KR102319523B1 - Separation and recovery of valuable metals from desulfurized waste catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 탈황 폐촉매 분말 및 고상의 수산화나트륨을 혼합한 후 퍼니스(Furnace)에 투입하고 반응시켜, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 제조하는 가열단계; (2) 상기 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 용해단계; (3) 상기 수용액에 용해되지 않은 산화니켈을 고액분리하는 제 1 분리 단계; (4) 상기 수용액에 용해된 소듐알루미네이트를 가수분해하고, 수산화알루미늄을 석출시키는 가수분해 단계; (5) 상기 석출된 수산화알루미늄을 고액분리하는 제 2 분리 단계; 및 (6) 상기 제 2 분리 단계 후 남은 수용액으로부터 물을 분리한 후 남은 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨을 상기 (1) 가열단계에 재투입하는 재순환 단계;를 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 관한 것이다.The present invention provides a heating step for preparing a compound containing sodium aluminate by (1) mixing the spent desulfurization catalyst powder and solid sodium hydroxide in a furnace and reacting; (2) dissolving the compound containing the sodium aluminate into water to prepare an aqueous solution; (3) a first separation step of solid-liquid separation of nickel oxide not dissolved in the aqueous solution; (4) hydrolyzing sodium aluminate dissolved in the aqueous solution and precipitating aluminum hydroxide; (5) a second separation step of solid-liquid separation of the precipitated aluminum hydroxide; and (6) a recirculation step of reintroducing the solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide remaining after separating water from the aqueous solution remaining after the second separation step to the (1) heating step; It relates to a method for separating and recovering valuable metals from
Description
본 발명은 탈황 폐촉매로부터 유가금속을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 유가금속을 재자원화하기 위하여 탈황 폐촉매로부터 알루미늄, 니켈 등을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering valuable metals from spent desulfurization catalysts. Specifically, it relates to a method for separating and recovering aluminum, nickel, etc. from a desulfurization spent catalyst in order to recycle valuable metals.
촉매는 어떠한 반응계에서 자신은 반응하지 않으면서 전체의 반응이 빠른 속도로 진행되도록 활성화를 일으키는 물질로써 정유 및 석유화학공정에서는 없어서는 안될 물질이다. 정유 및 석유화학공정 상 촉매의 사용량은 공정에 투입되는 FEED 대비 소량이나, 정유 및 석유화학 플랜트의 증가로 점차 촉매의 사용량이 증가하고 있는 실정이다.A catalyst is a material that activates the entire reaction at a high speed without reacting itself in any reaction system, and is an indispensable material in oil refining and petrochemical processes. The amount of catalyst used in the oil refining and petrochemical process is small compared to the FEED input to the process, but the amount of catalyst is gradually increasing due to the increase in oil refining and petrochemical plants.
특히, 정유 및 석유화학 플랜트에서는 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 알루미늄 등의 유가금속을 포함하는 다양한 촉매가 사용되고 있다. 다만, 상기 유가금속을 포함하는 촉매들은 시간의 경과로 성능이 점차 저하되어 수명을 다하고 결국 교체된다. 종래에는 수명을 다한 폐촉매를 특별한 처리방법 없이 전량 매립하여, 중금속이 용출되어 지하수를 오염시키는 토양오염의 문제를 발생시켰으며 첨단산업의 소재 원료로 활용가능한 고부가가치의 유가금속이 재활용되지 못하고 그대로 버려진다는 문제점 또한 제기되어 왔다.In particular, various catalysts including valuable metals such as molybdenum, vanadium, nickel, and aluminum are used in oil refining and petrochemical plants. However, the catalysts containing the valuable metals are gradually reduced in performance over time and are eventually replaced. In the past, the waste catalyst at the end of its life was completely buried without a special treatment method, causing the problem of soil contamination that pollutes the groundwater due to the leaching of heavy metals. The problem of being abandoned has also been raised.
상기 문제점에 대하여, 토양오염을 최소화 시키며 수입에 의존하는 고부가가치의 유가금속을 재자원화하기 위하여, 정유 및 석유화학 공정에서 수명을 다한 탈황 폐촉매로부터 귀금속인 몰리브덴, 바나듐의 유가금속을 회수하는 방법은 다양하게 제안되어 왔다. In order to minimize soil pollution and recycle high value-added valuable metals that depend on imports, a method of recovering valuable metals such as molybdenum and vanadium, which are precious metals, from spent desulfurization catalysts that have expired in oil refining and petrochemical processes has been proposed in various ways.
다만, 알루미늄에 대하여는 폐촉매로부터 액상의 수산화나트륨을 사용하여 수산화알루미늄을 제조하는 방법에 대하여 연구가 있었으나, 고온 및 고압의 운전조건으로 인해 반응기를 설계하고 공정을 안정적으로 운전하기 어렵다는 문제점이 있었다. However, with respect to aluminum, there have been studies on a method of manufacturing aluminum hydroxide using liquid sodium hydroxide from a spent catalyst, but there is a problem in that it is difficult to design a reactor and operate the process stably due to operating conditions of high temperature and high pressure.
상기 문제점으로 인하여, 알루미늄은 폐촉매로부터 회수되어 재활용되지 못하고 산업폐기물로 폐기되어, 환경오염을 일으키며 경제적으로 큰 손실이 되어왔다. 또한 알루미늄은 독일의 화학자 베이어에 의해 1888년에 제안된 베이어 공법(Bayer Process)에 의해서 여전히 생산되어 왔다. 상기 베이어공법은 보크사이트(Bauxite) 광석에 수산화나트륨(NaOH)을 가하여 수산화알루미늄을 용해시킨 후, 슬러지(sludge) 및 불순물을 제거하고 저온에서 수산화알루미늄을 석출시키는 과정을 통해 수산화알루미늄을 제조하는 공법이다.Due to the above problems, aluminum is not recovered from the spent catalyst and cannot be recycled, but is discarded as industrial waste, causing environmental pollution and causing great economic loss. In addition, aluminum has still been produced by the Bayer Process, which was proposed in 1888 by the German chemist Bayer. The Bayer method is a method of preparing aluminum hydroxide through the process of dissolving aluminum hydroxide by adding sodium hydroxide (NaOH) to bauxite ore, removing sludge and impurities, and precipitating aluminum hydroxide at a low temperature am.
