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KR102268848B1 - 다양한 열원에 대한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

다양한 열원에 대한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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KR102268848B1
KR102268848B1 KR1020200004550A KR20200004550A KR102268848B1 KR 102268848 B1 KR102268848 B1 KR 102268848B1 KR 1020200004550 A KR1020200004550 A KR 1020200004550A KR 20200004550 A KR20200004550 A KR 20200004550A KR 102268848 B1 KR102268848 B1 KR 102268848B1
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KR
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polypropylene resin
resin composition
ethylene
flame retardant
weight
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KR1020200004550A
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김태영
김성세
박상병
임형규
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한화토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 직접적인 화염뿐만 아니라 전기적 열원 등 다양한 열원에 대해 우수한 난연성을 나타내므로, 이로부터 제조되는 성형품은 발열 및 열선에 노출될 가능성이 있는 자동차 내·외장 부품, 전자 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

다양한 열원에 대한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 {Flame-retardant Polypropylene Resin Composition against Various Heat Sources}
본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 직접적인 화염, 전기적 열원 등 다양한 열원에 대해 우수한 난연성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
범용 수지의 일종인 폴리프로필렌 수지는 경제성은 물론이고 기계적 특성, 성형성 및 내화학성 등이 뛰어나, 필름, 파이프, 자동차 내·외장 부품, 전기 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등의 소재로서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지는 기본적으로 인화성 물질이어서, 폴리프로필렌 수지에 난연성을 부여하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 특히, 폴리프로필렌 수지가 불꽃과 직접적으로 접촉할 경우에 대비하여 난연성을 높이기 위한 연구가 주로 이루어지고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제1997-0074843호에서는 브롬계 화합물 난연제와 무기계 난연제인 산화안티몬을 병용하여 폴리프로필렌 수지의 난연성을 확보하려고 하였다. 또한, 대한민국 특허출원공개 제2011-0094697호는 고 함량의 합성 수산화마그네슘을 적용한 난연 소재를 개시하였다. 이 소재들은 직접적인 불꽃에 대한 난연성을 높이기 위한 것들이었다.
한편, 다양한 전기제품들의 개발과 사용으로 인해, 전기적 열원에 의한 화재의 예방이 필요한 현실이다. 특히, 전기적 열선을 포함하는 세탁기, 에어컨, 냉장고, IH 쿠킹 히터(IH cooking heater), 모터 등 장시간 사용되는 가전 제품에 있어서, 폴리올레핀계 수지 성형품이 직접적인 화염이나 과열된 전선 혹은 회로와 접촉하여 화재가 발생하는 경우가 있다.
따라서, 다양한 열원에 대해 우수한 난연성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다. 구체적으로, 직접적인 화염과의 접촉 시 제품의 잔염 시간에 따른 화염 전파에 대한 저항성과 과열된 전선 혹은 회로 등에 제품이 접촉되었을 경우 제품의 발화 저항 능력을 부여할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허출원공개 제1997-0074843호 대한민국 특허출원공개 제2011-0094697호
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 열원에 대해 우수한 난연성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, (A) 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리프로필렌계 수지 70~99.3 중량부; (B) 난연제 0.5~25 중량부; (C) 금속계 난연조제 0~10 중량부; (D) 무기물 0~15 중량부; 및 (E) 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트를 포함하는 내열안정제 0.1~5 중량부를 포함하되, 폴리프로필렌계 수지(A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mole 이상인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
여기서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 매트릭스와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 것일 수 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물 함량이 5~15 중량%일 수 있다.
난연제(B)는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 그 혼합물일 수 있으며, 난연제(B)가 할로겐계 난연제일 경우 금속계 난연조제(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 할로겐계 난연제는 테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모-비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 비스[[3,5-디브로모-4-(2',3'-디브로모프로필옥시)]페닐]술폰, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 데카브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드), 비스펜타브로모페녹시에탄, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트 및 멜라민 하이드로브로마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민을 그 전처리 화합물로서 이용하여 표면처리한 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 알킬 아민 포스페이트, 피퍼라진산 폴리포스페이트, 포스피네이트 금속 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
금속계 난연조제(C)는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
무기물(D)은 탤크, 운모, 실리카, 클레이, 카올린, 유리섬유 및 탄산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무기물(D)이 탤크일 수 있다.
내열안정제(E)는 디트라이데실-3,3'-티오다이프로피오네이트 및 디도데실-3,3'-티오디프로피네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이하의 함량으로 첨가제(F)를 포함할 수 있으며, 첨가제(F)는 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 첨가제(F)가 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제일 수 있다.
