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KR102268414B1 - 암모니아 발생 및 ｓｃｒ 촉매에 의한 배출물 처리 시스템 - Google Patents

암모니아 발생 및 ｓｃｒ 촉매에 의한 배출물 처리 시스템 Download PDF

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KR102268414B1
KR102268414B1 KR1020207002790A KR20207002790A KR102268414B1 KR 102268414 B1 KR102268414 B1 KR 102268414B1 KR 1020207002790 A KR1020207002790 A KR 1020207002790A KR 20207002790 A KR20207002790 A KR 20207002790A KR 102268414 B1 KR102268414 B1 KR 102268414B1
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KR20200013802A (ko
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충-종 완
자이올라이 젱
수잔네 스티벨스
클라우디아 벤트
사무엘 알. 부르세
Original Assignee
바스프 코포레이션
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Publication date
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Abstract

암모니아-발생 성분, 예컨대 NOx 흡장 환원(NSR) 촉매 또는 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매, 및 암모니아-발생 촉매의 하류에 배치된 SCR 촉매를 가진 배기가스 스트림을 위한 배출물 처리 시스템이 제공된다. SCR 촉매는 CHA 결정 구조를 가진 분자체, 예를 들어 SSZ-13 또는 SAPO-34일 수 있고, 이것은 구리와 이온-교환될 수 있다. LNT은 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속, 및 알칼리 토류 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 NOx 흡착제를 포함하는 언더코트 워시코트 층, 및 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속, 및 입자 형태의 세리아를 포함하는 탑 워시코트 층을 가진 층상 구조일 수 있고, 탑 워시코트 층은 실질적으로 알칼리 토류 성분을 갖지 않는다. 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 배기가스 스트림의 처리를 위하여 배출물 처리 시스템이 유리하게 사용된다.

Description

암모니아 발생 및 ＳＣＲ 촉매에 의한 배출물 처리 시스템 {EMISSIONS TREATMENT SYSTEM WITH AMMONIA-GENERATING AND SCR CATALYSTS}
본 발명은 암모니아-발생 및 SCR 촉매를 가진 배출물 처리 시스템, 및 배기가스 스트림, 특히 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기가스 스트림에서 오염물을 감소시키기에 유용한 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매와 조합하여 NOx 흡장 환원 (NSR) 또는 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매와 같은 암모니아-발생 촉매를 함유하는 배출물 처리 시스템, 및 디젤 엔진 및 희박 연소(lean burn) 가솔린 엔진을 포함한 희박 연소 엔진에서의 그의 사용 방법에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자에게 뛰어난 연료 경제성을 제공하고, 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 작동에 기인하여 기상 탄화수소 및 일산화탄소의 방출이 매우 낮다. 특히 디젤 엔진은 가솔린 엔진에 비하여 그들의 내구성 및 저속에서 높은 토크를 생성하는 능력의 면에서 상당한 이점을 제공한다. 높은 NOx 변환 속도는 전형적으로 환원제-풍부 조건을 요구하기 때문에, 희박 연소 엔진으로부터 NOx의 효과적인 저감을 달성하기가 곤란하다. 배기가스 스트림의 NOx 성분을 무해 성분으로 변환시키는 것은 일반적으로 연료 희박 조건 하에서의 작동을 위해 특별한 NOx 저감 전략을 필요로 한다.
