KR102324087B1

KR102324087B1 - 페라이트계 합금 및 이를 이용한 핵연료 피복관의 제조방법

Info

Publication number: KR102324087B1
Application number: KR1020190169560A
Authority: KR
Inventors: 이성용; 훈 장; 이승재; 김윤호; 고대균; 장창희; 김채원; 김현명
Original assignee: 한전원자력연료 주식회사; 한국과학기술원
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-11-10
Also published as: EP3839078A1; CN112981273A; US20210189534A1; KR20210077982A; WO2021125439A1; US11603584B2; JP2021095625A; JP7122331B2

Abstract

본 발명은 원자력발전소 사고 시 우수한 저항성을 갖는 페라이트계 합금 및 이를 이용한 핵연료 피복관 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 사고 저항성이 우수한 페라이트계 합금을 제공하고, 이를 이용한 핵연료용 피복관의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 합금은 철(Fe), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

페라이트계 합금 및 이를 이용한 핵연료 피복관의 제조방법{Ferritic Alloy and Method for Manufacturing Nuclear Fuel Cladding Tube Using the Same}

본 발명은 원자력발전소 사고 시 우수한 저항성을 갖는 페라이트계 합금 및 이를 이용한 핵연료 피복관 제조방법에 관한 것이다.

원자력 발전소에서는 핵연료 피복관 재료로 지르코늄 합금을 약 60여 년간 사용하였다. 핵연료 피복관으로 사용되는 지르코늄 합금은 고온에서 매우 빠른 산화 속도에 의해 다량의 수소를 발생시켜 수소 폭발에 의한 중대 사고의 발생원인으로 작용한다.

원자력발전소 사고 시 지르코늄 합금의 단점을 극복하여 안전성을 재고하는 방법으로 핵연료 소결체를 피복 하는 튜브 소재를 고온산화 특성이 우수한 합금으로 대체하는 방법을 택할 수 있다. 합금을 대체하여 사고 시 발생하는 고온 수증기 환경에서 산화 속도를 줄이고 수소 발생량을 저감하는 것이다.

후쿠시마 원자력발전소 사고 후 전 세계적으로 학계, 연구계 및 산업계에서는 다양한 소재로 지르코늄 피복관을 대체하는 연구를 진행하였다. 연구 소재로는 지르코늄 합금 피복관 외면에 크롬 또는 크롬 합금을 코팅하는 소재, 지르코늄-몰리브덴-코팅재 다중구조 소재, 철 기반 크롬 알루미늄으로 이루어진 FeCrAl 소재 및 실리콘 탄화물 복합체 소재 등이 있다.

지르코늄 외면에 크롬 또는 크롬 합금을 코팅하는 소재의 경우, 기존 원자력발전소에 적용성이 우수하고 크롬 또는 크롬 합금 코팅층으로 인해 고온산화 저항성이 우수하다. 그러나 지르코늄 소재를 그대로 사용하고 있어 사고 시 피복관이 파열되면 내면의 지르코늄이 고온 수증기 환경에 그대로 노출된다는 문제가 있다. 또한, 피복관 파열에도 고온산화 저항성이 유지되기 위해서는 피복관 내면 코팅이 필수적이나, 통상적인 원자력발전소용 피복관인 ‘내경 8.3mm의 4m 피복관’의 내경이 좁고 긴 형태에 적용하는 것에 기술적인 한계가 있다.

지르코늄-몰리브덴-코팅재 다중구조 소재의 경우, 고온강도가 높아 급격한 온도 상승 시 피복관의 파열에 의한 수증기의 내부 진입 속도를 늦추는 정도는 크롬 및 크롬 합금 피복관보다는 뛰어나지만, 내부 코팅의 기술적 한계로 지르코늄-몰리브덴-코팅재 다중구조 소재의 내부가 우라늄 산화물의 산소에 의해 산화되는 문제점이 있다. 또한, 다중구조 소재로 피복관을 편리하게 제조 및 생산하기 위하여는 기술적으로 해결해야 할 문제가 내재 되어 있다.

