KR102286273B1

KR102286273B1 - 신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품

Info

Publication number: KR102286273B1
Application number: KR1020150114617A
Authority: KR
Inventors: 카즈요시 야마모토; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2021-08-04
Also published as: CN105384911A; JP2016047919A; CN105384911B; TWI682944B; KR20160024761A; TW201619228A; JP6576161B2

Abstract

(과제) 본 발명은, 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화되고, 광감도가 우수하고, 양호한 현상성을 갖고, 얻어진 경화물은 충분한 경화성과 유연성, 강인성, 난연성, 안료 분산성을 겸비하는 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)이다. 또한, 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 당해 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물이다.

Description

신규 반응성 에폭시카복실레이트 화합물, 그의 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그의 경화물, 및 물품{NOVEL REACTIVE EPOXY CARBOXYLATE COMPOUND, DERIVATIVE THEREOF, RESIN COMPOSITION CONTAINING THEM, CURED PRODUCT THEREOF, AND ARTICLE}

본 발명은, 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 카복시기를 갖는 화합물 (b)와, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 그의 산 변성물인 반응성 폴리카본산 화합물 (B), 그들을 포함하는 수지 조성물, 그리고 그의 경화물에 관한 것이다. 이들 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B)는 안료로의 양호한 친화성을 갖고 있어, 이들을 포함하는 수지 조성물로부터는 강인한 경화물을 얻을 수 있다.

프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 위해, 고정밀도, 고밀도화가 요구된다. 그에 수반하여, 그 회로 자체를 피복하는 솔더 레지스트는 내열성, 열안정성을 유지하면서 높은 기판 밀착성, 높은 절연성, 무전해 금도금성이 필요하다. 또한, 보다 강인한 경화 물성을 갖는 피막 형성용 재료가 요구되고 있다.

이들 재료로서, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지에 아크릴산과 수산기를 갖는 카본산 화합물을 반응시켜 얻어지는 카복실레이트 화합물이, 저산가이면서 우수한 현상성을 갖는 재료로서 개시되어 있다. 또한 이 화합물이 레지스트 잉크 적성을 갖는 점도 개시되어 있다.

한편, 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트는, 경화 후에 높은 강인성을 나타내는 재료로서 특허문헌 2에 개시되어 있고, 또한 이들을 솔더 레지스트로 하여 검토가 행해지고 있다.

이 외에, 특허문헌 3에서는 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 기본 골격으로 한 산 변성 에폭시아크릴레이트에 카본 블랙 등을 분산시킨 것이 액정 표시 패널 등에 이용되는 블랙 매트릭스 레지스트에 응용되고 있다.

블랙 매트릭스 레지스트에 있어서는, 카본 블랙 등의 착색 안료가 양호하게 수지와 친화되어 분산하면 착색 안료가 고농도라도 양호한 현상성을 나타내고, 안료 잔사가 없는 현상이 가능해진다. 종래의 산 변성 에폭시아크릴레이트류, 특히 비페닐 골격을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트류는 비교적 양호한 분산성을 나타내기는 하지만, 더 한층의 안료 분산성이 요구되고 있었다. 그러나, 그의 강직한 구조의 골격과 양호한 안료와의 친화성이 맞물려, 안료 분산체로 한 경우에 그의 분산액이 의사적(擬似的)으로 응집되어 버려, 안정성이 좋지 않다는 난점이 있었다.

특허문헌 4에 기재된 에폭시 수지의 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물은 알려져 있지 않다.

일본공개특허공보 평06-324490호 일본공개특허공보 평11-140144호 일본공개특허공보 2005-055814호 일본공개특허공보 2013-043958호

상기한 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 경화형 수지 조성물은 비교적 강인한 경화물을 얻을 수 있지만, 수송 기기와 같은 매우 높은 신뢰성이 요구되는 재료로서는 신뢰성이 낮다. 또한, 착색 안료, 특히 카본 블랙 등의 분산성이 보다 우수하고, 높은 안료 농도라도 양호한 현상 특성을 갖는 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물이 요구되고 있다. 이러한 산 변성 에폭시아크릴레이트 화합물은, 높은 분자량을 가지면서, 적절한 현상성도 갖고 있는 것이 필요하다.

본 발명자들은 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 카복시기를 갖는 화합물 (b) 및 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A), 나아가서는 그것에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)가, 특별히 우수한 수지 물성을 갖는 것을 발견했다. 나아가서는, 당해 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B)가 착색 안료와의 양호한 친화성을 갖고 있는 것을 발견하고, 이들 화합물을 포함하는 조성물이 높은 안료 농도라도 양호한 현상성을 갖는 레지스트 재료 등이 되는 것을 발견했다.

본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 카복시기를 갖는 화합물 (b), 또한 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 관한 것이다:

(식 중, A는 각각 독립적으로 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 중 어느 것이며, (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고; G는 글리시딜기를 나타내고; n은 반복수이며, 평균값으로 0∼5의 정수임).

또한, 일반식 (1)의 A의 (ⅰ)이 메타체인 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 카복시기를 갖는 화합물 (b), 또한 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 상기한 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 광중합 개시제를 포함하는 상기한 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 착색 안료를 포함하는 상기한 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 성형용 재료인 상기한 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 피막 형성용 재료인 상기한 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 레지스트 재료인 상기한 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기한 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

또한, 상기한 수지 조성물의 경화물로 오버 코팅된 물품에 관한 것이다.

본 발명의 다환식 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지의 산 변성 화합물은 착색 안료와의 양호한 친화성을 갖고 있다. 당해 산 변성 화합물을 포함하는 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 상태에 있어서도 우수한 수지 물성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 자외선 등의 활성 에너지선 등에 의해 경화하여 얻어지는 경화물은, 열적 및 기계적인 강인성, 양호한 보존 안정성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격을 견디는 높은 신뢰성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 성형용 재료, 피막 형성용 재료, 레지스트 재료에 적합하다.

착색 안료와의 높은 친화성으로부터, 본 발명의 산 변성 화합물 및 당해 산 변성 화합물을 포함하는 조성물은 높은 안료 농도에 있어서도 양호한 현상성을 발휘하고, 컬러 레지스트, 컬러 필터용의 레지스트 재료, 특히 블랙 매트릭스 재료 등에 적합하다.