희박 연소 엔진으로부터의 배기가스 스트림에서 NOx의 저감을 위한 그러한 한 가지 전략은 NOx 흡장 환원(NSR) 촉매를 사용하는 것이고, 이것은 당 기술분야에서 "희박 NOx 트랩 (LNT)"으로 알려져 있다. NSR 촉매는 촉매에 산화 및 환원 기능을 제공하기 위하여 백금족 금속 성분 및 희박 조건 하에서 질소 산화물을 흡착 또는 "포획"할 수 있는 NOx 흡착 물질을 함유한다. 작동 시에, NSR 촉매는 하기 반응식 1 내지 5에 나타낸 일련의 기본 단계를 촉진한다. 산화 환경에서, NO가 NO2로 산화되고 (반응식 1), 이것은 NOx 흡장을 위해 중요한 단계이다. 저온에서, 이 반응은 전형적으로 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금 성분에 의해 촉매된다. 산화 공정은 여기서 중지되지 않는다. 원자 산소의 도입에 의한 NO2의 질산염으로의 추가 산화는 촉매 반응이다 (반응식 2). 백금족 금속 성분의 부재 하에서는, NO2가 NOx 공급원으로 사용될 때에도 질산염이 거의 형성되지 않는다. 백금족 금속 성분은 산화 및 환원의 이중 기능을 갖는다. 그의 환원 역할을 위하여, 백금족 금속 성분은 먼저 환원제, 예를 들어 CO (일산화탄소) 또는 HC (탄화수소) (반응식 3)를 배기가스에 도입할 때 NOx의 방출을 촉매한다. 이러한 단계는 NOx 흡장 부위를 복구하지만 NOx 종의 방출을 유도한다. 이어서, 방출된 NOx를 풍부 환경에서 기상 N2으로 추가로 환원시킨다 (반응식 4 및 5). 순 산화 환경에서 환원제에 의하여 NOx 방출이 유도될 수 있다. 그러나, CO에 의하여 방출된 NOx의 효율적인 환원은 풍부 조건을 필요로 한다. 급격한 온도 변화는, 금속 질산염이 고온에서 덜 안정하기 때문에 NOx 방출을 유발할 수 있다. NOx 트랩 촉매작용은 순환 작동이다. 금속 화합물은 희박/풍부 작동 동안에 우세한 경로로서 탄산염/질산염 변환을 거치는 것으로 생각된다.
NO의 NO2로의 산화
Figure 112020009503384-pat00001
(1)
질산염으로서의 NOx 흡장
Figure 112020009503384-pat00002
(2)
NOx 방출
Figure 112020009503384-pat00003
(3)
N2로의 NOx 환원
Figure 112020009503384-pat00004
(4)
Figure 112020009503384-pat00005
(5)
반응식 2 및 3에서, M은 2가의 금속 양이온을 나타낸다. M은 또한 1가 또는 3가의 금속 화합물일 수 있고, 이 경우에 반응식의 균형을 다시 맞출 필요가 있다.
NO 및 NO2의 N2로의 환원이 풍부 기간 동안에 NSR 촉매의 존재 하에서 일어날 때, 암모니아(NH3)가 NSR 촉매의 풍부 펄스(rich pulse) 재생의 부산물로서 형성될 수 있는 것이 관찰되었다. 예를 들어 CO 및 H2O에 의한 NO의 환원을 이하에서 반응식 6으로 나타낸다.
NO의 NH3로의 환원
Figure 112020009503384-pat00006
(6a)
Figure 112020009503384-pat00007
(6b)
NSR 촉매의 이러한 특성은, 그 자체로 유해한 성분인 NH3가, 배기가스가 대기 중으로 배출되기 전에 무해한 종으로 변환되어야 함을 요구한다.
자동차 적용분야의 발전 하에서 NOx를 저감시키기 위한 대안적인 전략 (희박 연소 엔진으로부터 배기가스의 처리를 포함)은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 기술을 사용하는 것이다. 이 전략은 고정 공급원에 적용될 때, 예를 들어 연도 가스의 처리에 적용될 때 효과적인 것으로 입증되었다. 이러한 전략에서, 전형적으로 비금속 (base metal)으로 이루어진 SCR 촉매 상에서 NOx를 환원제, 예를 들어 NH3에 의해 질소 (N2)로 환원시킨다. 이러한 기술은 90% 초과의 NOx 환원을 가능하게 하고, 따라서 적극적인 NOx 환원 목표를 달성하기 위해 최선의 접근법 중의 하나를 나타낸다.
