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KR102319999B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 장치 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 장치 Download PDF

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KR102319999B1
KR102319999B1 KR1020140086973A KR20140086973A KR102319999B1 KR 102319999 B1 KR102319999 B1 KR 102319999B1 KR 1020140086973 A KR1020140086973 A KR 1020140086973A KR 20140086973 A KR20140086973 A KR 20140086973A KR 102319999 B1 KR102319999 B1 KR 102319999B1
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South Korea
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compound
synthesis
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organic
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정지윤
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삼성디스플레이 주식회사
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Abstract

유기 화합물을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112014065103947-pat00077

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 장치{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이다.
최근 모니터 또는 텔레비전 등의 경량화 및 박형화가 요구되고 있으며, 이러한 요구에 따라 음극선관(cathode ray tube, CRT)이 액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD)로 대체되고 있다. 그러나, 액정 표시 장치는 수발광 소자로서 별도의 백라이트(backlight)가 필요할 뿐만 아니라, 응답 속도 및 시야각 등에서 한계가 있다.
최근 이러한 한계를 극복할 수 있는 표시 장치로서, 자발광형 표시소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠르다는 장점을 가진 유기 발광 장치(organic light emitting diode device)가 커다란 주목을 받고 있다.
유기 발광 장치는 하나의 전극으로부터 주입된 전자(electron)와 다른 전극으로부터 주입된 정공(hole)이 발광층에서 결합하여 여기자(exciton)를 형성하고, 여기자가 에너지를 방출하면서 발광한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 장치를 제공하는데 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014065103947-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 CR5 또는 N 이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, D, C1 내지 C40의 알킬기, C5 내지 C40의 아릴기, C5 내지 C40의 헤테로아릴기, C5 내지 C40의 아릴옥시기, C1 내지 C40의 알킬옥시기, C5 내지 C40의 아릴아미노기, C5 내지 C40의 디아릴아미노기, C6 내지 C40의 아릴알킬기, C3 내지 C40의 시클로알킬기 및 C3 내지 C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 할로겐기 또는 이들의 조합이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 축합아릴, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 N, S, O를 포함하는 헤테로아릴 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 N, S, O를 포함하는 축합헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Het는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 N-포함 헤테로아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 H, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C5 내지 C40의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 그룹 1에 열거된 화합물들에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 장치는 애노드, 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 포함한다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 신규 화합물은 광학적, 전기적 성능이 우수한 유기 물질을 제공하고, 이를 이용하여 구동 전압이 낮고, 발광 효율 및 수명이 향상된 유기 전계 발광 장치를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 장치의 구조를 나타내는 단면도이다.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
본 명세서에서 "치환된"이란 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소 원자가 각각 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C6 내지 C36 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C40 실릴옥시기, C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, C3 내지 C40 실릴기, NRR'(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 플루오렌기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환기 중 C6 내지 C36 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 및 플루오렌기는 중수소, 할로겐 원소, 시아노기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리 내에 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "유기층"이란 유기물을 포함하는 층을 포괄하여 지칭하는 것으로서, 반드시 유기물로만 이루어진 층을 의미하는 것이 아니라 유기물 외에 무기물, 금속 착체 등을 포함하는 것도 포괄하며, 적어도 1층 이상의 층을 포함한다.
본 명세서의 화학식들에서 사용된 그룹 중 대표적인 그룹의 정의를 살펴보면 다음과 같다.(치환기를 한정하는 탄소수는 비제한적인 것으로서 치환기의 특성을 한정하지는 않는다).
비치환된 C1 내지 C30 알킬기는 선형 및 분지형일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있다.
비치환된 C2 내지 C30 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에케닐, 프로페닐, 부테닐 등을 들 수 있다.
비치환된 C2 내지 C30 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 아세틸렌, 프로필렌, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 30의 고리 형태의 알킬기를 의미한다.
