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KR102315298B1 - 인광 발광성 소자용 물질 - Google Patents

인광 발광성 소자용 물질 Download PDF

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KR102315298B1
KR102315298B1 KR1020207034054A KR20207034054A KR102315298B1 KR 102315298 B1 KR102315298 B1 KR 102315298B1 KR 1020207034054 A KR1020207034054 A KR 1020207034054A KR 20207034054 A KR20207034054 A KR 20207034054A KR 102315298 B1 KR102315298 B1 KR 102315298B1
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carbon atoms
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group
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히토시 야마모토
마이클 에스 위버
다카히로 가이
유지 이케나가
히데유키 후루미
마사시 타다
미츠루 사카이
준야 오가와
마사노리 홋타
도키코 우에다
가츠히데 노구치
아츠시 가와다
Original Assignee
유니버셜 디스플레이 코포레이션
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

진공 열 증착 공정을 통해 인광 발광층으로 물질을 동시-증착시키는데 사용될 수 있는 증착용 공급원 중에서 예비-혼합되는, 비슷한 열 증착 특성을 갖는 도펀트 및 호스트 물질의 혼합물로 형성된 조성물이 개시되어 있다.

Description

인광 발광성 소자용 물질{MATERIAL FOR PHOSPHORESCENT LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 유기 발광 소자에 유리하게 사용될 수 있는 유기금속 인광 도펀트/유기 호스트 화합물 물질 조합, 및 유기금속 인광 도펀트/호스트 화합물 물질 조합을 함유하는 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 매우 일정한 호스트:도펀트 비를 갖는 유기 박막을 제공하기 위해 증착되는 유기 호스트 화합물 및 유기금속 인광 도펀트를 포함하는 예비혼합물(premix)에 관한 것이다. 증착된 예비-혼합된 박막의 균일성은 이를 사용하는 소자와 관련하여 신뢰성 있는 성능 결과 및 물질 파라미터의 정교한 최적화를 가능하게 한다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 이점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 이점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112020127250317-pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 요약
물질 조합 및 이의 발광층이 상기 물질 조합을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다. 물질 조합은 동시-증착에 적합한 예비-혼합된 물질을 포함한다. 예비-혼합된 물질은 제1 화합물 및 제2 화합물의 물리적 혼합물을 포함하고, 여기서 제1 화합물은 하기 화학식을 갖는 유기금속 인광 도펀트 화합물이다:
L2MX, LL'MX, LL'L"M, 또는 LMXX', 상기 식에서, L, L', L", X, 및 X'는 비등가 2좌 리간드이고, 그리고 M은 40 초과의 원자 중량을 갖는 금속이고, 여기서, L, L', 및 L"는 sp2 혼성화 탄소를 통해 M에 배위결합되는 일가음이온성 비등가 2좌 리간드(monoanionic inequivalent bidentate ligand)이고, 유기 금속 인광 도펀트 화합물은 유기금속 백금 화합물, 유기금속 이리듐 화합물 및 유기금속 오스뮴 화합물로부터 선택되고, 상기 유기금속 백금 화합물, 이리듐 화합물 및 오스뮴 화합물은 경우에 따라 방향족 리간드를 포함하고, 제2 화합물은 하기 화학식 (1)을 갖는 유기 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112020127250317-pat00002
상기 식에서,
Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (1a)로 표시된다:
<화학식 1a>
Figure 112020127250317-pat00003
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (1b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 1b>
Figure 112020127250317-pat00004
고리 B는 화학식 (1c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 1c>
Figure 112020127250317-pat00005
고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우에서, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있고;
m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 의미하고,
n은 0 또는 1의 정수를 의미한다. X1은 0 또는 S 또는 N-Ar1 또는 N이고, 여기서 Ar1은 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
도 1은 유기 발광 소자를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 인버트형 유기 발광 소자를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient 인광 Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 인버트형 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "인버트형" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 소자는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그널링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 3-D 디스플레이, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 비히클, 대형벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 비롯한 광범위의 다양한 소비재(consumer product)에 도입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조되는 소자를 제어할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하도록 의도된다.
본원에 기재된 재료 및 구조는 OLED 이외의 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 헤테로사이클릭기, 아릴, 방향족기, 및 헤테로아릴이 본 기술분야에 공지되어 있고, 이는 US 7,279,704의 컬럼 31-32에 정의되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다.
본원에서는, 유기금속 인광 도펀트 및 헤테로방향족 호스트 화합물의 조합이 유기 발광 소자에 유리하게 사용되어 개선된 성능 및 개선된 소자 제품을 제공할 수 있다. 특히, 소자는 고도의 균일성을 갖는 동시-증착 또는 예비혼합물-증착에 의해 제작될 수 있다. 예시적인 물질에서의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 결과는 침착된 필름으로부터 호스트 화합물 및 유기금속 인광 도펀트의 일정한 비를 나타낸다. 본원에 개시된 증착된 혼합 물질 필름은 인광 OLED의 발광층에서 사용될 수 있다.