암모니아는 SCR 기술을 사용한 희박 조건에서 NOx를 위해 가장 효과적인 환원제 중 하나이다. 디젤 엔진 (대부분 대형 디젤 차량)에서 NOx를 저감시키기 위해 연구된 접근법 중의 하나는 요소를 환원제로서 사용하는 것이다. 가수분해 시에 암모니아를 발생하는 요소를 200 내지 600 ℃의 온도 범위에서 SCR 촉매 앞에서 배기가스에 분사한다. 이러한 기술을 위해 중요한 단점의 하나는 차량 내에 요소를 수용할 매우 큰 흡장기를 필요로 하는 것이다. 다른 심각한 염려는 이러한 차량의 운전자가 필요할 때 흡장기에 요소를 채워넣을 의무가 있고, 요소를 운전자에게 공급하기 위한 기반시설이 요구된다는 것이다. 따라서, 배기가스의 SCR 처리를 위해 환원제 NH3를 공급하기 위한 부담이 적고 대안적인 공급원이 요망되고 있다.
NH3 또는 NH3 전구체의 외부 흡장기 대신에 NH3를 발생시키기 위해 배기가스에서 NOx의 촉매 환원을 사용하는 배출물 처리 시스템이 기재되어 있으나, 이러한 시스템은 제약을 갖는다. 이러한 시스템에서, 배기가스의 NOx 성분의 일부를 NH3 전구체로서 사용한다. 예를 들어, 미국 특허 6,176,079는 희박 및 풍부 조건 하에서 교대로 작동하는 연소 시스템으로부터 배기가스를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 질소 산화물이 희박 작동 동안에 중간에 흡장되고, 풍부 작동 동안에 방출되어 흡장될 NH3를 형성한다. 흡장된 NH3가 방출될 수 있고, 이에 의해 이후의 희박 작동 동안에 질소 산화물을 환원시킨다.
유럽 특허 공보 773 354는 NH3 흡착 및 산화 (NH3-AO) 촉매에 연결된 삼원 촉매를 가진 엔진의 배기가스를 정화하기 위한 장치를 설명한다. 여기서, 엔진은 풍부 및 희박 기간이 교대되며 작동된다. 풍부 작동 동안에, 삼원 촉매는 유입되는 배기가스에서 NOx로부터 NH3를 합성하고, 이어서 NH3-AO 촉매 상에서 NH3가 흡착된다. 희박 작동 동안에 NOx가 삼원 촉매를 통과하고 흡착된 NH3가 탈착되고 유입 NOx를 환원시킨다.
국제 공개 특허 출원 WO 97/17532는 엔진으로부터 배기가스를 정화하기 위한 방법 및 장치를 개시하고 있으며, 특히 배기가스에서 NOx를 정화하기 위한 방법 및 장치를 설명하고 있다. 하나의 실시양태에서, 공보는 NOx 폐색 및 환원 촉매로서 동일한 캐리어의 상류에 또는 그 위에 삼원 촉매를 가진 장치를 설명한다. NOx 폐색 및 환원 (NOx-OR) 촉매의 하류에는 NH3 흡착 및 산화 (NH3-AO) 촉매가 있다. 어떠한 NH3 파과(breakthrough)를 방지하기 위하여, 장치에는 또한 NH3-AO 촉매의 하류에 NH3 정화 촉매를 장착한다. 엔진의 실린더의 공기/연료 비율이 교대로 반복적으로 희박 및 풍부로 되고, 이에 의해 배기가스 공기/연료 비율이 교대로 및 반복적으로 풍부 및 희박으로 된다.
WO 97/17532 공보에서 이러한 장치를 위해 기재된 방법에서, 배기가스의 공기/연료 비율이 희박일 때, 삼원 촉매를 통해 NOx가 통과하고, NOx가 NOx-OR 촉매에서 폐색된다. NOx-OR 촉매를 통과하는 어떠한 NOx라도 하기 NH3-AO 촉매에서 정화된다는 것이 기재되어 있다. 배기가스의 공기/연료 비율이 희박일 때 NH3-AO 촉매로부터 NH3가 탈착되고, 탈착된 NH3가 NOx를 환원시킨다.
