)를 얻었다.
(8) 1-29 합성예
<반응식 27>
Figure 112014106578387-pat00117
Sub 2-41 (10 g, 30.7 mmol), Sub 1-34 (11.47 g, 33.8 mmol), Pd2(dba)3(1.41 g, 1.5 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (9.75 g, 101.4 mmol), toluene (325 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.92 g (수율: 72%)를 얻었다.
(9) 1-30 합성예
<반응식 28>
Figure 112014106578387-pat00118
Sub 2-27 (10 g, 31.1 mmol), Sub 1-40 (11.61 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3(1.42 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (330 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.81 g (수율: 71%)를 얻었다.
(10) 1-36 합성예
<반응식 29>
Figure 112014106578387-pat00119
Sub 2-44 (10 g, 26.2 mmol), Sub 1-27 (7.59 g, 28.8 mmol), Pd2(dba)3(1.2 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.3 ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (8.31 g, 86.5 mmol), toluene (275 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.38 g (수율: 77%)를 얻었다.
(11) 1-49 합성예
<반응식 30>
Figure 112014106578387-pat00120
Sub 2-26 (10 g, 31.1 mmol), Sub 1-55 (11.06 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3(1.42 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (330 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 13.33 g (수율: 76%)를 얻었다.
(12) 1-51 합성예
<반응식 31>
Figure 112014106578387-pat00121
Sub 2-22 (10 g, 28.9 mmol), Sub 1-57 (13.99 g, 31.8 mmol), Pd2(dba)3(1.33 g, 1.4 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.4 ml, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.18 g, 95.5 mmol), toluene (310 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.47 g (수율: 71%)를 얻었다.
(13) 1-59 합성예
<반응식 32>
Figure 112014106578387-pat00122
Sub 2-45 (10 g, 28.3 mmol), Sub 1-53 (10.06 g, 31.1 mmol), Pd2(dba)3(1.3 g, 1.4 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.4 ml, 2.8 mmol), NaOt-Bu (8.97 g, 93.4 mmol), toluene (300 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.3 g (수율: 73%)를 얻었다.
(14) 1-71 합성예
<반응식 33>
Figure 112014106578387-pat00123
Sub 2-26 (10 g, 31.1 mmol), Sub 1-72 (16.13 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3(1.42 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (330 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 15.5 g (수율: 70%)를 얻었다.
(15) 1-75 합성예
<반응식 34>
Figure 112014106578387-pat00124
Sub 2-100 (10 g, 17.8 mmol), Sub 1-65 (7.78 g, 19.6 mmol), Pd2(dba)3(0.82 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3(0.9 ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (5.65 g, 58.7 mmol), toluene (190 ml)을 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.26 g (수율: 72%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-84의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=473.21(C36H27N=473.61) 1-2 m/z=523.23(C40H29N=523.66)
1-3 m/z=573.25(C44H31N=573.72) 1-4 m/z=623.26(C48H33N=623.78)
1-5 m/z=447.20(C34H25N=447.57) 1-6 m/z=371.17(C28H21N=371.47)
1-7 m/z=471.20(C36H25N=471.59) 1-8 m/z=521.21(C40H27N=521.65)
1-9 m/z=549.25(C42H31N=549.70) 1-10 m/z=625.28(C48H35N=625.80)
1-11 m/z=675.29(C52H37N=675.86) 1-12 m/z=473.21(C36H27N=473.61)
1-13 m/z=523.23(C40H29N=523.66) 1-14 m/z=623.26(C48H33N=623.78)
1-15 m/z=549.25(C42H31N=549.70) 1-16 m/z=625.28(C48H35N=625.80)
1-17 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) 1-18 m/z=603.20(C44H29NS=603.77)
1-19 m/z=477.16(C34H23NS=477.62) 1-20 m/z=503.17(C36H25NS=503.66)
1-21 m/z=451.14(C32H21NS=451.58) 1-22 m/z=593.22(C43H31NS=593.78)
1-23 m/z=641.22(C47H31NS=641.82) 1-24 m/z=665.22(C49H31NS=665.84)
1-25 m/z=503.17(C36H25NS=503.66) 1-26 m/z=655.23(C48H33NS=655.85)
1-27 m/z=695.26(C51H37NS=695.91) 1-28 m/z=593.18(C42H27NOS=593.73)
1-29 m/z=583.14(C40H25NS2=583.76) 1-30 m/z=579.20(C42H29NS=579.75)
1-31 m/z=685.19(C48H31NS2=685.90) 1-32 m/z=719.23(C52H33NOS=719.89)
1-33 m/z=629.22(C46H31NS=629.81) 1-34 m/z=629.22(C46H31NS=629.81)
1-35 m/z=603.20(C44H29NS=603.77) 1-36 m/z=563.08(C36H21NS3=563.75)
1-37 m/z=639.11(C42H25NS3=639.85) 1-38 m/z=715.15(C48H29NS3=715.95)
1-39 m/z=791.18(C54H33NS3=792.04) 1-40 m/z=607.16(C42H25NO2S=607.72)
1-41 m/z=633.21(C45H31NOS=633.80) 1-42 m/z=733.24(C53H35NOS=733.92)
