KR102301335B1

KR102301335B1 - 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102301335B1
Application number: KR1020190077877A
Authority: KR
Inventors: 유승현; 류훈; 임준섭; 전원현
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-09-14
Also published as: KR20210002256A

Abstract

본 발명은 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가 반응, 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되며, 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는, 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법{DIISOCYANATE COMPOUND HAVING ANHYDROSUGAR ALCOHOL CORE AND ALKYLENE OXIDE EXTENSION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 재생 가능한 식물 기반인 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가 반응, 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되며, 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는, 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.

무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.

무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.

최근 환경 오염으로 인해 친환경 화학 물질의 수요가 급증하는 가운데, 상기 무수당 알코올이 식물로부터 유래된 재생 가능한 저비용 원료라는 점에서, 이를 이용하여 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는 바이오 기반 모노머 및 폴리머를 개발하는 것이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은, 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 하여 알킬렌 옥사이드의 부가 반응, 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되며, 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있는, 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 A]

X-Y-O-M-O-Y'-X

상기 화학식 A에서,

X는 각각 독립적으로 -CH₂NCO이고,

Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,

Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,

여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이며,

M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계; (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계; 및 (3) 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:

[화학식 A]

X-Y-O-M-O-Y'-X

상기 화학식 A에서,

X는 각각 독립적으로 -CH₂NCO이고,

Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,

Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,

여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이며,

M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머를 제공한다.

본 발명의 무수당 알코올 핵 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물은 재생 가능한 식물 기반의 무수당 알코올을 원료로 하여 하여 알킬렌 옥사이드의 부가 반응, 니트릴 화합물과의 반응, 수소 첨가 반응 및 말단기 치환 반응을 통해 제조되므로 친환경적이면서 제조 단가를 절감시킬 수 있다. 본 발명의 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용하거나, 고리화 반응을 통해 3가 이상의 작용기를 도입하여 사용하거나, 석유계 이소시아네이트 화합물과 혼합 사용하는 등의 형태로 다양하게 사용 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 디이소시아네이트 화합물은 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포폼, 몰드폼, 코팅, 점착제 또는 접착제, 섬유, 고분자 합성 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 A]

X-Y-O-M-O-Y'-X

상기 화학식 A에서,

X는 각각 독립적으로 -CH₂NCO이고,

Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,

Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,

여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이며,

M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.

상기 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당으로부터 제조된다.

수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다.

그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물에서, M은 무수당 알코올인 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨) 또는 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨)로부터 유도된 2가의 유기기일 수 있고, 일 구체예에서 상기 M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물에서, R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이다.

상기 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.

상기 기들은, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 등)로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이소소르비드-알킬렌 글리콜-디이소시아네이트 화합물) 일 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 3-1 내지 3-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

[화학식 3-4]

[화학식 3-5]

[화학식 3-6]

상기 화학식 3-1 내지 3-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이소만니드-알킬렌 글리콜-디이소시아네이트 화합물) 일 수 있다:

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 6-1 내지 6-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 6-1]

[화학식 6-2]

[화학식 6-3]

[화학식 6-4]

[화학식 6-5]

[화학식 6-6]

상기 화학식 6-1 내지 6-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(이소이디드-알킬렌 글리콜-디이소시아네이트 화합물) 일 수 있다:

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 9-1 내지 9-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 9-1]

[화학식 9-2]

[화학식 9-3]

[화학식 9-4]

[화학식 9-5]

[화학식 9-6]

상기 화학식 9-1 내지 9-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계; (2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계; 및 (3) 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 단계를 포함하는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법이 제공된다:

[화학식 A]

X-Y-O-M-O-Y'-X

상기 화학식 A에서,

X는 각각 독립적으로 -CH₂NCO이고,

Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,

Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,

여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이며,

M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법에서, 화학식 A로 표시되는 화합물에 관한 설명은 전술한 바와 같다.

일 구체예에서, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법은 상기 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계 이전에, 무수당 알코올의 양 말단에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 무수당 알코올 1 몰당량에 대하여 알킬렌 옥사이드 1 내지 30 몰당량을 부가시킬 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 몰당량이 너무 낮은 경우 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.

일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드 부가 반응은 100 내지 200℃바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서, 1 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.

상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계에서, 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법의 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계에서 사용되는 니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 시나모니트릴, 3-(푸란-2-일)프로프-2-엔니트릴, 사이클로헥산아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 (1) 단계의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행함에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 니트릴 화합물 1 내지 10 몰당량, 바람직하게는 2 내지 10 몰당량, 보다 바람직하게는 2 내지 5 몰당량으로 반응이 수행될 수 있다. 니트릴 화합물의 몰당량이 너무 낮은 경우 화학식 A로 표시되는 화합물의 수율이 낮아지게 되고, 반대로 니트릴 화합물의 몰당량이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.

상기 (1) 단계의 마이클 반응은 염기 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 염기 촉매 0.005 내지 0.05 몰당량의 존재 하에서 마이클 반응이 수행될 수 있다. 염기 촉매의 함량이 너무 낮은 경우 마이클 반응의 반응 속도가 느려지게 되고, 반대로 염기 촉매의 함량이 너무 높은 경우 추가적인 효과를 기대하기 어려우며, 제조 원가가 증가하게 된다.

