KR102326356B1 - 전기화학적으로 활성화가능한 음이온성 매개체 화합물을 포함하는 세척제 또는 세정제 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 세척제 및 세정제로 처리되는 텍스타일에 대한 임의의 손상을 피하면서, 특히 표백가능한 얼룩에 대한 세척제 및 세정제의 세정력을 개선시키는 것이다. 이는 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실로부터 산화환원 반응에 의해 생성된 전해 표백가능한 종을 사용함으로써 실질적으로 달성된다.

Description

전기화학적으로 활성화가능한 음이온성 매개체 화합물을 포함하는 세척제 또는 세정제 {WASHING OR CLEANING AGENTS WITH ELECTROCHEMICALLY ACTIVATBLE ANIONIC MEDIATOR COMPOUNDS}

본 발명은 일반적으로 얼룩에 대한 세척제 및 세정제의 세정력을 증강시키기 위한 특정 유기 매개체 화합물의 용도, 이러한 매개체 화합물로부터 생성된 표백-활성 종을 사용한 세척 또는 세정 방법, 및 매개체 화합물을 함유하는 세척제 및 세정제에 관한 것이다.

무기 과산소 화합물, 특히 과산화수소, 및 과산화수소를 방출하면서 물에 용해되는 고체 과산소 화합물, 예컨대 과붕산나트륨 및 탄산나트륨 과수화물은, 살균 및 표백 목적을 위해 산화제로서 한동안 사용되어 왔다. 희석 용액 중 이들 물질의 산화 효과는 온도에 크게 좌우되며; 따라서, 예를 들어 H₂O₂ 또는 과붕산염을 사용할 때 약 80℃를 초과하는 온도에서만 알칼리성 표백 조(bath)에서의 얼룩진 텍스타일의 충분히 빠른 표백이 달성된다. 더 낮은 온도에서, 무기 과산소 화합물의 산화 효과는, 주로 N- 또는 O-아실 화합물의 물질 부류, 예를 들어 반응성 에스테르, 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화 글리코우릴, 특히 테트라아세틸글리코우릴, N-아실화 히단토인, 히드라지드, 트리아졸, 히드로트리아진, 우라졸, 디케토피페라진, 술푸릴아미드, 및 시아누레이트, 또한 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 카르복실산 에스테르, 특히 나트륨 노나노일옥시벤젠술포네이트 (NOBS), 나트륨 이소노나노일옥시벤젠술포네이트, O-아실화 당 유도체, 예컨대 펜타아세틸 글루코스, 및 N-아실화 락탐, 예컨대 N-벤조일카프로락탐으로부터의, 상기-논의된 과가수분해 조건 하에 퍼옥소카르복실산을 공급할 수 있고 수많은 제안에 대해 문헌에 공지되었던, 이른바 "표백 활성화제"의 첨가에 의해 개선될 수 있다. 이러한 물질의 첨가는 수성 퍼옥시드 조의 표백 효과를 약 60℃ 온도에서 이미 일어나는 효과가 95℃에서 퍼옥시드 조 단독을 사용한 것과 실질적으로 동일하도록 높일 수 있다.

에너지-절약 세척 및 표백 방법을 달성하기 위한 노력에서, 계속 주목할 만하게는 60℃ 미만, 특히 45℃ 미만의, 찬물 온도에 이르는 사용 온도가 또한 최근에 중요해졌다.

일반적으로, 지금까지 알려진 활성화제 화합물의 작용은 이러한 저온에서 눈에 띄게 감소한다. 따라서 이러한 온도 범위에 대해 더 효율적인 활성화제를 개발하려는 노력에는 부족함이 없다. 세척제 및 세정제에서 과산소 화합물 또는 또한 대기 산소의 산화력을 증강시키기 위해, 전이 금속 화합물, 특히 전이 금속 착물을 사용하는 것이 또한 다양한 경우에 제안되었다. 이 목적을 위해 제안된 전이 금속 화합물은, 예를 들어 망가니즈, 철, 코발트, 루테늄, 또는 몰리브데넘의 살렌 착물, 망가니즈, 철, 코발트, 루테늄, 또는 몰리브데넘의 카르보닐 착물, 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 망가니즈, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브데넘, 티타늄, 바나듐, 및 구리의 착물, 및 폴리아자시클로알칸 리간드, 예컨대 TACN을 갖는 망가니즈 착물을 포함한다. 그러나, 이러한 금속 착물의 단점은, 이들이 특히 더 저온에서 불충분한 표백력을 부분적으로 갖는다는 점, 또는 이들이 충분한 표백력을 가진 경우, 바람직하지 않은 손상이 세척 또는 세정되어야 하는 직물의 색상에, 그리고 적용가능한 경우 심지어 직물 자체에, 예를 들어 텍스타일 섬유에 발생할 수 있다는 점이다.

표백-강화 효과를 갖는 표백-활성 종은 입체 장애 N-히드록시 화합물, 예컨대, 예를 들어 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 전해에 의해 생성될 수 있다는 것이 국제 특허 출원 WO 2013/017476 A1에 공지되어 있다.

현재 놀랍게도 이러한 매개체 화합물의 작용은 이들이 음이온성 치환기를 전달하는 경우에 훨씬 더 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 발명의 목적은, 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실로부터 전해를 통해 산화환원 반응에 의해 생성된 표백-활성 종의, 수성, 특히 계면활성제-함유 조에서의, 특히 표백가능 및/또는 단백질-함유 얼룩에 대한 세척제 및 세정제의 세정력을 증강시키기 위한 용도이다.

본 발명에 본질적인, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 중의 음이온성 치환기는 바람직하게는 SO₃ ^- 기, CO₂ ^- 기, PO₃ ^2- 기, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 음이온성 치환기는 직접적으로 또는 바람직하게는 연결기를 통해 피페리디닐 고리의 C 원자에 결합될 수 있다. 연결기는 바람직하게는, 각각 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기, 아미노알킬렌 기, 옥시알킬렌 기, 아미노카르보닐알킬렌 기, 옥시카르보닐알킬렌 기, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 필요한 경우, 분자는 또한 다수의 음이온성 치환기를 가질 수 있고; 이들은 필요한 경우 연결기 또는 다수의 연결기에 위치할 수 있다. 음이온성 기 또는 기들의 음 전하와 수 균형을 이루는데 있어서 반대양이온(countercation), 예컨대 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및/또는 암모늄 이온이 음이온성 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체 중에 존재한다. 바람직한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체는 4 위치에 에스테르 또는 아미드 화합물을 갖는 것들을 포함하며, 음이온성 치환기는 카르복실산에서 비롯되는 분자 부분에 위치해 있다. 이들은 4-히드록시- 또는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 상응하는 히드록실아민 화합물 또는 상응하는 옥실 라디칼로부터 수득가능하다.