열적 및 기계적인 강인성, 양호한 보존 안정성, 나아가서는 고온 고습이나 냉열 충격으로의 높은 내성으로부터, 본 발명의 산 변성 화합물 및 당해 산 변성 화합물을 포함하는 조성물은 특히 높은 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 다층 프린트 배선판용 층간 절연 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 감광성 광도파로 등의 용도로도 이용된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기와 카복시기를 겸비하는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어진다.

즉, 에틸렌성 불포화기와 수산기를 임의의 비율로 에폭시 수지의 분자쇄 중에 도입함으로써, 본 발명의 특징이 발휘된다.

일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)의 제법 등에 대해서는, 공지이며, 특허문헌 4에 기재되어 있다. 그러나, 제법은 특허문헌 4에 기재된 것으로 한정되지 않는다. 에폭시 수지 (a)는 NC-3500(닛폰카야쿠(주))으로서 입수 가능하다.

일반식 (1)의 A 중 (ⅰ)은 오르토체, 메타체, 파라체 중 어느 것이라도 좋다. 본 발명에 있어서는 하기 일반식 (2)로 나타나는 메타체가 바람직하다.

에폭시 수지 (a)의 연화점(환구법)은 50∼150℃이고, 바람직하게는 52∼100℃, 특히 바람직하게는 52∼95℃이다. 50℃ 미만에서는 끈적거림이 심하고, 취급이 곤란하여, 생산성에 과제가 있다. 또한 150℃ 초과의 경우, 성형 온도에 가까운 온도이고, 성형시의 유동성을 확보할 수 없는 점에서 바람직하지 않다.

에폭시 수지 (a)의 에폭시 당량은 180∼350g/eq.이다. 특히 190∼300g/eq.가 바람직하다. 에폭시 당량이 180g/eq.를 하회하는 경우, 관능기가 지나치게 많기 때문에, 경화 후의 경화물에 있어서 흡수율이 높고, 또한, 부서지기 쉽다. 에폭시 당량이 350g/eq.를 초과하는 경우, 연화점이 매우 커지거나, 에폭시화가 충분히 진행되지 않아 염소량이 매우 많아지는 점에서 바람직하지 않다.

또한, 에폭시 수지 (a)의 염소량은 전체 염소(가수분해법)로 200∼1500ppm이고, 특히 바람직하게는 200∼900ppm이 된다. JPCA의 규격으로부터 에폭시 단체라도 900ppm을 초과하지 않는 것이 요망되고 있다. 에폭시 수지 (a) 중의 염소량이 많은 경우, 전기 신뢰성에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다. 200ppm을 하회시키는 경우, 탈염소를 위한 과도한 정제 공정이 필요해지고, 생산성에 과제가 발생한다.

또한, 에폭시 수지 (a)의 150℃에 있어서의 용해 점도는 0.05∼5Pa·s이다. 바람직하게는 0.05∼2.0Pa·s이다. 점도가 높으면 유동성에 과제가 발생하여, 프레스시의 플로우성이나 매입성에 문제가 발생한다. 0.05Pa·s를 하회하는 경우, 분자량이 지나치게 작기 때문에, 내열성이 부족하다.

본 발명에 있어서는 특히 상기식 (ⅰ)과 상기식 (ⅱ)의 비율이 몰비율에 있어서 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3의 에폭시 수지 (a)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기식 중 (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이다. 즉, 절반 이상이 2치환의 글리시딜에테르체인 것을 특징으로 한다. 이 몰비율의 범위의 에폭시 수지 (a)로부터 얻어지는 본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B)는 현상성, 안료 분산성이 우수하고, 본 발명의 경화물은 내열성, 흡수율 및 강인성이 우수하다.

상기식 중, n은 반복 단위이고, 평균값으로 0∼5의 정수이다. n이 이 범위 내인 경우, 본 발명의 수지 조성물로 했을 때의 현상성이나 도공성이 우수하다. n이 5를 초과한 경우, 본 발명의 수지 조성물의 현상성과 용제로의 용해성이 저하된다.

본 발명에 있어서 이용되는 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 카복시기를 갖는 화합물 (b)는, 활성 에너지선으로의 반응성을 부여시키기 위해 이용된다. 1분자 중에 1개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 카복시기를 갖는 화합물 (b)로서는, 화합물 중에 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 화합물 (b)로서는 모노카본산 화합물, 폴리카본산 화합물을 들 수 있다.

모노카본산 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물을 들 수 있다. 상기에 있어서 아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메타)아크릴산 2량체, 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당 몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 모노글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

폴리카본산 화합물로서는, 1분자 중에 복수의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 당 몰 반응물인 반에스테르류, 포화 또는 불포화 2염기산과 복수의 에폭시기를 갖는 글리시딜(메타)아크릴레이트 유도체류와의 당 몰 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중 가장 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 했을 때의 감도의 점에서 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물 또는 신남산을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 1분자 중에 1개 이상의 수산기 및 1개 이상의 카복시기를 갖는 화합물 (c)는, 카복실레이트 화합물 중에 수산기를 도입하기 위해 이용된다. 이들로는, 1분자 중에 1개의 수산기 및 1개의 카복시기를 갖는 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 및 1개의 카복시기를 갖는 화합물, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 및 2개 이상의 카복시기를 갖는 화합물이 있다.

1분자 중에 1개의 수산기 및 1개의 카복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하이드록시프로피온산, 하이드록시부탄산, 하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 또한 1분자 중에 2개 이상의 수산기 및 1개의 카복실기를 갖는 화합물로서는, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기 및 2개 이상의 카복시기를 갖는 화합물로서는 하이드록시프탈산 등을 들 수 있다.