비치환된 C1 내지 C30 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1 내지 C30 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 2 이상의 고리를 가질 경우, 이들은 서로 융합되거나 단일결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등과 같은 방향족 시스템을 포함한다. 상기 비치환된 C6 내지 C30 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 터페닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 디페닐안트라세닐기, 디나프틸안트라세닐기, 펜타세닐기, 브로모페닐기, 히드록시페닐기, 스틸벤기, 아조벤제닐기, 및 페로세닐기로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는 N, O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 2 이상의 고리를 가질 경우, 이들은 서로 융합되거나 단일결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기의 예로는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아지닐기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 티아디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 티오펜기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 및 벤즈이미다졸일기로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기란 -OA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 C6 내지 C30 아릴기와 탄소수만 다를 뿐 동일한 종류의 작용기이다. 상기 아릴옥시기의 예로는 페녹시기 등을 들 수 있다.
비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기는 -SA1으로 표시되는 그룹으로서, 이 때 A1은 상기 C6 내지 C30 아릴기와 탄소수만 다를 뿐 동일한 종류의 작용기이다. 상기 아릴티오기의 예로는 벤젠티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 유기 화합물에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014065103947-pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 CR5 또는 N 이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, D, C1 내지 C40의 알킬기, C5 내지 C40의 아릴기, C5 내지 C40의 헤테로아릴기, C5 내지 C40의 아릴옥시기, C1 내지 C40의 알킬옥시기, C5 내지 C40의 아릴아미노기, C5 내지 C40의 디아릴아미노기, C6 내지 C40의 아릴알킬기, C3 내지 C40의 시클로알킬기 및 C3 내지 C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이고, 할로겐기 또는 이들의 조합이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 축합아릴, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 N, S, O를 포함하는 헤테로아릴 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 N, S, O를 포함하는 축합헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
Het는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 N-포함 헤테로아릴기이고,
상기 A1 및 A2는 H, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C5 내지 C40의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 그룹 1에 열거된 화합물들에서 선택된 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하기 그룹 1에 열거된 화합물들은 단독으로 사용될 수도 있고, 적어도 2개 이상이 혼합되어 사용될 수도 있으며, 다른 화합물과 혼합되어 사용될 수도 있다.
[그룹 1]
Figure 112014065103947-pat00003
Figure 112014065103947-pat00004
Figure 112014065103947-pat00005
Figure 112014065103947-pat00006
Figure 112014065103947-pat00007
Figure 112014065103947-pat00008
Figure 112014065103947-pat00009
Figure 112014065103947-pat00010
이하 상술한 유기 화합물을 적용한 일실시예 따른 유기 발광 장치에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 장치를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일실시예에 따른 유기 발광 장치는 애노드(1), 애노드(1)와 마주하는 캐소드(2), 그리고 애노드(1)와 캐소드(2) 사이에 개재되어 있는 유기층(10)을 포함한다.
기판(도시하지 않음)은 애노드(1) 측에 배치될 수도 있고 캐소드(2) 측에 배치될 수도 있다. 기판은 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질, 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
애노드(1)와 캐소드(2) 중 적어도 하나는 투명 전극일 수 있으며, 투명 전극은 예컨대 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 또는 이들의 조합과 같은 도전성 산화물 또는 Al, Ag, Mg 과 같은 금속을 얇은 두께로 형성할 수 있다.
유기층(10)은 발광층(5), 애노드(1)와 발광층(5) 사이에 개재되어 있는 정공 보조층(3), 그리고 캐소드(2)와 발광층(5) 사이에 개재되어 있는 전자 보조층(4)을 포함한다. 그러나 정공 보조층(3)과 전자 보조층(4) 중 적어도 하나는 생략될 수 있다.
발광층(5)은 안트라센, 아릴아민, 스티릴, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 발광층(5)은 형광 또는 인광 호스트로서 작용할 수 있고 공지의 도펀트를 포함할 수 있다.
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014065103947-pat00011
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3(ppy=페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014065103947-pat00012
Figure 112014065103947-pat00013
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-터-부틸 페릴렌(TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014065103947-pat00014
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부(즉, 호스트와 도펀트의 총중량은 100중량부로 함)를 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층(5)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색들의 조합에 의해 백색 발광할 수 있으며, 이 때 색의 조합은 이웃하는 서브화소들의 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있고 수직 방향으로 적층된 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있다.
