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KR102287531B1 - Single cell for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell conataining thereof - Google Patents

Single cell for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell conataining thereof Download PDF

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KR102287531B1
KR102287531B1 KR1020190150021A KR20190150021A KR102287531B1 KR 102287531 B1 KR102287531 B1 KR 102287531B1 KR 1020190150021 A KR1020190150021 A KR 1020190150021A KR 20190150021 A KR20190150021 A KR 20190150021A KR 102287531 B1 KR102287531 B1 KR 102287531B1
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KR
South Korea
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active layer
formula
cathode active
solid oxide
oxide fuel
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임경태
이희락
신형철
김병섭
최재화
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주식회사케이세라셀
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Abstract

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함한다.
[화학식 1]
(La1 - xSrx)zCo1 - yFeyO3
화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤0.98를 만족한다.
[화학식 2]
(Sm1 - aSra)bCoO3
화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤0.98를 만족한다.
A unit cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises: a first cathode active layer including a compound of Formula 1 below and ceria doped with a first rare earth metal; and a second cathode active layer including ceria doped with a compound of Formula 2 and a second rare earth metal.
[Formula 1]
(La 1 - x Sr x ) z Co 1 - y Fe y O 3
In Formula 1, x, y, and z satisfy 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, and 0.95≤z≤0.98.
[Formula 2]
(Sm 1 - a Sr a ) b CoO 3
In Formula 2, a and b satisfy 0.3≤a≤0.5 and 0.95≤b≤0.98.

Description

고체산화물 연료전지용 단전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{Single cell for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell conataining thereof}Single cell for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell including same

본 발명은 두 개의 층이 형성된 공기극 활성층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지에 관한 것이다. The present invention relates to a single cell for a solid oxide fuel cell including a cathode active layer having two layers.

연료전지는 공기극에 산소가 공급되고 연료극에 연료가스가 공급되어 물의 전기분해 역반응(reverse reaction) 형태의 전기화학 반응이 진행되면서 전기, 열 및 물이 발생되어 공해를 유발하지 않고 고효율로 전기를 생성한다. 특히 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 전해질이 치밀구조의 고체 금속 산화물이고 산소 이온이 공기극에서 연료극으로 수송(transported)되는 연료전지의 유형으로, 고온에서 작동하기 때문에 귀금속 촉매가 필요하지 않고 직접 내부 개질(internal reforming)을 통한 다양한 연료 이용이 가능하며 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능한 장점이 있다. In a fuel cell, oxygen is supplied to the cathode and fuel gas is supplied to the anode, and an electrochemical reaction in the form of a reverse reaction of electrolysis of water proceeds to generate electricity, heat, and water with high efficiency without causing pollution. do. In particular, the solid oxide fuel cell (SOFC) is a type of fuel cell in which the electrolyte is a solid metal oxide with a dense structure and oxygen ions are transported from the cathode to the anode. It is possible to use various fuels through direct internal reforming without doing so, and since it discharges high-temperature gas, there is an advantage of thermal combined power generation using waste heat.

현재 이러한 SOFC에 관한 연구가 활발히 수행중이며, 그 중 SOFC의 구동온도를 낮추기 위한 연구들 또한 수행되고 있다. SOFC의 구동온도를 낮출 경우, 금속 소재의 고온 내구성을 향상시킬 수 있고 빠른 구동으로 수송 분야에까지 응용분야를 확대할 수 있는 장점이 있으나, 현재 알려진 SOFC용 단전지(Unit-cell) 셀의 출력 저하가 발생하는 문제점이 있다. Currently, studies on SOFCs are being actively conducted, and among them, studies for lowering the operating temperature of SOFCs are also being conducted. When the operating temperature of the SOFC is lowered, the high temperature durability of metal materials can be improved and the application field can be expanded to the transportation field through fast operation. There is a problem that occurs.

SOFC용 단전지는 구동 온도가 낮아질수록 전해질 소재의 산소 이온전도도가 급격히 낮아지고 더불어 공기극의 촉매 활성과 전기화학적 물성이 낮아지기 때문에 이를 극복하기 위한 다양한 신소재들이 개발되어 왔다. 특히, 공기극 소재에서는 중,저온 구동을 위한 다양한 MIEC(Mixed Ionic & Electronic Conductor)가 개발되었다. 그러나 개발된 소재들의 가장 큰 단점은 열팽창 계수가 너무 크다는 단점이 있어 실제로는 단전지에 효율적으로 적용이 이루어지지 못하는 문제점이 있다.In SOFC single cells, as the operating temperature decreases, the oxygen ion conductivity of the electrolyte material decreases rapidly, and the catalytic activity and electrochemical properties of the cathode decrease. Therefore, various new materials have been developed to overcome this. In particular, for cathode materials, various MIEC (Mixed Ionic & Electronic Conductors) have been developed for medium and low temperature operation. However, the biggest disadvantage of the developed materials is that the thermal expansion coefficient is too large, so that it cannot be effectively applied to a single cell.

대한민국 공개특허공보 제10-2017-0088587호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2017-0088587

본 발명의 목적은 통상의 고체산화물 연료전지 대비 낮은 온도에서 높은 출력을 낼 수 있는 공기극 소재를 이용하면서도, 기존 공기극 소재를 이용하는 경우 발생하는 높은 열팽창 계수에 의한 결함을 예방할 수 있는 공기극 구조 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to use an anode material capable of producing high output at a lower temperature than a conventional solid oxide fuel cell, while preventing defects due to a high coefficient of thermal expansion that occurs when using an existing cathode material, and including the same To provide a single cell for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell including the same.

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함한다. A unit cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises: a first cathode active layer including a compound of Formula 1 below and ceria doped with a first rare earth metal; and a second cathode active layer including ceria doped with a compound of Formula 2 and a second rare earth metal.