상기 염기 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물 (구체적으로, Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 수산화물 등), 알칼리 토금속의 수산화물 (구체적으로, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 수산화물 등), 알칼리 금속의 탄산염 (구체적으로, Li, Na, K, Rb 또는 Cs의 탄산염 등), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알코올레이트 (구체적으로, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 t-부틸레이트 등), 또는 염기성 유기 촉매 (구체적으로, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) 또는 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(Dimethylamino)pyridine) 등)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 염기성 유기 촉매를 사용할 수 있다.

염기 촉매로서 염기성 유기 촉매를 사용할 경우, 염기성 무기 촉매에 비해 마이클 반응(니트릴 부가 반응) 속도를 가속화하여 니트릴 화합물의 부가시 미반응 원료 축적으로 인한 심각한 발열 문제를 해소할 수 있는 장점이 있다.

상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 (1) 단계에서는, 마이클 반응의 생성물을 1 내지 10시간 동안 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반 시간이 너무 짧은 경우, 화학식 A로 표시되는 화합물의 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 교반 시간이 너무 긴 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.

상기 마이클 반응의 생성물은 교반 단계 이후, 상온으로 냉각할 수 있고, 냉각된 마이클 반응의 생성물을 유기 용매 (예를 들면, 아세트산 에틸, 디클로로메탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등)로 희석시킨 후, 염산 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 증류수로 순차적으로 수세할 수 있다. 그 후 감압 농축하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법에서 있어서, 상기 (1) 단계의 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물은 하기 화학식 A’로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 A’]

X'-Y-O-M-O-Y'-X'

상기 화학식 A'에서,

X'는 -CN이고,

Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,

Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,

여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이며,

M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.

상기 화학식 A’에 있어서, 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이소소르비드-알킬렌 글리콜-디니트릴 화합물)일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 화학식 1로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 1-1 내지 1-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이소만니드-알킬렌 글리콜-디니트릴 화합물)일 수 있다:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 4-1 내지 4-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

[화학식 4-3]

[화학식 4-4]

[화학식 4-5]

[화학식 4-6]

상기 화학식 4-1 내지 4-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이소이디드-알킬렌 글리콜-디니트릴 화합물)일 수 있다:

[화학식 7]

상기 화학식 7에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 7-1 내지 7-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 7-1]

[화학식 7-2]

[화학식 7-3]

[화학식 7-4]

[화학식 7-5]

[화학식 7-6]

상기 화학식 7-1 내지 7-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법에서, 상기 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 (2) 단계는 유리하게는 암모니아의 존재 하에서 수행될 수 있고, 하기의 조건에서 수행될 수 있다.

상기 (2) 단계는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃의 온도 조건, 5 내지 30 bar의 수소 압력 조건, 및 상기 화학식 A’로 표시되는 화합물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부의 수소 첨가 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.

상기 수소 압력이 너무 낮은 경우에는 수소가 충분히 첨가되지 않아 수소 첨가반응 생성물의 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 수소 압력이 너무 높은 경우에는 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.

상기 (2) 단계는 용매를 이용하지 않고 수행될 수도 있고, 용매 중에서 수행될 수도 있다. 상기 (2) 단계가 용매 중에서 수행될 경우, 상기 용매로는 물, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5의 알코올 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법에서 있어서, 상기 (2) 단계의 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물은 하기 화학식 A″로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 A″]

X″-Y-O-M-O-Y'-X″

상기 화학식 A″에서,

X″는 -CH₂NH₂이고,

Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,

Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,

여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이며,

M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.

상기 화학식 A″에 있어서, 알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10(보다 구체적으로는 1 내지 6)의 선형 알킬; 또는 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 분지형 알킬일 수 있으며, 상기 아릴은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14(보다 구체적으로는 6 내지 12)의 모노사이클릭 아릴, 폴리사이클릭 아릴, 또는 융합사이클릭 아릴일 수 있다. 또한, 상기 헤테로아릴은 예컨대 N, O, S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 치환된 또는 비치환된 5원 내지 12원(보다 구체적으로는 5원 내지 10원)의 모노사이클릭 헤테로아릴, 폴리사이클릭 헤테로아릴, 또는 융합사이클릭 헤테로아릴일 수 있고, 상기 사이클로알킬은 예컨대 치환된 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8(보다 구체적으로는 3 내지 6)의 사이클로알킬일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이소소르비드-알킬렌 글리콜-디아민 화합물)일 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 2-1 내지 2-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 2-1]

[화학식 2-2]

[화학식 2-3]

[화학식 2-4]

[화학식 2-5]

[화학식 2-6]

상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이소만니드-알킬렌 글리콜-디아민 화합물)일 수 있다:

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 5-1 내지 5-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 5-1]

[화학식 5-2]

[화학식 5-3]

[화학식 5-4]

[화학식 5-5]

[화학식 5-6]

상기 화학식 5-1 내지 5-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 A″로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(이소이디드-알킬렌 글리콜-디아민 화합물)일 수 있다:

[화학식 8]

상기 화학식 8에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

일 구체예에서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예는 하기 화학식 8-1 내지 8-6의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[화학식 8-1]

[화학식 8-2]

[화학식 8-3]

[화학식 8-4]

[화학식 8-5]

[화학식 8-6]

상기 화학식 8-1 내지 8-6에서,

R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이며,

m+n은 1 내지 25의 정수이다.