따라서, 폐촉매의 매립으로 인한 환경오염을 방지하며 고부가가치 금속을 재자원화하기 위하여, 수명을 다한 탈황폐촉매로부터 고순도의 수산화알루미늄 및 니켈을 분리하여 유가금속인 알루미늄 및 니켈을 회수하는 방법에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.Therefore, in order to prevent environmental pollution due to the burial of the spent catalyst and to recycle high value-added metals, high-purity aluminum hydroxide and nickel are separated from the desulfurized spent catalyst at the end of its lifespan to recover aluminum and nickel, which are valuable metals. Research is ongoing.
본 발명자들은 탈황폐촉매로부터 알루미늄 및 니켈을 분리 및 회수하기 위하여, 베이어 공법과 마찬가지로 액상의 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 폐촉매에 포함된 산화알루미늄(Al2O3)을 소듐알루미네이트(NaAlO2)로 용해시키고자 하였다.In order to separate and recover aluminum and nickel from the spent desulfurization catalyst, the present inventors use liquid sodium hydroxide (NaOH) as in the Bayer method to separate aluminum oxide (Al 2 O 3 ) contained in the spent catalyst and sodium aluminate (NaAlO). 2 ) to dissolve it.
그러나 수산화알루미늄을 포함하는 보크사이트에 비해 폐촉매에 포함된 산화알루미늄은 반응성이 낮아, 수산화나트륨(NaOH)을 액상으로 반응시키는 경우에는 반응기 내부의 20bar 이상의 고압 및 240℃ 이상의 고온 조건이 요구된다는 문제점이 있었다.However, compared to bauxite containing aluminum hydroxide, aluminum oxide contained in the spent catalyst has low reactivity, so when reacting sodium hydroxide (NaOH) in a liquid phase, a high pressure of 20 bar or more and a high temperature of 240° C. or more are required inside the reactor. there was
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여, 터널식 퍼니스(Furnace) 상에서 폐촉매에 고상의 수산화나트륨 분말을 가함으로써 폐촉매에 포함된 산화알루미늄을 고상의 소듐알루미네이트로 전환시켜, 고압이 아닌 상압조건임에도 고순도의 수산화알루미늄 제조하고 니켈을 분리해내는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problem, the present inventors convert aluminum oxide contained in the spent catalyst into solid sodium aluminate by adding solid sodium hydroxide powder to the spent catalyst on a tunnel-type furnace, even under normal pressure, not high pressure. An object of the present invention is to provide a method for separating and recovering valuable metals from a spent desulfurization catalyst that produces high-purity aluminum hydroxide and separates nickel.
본 발명의 제 1 측면에 따르면, According to a first aspect of the invention,
(1) 탈황 폐촉매 분말 및 고상의 수산화나트륨을 혼합한 후 퍼니스(Furnace)에 투입하고 반응시켜, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 제조하는 가열단계; (2) 상기 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 용해단계; (3) 상기 수용액에 용해되지 않은 산화니켈을 고액분리하는 제 1 분리 단계; (4) 상기 수용액에 용해된 소듐알루미네이트를 가수분해하고, 수산화알루미늄을 석출시키는 가수분해 단계; (5) 상기 석출된 수산화알루미늄을 고액분리하는 제 2 분리 단계; 및 (6) 상기 제 2 분리 단계 후 남은 수용액으로부터 물을 분리한 후 남은 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨을 상기 (1) 가열단계에 재투입하는 재순환 단계;를 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 제공한다.(1) a heating step of mixing the spent desulfurization catalyst powder and solid sodium hydroxide, then putting it in a furnace and reacting it to prepare a compound containing sodium aluminate; (2) dissolving the compound containing the sodium aluminate into water to prepare an aqueous solution; (3) a first separation step of solid-liquid separation of nickel oxide not dissolved in the aqueous solution; (4) hydrolyzing sodium aluminate dissolved in the aqueous solution and precipitating aluminum hydroxide; (5) a second separation step of solid-liquid separation of the precipitated aluminum hydroxide; and (6) a recirculation step of reintroducing the solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide remaining after separating water from the aqueous solution remaining after the second separation step to the (1) heating step; It provides a method for separating and recovering valuable metals from
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (1)은 탈황 폐촉매 분말 100 중량부에 대하여 고상의 수산화 나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한다.In one embodiment of the present invention, in step (1), 80 to 150 parts by weight of solid sodium hydroxide are mixed with respect to 100 parts by weight of the spent desulfurization catalyst powder.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (1) 이전에 분말화 된 탈황 폐촉매를 제조하기 위해 파쇄(crushing) 또는 분쇄(milling)하는 분말화 단계;를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the method further includes a powdering step of crushing or milling to prepare a powdered desulfurization spent catalyst prior to step (1).
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 퍼니스는 400 내지 1100℃의 온도에서 운전되고, 컨베이어 벨트 형태의 연속식 퍼니스이다.In one embodiment of the present invention, the furnace is operated at a temperature of 400 to 1100 °C, and is a continuous furnace in the form of a conveyor belt.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 탈황 폐촉매 분말에 포함된 알루미나계 물질은 감마-알루미나를 함유하는 물질이다.In one embodiment of the present invention, the alumina-based material included in the spent desulfurization catalyst powder is a material containing gamma-alumina.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (2)는 탈황 폐촉매 분말 100 중량부에 대하여 400 내지 1000중량부의 물을 사용한다.In one embodiment of the present invention, in step (2), 400 to 1000 parts by weight of water are used based on 100 parts by weight of the spent desulfurization catalyst powder.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (3) 이후에 상기 산화니켈을 건조 및 침출하는 공정을 통해 수산화니켈을 분리하는 단계;를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, after the step (3), the step of separating the nickel hydroxide through a process of drying and leaching the nickel oxide; further includes.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (4)의 가수분해반응은 침전조에서 진행되고, 상기 침전조는 경사판 및 임펠러 중 어느 하나 이상을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the hydrolysis reaction of step (4) proceeds in a sedimentation tank, the sedimentation tank includes any one or more of a swash plate and an impeller.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (4)의 석출은 수산화알루미늄 시드를 이용하여 수행된다.In one embodiment of the present invention, the precipitation of step (4) is performed using aluminum hydroxide seeds.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (6)은 50 내지 90℃의 온도에서 감압증류기를 이용하여 물을 제거하는 단계; 및 제거된 물을 열교환기를 통해 응축시키는 단계;를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the step (6) comprises the steps of removing water using a vacuum distiller at a temperature of 50 to 90 ℃; and condensing the removed water through a heat exchanger.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 단계 (6) 이후에 상기 분리된 물을 상기 (2) 용해단계에 재투입하는 단계를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the method further comprises the step of re-introducing the separated water to the dissolving step (2) after the step (6).