실리콘탄화물 복합재 소재는 고온산화 저항성이 우수하고 중성자 흡수 단면적이 낮아 경제성이 우수하며, 고온강도가 뛰어나 사고 시 구조적 건전성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 그러나 실리콘탄화물 복합재 소재는 세라믹 복합체 소재로 4m 피복관의 제조가 어렵고, 정상운전상태의 부식환경에서 부산물이 매우 빠른 속도로 물에 녹아나는 현상이 발생하여 구조적 건전성을 유지하기 어려운 단점이 있다.

철 기반에 크롬 및 알루미늄으로 이루어진 FeCrAl 소재(이하 ‘FeCrAl 소재’라 한다)의 경우, 앞선 소재들과 달리 단일 구조로 구성되어 내/외면의 산화 저항성에 차이가 없는 장점이 있고, 페라이트 단일 상을 갖는 소재로 사고 시 온도 상승에 따른 상 변태가 없어 열화(degradation)가 없는 장점이 있다. 하지만 FeCrAl 소재는 지르코늄 합금 대비 중성자 흡수 단면적이 지르코늄 합금 대비 높아서 경제성 측면에서 피복관의 두께가 감소가 요구된다. 피복관의 두께가 감소 되더라도 구조적 건전성을 유지하기 위하여는 FeCrAl소재의 강도 증가가 필수적이다. 또한, FeCrAl 소재는 정상운전상태에서의 내식성은 우수하나, 가압경수로 환경에서는 부식생성물이 물에 녹아나는 특성이 있다. 냉각수에 존재하는 금속 이온농도가 높을 경우, 냉각수 방사화로 인한 방사능 누출량 증가와 크러드 형성 물질 증가로 원자력발전소의 운영비용 증가 및 안전성을 저해하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 사고 저항성이 우수한 페라이트계 합금을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 페라이트계 합금을 포함하는 핵연료용 피복관의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 측면은 페라이트계 합금에 있어서, 철(Fe), 알루미늄(Al), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni)을 포함하고, 상기 니켈(Ni)은 전체 합금에 대하여 0.5 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트계 합금을 제공한다.

상기 크롬은 전체 합금에 대하여 13 내지 18 중량% 포함하는 것일 수 있다.

상기 알루미늄은 전체 합금에 대하여 5 내지 7중량% 포함하는 것일 수 있다.

상기 페라이트계 합금은 이트륨을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 페라이트계 합금은 망간을 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 페라이트계 합금은 탄소를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은 제1항의 페라이트계 합금을 용해하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 용해된 합금을 재용해하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 재용해된 합금을 최초열처리하는 단계(단계 3); 상기 단계 3의 열처리된 합금을 단조하는 단계(단계 4); 상기 단계 4의 단조된 합금을 열간압연하는 단계(단계 5); 상기 단계 5의 열간압연된 합금을 중간열처리하는 단계(단계 6); 상기 단계 6의 열처리된 합금을 드릴링(Drilling)하는 단계(단계 7); 상기 단계 7의 드릴링된 합금을 필거링(pilgering)하는 단계 및(단계 8); 상기 단계 8의 필거링된 합금을 최종열처리하는 단계(단계 9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.

상기 단계 1의 용해는 진공 유도 용해로를 이용하고, 상기 단계 2의 재용해는 전기 슬래그 재용해를 이용하는 것일 수 있다.

상기 단계 1의 용해 및 단계 2의 재용해는 진공 아크 재용해로를 이용하는 것일 수 있다.

상기 단계 4의 단조단계는 950℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 단계 5의 열간 압연단계는 950℃ 내지 1100℃에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 단계 6의 중간 열처리단계는 950℃ 내지 1050℃에서 수행되는 것일 수 있다.