배기가스의 공기/연료 비율이 풍부일 때, 배기가스에서 NOx의 일부가 삼원 촉매에서 NH3로 변환된다. NH3가 NOx-OR 촉매를 통과하고, 이곳에서 NOx가 방출되고 환원되고 유입 NH3에 의해 정제된다. NOx의 환원에 의해 소모되지 않은 NOx-OR 촉매를 통과하는 어떠한 NH3라도 NH3-AO 촉매 상에 흡착되거나, 또는 NH3 정화 촉매에서 하류에서 더욱 정제된다.
NH3 전구체로서 배기가스에 존재하는 NOx의 일부를 이용하는 방법과 관련된 문제는, 작동 조건에 의존하여, 풍부 작동 기간 동안에 발생된 NH3가 희박 기간 동안에(즉, 배기가스 조성물이 λ>>1을 가질 때) NOx를 처리하기에 불충분하다는 것이다. 이러한 결함은 다른 배출물 처리 시스템에 의해 NOx가 효율적으로 처리될 수 있는 작동 조건의 범위를 제한할 수 있다.
배출물 처리 시스템이 작동하는 조건은 희박 연소 엔진에 의해 동력을 받는 상이한 차량에 대해 다양하기 때문에, NOx 저감을 위해 더욱 더 엄격한 요건을 달성하기 위하여 배출물 처리 시스템의 설계를 위해 유연한 접근이 요구된다. 특히, NSR 촉매 조성물을 변경하는 희박 및 풍부 작동 기간 동안에 NOx 흡장 및 NH3 형성에 미치는 효과를 설명하는 접근법은 이러한 목표를 달성하기 위해 더욱 신뢰할 수 있고 실제적인 경로를 제공한다.
발명의 요약
디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진을 포함한 내연 기관으로부터 배기가스를 처리하는 방법에서 사용될 수 있는 배출물 처리 시스템, 및 내연 기관 배기가스를 처리하기 위한 이러한 시스템의 사용 방법이 제공된다.
하나의 측면에서, 본 발명은 예를 들어 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터 배기가스 스트림을 위한 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 암모니아-발생 성분; 및 암모니아-발생 성분의 하류에 배치된 SCR 촉매를 갖고, 여기서 SCR 촉매는 CHA 결정 구조를 가진 분자체를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 암모니아-발생 성분은 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매이고, 이것은 NOx 저감을 위한 기능을 제공한다. LNT 및 SCR 조합이 원하는 경우 배기 시스템에서 공간이 허용될 때 구성될 수 있다. 예를 들어, LNT 및 SCR 촉매는 각각 별도의 기재 브릭 위에 있을 수 있거나, 또는 대안적으로 각각 단일 기재 브릭 위에서 앞쪽 구역 및 뒤쪽 구역에 배치될 수 있다. 다른 예에서, LNT 및 SCR 촉매를 SCR의 하류에 있는 디젤 미립자 필터(DPF)와 조합할 수 있다. 이러한 조합은 각각의 성분이 그의 자체 기재에 있거나, 또는 원하는 경우 SCR이 DPF의 앞쪽 구역 위에 또는 DPF의 전체 길이를 따라 코팅될 수 있도록 존재한다.