표백-활성 종은, 매개체 화합물이 전자를 방출하도록, 매개체 화합물을 함유하는 수성 시스템이, 바람직하게는 0.2 V 내지 5 V, 특히 1 V 내지 3 V인, 2개 이상의 전극 사이에 가해지는 전기 전위차를 받게 함으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 이 이론에 얽매이는 것을 원하지 않지만, 이와 같이 생성된 자유-라디칼 또는 N-옥소암모늄 종은 수성 조와 함께 얼룩에 도달하고 얼룩으로부터 전자를 제거하여, 이로써 얼룩으로부터 덜-얼룩진 및/또는 보다 수용성 및/또는 수-분산성 직물이 생성되는 것으로 생각할 수 있다. 매개체 화합물은 얼룩과의 반응에 의해 표백-활성 종으로부터 재구성되어, 가역적 산화환원 시스템이 존재하게 된다. 매개체 화합물-함유 조를, 예를 들어, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분 또는 60분의 특정 시간 기간 동안 연속적으로 또는 1회 또는 반복적으로 전해시키는 것이 가능하고, 세탁물의 오염 정도에 따라 전해 지속시간을 조정할 수 있다. 표백-활성 종은 또한, 특히 통상적인 표백제 분배 장치가 사용될 경우에, 매개체 화합물이 세탁기 또는 식기세척기의 챔버로 들어가기 전에 전해 장치를 통과하는, 특히 상기 기기의 내부 또는 외부 유입 도관에 탑재될 수 있는 전해 셀을 통해 수용액으로 또는 슬러리로서 흐른다는 점에서 생성될 수 있다. 대안적으로, 방법의 초기에는 다른 활성 물질, 예를 들어 효소가 그의 기능에 영향을 받지 않는 방식으로 그의 기능을 수행하게 하고, 그 후에야 전해 장치의 스위치를 켬으로써 표백 작용을 시작하는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전해 장치는 세척 또는 세정 공간의 물-충전 영역에서 세탁기 또는 식기세척기 내에, 드럼형 세탁기의 경우에는 바람직하게는 세척 드럼 외부에 설치된다. 장치는 세탁기 또는 식기세척기의 영구적으로 설치된 구성부품, 또는 별개의 부품일 수 있다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 특히 전해 셀로서 제조된 전해 장치는 세탁기 또는 식기세척기와 독립적으로 별개의 장치로서 형성되고, 이러한 상기 장치는 그의 자체적 전력원, 예를 들어 배터리 (e-표백 볼)로 작동된다. 본 발명의 추가 실시양태는 전해 장치를 기기 내의 추가의 수로(water circuit)에 통합시키는 것으로 이루어진다. 모든 실시양태에서, 전해 장치의 전극은, 예를 들어 e-표백 볼이 세척 과정 동안에 세탁기의 세척 드럼에 위치할 경우에, 매개체 화합물을 함유하는 전해질 (세척 또는 세정 조, 또는 공급되는 상수)과 접촉할 수 있어야 하는 것이 중요하다.

본 발명의 추가 대상은 수성 조에서 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실로부터 전해를 통해 산화환원 반응에 의해 생성된 표백-활성 종을 사용하여, 텍스타일을 세척하는 방법 및 경질 표면을 세정하는, 특히 식기를 기기 세정하는 방법이다.

이 경우에 필요한 경우, 오염 정도 또는 패브릭에 따라, 전류 세기를 조절함으로써 표백제의 활성을 쉽게 바꿀 수 있다는 점이 특히 유리하다. 텍스타일 세척 과정에서, 시중에 나와 있는 통상적인 제제를 사용한 경우에 발생하는 손상을 넘어서는, 이와 같이 처리된 텍스타일에 대한 어떤 손상도 없다.

본 발명의 용도 및 본 발명의 방법의 맥락에서, 수성 세척 또는 세정 조에서의 매개체 화합물의 농도가 0.05 mmol/ℓ 내지 5 mmol/ℓ, 특히 0.1 mmol/ℓ 내지 2 mmol/ℓ인 경우에 바람직하다. 본 발명의 용도 및 본 발명의 방법은 각각 바람직하게는 10℃ 내지 95℃, 특히 20℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행한다. 본 발명의 용도 및 본 발명의 방법은 각각 바람직하게는 pH 2 내지 pH 12, 특히 pH 4 내지 pH 11 범위의 pH 값에서 수행한다.

본 발명의 용도 또는 본 발명의 방법은 매개체 화합물을 함유하는 세척제 또는 세정제를 사용함으로써 특별히 쉽게 실현될 수 있다.

따라서, 텍스타일을 세정하기 위한 세척제 및 경질 표면을 세정하기 위한 제제, 특히 식기세척제 및 이들 중 바람직하게는 기기에서 사용하기 위한 제제로서, 그들과 상용성인 통상적인 구성성분, 특히 계면활성제 외에도, 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 형태의 매개체 화합물을 함유하는 제제가 본 발명의 추가 대상이다. 본 발명의 성공이 표백-활성 종의 전해 생성에 의해 이미 달성되었음에도 불구하고, 본 발명의 제제는 또한 특히 과산소-함유 표백제를 추가로 함유할 수 있다. 그러나, 표백제 및 통상적인 표백 활성화제를 둘 다 생략할 수 있어서, 결과적으로 세척 또는 세정 주기당 더 적은 양의 세척제 또는 세정제가 사용에 필요한 것이 유리하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제제는 표백제 및 통상적인 표백 활성화제가 없다.

바람직하게, 본 발명의 제제는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%의 매개체 화합물을 함유한다. 본 발명의 제제가 사용된 경우에도, 필요하다면, 예를 들어, 단지 약간 얼룩진 세탁물에서나 또는 극히 표백제-민감성 텍스타일에서 매개체 화합물의 세정-향상 효과를 사용하고자 하지 않을 경우, 전해의 완전한 생략에 의해 매개체 화합물의 세정-향상 효과를 없앨 수 있다. 따라서 소비자는 민감하지 않은, 통상의 백색 텍스타일, 및 민감한, 통상의 유색 텍스타일의 세척을 위해 단일 세척제만을 필요로 하게 된다.

특히 분말형 고체일 수 있는, 통합된 입자 형태, 균일한 용액 또는 현탁액의 본 발명의 제제는 본 발명에 따라 사용되어야 하는 매개체 화합물에 더하여, 이러한 제제에 전형적인 모든 공지된 구성성분을 원칙적으로 함유할 수 있다. 본 발명의 제제는 특히 빌더(builder) 물질, 표면-활성 계면활성제, 수-혼화성 유기 용매, 효소, 금속이온 봉쇄제, 전해질, pH 조절제, 특별한 효과를 갖는 중합체, 예컨대 오염 방출 중합체, 색상 변환 방지제, 회색화 방지제, 주름-감소 중합체성 활성 물질 및 형상-유지 중합체성 활성 물질, 표백제, 표백 활성화제, 및 기타 보조제, 예컨대 광학 증백제, 발포 조절제, 염료, 및 향을 함유할 수 있다.