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 석출된 수산화알루미늄은 95% 이상의 순도를 갖는다.In one embodiment of the present invention, the precipitated aluminum hydroxide has a purity of 95% or more.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 탈황 폐촉매 분말은 산화알루미늄을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the spent desulfurization catalyst powder includes aluminum oxide.
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 기존에 매립되던 알루미늄 및 니켈 등의 성분을 분리, 회수하여 고부가가치를 지닌 유가금속을 재자원화하고, 폐촉매의 매립으로 인한 환경오염 문제를 줄일 수 있다는 효과가 있다. The method for separating and recovering valuable metals from spent desulfurization catalysts according to the present invention separates and recovers components such as aluminum and nickel that were previously buried to recycle valuable metals with high added value, and environmental pollution caused by landfilling of spent catalysts It has the effect of reducing the problem.
또한 기존에 폐촉매로부터 수산화알루미늄을 제조하는 방법이 가진 고압의 운전조건으로 인한 공정의 불안정성, 반응기 설계의 어려움 및 투자비용의 증가 문제에 관하여, 본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 터널식의 퍼니스(Furnace) 및 분말형태의 고상 수산화나트륨을 사용하여 경제적이면서도 안정적인 공정조건 특히, 상압조건에서도 고순도의 수산화알루미늄을 제조하는 효과가 있다. 상기의 고순도 수산화알루미늄은 각종 전자제품에 사용되는 인쇄회로기판의 재료, 고순도 알루미나의 원료, 특수도자기용 원료, 수처리제인 폴리염화알루미늄(PAC, Polyaluminum Chloride)의 원료 등으로 사용하기 적합하다.In addition, with respect to the instability of the process due to the high-pressure operating conditions of the existing method for producing aluminum hydroxide from the spent catalyst, the difficulty in reactor design, and the increase in investment cost, the separation of valuable metals from the spent catalyst according to the present invention and The recovery method is effective in producing high-purity aluminum hydroxide even under economical and stable process conditions, especially under atmospheric pressure, using a tunnel-type furnace and powdered solid sodium hydroxide. The high-purity aluminum hydroxide is suitable for use as a material for printed circuit boards used in various electronic products, as a raw material for high-purity alumina, as a raw material for special ceramics, and as a raw material for polyaluminum chloride (PAC, Polyaluminum Chloride) as a water treatment agent.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 퍼니스를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 퍼니스의 작동원리를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 석출된 수산화알루미늄의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.1 is a diagram illustrating a furnace used in Embodiment 1 of the present invention.
2 is a view for explaining the operating principle of the furnace used in Embodiment 1 of the present invention.
3 is a view showing an XRD pattern of aluminum hydroxide precipitated according to Example 1 of the present invention.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.The embodiments provided according to the present invention can all be achieved by the following description. It is to be understood that the following description is to be understood as describing preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not necessarily limited thereto.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다Hereinafter, a method for separating and recovering valuable metals from a spent desulfurization catalyst according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명자들의 실험 결과, 종래 탈황 폐촉매로부터 알루미늄, 니켈 등의 유가금속을 분리 및 회수하기 위하여 액상의 수산화나트륨을 가하여 소듐알루미네이트로 용해시키는 방법은, 고온·고압 조건으로 인해 반응기 설계 및 공정의 안정적 운전이 어려워 실제 공정에 적용하기 힘들다는 문제점이 존재하였다. 이로 인하여 탈황 폐촉매로부터 알루미늄, 니켈 등의 유가금속을 안정적으로 분리 및 회수하는 공정에 대한 연구의 필요성이 있었다.As a result of the experiments of the present inventors, the method of dissolving sodium aluminate by adding liquid sodium hydroxide to separate and recover valuable metals such as aluminum and nickel from the conventional spent desulfurization catalyst is a method of reactor design and process due to high temperature and high pressure conditions. There was a problem that it was difficult to apply it to an actual process because it was difficult to operate stably. For this reason, there was a need for research on a process for stably separating and recovering valuable metals such as aluminum and nickel from spent desulfurization catalysts.
본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 탈황 폐촉매에 고상의 수산화나트륨을 혼합하고 연속식 퍼니스에서 가열시킴으로써, 상압조건에서 고상의 소듐알루미네이트를 얻어내어 이를 기초로 고순도의 수산화알루미늄을 제조하여 알루미늄을 재자원화하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 제공하기에 이르렀다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention mixed solid sodium hydroxide with a spent desulfurization catalyst and heated in a continuous furnace to obtain solid sodium aluminate under atmospheric pressure, and based on this, high-purity aluminum hydroxide To provide a method for separating and recovering valuable metals from a spent desulfurization catalyst that recycles aluminum by manufacturing.
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, (1) 탈황 폐촉매 분말 및 고상의 수산화나트륨을 혼합한 후 퍼니스(Furnace)에 투입하고 반응시켜, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 제조하는 가열단계; (2) 상기 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 용해단계; (3) 상기 수용액에 용해되지 않은 산화니켈을 고액분리하는 제 1 분리 단계; (4) 상기 수용액에 용해된 소듐알루미네이트를 가수분해하고, 수산화알루미늄을 석출시키는 가수분해 단계; (5) 상기 석출된 수산화알루미늄을 고액분리하는 제 2 분리 단계; 및 (6) 상기 제 2 분리 단계 후 남은 수용액으로부터 물을 분리한 후 남은 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨을 상기 (1) 가열단계에 재투입하는 재순환 단계;를 포함한다.The method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst according to the present invention comprises (1) mixing the spent desulfurization catalyst powder and solid sodium hydroxide, then putting it in a furnace and reacting, a compound containing sodium aluminate heating step to prepare; (2) dissolving the compound containing the sodium aluminate into water to prepare an aqueous solution; (3) a first separation step of solid-liquid separation of nickel oxide not dissolved in the aqueous solution; (4) hydrolyzing sodium aluminate dissolved in the aqueous solution and precipitating aluminum hydroxide; (5) a second separation step of solid-liquid separation of the precipitated aluminum hydroxide; and (6) recirculating the solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide remaining after separating water from the aqueous solution remaining after the second separation step into the (1) heating step.