또한, 첨가제(F)가 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중화제일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나; 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나; 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 탄성체(G)를 10 중량부 이하의 함량으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 수지 성형품은 750℃이상의 글로우 와이어 발화 저항성(UL-746A/IEC 60695-2-13, GWIT)과 V-2급 이상의 UL-94 수직 연소 시험을 동시에 만족하는 난연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 성형품은 자동차 내·외장 부품, 전자 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 직접적인 화염뿐만 아니라 전기적 열원 등 다양한 열원에 대해 우수한 난연성을 나타내므로, 이로부터 제조되는 성형품은 발열의 가능성이 있는 자동차 내·외장 부품, 전자 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따라서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, (A) 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리프로필렌계 수지 70~99.3 중량부; (B) 난연제 0.5~25 중량부; (C) 금속계 난연조제 0~10 중량부; (D) 무기물 0~15 중량부; 및 (E) 디오타데실 3,3'-티올디프로피오네이트를 포함하는 내열안정제 0.1~5 중량부를 포함하되, 폴리프로필렌계 수지(A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mole 이상인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
(A) 폴리프로필렌계 수지
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리프로필렌계 수지(A)를 포함한다.
구체적으로, 프로필렌 단독 중합체는 프로필렌 단량체가 실질적으로 단독으로 중합되어 얻어지는 고분자일 수 있다.
프로필렌 단독 중합체를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 프로필렌 단독 중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크(bulk) 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 사용할 수 있고, 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 매트릭스와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 것일 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물 함량이 5~15 중량%일 수 있다. 이때, 용제로서는 자일렌이 바람직하다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 벌크(bulk) 반응기와 하나 이상의 기상 반응기기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process)을 이용하여 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 폴리프로필렌계 수지(A)가 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 2가지 폴리프로필렌계 수지의 혼합물일 수 있다.
여기서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 ASTM D6474-99에 의거하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mole 이상이다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mole 미만일 경우 성형품의 기계적 물성 및 난연성이 저하될 수 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지(A)의 총 중량에 대한 용제 추출물 함량이 5~15 중량%일 수 있다. 이때, 용제로서는 자일렌이 바람직하다. 용제 추출물 함량이 15 중량%를 초과하면 수지 조성물의 난연성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 폴리프로필렌계 수지(A)를 70~99.3 중량부의 함량으로 포함한다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 함량이 99.3 중량부를 초과하면, 충분한 난연성을 얻기 어렵다. 반면, 이 함량이 70 중량부 미만이면, 성형품의 내열성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(B) 난연제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 난연제(B)를 포함한다.
이때, 난연제(B)는 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 그 혼합물일 수 있으며, 난연제(B)가 할로겐계 난연제일 경우 후술하는 금속계 난연조제(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 할로겐계 난연제(B)는 테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모-비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 비스[[3,5-디브로모-4-(2',3'-디브로모프로필옥시)]페닐]술폰, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 데카브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드), 비스펜타브로모페녹시에탄, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트 및 멜라민 하이드로브로마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
인계 난연제는 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민을 그 전처리 화합물로서 이용하여 표면처리한 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 알킬 아민 포스페이트, 피퍼라진산 폴리포스페이트, 포스피네이트 금속 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 난연제(B)를 0.5~25 중량부의 함량으로 포함한다. 난연제(B)의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 수지 조성물의 난연성이 부족할 수 있다. 반면, 난연제(B)의 함량이 25 중량부를 초과할 경우, 수지 조성물의 기계적 물성 및 글로우와이어 점화 저항성이(GWIT)이 저하되고 생산성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
(C) 금속계 난연조제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 금속계 난연조제(C)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리프로필렌 수지 조성물이 난연제(B)로서 할로겐계 난연제를 포함할 경우 금속계 난연조제(C)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 금속계 난연조제(C)는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 금속계 난연조제(C)를 10 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 금속계 난연조제(C)의 함량이 10 중량부를 초과할 경우, 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되고 생산성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
(D) 무기물
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 무기물(D)을 포함할 수 있다.
여기서, 무기물(D)은 탤크, 운모, 실리카, 클레이, 카올린, 유리섬유 및 탄산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무기물(D)이 탤크일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 무기물 (D)을 15 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 무기물 함량이 15 중량부를 초과하면, 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물의 난연성이 저하될 수 있다.
(E) 내열안정제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트를 포함하는 내열안정제(E)를 포함한다.