본 발명의 제제는 1종 이상의 계면활성제를 함유할 수 있고; 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그의 혼합물을 특히 사용할 수 있지만, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 특히 알킬 글리코시드, 및 알킬 글리코시드 또는 각각 알킬 부분에 12 내지 18개의 C 원자를 갖고 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 10개의 알킬 에테르 기를 갖는 선형 또는 분지형 알콜의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물이다. 또한, 알킬 부분의 면에서 상기 언급한 장쇄 알콜 유도체에 상응하는, N-알킬아민, 이웃자리 디올, 지방산 에스테르, 및 지방산 아미드, 및 알킬 기에 5 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 페놀의 상응하는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물을 사용할 수 있다.

적합한 음이온성 계면활성제는 특히 비누 및 양이온으로서 바람직하게는 알칼리 이온을 갖는 술페이트 또는 술포네이트 기를 함유하는 비누이다. 사용가능한 비누는 바람직하게는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 염이다. 이러한 지방산은 또한 불완전하게 중화된 형태로 사용할 수 있다. 술페이트 유형의 사용가능한 계면활성제는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 지방 알콜의 황산 절반-에스테르의 염 및 저 에톡실화도를 갖는 상기 언급한 비이온성 계면활성제의 황산화 생성물을 포함한다. 술포네이트 유형의 사용가능한 계면활성제는 삼산화황과 상응하는 모노올레핀의 반응시 형성되는, 알킬 부분에 9 내지 14개의 C 원자를 갖는 선형 알킬벤젠 술포네이트, 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 알칸 술포네이트, 및 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 올레핀 술포네이트, 및 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르의 술폰화시 형성되는 알파-술포지방산 에스테르를 포함한다.

이러한 계면활성제는 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 특히 8 중량% 내지 30 중량%의 정량적 비율로 본 발명의 세정제 또는 세척제에 포함되고, 한편 본 발명의 세정제 뿐만 아니라 본 발명의 살균제는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 5 중량%의 계면활성제를 함유한다.

본 발명의 제제는, 특히 이들이 텍스타일의 처리를 위해 제공된 것인 경우에, 텍스타일-유연 효과를 갖는 양이온성 활성 물질로서, 특히 하기 화학식 X, XI, 또는 XII의 양이온성 텍스타일-유연 물질 중 1종 이상을 함유할 수 있다.

<화학식 X>

<화학식 XI>

<화학식 XII>

상기 식에서, 각 R¹ 기는 서로 독립적으로 C_1-6 알킬, 알케닐, 또는 히드록시알킬 기로부터 선택되고; 각 R² 기는 서로 독립적으로 C_8-28 알킬 또는 알케닐 기로부터 선택되고; R³ = R¹ 또는 (CH₂)_n-T-R²이고; R⁴ = R¹ 또는 R² 또는 (CH₂)_n-T-R²이고; T = -CH₂-, -O-CO- 또는 -CO-O-이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 양이온성 계면활성제는 전하 균등화에 필요한 유형 및 수에서 통상의 음이온을 갖고, 이들을, 예를 들어 할로겐화물 외에도 음이온성 계면활성제로부터 또한 선택할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 히드록시알킬트리알킬암모늄 화합물, 특히 C_12-18 알킬(히드록시에틸)디메틸암모늄 화합물, 및 바람직하게는 그의 할로겐화물, 특히 염화물을 양이온성 계면활성제로서 사용한다. 본 발명의 제제는 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 특히 1 중량% 내지 15 중량%의 양이온성 계면활성제를 함유한다.

본 발명의 제제는 바람직하게는 1종 이상의 수용성 및/또는 수불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 함유한다. 수용성 유기 빌더 물질은 폴리카르복실산, 특히 시트르산 및 당산, 단량체성 및 중합체성 아미노폴리카르복실산, 특히 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 뿐만 아니라 폴리아스파르트산, 폴리포스폰산, 특히 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 및 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합체성 히드록시 화합물, 예컨대 덱스트린, 뿐만 아니라 중합체성 (폴리)카르복실산, 특히 다당류 또는 덱스트린의 산화에 의해 수득가능한 폴리카르복실레이트, 및/또는 중합체성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 그의 혼합 중합체를 포함하고, 이들은 또한 그들로 중합된, 카르복실산 관능기를 갖지 않는 적은 비율의 중합가능한 물질을 함유할 수 있다. 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 분자량은 일반적으로 5000 내지 200,000이고, 공중합체의 상대 분자량은 2000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 120,000이고, 각 경우에 유리산을 기준으로 한다. 특히 바람직한 한 아크릴산/말레산 공중합체는 50,000 내지 100,000의 상대 분자량을 갖는다. 이러한 부류의, 비록 덜 바람직하지만 적합한 화합물은 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 및 스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체이고, 이것의 산 분율은 50 중량% 이상에 이른다. 단량체로서 2개의 불포화 산 및/또는 그의 염, 그리고 제3 단량체로서 비닐 알콜 및/또는 에스테르화 비닐 알콜 또는 탄수화물을 포함하는 삼원공중합체를 또한 수용성 유기 빌더 물질로서 사용할 수 있다. 제1 산성 단량체 또는 그의 염은 모노에틸렌계 불포화 C₃-C₈ 카르복실산 및 바람직하게는 C₃-C₄ 모노카르복실산, 특히 (메트)아크릴산으로부터 유도된다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 말레산이 특히 바람직한, C₄-C₈ 디카르복실산의 유도체, 및/또는 2-위치에서 알킬 또는 아릴 기로 치환된 알릴술폰산의 유도체일 수 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 1000 g/몰 내지 200,000 g/몰의 상대 분자량을 갖는다. 추가 바람직한 공중합체는 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 비닐 아세트산염을 갖는 것들이다. 액체 제제의 제조를 위해, 특히 유기 빌더 물질을 수용액의 형태로, 바람직하게는 30 내지 50 중량% 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 모든 인용된 산은 일반적으로 이들의 수용성 염, 특히 이들의 알칼리 염의 형태로 사용한다.

이러한 유기 빌더 물질은, 필요한 경우 40 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 및 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 포함시킬 수 있다. 인용된 상한에 근접한 양을 본 발명의 페이스트형 또는 액체, 특히 수성 제제에 바람직하게 사용한다.

적합한 수용성 무기 빌더 물질은 특히 중합체성 알칼리 인산염이고, 이것은 이들의 알칼리성 중성, 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있다. 그의 예는 사나트륨 이인산염, 이나트륨 이인산이수소염, 오나트륨 삼인산염, 이른바 나트륨 헥사메타인산염, 및 상응하는 칼륨 염, 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물이다. 결정질 또는 비결정질 알칼리 알루미노규산염을 특히 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 및 액체 제제에서는 특히 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 수불용성, 수-분산성 무기 빌더 물질로서 사용한다. 이들 중, 세제 품질에 있어서 결정질 나트륨 알루미노규산염, 특히 제올라이트 A, 제올라이트 P, 및 임의로 제올라이트 X가 바람직하다. 인용된 상한에 근접한 양을 고체, 미립자 제제에 바람직하게 사용한다. 적합한 알루미노규산염은 특히 30 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 갖지 않고, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자 80 중량% 이상으로 이루어진다. 독일 특허 DE 24 12 837의 정보에 따라 결정될 수 있는, 그의 칼슘 결합 능력은 일반적으로 그램당 100 내지 200 ㎎의 CaO의 범위이다.