이하, 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
(1) 가열단계(1) heating step
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, 탈황 폐촉매 분말 및 고상의 수산화나트륨을 혼합한 후 퍼니스(Furnace)에 투입하고 반응시켜, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 제조하는 가열단계;를 포함한다.The method for separating and recovering valuable metals from spent desulfurization catalyst according to the present invention comprises mixing the spent desulfurization catalyst powder and solid sodium hydroxide, then putting it in a furnace and reacting, to prepare a compound containing sodium aluminate heating step;
상기 탈황 폐촉매 분말은 산화알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다.The spent desulfurization catalyst powder may include aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
가열단계에서는, 탈황 폐촉매에 포함된 산화알루미늄(Al2O3)을 고상의 수산화나트륨(NaOH)과 혼합한 후 퍼니스의 고온, 상압조건하에서 연속 반응시켜 산화알루미늄을 소듐알루미네이트(NaAlO2)로 전환시키는 하기 반응식 1의 반응을 통해, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 제조한다.In the heating step, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) contained in the spent desulfurization catalyst is mixed with solid sodium hydroxide (NaOH) and then continuously reacted under high temperature and atmospheric pressure conditions in a furnace to convert aluminum oxide to sodium aluminate (NaAlO 2 ) A compound containing sodium aluminate is prepared through the reaction of Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
2Al2O3(s) + 4NaOH(s) → 4NaAlO2(s) + 2H20(l)2Al 2 O 3 (s) + 4NaOH(s) → 4NaAlO 2 (s) + 2H 2 0(l)
상기 가열단계에는 탈황 폐촉매 분말 100 중량부에 대하여 고상의 수산화 나트륨 80 내지 150 중량부, 바람직하게는 95 내지 135 중량부, 더 바람직하게는 110 내지 120 중량부를 혼합할 수 있다. 상기 고상의 수산화나트륨이 80 중량부 미만인 경우, 탈황 폐촉매에 포함된 산화알루미늄 전량과 반응하기에는 수산화나트륨의 양이 충분하지 않은 문제점이 있다. 또한 상기 고상의 수산화나트륨이 150 중량부를 초과하는 경우, 가열단계 이후 매우 딱딱한 고체 상태의 소듐알루미네이트가 생성되어 핸들링이 어려우며 또한 수산화나트륨 석출 시에는 불순물의 함량이 높아져 순도가 떨어지는 문제점이 있다.In the heating step, 80 to 150 parts by weight of solid sodium hydroxide, preferably 95 to 135 parts by weight, more preferably 110 to 120 parts by weight, may be mixed with respect to 100 parts by weight of the spent desulfurization catalyst powder. When the solid sodium hydroxide is less than 80 parts by weight, there is a problem in that the amount of sodium hydroxide is not sufficient to react with the total amount of aluminum oxide contained in the spent desulfurization catalyst. In addition, when the solid sodium hydroxide exceeds 150 parts by weight, sodium aluminate in a very hard solid state is generated after the heating step, making it difficult to handle.
상기 가열단계 이전에 분말화 된 탈황 폐촉매를 제조하기 위해 파쇄(crushing) 또는 분쇄(milling)하는 분말화 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 파쇄 또는 분쇄 과정을 통하여, 분말화 된 탈황 폐촉매의 평균입도는 20 내지 50μm일 수 있다. 상기 분말화 된 탈황 폐촉매의 평균입도가 20 μm 미만인 경우, 작은 평균입도로 인하여 용해단계 중 여과될 수 있는 문제점이 있다. 또한 상기 분말화 된 탈황 폐촉매의 평균입도가 50 μm를 초과하는 경우, 알루미늄 성분을 포함하는 추출물의 추출율이 낮아지는 문제점이 있다. 평균 입도는 입도 분석장비(Beckman Coulter(USA), LS 13 320)에 의해 측정된 값으로부터 (입자의 평균 직경 분포 중 누적된 70% 지점) 계산된다.The method may further include a powdering step of crushing or milling to produce a powdered desulfurization spent catalyst before the heating step. Through the crushing or grinding process, the average particle size of the powdered desulfurization spent catalyst may be 20 to 50 μm. When the average particle size of the powdered spent desulfurization catalyst is less than 20 μm, there is a problem in that it may be filtered during the dissolution step due to the small average particle size. In addition, when the average particle size of the powdered spent desulfurization catalyst exceeds 50 μm, there is a problem in that the extraction rate of the extract containing the aluminum component is lowered. The average particle size is calculated from a value measured by a particle size analyzer (Beckman Coulter (USA), LS 13 320) (a cumulative 70% point in the average diameter distribution of particles).
상기 퍼니스는 400 내지 1100℃, 450 내지 900℃, 500 내지 700℃의 온도에서 운전될 수 있다. 상기 퍼니스의 온도가 400℃ 이하인 경우, 가열온도가 낮아 산화알루미늄이 소듐알루미네이트로 전환되는 상기 반응식 1의 반응이 일어나기 어렵다. 또한 상기 퍼니스의 온도가 1100℃ 이상인 경우, 설비 및 공정 운전비용이 크게 증가하는 문제점이 있다.The furnace may be operated at a temperature of 400 to 1100 °C, 450 to 900 °C, and 500 to 700 °C. When the temperature of the furnace is 400° C. or less, the reaction of Scheme 1 in which aluminum oxide is converted into sodium aluminate is difficult to occur because the heating temperature is low. In addition, when the temperature of the furnace is 1100° C. or higher, there is a problem in that equipment and process operation costs are greatly increased.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 퍼니스는 컨베이어 벨트 형태의 연속식 퍼니스일 수 있다. 상기 퍼니스는 터널식의 퍼니스로, 컨베이어 벨트 형태를 통해 고온 조건에서 탈황 폐촉매 분말과 고상의 수산화나트륨이 연속적으로 반응하도록 운전될 수 있다. 또한 상기 퍼니스는 개방형으로 상압조건에서 운전될 수 있다.1 and 2 , the furnace may be a continuous furnace in the form of a conveyor belt. The furnace is a tunnel-type furnace and may be operated so that the spent desulfurization catalyst powder and solid sodium hydroxide continuously react under a high-temperature condition through a conveyor belt. In addition, the furnace can be operated under normal pressure conditions as an open type.