본 발명의 구체예에 있어서, 내열안정제(E)는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트를 포함한다. 또한, 내열안정제(E)는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 외에 디트라이데실-3,3'-티오다이프로피오네이트 및 디도데실-3,3'-티오디프로피네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 내열안정제(E)를 0.1~5 중량부의 함량으로 포함한다. 내열안정제(E)의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 고온에서 내열안정성 확보하기 어렵다. 내열안정제(E)의 함량이 5 중량부를 초과하더라도 내열안정성이 더 개선되지는 않으며, 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(F) 첨가제
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 내열안정제(E) 이외의 통상적인 첨가제(F)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이하의 함량으로 첨가제(F)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 첨가제(F)는 산화방지제, 중화제, 블로킹 방지제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 등을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
위 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이때, 산화방지제는, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 0.05~0.5 중량부, 바람직하게는 0.05~0.3 중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 장기 내열안정성을 확보하기 어렵다. 한편, 내열안정제의 함량이 0.5 중량부를 초과하더라도 내열안정성이 더 개선되지는 않으며, 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
바람직한 실시예로서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 중화제를 더 포함할 수 있다.
위 중화제는 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이때, 중화제는, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, 0.01~0.5 중량부, 바람직하게는 0.05~0.3 중량부, 더 바람직하게는 0.08~0.2 중량부의 함량으로 첨가될 수 있다. 중화제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 수지의 촉매 잔사를 제거하는 효과를 확보하기 어렵다. 한편, 중화제의 함량이 0.5 중량부를 초과하더라도 촉매 잔사의 제거 효과의 증가가 미미하며 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(G) 열가소성 탄성체
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 열가소성 탄성체(G)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 열가소성 탄성체(G)는 에틸렌과 탄소수 3~8개인 α-올레핀이 공중합된 고무 또는 스티렌-올레핀계 고무일 수 있다. 구체적으로, 열가소성 탄성체(F)는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또는, 열가소성 탄성체(G)가 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
열가소성 탄성체(G)는 2.16 kg 하중으로 190℃에서 측정 시 용융지수가 0.1~40 g/10분일 수 있다. 용융지수가 0.1 g/10분 미만일 경우, 수지 조성물의 흐름성이 저하되어 가공성이 저하되며, 용융지수가 40 g/10분을 초과할 경우, 성형품의 내 충격 특성 또는 열선 저항성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 열가소성 탄성체(G)를 10 중량부 이하의 함량으로 더 포함할 수 있다. 열가소성 탄성체(G)의 함량이 10 중량부를 초과하면, 성형품의 난연성 또는 열선 저항성 등이 저하될 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 각 수지 성분들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제를 필요한 양만큼 헨셀 믹서, 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기에서 1~2 시간 동안 혼합하고, 1축/2축 압출기를 이용하여 160~230℃의 온도에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 750℃이상의 글로우 와이어 발화 저항성(UL-746A/IEC 60695-2-13, GWIT)과 V-2급 이상의 UL-94 수직 연소 시험을 동시에 만족하는 난연성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 발열의 가능성이 있는 자동차 내·외장 부품, 전자 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 사용된 원료는 아래와 같다.
A1: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(Mw 300,000 g/mole, 용제 추출물 함량 13 중량%)
A2: 프로필렌 단독 중합체 수지(Mw 250,000 g/mole)
A3: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(Mw 190,000 g/mole, 용제 추출물 함량 12 중량%)
B1: 난연제(테드라브로모비스페놀-A-비스(2,3-다이브로모프로필 에테르))
B2: 난연제(알루미늄 하이포포스파이트, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부테인) 혼합물)
C1: 난연조제(삼산화안티몬)
D1: 탤크(판상형, 평균 입경 5 ㎛)
E1: 내열안정제(디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 )
F1: 산화방지제(펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트))
F2: 산화방지제(1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠))
F3: 중화제(칼슘 스테아레이트)
제조예
아래 표 1과 같은 종류와 함량(단위: 중량부)의 수지 및 화합물을 이축 스크루 압출기에서 약 220℃의 온도로 용융 블렌딩하여 펠렛화하였다. 그후, TOYO사 TOYO-180T(형체력 180톤)으로 사출 온도 200℃금형 온도 40℃ 사출 압력 60~100 bar의 조건 하에서 사출 성형하여 시편을 제작하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
A1 95.5 80.5 - 99.5 - 59.5 64.7
A2 - - 96.5 - - - -
A3 - - - - 84.5 - -
B1 3 10 - - 10 15 -
B2 - - 3 - - - 30
C1 1 5 - - 5 5 -
D1 - 4 - - - 20 5
E1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 -
F1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
F3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
시험예
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 시편을 아래와 같은 방법으로 시험하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
ASTM D6474-99에 따라서 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC)를 이용해 측정하였다.