상기 언급한 알루미노규산염에 적합한 대체물 또는 부분 대체물은 결정질 알칼리 규산염이고, 이것은 단독으로 또는 비결정질 규산염과의 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명의 제제에 빌더로서 사용될 수 있는 알칼리 규산염은 바람직하게는 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12의 알칼리 산화물 대 SiO₂의 몰비를 갖고, 비결정질 또는 결정질일 수 있다. 바람직한 알칼리 규산염은 1:2 내지 1:2.8의 Na₂O:SiO₂의 몰비를 갖는, 나트륨 규산염, 특히 비결정질 나트륨 규산염이다. 화학식 Na₂Si_xO_{2x +1}ㆍyH₂O (여기서 이른바 모듈러스 x는 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이고, x에 바람직한 값은 2, 3, 또는 4임)의 결정질 필로규산염은 결정질 규산염으로서 바람직하게 사용되고, 이것은 단독으로 또는 비결정질 규산염과의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직한 결정질 필로규산염은 상기 언급한 화학식에서 x가 2 또는 3 값을 나타내는 것들이다. 특히 β- 및 δ-나트륨 이규산염 (Na₂Si₂O₅ㆍyH₂O) 둘 다 바람직하다. 실제로 상기 언급한 화학식 (여기서 x는 1.9 내지 2.1의 수를 나타냄)을 갖고 비결정질 알칼리 규산염으로부터 제조된 무수 결정질 알칼리 규산염은 또한 본 발명의 제제에 사용할 수 있다. 본 발명의 제제의 추가 바람직한 실시양태에서, 2 내지 3의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 필로규산염, 예컨대 샌드 및 소다로부터 제조될 수 있는 것을 사용한다. 1.9 내지 3.5 범위의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 규산염을 본 발명의 제제의 추가 바람직한 실시양태에서 사용한다. 본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에서, 알칼리 규산염 및 알칼리 탄산염의 입상 화합물, 예를 들어 명칭 나비온(Nabion)^® 15 하에 상업적으로 입수가능한 것을 사용한다. 알칼리 알루미노규산염, 특히 제올라이트가 또한 추가 빌더 물질로서 존재하는 경우, 알루미노규산염 대 규산염의 중량비는, 각 경우에 무수 활성 물질을 기준으로 하여, 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 비결정질 및 결정질 알칼리 규산염을 둘 다 함유하는 제제에서, 비결정질 알칼리 규산염 대 결정질 알칼리 규산염의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1 내지 2:1이다.

빌더 물질을 본 발명의 세척제 또는 세정제에 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함시킨다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 제제는 수용성 빌더 블록을 갖는다. 본원에서 용어 "빌더 블록"의 사용은 제제가 수용성인 빌더 물질 외에 어떤 빌더 물질도 함유하지 않는다는 사실을 나타내고자 함이고; 즉, 제제에 포함된 모든 빌더 물질은 이와 같이 특징지어진 "블록"으로 조합되고; 기껏해야, 오염물로서 또는 안정화 첨가제로서 제제의 다른 구성성분 중에 소량으로 상업적으로 통상의 방식으로 존재할 수 있는 물질의 양에 대해 예외가 된다. 본 문맥에서 용어 "수용성"은 빌더 블록이 통상의 조건 하에 이를 함유한 제제의 사용된 양으로부터 야기되는 농도에서 잔류물 없이 용해되는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 바람직하게, 본 발명의 제제는 15 중량% 이상 및 55 중량% 이하, 특히 25 중량% 내지 50 중량%의 수용성 빌더 블록을 함유한다. 이것은 바람직하게는 하기 성분들:

a) 5 중량% 내지 35 중량%의 시트르산, 알칼리 시트르산염, 및/또는 알칼리 탄산염 (이것은 또한 적어도 부분적으로 알칼리 탄산수소염으로 대체될 수 있음),

b) 10 중량% 이하의 1.8 내지 2.5 범위의 모듈러스를 갖는 알칼리 규산염,

c) 2 중량% 이하의 포스폰산 및/또는 알칼리 포스폰산염,

d) 50 중량% 이하의 알칼리 인산염, 및

e) 10 중량% 이하의 중합체성 폴리카르복실산염

으로 구성되고, 여기서 정량적 데이터는 총 세척제 또는 세정제를 나타낸다. 이것은 또한 달리 분명히 나타내지 않는 한, 이후에 모든 정량적 데이터에도 적용된다.

본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에서, 수용성 빌더 블록은 성분 b), c), d), 및 e) 중 둘 이상을 0 중량% 초과의 양으로 함유한다.

성분 a)에 대하여, 15 중량% 내지 25 중량%의 알칼리 탄산염 (이것은 적어도 부분적으로 알칼리 탄산수소염으로 대체될 수 있음), 및 5 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 시트르산 및/또는 알칼리 시트르산염을 본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에 포함시킨다. 본 발명의 제제의 대안적 실시양태에서, 5 중량% 내지 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 15 중량%의 시트르산 및/또는 알칼리 시트르산염 및 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 내지 5 중량%의 알칼리 탄산염 (이것은 적어도 부분적으로 알칼리 탄산수소염으로 대체될 수 있음)을 성분 a)로서 포함시킨다. 알칼리 탄산염 및 알칼리 탄산수소염이 둘 다 존재하는 경우, 성분 a)는 알칼리 탄산염 및 알칼리 탄산수소염을 바람직하게는 10:1 내지 1:1의 중량비로 갖는다.

성분 b)에 대하여, 1 중량% 내지 5 중량%의 1.8 내지 2.5 범위의 모듈러스를 갖는 알칼리 규산염을 본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에 포함시킨다.

성분 c)에 대하여, 0.05 중량% 내지 1 중량%의 포스폰산 및/또는 알칼리 포스폰산염을 본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에 포함시킨다. 본 문맥에서 포스폰산은 또한 임의로 치환된 알킬 포스폰산인 것으로 이해되고, 이것은 다수의 포스폰산 기 (이른바 폴리포스폰산)를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 히드록시- 및/또는 아미노알킬포스폰산 및/또는 그의 알칼리 염, 예컨대, 예를 들어 디메틸아미노메탄디포스폰산, 3-아미노프로판-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 1-아미노-1-페닐메탄디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰)산, 및 인산의 아실화 유도체로부터 선택되고, 이들은 또한 임의의 원하는 혼합물로 사용될 수 있다.