상기 단계 8의 냉간 필거링 공정은 상온에서 3-roll 필거링을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 핵연료 피복관 용 철 기반 페라이트합금은 피복관 적용에 있어 제조가 용이하고, 기존 핵연료 피복관 용 지르코늄 합금 대비 고온산화 특성, 기계적 강도 및 크리프 특성이 우수하여 정상 운전 상태뿐만 아니라 사고상황에서도 우수한 안전성을 갖는다.

또한, 종래의 FeCrAl 소재 대비 가압경수로 정상 운전 상태에서 부식생성물이 물에 녹는 양을 감소시켜 운전환경 제어에 용이한 효과가 있다.

도 1은 합금의 고온산화저항성을 평가 하기위한 동시 열중량 분석기 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 6에서 제조된 철 기반 페라이트 합금 및 비교예 1 내지 3의 금속재의 고온 수증기 산화 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 대한 단면의 구조와 성분 관찰 결과를 도시하였다.
도 4는 부식시험을 위한 원전 1차측 수화학 환경 모사 부식시험기 사진이다.
도 5는 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3에 대한 부식시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1의 크리프 변형률 측정을 위해 사용된 크리프 시험기의 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1의 크리프 변형률 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 대해 인장강도를 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에 대해 경도 시험을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 일 측면에 따른 페라이트계 합금의 구성 원소에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

철은 전체 합금의 63.1 내지 81.31 중량%로 사용되고, 이러한 수치한정 사항은 본 발명의 합금이 페라이트 기저를 갖기 위한 것이다.

니켈은 가동 운전 상태에서의 부식 반응으로 종래의 FeCrAl 소재에서 생성되는 철 포함 혼합 산화막이 가압경수로의 냉각수에 녹아 발생하는 운영상의 안정성 감소와 같은 문제점을 감소시킬 수 있으며, 이러한 감소는 니켈을 첨가하면 조밀한 혼합 산화막을 형성되어 혼합 산화막이 냉각수에 녹아나는 것이 줄어들기 때문이다. 니켈의 첨가량은 전체 합금의 0.5 내지 10중량%일 수 있다. 이때 니켈의 최대 사용량은 합금의 기저가 페라이트로 유지될 수 있도록 최대 10중량%로 제어되며, 10중량% 이상의 니켈을 첨가하면 온도에 따른 상 변태가 발생하여 열화로 인한 구조적 건전성을 약화 된다. 니켈의 사용량은 바람직하게는 1 내지 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.

크롬은, 원자력 발전의 가동 운전 상태인 300℃ 내지 800 ℃에서 크롬 산화막을 형성하여 부식 저항성을 향상시키는 작용을 한다. 크롬은 바람직하게는 전체 합금 대비 13 중량% 내지 18중량%를 포함하고, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 전체 합금 대비 15 내지 18 중량%을 포함한다. 13중량% 이하 첨가하면 부식환경에서 크롬 산화막을 안정적으로 형성하지 못하고 혼합 산화막을 형성하게 되며, 18중량% 이상 첨가하면 열취화 효과에 의한 소재의 열화가 발생한다.

알루미늄은, 통상적으로 사고 상태인 800℃ 내지 합금의 용융점까지 알루미늄 산화막을 형성하여 고온산화 저항성을 향상시키는 작용을 한다. 바람직하게는 알루미늄은 전체 합금 대비 5중량% 내지 7중량% 포함한다. 철 합금에 알루미늄을 5중량% 이상 첨가하였을 때 안정한 알루미늄 산화막을 형성하고, 전체 합금 대비 최대 7중량%를 초과하는 경우 가공성을 약화시킨다. 또한, 알루미늄은 첨가된 본 발명의 구성 원소인 니켈과 결합하여 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성하게 되어 기계적 강도 및 크리프 저항성을 증가시킨다.

미량으로 첨가하는 원소의 경우, 이트륨은 고온산화 환경에서 더욱 조밀한 알루미늄산화막을 형성하고, 기저와 접합 특성을 향상시키는 작용을 한다. 이트륨의 사용량은 전체 합금 대비 0.03 내지 0.2 중량%이 바람직하다.