호스트 물질 및 발광 도펀트 물질을 예비 혼합하고 증착시키는 것은 이전에 문헌에서 보고된 바 있다. EP1156536을 참조한다. 예비-혼합물 증착에 대해 유사한 열 특성을 갖는 2개 이상의 물질을 선택하는 것이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, US 5,981,092 및 PCT/US2004/002710을 참조한다. 도펀트 및 호스트 물질을 동시에 증발시키는 편리하고 일정한 방식을 가지는 것이 바람직하다. 인광 OLED에서, 발광층은 대개 발광 물질로서 이용되는 호스트 화합물 및 유기금속 도펀트 화합물을 포함하는 호스트:도펀트 층이다. 호스트는 유의미하게 소자 전압, 효율 및 수명에 영향을 준다. 소자 성능은 발광층에서의 신중하게 선택된 추가의 물질 예컨대 보조 도펀트(assisting dopant)의 존재에 의해 추가로 향상될 수 있다. 예를 들면, US20040258956 및 US20070247061을 참조한다.
2개 이상의 물질을 침착시키는 경우, 이의 각자의 공급원으로부터의 개개의 물질의 동시 증착이 가장 일반적으로 사용되는 방법이고, 이는 이하 동시-증착으로서 지칭된다. 동시-증착 제어는 어려울 수 있고, 침착 장비는 보다 많은 개별적으로 제어되고 모니터링되는 공급원을 가질 것이 요구된다. 따라서, 예비혼합물-증착으로서 공지된 방법에 의해 단일 공급원으로부터의 물질의 혼합물을 증착시키는 것이 바람직할 수 있다. 예비-혼합 혼합물이 균일하고 일정하게 증착되어, 공급원에서의 혼합비와 유사한 비로 2개 이상의 물질로 구성되는 침착된 필름을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 고진공 하에서, 유체가 자유 분자 유동 방식인 경우, 즉, 분자의 평균 자유 행정(mean free path)이 장비의 크기보다 더 크다. 증착의 속도가 더이상 압력에 좌우되지 않는다. 즉, 유체의 동력학의 연속체 가정(continuum assumption)이 더이상 적용되지 않기 때문에, 물질 전달은 유체 동력학이 아닌 분자 동력학에 의해 지배된다. 증착 과정에서 용융되지 않는 물질에 대해, 고체상으로부터 가스상으로의 직접 전이가 발생된다. 2개의 물질을 혼합하고 고진공 하에 동일한 공급원으로부터 이들을 증착시키는 경우, 많은 요소, 예컨대 개개의 물질의 증착 온도, 상이한 물질의 혼화성, 및 상이한 상전이가 증착에 영향을 줄 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 제1 물질 및 제2 물질의 유사한 증착 온도가 증착 균일성에 기여하는 것으로 여겨진다.
본원의 목적을 위해, 증착 온도는 물질이 고진공 하에서 기판에 특정 속도로 침착될 수 있는 온도로서 정의된다. 예를 들면, 본원에서 사용되는 증착 온도는 소자 제작에 적합한 속도(본 경우에서 압력 ~10"-10" torr에서 ~ 2-3 A/s)로의 열 증착 과정에서 측정되는 바와 같은 유기물 공급원의 온도이다. 증착 온도는 물질의 분자량 분자간 상호작용에 좌우되기 때문에, 동일하게 분자 개질된 유도체가 동일한 분자량 차이를 가지고, 유사한 분자간 상호작용을 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 화합물 및 제2 화합물이 예비혼합되고 양호한 균일성으로 증착될 수 있는 경우에서, 제1 화합물이 페닐기로 치환되고 제2 화합물이 또한 페닐기로 치환되는 상황에서, 제1 화합물 및 제2 화합물에 부가되는 분자량은 77 원자 질량 단위(amu)이다. 또한, 페닐기가 제1 화합물 및 제2 화합물에 대해 유사한 분자 상호작용을 유도하는 경우, 페닐 치환을 갖는 제1 화합물 및 페닐 치환을 갖는 제2 화합물의 증착 온도는 유사할 수 있고, 이들의 혼합물은 또한 예비혼합물-증착에 적합할 수 있다. 추가적으로, 제1 화합물 및 제2 화합물은 증착 챔버에서의 조건이 상이할지라도 유사하게 거동할 수 있다. 또한, 예비혼합물-증착은 동시-증착과 비교되는 유사한 소자 성능 및 수명을 초래하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 하나의 증착 공급원에서 도펀트 및 호스트 화합물을 예비혼합하는 것은 2개 이상의 물질의 균일하고 일정한 증착을 제공하여 예비혼합 비와 유사한 비로 2개 이상의 물질로 구성되는 침착된 층을 형성한다.
유기 호스트 화합물이 유기금속 인광 도펀트 화합물과 물리적으로 혼합되는 물질의 신규한 조합이 본원에 제공되고, 이는 예비-혼합물 증착 또는 동시-증착에 대해 적합할 수 있다. 본 발명의 예비-혼합물 증착 실시양태와 관련하여, 유기 호스트 화합물은 유기금속 인광 도펀트와 물리적으로 혼합된다. 본원에 개시된 물질의 특정 조합은 예비-혼합물로부터 침착된 필름에서의 호스트 화합물 및 유기금속 인광 도펀트의 매우 일정한 비를 제공하는 것에 의해 예상치 못한 결과를 보여준다. 이론에 구속되지 않고, 유기금속 인광 도펀트 및 헤테로방향족 호스트 화합물이 강한 분자간 상호작용을 가지는 것으로 여겨진다. 따라서, 각각의 화합물의 침착 온도를 조정함으로써, 일정한 침착 거동이 얻어진다. 따라서, 본원에 개시된 유기금속 인광 도펀트 화합물로부터 선택되는 제1 화합물 및 본원에 개시된 유기 호스트 화합물로부터 선택되는 제2 화합물의 조합은 생성된 조합의 특성을 상승적으로 개선하는 것으로 고려된다.
물질 조합의 유기금속 인광 도펀트 성분은 발광 도펀트로서 작용할 수 있거나 또는 이는 보조 도펀트로서 작용할 수 있다. 예비-혼합물의 유기금속 인광 도펀트 성분이 보조 도펀트로서 역할을 하는 경우, 발광층에 존재하는 다른 유기금속 인광 화합물은 발광 도펀트로서 역할을 할 수 있다. 결과적으로, 예비-혼합물의 유기금속 인광 도펀트 성분이 발광 도펀트로서 역할을 하는 경우, 발광층은 경우에 따라 보조 도펀트로서 역할을 하는 다른 유기금속 인광 화합물을 함유할 수 있다. 혼합된 물질에서의 유기금속 인광 도펀트 성분이 발광 도펀트 또는 보조 도펀트로서 기능을 하는 임의의 경우, 발광층에서의 물질의 상대적인 삼중항 에너지는 하기와 같이 표시될 수 있다:
발광 도펀트 < 보조 도펀트 < 호스트 물질
유기 발광 소자 및 이의 발광층에서 사용하기 위한 물질이 제공된다. 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 침착된 제1 유기층을 포함하고, 여기서 제1 유기층은 유기 조성물을 포함한다. 유기 조성물은 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하고, 제1 화합물은 화학식 L2MX, LL'MX, LL'L"M, 또는 LMXX'으로 표시되는 유기금속 화합물이고, 상기 식에서, L, L', L", X, 및 X'는 비등가 2좌 리간드이고, 그리고 M은 8면체 착물을 형성하는 금속이고, 여기서 L, L', 및 L"은 sp2 혼성화 탄소 및 헤테로원자를 통해 M에 배위결합되는 일가음이온성의 비등가 2좌 리간드이고, 제2 화합물은 헤테로방향족 구조를 가진다.
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 인광 유기금속 백금 화합물, 유기금속 이리듐 화합물 및 유기금속 오스뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 유기금속 백금 화합물, 이리듐 화합물 및 오스뮴 화합물은 각각 방향족 리간드를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 하기 화학 구조로 표시되는 치환된 화학 구조를 갖는 인광 유기금속 화합물을 포함한다:
Figure 112020127250317-pat00006
상기 식에서,
M은 Ir, Pt 또는 Os이고;
각각의 R'은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, CN, CF3, CnF2n+1, 트리플루오로비닐, C02R", C(0)R", NR"2, N02, OR", 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R"는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아랄킬이고;
Ar', Ar", Ar'" 및 Ar""는 각각 독립적으로 페닐피리딘 리간드 상의 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 비융합된 치환기를 나타내고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 1 또는 2이고;