[화학식 1][Formula 1]

(La1-xSrx)zCo1-yFeyO3 (La 1-x Sr x ) z Co 1-y Fe y O 3

화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1을 만족한다.In Formula 1, x, y, and z satisfy 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, and 0.95≤z≤1.

[화학식 2][Formula 2]

(Sm1-aSra)bCoO3 (Sm 1-a Sr a ) b CoO 3

화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1을 만족한다.In Formula 2, a and b satisfy 0.3≤a≤0.5 and 0.95≤b≤1.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 고체산화물 연료전지용 단전지는 연료극 지지체; 연료극 활성층; 전해질; 반응방지막; 제 1 공기극 활성층; 제 2 공기극 활성층; 및 공기극 집전층;이 순차로 적층된 것을 특징으로 할 수 있다. In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the unit cell for a solid oxide fuel cell includes an anode support; anode active layer; electrolyte; reaction prevention film; a first cathode active layer; a second cathode active layer; and a cathode current collector layer; it may be characterized in that these are sequentially stacked.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 상기 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것을 특징으로 할 수 있다. In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, a coefficient of thermal expansion of the second cathode active layer may be greater than a coefficient of thermal expansion of the first cathode active layer.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 또는 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아에서 상기 희토류 금속은 Y, Sc 금속 또는 란탄족 금속일 수 있다.In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, in the ceria doped with the first rare earth metal or the ceria doped with the second rare earth metal, the rare earth metal may be Y, Sc metal, or a lanthanide metal.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층에 복합소재로 적용되는 세리아 전해질은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다. The ceria electrolyte applied as a composite material to the first cathode active layer and the second cathode active layer in the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention may satisfy Formula 3 below.

[화학식 3][Formula 3]

ReACe1-AO2-(A/2) Re A Ce 1-A O 2-(A/2)

화학식 3에서, 상기 Re는 Gd, Sm, Y, Er, Yb 및 Sc에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, A는 0.1 내지 0.2이다.In Formula 3, Re is one or two or more selected from Gd, Sm, Y, Er, Yb and Sc, and A is 0.1 to 0.2.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 제 1 공기극 활성층은 화학식 1의 화합물 : 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the first cathode active layer comprises the compound of Formula 1 : ceria doped with the first rare earth metal in a weight ratio of 60: 40 to 50: 50. can

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 2 공기극 활성층은 화학식 2의 화합물 : 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있다.In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the second cathode active layer may include the compound of Formula 2: ceria doped with the second rare earth metal in a weight ratio of 60:40 to 50:50.

본 발명은 또한 고체산화물 연료전지를 제공하며, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지를 포함할 수 있다. The present invention also provides a solid oxide fuel cell, and the solid oxide fuel cell according to the present invention may include a single cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및 하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함함으로써, 높은 열팽창 계수에 의한 결함을 예방하고, 고체산화물 연료전지에서 높은 출력을 나타낼 수 있는 장점이 있다. A unit cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises: a first cathode active layer including a compound of Formula 1 below and ceria doped with a first rare earth metal; and a second cathode active layer comprising ceria doped with a compound of Formula 2 and a second rare earth metal, thereby preventing defects due to a high coefficient of thermal expansion and exhibiting high output in a solid oxide fuel cell. there is.

[화학식 1][Formula 1]

(La1 - xSrx)zCo1 - yFeyO3 (La 1 - x Sr x ) z Co 1 - y Fe y O 3

화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1을 만족한다.In Formula 1, x, y, and z satisfy 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, and 0.95≤z≤1.

[화학식 2][Formula 2]

(Sm1 - aSra)bCoO3 (Sm 1 - a Sr a ) b CoO 3

화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1을 만족한다.In Formula 2, a and b satisfy 0.3≤a≤0.5 and 0.95≤b≤1.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 단면을 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 구동온도 및 전류밀도에 따른 전압 및 출력밀도를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 고체산화물 연료전지용 단전지를 750 ℃에서 구동한 결과를 도시한 것이다.
도 6 내지 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 미세구조를 관찰한 것이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예의 최대출력밀도 및 특정 전류밀도에서 출력밀도를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예의 단전지 연료로 수소를 이용한 경우 및 수소를 포함하는 바이오 합성가스를 이용한 경우 출력을 대비하여 도시한 것이다.
1 is a cross-sectional view of a single cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
2 to 4 show voltage and output densities according to driving temperature and current density of single cells for solid oxide fuel cells according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 shows the results of driving the unit cells for solid oxide fuel cells of Examples and Comparative Examples at 750°C.
6 to 9 are observations of microstructures of single cells for solid oxide fuel cells according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
10 and 11 show the power density at the maximum power density and a specific current density of the embodiment and the comparative example of the present invention.
12 is a diagram illustrating the output in comparison with the case where hydrogen is used as the single cell fuel of Examples and Comparative Examples of the present invention and when biosyngas containing hydrogen is used.

본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of embodiments of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing the embodiments of the present invention, if it is determined that a detailed description of a well-known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms to be described later are terms defined in consideration of functions in an embodiment of the present invention, which may vary according to intentions or customs of users and operators. Therefore, the definition should be made based on the content throughout this specification.