이들 중, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 포함하는 것이, 본 발명의 효과를 고려하면 바람직하다. 또한, 카복시기는 1분자 중 1개인 것이 카복실레이트화 반응의 안정성을 고려하면 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1분자 중에 2개의 수산기 및 1개의 카복시기를 갖는 것이 바람직하다. 원재료의 입수를 고려하면, 디메틸올프로피온산과 디메틸올부탄산이 특히 적합하다. 1분자 중에 1개 이상의 수산기 및 1개 이상의 카복시기를 갖는 화합물 (c)로서는, 화합물 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

이들 중, 상기한 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 반응의 안정성을 고려하면, 화합물 (b) 및 화합물 (c)는 모노카본산인 것이 바람직하고, 모노카본산과 폴리카본산을 병용하는 경우라도, 모노카본산의 총계 몰량/폴리카본산의 총계 몰량으로 나타나는 값이 15 이상인 것이 바람직하다.

이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a)와 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 카본산 총계의 투입 비율로서는, 용도에 따라서 적절하게 변경되어야 할 것이다. 즉, 모든 에폭시기를 카복실레이트화한 경우는, 미반응의 에폭시기가 없기 때문에, 반응성 카복실레이트 화합물로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우는, 도입한 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.

한편, 카본산 화합물의 투입량을 줄여, 미반응의 에폭시기를 남김으로써, 도입한 불포화 결합에 의한 반응성과, 잔존하는 에폭시기에 의한 반응, 예를 들면 광양이온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응을 복합적으로 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우는 반응성 카복실레이트 화합물의 보존 및, 제조 조건의 검토에는 주위를 기울여야 한다.

에폭시기를 잔존시키지 않는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 제조하는 경우, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 90∼120당량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면 반응에 있어서 겔화되지 않아, 비교적 안정적인 조건에서의 제조가 가능하다.

또한, 미반응의 에폭시기를 남기는 경우, 화합물 (b) 및 화합물 (c)의 총계가, 상기 에폭시 수지 (a) 1당량에 대하여 20∼90당량％인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우에는, 복합 경화의 효과가 희미해진다. 또한, 이 경우, 반응 중의 겔화나, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 시간 경과 안정성에 대하여 충분한 주의가 필요하다.

화합물 (b)와 화합물 (c)의 사용 비율은, 카본산에 대한 몰비에 있어서 (b):(c)가 9:1∼1:9, 나아가서는 4:6∼8:2의 범위가 바람직하다. 이 범위이면 감도 및 현상성이나 안료 분산성이 양호하다.

본 카복실레이트화 반응은, 무용제로 반응시키거나, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 카복실레이트화 반응에 대하여 이너트 용제이면 특별히 한정은 없다. 바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절하게 조정되어야 하는 것이지만, 본 발명의 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 90∼30질량％, 바람직하게는 80∼50질량％가 되도록 용제를 이용한다.

상기의 용제로서 사용할 수 있는 것을 구체적으로 예시하면, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제 및, 그들의 혼합물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트나프타 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르계 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산 디알킬, 숙신산 디알킬, 아디프산 디알킬 등의 폴리카본산 알킬에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 에테르계 용제로서는, 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다. 또한, 케톤계 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

이 외에도, (A), (B) 이외의 반응성 화합물 (C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 경화형 조성물로서 사용한 경우에는, 직접 조성물로서 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 당해 촉매의 사용량은, 반응물, 즉 상기 에폭시 수지 (a), 화합물 (b) 및, 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그 때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등 기지 일반의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 열중합 금지제로서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 샘플의 산가가 5mg·KOH/g 이하, 바람직하게는 2mg·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

이렇게 하여 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 분자량 범위로서는, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000에서 30,000의 범위이고, 바람직하게는 1,500에서 20,000이다. 이 분자량보다도 작은 경우에는 경화물의 강인성이 충분히 발휘되지 않고, 또한 이것보다도 지나치게 큰 경우에는, 점도가 높아져 도공 등이 곤란해진다.

다음으로, 산 부가 공정에 대해서 상세하게 설명한다. 산 부가 공정은, 전(前) 공정에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 필요에 따라서 카복시기를 도입하고, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 얻는 것을 목적으로 하여 행해진다. 카복시기를 도입하는 이유로서는, 예를 들면 레지스트 패터닝 등이 필요시되는 용도에 있어서, 활성 에너지선 비조사부에 알칼리수로의 가용성을 부여시킨다, 또한 금속, 무기물 등으로의 밀착성을 부여시키는 등의 목적을 갖고 도입된다. 구체적으로는, 카복실레이트화 반응에 의해 발생한 수산기에 다염기산 무수물 (d)를 부가 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 개재하여 카복시기를 도입한다.

다염기산 무수물 (d)의 구체예로서는, 예를 들면, 1분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 모두 이용할 수 있지만, 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수 분해 내성 등이 우수한 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는, 무수 말레산이 특히 바람직하다.

다염기산 무수물 (d)를 부가시키는 반응은, 상기 카복실레이트화 반응액에 다염기산 무수물 (d)를 더함으로써 행할 수 있다. 첨가량은 용도에 따라서 적절하게 변경되어야 할 것이다.

그러나, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 알칼리 현상형의 레지스트로서 이용하는 경우는, 다염기산 무수물 (d)를 최종적으로 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 고형분 산가(JIS K5601-2-1: 1999에 준거)가 30∼120mg·KOH/g, 바람직하게는 40∼105mg·KOH/g이 되는 계산값을 넣는 것이 바람직하다. 이때의 고형분 산가가 이 범위인 경우, 본 발명의 수지 조성물의 알칼리 수용액 현상성이 양호한 현상성을 나타낸다. 즉, 양호한 패터닝성과 과현상에 대한 관리폭도 넓고, 또한 과잉의 산 무수물이 잔류하는 일도 없다.

반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매의 사용량은, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및, 다염기산 무수물 (d), 경우에 따라 용제 그 외를 더한 반응물의 총량에 대하여 0.1∼10질량％이다. 그때의 반응 온도는 60∼150℃이고, 또한 반응 시간은, 바람직하게는 5∼60시간이다. 사용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.

본 산 부가 반응은, 무용제로 반응시키는, 또는 용제로 희석하여 반응시킬 수도 있다. 여기에서 이용할 수 있는 용제로서는, 산 부가 반응에 대하여 반응하지 않는 이너트 용제이면 특별히 한정은 없다. 또한, 전 공정인 카복실레이트화 반응으로 용제를 이용하여 제조한 경우에는, 그의 양반응에 이너트인 것을 조건으로, 용제를 제거하는 일 없이 직접 다음 공정인 산 부가 반응에 제공할 수도 있다. 바람직한 용제의 사용량은, 얻어지는 수지의 점도나 용도에 따라 적절하게 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 고형분으로서 90∼30질량％, 보다 바람직하게는 80∼50질량％가 되도록 용제를 이용한다.