전자 보조층(4)은 발광층(5)과 캐소드(2) 사이에 개재되어 전자 이동성을 높일 수 있다. 전자 보조층(4)은 예컨대 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 저지층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
전자 보조층(4)은 전술한 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 정공저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
상기 전자 수송층은 전술한 바와 같은 화학식 1로 표현되는 유기 화합물일 수 있다.
정공 보조층(3)은 발광층(5)과 애노드(1) 사이에 개재되어 정공 이동성을 높일 수 있다. 정공 보조층(3)은 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 저지층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
상기 정공 주입층 물질로는 공지된 정공주입재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 그리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA[4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2T-NATA, Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112014065103947-pat00015
Figure 112014065103947-pat00016
Figure 112014065103947-pat00017
상기 정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송층 물질을 이용할 수 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, NPB, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, TCTA의 경우, 정공수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
Figure 112014065103947-pat00018
Figure 112014065103947-pat00019
본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 장치는 애노드/정공 주입층/발광층/전자 수송층/캐소드, 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드 또는 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드 등의 구조를 가질 수 있다.
유기층(10)은 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 유기층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 유기층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 유기층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착 온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3 torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 유기층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 유기층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 유기층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(10)은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함한 제 1 층을 포함하며, 상기 제 1 층은 전자 수송층일 수 있다.
유기층(10)은 상기 전자 수송층 이외에, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층, 및 전자주입층 중 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 장치는 예컨대 박막 트랜지스터에 전기적으로 연결될 수 있으며, 이 경우 박막 트랜지스터는 상기 기판과 전극 사이에 배치될 수 있다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 1 (화합물 1의 합성)
Figure 112014065103947-pat00020
중간체1A 중간체1B 화합물 1
화합물 1의 합성
질소 분위기 하에서 상기 중간체1A (2.1 g, 6 mmol), 중간체1B (1.6 g, 5 mmol), Pd(PPh3)4 (0.23 g, 0.2 mmol), 2M K2CO3 수용액 3mL, 톨루엔 10mL, 에탄올 5mL를 넣고 12시간 환류 교반하였다. 결과물을 증류수로 씻어 주고 에틸 아세테이트로 유기물을 추출하였다. 추출된 유기물을 무수 MgSO4로 건조하고 감압 증류하였다. 결과물을 컬럼 분리하여 중간체 화합물 1을 1.1g (41%) 얻었다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.4-8.3 (m, 4H), 8.2-8.1 (m, 2H), 7.8-7.9 (m, 3H), 7.7-7.4 (m, 10H), 1.7 (s, 12H).
합성예 2 (화합물 4의 합성)
Figure 112014065103947-pat00021
중간체4A 중간체4B 중간체4C
중간체 4C의 합성
중간체1B 대신 중간체4A를 사용하고, 중간체1A 대신 중간체4B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체4C (1.4 g, 63%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00022
중간체1A 중간체4C 화합물 4
화합물 4의 합성
중간체1B 대신 중간체4C를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물4 (0.9 g, 58%)를 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.0-8.9 (m, 2H), 8.5-8.1 (m, 9H), 7.9-7.8 (m, 5H), 7.7-7.6 (m, 4H), 7.5-7.4 (m, 7H), 1.7 (s, 12H).
합성예 3 (화합물 7의 합성)
Figure 112014065103947-pat00023
중간체7A 중간체7B 중간체7C 중간체7D
중간체 7C의 합성
중간체1B 대신 중간체7A를 사용하고, 중간체1A 대신 중간체7B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체7C (2.7 g, 43%)를 합성하였다.