종래 고체산화물 연료전지는 고온에서 구동되어 빠른 작동이 필요한 분야에서는 적용이 힘든 한계가 있으며, 구동온도를 낮추는 경우 출력의 현저한 저하가 발생하는 문제가 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 고체산화물 연료전지용 단전지에 포함되는 공기극 등 소재에 코발트를 첨가하거나, 코발트 함량을 증가시켜 저온에서도 높은 출력을 나타내는 고체산화물 연료전지를 제조하기 위한 연구가 수행되고 있다. 그러나, 코발트 함량이 증가하는 경우 열팽창계수가 높아지는 문제점이 있다. 이에 따라 구동온도로 가열 시 전해질, 반응방지막, 공기극 활성층 및 공기극 집전층의 열팽창 계수 차이에 의하여 계면에서 크랙이나 박리 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이에 따라 급격한 전기 및 산소이온 전도도 저하로 출력이 현저히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. The conventional solid oxide fuel cell is driven at a high temperature, so it is difficult to apply it in a field requiring fast operation, and when the driving temperature is lowered, there is a problem in that the output is significantly reduced. In order to overcome this problem, research is being conducted to manufacture a solid oxide fuel cell that exhibits high output even at low temperatures by adding cobalt to materials such as cathodes included in single cells for solid oxide fuel cells or by increasing the cobalt content. However, there is a problem in that the coefficient of thermal expansion increases when the cobalt content is increased. Accordingly, when heating to the driving temperature, problems such as cracks or peeling may occur at the interface due to the difference in the thermal expansion coefficients of the electrolyte, the reaction prevention film, the cathode active layer, and the cathode current collecting layer. There may be problems with degradation.

구체적으로 지르코니아 전해질의 열팽창 계수는 10~11×10-6K-1 정도이고 반응 방지막으로 널리 사용되는 GDC(Gd doped CeO2)는 12~13×10-6K-1이다. 이는 통상적으로 이용되는 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3) 공기극은 14~15×10-6K-1의 열팽창 계수로, 전해질 또는 반응방지막의 열팽창계수와 유사하여 가열 시 박리의 문제가 발생하지 않는다. 그러나, 저온 구동을 위하여 공기극 소재를 LSC (La0 . 6Sr0 . 4CoO3) 또는 SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)와 같이 코발트가 비교적 다량 함유된 물질로 변경하는 경우, 각각 열팽창 계수가 22~26×10-6K-1, 19~22×10-6K-1로 상대적으로 높으며, 이에 따라 상술한 박리 등의 문제가 발생할 수 있다. Specifically, the coefficient of thermal expansion of the zirconia electrolyte is about 10-11×10 -6 K -1 , and Gd-doped CeO 2 (GDC) widely used as a reaction prevention film is 12-13×10 -6 K -1 . LSCF which normally is used as a (La 0. 6 Sr 0. 4 Co 0. 2 Fe 0. 8 O 3) air electrode is 14 ~ 15 × 10 -6 K -1 in the coefficient of thermal expansion of the thermal expansion coefficient of the electrolyte film or reaction Similar to that, there is no problem of peeling when heated. However, in the case of changing the air electrode material for the low-temperature driving to the cobalt is a relatively large amount containing material, such as LSC (La 0. 6 Sr 0 . 4 CoO 3) or SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ), the respective coefficient of thermal expansion 22-26×10 -6 K -1 , 19-22×10 -6 K -1 , which is relatively high, and thus the above-described problems such as peeling may occur.

이에 본 출원인은 이러한 저온 구동용 공기극의 한계를 극복하기 위하여 연구를 수행하였으며, 결과적으로 후술하는 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 단전지를 개발하였다. Accordingly, the present applicant conducted research to overcome the limitations of the low-temperature driving cathode, and as a result, developed a single cell for a solid oxide fuel cell including a first cathode active layer and a second cathode active layer, which will be described later.

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및A unit cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises: a first cathode active layer including a compound of Formula 1 below and ceria doped with a first rare earth metal; and

하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함한다. and a second cathode active layer including ceria doped with a compound of Formula 2 and a second rare earth metal.

[화학식 1][Formula 1]

(La1 - xSrx)zCo1 - yFeyO3 (La 1 - x Sr x ) z Co 1 - y Fe y O 3

화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1를 만족한다.In Formula 1, x, y, and z satisfy 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, and 0.95≤z≤1.

[화학식 2][Formula 2]

(Sm1 - aSra)bCoO3 (Sm 1 - a Sr a ) b CoO 3

화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1를 만족한다.In Formula 2, a and b satisfy 0.3≤a≤0.5 and 0.95≤b≤1.

본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 상기 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층이 적층된 구조를 포함함으로써 상술한 코발트 함량 증가에 의한 문제점을 극복하여 중, 저온에서 우수한 출력을 나타내면서도, 열팽창 계수 차이에 의한 크랙 등의 문제를 예방할 수 있다. 이때 본 발명에 있어서, 중, 저온이라 함은 통상의 고체산화물 연료전지의 작동온도 대비 낮은 온도일 수 있으며, 구체적으로는 500 내지 750 ℃일 수 있다. The unit cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has a structure in which the first cathode active layer and the second cathode active layer are stacked, thereby overcoming the above-described problem caused by the increase in the cobalt content, and exhibiting excellent output at medium and low temperatures, and the coefficient of thermal expansion Problems such as cracks due to differences can be prevented. At this time, in the present invention, the medium and low temperature may be a temperature lower than the operating temperature of a typical solid oxide fuel cell, and specifically may be 500 to 750 °C.

좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 연료극 지지체; 연료극 활성층; 전해질; 반응방지막; 제 1 공기극 활성층; 제 2 공기극 활성층; 및 공기극 집전층;이 순차로 적층된 것일 수 있으며, 즉 상기 제 1 공기극 활성층은 반응 방지막과 접하고, 제 2 공기극 활성층은 공기극 집전층과 접할 수 있다. Preferably, the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention includes an anode support; anode active layer; electrolyte; reaction prevention film; a first cathode active layer; a second cathode active layer; and a cathode current collecting layer; may be sequentially stacked, that is, the first cathode active layer may be in contact with the reaction preventing layer, and the second cathode active layer may be in contact with the cathode current collecting layer.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 상기 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것을 특징으로 할 수 있으며, 이에 더하여, 전해질, 반응방지막, 제 1 공기극 활성층, 제 2 공기극 활성층 및 공기극 집전층으로 갈수록 열팽창 계수가 같거나 큰 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 전해질의 열팽창 계수보다 반응 방지막의 열팽창 계수가 같거나 크고, 반응 방지막 보다 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수가 같거나 크며, 제 1 공기극 활성층 보다 제 1 공기극 활성층 보다 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 같거나 크고, 제 2 공기극 활성층 보다 공기극 집전층의 열팽창 계수가 같거나 클 수 있다. Furthermore, in the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the thermal expansion coefficient of the second cathode active layer may be greater than that of the first cathode active layer. In addition, the electrolyte and the reaction prevention membrane , the first cathode active layer, the second cathode active layer, and the cathode current collecting layer may be characterized in that the coefficient of thermal expansion is the same or greater. That is, the coefficient of thermal expansion of the reaction prevention film is equal to or greater than the coefficient of thermal expansion of the electrolyte, the coefficient of thermal expansion of the first cathode active layer is equal to or greater than that of the reaction prevention film, and the coefficient of thermal expansion of the second cathode active layer is higher than that of the first cathode active layer. The same or greater than the second cathode active layer, the cathode current collecting layer may have the same or greater coefficient of thermal expansion.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 포함된 각 층이 상술한 열팽창 계수를 나타냄으로써, 구동을 위한 가열 시 계면 스트레스를 최소화하여, 층간 계면에서 크랙 또는 박리가 일어나는 문제를 예방할 수 있다. The unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention minimizes interfacial stress during heating for driving by exhibiting the above-described coefficient of thermal expansion of each layer included therein, thereby preventing the problem of cracking or peeling at the interlayer interface. there is.

좋게는, 화학식 1에서 상기 x, y 및 z는 0.3≤x≤0.5, 0.6≤y≤0.8, 0.95≤z≤0.98를 만족할 수 있으며, 화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.4≤a≤0.5, 0.95≤b≤0.98를 만족할 수 있다. 즉 화학식 1에서 La 및 Sr의 몰비 합이 1 이하일 수 있으며, 화학식 2에서 Sm과 Sr의 몰비 합이 1 이하일 수 있다. 화학식 1 및 2가 상기 범위를 만족하는 경우, 더욱 높은 공기극의 출력을 나타낼 수 있는 장점이 있다. 또한, La 및 Sr의 몰비 합이 1 이하인 경우, 장시간 운전시 발생하는 Sr과 전해질의 반응에 의한 SrZrO3와 같은 불순물 형성을 예방하고, 반응성을 낮출수 있는 장점이 있다. Preferably, in Formula 1, x, y and z may satisfy 0.3≤x≤0.5, 0.6≤y≤0.8, 0.95≤z≤0.98, and in Formula 2, a and b are 0.4≤a≤0.5, 0.95≤b≤0.98 may be satisfied. That is, in Formula 1, the sum of the molar ratios of La and Sr may be 1 or less, and in Formula 2, the sum of the molar ratios of Sm and Sr may be 1 or less. When Chemical Formulas 1 and 2 satisfy the above range, there is an advantage in that a higher output of the cathode may be exhibited. In addition, when the sum of the molar ratios of La and Sr is 1 or less, the formation of impurities such as SrZrO 3 due to the reaction of Sr and the electrolyte occurring during long-term operation can be prevented and the reactivity can be lowered.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서 상기 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아에서 상기 희토류 금속은 Y, Sc 금속 또는 란탄족 금속일 수 있으며, 더욱 좋게는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다. In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, in the ceria doped with the first rare earth metal and the ceria doped with the second rare earth metal, the rare earth metal may be Y, Sc metal or a lanthanide metal, More preferably, the following formula (3) may be satisfied.

[화학식 3][Formula 3]

ReACe1 -AO2-(A/2) Re A Ce 1 -A O 2-(A/2)

화학식 3에서, 상기 Re는 Gd, Sm, Y, Er, Yb 및 Sc에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, A는 0.1 내지 0.2이다.In Formula 3, Re is one or two or more selected from Gd, Sm, Y, Er, Yb and Sc, and A is 0.1 to 0.2.

즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 또는 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아는 가돌리늄, 사마륨, 이트륨, 유로퓸, 이터비움 및 스칸듐에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 도핑된 세리아 전해질 일 수 있다. 상기 화학식 3을 만족하는 희토류 금속이 도핑된 세리아를 상기 제 1 공기극 활성층 또는 제 2 공기극 활성층에 적용함으로써, 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층간 계면에서의 박리를 방지하고, 반응 방지막 및 제 1 공기극 활성층의 박리를 방지할 수 있다. That is, in the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the ceria doped with the first rare earth metal or the ceria doped with the second rare earth metal is selected from gadolinium, samarium, yttrium, europium, ytterbium and scandium. One or two or more selected may be a doped ceria electrolyte. By applying the rare-earth metal-doped ceria satisfying Chemical Formula 3 to the first cathode active layer or the second cathode active layer, exfoliation at the interface between the first cathode active layer and the second cathode active layer is prevented, and the reaction preventing film and the first Peeling of the cathode active layer can be prevented.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 제 1 공기극 활성층은 화학식 1의 화합물 : 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 제 2 공기극 활성층은 화학식 2의 화합물 : 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 제 1 공기극 활성층 또는 상기 제 2 공기극 활성층은 희토류 금속이 도핑된 세리아를 각각 40 내지 50 중량%로 포함할 수 있으며, 잔량의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층간 열팽창 계수 편차를 최소화 하면서도, 삼상계면(TPB : Triple Phase Boundary)을 적절히 확보할 수 있어 공기극의 전기화학반응을 활성화시킬 수 있다. In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the first cathode active layer may include the compound of Formula 1: ceria doped with the first rare earth metal in a weight ratio of 60: 40 to 50: 50, The second cathode active layer may include the compound of Formula 2: ceria doped with the second rare earth metal in a weight ratio of 60:40 to 50:50. That is, in the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the first cathode active layer or the second cathode active layer may each contain 40 to 50 wt% of ceria doped with a rare earth metal, and the remaining amount of Formula 1 or Formula 2 may be included. By satisfying the above range, it is possible to properly secure a triple phase boundary (TPB) while minimizing the deviation of the coefficient of thermal expansion between the first cathode active layer and the second cathode active layer, thereby activating the electrochemical reaction of the cathode.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층은 각각 스크린 프린팅으로 코팅할 수 있으며, 각각 스크린 프린팅 1회씩 수행하여 코팅될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In the unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the first cathode active layer and the second cathode active layer may be coated by screen printing, respectively, and may be coated by performing screen printing once, respectively, but the present invention This is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지에서, 상기 전해질은 통상적으로 알려진 고체산화물 연료전지용인 경우 제한없이 이용이 가능하다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 전해질은 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘 산화물(LSGM) 등에 안정화를 위하여 희토류 금속 산화물 등이 치환 고용된 것일 수 있으며, 좋게는 이트륨 산화물 등이 안정화제로 고용된 지르코니아 전해질일 수 있다. In the single cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, the electrolyte can be used without limitation in the case of a commonly known solid oxide fuel cell. In a specific and non-limiting example, the electrolyte is a zirconia (ZrO 2 )-based oxide, a ceria (CeO 2 )-based oxide, a lanthanum-strontium-gadolinium-magnesium oxide (LSGM), etc., in which a rare earth metal oxide is substituted and dissolved in solid solution for stabilization. It may be a zirconia electrolyte in which yttrium oxide or the like is preferably dissolved as a stabilizer.

상기 연료극 지지체 및 연료극 활성층 또한 고체산화물 연료전지에 통상적으로 이용되는 물질을 제한없이 이용가능하며, 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 연료극 지지체 및 연료극 활성층은 각각 각각 니켈 산화물과 이트륨 산화물 등이 안정화제로 고용된 지르코니아가 혼합된 것일 수 있으며, 고체산화물 연료전지용 단전지의 사용처, 요구되는 출력 및 작동온도 등에 따라 구체적인 조성이 달라질 수 있음이 자명하다.The anode support and the anode active layer may also use materials commonly used in solid oxide fuel cells without limitation, and as a specific and non-limiting example, the anode support and the anode active layer may each contain nickel oxide and yttrium oxide as a stabilizer. It may be a mixture of zirconia, and it is evident that the specific composition may vary depending on the place of use of the unit cell for solid oxide fuel cells, required output and operating temperature, and the like.

상기 반응 방지막 또한 통상적으로 고체산화물 연료전지에 통상적으로 이용되는 물질을 적용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 반응 방지막은 가돌리늄, 이터비움, 비스무트 등이 치환 고용된 세리아 일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The reaction prevention film may also be made of a material commonly used in a solid oxide fuel cell. As a specific and non-limiting example, the reaction prevention layer may be ceria in which gadolinium, ytterbium, bismuth, and the like are substituted, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지는 전해질 지지체형 단전지(ESC : Electrolyte supported Cell), 연료극 지지체형 단전지(ASC : Anode supported Cell), 공기극 지지체형 단전지(CSC : Cathode supported Cell) 또는 다전지식 단전지(Segment-type)일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. The unit cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention is an electrolyte supported cell (ESC), an anode supported cell (ASC), and a cathode supported cell (CSC: Cathode supported cell). Cell) or a multi-cell type single cell (Segment-type), but the present invention is not limited thereto.

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 상술한 바와 같이 온도 상승에 의한 박리 또는 크랙을 방지하여 내구성을 확보하고 출력이 우수한 것을 특징으로 한다. The present invention also provides a solid oxide fuel cell including the single cell for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. As described above, the solid oxide fuel cell according to the present invention is characterized in that it prevents peeling or cracking due to a rise in temperature to secure durability and excellent output.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples. The examples below are only for helping understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.

[실시예 1][Example 1]

공기극 적용을 위한 동시 소결체는 8YSZ(8mol% Y2O3 stabilized ZrO2) 전해질, 연료극 활성층(AFL : Anode Functional Layer, NiO:8YSZ=57:43wt%), 연료극 지지체(AS : Anode Supporter, NiO:3YSZ=60:40wt%)가 1350℃에서 5시간 소결되어 제작되었고 전해질 표면에 GYBC(Gd0 . 135Yb0 . 015Bi0 . 02Ce0 . 83O1 .915) 반응 방지막이 스크린 프린팅 후 1250℃에서 2시간 열처리되었다.Simultaneous sintered body for cathode application is 8YSZ (8mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) electrolyte, anode active layer (AFL: Anode Functional Layer, NiO:8YSZ=57:43wt%), anode support (AS: Anode Supporter, NiO: 3YSZ = 60:.... 40wt%) have been produced is 5 sintered at 1350 ℃ the electrolyte surface GYBC (Yb Gd 0 135 0 0 015 Bi 02 O 83 Ce 0 1 .915) reaction film 1250 after the screen printing It was heat-treated at ℃ for 2 hours.