본 발명의 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법에서, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 (3) 단계는, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 디아민 화합물을 카보네이트계 화합물; 포스겐계 화합물; 일산화탄소 및 산소; 또는 이산화탄소와 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

상기 (3) 단계에서 사용될 수 있는 카보네이트계 화합물은 디-tert-부틸 디카보네이트, 디-메틸 디카보네이트, 디에틸 디카보네이트, 디벤질 디카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 (3) 단계에서, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물을 카보네이트계 화합물과 반응시킬 경우, -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 반응을 수행할 수 있고, 상기 카보네이트계 화합물의 함량은 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물 1 몰당량에 대하여 2 내지 10 몰당량, 바람직하게는 2 내지 5 몰당량일 수 있다.

상기 (3) 단계에서 사용될 수 있는 포스겐계 화합물로는, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 (3) 단계에서, 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물을 포스겐계 화합물과 반응시킬 경우, -60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 반응을 수행할 수 있고, 상기 포스겐계 화합물의 함량은 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물 1 몰당량에 대하여 2 내지 10 몰당량, 바람직하게는 2 내지 5 몰당량일 수 있다.

상기 (3) 단계의 반응은 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있고, 상기 촉매로는 4-디메틸아미노피리딘, 아세트산 아연, 나트륨 메톡시드, 트리알킬아민(예를 들면, 트리에틸아민 등), Group Ⅲ 금속 할로겐화물(예를 들면, AlCl₃등) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 (3) 단계에서 촉매가 사용될 경우, 촉매의 함량은 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물 1 몰당량에 대하여 0.01 내지 3 몰당량, 바람직하게는 0.03 내지 1 몰당량일 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 이소시아네이트를 요하는 다양한 용도에 사용 가능하며, 화학식 A로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 화학식 A로 표시되는 화합물 이외의 2가 이상의 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 열가소성 폴리우레탄(TPU); 연질 또는 경질의 폴리우레탄 발포 폼; 연질 또는 경질의 폴리우레탄 몰드 폼; 코팅제; 점착제; 접착제; 섬유; 고분자 합성 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.

따라서 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머가 제공된다.

본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 바이오 함량이 높기 때문에, 이를 이용하여 제조된 폴리머의 친환경성을 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리머는 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 연질 또는 경질의 폴리우레탄 폼, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 바인더 레진, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 인조피혁 폴리우레탄 또는 에멀젼 폴리머일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물은 분체도료 조성물, 점착 조성물 또는 접착 조성물 등에도 사용될 수 있다.

특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 따른 폴리머에 포함되는 화학식 A로 표시되는 화합물의 함량의 하한은, 폴리올 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상 또는 60 중량부 이상일 수 있고, 상한은 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있으며, 예를 들어 폴리올 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부, 20 내지 70 중량부, 25 내지 60 중량부, 30 내지 60 중량부, 34 내지 55 중량부 또는 34 내지 53 중량부일 수 있다. 화학식 A로 표시되는 화합물의 함량이 너무 작은 경우 인장 강도 및 신율이 열악해질 수 있고, 반대로 함량이 너무 높은 경우 추가적인 효과를 기대하기 어렵다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리머에 포함되는 화학식 A로 표시되는 화합물의 함량은, 이소시아네이트 지수(index)로 70~130이 되는 양이 바람직하고, 80~120이 되는 양이 특히 바람직하며, 100~120이 되는 양이 더욱 더 바람직하다. 이소시아네이트 지수는 우레탄 반응물 중 폴리올 내에 존재하는 히드록시기 당량수와 이소시아네이트의 당량수의 비율로, 이론적 당량에 대한 사용된 이소시아네이트의 양을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 100 미만인 경우에는 과량의 폴리올이 존재한다는 것을 의미하고, 이소시아네이트 지수가 100을 초과하는 경우에는 과량의 이소시아네이트가 존재한다는 것을 의미한다. 이소시아네이트 지수가 70 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 겔링 반응이 지연되어 경화가 안 되는 문제점이 있고, 이소시아네이트 지수가 130을 초과할 경우에는 우레탄 폼의 수축 현상이 일어나는 문제가 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기에서 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜, 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜 디니트릴 화합물 및 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜 디아민 화합물은 디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜 디이소시아네이트 화합물을 제조하기 위한 중간체 화합물로 사용되었다.

[실시예]

<디언하이드로헥시톨-알킬렌 글리콜의 제조>

제조예 1-1 내지 1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 제조 (화학식 1 및 2에서, m+n=3, 5, 10 또는 25)

1몰의 이소소르비드(146g); 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 에틸렌 옥사이드(132g, 220g, 441g 또는 1,101g); 및 촉매로서의 수산화나트륨(0.4g)을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 에틸렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 각각을 제조하였다.