망간의 경우는 철 합금 제조 시 첨가되는 불가피한 불순물인 황과 결합하여 망간-황 화합물을 형성하여 황에 의한 결정립계 약화를 방지하는 효과가 있다. 망간의 사용량은 전체 합금 대비 0.05 내지 0.3 중량%이 바람직하다.

탄소의 경우, 크롬 또는 철과 결합하여 금속-탄소 세라믹 화합물을 형성하여 기계적 강도를 향상하는 효과가 있으며, 합금의 기저가 페라이트로 유지될 수 있도록 최대 0.3 중량%로 제어한다. 탄소의 사용량은 전체 합금 대비 0.01 내지 0.1 중량%이다.

본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 페라이트 합금을 이용한 핵연료 피복관의 제조방법을 제공한다.

단계 1은 합금을 용해하는 단계로, 통상적인 방법인 진공 유도 용해로(Vacuum induction melting furnace) 또는 진공 아크 재용해로(Vacuum arc remelting furnace)를 이용하여 합금을 용해한다. 진공 유도 용해로는 용해를 1회 진행하고 단계 2를 수행하며, 진공 아크 재용해로는 최초 용해 1회와 재용해 2회를 진행하고 단계 3을 수행한다.

단계 2는 합금의 재용해 단계로, 전기 슬래그 재용해(Electric slag remelting)를 이용하여 수행한다. 단, 본 합금을 구성하는 합금원소 간 녹는점에 차이가 있어 균질화를 위해 전기 슬래그 재용해를 이용한다. 전기 슬래그 재용해를 이용하면 알루미늄의 편석 등의 발생을 방지 할 수 있다.

단계　3은 합금의 용체화 열처리 단계로, 1050 ℃ ~ 1150 ℃ 온도에서 열처리를 수행한다. 용해 및 재용해 공정에서 냉각 중 발생하는 니켈-알루미늄 금속간화합물 또는 금속-탄화물 세라믹 화합물은 강도를 향상시키는 효과가 있어 가공 시 좋지 못한 효과가 발생하므로 용체화 열처리를 통해 열간가공에 용이한 상태를 조성한다. 냉각속도가 느리면 다시 금속간화합물 또는 금속-탄화물 세라믹 화합물이 석출될 수 있으므로 수냉 또는 공랭의 방법을 사용하여 600℃ 이하까지 초당 5℃ 이상의 빠른 냉각방법을 사용한다.

단계 4는 합금의 단조 단계로, 950℃~1200℃ 온도에서 수행한다. 단조는 추후 공정을 위한 칫수 감소뿐만 아니라 용해 시 발생한 수지상(dendrite) 등의 주조 조직을 제거한다. 950℃ 이하의 온도에서는 니켈-알루미늄 금속간화합물이 석출될 수 있으므로 950℃ 이상에서 공정을 수행한다.

단계 5는 합금의 열간 압연 단계로 950℃~1100℃에서 수행한다. 상기 공정은 냉간공정을 위한 원기둥 형태의 마스터 바를 제조하기 위하여 수행하며, 최저 온도 선정은 이유는 단계 4와 같다.

단계 6은 중간열처리 단계로 950 ℃ ~ 1050 ℃에서 수행한다. 상기 공정은 열간 공정에서 발생한 가공경화 효과를 제거하고 냉간가공에 용이하도록 미세구조를 제어하기 위해 수행하며, 최저 온도의 선정 이유는 단계 4와 같다.

단계 7은 드릴링 단계로 상온에서 수행하며, 마스터바 중앙부에 길이 방향으로 구멍을 가공하여 냉간 필거링 공정이 가능하도록 형태로 제조하기 위하여 수행한다.