1-43 m/z=883.29(C65H41NOS=884.09) 1-44 m/z=585.13(C38H23N3S2=585.74)
1-45 m/z=553.19(C40H27NS=553.71) 1-46 m/z=603.20(C44H29NS=603.77)
1-47 m/z=841.28(C63H39NS=842.06) 1-48 m/z=563.22(C42H29NO=563.69)
1-49 m/z=563.22(C42H29NO=563.69) 1-50 m/z=613.24(C46H31NO=613.74)
1-51 m/z=703.29(C53H37NO=703.87) 1-52 m/z=587.22(C44H29NO=587.71)
1-53 m/z=537.21(C40H27NO=537.65) 1-54 m/z=639.26(C48H33NO=639.78)
1-55 m/z=653.24(C48H31NO2=653.77) 1-56 m/z=603.26(C45H33NO=603.75)
1-57 m/z=727.29(C55H37NO=727.89) 1-58 m/z=725.27(C55H35NO=725.87)
1-59 m/z=595.17(C40H25N3OS=595.71) 1-60 m/z=567.26(C42H33NO=567.72)
1-61 m/z=611.22(C46H29NO=611.73) 1-62 m/z=617.18(C44H27NOS=617.76)
1-63 m/z=637.24(C48H31NO=637.77) 1-64 m/z=667.21(C48H29NO3=667.75)
1-65 m/z=767.25(C56H33NO3=767.87) 1-66 m/z=681.27(C50H35NO2=681.82)
1-67 m/z=713.31(C55H39N=713.90) 1-68 m/z=589.28(C45H35N=589.77)
1-69 m/z=639.29(C49H37N=639.82) 1-70 m/z=613.28(C47H35N=613.79)
1-71 m/z=711.29(C56H37N=711.89) 1-72 m/z=637.28(C49H35N=637.81)
1-73 m/z=761.31(C59H39N=761.95) 1-74 m/z=637.28(C49H35N=637.81)
1-75 m/z=877.37(C68H47N=878.11) 1-76 m/z=875.36(C68H45N=876.09)
1-77 m/z=813.30(C62H39NO=813.98) 1-78 m/z=685.19(C48H31NS2=685.90)
1-79 m/z=669.21(C48H31NOS=669.83) 1-80 m/z=669.21(C48H31NOS=669.83)
1-81 m/z=447.20(C34H25N=447.57) 1-82 m/z=475.09(C30H18FNS2=475.60)
1-83 m/z=512.19(C37H24N2O=512.60) 1-84 m/z=679.29(C51H37NO=679.85)
II. 화학식 2의 합성
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final products)은 하기와 같이 반응식 35와 반응식 36을 이용하여 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 35>
Figure 112014106578387-pat00125
<반응식 36>
h가 2 이상의 정수이고, L8이 단일결합이 아닌 경우
Figure 112014106578387-pat00126
반응식 35 및 반응식 36에서, Ar4 내지 Ar7, L4 내지 L8 및 d 내지 h는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다. Hal2는 Br 또는 Cl이다.
반응식 36에서, z는 1 내지 4의 정수이다. (단, h와 z의 차(h-z)는 1 이상의 정수이다.)
1. Sub 2의 합성
상기 반응식 35의 Sub 2는 하기 반응식 37의 반응경로에서 볼 수 있듯이, 화학식 1의 Sub 2와 동일한 방법으로 합성된다.
<반응식 37>
Figure 112014106578387-pat00127
A는 Ar2,Ar4,Ar6;B는 Ar3,Ar5,Ar7;C는 (L2)b,(L4)d,(L6)f;D는 (L3)c,(L5)e,(L7)g;Hal2=Br또는 Cl
Figure 112014106578387-pat00128

2. Sub 3의 합성
상기 반응식 35 및 반응식 36의 Sub 3는 하기 반응식 38의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 38>
Figure 112014106578387-pat00129
Hal1는 I 또는 Br; Hal2는 Br 또는 Cl
Sub 3에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 3-1 합성예
<반응식 39>
Figure 112014106578387-pat00130
둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (20 g, 118.2 mmol)을 toluene (740ml)으로 녹인 후에, 2-bromo-6-iodonaphthalene (59.03 g, 177.3 mmol), Pd2(dba)3(3.25 g, 3.5 mmol), 50% P(t-Bu)3(4.6 ml, 9.5 mmol), NaOt-Bu (34.08 g, 354.6 mmol)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.08 g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 3-9 합성예
<반응식 40>
Figure 112014106578387-pat00131
Sub 2-1 (20 g, 118.2 mmol), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (63.64 g, 177.3 mmol), Pd2(dba)3(3.25 g, 3.5 mmol), 50% P(t-Bu)3(4.6 ml, 9.5 mmol),NaOt-Bu (34.08 g, 354.6 mmol), toluene (740 ml)을 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 30.75 g (수율: 65%)를 얻었다.
(3) Sub 3-10 합성예
<반응식 41>
Figure 112014106578387-pat00132
Sub 2-3 (25 g, 114 mmol), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (61.39 g, 171 mmol), Pd2(dba)3(3.13 g, 3.4mmol), 50% P(t-Bu)3(4.4 ml, 9.1 mmol), NaOt-Bu (32.87 g, 342 mmol), toluene (715 ml)을 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 33.89 g (수율: 66%)를 얻었다.
(4) Sub 3-45 합성예
<반응식 42>
Figure 112014106578387-pat00133
Sub 2-40 (20 g, 72.6 mmol), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (39.11 g, 108.9 mmol), Pd2(dba)3(2 g, 2.2 mmol), 50% P(t-Bu)3(2.8 ml, 5.8 mmol), NaOt-Bu (20.94 g, 217.9 mmol), toluene (455 ml)을 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 24.65 g (수율: 67%)를 얻었다.
(5) Sub 3-61 합성예
<반응식 43>
Figure 112014106578387-pat00134
Sub 2-76 (20 g, 51.9 mmol), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (27.94 g, 77.8 mmol), Pd2(dba)3(1.43 g, 1.6 mmol), 50% P(t-Bu)3(2 ml, 4.2 mmol), NaOt-Bu (14.96 g, 155.7 mmol), toluene (325 ml)을 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 20.15 g (수율: 63%)를 얻었다.