m+n은 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대 수이고; 여기서 a, b, c, 및 d 중 하나 이상은 1이고, a 및 b 중 하나 이상이 1이고 b 및 c 중 하나 이상이 1인 경우, Ar' 및 Ar" 중 하나 이상은 Ar'" 및 Ar"" 중 하나 이상과 상이하다.
제2 화합물은 하기 화학식 (1)을 갖는 유기 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112020127250317-pat00007
상기 식에서,
Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (1a)로 표시된다:
<화학식 1a>
Figure 112020127250317-pat00008
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (1b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 1b>
Figure 112020127250317-pat00009
고리 B는 하기 화학식 (1c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 1c>
Figure 112020127250317-pat00010
고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
화학식 (1a) 및 (1b)에서, X1은 O 또는 S 또는 N-Ar1 또는 N이고, 여기서 Ar1는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
X1이 O 또는 S 또는 N-Ar1 또는 N이고, 여기서 Ar1는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 의미하고,
n은 0 또는 1의 정수를 의미한다.
화학식 (1c)에서, X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다. X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다. X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
상기 언급된 부분에서, Y 또는 Ar1 또는 Ar2의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 유도된 t-가 또는 1가 기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 2개 이상의 이들 기를 연결할 수 있다. 추가로, Y는 t-가 기이고, Ar1 및 Ar2는 1가 기이다.
제2 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시되는 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 2>
Figure 112020127250317-pat00011
상기 식에서, Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (2a)로 표시된다:
<화학식 2a>
Figure 112020127250317-pat00012
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (2b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 2b>
Figure 112020127250317-pat00013
고리 B는 화학식 (2c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 2c>
Figure 112020127250317-pat00014
고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
화학식 (2a) 및 (2b)에서, R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있고;
m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 의미하고,
n은 0 또는 1의 정수를 의미한다.
화학식 (2c)에서, X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
상기 언급된 화학식 (2)의 예에서, Y 또는 Ar2는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 유도된 t-가 또는 1가 기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 2개 이상의 이들 기를 연결할 수 있다. 추가로, Y는 t-가 기이고, Ar2는 1가 기이다.
제2 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 3>
Figure 112020127250317-pat00015
화학식 (3)에서, Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (3a)로 표시된다:
<화학식 3a>
Figure 112020127250317-pat00016
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (3b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 3b>
Figure 112020127250317-pat00017
고리 B는 화학식 (3c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 3c>
Figure 112020127250317-pat00018
고리 A 및 B는 각각 임의의 위치에서 인접한 고리와 축합되고;
화학식 (3a) 및 (3b)에서, R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다. 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
화학식 (3c)에서, Ar2는 5개 초과의 고리와 축합된 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
상기 언급된 화학식 (3)의 예에서, Y 또는 Ar2는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 유도된 t-가 또는 1가 기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 2개 이상의 이들 기와 연결될 수 있다. 추가로 , Y는 t-가 기이고, Ar2는 1가 기이다.
특정 실시양태에 있어서, 각각의 독립적인 R'에 대해 선택된 비-수소 치환기의 세트와 R에 대해 선택된 비-수소 치환기의 세트는 동일하다. 상기 논의된 바와 같이, 동일하게 분자 개질된 제1 화합물 및 제2 화합물의 유도체는 동일한 분자량 차이를 가질 것이고, 이는 유사한 분자간 상호작용을 가질 수 있다. 따라서, 동일한 치환기를 갖는 제1 화합물 및 제2 화합물은 예비혼합을 위해 적합할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112020127250317-pat00019
Figure 112020127250317-pat00020
이러한 화합물의 제조 방법은 미국특허출원 공개번호 제2011/227049호에 개시되어 있고, 이는 이의 전문이 참조로 본원에 포함되어 있다.
화학식 (1) 및 (2) 및 (3)으로 표시되는 제2 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112020127250317-pat00021
Figure 112020127250317-pat00022
Figure 112020127250317-pat00023
Figure 112020127250317-pat00024
Figure 112020127250317-pat00025
Figure 112020127250317-pat00026
Figure 112020127250317-pat00027
이러한 화합물의 제조 방법의 일부 예가 미국특허출원 공개번호 제2009/0302742호, 제2010/0187977호, 제2012/0001165호에 개시되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
상기 논의된 바와 같이, 동일하게 분자 개질된 제1 화합물 및 제2 화합물의 유도체는 동일한 분자량 차이를 가질 것이고, 이는 유사한 분자간 상호작용을 가질 수 있다. 따라서, 동일한 치환기를 갖는 제1 화합물 및 제2 화합물은 예비혼합에 대해 적합할 수 있다.