제조예 2-1 내지 2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 제조 (화학식 1 및 2에서, m+n=3, 5, 10 또는 25)

1몰의 이소소르비드(146g); 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 프로필렌 옥사이드(174g, 290g, 581g 또는 1,452g); 및 촉매로서의 수산화나트륨(0.4g)을, 질소 가스관 및 냉각장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 구비하고 가압이 가능한 반응 장치에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃내지 160℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 유지하면서 반응시켜 이소소르비드 양 말단의 히드록시기의 수소가 3몰, 5몰, 10몰 또는 25몰의 프로필렌 옥사이드기로 치환된 형태인 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 각각을 제조하였다.

< 디언하이드로헥시톨 -알킬렌 글리콜- 디니트릴 화합물(화학식 A'의 화합물)의 제조>

실시예 A1-1 내지 A1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디아크릴로니트릴의 제조

상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후, 아크릴로니트릴 159g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후 1노르말 염산 수용액 250g, 1노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.

실시예 A2-1 내지 A2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디아크릴로니트릴의 제조

상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 1 mol 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 아크릴로니트릴 159g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.

실시예 A3-1 내지 A3-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디크로토노니트릴의 제조

상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 크로토노니트릴 201g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.

실시예 A4-1 내지 A4-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디메타크릴로니트릴의 제조

상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 메타크릴로니트릴 201g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 3시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴 (실시예 A4-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 각각을 85%~95% 수율로 수득하였다.

실시예 A5-1 내지 A5-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모니트릴의 제조

상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 1 mol 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 시나모니트릴 387g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 5시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 A5-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모 니트릴(실시예 A5-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 A5-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모니트릴 (실시예 A5-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.

실시예 A6-1 내지 A6-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴의 제조

상기 제조예 1-1 내지 1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물) 1mol 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 3-(푸란-2-일)프로프-2-엔니트릴(3-(Furan-2-yl)prop-2-enenitrile) 357g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 12시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다

실시예 A7-1 내지 A7-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴의 제조

상기 제조예 2-1 내지 2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물) 1 mol, 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물) 1 mol 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물) 1 mol 각각을 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene 1.5g(0.01 mol)과 함께 유리 반응기에 넣고 내부 온도를 70~75℃로 승온시킨 후 사이클로헥산아크릴로 니트릴 405g(3 mol)을 내부 온도가 80℃를 넘어가지 않도록 약 4시간 동안 천천히 적가하였다. 적가 완료 후 내부 온도를 70~75℃로 맞추면서 6시간 동안 교반 후 상온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 아세트산 에틸 500g으로 희석 후, 1 노르말 염산 수용액 250g, 1 노르말 수산화나트륨 수용액 250g 및 증류수 250g으로 순자적으로 수세하였으며, 이어서 감압 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴 로니트릴(실시예 A7-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각을 80%~90% 수율로 수득하였다.

< 디언하이드로헥시톨 -알킬렌 글리콜- 디아민 화합물(화학식 A″의 화합물)의 제조>

실시예 B1-1 내지 B1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디아크릴로아민의 제조

상기 실시예 A1-1 내지 A1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A1-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.

실시예 B2-1 내지 B2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디아크릴로아민의 제조

상기 실시예 A2-1 내지 A2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로니트릴(실시예 A2-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.

실시예 B3-1 내지 B3-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디크로토노아민의 제조

상기 실시예 A3-1 내지 A3-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노니트릴(실시예 A3-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.

실시예 B4-1 내지 B4-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디메타크릴로아민의 제조

상기 실시예 A4-1 내지 A4-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴 (실시예 A4-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로니트릴(실시예 A4-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 각각을 75~85% 수율로 수득하였다.

실시예 B5-1 내지 B5-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모아민의 제조

상기 실시예 A5-1 내지 A5-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 A5-1, 화학식 1에서, m+n=3이고 R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모 니트릴(실시예 A5-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모니트릴(실시예 A5-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모니트릴 (실시예 A5-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각을 70%~80% 수율로 수득하였다.

실시예 B6-1 내지 B6-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로아민의 제조

상기 실시예 A6-1 내지 A6-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로니트릴(실시예 A6-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 각각 1,000g과 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 각각을 70%~80% 수율로 수득하였다.

실시예 B7-1 내지 B7-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민의 제조

상기 실시예 A7-1 내지 A7-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-1, 화학식 1에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-2, 화학식 1에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴 로니트릴(실시예 A7-3, 화학식 1에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로니트릴(실시예 A7-4, 화학식 1에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각 1,000g을 정제수 2,000g, 레이니 니켈 50g 및 암모니아수 300g과 함께 고압 반응기에 넣고 밀폐한 후 수소를 10 bar로 투입하였다. 수소 압력을 유지하면서 내부 온도를 130℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. 반응종료 후 여과를 통해 촉매를 회수하였으며, 여과액을 농축하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각을 75%~85% 수율로 수득하였다.