(6) Sub 3-79 합성예
<반응식 44>
Figure 112014106578387-pat00135
Sub 2-113 (20 g, 59.8 mmol), 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (32.21 g, 89.7 mmol), Pd2(dba)3(1.64 g, 1.8 mmol), 50% P(t-Bu)3(2.3 ml, 4.8 mmol), NaOt-Bu (17.24 g, 179.4 mmol), toluene (375 ml)을 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 20.63 g (수율: 61%)를 얻었다.
(7) Sub 3-85 합성예
<반응식 45>
Figure 112014106578387-pat00136
Sub 2-3 (20 g, 91.2 mmol), 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene (46.8 g, 136.8 mmol), Pd2(dba)3(2.51 g, 2.7 mmol), 50% P(t-Bu)3(3.6 ml, 7.3 mmol), NaOt-Bu (26.3 g, 273.6 mmol), toluene (570 ml)을 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 28.04 g (수율: 64%)를 얻었다.
한편, Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 Sub 3에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112014106578387-pat00137
Figure 112014106578387-pat00138
Figure 112014106578387-pat00139
Figure 112014106578387-pat00140
Figure 112014106578387-pat00141
Figure 112014106578387-pat00142
Figure 112014106578387-pat00143
Figure 112014106578387-pat00144
Figure 112014106578387-pat00145
Figure 112014106578387-pat00146
Figure 112014106578387-pat00147
Figure 112014106578387-pat00148
Figure 112014106578387-pat00149
Figure 112014106578387-pat00150
Figure 112014106578387-pat00151
Figure 112014106578387-pat00152
Figure 112014106578387-pat00153

화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3-1 m/z=373.05(C22H16BrN=374.27) Sub 3-2 m/z=575.12(C38H26BrN=576.52)
Sub 3-3 m/z=473.08(C30H20BrN=474.39) Sub 3-4 m/z=549.11(C36H24BrN=550.49)
Sub 3-5 m/z=625.14(C42H28BrN=626.58) Sub 3-6 m/z=725.17(C50H32BrN=726.70)
Sub 3-7 m/z=503.12(C32H26BrN=504.46) Sub 3-8 m/z=497.08(C32H20BrN=498.41)
Sub 3-9 m/z=399.06(C24H18BrN=400.31) Sub 3-10 m/z=449.08(C28H20BrN=450.37)
Sub 3-11 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43) Sub 3-12 m/z=475.09(C30H22BrN=476.41)
Sub 3-13 m/z=480.12(C30H17D5BrN=481.44) Sub 3-14 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 3-15 m/z=575.12(C38H26BrN=576.52) Sub 3-16 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43)
Sub 3-17 m/z=551.12(C36H26BrN=552.50) Sub 3-18 m/z=523.09(C34H22BrN=524.45)
Sub 3-19 m/z=551.12(C36H26BrN=552.50) Sub 3-20 m/z=616.15(C40H29BrN2=617.58)
Sub 3-21 m/z=480.12(C30H17D5BrN=481.44) Sub 3-22 m/z=449.08(C28H20BrN=450.37)
Sub 3-23 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43) Sub 3-24 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43)
Sub 3-25 m/z=499.09(C32H22BrN=500.43) Sub 3-26 m/z=475.09(C30H22BrN=476.41)
Sub 3-27 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47) Sub 3-28 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 3-29 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47) Sub 3-30 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 3-31 m/z=627.16(C42H30BrN=628.60) Sub 3-32 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 3-33 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47) Sub 3-34 m/z=525.11(C34H24BrN=526.47)
Sub 3-35 m/z=489.07(C30H20BrNO=490.39) Sub 3-36 m/z=627.16(C42H30BrN=628.60)
Sub 3-37 m/z=555.07(C34H22BrNS=556.51) Sub 3-38 m/z=657.11(C42H28BrNS=658.65)
Sub 3-39 m/z=591.16(C39H30BrN=592.57) Sub 3-40 m/z=631.19(C42H34BrN=632.63)
Sub 3-41 m/z=538.10(C34H23BrN2=539.46) Sub 3-42 m/z=740.18(C50H33BrN2=741.71)
Sub 3-43 m/z=765.17(C52H32BrNO=766.72) Sub 3-44 m/z=787.10(C50H30BrNS2=788.81)
Sub 3-45 m/z=505.05(C30H20BrNS=506.46) Sub 3-46 m/z=555.07(C34H22BrNS=556.51)
Sub 3-47 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55) Sub 3-48 m/z=505.05(C30H20BrNS=506.46)
Sub 3-49 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55) Sub 3-50 m/z=611.04(C36H22BrNS2=612.60)
Sub 3-51 m/z=631.10(C40H26BrNS=632.61) Sub 3-52 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55)
Sub 3-53 m/z=555.07(C34H22BrNS=556.51) Sub 3-54 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55)
Sub 3-55 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55) Sub 3-56 m/z=631.10(C40H26BrNS=632.61)
Sub 3-57 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55) Sub 3-58 m/z=489.07(C30H20BrNO=490.39)