하나의 실시양태에서, 암모니아-발생 성분은 캐리어 위에 배치된 희박 NOx 트랩 (LNT) 촉매 물질을 포함하고, 촉매 물질은 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속, 및 알칼리 토류 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 NOx 흡착제를 포함하는 언더코트 워시코트 층 (여기서, 언더코트 워시코트 층은 캐리어 위에 있음); 및 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속 및 입자 형태의 세리아를 포함하는 탑 워시코트 층 (여기서, 탑 워시코트 층은 알칼리 토류 성분을 실질적으로 갖지 않음)을 포함하고; SCR 촉매는 구리 카바자이트(CuCHA) 및 구리 SAPO (CuSAPO)를 포함하는 CHA 결정 구조를 가진 분자체를 포함하고, 분자체는 캐리어 상에 배치된다. 특정한 실시양태에서, CuCHA는 구리-SSZ-13 및 CuSAPO, 예컨대 CuSAPO-34이고, 이것은 양호한 열 안정성을 갖는다. 하나의 특정한 실시양태에서, Cu/SSZ-13은, SCR이 낮은 배기가스 온도에서 효과적이어야 하는 소형 디젤 적용분야와 같은 소형 응용에서 특히 유용하다. 다른 특정한 실시양태에서, 배기가스 온도가 보다 높은 중형 및 대형 응용에서 Cu/SAPO가 유용하다.
배출물 처리 시스템은 전형적으로 암모니아-발생 촉매의 상류에서 배기가스 스트림 중의 공기/연료 비율을 주기적으로 낮추기 위한 조절장치를 갖는다. 일부 실시양태에서, 조절장치는 풍부 방식으로 엔진을 주기적으로 작동시키는 엔진 관리 시스템이다. 조절장치는 풍부 기체 스트림을 형성하기 위해 1종 이상의 탄화수소 연료, 일산화탄소 및 수소로부터 선택된 환원제를 NSR 촉매의 상류의 배기가스 스트림으로 주기적으로 계량해 넣는 분사기를 포함할 수도 있다.
임의의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 또한 암모니아-발생 촉매의 상류 또는 SCR 촉매의 하류에 산화 촉매를 갖는다. 산화 촉매는 예를 들어 매연 필터 상에 배치될 수도 있다. 구체적인 실시양태에서, SCR 촉매 및 산화 촉매 둘다가 매연 필터 상에 배치된다. 여기서, 매연 필터는 상류 구역에서 SCR 촉매를, 그리고 하류 구역에서 산화 촉매를 갖도록 구역화될 수 있다. 예를 들어, SCR 촉매는 필터의 축 길이의 처음 10-90% (또는 20-80%, 또는 30-70%, 또는 40-60%, 또는 심지어 50%)를 따라 배치될 수 있고, 산화 촉매가 필터의 축 길이의 뒤쪽 90-10% (또는 80-20%, 또는 70-30%, 또는 60-40% 또는 심지어 50%)를 따라 배치될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기가스 중의 NOx를 N2로 변환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 배출물 처리 시스템을 통해 배기가스 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 이 방법은 (a) 희박 기간 중의 NOx를 포함하는 배기가스 스트림을 LNT인 암모니아-발생 성분과 접촉시켜 배기가스 스트림으로부터 NOx를 흡착시키고; (b) 배기가스 스트림의 공기/연료 비율을 주기적으로 변경시켜 풍부 기간 동안 풍부 기체 스트림을 제공하고; (c) 풍부 기체 스트림을 LNT와 접촉시켜 흡착된 NOx를 감소시키고 NH3를 발생시키고; (d) 배기가스 중의 NH3 및 NOx의 혼합물을 SCR 촉매와 접촉시켜 N2를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명은 암모니아-발생 및 SCR 촉매를 가진 배출물 처리 시스템, 및 배기가스 스트림, 특히 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기가스 스트림에서 오염물을 감소시키기에 유용한 방법을 제공한다.