<이소소르비드-알킬렌 글리콜- 디이소시아네이트 화합물(화학식 A의 화합물)의 제조>

실시예 C1-1 내지 C1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트의 제조 (카보네이트 이용)

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B1-1 내지 B1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 C1-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트 (실시예 C1-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 C1-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 C1-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 80~90% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 상긱 수득된 실시예 C1-1 내지 C1-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C1-1은 19.1 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%_NCO), 실시예 C1-2는 16.0 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 15.8 질량%_NCO), 실시예 C1-3은 11.0 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 11.1 질량%_NCO), 실시예 C1-4는 6.1 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 5.9 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 C2-1 내지 C2-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트이트의 제조

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B2-1 내지 B2-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B2-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 C2-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트 (실시예 C2-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 C2-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 C2-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 70~80% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상기 실시예 C2-1 내지 C2-4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C2-1은 17.1 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 17.3 질량%_NCO), 실시예 C2-2는 13.9 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 13.9 질량%_NCO), 실시예 C2-3은 9.6 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 9.4 질량%_NCO), 실시예 C2-4는 4.8 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 4.8 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 C3-1 내지 C3-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디크로토노이소시아네이트의 제조

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B3-1 내지 B3-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노아민(실시예 B3-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 C3-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 C3-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 C3-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디크로토노이소시아네이트 (실시예 C3-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃ 모두가 수소 원자이며, R₂가 메틸인 경우) 각각을 80~90% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 상기 실시예 C3-1 내지 C3-4 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디크로토노이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C3-1은 17.8 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 17.8 질량%_NCO), 실시예 C3-2는 14.9 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 15.0 질량%_NCO), 실시예 C3-3은 10.5 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 10.8 질량%_NCO), 실시예 C3-4는 5.7 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 5.8 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디크로토노이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 C4-1 내지 C4-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디메타크릴로이소시아네이트의 제조

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B4-1 내지 B4-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로아민(실시예 B4-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 C4-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 C4-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 C4-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디메타크릴로이소시아네이트 (실시예 C4-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자이며, R₃가 메틸인 경우) 각각을 75~85% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득한 상기 실시예 C4-1 내지 C4-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디메타크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C4-1은 17.5 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 17.8 질량%_NCO), 실시예 C4-2는 15.0 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 15.0 질량%_NCO), 실시예 C4-3은 10.9 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 10.8 질량%_NCO), 실시예 C4-4는 5.9 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 5.8 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디메타크릴로이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 C5-1 내지 C5-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모이소시아네이트이트의 제조

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B5-1 내지 B5-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-1, 화학식 에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-2, 화학식 2에서, m+n=5이고 R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모아민(실시예 B5-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 4시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트(실시예 C5-1, 화학식 3에서, m+n=3이고 R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트 (실시예 C5-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트(실시예 C5-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디시나모이소시아네이트(실시예 C5-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 페닐이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각을 75~80% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상기 실시예 C5-1 내지 C5-4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모이소시아네이트이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C5-1은 13.5 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 13.2 질량%_NCO), 실시예 C5-2는 11.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 11.1 질량%_NCO), 실시예 C5-3은 8.0 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 8.0 질량%_NCO), 실시예 C5-4는 4.2 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 4.4 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디시나모이소시아네이트이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 C6-1 내지 C6-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트의 제조

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B6-1 내지 B6-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로아민(실시예 B6-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 3시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트(실시예 C6-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 (실시예 C6-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트(실시예 C6-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트(실시예 C6-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁ 및 R₃가 모두 수소 원자이며, R₂가 퓨릴인 경우) 각각을 70~80% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상시 C6-1 내지 C6-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C6-1은 14.8 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 14.6 질량%_NCO), 실시예 C6-2는 12.7 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 12.6 질량%_NCO), 실시예 C6-3은 9.5 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 9.5 질량%_NCO), 실시예 C6-4는 5.2 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 5.4 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디(3-퓨릴)아크릴로이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 C7-1 내지 C7-4: 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트이트의 제조

응축기, 내부 온도계 및 질소 주입라인이 설치된 4구 반응기에 메틸렌 클로라이드 300 ㎖를 투입한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.05 몰당량과 디-tert-부틸디카보네이트(DBDC) 3.0 몰당량을 투입하여 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 이어서 질소 분위기 하에서 아이스 배스(ice bath)를 이용하여 반응기 내부 온도를 0~5℃로 유지하였다. 메틸렌 클로라이드 200 ㎖에 상기 실시예 상기 실시예 B7-1 내지 B7-4에서 제조된 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로아민(실시예 B7-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우)을 각각 1.0 몰당량씩 용해시켜 제조된 용액을 상기 반응기에 적가하였고, 이때 반응기 내부 온도가 0~5℃로 유지되도록 하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 25℃까지 승온시켰고, 4시간 동안 반응을 진행하였다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산과 3차 증류수를 이용하여 상기 반응 생성물들을 추출하였다. 이후 황산마그네슘을 이용하여 수분을 제거한 후, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-1: 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트(실시예 C7-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-2: 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트 (실시예 C7-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우), 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-3: 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트(실시예 C7-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-프로필렌 글리콜(제조예 2-4: 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트(실시예 C7-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁이 메틸이며, R₂가 사이클로헥실이고, R₃가 수소 원자인 경우) 각각을 80~90% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 상기 C7-1 내지 C7-4의 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 C7-1은 12.9 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 12.9 질량%_NCO), 실시예 C7-2는 11.2 ± 0.3 질량%_NCO 수준 (이론값 = 11.2 질량%_NCO), 실시예 C7-3은 7.9 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 7.9 질량%_NCO), 실시예 C7-4는 4.3 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 4.4 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-프로필렌 글리콜의 디(3-사이클로헥실)아크릴로이소시아네이트이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