Sub 3-59 m/z=539.09(C34H22BrNO=540.45) Sub 3-60 m/z=489.07(C30H20BrNO=490.39)
Sub 3-61 m/z=615.12(C40H26BrNO=616.54) Sub 3-62 m/z=565.10(C36H24BrNO=566.49)
Sub 3-63 m/z=615.12(C40H26BrNO=616.54) Sub 3-64 m/z=641.14(C42H28BrNO=642.58)
Sub 3-65 m/z=615.12(C40H26BrNO=616.54) Sub 3-66 m/z=565.14(C37H28BrN=566.53)
Sub 3-67 m/z=591.16(C39H30BrN=592.57) Sub 3-68 m/z=631.19(C42H34BrN=632.63)
Sub 3-69 m/z=639.16(C43H30BrN=640.61) Sub 3-70 m/z=653.17(C44H32BrN=654.64)
Sub 3-71 m/z=639.16(C43H30BrN=640.61) Sub 3-72 m/z=715.19(C49H34BrN=716.70)
Sub 3-73 m/z=665.17(C45H32BrN=666.65) Sub 3-74 m/z=692.18(C46H33BrN2=693.67)
Sub 3-75 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50) Sub 3-76 m/z=614.14(C40H27BrN2=615.56)
Sub 3-77 m/z=680.18(C45H33BrN2=681.66) Sub 3-78 m/z=614.14(C40H27BrN2=615.56)
Sub 3-79 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50) Sub 3-80 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50)
Sub 3-81 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50) Sub 3-82 m/z=640.15(C42H29BrN2=641.60)
Sub 3-83 m/z=690.17(C46H31BrN2=691.66) Sub 3-84 m/z=564.12(C36H25BrN2=565.50)
Sub 3-85 m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42) Sub 3-86 m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42)
Sub 3-87 m/z=581.08(C36H24BrNS=582.55) Sub 3-88 m/z=594.08(C36H23BrN2S=595.55)
Sub 3-89 m/z=544.06(C32H21BrN2S=545.49) Sub 3-90 m/z=479.03(C28H18BrNS=480.42)
Sub 3-91 m/z=463.06(C28H18BrNO=464.35) Sub 3-92 m/z=569.04(C34H20BrNOS=570.50)
Sub 3-93 m/z=538.10(C34H23BrN2=539.46) Sub 3-94 m/z=594.08(C36H23BrN2S=595.55)
Sub 3-95 m/z=538.10(C34H23BrN2=539.46) Sub 3-96 m/z=555.07(C34H22BrNS=556.51)
Sub 3-97 m/z=605.08(C38H24BrNS=606.57) Sub 3-98 m/z=539.09(C34H22BrNO=540.45)
Sub 3-99 m/z=681.20(C46H36BrN=682.69) Sub 3-100 m/z=614.14(C40H27BrN2=615.56)
Sub 3-101 m/z=640.15(C42H29BrN2=641.60) Sub 3-102 m/z=505.05(C30H20BrNS=506.46)
Sub 3-103 m/z=611.04(C36H22BrNS2=612.60) Sub 3-104 m/z=519.03(C30H18BrNOS=520.44)
Sub 3-105 m/z=595.10(C37H26BrNS=596.58) Sub 3-106 m/z=565.10(C36H24BrNO=566.49)
Sub 3-107 m/z=616.12(C39H25BrN2O=617.53) Sub 3-108 m/z=595.10(C37H26BrNS=596.58)
Sub 3-109 m/z=566.14(C36H27BrN2=567.52)
3. Product 합성
<Method 1>
둥근바닥 플라스크에 Sub 2 (1 당량)를 toluene으로 녹인 후에, Sub 3 (1.1 당량), Pd2(dba)3(0.05 당량), P(t-Bu)3(0.1 당량), NaOt-Bu (3.3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
<Method 2>
둥근바닥 플라스크에 출발물질인 B(OH)2(L8)zN((L6)fAr6)((L7)gAr7)(1 당량)를 Toluene으로 녹인 후에, Sub 3 (1.3 당량), Pd(PPh3)4(0.05 당량), K2CO3(3 당량), 물을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
(1) 2-1 합성예
<반응식 46>
Figure 112014106578387-pat00154
둥근바닥 플라스크에 Sub 2-1 (5 g, 29.5 mmol)을 toluene (310ml)으로 녹인 후에, Sub 3-10 (14.64 g, 32.5 mmol), Pd2(dba)3(1.35 g, 1.5 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.4 ml, 3 mmol), NaOt-Bu (9.37 g, 97.5 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.89 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) 2-12 합성예
<반응식 47>
Figure 112014106578387-pat00155
Sub 2-113 (7 g, 20.9 mmol), Sub 3-79 (13.02 g, 23 mmol), Pd2(dba)3(0.96 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3(1 ml, 2.1 mmol), NaOt-Bu (6.64 g, 69.1 mmol), toluene (220 ml)을 상기 2-1 합성법을 사용하여 생성물 13.2 g (수율: 77%)를 얻었다.
(3) 2-50 합성예
<반응식 48>
Figure 112014106578387-pat00156
둥근바닥 플라스크에 (6-(diphenylamino)naphthalen-2-yl)boronic acid (12 g, 35.4 mmol)를 toluene (140ml)으로 녹인 후에, Sub 3-1 (15.89 g, 42.5 mmol), Pd(PPh3)4(2.04 g, 1.8 mmol), K2CO3(14.67 g, 106.1 mmol), 물 (70 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.29 g (수율: 59%)를 얻었다.
(4) 2-51 합성예
<반응식 49>
Figure 112014106578387-pat00157
(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (12 g, 32.9 mmol)에 Sub 3-9 (15.78 g, 39.4 mmol), Pd(PPh3)4(1.9 g, 1.6 mmol), K2CO3(13.62 g, 98.6 mmol), toluene(120 ml),물 (60 ml)을 상기 2-50 합성법을 사용하여 생성물 11.37 g (수율: 54%)를 얻었다.
(5) 2-78 합성예
<반응식 50>
Figure 112014106578387-pat00158
Sub 2-96 (10 g, 21.8 mmol), Sub 3-10 (10.78 g, 23.9 mmol), Pd2(dba)3(1 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.1 ml, 2.2 mmol), NaOt-Bu (6.9 g, 71.8 mmol), toluene (230 ml)을 상기 2-1 합성법을 사용하여 생성물 13.17 g (수율: 73%)를 얻었다.