다른 실시양태에 있어서, 소자는 제1 유기층과 상이한 제2 유기층을 더 포함하고, 상기 제2 유기층은 비-발광층이다. 바람직하게는, 제2 유기층은 차단층이다.
일 실시양태에 있어서, 제1 전극은 애노드이고 제2 유기층은 애노드 상에 침착된다.
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 제2 화합물의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 가진다.
일 실시양태에 있어서, 유기 조성물은 약 5% 내지 약 95%의 제1 화합물 및 약 5% 내지 약 95%의 제2 화합물을 포함한다.
일 실시양태에 있어서, 소자는 유기 발광 소자이다. 다른 실시양태에서, 소자는 소비재이다.
추가적으로, 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다. 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 침착된 제1 유기층을 포함한다. 제1 유기층은 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 유기 조성물을 포함한다. 일 실시양태에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물은 소자 제조 이전에 물리적으로 혼합되고, 단일 공급원으로부터 증착된다. 본 방법은 그 위에 침착된 제1 전극을 갖는 기판을 제공하는 단계, 제1 전극 상에 유기 조성물을 침착시키는 단계; 그리고 제1 유기층 상에 제2 전극을 침착시키는 단계를 포함한다.
유기 조성물은 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하고, 제1 화합물은 화학식 L2MX, LL'MX, LL'L"M, 또는 LMXX'로 표시되는 유기금속 화합물이고, 여기서 L, L', L", X, 및 X'는 비등가 2좌 리간드이고, 그리고 M은 8면체 착물을 형성하는 금속이고, 여기서 L, L', 및 L"은 sp2 혼성화 탄소 및 헤테로원자를 통해 M에 배위결합되는 일가음이온성의 비등가 2좌 리간드이고, 제2 화합물은 헤테로방향족 구조를 갖는 화합물이다.
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 인광 유기금속 백금 화합물, 유기금속 이리듐 화합물 및 유기금속 오스뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다. 유기금속 백금 화합물, 이리듐 화합물 및 오스뮴 화합물은 각각 방향족 리간드를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 하기 화학 구조로 표시되는 치환된 화학 구조를 갖는 인광 유기금속 화합물을 포함한다:
Figure 112020127250317-pat00028
상기 식에서,
M은 Ir, Pt 또는 Os이고;
각각의 R'은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, CN, CF3, CnF2n+1, 트리플루오로비닐, C02R", C(0)R", NR"2, N02, OR", 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R"는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아랄킬이고;
Ar', Ar", Ar'" 및 Ar""는 각각 독립적으로 페닐피리딘 리간드 상의 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 비융합된 치환기를 나타내고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 1 또는 2이고;
m+n은 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대 수이고; 여기서 a, b, c, 및 d 중 하나 이상은 1이고, a 및 b 중 하나 이상이 1이고 b 및 c 중 하나 이상이 1인 경우, Ar' 및 Ar" 중 하나 이상은 Ar'" 및 Ar"" 중 하나 이상과 상이하다.
제2 화합물은 하기 화학식 (1)을 갖는 유기 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112020127250317-pat00029
상기 식에서,
Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (1a)로 표시된다:
<화학식 1a>
Figure 112020127250317-pat00030
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (1b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 1b>
Figure 112020127250317-pat00031
고리 B는 하기 화학식 (1c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 1c>
Figure 112020127250317-pat00032
고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
화학식 (1a) 및 (1b)에서, X1은 O 또는 S 또는 N-Ar1 또는 N이고, 여기서 Ar1는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
X1이 O 또는 S 또는 N-Ar1 또는 N이고, 여기서 Ar1는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
m은 0 또는 1 내지 2의 정수이고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
화학식 (1c)에서, X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다. X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다. X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
상기 언급된 부분에서, Y 또는 Ar1 또는 Ar2의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 유도된 t-가 또는 1가 기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 2개 이상의 이들 기를 연결할 수 있다. 추가로, Y는 t-가 기이고, Ar1 및 Ar2는 1가 기이다.
제2 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (2)로 표시되는 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 2>
Figure 112020127250317-pat00033
상기 식에서, Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (2a)로 표시된다:
<화학식 2a>
Figure 112020127250317-pat00034
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (2b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 2b>
Figure 112020127250317-pat00035
고리 B는 하기 화학식 (2c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 2c>
Figure 112020127250317-pat00036
고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
화학식 (2a) 및 (2b)에서, R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있고;
m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 의미하고,
n은 0 또는 1의 정수를 의미한다.
화학식 (2c)에서, X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