실시예 D1-1 내지 D1-4: 이소소르비드- 에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트의 제조 (트리포스겐 이용)

포스겐 가스 입구, 내부 온도계, 적하 깔때기, 드라이 아이스 냉각 응축기 및 후드 라인으로 연결된 가스 배출라인이 설치되어 있는 반응기에 메틸렌 클로라이드 30㎖를 넣고 드라이 아이스를 이용하여 반응기 내부 온도를 -50℃까지 냉각시키고 유지하였다. 이후 트리포스겐 1 몰당량이 있는 포스겐 발생장치와 반응기를 호스로 연결한 후, 포스겐 발생장치를 오일 배스 (oil bath)를 이용하여 100℃까지 승온시켰고, 실시예 B1-1 내지 B1-4에서 제조된 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-1, 화학식 2에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-2, 화학식 2에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-3, 화학식 2에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디아크릴로아민(실시예 B1-4, 화학식 2에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각 1 몰당량을 천천히 적가하며 격렬히 교반하였고, 이 때 반응기 내부 온도를 -30℃로 유지하였다. 이후 메틸렌 클로라이드 200㎖에 트리에틸아민 3 몰당량 용해시킨 혼합액을 반응기 내부 온도가 -25℃내지 -30℃를 유지하도록 천천히 적가하였다. 적가 완료 후, 반응기 내부 온도를 승온시켜 0℃에서 30분간 반응시켰다.

농축기를 이용하여 상기 수득된 반응 생성물로부터 메틸렌 클로라이드를 제거하고, 헥산에 용해시킨 후, 1N HCl 용액으로 3회, 1N NaOH 용액으로 1회 및 3차 증류수로 3회 세척 후, 황산 마그네슘을 이용하여 유기층의 수분을 제거하였고, 농축기를 이용하여 상기 추출물로부터 헥산을 제거하여 이소소르비드 에틸렌 글리콜(제조예 1-1: 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 D1-1, 화학식 3에서, m+n=3이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-2: 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트 (실시예 D1-2, 화학식 3에서, m+n=5이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우), 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-3: 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 D1-3, 화학식 3에서, m+n=10이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 및 이소소르비드-에틸렌 글리콜(제조예 1-4: 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물)의 디프로필이소시아네이트(실시예 D1-4, 화학식 3에서, m+n=25이고, R₁, R₂ 및 R₃가 모두 수소 원자인 경우) 각각을 85~95% 수율로 수득하였다.

ISO 14896의 전위차 측정법을 통해 수득된 D1-1 내지 D1-4의 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 내의 이소시아네이트 함량을 확인한 결과, 실시예 D1-1은 19.0 ± 0.1 질량%_NCO 수준 (이론값 = 18.9 질량%_NCO), 실시예 D1-2는 15.7 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 15.8 질량%_NCO), 실시예 D1-3은 11.1 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 11.1 질량%_NCO), 실시예 D1-4는 5.8 ± 0.2 질량%_NCO 수준 (이론값 = 5.9 질량%_NCO)으로 확인되었다. 상기 이소시아네이트 함량의 단위인 질량%_NCO는 샘플인 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 디프로필이소시아네이트 중 존재하는 NCO 기의 질량%를 의미한다.

< 디언하이드로헥시톨 및 알킬렌 옥사이드 연장부를 갖는 디이소시아네이트 화합물(화학식 A의 화합물)을 포함하는 폴리머의 제조>

실시예 E1 내지 E8: 실시예 C1-1 내지 C7-1 및 D1-1의 화합물을 이용한 폴리우레탄 폼의 제조

하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량비에 따라 폴리올, 정포제, 촉매 및 발포제를 혼합하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 1분 내지 3분 동안 충분히 교반하여 폴리올 프리믹스 조성물(제1성분)을 제조하였다.

상기 제조된 폴리올 프리믹스 조성물(제1성분)에 폴리이소시아네이트 성분(제2성분)으로서 상기 실시예 C1-1 내지 C7-1 및 D1-1에서 각각 제조된 C1-1 내지 C7-1 및 D1-1의 화합물을 첨가하고, 3,000 rpm의 교반 속도로 7초 내지 10초 동안 교반하여, 2성분형 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 제조하였다.