성분 d)에 대하여, 15 중량% 내지 35 중량%의 알칼리 인산염, 특히 삼나트륨 폴리인산염을 본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에 포함시킨다. 본원에서 알칼리 인산염은 다양한 인산의 알칼리 금속 (특히 나트륨 및 칼륨) 염에 대한 집약적 용어이고, 더 고-분자량 대표물에 더하여, 메타인산 (HPO₃)_n 및 오르토인산 H₃PO₄을 구분할 수 있다. 인산염은 여러 이점을 조합하며: 이들은 알칼리 담체로서 작용하고, 기기 부품 상의 석회 침착물 또는 패브릭에서의 석회 결각을 방지하고, 게다가 세정력에 기여한다. 나트륨 인산이수소염, NaH₂PO₄은 이수화물 (1.91 g㎝^-3의 밀도, 융점 60°) 및 일수화물 (2.04 g㎝^-3의 밀도)로서 존재한다. 두 염 모두 백색 분말이고, 물에 매우 쉽게 용해되어, 이들은 가열시 이들의 결정수를 잃고 200℃에서는 약산성 이인산염 (이나트륨 이인산수소염, Na₂H₂P₂O₇)으로, 그리고 더 고온에서는 나트륨 삼메타인산염 (Na₃P₃O₉) 및 매드렐(Madrell)의 염으로 전이된다. NaH₂PO₄은 산성으로 반응하고; 그것은 수산화나트륨 용액을 사용하여 인산을 4.5의 pH로 조정할 경우에 형성되며 진액(mash)은 분무된다. 칼륨 인산이수소염 (1급 또는 일염기성 칼륨 인산염, 칼륨 이인산염, KDP), KH₂PO₄은 2.33 g㎝^-3의 밀도를 갖는 백색 염이고, 253℃의 융점을 갖고 ((KPO₃)_x, 칼륨 폴리인산염을 형성하면서 분해됨), 물에 쉽게 용해된다. 이나트륨 인산수소염 (2급 나트륨 인산염), Na₂HPO₄은 무색이고, 매우 쉽게 물에 용해되는 결정질 염이다. 이는 무수물로 그리고 2 몰 (2.066 g㎝^-3의 밀도, 95℃에서 물 손실), 7 몰 (1.68 g㎝^-3의 밀도, 융점 48℃, 5개 H₂O의 손실이 있음), 및 12 몰의 물 (1.52 g㎝^-3의 밀도, 융점 35℃, 5개 H₂O의 손실이 있음)을 가지고 존재하며, 100℃에서 무수물이 되고, 더 많이 가열될 경우에 이인산염 Na₄P₂O₇으로 전환한다. 이나트륨 인산수소염은 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 인산을 소다 용액으로 중화시킴으로써 제조된다. 이칼륨 인산수소염 (2급 또는 이염기성 칼륨 인산염), K₂HPO₄은 비결정질 백색 염이며, 이것은 물에 쉽게 용해된다. 삼나트륨 인산염, 3급 나트륨 인산염, Na₃PO₄은 무색 결정이 되며, 이것은 12수화물로서 1.62 g㎝^-3의 밀도 및 73-76℃의 융점 (분해)을 갖고, 10수화물 (19-20% P₂O₅에 상응함)로서 100℃의 융점을 갖고, 무수물 형태 (39-40% P₂O₅에 상응함)로 2.536 g㎝^-3의 밀도를 갖는다. 삼나트륨 인산염은 알칼리성 반응으로 물에 쉽게 용해되고, 정확히 1 몰의 이나트륨 인산염 및 1 몰의 NaOH의 용액을 증발시킴으로써 제조된다. 삼칼륨 인산염 (3급 또는 삼염기성 칼륨 인산염), K₃PO₄은 2.56 g㎝^-3의 밀도를 갖는 백색 조해성 입상 분말이고; 1340℃의 융점을 갖고, 알칼리성 반응으로 물에 쉽게 용해된다. 예를 들어, 탄소 및 칼륨 황산염과 염기성 슬래그의 가열시 형성된다. 더 높은 가격임에도 불구하고, 더 쉽게 용해되어, 따라서 매우 효율적인 칼륨 인산염은 상응하는 나트륨 화합물에 비해 종종 바람직하다. 사나트륨 이인산염 (나트륨 피로인산염), Na₄P₂O₇은 무수물 형태 (2.534 g㎝^-3의 밀도, 988℃의 융점, 또한 880℃로서 주어짐)로 및 10수화물 (1.815-1.836 g㎝^-3의 밀도, 94℃의 융점, 물의 손실이 있음)로서 존재한다. 두 물질 모두 알칼리성 반응으로 물에 쉽게 용해되는, 무색 결정이다. Na₄P₂O₇은 이나트륨 인산염을 >200℃로 가열할 때 또는 인산을 소다와 화학량론적 비율로 반응시키고 용액을 분무에 의해 탈수시킴으로써 형성된다. 10수화물은 거대 금속 염 및 경도 빌더를 착화시켜, 따라서 물의 경도를 감소시킨다. 칼륨 이인산염 (칼륨 피로인산염), K₄P₂O₇은 삼수화물의 형태로 존재하고 2.33 g㎝^-3의 밀도를 갖는 무색 흡습성 분말을 나타내며, 이것은 물에 용해되고, 1% 용액의 pH는 25℃에서 10.4이다. NaH₂PO₄ 또는 KH₂PO₄의 축합은 더 고-분자량 나트륨 및 칼륨 인산염을 생성하고, 환형 대표물 (나트륨 또는 칼륨 메타인산염) 및 사슬형 (나트륨 또는 칼륨 폴리인산염)이 구분된다. 특히 마지막-언급된 화합물에 대해 수많은 명칭이 사용되며: 융합 또는 소성 인산염, 그레이엄(Graham)의 염, 쿠롤(Kurrol)의 염 및 매드렐의 염이 있다. 모든 고급 나트륨 및 칼륨 인산염은 함께 축합된 인산염으로 지칭된다. 기술적으로 중요한 오나트륨 삼인산염, Na₅P₃O₁₀ (나트륨 폴리삼인산염)은 화학식 NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na (여기서 n = 3)의 비-흡습성 백색 수용성 염이며, 이것은 무수물이거나 6개의 H₂O와 결정화한다. 약 17 g의, 결정수를 포함하지 않은 염은 실온에서 100 g의 물에 용해되고, 약 20 g은 60℃에서, 그리고 약 32 g은 100℃에서 용해되고; 용액을 100℃로 2시간 동안 가열한 후, 약 8% 오르토인산염 및 15% 이인산염이 가수분해에 의해 형성된다. 오나트륨 삼인산염의 제조에서, 인산을 소다 용액 또는 수산화나트륨 용액과 화학량론적 비율로 반응시키고, 용액을 분무에 의해 탈수시킨다. 그레이엄의 염 및 나트륨 이인산염처럼, 오나트륨 삼인산염은 (석회 비누를 비롯한) 많은 불용성 금속 화합물을 용해시킨다. 오칼륨 삼인산염, K₅P₃O₁₀ (칼륨 폴리삼인산염)은, 예를 들어 50 중량% 용액 (> 23% P₂O₅, 25% K₂O)의 형태로 시판된다. 칼륨 폴리인산염은 세척제 및 세정제 산업에서 폭넓게 사용된다. 추가로, 나트륨 칼륨 폴리삼인산염이 또한 존재하고, 이것은 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어 나트륨 메타삼인산염이 KOH로 가수분해될 경우에 형성된다:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