상기 언급된 화학식 (2)의 예에서, Y 또는 Ar2는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 유도된 t-가 또는 1가 기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 2개 이상의 이들 기를 연결할 수 있다. 추가로, Y는 t-가 기이고, Ar2는 1가 기이다.
제2 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 헤테로방향족 호스트 화합물을 포함한다:
<화학식 3>
Figure 112020127250317-pat00037
화학식 (3)에서, Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
Z는 하기 화학식 (3a)로 표시된다:
<화학식 3a>
Figure 112020127250317-pat00038
상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (3b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
<화학식 3b>
Figure 112020127250317-pat00039
고리 B는 하기 화학식 (3c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
<화학식 3c>
Figure 112020127250317-pat00040
고리 A 및 B는 각각 임의의 위치에서 인접한 고리와 축합되고;
화학식 (3a) 및 (3b)에서, R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다. 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
화학식 (3c)에서, Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
상기 언급된 화학식 (3)의 예에서, Y 또는 Ar2는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜으로부터 유도된 t-가 또는 1가 기를 포함할 수 있거나, 또는 임의로 2개 이상의 이들 기와 연결될 수 있다. 추가로 , Y는 t-가 기이고, Ar2는 1가 기이다.
특정 실시양태에 있어서, 각각의 독립적인 R'에 대해 선택된 비-수소 치환기의 세트와 R에 대해 선택된 비-수소 치환기의 세트는 동일하고, 본 방법은 추가로 제1 전극 상에 유기 조성물을 침착시키기 이전에 제1 화합물과 제2 화합물을 혼합하는 단계를 더 포함한다.
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않고:
Figure 112020127250317-pat00041
Figure 112020127250317-pat00042
그리고 화학식 (1) 및 (2) 및 (3)로 표시되는 제2 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
Figure 112020127250317-pat00043
Figure 112020127250317-pat00044
Figure 112020127250317-pat00045
Figure 112020127250317-pat00046
Figure 112020127250317-pat00047
Figure 112020127250317-pat00048
Figure 112020127250317-pat00049
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 및 제2 화합물은 서로 예비-혼합되고, 단일 공급원으로부터 증착된다.
일 실시양태에 있어서, 유기 조성물은 약 5% 내지 약 95%의 제1 화합물 및 약 5% 내지 약 95%의 제2 화합물을 포함한다.
일 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 제2 화합물의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 가진다. 다른 실시양태에 있어서, 제1 화합물은 제2 화합물의 증착 온도의 10℃ 이내의 증착 온도를 가진다.
일 실시양태에 있어서, 제1 전극은 애노드이고, 제1 유기층은 애노드 상에 침착된다.
일 실시양태에 있어서, 방법은 제1 유기층과 상이한 제2 유기층을 침착시키는 단계를 더 포함하고, 제2 유기층은 비-발광층이다. 다른 실시양태에 있어서, 제2 유기층은 차단층이다.
유기 발광 소자에서의 특정 층에 대해 유용한 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 매우 다양한 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 다른 층과 결합하여 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예이고, 당업자는 조합하여 유용할 수 있는 다른 물질을 확인하기 위해 용이하게 문헌을 참조할 수 있다.
본원에 개시된 물질 이외 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다.
정공 주입 물질/정공 수송 물질:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자기조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure 112020127250317-pat00050
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 실시양태에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112020127250317-pat00051
상기 화합물들에서, k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 CH 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 예로는 하기 일반식을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020127250317-pat00052
상기 일반식에서, M'는 40 초과의 원자 중량을 갖는 금속이고; (Y1-Y2)는 2좌 리간드이고, Y1 및 Y2는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되고; L은 보조 리간드이고; m은 1로부터 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수까지의 정수이고; 그리고 m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
일 실시양태에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
다른 실시양태에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
다른 실시양태에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트 물질:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물, 및 본원에 개시된 호스트 물질을 포함한다. 추가의 호스트 물질이 가능하고, 그 예로는 특정하여 한정되지는 않는다. 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112020127250317-pat00053
여기서, M'는 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 리간드이고, Y3 및 Y4는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되고; L은 보조 리간드이고; m은 1로부터 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; 그리고 m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
하나의 실시양태에서, 금속 착물은 하기와 같다:
Figure 112020127250317-pat00054
여기서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
다른 실시양태에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 실시양태에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 복소환 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 복소환 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 실시양태에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112020127250317-pat00055