도 1a는 상세한 실시양태에 따른 엔진 배출물 처리 시스템을 나타내는 개략도이다;
도 1b는 상세한 실시양태에 따른 엔진 배출물 처리 시스템을 나타내는 개략도이다;
도 2는 일 실시양태에 따른 통합된 엔진 배출물 처리 시스템을 나타내는 개략도이다;
도 3은 벽 유동형 필터 기재의 투시도이다;
도 4는 벽 유동형 필터 기재의 일부의 단면도이다;
도 5a는 구리 SSZ-13 촉매를 포함한 시스템으로부터 암모니아의 제거를 나타내는 그래프이다;
도 5b는 Cu SAPO 촉매를 포함한 시스템으로부터 암모니아의 제거를 나타내는 그래프이다;
도 5c는 하나 이상의 실시양태에 따른 하류 SCR 촉매의 효과를 나타내기 위해 다양한 샘플에 대한 순환 NOx 변환을 나타내는 그래프이다;
도 5d는 하나 이상의 실시양태에 따른 하류 SCR 촉매의 효과를 나타내기 위하여 다양한 샘플에 대한 80% 변환율에서 NOx 포획을 나타내는 그래프이다;
도 6은 실시예 4 및 5에 대한 그램 단위로 축적된 NOx 배출물을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 연소되지 않은 기체 탄화수소, 일산화탄소, 입자상 물질 (예를 들어, 디젤 배기가스 중), 특히 NOx를 포함하는 희박 연소 엔진으로부터 배기가스의 성분을 처리하는데 효과적인 배출물 처리 시스템에 관한 것이다. 시스템은 상류 암모니아-발생 촉매, 예를 들어 이중 촉매 기능을 가진 희박 NOx 트랩, 및 하류 SCR 촉매를 갖고, 희박 및 풍부 배기가스가 교대되며 작동한다. LNT 촉매는 반응식 1 및 2에 따른 희박 작동 기간 (λ>>1.0) 동안에 및 풍부 기간 (λ<1.0) 동안에 NOx의 흡장을 촉진하고, 이것은 흡장된 NOx의 N2로의 환원을 촉매할 뿐만 아니라 (반응식 5), NH3의 형성을 촉매한다 (반응식 6). 본 발명자들은 LNT 촉매의 성분 및 희박/풍부 작동 조건의 선택을 통하여 배기가스가 풍부해질 때 적절한 양의 NH3가 발생될 수 있음을 인식하고 있다.
SCR 촉매에 관하여, 희박 배기가스에서 NOx를 효과적으로 처리하는 것으로 앞서 입증된 공지된 SCR 촉매 모두가 LNT 촉매의 하류에서 사용하기에 적합한 것은 아니다. 예를 들어, 비금속 (예, 구리, 철) 교환 제올라이트 조성물 (예, Cu-Y 및 Fe-베타) 또는 바나디아-기개 조성물 (예를 들어, V2O5/WO3/TiO2/SiO2)은 바람직한 NH3 변환을 제공하기에 불충분하다. 이러한 SCR 촉매는 희박 및 풍부 LNT 작동 동안에 충분한 열 안정성을 갖지 않거나 LNT로부터 생성된 NH3를 포획하기 위해 낮은 NH3 흡장을 나타낸다. 따라서, 당업계는 LNT와 조합하여 효과적으로 사용될 수 있는 SCR 촉매를 계속 연구하고 있다. 양호한 열 안정성을 제공하는 적합한 SCR 촉매 성분, 예컨대 Cu-SSZ-13 또는 Cu/SAPO-34를 선택하는 것은 LNT 촉매 재생 및/또는 입자상 필터 연소와 관련된 고온 및 풍부 조건 하에 있을 수 있는 LNT 촉매에 근접하게 SCR 촉매를 위치시키는 것을 가능하게 한다. 추가로, Cu/SSZ-13-기재 SCR 촉매는 풍부 조건 동안에 탄화수소(HC) 슬립을 감소시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 따라서, 이러한 SCR 촉매는 NOx 및 NH3 관점에서 뿐만 아니라 HC 관점에서도 LNT 촉매-기재 시스템에 유리하다. 또한, LNT 뒤에 배치된 Cu-CHA SCR 또는 Cu-SAPO SCR을 포함하는 촉매 계는, 풍부 과도기 동안에 LNT에 의하여 다량의 NH3가 발생되는 순환 작동 동안에 다량의 NH3 파괴 (암모니아 스파이크)를 실질적으로 감소시키고/시키거나 효과적으로 제거할 수 있다.