이들은 나트륨 폴리삼인산염, 칼륨 폴리삼인산염, 또는 이들 중 둘의 혼합물로서 동일한 방식으로 사용될 수 있으며; 나트륨 폴리삼인산염과 나트륨 칼륨 폴리삼인산염의 혼합물 또는 칼륨 폴리삼인산염과 나트륨 칼륨 폴리삼인산염의 혼합물 또는 나트륨 폴리삼인산염과 칼륨 폴리삼인산염과 나트륨 칼륨 폴리삼인산염의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용가능하다.

성분 e)에 대하여, 1.5 중량% 내지 5 중량%의, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 및/또는 말레산의 중합 생성물 또는 공중합 생성물로부터 선택되는, 중합체성 폴리카르복실산염을 본 발명의 제제의 바람직한 실시양태에 포함시킨다. 이들 중, 아크릴산의 단독중합체 및 이들 중 결과적으로 5000 D 내지 15,000 D (PA 표준) 범위의 평균 몰 질량을 갖는 것들이 특히 바람직하다.

제제에서 사용가능한 적합한 효소는 프로테아제, 리파제, 쿠티나제, 아밀라제, 풀룰라나제, 만나나제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 자일라나제, 옥시다제, 및 퍼옥시다제의 부류로부터의 것들, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 프로테아제, 예컨대 BLAP^®, 옵티마제(Optimase)^®, 옵티클린(Opticlean)^®, 막사칼(Maxacal)^®, 막사펨(Maxapem)^®, 알칼라제(Alcalase)^®, 에스퍼라제(Esperase)^®, 사비나제(Savinase)^®, 듀라짐(Durazym)^®, 및/또는 퓨라펙트(Purafect)^® OxP, 아밀라제, 예컨대 테르마밀(Termamyl)^®, 아밀라제-LT^®, 막사밀(Maxamyl)^®, 듀라밀(Duramyl)^®, 및/또는 퓨라펙트^® OxAm, 리파제, 예컨대 리폴라제(Lipolase)^®, 리포막스(Lipomax)^®, 루마패스트(Lumafast)^®, 및/또는 리포짐(Lipozym)^®, 및 셀룰라제, 예컨대 셀루자임(Celluzyme)^® 및/또는 케어자임(Carezyme)^®이다. 진균 또는 세균, 예를 들어 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 리체니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토마이세스 그리세우스(Streptomyces griseus), 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 슈도모나스 슈도알칼리제네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 또는 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia)로부터 수득된 효소 활성 물질이 특히 적합하다. 임의로 사용되는 효소는 지지체 상에 흡착되고/되거나 쉘-형성 물질 중에 캡슐화되어 이들이 조기 불활성화되는 것을 막을 수 있다. 이들을 본 발명의 세척제, 세정제, 및 살균제에 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함시키고, 특히 바람직하게는 산화적 분해에 대해 안정화시킨 효소를 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제제는 5 중량% 내지 50 중량%, 특히 8-30 중량%의 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 60 중량% 이하, 특히 5-40 중량%의 빌더 물질, 및 0.2 중량% 내지 2 중량%의 프로테아제, 리파제, 쿠티나제, 아밀라제, 풀룰라나제, 만나나제, 셀룰라제, 옥시다제, 및 퍼옥시다제 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 선택되는 효소를 함유한다.

그러나, 본 발명의 방법에서 사용하기 위해 제공된 제제에서 바람직하게 생략될 수 있는, 제제 중에 임의로 존재하는 적합한 과산소 화합물은, 특히 유기 과산 또는 유기산의 과산 염, 예컨대 프탈이미도퍼카프로산, 퍼벤조산, 또는 디퍼도데칸이산, 과산화수소의 염, 및 세척 조건 하에 과산화수소를 방출하는 무기 염, 예컨대 과붕산염, 과탄산염, 및/또는 과규산염이다. 이와 관련하여, 과산화수소는 또한 효소 시스템, 즉 옥시다제 및 그의 기질의 도움으로 생성될 수 있다. 고체 과산소 화합물을 사용해야 하는 경우, 이들은 분말 또는 입상 형태로 사용될 수 있고, 이것은 또한 원칙적으로 공지된 방식으로 캡슐화될 수 있다. 특히 바람직하게는 알칼리 과탄산염, 알칼리 과붕산염 일수화물, 알칼리 과붕산염 4수화물, 또는 3 중량% 내지 10 중량%의 과산화수소를 함유하는 수용액 형태의 과산화수소를 사용한다. 필요한 경우, 과산소 화합물은 본 발명의 세척제 또는 세정제 중에 50 중량% 이하, 특히 5 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.

추가로, 과가수분해 조건 하에 퍼옥소카르복실산 또는 퍼옥소이미드산을 형성하는 통상적인 표백 활성화제, 및/또는 통상적인 표백제-활성화 전이 금속 착물을 사용할 수 있다. 특히 0.5 중량% 내지 6 중량%의 양으로 임의로 존재하는 표백 활성화제 성분은, 통상적으로 사용되는 N- 또는 O-아실 화합물, 예를 들어 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민, 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴, N-아실화 히단토인, 히드라지드, 트리아졸, 우라졸, 디케토피페라진, 술푸릴아미드, 및 시아누레이트, 추가로 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 카르복실산 에스테르, 특히 나트륨 이소노나노일 페놀술포네이트, 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸 글루코스, 및 양이온성 니트릴 유도체, 예컨대 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염을 포함한다. 저장 동안에 과-화합물과의 상호작용을 막기 위해, 표백 활성화제를 공지된 방법으로 입상화거나 코팅 물질로 코팅할 수 있고; 0.01 ㎜ 내지 0.8 ㎜의 평균 입자 크기를 갖고 카르복시메틸셀룰로스의 도움으로 입상화된 테트라아세틸에틸렌디아민, 입상화된 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 및/또는 입자 형태로 제형화된 트리알킬암모늄 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 세척제 또는 세정제는 이러한 종류의 표백 활성화제를, 각 경우에 전체 제제를 기준으로 하여, 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 함유한다.

본 발명의 제제에 사용될 수 있는 유기 용매는, 특히 이들이 액체 또는 페이스트 형태로 존재하는 경우, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 tert-부탄올, 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 그의 혼합물, 및 상기 언급한 부류의 화합물로부터 유도될 수 있는 에테르를 포함한다. 이러한 종류의 수-혼화성 용매는 본 발명의 세척제 중에 바람직하게는 30 중량%를 초과하지 않는, 특히 6 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.