중간체 7D의 합성
상온에서 테트라히드로퓨란 100mL가 들어 있는 플라스크에 중간체7C (5.1 g, 20 mmol)을 녹였다. 이어서 상기 플라스크의 온도를 -78ㅀC로 낮춘 다음, 상기 온도에서 n-부틸리튬 (18 mL, 30.0 mol)을 천천히 적가하고, 트리이소프로필 보레이트 (5.5 mL, 25.0 mmol)를 동일한 온도에서 적가하였다. 이어서 상기 플라스크의 온도를 서서히 상온까지 밤새도록 올리면서 반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후, 상기 플라스크에 1N-염산 수용액을 pH 2가 될 때까지 가하여 반응액을 산성화시켰다. 상기 산성화된 반응액을 에틸아세테이트로 추출하고 추출된 유기층을 정제수로 세척하였다. 에틸아세테이트로부터 유기층을 분리하여 무수황산 마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 여과액을 농축하고 디클로로메탄과 n-헥산으로 재결정화하여 중간체 7D (3.8 g, 74%)을 얻었다.
Figure 112014065103947-pat00024
중간체7E 중간체7D 중간체7F
중간체 7F의 합성
중간체1B 대신 중간체7E를 사용하고, 중간체1A 대신 중간체7D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체7F (1.2 g, 38%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00025
중간체1A 중간체7F 화합물 7
화합물 7의 합성
중간체1B 대신 중간체7F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 7 (0.8 g, 60%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.0-8.9 (m, 3H), 8.5 (s, 1H), 8.4 (s, 1H), 8.3-8.1 (m, 7H), 7.9-7.8 (m, 6H), 7.7-7.4 (m, 8H), 2.7 (s, 3H), 1.7 (s, 12H).
합성예 4 (화합물 11의 합성)
Figure 112014065103947-pat00026
중간체4A 중간체7D 중간체11A
중간체 11A의 합성
중간체1B 대신 중간체4A를 사용하고, 중간체1A 대신 중간체7D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체11A (1.8 g, 69%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00027
중간체1A 중간체11A 화합물 11
화합물 11의 합성
중간체1B 대신 중간체11A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 11 (0.9 g, 64%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.0-8.9 (m, 3H), 8.5 (s, 1H), 8.3-8.1 (m, 7H), 7.9-7.8 (m, 6H), 7.7-7.3 (m, 8H), 2.7 (s, 3H), 1.7 (s, 12H).
합성예 5 (화합물 17의 합성)
Figure 112014065103947-pat00028
중간체17A 중간체17B
중간체 17B의 합성
중간체7C 대신 중간체17A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 7D의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체17B (2.3 g, 56%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00029
중간체17C 중간체17D 중간체17E
중간체 17E의 합성
중간체1B 대신 중간체17C를 사용하고, 중간체1A 대신 중간체17D를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체17E (1.1 g, 17%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00030
중간체17E 중간체17B 중간체17F
중간체 17F의 합성
중간체1B 대신 중간체17E를 사용하고, 중간체1A 대신 중간체17B를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체17E (1.2 g, 27%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00031
중간체1A 중간체17F 화합물17
화합물 17의 합성
중간체1B 대신 중간체17F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 17 (0.6 g, 51%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.1 (d, 1H), 8.9-8.8 (m, 3H), 8.6-8.5 (m, 3H), 8.3-8.1 (m, 5H), 7.9-7.7 (m, 9H), 7.6-7.4 (m, 5H), 1.7 (s, 12H).
합성예 6 (화합물 22의 합성)
Figure 112014065103947-pat00032
중간체1A 중간체22A 화합물22
화합물 22의 합성
중간체1B 대신 중간체22A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 22 (0.8 g, 42%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.4-8.2 (m, 3H), 8.1-7.9 (m, 10H), 7.7-7.4 (m, 9H), 1.7 (s, 12H).
합성예 7 (화합물 28의 합성)
Figure 112014065103947-pat00033
중간체1A 중간체28A 화합물 28
화합물 28의 합성
중간체1B 대신 중간체28A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 28 (1.1 g, 65%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 8.9-8.6 (m, 4H), 8.3-8.1 (m, 6H), 8.0-7.7 (m, 5H), 7.6-7.4 (m, 4H), 1.7 (s, 12H).
합성예 8 (화합물 39의 합성)
Figure 112014065103947-pat00034
중간체39A 중간체39B
Figure 112014065103947-pat00035
중간체39C 중간체39D 중간체39E
Figure 112014065103947-pat00036
중간체39F 중간체39G
중간체39A의 합성
중간체1B 대신 1,4-브로모-2,5-디메틸벤젠 (1,4-dibromo-3,5-dimethylbenzene)을 사용하고, 중간체1A 대신 3.0 당량의 2-피리딜 보론산 (2-pyridylboronic acid)을 이용하였다는 점을 제외하고는, 화합물1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체39A를 합성하였다.