본원에 기재된 접근법은 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진을 포함한 다양한 희박 연소 엔진으로부터 방출된 배기가스를 수용할 수 있는 배출물 처리 시스템을 설계하기에 유연하고 효율적이고 예측가능한 방식을 제공한다.
하기 용어는 본 출원의 목적을 위하여 하기 기재된 각각의 의미를 가진다.
희박 배기가스 스트림을 포함한 "희박 가스 스트림"은 λ>1.0의 기체 스트림을 의미한다.
"희박 기간"이란 배기가스 조성물이 희박한, 즉 λ>1.0인 배기가스 처리 기간을 가리킨다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 그들의 산화물 중 1종을 가리킨다.
"희토류 금속 성분"은, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 포함한 원소 주기율표에 정의된 란탄 계열의 1종 이상의 산화물을 가리킨다.
풍부 배기가스 스트림을 포함한 "풍부 기체 스트림"은 λ<1.0의 기체 스트림을 의미한다.
"풍부 기간"이란 배기가스 조성물이 풍부한, 즉 λ<1.0인 배기가스 처리 기간을 가리킨다.
"워시코트"는 처리되는 기체 스트림이 통과되기에 충분히 다공성인, 벌집형 관통형 단일체 기재 또는 필터 기재과 같은 내화성 기재에 도포된 촉매 또는 다른 물질의 얇고 접착성인 코팅이란 당 기술분야에서의 일반적인 의미를 갖는다.
"암모니아-발생 성분"이라는 언급은, 엔진 작동에 의해 구동되는 설계 및 구성의 결과로서, 암모니아(NH3)를 공급하는 배기 시스템의 일부를 의미한다. 이러한 성분은 기체 투여 또는 NH3의 다른 외부 공급된 공급원을 배제한다. 암모니아-발생 성분의 예는 NOx 흡장 환원(NSR) 촉매, 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매를 포함한다.
도 1a를 참조하면, 기체 오염물 (예를 들어, 연소되지 않은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물) 및 입자상 물질을 함유하는 배기가스 스트림을 라인(6)을 통해 희박 연소 엔진(4)로부터 임의의 산화 촉매(DOC) 촉매 (8)로 이송한다. 배기 스트림을 라인(10)을 통해 NOx 트랩(12)로 이송하고, 이곳에서 희박 기간 동안에 NOx를 흡착하고, 풍부 기간 동안에 NOx를 N2로 환원시키고, NOx를 탈착시키고 NH3를 생성한다. 희박 기간 동안에 NOx의 일부가 흡착되지 않은 채로 유지될 수 있고, 그 결과 NOx 슬립이 얻어진다. 조건에 따라, NOx 슬립 또는 NH3를 포함하는 배기가스 스트림을 라인(14)을 통해 SCR 촉매(16)로 통과시킨다. NH3가 SCR에서 흡착된다. 희박 기간 동안에, NOx 트랩으로부터의 어떠한 NOx 슬립이라도 SCR 중의 NH3에 의하여 N2로 환원될 수 있다. 임의로, 라인(18)을 통해 배기가스 스트림을 전달받는 디젤 미립자 필터(DPF) (또한 매연 필터라 일컬어짐)(20)는 SCR(16)의 하류에 제공된다. 재생을 위하여 매연 연소 촉매를 사용하여 입자상 필터를 촉매화할 수 있다. 라인(22)은 후부 배기관 및 시스템 밖으로 이어진다.
도 1b에서, 배출물 처리 시스템(30)은 배기가스를 라인(36)을 통하여 임의의 DOC 촉매(38)로 이송하는 디젤 엔진(34)을 포함하고, 라인(36)을 통해 배기가스 스트림을 전달받는다. 라인(40)은 NOx 트랩(42)으로 배기가스 스트림을 보내고, 상기 트랩은 다시 라인(44)을 통하여 배기가스를 SCR/DPF 조합으로 공급한다. SCR/DPF 조합에서, 앞쪽 구역에서 또는 DPF의 전체 길이를 따라 SCR 촉매를 DPF 상에 코팅할 수 있다.