다른 성분의 혼합물로부터 저절로 초래되지 않는 목적하는 pH를 확립하기 위해서, 본 발명의 제제는 시스템-상용성이고 환경적으로 상용성인 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 숙신산, 글루타르산, 및/또는 아디프산 뿐만 아니라 무기산, 특히 황산, 또는 염기, 특히 암모늄 또는 알칼리 수산화물을 함유할 수 있다. 이러한 종류의 pH 조절제는 본 발명의 제제에 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는, 특히 1.2 중량% 내지 17 중량%의 양으로 포함된다.

(예를 들어, 섬유의) 처리된 표면을 방오성으로 만드는 그의 능력 때문에 흔히 "오염 방출" 활성 물질, 또는 "방오제"로서 지칭되는, 오염-방출-가능화 중합체는, 예를 들어 비이온성 또는 양이온성 셀룰로스 유도체이다. 특히 폴리에스테르-활성 오염-방출-가능화 중합체는 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 프탈산, 또는 테레프탈산, 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 폴리디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함한다. 사용에 바람직한 오염-방출-가능화 폴리에스테르는 형식적으로 두 단량체 부분의 에스테르화에 의해 수득가능한 화합물을 포함하며, 제1 단량체는 디카르복실산 HOOC-Ph-COOH이고 제2 단량체는 디올 HO-(CHR¹¹-)_aOH이며, 이것은 또한 중합체성 디올 H-O-(CHR¹¹-)_a)_bOH로서 존재할 수 있다. 그 안의 Ph는 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 술폰산 기, 카르복실 기, 및 그의 혼합물로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기를 가질 수 있는 o-, m-, 또는 p-페닐렌 기를 나타내고, R¹¹은 수소, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 및 그의 혼합물을 나타내고, 'a'는 2 내지 6의 수를 나타내고, 'b'는 1 내지 300의 수를 나타낸다. 그들로부터 수득가능한 폴리에스테르는 바람직하게는 단량체성 디올 단위 -O-(CHR¹¹-)_aO- 및 중합체성 디올 단위 -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO-를 둘 다 함유한다. 단량체성 디올 단위 대 중합체성 디올 단위의 몰비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 10:1 내지 1:10이다. 중합체성 디올 단위에서 중합도 'b'는 바람직하게는 4 내지 200, 특히 12 내지 140의 범위이다. 바람직한 오염-방출-가능화 폴리에스테르의 분자량 또는 평균 분자량 또는 최대 분자량 분포는 250 내지 100,000, 특히 500 내지 50,000의 범위이다. Ph 기에 대한 기초를 형성하는 산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 멜리트산, 술포프탈산, 술포이소프탈산, 및 술포테레프탈산의 이성질체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그의 산 기가 중합체의 에스테르 결합의 일부분이 아닌 경우, 이들은 바람직하게는 염, 특히 알칼리 또는 암모늄 염의 형태로 존재한다. 이들 중, 나트륨 및 칼륨 염이 특히 바람직하다. 필요한 경우, HOOC-Ph-COOH 단량체 대신, 상기 언급된 의미를 갖는 Ph의 함량을 기준으로 하여, 적은 비율, 특히 10 몰% 이하의, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 다른 산을 오염-방출-가능화 폴리에스테르에 포함시킬 수 있다. 이들은, 예를 들어 알킬렌 및 알케닐렌 디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 및 세바스산을 포함한다. 디올 성분의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 및 네오펜틸 글리콜이다. 중합체성 디올 중, 1000 내지 6000 범위의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. 필요한 경우, 이들 폴리에스테르는 또한 말단-캡핑될 수 있고, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기 및 모노카르복실산의 에스테르가 적합한 말단 기이다. 폴리에틸렌 글리콜 단위가 750 내지 5000의 분자량을 갖고 에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 몰비가 50:50 내지 90:10인, 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 중합체를 단독으로 또는 셀룰로스 유도체와 조합하여 바람직하게 사용한다.

텍스타일을 세척하기 위한 본 발명의 제제에서 사용하기 적합한 색상 변환 억제제는 특히 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 중합체성 N-옥시드, 예컨대 폴리(비닐피리딘-N-옥시드), 및 비닐이미다졸과 비닐피롤리돈의 공중합체, 및 임의로 추가 단량체를 포함한다.

특히 레이온, 울, 면, 및 이들의 혼합물로 제조된 텍스타일 패브릭은, 각각의 섬유가 벤딩, 킹킹, 압축, 및 섬유 방향에 수직으로의 압착탈수에 민감하기 때문에 주름이 생기는 경향이 있을 수 있으므로, 텍스타일 세탁에 사용하기 위한 본 발명의 제제는 주름-방지제를 함유할 수 있다. 이들은, 예를 들어 에틸렌 옥시드와 보통 반응하는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산 알킬올 에스테르, 지방산 알킬올아미드, 또는 지방 알콜을 기재로 하는 합성 제품, 또는 레시틴 또는 개질된 인산 에스테르를 기재로 하는 제품을 포함한다.

회색화 방지제는 경질 표면 및 특히 텍스타일 섬유로부터 배출되는 때를 조에 현탁된 채로 유지하는 임무를 갖는다. 자연에서 주로 유기물인 수용성 콜로이드가 이 목적에 적합하고, 예를 들어 전분, 사이즈, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르 카르복실산 또는 에테르 술폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 있다. 산 기를 함유한 수용성 폴리아미드가 또한 이 목적에 적합하다. 상기 언급된 것들 외에 전분의 유도체, 예를 들어 알데히드 전분을 또한 사용할 수 있다. 예를 들어 제제를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 양의 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 (Na 염), 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬 셀룰로스, 및 혼합 에테르, 예컨대 메틸 히드록시에틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로스, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

제제는 광학 증백제, 이들 중 특히 디아미노스틸벤디술폰산의 유도체 또는 그의 알칼리 금속 염을 함유할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산 또는 모르폴리노 기 대신 디에탄올아미노 기, 메틸아미노 기, 아닐리노 기, 또는 2-메톡시에틸아미노 기를 전달하는 유사한 구조의 화합물의 염이 적합하다. 치환된 디페닐스티릴 유형의 증백제, 예를 들어 4,4'-비스(2-술포스티릴)디페닐, 4,4'-비스(4-클로로-3-술포스티릴)디페닐, 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)디페닐의 알칼리 염이 또한 존재할 수 있다. 상기 언급한 증백제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

특히 기기 세척 또는 세정 방법에서 사용하기 위해서, 통상적인 발포 억제제를 제제에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 발포 억제제는, 예를 들어 높은 비율의 C₁₈-C₂₄ 지방산을 갖는 천연 또는 합성 기원의 비누이다. 적합한 비계면활성제 발포 억제제는, 예를 들어 오가노폴리실록산 및 마이크로핀과 그의 혼합물, 임의로 실란화 규산, 뿐만 아니라 파라핀, 왁스, 미세결정질 왁스, 및 실란화 규산 또는 비스-지방산 알킬렌디아미드와 그의 혼합물이다. 상이한 발포 억제제의 혼합물, 예를 들어 실리콘, 파라핀, 또는 왁스의 혼합물이 또한 유리하게 사용된다. 발포 억제제, 특히 실리콘 및/또는 파라핀을 함유한 발포 억제제는 바람직하게는 물에 가용성이거나 분산성인 입상 담체 물질에 결합된다. 파라핀 및 디스테아릴 에틸렌 디아미드의 혼합물이 본원에서 특히 바람직하다.