중간체39B의 합성
중간체39A (2.60g, 10.0 mmole), 과망간산칼륨 7.40 g 및 물 5 ml를 피리딘 (50 ml)에 넣고 2시간 동안 환류시켰다. 이후 매 30분마다 물 10 ml와 과망간산칼륨 3.00 g을 적가하였다. 6번의 적가 후, 물 50 ml를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종결 후 형성된 MnO2 침전물을 뜨거운 물을 이용해 제거한 후, 셀라이트와 활성탄을 이용해 한번 더 필터하고, 진한 HCl을 첨가하여 생성된 고체를 여과 수거하여 오븐 건조시켜 중간체39B (2.90 g, 90%의 수율)을 수득하였다.
중간체39C의 합성
중간체39B (2.90g, 9.0 mmole)을 100ml의 H2SO4에 녹이고 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 얼음배스에 플라스크를 옮긴 후 형성된 고체를 탄산칼륨 수용액을 이용해 중화시킨 후, 고체를 여과 수거하여 오븐 건조시켜 중간체39C (2.07g, 81%의 수율)을 수득하였다.
중간체39D의 합성
중간체39C (2.07g, 7.3 mmole), 히드라진 일수화물 (hydrazine monohydrate) (98%, 10 ml)을 150ml의 에틸렌글리콜에 넣고 8.6g의 KOH를 첨가하여 24시간동안 환류시켰다. 뜨거운 반응액을 얼음을 첨가한 HCl 용액에 붓고 형성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 재결정하여 중간체39D (1.65g, 90%의 수율)을 수득하였다.
중간체39E의 합성
질소 분위기 하에서 중간체39D (1.65 g, 6.44 mmole)을 THF 200 mL에 넣고 위 플라스크에 넣고 -78 ℃로 냉각시킨다. n-BuLi (1.6 M in Hex.) (9.0 ml, 14.4 mmole)를 천천히 첨가하고 -78 ℃에서 한 시간 동안 교반한다. CH3I (1.08 ml, 17.3 mmole)을 첨가하고 천천히 상온으로 올린 뒤 한 시간 동안 교반시킨다. 다시 -78 ℃ 냉각시킨 뒤 n-BuLi (1.6 M in Hex.) (10.8 ml, 17.3 mmole)을 천천히 첨가하고 -78 ℃에서 한 시간 동안 교반시키고 마지막으로 CH3I (1.25 ml, 20.1 mmole)를 첨가하고 상온으로 올린 뒤 한 시간 동안 교반시킨다. 반응이 완결되면 증류수로 씻어주고 CH2Cl2으로 추출한 뒤 무수 MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 얻어진 고체를 플라스크에 넣고 헥산 200 mL를 넣은 뒤 교반하면서 끓여준다. 이때 헥산이 끓은 뒤에도 녹지 않는 물질들을 여과한 뒤 잘 건조시켜서 중간체39E (1.13g, 56%의 수율)을 얻었다.
중간체39F의 합성
30 mL 둥근바닥플라스크에 중간체39E (1.13 g, 3.6 mmol)을 넣고 진공 건조한 뒤 질소가스를 채운다. 위 플라스크에 클로로포름 10 mL를 넣은 뒤 빛이 들어가지 않도록 플라스크를 호일로 감싼다. 플라스크를 0 ℃로 냉각시킨 뒤 FeCl3 10 mg (58 μmol)을 넣고 클로로포름 3 mL에 브롬 0.7 g (4.0 mmol)을 녹여 30분간 넣는다. 온도를 실온으로 올린 뒤 5시간 동안 교반한다. 반응이 완결되면 포화 티오황산나트륨 수용액 15 mL에 위 혼합물을 부어넣고 붉은색이 사라질 때까지 교반한 뒤 클로로포름으로 추출하고 무수 MgSO4로 건조하고 감압 증류한다. 얻어진 물질을 플라스크에 넣고 헥산 200 mL를 넣은 뒤 교반하면서 끓여준다. 이때 헥산이 끓은 뒤에도 녹지 않는 물질들을 여과한 뒤 잘 건조시켜서 중간체39F (0.7g, 51%의 수율)을 얻었다.