이어서 250mm×250mm의 정방형인 박스 몰드에 폴리에틸렌 필름을 정방형 형태로 코팅하고, 그 위에 상기 제조된 폴리우레탄 폼 형성용 조성물을 부었다. 이 때, 초 시계를 이용하여 반응 개시 시간(cream time), 최대용적 도달시간(rise time) 및 젤 타임(gel time)을 측정하여 기록하였고, 건강포(health bubbles)가 발생하는지를 관찰하였다. 폴리우레탄 폼의 경화 반응열을 막대 온도계로 확인한 결과 120~130℃인 것을 확인하였다. 이후, 제조된 폴리우레탄 폼 시편에 대해 하기의 평가 방법에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 E1: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 이용한 폴리우레탄 폼의 제조

폴리이소시아네이트 성분(2성분)으로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 E1 내지 E8과 동일한 방법을 실시하여 폴리우레탄 폼 시편을 제조하였고, 하기의 평가 방법에 의해 폴리우레탄 폼 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 E2: 4,4- 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 이용한 폴리우레탄 폼의 제조

폴리이소시아네이트 성분(2성분)으로서 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 E1 내지 E8과 동일한 방법을 실시하여 폴리우레탄 폼 시편을 제조하였고, 하기의 평가 방법에 의해 폴리우레탄 폼 시편의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<사용 성분>

1) 폴리올

PPG-3022: 활성수소당량이 3,000이고, 수산기 값이 54∼mgKOH/g인 3관능성 폴리에테르 폴리올 (금호석유화학의 PPG-3022)

2) 실리콘 정포제

L-580K: 폴리알킬렌옥사이드 메틸실록산 공중합체 (모멘티브社의 나이악스 L-580K)

3) 아민계 촉매

- L-33: 67 중량% 농도의 트리에틸렌디아민/디프로필렌글리콜 용액 (도소社의 TEDA L-33)

- A-1: 70 중량% 농도의 비스-(20디메틸아미노에틸)에테르/프로필렌글리콜 용액 (모멘티브社의 나이악스 카타리스트 A-1)

4) 유기금속 촉매

DBTDL: 유기금속 촉매 (시그마 알드리치의 DBTDL)

5) 발포제

물

6) 폴리이소시아네이트 성분

① T-80: 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) (2,4-/2,6-이성질체비=80:20) (한국바스프의 루프라네이트 T-80)

② ME: 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) (한국바스프의 루프라네이트 ME 제품)

③ SYC-ISO1.1: 실시예 C1-1의 디이소시아네이트 화합물

④ SYC-ISO2.1: 실시예 C2-1의 디이소시아네이트 화합물

⑤ SYC-ISO3.1: 실시예 C3-1의 디이소시아네이트 화합물

⑥ SYC-ISO4.1: 실시예 C4-1의 디이소시아네이트 화합물

⑦ SYC-ISO5.1: 실시예 C5-1의 디이소시아네이트 화합물

⑧ SYC-ISO6.1: 실시예 C6-1의 디이소시아네이트 화합물

⑨ SYC-ISO7.1: 실시예 C7-1의 디이소시아네이트 화합물

⑩ SYC-ISO8.1: 실시예 D1-1의 디이소시아네이트 화합물

<물성 측정 방법>

상기 표 1에 기재된 물성들에 대한 설명은 다음과 같다.

1) 크림 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간, 즉 반응 개시 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분이기에 균형을 찾는 것이 중요하고, 크림 타임의 빠름과 느림은 중요하지 않으나, 굳이 나누자면 크림 타임이 길어질수록 폼의 형성(또는 셀의 형성)이 불규칙해질 수 있기에 짧은 크림 타임이 바람직하지만, 너무 짧으면 혼합이 제대로 되지 않을 수 있기에 적당한 크림 타임(예를 들면, 7초 내지 14초)이 요구된다.

2) 라이즈 타임(초): 폴리우레탄 폼 원액이 혼합된 시점으로부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간, 즉 최대 용적 도달 시간을 나타내며, 최적의 반응성을 찾는 부분으로 겔링과 블로잉의 균형을 맞추는 부분이 중요하기에 라이즈 타임의 빠름과 느림만으로 우수/불량을 말하기는 어렵다. 라이즈 타임이 빠르면 폼이 컬랩스(발포된 폼이 경화되기 전에 붕괴되는 현상, 주로 원액비가 잘못되거나 원료 혼합이 충분히 되지 않았을 경우 발생)되며, 너무 느리면 폼이 발포 되는 도중 겔링(폼의 발포가 정지됨)으로 인하여 발포가 되지 않을 수 있기 때문에 적당한 라이즈 타임(예를 들면, 108초 내지 124초)이 요구된다. 라이즈 타임의 “측정 불가”는 조성물이 부풀어 오르지 않아 폼이 형성되지 못함을 의미한다.

3) 젤 타임: 폴리우레탄 원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 젤 강도를 가지며, 안정한 공간적 형태를 띄게 되는 시점까지 걸린 시간을 의미하며, 구체적으로는 나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점을 의미한다.

4) 건강포: 최대로 부풀어 오르고 난 직후에 폼 위 부분의 표면으로 터져 나오는 작은 기포들을 나타내며, 건강포가 존재함은 폼 발포가 제대로 되었음을 의미한다.

○: 건강포가 존재함

×: 건강포가 존재하지 않음

5) 폼 상태:

- 양호: 폼이 블로잉(부풀어 오름)이 된 상태로서, 겔링으로 인해 외관적으로 컬랩스, 크랙(폼이 형성되는 과정이나 형성된 이후 외부 조건에 의해 폼 내부가 갈라지는 현상) 또는 수축 (폼의 내부에 포획된 가스가 냉각됨으로써 폼의 원래 크기보다 줄어드는 현상)이 발생하지 않은 상태를 의미한다.