은으로 제조된 물건의 변색을 막는 활성 물질, 이른바 은 부식 억제제를 본 발명의 제제에 추가로 사용할 수 있다. 바람직한 은 부식 방지제는 유기 디술피드, 2가 페놀, 3가 페놀, 임의로 알킬- 또는 아미노알킬-치환된 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸, 및 코발트, 망가니즈, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 또는 세륨의 염 및/또는 착물이고, 여기서 상기 언급한 금속은 II, III, IV, V, 또는 VI 산화 상태 중 하나로 존재한다.

본 발명의 고체 제제는 어려움 없이 제조되고, 원칙적으로 공지된 방식으로, 예를 들어 분무-건조 또는 입상화에 의해 수행될 수 있다. 압출 단계를 갖는 방법은 특히 650 g/ℓ 내지 950 g/ℓ 범위의 높은 벌크 중량을 갖는 본 발명의 제제를 제조하는데 바람직하다. 수성 또는 다른 통상적인 용매를 함유한 용액 형태의 세척제, 세정제, 또는 살균제는 구성성분의 단순 혼합에 의해 특히 유리하게 제조되며, 구성성분은 자동 혼합기에 벌크로 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 특히 식기의 기기 세정용 제제의 바람직한 실시양태에서, 상기 제제는 정제 형태로 존재한다.

<실시예>

실시예 1

125 ㎖의 디클로로메탄 중 5.14 g (30 mmol)의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드의 용액을 아르곤 하에 45분에 걸쳐 10 ㎖의 디클로로메탄 중 7.22 g (37 mmol)의 6-브로모헥산산에 적가하였다. 15분의 추가 교반 후, 8.87 g (43 mmol)의 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 및 0.45 g (3.7mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 다음에, 혼합물을 여과하고 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물 (15 g)을 100 ㎖의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 100 ㎖의 5% 염산으로, 이어서 50 ㎖의 얼음물로 각각 두 번, 그 다음에는 50 ㎖의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 각각 두 번, 및 마지막으로 50 ㎖의 포화 염화나트륨 용액으로 세척하였다.

조 생성물로서 8.38 g의 4-[(6-브로모헥사노일)아미노]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일-옥실이 수득되었고, 이것을 추가 정제없이 150 ㎖의 에탄올에 용해시켰다. 50 ㎖의 탈염수 중 3.14 g의 아황산나트륨 (25 mmol)의 용액을 5분에 걸쳐 적가하였다. 그 다음에, 혼합물을 70℃에서 또 다른 3시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 농축시켰고, 9.7 g의 조 생성물을 단리시켰다. 칼럼 크로마토그래피 (용매: 디클로로메탄/메탄올 5:1)에 의해 생성물을 정제하였고, 황색 고형물로서 4.37 g의 4-[(6-술포헥사노일)아미노]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일-옥실 (T1)의 수율을 가졌다.

실시예 2

0.1 몰/ℓ의 Na₂SO₄을 추가로 함유하고, 여기에 표준화 블루베리 얼룩 (A1) 또는 표준화 차 얼룩 (A2)이 가해진 면 기재가 배치된, 실시예 1에서 제조된 T1의 2-밀리몰 수용액을 40℃ 및 pH 5 내지 6에서 1.35 V (Ag/AgCl)의 전위차로 흑연 작업 전극 및 흑연 반대 전극을 사용하여 전해시켰고; 프릿에 의해 애노드액 및 캐소드액을 분리하고, 얼룩진 면 기재를 애노드 구획에 위치시키고, 자석 교반기를 사용하여 용액에서의 대류를 지지하였다. 그 다음에, 면 기재를 제거하고, 초순수로 헹구고, 건조를 위해 실험 종이 사이에 압착시키고, 그의 명도 (L^* 값)를 결정하였다. 이와 같이 수득된 명도 값 (+E) - 및 비교를 위해, 전위차 (-E)의 적용 없이, 그러나 그 외에는 동일한 방법으로 수득된 것 -은 표 1에 기재되어 있다. 전위차의 적용은 있지만 TEMPO 유도체는 없이, 그 외에는 동일한 시험을 수행한 경우에, -E의 값에 대한 차이는 얻어지지 않았다.

<표 1> 명도 값

Claims (10)

1. 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 형태의 매개체 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
2. 제1항에 있어서, 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 매개체 화합물을 함유하고/하거나 표백제 및 통상적인 표백 활성화제가 없는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
3. 수성 조 또는 수성 계면활성제-함유 조에서 세척제 또는 세정제의 세정력을 증강시키기 위해, 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 형태의 매개체 화합물로부터 전해를 통해 산화환원 반응에 의해 생성된 표백-활성 종을 사용하는 방법.
4. 음이온성 치환된 1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥시드 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 형태의 매개체 화합물로부터 전해를 통해 산화환원 반응에 의해 생성된 표백-활성 종을 사용하여, 텍스타일을 세척하거나, 경질 표면을 세정하거나, 식기를 기기 세정하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 매개체 화합물을 함유하는 조를 특정 시간 기간, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분 또는 60분 동안 연속적으로 또는 1회 또는 반복적으로 전해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 전해 장치, 또는 전해 셀로서 제조된 전해 장치가 세탁기 또는 식기세척기와 독립적으로 별개의 장치로서 형성된 것이고, 상기 장치가 그의 자체적 전력원으로 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제4항에 있어서, 매개체 화합물이 세탁기의 챔버로 들어가기 전에 전해 장치를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제3항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 세척 또는 세정 조에서의 매개체 화합물의 농도가 0.05 mmol/ℓ 내지 5 mmol/ℓ, 또는 0.1 mmol/ℓ 내지 2 mmol/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제3항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, pH 2 내지 pH 12, 또는 pH 4 내지 pH 11 범위의 pH 값에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 치환기가 SO₃ ^- 기, CO₂ ^- 기, PO₃ ^2- 기, 및 그의 혼합물로부터 선택되고/되거나, 음이온성 치환기가 직접적으로 또는 연결기를 통해 피페리디닐 고리의 C 원자에 결합되고, 연결기가, 각각 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 알킬렌 기, 아미노알킬렌 기, 옥시알킬렌 기, 아미노카르보닐알킬렌 기, 옥시카르보닐알킬렌 기, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.