(6) 2-95 합성예
<반응식 51>
Figure 112014106578387-pat00159
Sub 2-40 (7 g, 25.4 mmol), Sub 3-45 (14.16 g, 28 mmol), Pd2(dba)3(1.16 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.2 ml, 2.5 mmol), NaOt-Bu (8.06 g, 83.9 mmol), toluene (270 ml)을 상기 2-1 합성법을 사용하여 생성물 13.54 g (수율: 76%)를 얻었다.
(7) 2-103 합성예
<반응식 52>
Figure 112014106578387-pat00160
Sub 2-76 (7 g, 18.2 mmol), Sub 3-61 (12.32 g, 20 mmol), Pd2(dba)3(0.83 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3(0.9 ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (5.76 g, 59.9 mmol), toluene (190 ml)을 상기 2-1 합성법을 사용하여 생성물 12.04 g (수율: 72%)를 얻었다.
(8) 2-130 합성예
<반응식 53>
Figure 112014106578387-pat00161
Sub 2-26 (7 g, 21.8 mmol), Sub 3-85 (11.51 g, 24 mmol), Pd2(dba)3(1 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.1 ml, 2.2 mmol), NaOt-Bu (6.91 g, 71.9 mmol), toluene (230 ml)을 상기 2-1 합성법을 사용하여 생성물 12.25 g (수율: 78%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-140의 FD-MS 값은 하기 표 5과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
2-1 m/z=538.24(C40H30N2=538.68) 2-2 m/z=588.26(C44H32N2=588.74)
2-3 m/z=688.29(C52H36N2=688.86) 2-4 m/z=736.29(C56H36N2=736.90)
2-5 m/z=640.29(C48H36N2=640.81) 2-6 m/z=691.30(C51H37N3=691.86)
2-7 m/z=694.24(C50H34N2S=694.88) 2-8 m/z=753.31(C56H39N3=753.93)
2-9 m/z=730.30(C54H38N2O=730.89) 2-10 m/z=818.34(C60H42N4=819.00)
2-11 m/z=918.37(C68H46N4=919.12) 2-12 m/z=818.34(C60H42N4=819.00)
2-13 m/z=668.25(C48H32N2O2=668.78) 2-14 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.91)
2-15 m/z=818.34(C60H42N4=819.00) 2-16 m/z=818.34(C60H42N4=819.00)
2-17 m/z=618.21(C44H30N2S=618.79) 2-18 m/z=618.21(C44H30N2S=618.79)
2-19 m/z=848.30(C60H40N4S=849.05) 2-20 m/z=618.21(C44H30N2S=618.79)
2-21 m/z=677.28(C50H35N3=677.83) 2-22 m/z=627.27(C46H33N3=627.77)
2-23 m/z=602.24(C44H30N2O=602.72) 2-24 m/z=564.26(C42H32N2=564.72)
2-25 m/z=664.29(C50H36N2=664.83) 2-26 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.01)
2-27 m/z=744.28(C54H36N2O2=744.88) 2-28 m/z=894.37(C66H46N4=895.10)
2-29 m/z=881.38(C66H47N3=882.10) 2-30 m/z=764.32(C58H40N2=764.95)
2-31 m/z=864.35(C66H44N2=865.07) 2-32 m/z=994.40(C74H50N4=995.22)
2-33 m/z=876.26(C62H40N2S2=877.12) 2-34 m/z=648.35(C48H44N2=648.88)
2-35 m/z=636.26(C48H32N2=636.78) 2-36 m/z=792.33(C58H40N4=792.96)
2-37 m/z=538.24(C40H30N2=538.68) 2-38 m/z=612.26(C46H32N2=612.76)
2-39 m/z=764.32(C58H40N2=764.95) 2-40 m/z=694.24(C50H34N2S=694.88)
2-41 m/z=678.27(C50H34N2O=678.82) 2-42 m/z=703.30(C52H37N3=703.87)
2-43 m/z=664.29(C50H36N2=664.83) 2-44 m/z=664.29(C50H36N2=664.83)
2-45 m/z=588.26(C44H32N2=588.74) 2-46 m/z=694.24(C50H34N2S=694.88)
2-47 m/z=588.26(C44H32N2=588.74) 2-48 m/z=944.34(C70H44N2O2=945.11)
2-49 m/z=866.37(C66H46N2=867.08) 2-50 m/z=588.26(C44H32N2=588.74)
2-51 m/z=640.29(C48H36N2=640.81) 2-52 m/z=789.23(C54H35N3S2=790.01)
2-53 m/z=814.21(C56H34N2OS2=815.01) 2-54 m/z=744.26(C54H36N2S=744.94)
2-55 m/z=918.37(C68H46N4=919.12) 2-56 m/z=800.23(C56H36N2S2=801.03)
2-57 m/z=818.34(C60H42N4=819.00) 2-58 m/z=748.27(C52H36N4S=748.93)
2-59 m/z=744.28(C54H36N2O2=744.88) 2-60 m/z=792.35(C60H44N2=793.00)
2-61 m/z=690.30(C52H38N2=690.87) 2-62 m/z=790.33(C60H42N2=790.99)
2-63 m/z=740.32(C56H40N2=740.93) 2-64 m/z=840.35(C64H44N2=841.05)