- 가라앉음: 폼이 블로잉되는 도중 셀이 터짐으로 인하여 폼이 형성되지 못하고 주저 앉은 상태를 의미한다.

6) 성형 밀도: ASTM D 1621에 의거하여 측정하였다.

7) 경도: KS M 6672에 의거하여 측정하였다.

8) 인장 강도: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.

9) 신율: KS M 6518에 의거하여 측정하였다.

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 폴리이소시아네이트 성분으로 이용하여 제조된 실시예 E1 내지 E8의 폴리우레탄 폼의 경우, 성형 밀도가 약 35 kg/m³ 수준이고, 인장 강도가 1.2 kg/cm³ 이상이며, 신율이 190% 이상으로 우수한 폼의 특성을 나타내었다.

반면, 폴리우레탄 폼의 제조 시에 폴리이소시아네이트 성분으로서 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트 화합물인 TDI 및 MDI를 각각 이용하여 제조된 비교에 E1 및 E2의 폴리우레탄 폼의 경우, 성형 밀도가 약 35 kg/m³ 수준이고, 인장 강도가 1.2 kg/cm³ 이상이었으나, 신율이 130% 내지 140% 수준으로 실시예 E1 내지 E8의 폴리우레탄 폼의 것과 대비하여 열악하였다.

특히, 1.6 kg/cm³ 내지 1.7 kg/cm³ 수준의 유사한 인장강도를 갖는 실시예 E5 내지 E7과 비교예 E1을 비교하였을 경우, 실시예 E5 내지 E7의 폴리우레탄 폼의 신율이 190 % 내지 200 %로 비교예 E1의 130 % 보다 높은 신율을 나타내었으며, 이로부터 인장 강도 및 신율과 비례 관계에 있는 인성(toughness) 측면에서도, 실시예의 폴리우레탄 폼이 비교예의 폴리우레탄 폼 보다 높은 인성을 나타냄을 알 수 있다.

또한 1.2 kg/cm³ 내지 1.3 kg/cm³ 수준의 유사한 인장 강도를 갖는 실시예 E1 내지 E4 및 E8과 비교예 E2를 비교하였을 경우에도, 실시예 E1 내지 E4 및 E8의 폴리우레탄 폼의 신율이 210 % 내지 220 %로 비교예 E2의 140 % 보다 현저히 높은 신율을 나타내었으며, 이로부터 역시 실시예의 폴리우레탄 폼이 비교예의 폴리우레탄 폼보다 높은 인성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 A로 표시되는 화합물:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CH₂NCO이고,
Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,
Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,
여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
제1항에 있어서, M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기인, 화합물.
제1항에 있어서, M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인, 화합물:
제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 m+n은 1 내지 25의 정수이다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 m+n은 1 내지 25의 정수이다.
제1항에 있어서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물:
[화학식 9]

상기 화학식 9에서,
R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 m+n은 1 내지 25의 정수이다.
(1) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 니트릴 화합물의 마이클 반응을 수행하는 단계;
(2) 마이클 반응으로부터 얻어진 화합물에 수소를 첨가하는 단계; 및
(3) 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물의 말단 기를 이소시아네이트로 전환시키는 단계를 포함하는,
화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법:
[화학식 A]
X-Y-O-M-O-Y'-X
상기 화학식 A에서,
X는 각각 독립적으로 -CH₂NCO이고,
Y는 -[CH₂CHR₁O]_m-CHR₂CHR₃-이며,
Y'은 -[CH₂CHR₁O]_n-CHR₂CHR₃-이고,
여기서 R₁은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴이고,
R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 사이클로알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이고,
m+n은 1 내지 25의 정수이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이다.
제7항에 있어서, M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기인, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, M은 하기 화학식 중에서 선택되는 것인, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법:
제7항에 있어서, (1) 단계의 니트릴 화합물이 아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴, 시나모니트릴, 3-(푸란-2일)프로프-2-엔니트릴, 사이클로헥산아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, (1) 단계에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 니트릴 화합물 1 내지 10 몰당량을 반응시키는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, (1) 단계에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 몰당량에 대하여 염기 촉매 0.005 내지 0.05 몰당량의 존재 하에서 마이클 반응이 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, (1) 단계 이후, 마이클 반응의 생성물을 1 내지 10시간 교반하는 단계를 추가로 포함하는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, (2) 단계에서, 수소 압력이 5 내지 30 bar인 상태에서 수소 첨가가 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, (3) 단계는 수소 첨가반응으로부터 얻어진 화합물을 카보네이트계 화합물; 포스겐계 화합물; 일산화탄소 및 산소; 또는 이산화탄소와 반응시킴으로써 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제15항에 있어서, 카보네이트계 화합물은 디-tert-부틸디카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 디에틸 디카보네이트, 디벤질 디카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
포스겐계 화합물은 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제7항에 있어서, (3) 단계는 4-디메틸아미노피리딘, 아세트산 아연, 나트륨 메톡시드, 트리알킬아민, Group Ⅲ금속 할로겐화물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 화학식 A로 표시되는 화합물의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리머.
제18항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 연질 또는 경질의 폴리우레탄 폼, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 바인더 레진, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 인조피혁 폴리우레탄 또는 에멀젼 폴리머인, 폴리머.