상기 식에서, R1 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 이는 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
정공 차단 물질:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112020127250317-pat00056
k는 1 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
전자 수송 물질:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112020127250317-pat00057
상기 식에서, R1은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 이는 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 1 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020127250317-pat00058
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1로부터 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 1]
Figure 112020127250317-pat00059
Figure 112020127250317-pat00060
Figure 112020127250317-pat00061
Figure 112020127250317-pat00062
Figure 112020127250317-pat00063
Figure 112020127250317-pat00064
Figure 112020127250317-pat00065
Figure 112020127250317-pat00066
Figure 112020127250317-pat00067
Figure 112020127250317-pat00068
Figure 112020127250317-pat00069
Figure 112020127250317-pat00070
실험
증착 실시예
본원에서, 헤테로렙틱 유기금속 인광 물질, 즉, 제1 화합물, 및 H1 또는 H2, 즉, 제2 화합물이 고도의 균일성을 갖는 예비혼합물 증착을 나타낸다. 증착 결과는 예비혼합물-증착 필름의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 EML에서 호스트로서 예비혼합물-증착 물질을 갖는 소자의 OLED 성능 및 수명에 의해 분석된다.
실시예 1.
Figure 112020127250317-pat00071
상기 나타낸 화학 구조를 갖는 H1 및 D1은 안정한 예비혼합성(stable premixability)을 나타내고, 이는 이들이 예비혼합되어 조성의 변화 없이 하나의 공급원으로부터 공동침착될 수 있음을 의미한다. 2개의 물질의 균일한 공동-증착은 이러한 혼합물로부터 제작되는 소자에서의 성능의 균일성을 위해 중요하다.
이러한 2개의 화합물의 예비혼합성을 증착된 필름의 HPLC 분석에 의해 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 0.39 g의 H1 및 0.11 g의 D1을 혼합하고 분쇄하였다. 0.5 g의 혼합물을 진공 VTE 챔버의 증착 공급원으로 장입하였다. 챔버를 10-7 torr 압력 이하로 펌핑하였다. 예비혼합된 성분을 유기 기판 상에 2 Å/s 속도로 침착시켰다. 침착을 중지하고 공급원을 냉각시키지 않고 400 Å의 필름의 침착 이후 상기 기판을 연속적으로 교체하였다.
상기 필름을 HPLC로 분석하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 성분 H1 및 D1의 조성은 플레이트 1 내지 플레이트 10까지 유의미하게 변화되지 않았다. 농도에 있어서의 일부 변동은 임의의 경향을 나타내지 않고, HPLC 분석의 정확성에 의해 설명될 수 있다. 일반적으로, 본 공정 전반에 걸쳐 5% 이내의 침착 이전과 이후의 농도에 있어서의 변화가 양호한 것이며 상업적인 OLED 응용분야에 대해 유용한 것으로 고려된다.
이는 H1 및 D1가 안정한 동시-증착 혼합물을 형성하는 증거이다.
[표 2] 예비혼합된 도펀트/호스트 물질 조합 H1:D1으로부터 연속 침착된 필름의 HPLC 조성 (%)
Figure 112020127250317-pat00072
HPLC 조건 C18, 80-100 40 분, 검출된 파장 254 nm
실시예 2
Figure 112020127250317-pat00073
H2 및 D1(상기에 보여진 화학 구조)은 이들 2개의 분류의 물질 간의 안정한 예비혼합성의 다른 예를 나타내고, 이는 이들이 예비혼합되어 조성의 변화 없이 하나의 공급원으로부터 공동침착될 수 있음을 의미한다.
이러한 2개의 화합물의 예비혼합성을 증착된 필름의 HPLC 분석에 의해 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 0.84 g의 H2 및 0.16 g의 D1을 혼합하고 분쇄하였다. 1 g의 혼합물을 진공 VTE 챔버의 증착 공급원으로 장입하였다. 챔버를 10-7 torr 압력 이하로 펌핑하였다. 예비혼합된 성분을 유기 기판 상에 2 Å/s 속도로 침착시켰다. 침착을 중지하고 공급원을 냉각시키지 않고 400 Å의 필름의 침착 이후 상기 기판을 연속적으로 교체하였다.
상기 필름을 HPLC로 분석하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 성분 H2 및 D1의 조성은 플레이트 1 내지 플레이트 4까지 유의미하게 변화되지 않았다. 농도에 있어서의 일부 변동은 임의의 경향을 나타내지 않고, HPLC 분석의 정확성에 의해 설명될 수 있다. 일반적으로, 본 공정 전반에 걸쳐 5% 이내의 침착 이전과 이후의 농도에 있어서의 변화가 양호한 것이며 상업적인 OLED 응용분야에 대해 유용한 것으로 고려된다.
[표 3] 예비혼합된 도펀트/호스트 물질 조합 H2:D1으로부터 연속적으로 침착된 필름의 HPLC 조성 (%)
Figure 112020127250317-pat00074
HPLC 조건 C18, 80-100 40 분, 검출된 파장 254 nm
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 실시양태로부터 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론은 한정적인 의도가 아님을 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. 유기 발광 소자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    애노드층을 배치하는 단계,
    캐소드층을 배치하는 단계, 및
    애노드층과 캐소드층 사이의 발광층을 배치하는 단계
    을 포함하며,
    여기서 발광층을 배치하는 단계는,
    제1 화합물 및 제2 화합물의 물리적 혼합물을 포함하는 예비-혼합 물질을 형성하는 단계; 및
    증착의 단일 공급원으로서 상기 예비-혼합 물질을 증착시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서 제1 화합물은 화학식 L2MX, LL'MX, LL'L"M, 또는 LMXX'를 갖는 유기금속 인광 도펀트 화합물이고, 상기 식에서, L, L', L", X, 및 X'는 비등가 2좌 리간드(inequivalent bidentate ligand)이고, 그리고 M은 40 초과의 원자 중량을 갖는 금속이고, 여기서, L, L', 및 L"는 sp2 혼성화 탄소를 통해 M에 배위결합되는 일가음이온성 비등가 2좌 리간드이고, 유기금속 인광 도펀트 화합물은 유기금속 백금 화합물, 유기금속 이리듐 화합물 및 유기금속 오스뮴 화합물로부터 선택되고, 상기 유기금속 백금 화합물, 이리듐 화합물 및 오스뮴 화합물은 경우에 따라 방향족 리간드를 포함하고,
    제2 화합물은 하기 화학식 (1)을 갖는 유기 헤테로방향족 호스트 화합물인 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112020142186244-pat00090