이 외에도, 후에 기재하는 반응성 화합물 (C) 등의 단독 또는 혼합 유기 용제 중에서 행할 수 있다. 이 경우, 반응 후, 직접 조성물로서 이용할 수 있다.

또한, 열중합 금지제 등은, 상기 카복실레이트화 반응에 있어서의 예시와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 반응은, 적절하게 샘플링하면서, 반응물의 산가가, 설정한 산가의 플러스 마이너스 10％의 범위가 된 점을 갖고 종점으로 한다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 반응성 화합물 (C)의 구체예로서는, 라디칼 반응형의 아크릴레이트류, 양이온 반응형의 그 외 에폭시 화합물류, 그의 쌍방에 감응하는 비닐 화합물류 등의 소위 반응성 올리고머류를 들 수 있다.

사용할 수 있는 아크릴레이트류로서는, 단관능 (메타)아크릴레이트류, 다관능 (메타)아크릴레이트류, 그 외 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.

단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아디프산 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및, 그의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

사용할 수 있는 비닐 화합물류로서는 비닐에테르류, 스티렌류, 그 외 비닐 화합물을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다. 스티렌류로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소이시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 소위 반응성 올리고머류로서는, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄아크릴레이트, 동일하게 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르아크릴레이트, 그 외 에폭시 수지로부터 유도되어, 활성 에너지선에 관능 가능한 관능기를 동일 분자 내에 겸비하는 에폭시아크릴레이트, 이들의 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 양이온 반응형 단량체로서는, 일반적으로 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4,-에폭시사이클로헥산카복실레이트(유니온·카바이드사 제조 「사이러큐어(Cyracure) UVR-6110」 등), 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드(유니온·카바이드사 제조 「ELR-4206」 등), 리모넨디옥사이드(다이셀카가쿠코교사 제조 「셀옥사이드(celloxide) 3000」 등), 알릴사이클로헥센디옥사이드, 3,4,-에폭시-4-메틸사이클로헥실-2-프로필렌옥사이드, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트(유니온·카바이드사 제조 「사이러큐어 UVR-6128」 등), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응성 화합물 (C)로서는, 라디칼 경화형인 아크릴레이트류가 가장 바람직하다. 양이온형인 경우, 카본산과 에폭시가 반응해 버리기 때문에 2액 혼합형으로 할 필요가 발생한다.

본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)와, 필요에 따라서 (A), (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 혼합시켜 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 용도에 따라서 적절하게 그 외의 성분을 더해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 조성물 중에 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및/또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 97∼5질량％, 바람직하게는 87∼10질량％, (A), (B) 이외의 반응성 화합물 (C) 3∼95질량％, 더욱 바람직하게는 3∼90질량％를 포함한다. 필요에 따라서 그 외의 성분을 70질량％ 정도까지 포함하고 있어도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 또는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)는, 그의 용도에 따라서 적절하게 구분하여 사용할 수 있는 것이다. 예를 들면, 동일한 솔더 레지스트 용도라도 현상하지 않고, 인쇄법에 의해 패턴을 성형하는 경우나 용제 등에 의해 미반응 부위를 유거(流去)시키는, 소위 용제 현상형의 경우에는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)를 이용하고, 알칼리수에 의해 현상시키는 경우에는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용한다. 일반적으로 알칼리수 현상형의 쪽이 미세한 패턴을 만들기 쉽다는 관점에서, 이 용도에는 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용하는 경우가 많다. 물론 (A)와 (B)를 병용해도 전혀 문제는 없다.

본 발명의 수지 조성물은 활성 에너지선에 의해 용이하게 경화한다. 여기에서 활성 에너지선의 구체예로서는, 자외선, 가시광선, 적외선, X선, 감마선, 레이저 광선 등의 전자파, 알파선, 베타선, 전자선 등의 입자선 등을 들 수 있다. 본 발명의 적합한 용도를 고려하면, 이들 중, 자외선, 레이저 광선, 가시광선, 또는 전자선이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용할 수 있는 착색 안료는, 본 발명의 수지 조성물을 착색 재료로 하기 위해 이용되는 것이다.

본 발명에서는 착색 안료의 분산이 양호하기 때문에, 안료 농도를 진하게 할 수 있다. 현상하는 경우도, 분산이 양호한 상태에 있기 때문에, 패터닝 특성이 우수하고, 현상 용해부에 있어서의 현상 잔사도 적다.

착색 안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 퀴나크리돈계 등의 유기 안료, 카본 블랙 등, 산화 티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중 카본 블랙의 분산성이 높아 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서 성형용 재료란, 미경화의 조성물을 틀에 넣고, 또는 미경화의 조성물에 틀을 밀어붙여, 물체를 성형한 후, 활성 에너지선에 의해 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 것, 또는 미경화의 조성물에 레이저 등의 초점광 등을 조사하여, 경화 반응을 일으키게 하여 성형시키는 용도에 이용되는 재료를 가리킨다.

구체적인 용도로서는, 평면 형상으로 성형한 시트, 소자를 보호하기 위한 봉지재, 미경화의 조성물에 미세 가공된 「틀」을 눌러대고 미세한 성형을 행하는, 소위 나노 프린트 재료, 나아가서는 특히 열적인 요구가 엄격한 발광 다이오드, 광전 변환 소자 등의 주변 봉지 재료 등을 적합한 용도로서 들 수 있다.

본 발명에 있어서 피막 형성용 재료란, 기재(基材) 표면을 피복하는 것을 목적으로 하여 이용되는 것이다. 구체적인 용도로서는, 그라비아 잉크, 플렉소 잉크, 실크 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등의 잉크 재료, 하드 코팅, 탑 코팅, 오버 프린트 니스, 클리어 코팅 등의 도공 재료, 래미네이트용, 광디스크용 외 각종 접착제, 점착제 등의 접착 재료, 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 마이크로 머신용 레지스트 등의 레지스트 재료 등이 이것에 해당된다. 나아가서는, 피막 형성용 재료를 일시적으로 박리성 기재에 도공하여 필름화한 후, 본래 목적으로 하는 기재에 접합하여 피막을 형성시키는, 소위 드라이 필름도 피막 형성용 재료에 해당한다.