2-65 m/z=691.30(C51H37N3=691.86) 2-66 m/z=688.29(C52H36N2=688.86)
2-67 m/z=700.37(C52H28D10N2=700.93) 2-68 m/z=650.35(C48H26D10N2=650.87)
2-69 m/z=922.40(C68H50N4=923.15) 2-70 m/z=730.33(C55H42N2=730.94)
2-71 m/z=832.38(C63H48N2=833.07) 2-72 m/z=761.38(C57H39D5N2=762.00)
2-73 m/z=806.37(C61H46N2=807.03) 2-74 m/z=876.35(C64H48N2S=877.14)
2-75 m/z=872.41(C66H52N2=873.13) 2-76 m/z=770.37(C58H46N2=771.00)
2-77 m/z=952.48(C72H60N2=953.26) 2-78 m/z=828.35(C63H44N2=829.04)
2-79 m/z=910.34(C67H46N2S=911.16) 2-80 m/z=863.33(C62H45N3S=864.11)
2-81 m/z=804.35(C61H44N2=805.02) 2-82 m/z=970.39(C73H50N2O=971.19)
2-83 m/z=981.41(C74H51N3=982.22) 2-84 m/z=968.41(C74H52N2=969.22)
2-85 m/z=878.37(C67H46N2=879.10) 2-86 m/z=816.31(C61H40N2O=816.98)
2-87 m/z=805.35(C60H43N3=806.00) 2-88 m/z=885.32(C64H43N3S=886.11)
2-89 m/z=805.35(C60H43N3=806.00) 2-90 m/z=1050.47(C78H58N4=1051.32)
2-91 m/z=696.26(C50H36N2S=696.90) 2-92 m/z=696.26(C50H36N2S=696.90)
2-93 m/z=822.31(C60H42N2S=823.05) 2-94 m/z=746.28(C54H38N2S=746.96)
2-95 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.91) 2-96 m/z=800.23(C56H36N2S2=801.03)
2-97 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.10) 2-98 m/z=952.29(C68H44N2S2=953.22)
2-99 m/z=912.18(C60H36N2S4=913.20) 2-100 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.10)
2-101 m/z=806.33(C60H42N2O=806.99) 2-102 m/z=768.28(C56H36N2O2=768.90)
2-103 m/z=920.34(C68H44N2O2=921.09) 2-104 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.85)
2-105 m/z=970.43(C74H54N2=971.23) 2-106 m/z=947.42(C71H53N3=948.20)
2-107 m/z=829.35(C62H43N3=830.02) 2-108 m/z=860.29(C62H40N2OS=861.06)
2-109 m/z=664.29(C50H36N2=664.83) 2-110 m/z=956.41(C73H52N2=957.21)
2-111 m/z=829.35(C62H43N3=830.02) 2-112 m/z=911.33(C66H45N3S=912.15)
2-113 m/z=776.23(C54H36N2S2=777.01) 2-114 m/z=844.31(C62H40N2O2=844.99)
2-115 m/z=664.29(C50H36N2=664.83) 2-116 m/z=844.31(C62H40N2O2=844.99)
2-117 m/z=664.29(C50H36N2=664.83) 2-118 m/z=664.29(C50H36N2=664.83)
2-119 m/z=774.27(C55H38N2OS=774.97) 2-120 m/z=731.33(C54H41N3=731.92)
2-121 m/z=670.24(C48H34N2S=670.86) 2-122 m/z=882.22(C60H38N2S3=883.15)
2-123 m/z=698.20(C48H30N2O2S=698.83) 2-124 m/z=850.34(C62H46N2S=851.11)
2-125 m/z=806.33(C60H42N2O=806.99) 2-126 m/z=782.30(C56H38N4O=782.93)
2-127 m/z=729.31(C54H39N3=729.91) 2-128 m/z=936.44(C71H56N2=937.22)
2-129 m/z=822.31(C60H42N2S=823.05) 2-130 m/z=720.26(C52H36N2S=720.92)
2-131 m/z=792.35(C60H44N2=793.00) 2-132 m/z=756.35(C57H44N2=756.97)
2-133 m/z=836.41(C63H52N2=837.10) 2-134 m/z=694.24(C50H34N2S=694.88)
2-135 m/z=852.26(C60H40N2S2=853.10) 2-136 m/z=820.31(C60H40N2O2=820.97)
2-137 m/z=614.27(C46H34N2=614.78) 2-138 m/z=718.19(C48H31FN2S2=718.90)
2-139 m/z=679.26(C49H33N3O=679.81) 2-140 m/z=868.38(C66H48N2=869.10)
한편, 상기에서는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1 및 화학식 2에 정의된 다른 치환기(Ar1 내지 Ar7, L1내지 L8, a내지 h 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1 반응 및 반응식 36에서 Sub 3 -> Final Products 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 9 및 반응식 37에서 출발물질 -> Sub 2 반응, 반응식 38에서 Sub 2 -> Sub 3 반응 및 반응식 35에서 Sub 3 -> Final Products 반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 블루유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다.