단계 8은 냉간 필거링 공정이며, 본 공정은 상온에서 3-roll 필거링을 이용하여 수행한다. 튜브재를 가공하는 공정에는 많은 방법이 있으나, 필거링 공정은 4m 피복관에 대해 약 0.3mm 두께로 연속적인 정밀 가공이 필요한 공정이며, 0.3 mm 두께로 가공하는 이유는 현재의 가압경수로 운용 환경에서 핵연료 피복관으로 본 소재를 사용하기 위해 필요한 두께이기 때문이다. 필거링 공정은 핵연료 피복관으로 사용되기 위한 표면의 품질을 유지하기 위한 최적의 공정이다.

단계 9는 최종열처리 공정이며 본 공정은 600 ℃~ 700 ℃ 온도에서 수행한다. 최종 열처리 시간에 따라 기저의 미세구조가 응력 완화(Stress relief), 부분 재결정(Partial recrystallized) 또는 완전 재결정 (Fully recrystallized) 상태로 결정되며 어느 상태라 하더라도 피복관으로 사용 가능하다. 상기 단계에서 니켈-알루미늄 금속간 화합물을 형성하여 기계적 특성을 향상시킨다. 600 ℃ 미만의 온도에서는 기저의 미세구조의 재결정은 가능하지만 니켈-알루미늄 금속간 화합물이 형성되지 않고, 700 ℃ 초과의 온도에서는 재결정이 매우 빠르게 일어나 결정립의 크기가 커지고, 석출물의 크기 및 형태가 변하는 기계적으로 좋지 못한 효과가 발생한다. 따라서 600 ℃ ~ 700 ℃ 온도에서 최종열처리를 수행하여 결정립의 크기와 석출물의 크기 및 형태를 제어하도록 한다. 또한, 최종열처리 온도는 가압경수로의 정상 운전 상태에서 부식생성물이 냉각수에 녹는 현상에 영향을 미치는데, 열처리 온도가 높을수록 냉각수에 녹아 손실되는 양이 증가한다. 상기 합금은 최종열처리에 따라 200 ~ 400 Hv의 경도를 갖는다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> Fe-13Cr-5Al-0.5Ni 합금의 제조

용해 온도는 1800 ℃ 이상으로 하고, 진공 아크 용해법을 통해 80.914 중량%의 철을 기반으로 하여 13 중량%의 크롬, 5 중량%의 알루미늄, 0.5 중량%의 니켈의 주 합금원소와 0.05중량%의 이트륨, 0.03 중량%의 탄소, 0.2 중량%의 망간, 0.2 중량%의 실리콘 등의 미량 첨가원소 및 0.08 중량%의 산소, 0.02 중량% 질소, 0.003 중량%의 황, 0.003 중량%의 잔부 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성으로 합금을 제조하였다. 실시예 1에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

실시예 2> Fe-15Cr-5Al-3Ni 합금의 제조

용해 온도는 1800 ℃ 이상으로 하고, 진공 아크 용해법을 통해 76.414 중량%의 철을 기반으로 하여 15 중량%의 크롬, 5 중량%의 알루미늄, 3 중량%의 니켈의 주 합금원소와 0.05 중량%의 이트륨, 0.03 중량%의 탄소, 0.2 중량%의 망간, 0.2 중량%의 실리콘 등의 미량 첨가원소및 0.08 중량%의 산소, 0.02 중량% 질소, 0.003 중량%의 황, 0.003 중량%의 잔부 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성으로 합금을 제조하였다. 실시예 2에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

<실시예 3> Fe-15Cr-5Al-5Ni 합금의 제조

용해 온도는 1800℃ 이상으로 하고, 진공 아크 용해법을 통해 74.414 중량%의 철을 기반으로 하여 15중량%의 크롬, 5중량%의 알루미늄, 5중량%의 니켈의 주 합금원소와 0.05 중량%의 이트륨, 0.03 중량%의 탄소, 0.2 중량%의 망간, 0.2 중량%의 실리콘 등의 미량 첨가원소및 0.08 중량%의 산소, 0.02 중량% 질소, 0.003 중량%의 황, 0.003 중량%의 잔부 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성으로 합금을 제조하였다. 실시예 3에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