중간체 39G의 합성
중간체7C 대신 중간체39F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 7D의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체39G (0.5 g, 76%)를 합성하였다.
Figure 112014065103947-pat00037
중간체39G 중간체39H 화합물39
화합물 39의 합성
중간체1A 대신 중간체39G를 사용하고 중간체 1B대신 중간체39H를사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 39 (0.8 g, 48%)를 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.1-8.9 (m, 2H), 8.5-8.3 (m, 6H), 8.2-8.0 (m, 3H), 7.8-7.3 (m, 7H), 6.8 (t, 1H), 1.7 (s, 12H).
합성예 9 (화합물 43의 합성)
Figure 112014065103947-pat00038
중간체39G 중간체7F 화합물43
화합물 43의 합성
중간체 39H 대신 중간체7F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 39의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 43 (0.5 g, 34%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.0-8.9 (m, 4H), 8.5-8.3 (m, 7H), 8.2-8.0 (m, 6H), 7.8-7.3 (m, 6H), 6.7 (t, 1H), 2.7 (s, 3H), 1.7 (s, 12H).
합성예 10 (화합물 47의 합성)
Figure 112014065103947-pat00039
중간체39G 중간체11A 화합물47
화합물 47의 합성
중간체 39H 대신 중간체11A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 39의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 47 (0.6 g, 41%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.0-8.9 (m, 4H), 8.5-8.0 (m, 12H), 7.8-7.3 (m, 6H), 6.7 (t, 1H), 2.7 (s, 3H), 1.7 (s, 12H).
합성예 11 (화합물 51의 합성)
Figure 112014065103947-pat00040
중간체39G 중간체17F 화합물51
화합물 51의 합성
중간체 39H 대신 중간체17F를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 39의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 51 (0.5 g, 37%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.1-8.5 (m, 7H), 8.4-8.1 (m, 6H), 8.0-7.3 (m, 9H), 6.7 (t, 1H), 1.7 (s, 12H).
합성예 12 (화합물 57의 합성)
Figure 112014065103947-pat00041
중간체39G 중간체57A 화합물57
화합물 57의 합성
중간체 39H 대신 중간체57A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 39의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 57 (0.9 g, 67%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.0-8.8 (m, 3H), 8.4*8.0 (m, 8H), 7.7-7.3 (m, 4H), 6.7 (t, 1H), 1.7 (s, 12H).
합성예 13. 화합물 72의 합성
Figure 112014065103947-pat00042
중간체39G 중간체72A 화합물72
화합물 72의 합성
중간체 39H 대신 중간체72A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 화합물 39의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 72 (1.1 g, 72%)을 합성하였다.
H-NMR (CDCl3, 300MHz, ppm) : 9.3 (s, 1H), 8.4-8.3 (m, 3H), 8.1-8.0 (m, 3H), 7.8-7.3 (m, 9H), 6.7 (t, 1H), 1.7 (s, 12H).
[실시예]
실시예 1
15Ω/cm2 (500Å) ITO 유리 기판(코닝사 제조)을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 10분 동안 초음파 세정한 후, 10분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고, 진공 증착 장치에 이 유리 기판을 설치하였다. 이어서, 상기 ITO 유리 기판의 상부에 우선 2-TNATA(4, 4',4"-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine)를 진공 증착하여 600Å 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공 수송성 화합물로서 NPB(4,4'-bis(naphthalene-1-yl)-N-N'-bis(phenyl)-benzidine)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112014065103947-pat00043
Figure 112014065103947-pat00044
이어서 상기 정공수송층 상부에 청색 형광 호스트로 ADN(9,10-di(naphth-2-yl)anthracene)과 DNTPD(N1,N1'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-mtolylbenzene-1,4-diamine)을 중량비 96 : 4 로 동시 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성하였다. 전자 수송층으로 화합물 1을 300Å의 두께로 증착한 후, Al를 1200Å(음극 전극)의 두께로 진공 증착하여 Al 전극을 형성함으로써 유기 발광 장치를 제조 하였다.