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1(화합물 A)과 본 발명의 화합물 2-2(화합물 B)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene, 도판트로서는 BD-052X(Idemitsu kosan) 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 "Alq3"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2 내지 54] 블루유기전기발광소자 (정공수송층)
정공수송층 물질로 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1과 본 발명의 화합물 2-2 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 혼합물 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1]
정공수송층 물질로 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1과 본 발명의 화합물 2-2 대신 본 발명의 화합물 1-1을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 2]
정공수송층 물질로 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1과 본 발명의 화합물 2-2 대신 본 발명의 화합물 1-17을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 3]
정공수송층 물질로 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1과 본 발명의 화합물 2-2 대신 본 발명의 화합물 2-2를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 4]
정공수송층 물질로 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1과 본 발명의 화합물 2-2 대신 본 발명의 화합물 2-13를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 5]
정공수송층 물질로 본 발명의 혼합물인 본 발명의 화합물 1-1과 본 발명의 화합물 2-2 대신 본 발명의 화합물 2-95를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 54 및 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
혼합비율 화합물 A 화합물 B 구동
전압(V)		 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 발광색 T(95)
비교예(1) 단일화합물 화합물 1-1 없음 4.5 11.9 500 4.2 청색 91.9
비교예(2) 단일화합물 화합물 1-17 없음 4.8 10.0 500 5.0 청색 94.0
비교예(3) 단일화합물 화합물 2-2 없음 4.5 15.2 500 3.3 청색 83.1
비교예(4) 단일화합물 화합물 2-13 없음 4.6 9.8 500 5.1 청색 97.4
비교예(5) 단일화합물 화합물 2-95 없음 4.6 10.2 500 4.9 청색 95.9
실시예(1) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-2 4.6 9.3 500 5.4 청색 102.5
실시예(2) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-7 4.6 8.6 500 5.8 청색 108.5
실시예(3) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-13 4.5 8.5 500 5.9 청색 106.3
실시예(4) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-23 4.5 9.5 500 5.2 청색 102.4
실시예(5) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-56 4.6 8.6 500 5.8 청색 107.3
실시예(6) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-60 4.5 8.0 500 6.2 청색 107.9
실시예(7) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-61 4.6 8.0 500 6.2 청색 106.9
실시예(8) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-67 4.5 9.3 500 5.4 청색 102.4
실시예(9) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-78 4.5 9.4 500 5.3 청색 103.8
실시예(10) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-95 4.5 7.9 500 6.3 청색 110.4
실시예(11) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-103 4.6 9.3 500 5.4 청색 105.0
실시예(12) A(2) : B(8) 화합물 1-1 화합물 2-129 4.6 9.5 500 5.3 청색 102.3
실시예(13) A(3) : B(7) 화합물 1-1 화합물 2-2 4.5 8.3 500 6.0 청색 115.6
실시예(14) A(3) : B(7) 화합물 1-1 화합물 2-13 4.5 7.9 500 6.4 청색 117.7
실시예(15) A(3) : B(7) 화합물 1-1 화합물 2-60 4.5 7.5 500 6.7 청색 123.1
실시예(16) A(3) : B(7) 화합물 1-1 화합물 2-61 4.6 7.5 500 6.7 청색 122.7
실시예(17) A(3) : B(7) 화합물 1-1 화합물 2-78 4.5 8.2 500 6.1 청색 117.0
실시예(18) A(3) : B(7) 화합물 1-1 화합물 2-95 4.6 7.6 500 6.6 청색 124.0
실시예(19) A(4) : B(6) 화합물 1-1 화합물 2-2 4.6 8.1 500 6.2 청색 118.7
실시예(20) A(4) : B(6) 화합물 1-1 화합물 2-13 4.5 7.6 500 6.6 청색 117.8
실시예(21) A(4) : B(6) 화합물 1-1 화합물 2-60 4.5 7.3 500 6.9 청색 125.9
실시예(22) A(4) : B(6) 화합물 1-1 화합물 2-61 4.6 7.3 500 6.8 청색 125.4
실시예(23) A(4) : B(6) 화합물 1-1 화합물 2-78 4.6 8.2 500 6.1 청색 118.9
실시예(24) A(4) : B(6) 화합물 1-1 화합물 2-95 4.6 7.3 500 6.9 청색 125.9
실시예(25) A(5) : B(5) 화합물 1-1 화합물 2-2 4.5 7.9 500 6.3 청색 123.8
실시예(26) A(5) : B(5) 화합물 1-1 화합물 2-13 4.5 7.4 500 6.8 청색 126.6
실시예(27) A(5) : B(5) 화합물 1-1 화합물 2-60 4.6 7.1 500 7.1 청색 130.8
실시예(28) A(5) : B(5) 화합물 1-1 화합물 2-61 4.5 7.1 500 7.1 청색 130.6
실시예(29) A(5) : B(5) 화합물 1-1 화합물 2-78 4.6 7.8 500 6.4 청색 123.7
실시예(30) A(5) : B(5) 화합물 1-1 화합물 2-95 4.6 6.9 500 7.2 청색 130.7
실시예(31) A(7) : B(3) 화합물 1-1 화합물 2-2 4.6 8.5 500 5.9 청색 106.3
실시예(32) A(7) : B(3) 화합물 1-1 화합물 2-13 4.7 8.1 500 6.2 청색 107.7
실시예(33) A(7) : B(3) 화합물 1-1 화합물 2-60 4.5 8.2 500 6.1 청색 108.8
실시예(34) A(7) : B(3) 화합물 1-1 화합물 2-61 4.5 8.1 500 6.2 청색 107.4
실시예(35) A(7) : B(3) 화합물 1-1 화합물 2-78 4.7 8.5 500 5.9 청색 106.8
실시예(36) A(7) : B(3) 화합물 1-1 화합물 2-95 4.6 8.1 500 6.1 청색 107.4
실시예(37) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-2 4.7 7.7 500 6.5 청색 125.3
실시예(38) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-9 4.6 7.4 500 6.8 청색 129.1
실시예(39) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-13 4.6 7.4 500 6.7 청색 129.9
실시예(40) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-60 4.7 6.9 500 7.3 청색 132.1
실시예(41) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-61 4.6 6.9 500 7.2 청색 132.2
실시예(42) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-67 4.8 7.7 500 6.5 청색 125.1
실시예(43) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-78 4.6 7.7 500 6.5 청색 125.1
실시예(44) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-93 4.7 7.4 500 6.7 청색 128.5
실시예(45) A(5) : B(5) 화합물 1-17 화합물 2-95 4.6 6.9 500 7.3 청색 132.1
실시예(46) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-2 4.6 7.3 500 6.9 청색 127.9
실시예(47) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-9 4.6 7.0 500 7.2 청색 131.8
실시예(48) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-13 4.5 7.1 500 7.0 청색 131.7
실시예(49) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-60 4.5 6.7 500 7.5 청색 135.9