(2) 난연성
1.5 ㎜의 시편을 이용하고, UL subject 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의 “기계부품용 플라스틱 물질의 수직 연소성 시험” 방법으로 상온에서 측정하였다. 또한, 1.5 ㎜의 시편을 이용하고, IEC 60659-2-13(UL 746A)의 방법으로 GWIT(glow wire ignitability temperature)를 측정하였다.
(3) 용제 추출물 함량
폴리프로필렌계 수지를 자일렌(xylene)에 1 중량%의 농도로 140℃에서 1시간 녹인 후, 상온에서 2시간 방치하였다. 그후, 이로부터 용매를 제거하고, 자일렌 추출물(xylene soluble)의 중량을 측정하였다. 얻어진 자일렌 추출물의 중량을 폴리프로필렌계 수지의 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
UL94 V-2 V-0 V-2 NG V-0 NG V-2
UL746A(GWIT)(℃) 960 925 825 725 725 675 700
위 표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 범위에 속하는 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물은 전기적 열원에 대한 난연성을 나타내는 GWIT(glow wire ignitability temperature)가 우수하였다.
반면, 난연제를 함유하지 않은 비교예 1의 폴리프로필렌 수지 조성물은 GWIT은 양호하였으나, UL94 난연성이 매우 열등하였다. 폴리프로필렌계 수지의 분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2의 폴리프로필렌 수지 조성물은 UL94은 양호하였으나, GWIT이 열등하였다. 또한, 무기물의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물은 UL94, GWIT모두 열등하였다. 난연제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나며, 내열안정제를 함유하지 않은 비교예 4의 폴리프로필렌 수지 조성물은 UL94 양호하나, GWIT가 열등하였다.
따라서, 본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 다양한 열원에 대해 난연성이 요구되는 플라스틱 제품으로 적용이 가능하다. 예를 들어, 이 성형품은 자동차 내·외장 부품, 전자 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재로 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부를 기준으로, (A) 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리프로필렌계 수지 70~99.3 중량부; (B) 난연제 0.5~25 중량부; (C) 금속계 난연조제 0~10 중량부; (D) 무기물 0~15 중량부; (E) 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트를 포함하는 내열안정제 0.1~5 중량부; 및 (F) 첨가제 0~2 중량부를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 폴리프로필렌계 수지(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mole 이상이고, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 매트릭스와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지며, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제 추출물 함량이 5~15 중량%이고, 이 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 750℃ 이상의 GWIT와 V-2급 이상의 UL-94 수직 연소 시험을 동시에 만족하는 난연성을 나타내는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 난연제(B)가 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 그 혼합물이며, 난연제(B)가 할로겐계 난연제일 경우 금속계 난연조제(C)를 더 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 할로겐계 난연제가 테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모-비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 비스[[3,5-디브로모-4-(2',3'-디브로모프로필옥시)]페닐]술폰, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 데카브로모디페닐에테르, 에틸렌-비스(테트라브로모 프탈이미드), 비스펜타브로모페녹시에탄, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트 및 멜라민 하이드로브로마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 인계 난연제가 암모늄 폴리포스페이트 또는 멜라민을 그 전처리 화합물로서 이용하여 표면처리한 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 알킬 아민 포스페이트, 피퍼라진산 폴리포스페이트, 포스피네이트 금속 염 및 알루미늄 하이포포스파이트와 2,3-디메틸-2,3-디페닐부테인의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 금속계 난연조제(C)가 삼산화안티몬 및 오산화안티몬으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 무기물(D)이 탤크, 운모, 실리카, 클레이, 카올린, 유리섬유 및 탄산칼슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 무기물(D)이 탤크인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 내열안정제(E)가 디트라이데실-3,3'-티오다이프로피오네이트 및 디도데실-3,3'-티오디프로피네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 첨가제(F)가 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 첨가제(F)가 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 첨가제(F)가 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중화제인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 (F) 100 중량부에 대하여, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나; 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 및 스티렌-부타디엔 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나; 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 열가소성 탄성체(G)를 10 중량부 이하의 함량으로 더 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  15. 제1항 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 난연성 폴리프로필렌 수지 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 750℃이상의 GWIT와 V-2급 이상의 UL-94 수직 연소 시험을 동시에 만족하는 난연성을 나타내는 난연성 폴리프로필렌 수지 성형품.
  17. 제15항에 있어서, 자동차 내·외장 부품, 전자 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재로 구성되는 군으로부터 선택되는 난연성 폴리프로필렌 수지 성형품.
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