상기 탈황 폐촉매 분말에 포함된 알루미나계 물질은 감마-알루미나를 함유하는 물질일 수 있다. 감마-알루미나는 다공성 구조를 특징으로 하며, 비표면적이 크고, 가공률과 성형성이 우수할 뿐 아니라 촉매 또는 촉매 담체로 사용될 수 있다.The alumina-based material included in the spent desulfurization catalyst powder may be a material containing gamma-alumina. Gamma-alumina is characterized by a porous structure, has a large specific surface area, has excellent processing rate and moldability, and can be used as a catalyst or catalyst carrier.
상기 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물에는 수산화나트륨, 소듐알루미네이트, 물, 탄산나트륨, 그 외의 불순물 등이 포함될 수 있다.The compound containing the sodium aluminate may include sodium hydroxide, sodium aluminate, water, sodium carbonate, and other impurities.
(2) 용해단계(2) dissolution step
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, 상기 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 용해단계;를 포함한다.The method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst according to the present invention includes a dissolution step of preparing an aqueous solution by adding the compound containing the sodium aluminate to water.
용해단계에서는, 물에 용해되지 않는 산화니켈을 분리시키기 위해, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 물에 투입하여 고상의 소듐알루미네이트를 물에 용해시킨다. In the dissolution step, in order to separate nickel oxide insoluble in water, a compound containing sodium aluminate is added to water to dissolve solid sodium aluminate in water.
상기 용해단계에는 탈황 폐촉매 분말 100 중량부에 대하여 400 내지 1000중량부, 바람직하게는 400 내지 800중량부, 더 바람직하게는 400 내지 600중량부의 물을 사용할 수 있다. 상기 물을 400 중량부 미만으로 사용하는 경우, 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 용해시키기에 물의 양이 부족할 수 있다. 또한 상기 물을 1000 중량부를 초과하여 사용하는 경우, 소듐알루미네이트를 포함하는 수용액의 농도가 낮아져 수산화알루미늄이 석출율이 낮아지고, 재순환 단계에서 고상의 수산화나트륨을 회수하기 위해 제거해야 할 물의 양이 증가되어 공정의 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.In the dissolution step, 400 to 1000 parts by weight, preferably 400 to 800 parts by weight, more preferably 400 to 600 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the spent desulfurization catalyst powder may be used. When the water is used in less than 400 parts by weight, the amount of water may be insufficient to dissolve the compound including sodium aluminate. In addition, when the water is used in excess of 1000 parts by weight, the concentration of the aqueous solution containing sodium aluminate is lowered, the aluminum hydroxide precipitation rate is lowered, and the amount of water to be removed to recover solid sodium hydroxide in the recirculation step is There is a problem in that the economic feasibility of the process decreases due to the increase.
(3) 제 1 분리 단계(3) first separation step
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, 상기 수용액에 용해되지 않은 산화니켈을 고액분리하는 제 1 분리 단계;를 포함한다.The method for separating and recovering valuable metals from a spent desulfurization catalyst according to the present invention includes a first separation step of solid-liquid separation of nickel oxide not dissolved in the aqueous solution.
산화니켈(NiO)는 물에 용해되지 않고 염산 또는 고온의 질산에서 용해되는 성질을 가진다. 이로 인하여 상기 용해단계에서 고상의 소듐알루미네이트는 물에 용해되나, 고상의 산화니켈은 물에 용해되지 않고 고상으로 남아있게 된다. Nickel oxide (NiO) does not dissolve in water, but dissolves in hydrochloric acid or nitric acid at high temperature. For this reason, in the dissolution step, the solid sodium aluminate is dissolved in water, but the solid nickel oxide is not dissolved in water and remains in the solid phase.
물에 용해되어 액상인 소듐알루미네이트와 물에 용해되지 않은 고상의 산화니켈을 상(Phase) 차이를 이용하여, 고액분리를 할 수 있다. 상기 제 1 분리 단계에서, 바람직하게는 필터프레스를 사용하여 고액분리를 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Solid-liquid separation can be performed between sodium aluminate, which is liquid dissolved in water, and solid nickel oxide, which is not dissolved in water, by using the phase difference. In the first separation step, the solid-liquid separation may be preferably performed using a filter press, but is not limited thereto.
상기 제 1 분리 단계는 상기 산화니켈을 세척하는 단계를 더 포함 할 수 있다. 필터프레스를 통한 고액분리 이후 고상의 산화니켈은 대략 50%의 함수율을 가질 수 있다. 이에 따라 고상의 산화니켈에 함수된 물의 질량의 적어도 2배에 해당하는 물로 산화니켈을 세척하기 위해 바람직하게는, 고상의 산화니켈 질량만큼의 물로 고상의 산화니켈을 2회 세척할 수 있다.The first separation step may further include washing the nickel oxide. After solid-liquid separation through a filter press, the solid nickel oxide may have a moisture content of about 50%. Accordingly, in order to wash the nickel oxide with water corresponding to at least twice the mass of water hydrated in the solid nickel oxide, preferably, the solid nickel oxide may be washed twice with water equivalent to the mass of the solid nickel oxide.
상기 제 1 분리 단계 이후에 상기 산화니켈을 건조 및 침출하는 공정을 통해 수산화니켈을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The method may further include a step of separating nickel hydroxide through a process of drying and leaching the nickel oxide after the first separation step.
수산화니켈을 분리하기 위하여, 먼저 상기 산화니켈을 포함하는 혼합물에 염산(HCl)을 가하여 니켈의 염화물을 형성할 수 있다. 이후, 상기 니켈의 염화물에 알칼리를 투입하여 pH를 높여가면서 다른 금속 불순물을 침전시켜 제거하고, 대략 pH 6에서 니켈 염화물로부터 수산화니켈을 침전시켜 분리하고 건조시켜 수산화니켈을 얻을 수 있다.In order to separate nickel hydroxide, first, hydrochloric acid (HCl) may be added to a mixture containing the nickel oxide to form a nickel chloride. Thereafter, an alkali is added to the nickel chloride to precipitate and remove other metal impurities while increasing the pH, and nickel hydroxide is precipitated from the nickel chloride at about pH 6, separated and dried to obtain nickel hydroxide.