이들 중, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 카복시기의 도입에 의해, 기재로의 밀착성이 높아지기 때문에, 플라스틱 기재, 또는 금속 기재를 피복하기 위한 반응의 반응성 폴리카본산 화합물 (B)가, 알칼리 수용액에 가용성이 되는 특징을 살려서, 본 발명의 수지 조성물을 알칼리수 현상형 레지스트 재료로서 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 레지스트 재료란, 기재 상에 당해 조성물의 피막층을 형성시켜, 그 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 부분적으로 조사하고, 조사부, 미조사부의 물성적인 차이를 이용하여 묘화하려고 하는 것이다. 구체적으로는, 조사부, 또는 미조사부를 어떠한 방법, 예를 들면 용제 등이나 알칼리 용액 등으로 용해시키는 등하여 제거하고, 묘화를 행한다.

본 발명의 수지 조성물은, 패터닝이 가능한 여러 가지의 재료에 적용할 수 있고, 예를 들면 솔더 레지스트 재료, 빌드업 공법용의 층간 절연재에 유용하고, 나아가서는 광도파로로서 프린트 배선판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기·전자·광 기재 등에도 이용된다.

특히 적합한 용도로서는, 강인한 경화물을 얻을 수 있는 특성을 살려서, 솔더 레지스트 등의 영구 레지스트 용도, 안료 분산성이 양호하다는 특성을 살려서, 인쇄 잉크, 컬러 필터 등의 컬러 레지스트, 특히 블랙 매트릭스용 레지스트의 용도가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 에너지선에 의한 경화 반응 전의 기계적 강도가 요구되는 드라이 필름 용도로서 특히 적합하게 이용된다. 즉, 본 발명에서 이용되는 상기 에폭시 수지 (a)의 수산기, 에폭시기의 균형이 특정한 범위에 있기 때문에, 본 발명의 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B)가 비교적 높은 분자량임에도 불구하고, 양호한 현상성을 발휘시킬 수 있다.

피막을 형성시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 그라비아 등의 오목판 인쇄 방식, 플렉소 등의 볼록판 인쇄 방식, 실크 스크린 프로세스 등의 공판(孔版) 인쇄 방식, 오프셋 등의 평판 인쇄 방식, 롤 코터, 나이프 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 스핀 코터 등의 각종 도공 방식을 임의로 채용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 것을 가리킨다.

이 외에, 본 발명의 수지 조성물을 각종 용도에 적합시킬 목적으로, 수지 조성물 중에 70질량％를 상한으로 그 외의 성분을 더할 수도 있다. 그 외의 성분으로서는 광중합 개시제, 그 외의 첨가제, 그 외의 착색 안료, 또한 도공 적성 부여 등을 목적으로 점도 조정을 위해 첨가되는 휘발성 용제 등을 들 수 있다. 하기에 사용할 수 있는 그 외의 성분을 예시한다.

라디칼형 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤 등의 티오잔톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지 일반의 라디칼형 광중합 개시제를 들 수 있다.

또한, 양이온계 광중합 개시제로서는, 루이스산의 디아조늄염, 루이스산의 요오도늄염, 루이스산의 술포늄염, 루이스산의 포스포늄염, 그 외의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제 및, 그 외의 광산 발생제 등을 들 수 있다.

루이스산의 디아조늄염으로서는, p-메톡시페닐디아조늄플루오로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플루오로포스포네이트(산신카가쿠코교사 제조 산에이드(sanaid) SI-60L/SI-80L/SI-100L 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 요오도늄염으로서는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있고, 루이스산의 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6990 등), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(Union Carbide사 제조 Cyracure UVI-6974 등) 등을 들 수 있고, 루이스산의 포스포늄염으로서는, 트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.

그 외의 할로겐화물로서는, 2,2,2-트리클로로-[1-4'-(디메틸에틸)페닐]에탄온(AKZO사 제조 Trigonal PI 등), 2.2-디클로로-1-4-(페녹시페닐)에탄온(Sandoz사 제조 Sandray 1000 등), α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰(세이테츠카가쿠사 제조 BMPS 등) 등을 들 수 있다. 트리아진계 개시제로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine A 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PMS 등), 2,4-트리클로로메틸-(피프로닐)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine PP 등), 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진(Panchim사 제조 Triazine B 등), 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조 등), 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

보레이트계 개시제로서는, 일본감광색소 제조 NK-3876 및 NK-3881 등을 들 수 있고, 그 외의 광산 발생제 등으로서는, 9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸(구로가네카세이사 제조 비이미다졸(biimidazole) 등), 2,2-아조비스(2-아미노-프로판)디하이드로클로라이드(와코 준야쿠사 제조 V50 등), 2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2일)프로판]디하이드로클로라이드(와코 준야쿠사 제조 VA044 등), (η⁵-2-4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트(Ciba Geigy사 제조 Irgacure 261 등), 비스(η⁵-사이클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Ciba Geigy사 제조 CGI-784 등) 등을 들 수 있다.

이 외에, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 과산화 벤조일 등의 열에 감응하는 과산화물계 라디칼형 개시제 등을 함께 이용해도 좋다. 또한, 라디칼형과 양이온계의 쌍방의 개시제를 함께 이용해도 좋다. 개시제는 1종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 함께 이용할 수도 있다.

그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 멜라민 등의 열경화 촉매, 에어로질 등의 틱소트로피 부여제, 실리콘계, 불소계의 레벨링제나 소포제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제, 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한, 그 외의 착색 재료로서는 예를 들면, 착색을 목적으로 하지 않는 것, 소위 체질 안료를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 탈크, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 티탄산 바륨, 수산화 알루미늄, 실리카, 클레이 등을 들 수 있다.