    상기 식에서,
    Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
    t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
    Z는 하기 화학식 (1a)로 표시된다:
    <화학식 1a>
    Figure 112020142186244-pat00091

    상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (1b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
    <화학식 1b>
    Figure 112020142186244-pat00092

    고리 B는 하기 화학식 (1c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
    <화학식 1c>
    Figure 112020142186244-pat00093

    고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
    각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
    R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우에서, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있고;
    m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 의미하고,
    n은 0 또는 1의 정수를 의미한다.
    X1은 0 또는 S 또는 N-Ar1 또는 N이고, 여기서 Ar1은 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
    X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 발광 소자는 제3 화합물을 더 포함하며, 여기서 제3 화합물은 제1 화합물과 상이한 유기금속 인광 도펀트이고, 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 삼중항 에너지 수준의 관계가 하기와 같은 방법:
    제3 화합물 < 제1 화합물 < 제2 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 유기 발광 소자는 제3 화합물을 더 포함하며, 여기서 제3 화합물은 제1 화합물과 상이한 유기금속 인광 도펀트이고, 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 삼중항 에너지 수준의 관계가 하기와 같은 방법:
    제1 화합물 < 제3 화합물 < 제2 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 화합물은 하기 화학식과 같고,
    Figure 112020142186244-pat00094