(4) 가수분해 단계(4) hydrolysis step
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, 상기 수용액에 용해된 소듐알루미네이트를 가수분해하고, 수산화알루미늄을 석출시키는 가수분해 단계;를 포함한다.The method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst according to the present invention includes a hydrolysis step of hydrolyzing sodium aluminate dissolved in the aqueous solution and precipitating aluminum hydroxide.
가수분해 단계에서는, 고액분리 이후 남은 수용액에 용해된 소듐알루미네이트로부터 하기 반응식 2의 가수분해 반응을 통해 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 생성한 후, 온도조건을 낮추어 고체의 수산화알루미늄을 석출시킨다. In the hydrolysis step, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) is generated from sodium aluminate dissolved in the aqueous solution remaining after solid-liquid separation through the hydrolysis reaction of
[반응식 2][Scheme 2]
NaAlO2(aq) + 2H20(l) → Al(OH)3(s) + NaOH(l)NaAlO 2 (aq) + 2H 2 0(l) → Al(OH) 3 (s) + NaOH(l)
상기 가수분해 반응은 50 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 70℃, 더 바람직하게는 55 내지 65℃의 온도조건에서 진행될 수 있다. 상기 온도조건이 50℃ 미만인 경우, 수산화알루미늄을 형성하기 위한 가수분해 반응이 매우 느린 속도로 진행될 수 있다. 또한 상기 온도조건이 80℃를 초과하는 경우, 용해도가 증가하여 석출율이 낮아지며 역반응이 일어날 수 있고, 고온의 염기를 포함하는 상기 반응으로 인해 반응기 설계상 재질 선정의 어려움이 있다.The hydrolysis reaction may be carried out at a temperature of 50 to 80 ℃, preferably 55 to 70 ℃, more preferably 55 to 65 ℃. When the temperature condition is less than 50° C., the hydrolysis reaction for forming aluminum hydroxide may proceed at a very slow rate. In addition, when the temperature condition exceeds 80 ℃, the solubility increases, the precipitation rate is lowered, the reverse reaction may occur, and there is a difficulty in selecting a material in the design of the reactor due to the reaction including a high-temperature base.
상기 가수분해 단계의 가수분해반응은 침전조에서 진행될 수 있다. 또한 상기 침전조는 경사판 및 임펠러 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 경사판은 입자의 침전시간을 단축시켜 침전효율을 증가시킬 수 있으며, 상기 임펠러는 분당 회전수(rpm)를 통해 입자크기를 조절할 수 있다.The hydrolysis reaction of the hydrolysis step may proceed in a precipitation tank. In addition, the settling tank may include any one or more of a swash plate and an impeller. The swash plate can increase the sedimentation efficiency by shortening the sedimentation time of the particles, and the impeller can control the particle size through the number of revolutions per minute (rpm).
상기 가수분해 단계의 석출은 알루미나 시드 또는 수산화알루미늄 시드, 바람직하게는 수산화알루미늄 시드를 통해서 수행될 수 있다. 상기 수산화알루미늄 시드가 투입되어 결정핵의 역할을 수행하며, 결정크기가 작은 수산화알루미늄을 성장시키고 결정의 추출속도의 향상 및 결정크기의 균일화를 가져올 수 있다.The precipitation of the hydrolysis step may be performed through alumina seeds or aluminum hydroxide seeds, preferably aluminum hydroxide seeds. The aluminum hydroxide seeds are added to perform the role of crystal nuclei, grow aluminum hydroxide having a small crystal size, and can bring about an improvement in the extraction rate of crystals and uniformity of crystal sizes.
상기 석출된 수산화알루미늄은 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상의 순도를 가질 수 있다. 상기의 고순도 수산화알루미늄은 각종 전자제품에 사용되는 인쇄회로기판의 재료, 고순도 알루미나의 원료, 특수도자기용 원료, 수처리제인 폴리염화알루미늄(PAC, Polyaluminum Chloride)의 원료 등으로 사용될 수 있다.The precipitated aluminum hydroxide may have a purity of 95% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more. The high-purity aluminum hydroxide can be used as a material for printed circuit boards used in various electronic products, as a raw material for high-purity alumina, as a raw material for special ceramics, and as a raw material for polyaluminum chloride (PAC, Polyaluminum Chloride) as a water treatment agent.
(5) 제 2 분리 단계(5) second separation step
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, 상기 석출된 수산화알루미늄을 고액분리하는 제 2 분리 단계;를 포함한다.The method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst according to the present invention includes a second separation step of solid-liquid separation of the precipitated aluminum hydroxide.
석출된 고상의 수산화알루미늄과 액상인 소듐알루미네이트/수산화나트륨 용액을 상(Phase) 차이를 이용하여, 고액분리를 할 수 있다. 상기 제 2 분리 단계에서, 바람직하게는 필터프레스를 사용하여 고액분리를 할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.Solid-liquid separation can be performed using the phase difference between the precipitated solid aluminum hydroxide and the liquid sodium aluminate/sodium hydroxide solution. In the second separation step, the solid-liquid separation may be preferably performed using a filter press. However, the present invention is not limited thereto.
(6) 재순환 단계(6) recirculation step
본 발명에 따른 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은, 상기 제 2 분리 단계 후 남은 수용액으로부터 물을 분리한 후 남은 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨을 상기 (1) 가열단계에 재투입하는 재순환 단계;를 포함한다.In the method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst according to the present invention, the solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide remaining after separating water from the aqueous solution remaining after the second separation step are used in the (1) heating step. It includes; a recirculation step of re-inputting.
재순환 단계는, 제 2 분리 단계를 통해 석출된 수산화알루미늄을 분리한 이후에 남은 소듐알루미네이트 및 수산화나트륨이 용해된 수용액으로부터 물을 분리하고, 물은 용해단계로, 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨은 가열단계로 재순환시켜 공정의 효율을 높이는 단계이다.The recycling step separates water from an aqueous solution in which sodium aluminate and sodium hydroxide remaining after separating the aluminum hydroxide precipitated through the second separation step is dissolved, and the water is a dissolution step, solid sodium aluminate and solid phase Sodium hydroxide is recycled to the heating step to increase the efficiency of the process.