이 외에 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류(소위 이너트 폴리머), 예를 들면 그 외의 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 케톤포름알데하이드 수지, 크레졸 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 스티렌 수지, 구아나민 수지, 천연 및 합성 고무, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 및, 이들의 변성물을 이용할 수도 있다. 이들은 본 발명의 수지 조성물 중, 40질량％까지의 범위에 있어서 이용하는 것이 바람직하다.

특히, 솔더 레지스트 용도에 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 이용하고자 하는 경우에는, 활성 에너지선에 반응성을 나타내지 않는 수지류로서 공지 일반의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선에 의해 반응, 경화시킨 후에도 반응성 폴리카본산 화합물 (B)에 유래하는 카복시기가 잔류되어 버려, 결과적으로 그의 경화물은 내수성이나 가수분해성이 뒤떨어져 버린다. 따라서, 에폭시 수지를 이용함으로써 잔류하는 카복실기를 더욱 카복실레이트화하고, 더욱 강고한 가교 구조를 형성시킨다.

또한 사용 목적에 따라서, 점도를 조정할 목적으로, 수지 조성물 중에 50질량％, 더욱 바람직하게는 35질량％까지의 범위에 있어서 휘발성 용제를 첨가할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량부를 나타낸다.

연화점, 에폭시 당량은 이하의 조건으로 측정했다.

1) 에폭시 당량: JIS K 7236: 2001에 준한 방법으로 측정했다.

2) 연화점: JIS K 7234: 1986에 준한 방법으로 측정

3) 산가: JIS K 0070: 1992에 준한 방법으로 측정

4) GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

기종: TOSOH HLC-8220GPC

칼럼: TSKGEL Super HZM-N

용제: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml매분. 40℃

검출기: 시차 굴절계

분자량 표준: 폴리스티렌

합성예 1

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 316부, 레조르신 158부를 넣고, 100℃로 승온한 후, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 201부를 2시간에 걸쳐 분할 첨가하고, 동(同)온도에서 추가로 5시간 반응시켰다. 그 후, 160℃로 승온하여, 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 모두 반응시켰다. 그 사이, 생성되는 HCl을 알칼리로 트랩하여 증류 제거했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 미반응 페놀 및 미반응 레조르신을 증류 제거함으로써 266부의 페놀 수지 (P-1)을 얻었다. 얻어진 페놀 수지 (P-1)의 수산기 당량은 137g/eq., 연화점은 94℃, ICI 점도는 470mPa·s, 2가 페놀 도입 비율은 64％였다.

합성예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 행하면서 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지 (P-1) 266부, 에피클로로하이드린 719부, 메탄올 72부, 물 21부를 더하여, 75℃로까지 승온했다. 이어서 플레이크 형상의 수산화 나트륨 83부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 75℃에서 75분간 반응을 행했다. 반응 종료 후 물세정을 행하고, 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 750부를 더하여 용해하고, 75℃로까지 승온했다. 교반하에서 30％ 수산화 나트륨 수용액 52부를 더하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 유기층을 물세정하여 얻어진 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지 (EP1)을 338부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (EP1)의 에폭시 당량은 209g/eq., 연화점은 71℃, 150℃에 있어서의 점도는 370mPa·s, 2가 글리시딜 치환 페닐기의 도입 비율은 68％였다.

합성예 3

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 316부, 레조르신 126부를 넣고, 100℃로 승온한 후, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 201부를 2시간에 걸쳐 분할 첨가하고, 동온도에서 추가로 5시간 반응시켰다. 그 후, 160℃로 승온하여, 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 모두 반응시켰다. 그 사이, 생성되는 HCl를 알칼리로 트랩하여 증류 제거했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 미반응 페놀 및 미반응 레조르신을 증류 제거함으로써 194부의 페놀 수지 (P-2)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 (P-2)의 수산기 당량은 141g/eq., 연화점은 89℃, ICI 점도는 446mPa·s, 2가 페놀 도입 비율은 51％였다.

합성예 4

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 행하면서 합성예 3에서 얻어진 페놀 수지 (P-2) 282부, 에피클로로하이드린 719부, 메탄올 72부, 물 21부를 더하여, 75℃로까지 승온했다. 이어서 플레이크 형상의 수산화 나트륨 83부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 75℃에서 75분간 반응을 행했다. 반응 종료 후 물세정을 행하고, 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 750부를 더하여 용해하고, 75℃로까지 승온했다. 교반하에서 30％ 수산화 나트륨 수용액 52부를 더하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 유기층을 물세정하여 얻어진 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지 (EP2)를 352부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (EP2)의 에폭시 당량은 215g/eq., 연화점은 78℃, 150℃에 있어서의 점도는 410mPa·s, 2가 글리시딜 치환 페닐기의 도입 비율은 55％였다.

합성예 5

온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀 316부, 레조르신 179부를 넣고, 100℃로 승온한 후, 4,4'-비스클로로메틸비페닐 201부를 2시간에 걸쳐 분할 첨가하고, 동온도에서 추가로 5시간 반응시켰다. 그 후, 160℃로 승온하여, 4,4'-비스클로로메틸비페닐을 모두 반응시켰다. 그 사이, 생성되는 HCl를 알칼리로 트랩하여 증류 제거했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 미반응 페놀 및 미반응 레조르신을 증류 제거함으로써 300부의 페놀 수지 (P-3)을 얻었다. 얻어진 페놀 수지 (P-3)의 수산기 당량은 127g/eq., 연화점은 112℃, ICI 점도는 2.0Pa·s, 2가 페놀 도입 비율은 70％였다.

합성예 6

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 행하면서 합성예 5에서 얻어진 페놀 수지 (P-3) 254부, 에피클로로하이드린 719부, 메탄올 72부, 물 21부를 더하여, 75℃로까지 승온했다. 이어서 플레이크 형상의 수산화 나트륨 83부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 75℃에서 75분간 반응을 행했다. 반응 종료 후 물세정을 행하고, 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 750부를 더하여, 용해하고, 75℃로까지 승온했다. 교반하에서 30％ 수산화 나트륨 수용액 52부를 더하여, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 유기층을 물세정하여 얻어진 유기층으로부터 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지 (EP3)을 312부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 당량은 194g/eq., 연화점은 91℃, 150℃에 있어서의 점도는 1.2Pa·s, 2가 글리시딜 치환 페닐기의 도입 비율은 74％였다.