    상기 식에서,
    M은 Ir, Pt 또는 Os이고,
    각각의 R'은 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬아릴, CN, CF3, CnF2n+1, 트리플루오로비닐, C02R", C(0)R", NR"2, N02, OR", 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 헤테로사이클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R"는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 아랄킬이고;
    Ar', Ar", Ar'" 및 Ar""는 각각 독립적으로 페닐피리딘 리간드 상의 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 비융합된 치환기를 나타내고;
    a는 0 또는 1이고;
    b는 0 또는 1이고;
    c는 0 또는 1이고;
    d는 0 또는 1이고;
    m'은 1 또는 2이고;
    n'은 1 또는 2이고;
    m'+n'은 M에 배위결합될 수 있는 리간드의 최대 수이고; 여기서 a, b, c, 및 d 중 하나 이상은 1이고, a 및 b 중 하나 이상이 1이고 b 및 c 중 하나 이상이 1인 경우, Ar' 및 Ar" 중 하나 이상은 Ar'" 및 Ar"" 중 하나 이상과 상이하며,
    제2 화합물은 하기 화학식 (2)를 갖는 유기 헤테로방향족 호스트 화합물인 방법:
    <화학식 2>
    Figure 112020142186244-pat00095

    상기 식에서, Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
    t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
    Z는 하기 화학식 (2a)로 표시된다:
    <화학식 2a>
    Figure 112020142186244-pat00096

    상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (2b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
    <화학식 2b>
    Figure 112020142186244-pat00097

    고리 B는 하기 화학식 (2c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
    <화학식 2c>
    Figure 112020142186244-pat00098

    고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
    각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
    R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있고;
    m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 의미하고,
    n은 0 또는 1의 정수를 의미한다.
    X2는 O 또는 S 또는 N-Ar2이고, 여기서 Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 화합물이 하기 화학식 (3)을 갖는 유기 헤테로방향족 호스트 화합물인 방법:
    <화학식 3>
    Figure 112020142186244-pat00099

    상기 식에서, Y는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 t-가 방향족 탄화수소기이다.
    t는 1 내지 3의 정수를 의미하고, 단 t가 2 초과시 각각의 Z는 동일하거나 상이할 수 있다.
    Z는 하기 화학식 (3a)로 표시된다:
    <화학식 3a>
    Figure 112020142186244-pat00100

    상기 식에서, 고리 A는 하기 화학식 (3b)로 표시되는 방향족 탄화수소 고리이고,
    <화학식 3b>
    Figure 112020142186244-pat00101

    고리 B는 하기 화학식 (3c)로 표시되는 헤테로사이클릭 고리이고,
    <화학식 3c>
    Figure 112020142186244-pat00102

    고리 A 및 B는 각각 인접한 고리와 축합되고;
    각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자의 지방족 탄화수소기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기, 또는 3 내지 17개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기로부터 선택된다.
    R이 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭기인 경우, R은 벤젠 고리와 축합될 수 있다.
    Ar2는 5개 초과의 축합된 고리를 갖는 기가 배제된 3 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 헤테로사이클릭기 또는 6 내지 50개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소기이다.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Ar 및 Y는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 및 방향족 화합물으로부터 유도된 기를 포함하고, 여기서 복수개의 상기 기가 서로 연결되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 화합물은 제2 화합물의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  8. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 중 하나 이상이 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 나머지 것들 중 하나 이상의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 중 하나 이상이 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 나머지 것들 중 하나 이상의 증착 온도의 10℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 각각의 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물이 각각 서로의 것의 30℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 화합물은 제3 화합물의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제2 화합물은 제3 화합물의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 화합물은 제2 화합물의 증착 온도의 30℃ 이내의 증착 온도를 갖는 방법.
  14. 제2항 또는 제3항에 있어서, 예비-혼합된 물질은 제3 화합물을 더 포함하는 방법.
  15. 증착된 예비-혼합 물질을 포함하는 조성물을 사용하여 OLED용 발광층을 형성하는 방법으로서, 상기 증착된 예비-혼합된 물질은 제1 화합물 및 제2 화합물의 물리적 혼합물을 포함하고, 제1 화합물은 제1항의 제1 화합물을 포함하고, 제2 화합물은 제1항의 제2 화합물을 포함하는 방법.
  16. 예비-혼합 물질을 포함하는 조성물을 사용하여 OLED용 발광층을 형성하는 방법으로서, 상기 예비-혼합 물질은 제1 화합물 및 제2 화합물의 물리적 혼합물을 포함하고, 제1 화합물은 제1항의 제1 화합물을 포함하고, 제2 화합물은 제1항의 제2 화합물을 포함하는 방법.
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