상기 재순환 단계는 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃, 더 바람직하게는 65 내지 75℃의 온도에서 감압증류기를 이용하여 물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 재순환 단계의 온도가 90℃를 초과하는 경우, 에너지 소모의 증가로 공정 운전비용이 증가할 수 있다. 또한 상기 재순환 단계의 온도가 50℃ 미만인 경우, 감압증류 공정 시간의 증가로 공정 효율이 감소할 수 있다. The recirculation step may include; removing water using a vacuum distiller at a temperature of 50 to 90°C, preferably 60 to 80°C, more preferably 65 to 75°C. When the temperature of the recirculation step exceeds 90° C., the process operating cost may increase due to an increase in energy consumption. In addition, when the temperature of the recirculation step is less than 50 ℃, the process efficiency may decrease due to an increase in the reduced pressure distillation process time.
상기 재순환 단계는 제거된 물을 열교환기를 통해 응축시키는 단계;를 포함할 수 있다. 응축된 물은 용해단계에 다시 투입되어 소듐알루미네이트를 용해시키는데 사용될 수 있다.The recirculation step may include condensing the removed water through a heat exchanger. The condensed water can be fed back to the dissolution step and used to dissolve the sodium aluminate.
또한 상기 재순환 단계 이후에 상기 분리된 물을 상기 (2) 용해단계에 재투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분리된 물은 용해단계에 다시 투입되어 소듐알루미네이트를 용해시키는데 사용될 수 있다.In addition, it may further include the step of re-injecting the separated water to the dissolution step (2) after the recirculation step. The separated water may be added back to the dissolution step and used to dissolve the sodium aluminate.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예 : 수산화알루미늄의 제조Example: Preparation of aluminum hydroxide
[실시예 1][Example 1]
평균입도 50μm로 분말화 된 탈황 폐촉매 100g과 고상의 분말형태인 수산화나트륨 115g을 혼합기에 투입하고 혼합하였다. 이후, 상기 고체 혼합물을 컨베이어 벨트 형태의 연속식 터널형 퍼니스(태영전열㈜, Tunnel Furnace)에 투입하여 600℃에서 2시간 동안 가열시켰다.100 g of spent desulfurization catalyst powdered to an average particle size of 50 μm and 115 g of sodium hydroxide in the form of solid powder were put into a mixer and mixed. Thereafter, the solid mixture was put into a continuous tunnel-type furnace in the form of a conveyor belt (Taeyoung Electric Heat Co., Ltd., Tunnel Furnace) and heated at 600° C. for 2 hours.
상기 가열 반응을 통해 얻어진 화합물을 온도 80℃의 물 500g에 넣고 교반시켜, 고상의 소듐알루미네이트(NaAlO2)를 물에 용해시켰다. 이때, 용해되지 않은 산화니켈(NiO)을 필터프레스(한국필터㈜)를 이용하여 고액분리하고, 분리된 산화니켈의 질량만큼의 물로 2회 세척한 후 산화니켈을 회수하였다. The compound obtained through the heating reaction was put into 500 g of water at a temperature of 80° C. and stirred, and solid sodium aluminate (NaAlO 2 ) was dissolved in water. At this time, the undissolved nickel oxide (NiO) was separated into solid-liquid using a filter press (Korea Filter Co., Ltd.), washed twice with water equal to the mass of the separated nickel oxide, and then the nickel oxide was recovered.
또한 상기 고액분리 과정을 통해 분리된 소듐알루미네이트를 포함하는 수용액을 침전조에 투입하고, 시드(Seed)로 수산화알루미늄 25g을 투입한 후 60℃ 온도에서 72시간동안 교반하여 가수분해반응을 진행하고 수산화알루미늄을 석출시켰다.In addition, an aqueous solution containing sodium aluminate separated through the solid-liquid separation process is put into a precipitation tank, 25 g of aluminum hydroxide is added as a seed, and then stirred at 60° C. for 72 hours to carry out a hydrolysis reaction and hydroxylate Aluminum was deposited.
이후 석출되어 침전된 고상의 수산화알루미늄을 필터프레스(한국필터㈜)를 이용하여 고액분리한 후, 90℃의 물로 세척시키고 120℃에서 건조시켜 수산화알루미늄을 제조하였다.Thereafter, the precipitated solid aluminum hydroxide was separated from solid and liquid using a filter press (Korea Filter Co., Ltd.), washed with water at 90° C., and dried at 120° C. to prepare aluminum hydroxide.
이때, 상기 고상의 수산화알루미늄을 고액분리한 후 남은 수용액을 컨벡션 오븐(Convection Oven)(Jeio tech, ON-22GW)에 투입하여 120℃에서 건조시켜, 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨을 얻었다.At this time, the aqueous solution remaining after the solid-liquid separation of the solid aluminum hydroxide was put into a convection oven (Jeio tech, ON-22GW) and dried at 120° C. to obtain solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide. .
또한 상기 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨은 퍼니스에 고체 혼합물을 투입하는 공정으로 재순환시켜 사용하였다.In addition, the solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide were recycled and used in the process of introducing the solid mixture into the furnace.
[비교예 1][Comparative Example 1]
평균입도 50μm로 분말화 된 탈황 폐촉매 100g과 50% 농도의 수산화나트륨 용액 800g을 반응기에 투입하여, 240℃의 온도 및 20bar의 압력 조건에서 반응시켜 액상의 소듐알루미네이트 및 고상의 산화니켈을 포함하는 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화니켈을 분리, 가수분해 반응, 재순환 공정을 거쳐 수산화알루미늄을 제조하였다.100 g of a powdered desulfurized spent catalyst with an average particle size of 50 μm and 800 g of a 50% concentration sodium hydroxide solution were put into the reactor, and reacted at a temperature of 240 ° C and a pressure of 20 bar to contain liquid sodium aluminate and solid nickel oxide An aqueous solution was prepared. Except for preparing the aqueous solution, nickel hydroxide was separated, hydrolyzed, and recycled in the same manner as in Example 1 to prepare aluminum hydroxide.