실시예(50) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-61 4.5 6.7 500 7.4 청색 135.9
실시예(51) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-67 4.6 7.3 500 6.8 청색 126.7
실시예(52) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-78 4.6 7.3 500 6.8 청색 126.6
실시예(53) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-93 4.6 7.1 500 7.0 청색 130.4
실시예(54) A(5) : B(5) 화합물 1-53 화합물 2-95 4.5 6.7 500 7.5 청색 138.1
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 혼합물(화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물)을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자는 단일화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자인 비교예 1 내지 비교예 5 보다 높은 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 6의 결과를 좀 더 자세히 설명하자면, 우선 아릴기인 biphenyl로 모두 치환된 3차 아민 화합물 1-1과 화학식 2로 표시되는 화합물(2-2, 2-7, 2-13, 2-23, 2-56, 2-60, 2-61, 2-67, 2-78, 2-95, 2-103, 2-129)을 2 : 8 (혼합비율)로 혼합하여 정공수송층으로 사용한 실시예 1 내지 실시예 12가 단일화합물을 정공수송층으로 사용한 비교예 1 내지 비교예 5보다 효율 및 수명이 증가하였고, 구동전압은 감소한 것을 확인 할 수 있다. 일례로, 아민 치환기가 모두 아릴기인 화합물 1-1을 정공수송층으로 사용했을 때보다 화합물 1-1과 화학물 2-95와의 혼합물을 정공수송층으로 사용했을 경우 효율이 150% 증가하였고 수명은 120% 증가한 것을 확인할 수 있다.
혼합비율에 대한 특성차이를 알아보고자 실시예 1 내지 실시예 54를 진행한 결과, 혼합 비율이 5 : 5일 경우가 가장 높은 효율 증가와 수명 증가를 나타내는 것을 확인 할 수 있으며, 혼합 비율이 5 : 5 인 혼합물 중에서는 헤테로고리(dibenzothiophene 또는 dibenzofuran)를 포함하는 화합물 (1-17, 1-53)과 화학식 2로 표시되는 화합물과의 혼합물이 효율과 수명에서 가장 개선된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 하나의 정공수송층 및 발광 화합물을 포함하는 발광층이 포함된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 정공수송층은 하기 화학식 1-2, 1-3 및 1-4 중 어느 하나로 표시되는 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물;이 혼합된 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure 112021128000615-pat00228
    Figure 112021128000615-pat00229

    <화학식 1-4> <화학식 2>
    Figure 112021128000615-pat00230
    Figure 112021128000615-pat00231

    {상기 화학식 1-2, 1-3, 1-4 및 화학식 2에서,
    Ar1 내지 Ar7은 서로 독립적으로 C6~60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~60의 헤테로고리기; 및 플루오렌닐기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1 내지 L8은 서로 독립적으로 단일결합; C6~60의 아릴렌기; 2가의 C2~60의 헤테로고리기; 및 플루오레닐렌기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    a 내지 h는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 S, O 또는 CR'R"이며,
    R', R"는 서로 독립적으로 C6~24의 아릴기; C1~20의 알킬기; 및 C2~20의 알케닐기;로 이루어진 군에서 선택되며, R' 및 R"는 결합하여 스파이로 형성할 수 있고,
    R1 내지 R6는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~60의 헤테로고리기; C1~50의 알킬기; 및 C2~20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 복수의 R1 내지 R6가 존재할 경우 이들은 서로 같거나 상이하며 인접한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고,
    l, n, p는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수에서 선택되고, m, o, q는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수에서 선택되며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기는 각각 중수소; 할로겐; 시아노기; C1~20의 알콕실기; C1~20의 알킬기; C2~20의 알켄일기; C6~20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 C2~20의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.}
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-2 내지 화학식 2-5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    <화학식 2-2> <화학식 2-3>
    Figure 112021128000615-pat00167
    Figure 112021128000615-pat00168

    <화학식 2-4> <화학식 2-5>
    Figure 112021128000615-pat00169
    Figure 112021128000615-pat00170

    (상기 화학식 2-2 내지 2-5에서,
    Ar5 내지 Ar7, L4 내지 L8, d 내지 h는 상기 청구항 2에서 정의한 바와 동일하고, X4 내지 X7 은 서로 독립적으로 S, O 또는 CR'R"이며;
    R', R"는 상기 청구항 2에서 정의한 바와 동일하고,
    R7 내지 R14는 상기 청구항 2의 R1의 정의와 동일하고,
    r, t, v, x는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수에서 선택되고,
    s, u, w, y는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수에서 선택된다.)
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1-2, 1-3 또는 1-4로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112021128000615-pat00175

    Figure 112021128000615-pat00176

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    Figure 112021128000615-pat00191
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure 112014106578387-pat00192

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    Figure 112014106578387-pat00226
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1 내지 Ar3과 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7이 모두 C6~24의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1 내지 Ar3과 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7 중 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1 내지 Ar3이 모두 C6~24의 아릴기이며, 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7 중 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ar1 내지 Ar3중 적어도 하나가 dibenzothiophene 또는 dibenzofuran이며, 화학식 2로 표시되는 화합물의 Ar4 내지 Ar7이 모두 C6~24의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 혼합 시 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비율이 10%~90%인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼합될 경우, 혼합 비율이 5:5 또는 6:4 또는 7:3 또는 8:2 또는 9:1 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물이 혼합된 조성물에 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한조성물을 포함하는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  15. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  16. 제 2항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  17. 제 2항에 따른 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트렌지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치

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