Figure 112014065103947-pat00045
실시예 2
화합물 1 대신 화합물 4를 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00046
실시예 3
화합물 1 대신 화합물 7을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00047
실시예 4
화합물 1 대신 화합물 11을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00048
실시예 5
화합물 1 대신 화합물 17을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기발광장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00049
실시예 6
화합물 1 대신 화합물 22를 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기발광장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00050
실시예 7
화합물 1 대신 화합물 28을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00051
실시예 8
화합물 1 대신 화합물 39를 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00052
실시예 9
화합물 1 대신 화합물 43을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00053
실시예 10
화합물 1 대신 화합물 47을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00054
실시예 11
화합물 1 대신 화합물 51을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00055
실시예 12
화합물 1 대신 화합물 57을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00056
실시예 13
화합물 1 대신 화합물 72를 사용하여 전자 수송층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 발광 장치를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00057
비교예1
전자 수송층 형성시 실시예 1 대신에 Alq3(Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)를 사용한 것을 제외하고 [실시예 1]과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
Figure 112014065103947-pat00058
평가
실시예 1 내지 18과 비교예 1에 따른 유기 발광 장치의 특성을 평가하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
전자수송층 전압(V) 효율(cd/A) T90 (hr)
실시예1 화합물1 6.0 6.1 356
실시예2 화합물4 5.4 5.9 268
실시예3 화합물7 5.3 5.4 394
실시예4 화합물11 5.1 6.3 316
실시예5 화합물17 5.6 5.1 267
실시예6 화합물22 4.8 6.1 316
실시예7 화합물28 4.7 8.4 282
실시예8 화합물39 5.3 5.2 315
실시예9 화합물43 5.36 6.7 326
실시예10 화합물47 5.9 5.4 293
실시예11 화합물51 5.4 5.2 264
실시예12 화합물57 5.3 4.9 342
실시예13 화합물72 4.7 7.1 316
비교예1 Alq3 6.4 4.8 243
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 13의 구조를 가지는 화합물들을 전자 수송층으로 유기 발광 장치에 사용한 결과, Alq3와 비교해서 구동전압이 낮아졌으며 효율이 향상된 우수한 I-V-L 특성을 나타내었다. 특히 실시예 6,7,17,18,19 의 경우 구동전압이 1.5V 이상 낮아졌으며, 실시예 7, 13의 경우 약 50%의 효율 향상을 보였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 애노드
2 : 캐소드
3 : 정공 보조층
4 : 전자 보조층
5 : 발광층
10 : 유기층

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물에서,
    [화학식 1]
    Figure 112021057959956-pat00059

    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 그룹 1에 열거된 화합물들에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물:
    [그룹 1]
    Figure 112021057959956-pat00060
    Figure 112021057959956-pat00061
    Figure 112021057959956-pat00062
    Figure 112021057959956-pat00063
    Figure 112021057959956-pat00064
    Figure 112021057959956-pat00065
    Figure 112021057959956-pat00066
    Figure 112021057959956-pat00067
    .
  2. 삭제
  3. 애노드,
    캐소드 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 하기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물을 포함하고,
    [화학식 1]
    Figure 112021057959956-pat00068


    상기 유기층은 하기 그룹 1에 열거된 화합물들에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 장치:
    [그룹 1]
    Figure 112021057959956-pat00069
    Figure 112021057959956-pat00070
    Figure 112021057959956-pat00071
    Figure 112021057959956-pat00072
    Figure 112021057959956-pat00073
    Figure 112021057959956-pat00074
    Figure 112021057959956-pat00075
    Figure 112021057959956-pat00076
    .
  4. 삭제
  5. 제3항에서,
    상기 유기층은 전자 수송층을 포함하고,
    상기 화학식 1로 표현되는 유기 화합물은 상기 전자 수송층에 포함되어 있는 유기 발광 장치.
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