GYBC 반응 방지막 표면에 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층가 각각 1회씩 스크린 프린팅 되었고 공기극 집전층이 추가로 1회 스크린 프린팅 후, 1050℃에서 1.5시간 열처리하여 고체산화물 연료전지용 단전지를 완성하였다. 이때, 제 1 공기극 활성층, 제 2 공기극 활성층 및 공기극 집전층의 구체적인 조성은 표 1로 나타내었다. The first cathode active layer and the second cathode active layer were screen-printed on the surface of the GYBC reaction prevention film once, respectively, and the cathode current collector layer was screen-printed one more time, and then heat-treated at 1050° C. for 1.5 hours to complete a single cell for a solid oxide fuel cell. In this case, specific compositions of the first cathode active layer, the second cathode active layer, and the cathode current collecting layer are shown in Table 1.

실시예 1을 살펴보면, 전해질의 열팽창계수는 약 10~11×10-6K-1이고, 반응방지막의 열팽창계수는 12~13×10-6K-1으로, 전해질의 열팽창 계수보다 반응 방지막의 열팽창 계수가 큰 것을 확인할 수 있다. 또한 제 1 공기극 활성층을 살펴보면, 약 12~13×10-6K-1의 열팽창계수를 갖는 GYBC와 14~15×10-6K-1의 열팽창 계수를 갖는 LSCF(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3)가 혼합된 것을 확인할 수 있으며, 제 2 공기극 활성층을 살펴보면 약 12~13×10-6K-1의 열팽창계수를 갖는 GYBC와 약 19~22×10-6K-1의 열팽챵 계수를 갖는 SSC(Sm0.5Sr0.5CoO3)가 혼합된 것을 확인할 수 있으며, 결과적으로 상기 제 1 공기극 활성층 전체의 열팽창 계수는 상기 반응방지막 보다 크며, 상기 제 2 공기극 활성층 전체의 열팽창 계수는 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것이 논리적으로 타당함을 확인할 수 있다. Referring to Example 1, the coefficient of thermal expansion of the electrolyte is about 10-11×10 -6 K -1, and the coefficient of thermal expansion of the reaction barrier is 12-13×10 -6 K -1, which is higher than the coefficient of thermal expansion of the electrolyte. It can be confirmed that the coefficient of thermal expansion is large. Also look at the first cathode active layer, about 12 ~ 13 × 10 -6 K ~ 15 -1 GYBC and 14 having a coefficient of thermal expansion × 10 -6 K -1 LSCF (La 0 having a coefficient of thermal expansion. 6 Sr 0. 4 Co 0. 2 Fe 0. 8 O 3) is to check that the mixture, a second look at the air electrode active layer GYBC having a thermal expansion coefficient of about 12 ~ 13 × 10 -6 K -1 and about 19 ~ 22 × 10 It can be seen that SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ) having a thermal expansion coefficient of -6 K -1 is mixed, and as a result, the thermal expansion coefficient of the entire first cathode active layer is greater than that of the reaction prevention film, and the second cathode It can be seen that it is logically justified that the thermal expansion coefficient of the entire active layer is greater than that of the first cathode active layer.

[비교예 1 및 2][Comparative Examples 1 and 2]

실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 제 1 공기극 활성층 및 제 2 공기극 활성층의 조성을 아래 표 1과 같이 달리하여 고체산화물 연료전지용 단전지를 제조하였다. A single cell for a solid oxide fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the first cathode active layer and the second cathode active layer were changed as shown in Table 1 below.

공기극 구성cathode configuration 비교예 1(C1)Comparative Example 1 (C1) 실시예 1(C2)Example 1 (C2) 비교예 2(C3)Comparative Example 2 (C3) 공기극 집전층cathode current collector LSCFLSCF LSCFLSCF LSCFLSCF 제 2 공기극 활성층second cathode active layer LSCF 53wt% +GDC 47wt%LSCF 53wt% +GDC 47wt% SSC 53wt%
+GDC 47wt%
SSC 53wt%
+GDC 47wt%
SSC 53wt%
+GDC 47wt%
SSC 53wt%
+GDC 47wt%
제 1 공기극 활성층first cathode active layer LSCF 53wt%
+GDC 47wt%
LSCF 53wt%
+GDC 47wt%
LSCF 53wt%
+GDC 47wt%
LSCF 53wt%
+GDC 47wt%
SSC 53wt%
+GDC 47wt%
SSC 53wt%
+GDC 47wt%
- LSCF : La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3, - SSC : Sm0 . 5Sr0 . 5CoO3, - GDC : Gd0 . 2Ce0 . 8O1 .9 - LSCF : La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 , - SSC : Sm 0 . 5 Sr 0 . 5 CoO 3 , - GDC : Gd 0 . 2 Ce 0 . 8 O 1 .9

출력 확인output check

실시예 및 비교예에서 제조된 고체산화물 연료전지용 단전지를 수소연료를 사용하여 구동하고 구동온도 및 전류밀도에 따른 전압 및 출력밀도를 아래 표 2 및 도 2 내지 4로 도시하였다. 도 2는 비교예 1, 도 3은 실시예 1, 도 4는 비교예 2의 단전지를 이용한 경우 출력이다. The single cells for solid oxide fuel cells prepared in Examples and Comparative Examples were driven using hydrogen fuel, and voltage and power densities according to driving temperature and current density are shown in Table 2 and FIGS. 2 to 4 below. Figure 2 is Comparative Example 1, Figure 3 is Example 1, Figure 4 is the output when the cell of Comparative Example 2 is used.