실시예 1: 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)의 합성

에폭시 수지 (a)로서 합성예 2, 합성예 4, 합성예 6에서 얻어진 에폭시 수지를 표 1 중 기재량, 화합물 (b)로서 아크릴산(약칭 AA, Mw＝72)을 표 1 중 기재량, 화합물 (c)로서 디메탄올프로피온산(약칭 DMPA, Mw＝134)을 표 1 중 기재량 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 반응액의 고형분의 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 용액을 얻었다. 반응 종점은 고형분 산가(AV)로 결정하고, 측정값을 표 1 중에 기재했다. 산가 측정은, 반응 용액으로 측정하여 고형분으로서의 산가로 환산했다.

비교예 1-1: 비교하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 합성

NC-3000H(닛폰카야쿠(주) 제조, 연화점 70℃, 에폭시 당량 288g/eq.)를 288g, 화합물 (b)로서 AA를 표 1 중 기재량, 화합물 (c)로서 디메탄올피로피온산(약칭 DMPA, Mw＝134)를 표 1 중 기재량 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 카복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 반응 종점은 고형분 산가 (AV)에서 결정되고, 측정값을 표 1 중에 기재했다. 산가 측정은, 반응 용액에서 측정하고 고형분으로서의 산가로 환산했다.

비교예 1-2: 비교하는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물의 합성

크레졸노볼락형 에폭시 수지 EOCN-103S(닛폰카야쿠(주) 제조, 연화점 80℃, 에폭시 당량 200g/eq.)를 200g, 화합물 (b)로서 AA를 표 1 중 기재량, 화합물 (c)로서 DMPA를 표 1 중 기재량 더했다. 촉매로서 트리페닐포스핀 3g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 고형분 80질량％가 되도록 더하고, 100℃에서 24시간 반응시켜, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 용액을 얻었다. 반응 종점은 고형분 산가 (AV)에서 결정되고, 측정값을 표 1 중에 기재했다. 산가 측정은, 반응 용액에서 측정하고 고형분으로서의 산가로 환산했다.

주) AA량의 몰비는 에폭시 수지 (a)에 대한 AA (b) 몰비이다.

DMPA량의 몰비는 에폭시 수지 (a)에 대한 DMPA (c) 몰비이다.

실시예 2: 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 합성

실시예 1에 있어서 각각 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, 테트라하이드로 무수 프탈산(약칭 THPA)을 표 2 중 기재량 및, 용제로서 반응액 중의 고형분이 65질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하여, 100℃로 가열하고 산 부가 반응시켜 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 용액을 얻었다.

비교예 2: 반응성 폴리카본산 화합물의 합성

비교예 1-1, 1-2에 있어서 얻어진 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 용액에 다염기산 무수물 (d)로서, THPA를 표 2 중 기재량 및, 용제로서 고형분이 65질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100℃로 가열하여 산 부가 반응시켜 반응성 폴리카본산 화합물 용액을 얻었다.

실시예 3 및 비교예 3: 하드 코팅용 조성물의 조제

실시예 1 및 비교예 1에 있어서 합성한 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 20g, 그외 반응성 화합물 (C)로서 라디칼 경화형의 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6.0g, 자외선 반응형 개시제로서 이르가큐어(IRGACURE) 184를 1.5g 더하여, 가열 용해시켰다. 또한 이것을, 건조시의 막두께 20㎛가 되도록 핸드 애플리케이터에 의해 폴리카보네이트판 상에 도공하고, 80℃에서 30분간 전기 오븐에서 용제를 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은 램프를 구비한 자외선 수직 노광 장치(오크세이사쿠쇼 제조)에 의해 조사선량 1000mJ의 자외선을 조사, 경화시켜 다층 재료를 얻었다. 이 다층 재료의 도막의 경도를 JIS K5600-5-4: 1999에 의해 측정하고, 또한 내충격성의 시험을 ISO6272-1: 2002에 의해 실시했다.

○: 흠집, 벗겨짐 없음

△: 근소하게 흠집 있음

×: 벗겨짐

이상의 결과에 의해 명백한 바와 같이, 실시예는 비교예 3-1, 3-2와 비교하여, 경도와 내충격성이 향상되었다. 이 이유로서는, 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a) 중의 성분 (a)의 도입에 수반하여, 가교 밀도가 향상된 것에 의한 것이라고 생각된다.

실시예 4 및 비교예 4: 드라이 필름형 레지스트 조성물의 조제

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 56.73g, 그 외 반응성 화합물 (C)로서 DPCA-60(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 다관능 아크릴레이트(acrylate)) 5.67g, 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(BASF 제조)을 2.92g 및 카야큐어(KAYACURE)-DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제조)를 0.58g, 경화 성분으로서 NC-3000H(닛폰카야쿠(주) 제조)를 17.54g, 열경화 촉매로서 멜라민을 0.73g 및 농도 조정 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 5.67g 더하여, 비드 밀로 혼련하고 균일하게 분산시켜 레지스트 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 와이어 바 코터 #20을 이용하여, 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜, 두께 20㎛의 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 접착하여, 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판(구리 회로 두께: 12㎛, 폴리이미드 필름 두께: 25㎛)에, 온도 80℃의 가열 롤을 이용하여, 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전체면에 접착했다. 또한, 실시예 4-4에서 이용한 (A), (B) 혼합품이란, 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)로서 실시예 1-2에서 나타낸 것과, 반응성 폴리카본산 화합물 (B)로서 실시예 2-2에서 나타낸 것을 용액 질량으로 50:50으로 혼합한 것이다.

이어서, 자외선 노광 장치((주)오크 세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크 및, 감도를 추측하기 위해, 코닥 제조 스텝 태블릿 No.2를 통과하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 그 후, 드라이 필름 상의 필름을 박리하여 박리 상태를 확인했다. 그 후 1％ 탄산 나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 행하고, 자외선 미조사부의 수지를 제거했다. 물세정 건조한 후, 프린트 기판을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다.

<감도 평가>

감도는, 스텝 태블릿을 투과한 노광부에, 몇단째의 농도 부분까지가 현상시에 잔존했는지로 판정했다. 단수(값)가 큰 쪽이 태블릿의 농부(濃部)에서 고감도로 판정된다(단위: 단).