실험예: X선 회절분석기(XRD, X-Ray Diffraction) 및 X선 형광분석기(XRF, X-ray Fluorescence Spectrometer) 측정Experimental example: X-ray diffraction analyzer (XRD, X-Ray Diffraction) and X-ray fluorescence analyzer (XRF, X-ray Fluorescence Spectrometer) measurement
상기 실시예 1의 석출물에 대하여 X선 회절분석기(XRD)(SHIMADZU, XRD-7000)를 통해 결정구조를 분석하였다. 상기 XRD 분석결과를 나타낸 도 3을 참고하면, XRD Peak를 나타내는 Raw Data와 Al(OH)3의 Reference Data에 해당하는 Card Data와의 비교를 통해, 석출물에 수산화알루미늄이 포함된 것을 확인할 수 있었다.The crystal structure of the precipitate of Example 1 was analyzed through an X-ray diffraction analyzer (XRD) (SHIMADZU, XRD-7000). Referring to FIG. 3 showing the XRD analysis result, it was confirmed that aluminum hydroxide was included in the precipitate by comparing the raw data showing the XRD peak and the card data corresponding to the reference data of Al(OH) 3 .
또한 X선 형광분석기(XRF)(SHIMADZU, XRF-1800)를 통해 각 성분의 함량을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이를 통해 고상의 수산화나트륨을 폐촉매와 반응시키고 상압조건에서 반응시켜 제조한 실시예 1의 수산화알루미늄 순도가 99.4%로 비교예 1 대비 높다는 것을 알 수 있었다.In addition, the results of evaluating the content of each component through an X-ray fluorescence analyzer (XRF) (SHIMADZU, XRF-1800) are shown in Table 1 below. Through this, it was found that the purity of aluminum hydroxide in Example 1 prepared by reacting solid sodium hydroxide with a spent catalyst and reacting under atmospheric pressure was 99.4%, which was higher than Comparative Example 1.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will become apparent from the appended claims.
Claims (13)
(2) 상기 소듐알루미네이트를 포함하는 화합물을 물에 투입하여 수용액을 제조하는 용해단계;
(3) 상기 수용액에 용해되지 않은 산화니켈을 고액분리하는 제 1 분리 단계;
(4) 상기 수용액에 용해된 소듐알루미네이트를 가수분해하고, 수산화알루미늄을 석출시키는 가수분해 단계;
(5) 상기 석출된 수산화알루미늄을 고액분리하는 제 2 분리 단계; 및
(6) 상기 제 2 분리 단계 후 남은 수용액으로부터 물을 분리한 후 남은 고상의 소듐알루미네이트 및 고상의 수산화나트륨을 상기 (1) 가열단계에 재투입하는 재순환 단계;를 포함하고,
상기 단계 (1)은 탈황 폐촉매 분말 100 중량부에 대하여 고상의 수산화 나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
(1) a heating step of mixing the spent desulfurization catalyst powder and solid sodium hydroxide, then putting it in a furnace and reacting it to prepare a compound containing sodium aluminate;
(2) dissolving the compound containing the sodium aluminate into water to prepare an aqueous solution;
(3) a first separation step of solid-liquid separation of nickel oxide not dissolved in the aqueous solution;
(4) hydrolyzing sodium aluminate dissolved in the aqueous solution and precipitating aluminum hydroxide;
(5) a second separation step of solid-liquid separation of the precipitated aluminum hydroxide; and
(6) a recirculation step of reintroducing the solid sodium aluminate and solid sodium hydroxide remaining after separating water from the aqueous solution remaining after the second separation step to the (1) heating step;
The step (1) is a method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst, in which 80 to 150 parts by weight of solid sodium hydroxide are mixed with respect to 100 parts by weight of the spent desulfurization catalyst powder.
상기 단계 (1) 이전에 분말화 된 탈황 폐촉매를 제조하기 위해 파쇄(crushing) 또는 분쇄(milling)하는 분말화 단계;를 더 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The method of separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst, further comprising; a powdering step of crushing or milling to prepare a powdered spent desulfurization catalyst prior to the step (1).
상기 퍼니스는 400 내지 1100℃의 온도에서 운전되고, 컨베이어 벨트 형태의 연속식 퍼니스인, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The furnace is operated at a temperature of 400 to 1100 ℃, a continuous furnace in the form of a conveyor belt, a method for separating and recovering valuable metals from the desulfurization waste catalyst.
상기 탈황 폐촉매 분말에 포함된 알루미나계 물질은 감마-알루미나를 함유하는 물질인, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The alumina-based material contained in the spent desulfurization catalyst powder is a material containing gamma-alumina, a method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst.
상기 단계 (2)는 탈황 폐촉매 분말 100 중량부에 대하여 400 내지 1000중량부의 물을 사용하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The step (2) is a method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst, using 400 to 1000 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the spent desulfurization catalyst powder.
상기 단계 (3) 이후에 상기 산화니켈을 건조 및 침출하는 공정을 통해 수산화니켈을 분리하는 단계;를 더 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
Separating the nickel hydroxide through a process of drying and leaching the nickel oxide after the step (3); further comprising a method for separating and recovering valuable metals from the desulfurization spent catalyst.
상기 단계 (4)의 가수분해반응은 침전조에서 진행되고, 상기 침전조는 경사판 및 임펠러 중 어느 하나 이상을 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The hydrolysis reaction of step (4) proceeds in a precipitation tank, wherein the precipitation tank includes any one or more of a swash plate and an impeller.
상기 단계 (4)의 석출은 수산화알루미늄 시드를 이용하여 수행되는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The precipitation of step (4) is performed using aluminum hydroxide seeds, a method for separating and recovering valuable metals from the desulfurization spent catalyst.
상기 단계 (6)은 50 내지 90℃의 온도에서 감압증류기를 이용하여 물을 제거하는 단계; 및 제거된 물을 열교환기를 통해 응축시키는 단계;를 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The step (6) is a step of removing water using a vacuum distiller at a temperature of 50 to 90 ℃; and condensing the removed water through a heat exchanger.
상기 단계 (6) 이후에 상기 분리된 물을 상기 (2) 용해단계에 재투입하는 단계를 더 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The method of separating and recovering valuable metals from the desulfurization waste catalyst, further comprising the step of re-injecting the separated water to the (2) dissolution step after the step (6).
상기 석출된 수산화알루미늄은 95% 이상의 순도를 갖는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The method for separating and recovering valuable metals from the desulfurization spent catalyst, wherein the precipitated aluminum hydroxide has a purity of 95% or more.
상기 탈황 폐촉매 분말은 산화알루미늄을 포함하는, 탈황 폐촉매로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
The method of claim 1,
The method for separating and recovering valuable metals from the spent desulfurization catalyst, wherein the spent desulfurization catalyst powder includes aluminum oxide.
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