공기극 구성cathode configuration 작동 온도operating temperature 셀 전압(@0.4A/cm2)Cell voltage (@0.4A/cm 2 ) 최대 출력밀도Maximum power density 비교예 1Comparative Example 1 650℃650℃ 0.866V0.866V 0.604W/cm2 0.604 W/cm 2 700℃700℃ 0.908V0.908V 0.785W/cm2 0.785 W/cm 2 750℃750℃ 0.928V0.928V 0.928W/cm2 0.928 W/cm 2 실시예 1Example 1 650℃650℃ 0.889V0.889V 0.683W/cm2 0.683 W/cm 2 700℃700℃ 0.931V0.931V 0.912W/cm2 0.912 W/cm 2 750℃750℃ 0.948V0.948V 1.097W/cm2 1.097 W/cm 2

도 4를 참고하면, 비교예 2가 적용된 고체산화물 연료전지용 단전지는 OCV(Open Circuit Voltage)는 비교예 1 또는 실시예 2 대비 1.2V 정도로 유사한 수치를 나타내었으나, 전류밀도 증가에 따른 급격한 전압강하를 나타내며, 최대 출력밀도가 0.1 W/cm2로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, the single cell for the solid oxide fuel cell to which Comparative Example 2 was applied showed a similar value of OCV (Open Circuit Voltage) to about 1.2V compared to Comparative Example 1 or Example 2, but a sharp voltage drop due to increase in current density was observed. It can be seen that the maximum power density is remarkably low as 0.1 W/cm 2 .

표 2에서 비교예 1 및 실시예 1을 대비하면, 상기 제 1 공기극 활성층과 제 2 공기극 활성층의 조성을 달리한 실시예 1의 경우 전체 온도에서 높은 최대 출력밀도를 나타냄을 확인할 수 있으며, 650 내지 750 ℃ 온도범위에서 최소 13% 이상, 최대 18% 이상의 출력밀도 향상을 나타냄을 확인할 수 있다. Comparing Comparative Example 1 and Example 1 in Table 2, it can be seen that Example 1 in which the composition of the first cathode active layer and the second cathode active layer is different shows a high maximum power density at the entire temperature, 650 to 750 It can be confirmed that the output density is improved by at least 13% and at most 18% in the ℃ temperature range.

도 5는 750℃에서 실시예 및 비교예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지의 최대 출력밀도를 비교한 것이며, 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 단전지가 현저히 높은 최대출력밀도를 나타냄을 확인할 수 있다. 5 is a comparison of the maximum power densities of the single cells for solid oxide fuel cells according to Examples and Comparative Examples at 750° C., and it can be seen that the single cells for solid oxide fuel cells according to the Examples exhibit remarkably high maximum power densities.

작동 후 단면 확인Section check after operation

상기 출력밀도 확인 후 단면의 미세구조를 관찰하고 도 6 내지 8로 나타내었다. 도 6은 비교예 1, 도 7은 실시예 1, 도 8은 비교예 2의 고체산화물 단전지의 단면을 도시한 것이다. After confirming the power density, the microstructure of the cross section was observed and shown in FIGS. 6 to 8 . 6 is a cross-sectional view of the solid oxide unit cell of Comparative Example 1, FIG. 7 is Example 1, and FIG. 8 is Comparative Example 2.

도 6 및 7을 관찰하면 실시예 1과 비교예 1의 경우 각 구성요소들이 긴밀하게 결착된 것을 확인할 수 있다. 6 and 7, in the case of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that each component is tightly bound.

도 8을 관찰하면 비교예 2의 경우 반응 방지막과 전해질 계면에서 치밀한 반응층이 관찰됨을 확인할 수 있으며, 일반적으로 이러한 반응층은 LSCF 공기극을 장시간 운전할 경우 공기극 구성 성분인 Sr이 다공성 반응 방지막을 통해 전해질 표면으로 확산 및 반응하여 SrZrO3 부도체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나 CFL-1에 SSC를 적용할 경우에는 장시간 구동이 아닌 ASC 제작(열처리) 단계 및 단기 구동에서 이미 반응층이 형성되었으며 이러한 반응층이 ASC의 저항을 증가시킴에 따라 낮은 출력 특성이 나타난 것으로 해석할 수 있다.8, it can be seen that in Comparative Example 2, a dense reaction layer is observed at the interface between the reaction prevention film and the electrolyte, and in general, when the LSCF air electrode is operated for a long time, the reaction layer is the electrolyte through the porous reaction prevention film. It is known to diffuse and react to the surface to form SrZrO 3 insulators. However, when SSC is applied to CFL-1, it is interpreted that a reaction layer has already been formed in the ASC fabrication (heat treatment) stage and short-term operation rather than long-term operation, and as this reaction layer increases the resistance of the ASC, low output characteristics appear. can do.

도 9 또한 비교예 2의 단면을 관찰한 것으로, 반응방지막과 제 1 공기극 활성층의 계면에서 박리가 형성되었고, 공기극 전체에서 가로 균열이 관찰된 것을 확인할 수 있다. 이는 SSC 공기극 소재의 높은 열팽창계수에 따른 현상으로 보여지며, 이러한 박리 및 균열 또한 비교예 3의 단전지의 낮은 출력밀도에 기여한 것으로 보인다. 9 is also a cross-section of Comparative Example 2, and it can be seen that peeling was formed at the interface between the reaction prevention film and the first cathode active layer, and transverse cracks were observed throughout the cathode. This appears to be a phenomenon due to the high coefficient of thermal expansion of the SSC cathode material, and such peeling and cracking also seem to have contributed to the low power density of the unit cell of Comparative Example 3.

출력 경향 분석Output trend analysis

실시예 1 및 비교예 1의 출력경향을 분석하고 그 결과를 도 10 및 도 11로 나타내었다. The output trends of Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed, and the results are shown in FIGS. 10 and 11 .