<현상성 평가>

현상성은, 패턴 마스크를 투과한 노광부를 현상할 때에, 패턴 형상부가 완전하게 현상이 완료될 때까지의 시간, 소위 브레이크 타임을 갖고 현상성의 평가로 했다(단위: 초).

<경화성 평가>

경화성 평가는, 150℃ 가열 종료 후의 경화막의 연필 경도를 갖고 나타냈다. 평가 방법은, JIS K5600-5-4: 1999에 준거했다.

<내절성 평가>

레지스트의 경화막을 형성한 폴리이미드 프린트 기판을 경화막측을 위로 하여 산 접기하여, 손가락으로 절곡부를 잘 당겼다. 절곡부를 원래대로 되돌려, 레지스트막을 루페로 관찰했다.

○: 균열 없음

△: 근소한 균열이 관찰된다

×: 박리한다

상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 높은 경도를 가지면서, 높은 내절성을 갖고 있다. 또한 레지스트로서 양호한 현상성과 감도를 갖고 있다.

실시예 5 및 비교예 5: 난연성의 평가

실시예 4-1∼4-3, 4-5 및 4-6과 비교예 4-1 및 4-2에서 조제한 수지 조성물 10.0g, 인계 반응성 난연제(FRM-1000 닛폰카야쿠(주) 제조) 0.5g을 혼합 교반했다. 당해 조성물을 막두께 25㎛의 폴리이미드 필름에, 와이어 바 코터 #20으로 도공, 온도 70℃의 열풍 건조로를 통과시켜, 두께 대략 15㎛의 수지층을 형성했다. 이 수지층에 자외선 노광 장치((주)오크 세이사쿠쇼, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 조사 후, 수지층을 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을, 길이 20㎝, 폭 2㎝의 단책 형상으로 폴리이미드 기재 필름과 함께 절출했다. 절출한 필름을 세로로 길게 매달아, 하단으로부터 라이터에 의해 불을 붙여, 난연성을 평가했다 (표 5).

○: 착화되지만 전소되기 전에 소화된다.

×: 전소되어 버린다.

내절성과의 비교를 하기 위해, 참고로 실시예 4의 데이터를 합하여 기재했다. 평가 및, 평가 결과는, 실시예 4에 준한다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (B)는, 난연성과 내절성을 양립하는 재료인 것이 명백해졌다.

실시예 6 및 비교예 6: 안료 분산성에 관한 평가

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 20g, 그 외 반응성 화합물 (C)로서 DPHA(상품명: 닛폰카야쿠(주) 제조 아크릴레이트 단량체) 5.0g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g, 착색 안료로서 미츠비시 카본 블랙(carbon black) MA-100을 15g 또는 10g 더하여, 교반했다. 또한 35g의 유리 비즈를 넣어, 페인트 쉐이커로 1시간 분산을 행했다. 분산 종료 후의 분산액을, 와이어 바 코터 #2로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조를 행했다. 건조 종료 후의 도막 표면의 광택을, 60° 반사 글로스계(호리바 세이사쿠쇼 IG-331 광택계)를 이용하여 측정하고, 카본 블랙의 분산성을 평가했다. 표 6에 결과를 나타낸다. 광택의 값이 높을수록, 안료 분산성은 양호하다.

상기의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 반응성 폴리카본산 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물로부터 얻어지는 도막은, 착색 안료의 함유량이 많은 경우라도, 광택의 값에 변화가 없었다. 한편, 비교예 2-1의 반응성 폴리카본산 화합물은 착색 안료의 함유량이 증가하면 광택이 저하됐다. 비교예 2-2의 반응성 폴리카본산 화합물은 착색 안료의 함유량이 적은 경우라도 광택의 값이 낮아, 함량 분산성이 낮다. 본 발명의 반응성 폴리카본산 화합물 (B)의 안료 분산성은 착색 안료의 함유량에 의존하는 일 없이, 우수하다.

본 발명의 수지 조성물은, 경화성과 유연성, 강인성, 난연성을 겸비하는 재료로서, 하드 코팅 재료, 알칼리 현상 가능한 플렉시블성이 필요시되는 레지스트 재료, 양호한 안료 분산성을 발휘하는 용도를 나타낸다. 특히, 활성 에너지선 경화형의 인쇄 잉크, 컬러 레지스트, 안료 분산성과 현상성 등의 레지스트 적성을 겸비하는 재료로서 LCD용의 컬러 레지스트, 블랙 매트릭스 등에 적합하다.

Claims

하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 카복시기를 갖는 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A):

(식 중, A는 각각 독립적으로 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 중 어느 것이며, (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고; G는 글리시딜기를 나타내고; n은 반복수이며, 평균값으로 0∼5의 정수임).
제1항에 있어서,
(ⅰ)이 하기 일반식 (2)로 나타나는 (ⅰ)인 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A).
제1항 또는 제2항에 기재된 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B).
하기 일반식 (1)로 나타나는 에폭시 수지 (a)에, 1분자 중에 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 및 카복시기를 갖는 화합물 (b) 및, 필요에 따라서 1분자 중에 수산기 및 카복시기를 갖는 화합물 (c)를 반응시켜 얻어지는 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)

(식 중, A는 각각 독립적으로 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 중 어느 것이며, (ⅰ)과 (ⅱ)의 몰비율은 (ⅰ)/(ⅱ)＝1∼3이고; G는 글리시딜기를 나타내고; n은 반복수이며, 평균값으로 0∼5의 정수임)와, 상기 반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A)에 다염기산 무수물 (d)를 반응시켜 얻어지는 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 수지 조성물.
제4항에 있어서,
반응성 에폭시카복실레이트 화합물 (A) 및 반응성 폴리카본산 화합물 (B) 이외의 반응성 화합물 (C)를 포함하는 수지 조성물.
제4항에 있어서,
광중합 개시제를 포함하는 수지 조성물.
제4항에 있어서,
착색 안료를 포함하는 수지 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
성형용 재료인 수지 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
피막 형성용 재료인 수지 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
레지스트 재료인 수지 조성물.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
제11항에 기재된 경화물로 오버 코팅된 물품.