< 실시예 4> Fe-15Cr-5Al-10Ni 합금의 제조

용해 온도는 1800 ℃ 이상으로 하고, 진공 아크 용해법을 통해 69.414 중량%의 철을 기반으로 하여 15 중량%의 크롬, 5 중량%의 알루미늄, 10 중량%의 니켈의 주 합금원소와 0.05 중량%의 이트륨, 0.03 중량%의 탄소, 0.2 중량%의 망간, 0.2 중량%의 실리콘 등의 미량 첨가원소및 0.08 중량%의 산소, 0.02 중량% 질소, 0.003 중량%의 황, 0.003 중량%의 잔부 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성으로 합금을 제조하였다. 실시예 4에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

< 실시예 5> Fe-15Cr-7Al-10Ni 합금의 제조

용해 온도는 1800 ℃ 이상으로 하고, 진공 아크 용해법을 통해 67.414 중량%의 철을 기반으로 하여 15 중량%의 크롬, 7 중량%의 알루미늄, 10 중량%의 니켈의 주 합금원소와 0.05 중량%의 이트륨, 0.03 중량%의 탄소, 0.2 중량%의 망간, 0.2 중량%의 실리콘 등의 미량 첨가원소 및 0.08 중량%의 산소, 0.02 중량% 질소, 0.003 중량%의 황, 0.003 중량%의 잔부 및 불가피한 불순물을 포함하는 조성으로 합금을 제조하였다. 실시예 5에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

<실시예 6> Fe-18Cr-7Al-10Ni 합금의 제조

용해 온도는 1800 ℃ 이상으로 하고, 진공 아크 용해법을 통해 64.414 중량%의 철을 기반으로 하여 18 중량%의 크롬, 7 중량%의 알루미늄, 10 중량%의 니켈의 주 합금원소와 0.05 중량%의 이트륨, 0.03 중량%의 탄소, 0.2 중량%의 망간, 0.2 중량%의 실리콘 등의 미량 첨가원소 및 0.08 중량%의 산소, 0.02 중량% 질소, 0.003 중량%의 황, 0.003 중량%의 잔부 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성으로 합금을 제조하였다. 실시예 6에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

<비교예 1> Zr-Nb 계 지르코늄 합금

핵연료 피복관용 Zr-Nb 계 지르코늄 합금을 비교예 1로서 준비하였다. 비교예 1의 세부조성은 다음과 같다. 비교예 1에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 약 50%의 부분재결정열처리 상태이다.

<비교예 2> 310s 스테인레스 스틸

상용 철 기반 오스테나이트 합금인 310s 스테인레스 스틸을 비교예 2로서 준비하였다. 비교예 2에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

<비교예 3> FeCrAl - Khantalⓡ APMT

상용 철 기반 페라이트 합금인 FeCrAl - Khantalⓡ APMT을 비교예 2로서 준비하였다. 비교예 3에 대한 시험편의 최종열처리 상태는 완전재결정열처리 상태이다.

<실험예 1> 고온산화저항성 측정

상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 핵연료 피복관용 철 기반 페라이트 합금 및 비교예 1 내지 3의 금속재의 고온산화저항성을 평가하기 위하여 도 1에 도시된 동시 열중량 분석기(STA-F49, Netzsch)를 이용하여 1200 ℃ 까지 30 ℃/분의 가열속도로 불활성 분위기에서 승온시킨 후, 4시간 동안 수증기 분위기에서 유지하고 불활성 분위기에서 냉각하여 고온 수증기 산화 시험을 수행하였다. 시험 결과를 도 2 에 도출하였으며, 실시예 2에 대하여 단면의 구조와 성분을 관찰하고 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 2의 내용을 통해 지르코늄 합금인 비교예 3과 페라이트계 합금인 실시예 1 내지 6이 비교예 1 및 2에 비하여 고온산화저항성이 높은 것을 확인할 수 있고, Ni을 첨가하더라도 기존의 FeCrAl합금의 고온산화저항성이 유지된다는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 내용을 통해 실시예 3이 고온산화환경에 노출되었을 때 표면에 알루미늄 산화물을 형성하여 고온산화저항성을 향상시키는 기구를 갖는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 2> 정상 운전 조건 부식 측정