도 10은 온도에 따른 최대 출력밀도를 나타낸 것이며, 도 10을 참고하면, 최대 출력밀도의 격차는 구동온도가 낮아질수록 낮아지는 경향을 보일 수 있으며, 이는 구동온도가 낮을수록 열팽창 계수 차이에 의한 계면 스트레스의 영향이 낮아지기 때문으로 분석된다. 10 shows the maximum power density according to the temperature, and referring to FIG. 10 , the difference in the maximum power density may tend to decrease as the driving temperature decreases, which is the interface caused by the difference in the coefficient of thermal expansion as the driving temperature decreases. It is analyzed that the effect of stress is lowered.

도 11은 저 전류밀도 영역인 0.4A/cm2를 기준으로 한 실시예 1 및 비교예1의 단전지에 대한 출력밀도를 비교한 것이며, 실제 셀/스택 구동조건에서는 실시예 1의 단전지가 높은 출력을 나타냄을 확인할 수 있다. 11 is a comparison of the output densities of the unit cells of Example 1 and Comparative Example 1 based on 0.4 A/cm 2 , which is a low current density region, and in the actual cell/stack driving condition, the unit cell of Example 1 has a high It can be seen that the output is displayed.

바이오가스 biogas 개질에to reform 의한 출력 분석 output analysis by

실시예 1 및 2의 단전지를 650℃에서 구동하며, 연료로 수소와 바이오 합성가스를 혼합하여 공급하였다. 이때 구체적인 조성은 H2=72%, CO=12%, CO2=14%, CH4=2%이다.The single cells of Examples 1 and 2 were driven at 650° C., and hydrogen and biosynthesis gas were mixed and supplied as fuels. In this case, the specific composition is H 2 =72%, CO=12%, CO 2 =14%, CH 4 =2%.

도 12를 참고하면, 실시예 1 과 비교예 1 모두 수소와 바이오 합성가스를 이용하는 경우 전압 및 출력감소를 나타내나, 출력의 차이가 0.02W/cm2 미만으로 근소한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 12 , both Example 1 and Comparative Example 1 show a decrease in voltage and output when hydrogen and biosyngas are used, but it can be confirmed that the difference in output is less than 0.02 W/cm 2 .

Claims (8)

하기 화학식 1의 화합물 및 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 1 공기극 활성층; 및
하기 화학식 2의 화합물 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 포함하는 제 2 공기극 활성층;을 포함하며,
연료극 지지체; 연료극 활성층; 전해질; 반응방지막; 제 1 공기극 활성층; 제 2 공기극 활성층; 및 공기극 집전층;이 순차로 적층되어 이루어지며,
상기 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아 및 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아는 하기 화학식 3을 만족하며,
제 1 공기극 활성층은 화학식 1의 화합물 : 제 1 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함하며,
상기 제 2 공기극 활성층은 화학식 2의 화합물 : 제 2 희토류 금속이 도핑된 세리아를 60 : 40 내지 50 : 50의 중량비로 포함하고,
제 1 공기극 활성층과 제 2 공기극 활성층이 화학식 1로 이루어진 단전지 대비 650 내지 750 ℃ 온도범위에서 최대 출력밀도가 13% ~ 18% 향상되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
[화학식 1]
(La1-xSrx)zCo1-yFeyO3
(화학식 1에서, 상기 x, y 및 z는 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, 0.95≤z≤1을 만족한다.)
[화학식 2]
(Sm1-aSra)bCoO3
(화학식 2에서, 상기 a 및 b는 0.3≤a≤0.5, 0.95≤b≤1을 만족한다.)
[화학식 3]
ReACe1-AO2-(A/2)
(화학식 3에서, 상기 Re는 Gd, Sm, Y, Er, Yb 및 Sc에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, A는 0.1 내지 0.2이다.)
a first cathode active layer including a compound of Formula 1 and ceria doped with a first rare earth metal; and
a second cathode active layer comprising ceria doped with a compound of Formula 2 and a second rare earth metal; and
anode support; anode active layer; electrolyte; reaction prevention film; a first cathode active layer; a second cathode active layer; and a cathode current collector layer; it is sequentially stacked,
The ceria doped with the first rare earth metal and the ceria doped with the second rare earth metal satisfy Formula 3 below,
The first cathode active layer includes the compound of Formula 1: ceria doped with the first rare earth metal in a weight ratio of 60: 40 to 50: 50,
The second cathode active layer includes the compound of Formula 2: ceria doped with a second rare earth metal in a weight ratio of 60: 40 to 50: 50;
A unit cell for a solid oxide fuel cell, characterized in that the maximum power density is improved by 13% to 18% in the temperature range of 650 to 750° C. compared to the unit cell in which the first cathode active layer and the second cathode active layer are composed of Chemical Formula 1.
[Formula 1]
(La 1-x Sr x ) z Co 1-y Fe y O 3
(In Formula 1, x, y and z satisfy 0.2≤x≤0.5, 0.5≤y≤0.8, and 0.95≤z≤1.)
[Formula 2]
(Sm 1-a Sr a ) b CoO 3
(In Formula 2, a and b satisfy 0.3≤a≤0.5 and 0.95≤b≤1.)
[Formula 3]
Re A Ce 1-A O 2-(A/2)
(In Formula 3, Re is one or two or more selected from Gd, Sm, Y, Er, Yb and Sc, and A is 0.1 to 0.2.)
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 제 2 공기극 활성층의 열팽창 계수가 상기 제 1 공기극 활성층의 열팽창 계수보다 큰 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 단전지.
The method of claim 1,
The unit cell for a solid oxide fuel cell, characterized in that the coefficient of thermal expansion of the second cathode active layer is greater than the coefficient of thermal expansion of the first cathode active layer.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항 및 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 고체산화물 연료전지용 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지. A solid oxide fuel cell comprising the single cell for a solid oxide fuel cell of any one of claims 1 and 3.
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