상기 실시예 3 와 비교예 1, 비교예 3에 대하여 360 ℃의 온도 및 186 bar 압력 하에서 77일간 부식시험을 도 4에 도시된 원전 1차측 수화학 환경 모사 부식시험기를 이용하여 수행한 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5의 내용을 통해 실시예 3 및 비교예 3 이 비교예 1 비하여 정상 운전 조건 부식 저항성이 높은 것을 확인할 수 있고, Ni을 첨가하였을 때 비교예 3이 갖는 물에 녹는 현상을 감소시킴을 확인할 수 있다.

<실험예 3> 크리프 변형률 측정

상기 실시예 1 및 2에 대하여 350 ℃ 온도 및 300 MPa의 응력하에서, 비교예 1에 대하여 350℃의 온도 및 150 MPa의 응력 하에서 240 시간동안 시험을 도 6에 도시된 크리프 시험기로 수행하였으며, 수행한 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7의 내용을 통해 실시예 1 및 2가 비교예 1 대비 응력을 두배로 증가시켰음에도 크리프 변형량이 낮음을 통해 크리프저항성이 높은 것을 확인할 수 있다.

<실험예 4> 강도 측정

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2에 대하여 상온에서 인장강도 시험을 수행한 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8의 결과를 통해 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 2 대비 동등 이상의 강도를 유지하며, Ni의 첨가가 강도가 증가시키는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 5> 경도 측정

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에 대하여 상온에서 경도 시험을 수행한 결과를 도 9에 도시하였다. 도 8의 결과를 통해 실시예 1 내지 6이 비교예 1 내지 3 대비 동등 이상의 경도를 유지하며, Ni 및 Al의 첨가가 강도가 증가시키는 것을 확인할 수 있다.

Claims

핵연료 피복관용 페라이트계 합금에 있어서,
전체 합금에 대하여 0.5 내지 3 중량%의 니켈; 13 내지 18중량%의 크롬; 5 내지 7중량%의 알루미늄; 0.03 내지 0.2중량%의 이트륨; 0.05 내지 0.3중량%의 망간; 0.01 내지 0.1중량%의 탄소; 0.2중량%의 실리콘 및 나머지는 철과 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관용 페라이트계 합금.
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핵연료 피복관의 제조방법에 있어서,
제1항의 페라이트계 합금을 용해하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 용해된 합금을 재용해하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 재용해된 합금을 1050℃ 내지 1150℃에서 최초열처리하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 열처리된 합금을 단조하는 단계(단계 4);
상기 단계 4의 단조된 합금을 열간압연하는 단계(단계 5);
상기 단계 5의 열간압연된 합금을 950℃ 내지 1050℃에서 중간열처리하는 단계(단계 6);
상기 단계 6의 열처리된 합금을 드릴링(Drilling)하는 단계(단계 7);
상기 단계 7의 드릴링된 합금을 필거링(pilgering)하는 단계(단계 8); 및
상기 단계 8의 필거링된 합금을 600℃ 내지 700℃에서 최종열처리하는 단계(단계 9)를 포함하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계1의 용해는 진공 유도 용해로를 이용하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법
제8항에 있어서,
상기 단계2의 재용해는 전기 슬래그 재용해를 이용하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계1의 용해 및 단계 2의 재용해는 진공 아크 재용해로를 이용하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 4의 단조단계는 950℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 단계 5의 열간 압연단계는 950℃ 내지 1100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법.
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제7항에 있어서,
상기 단계 8의 냉간 필거링 공정은 상온에서 3-roll 필거링을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 핵연료 피복관의 제조방법.
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