도 2에 나타낸 대안적인 실시양태에서, LNT(52) 및 SCR(54) 촉매가 동일한 기재(50) 상의 별도의 구역에 배치될 수 있고, 이곳에서 LNT 촉매가 기재의 상류에 배치되고 SCR 촉매가 하류에 배치된다.
도 1a 및 1b에 나타낸 배출물 처리 시스템은 임의로 NOx 포획 촉매(12) 및 (42)의 상류에서 산화(DOC) 촉매(8) 및 (38)을 함유할 수 있다. DOC 조성물은 당 기술분야에 잘 공지되어 있고, 촉매제로서의 백금족 금속 및 임의로 비금속 (예, 세리아)을 포함할 수 있다. 상류 위치 (즉, 12 및 42)에서, DOC는 몇 개의 유리한 기능을 제공한다. 촉매는 연소되지 않은 기체 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, 디젤 입자상 물질의 가용성 유기 분획) 및 일산화탄소를 이산화탄소 및 물로 산화시키는 역할을 한다. 특히 DOC 촉매를 사용한 상당한 분량의 SOF의 제거는 NOx 포획 및 SCR 촉매 상에 입자상 물질이 너무 많이 침착되는 것을 막는데 도움이 된다. 다른 기능으로, DOC는 NOx 포획 촉매의 유용한 수명을 보호하고 연장할 수 있다.
대안적으로 (나타내지 않음), DOC는 SCR 촉매의 하류에 위치할 수 있고, 이곳에서 DOC가 상기 기재된 연소되지 않은 탄화수소 및 CO를 연소시키는 역할을 할 뿐만 아니라 반응되지 않은 NH3가 대기로 배출되는 것을 막기 위하여 암모니아 슬립 산화 촉매로서 역할을 하며, 특히 백금족 금속 성분을 함유하는 DOC 조성물의 경우 그러하다.
본 발명의 특정한 실시양태에서, 배기가스 스트림 중의 입자상 물질, 및 특히 입자상 물질의 매연 분획 (또는 탄소질 분획)을 제거하는데 도움이 되기 위하여 DOC를 매연 필터, 예를 들어 벽 유동형 필터 상에 코팅한다. DOC는, 상기 언급된 다른 산화 기능에 추가로, 매연 분획이 CO2 및 H2O로 산화되는 온도를 낮춘다. 매연이 필터 상에 축적될 때, 촉매 코팅이 필터의 재생을 돕는다. 매연 필터가 SCR 촉매의 하류에 위치할 수도 있긴 하지만, 입자상 물질에 의해 하류에서 NOx 포획 촉매 및 SCR 촉매의 오염을 최소화하거나 막기 위하여 촉매된 매연 필터가 NOx 포획 촉매의 상류에 위치하는 것이 바람직하다.
[기재]
바람직하게는, LNT 및 SCR 촉매 조성물의 각각을 기재 상에 배치한다. 기재는 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 어떠한 물질일 수도 있고 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조일 것이다. 어떠한 적합한 기재라도, 예컨대 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 관통하여 연장되는 미세한 평행 기체 스트림 통로를 가져 통로가 그를 통한 유체 유동에 개방되어 있는 유형의 단일체 기재 (벌집형 관통형 기재라 일컬어짐)를 사용할 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 유출구로 본질적으로 직선 경로인 통로는 벽에 의해 한정되며, 그 벽 상에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 관통하는 기체가 촉매 물질과 접촉한다. 단일체 기재의 유동 통로는 얇은 벽을 가진 채널이고, 이것은 어떠한 적절한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 단면적 제곱 인치 당 약 60 내지 약 600개 이상의 기체 유입구 개구 (즉, 셀)를 가질 수 있다.
도 3 및 4는 다수의 교대로 차단된 채널(52)을 갖고 DPF로서 역할을 할 수 있는 벽 유동형 필터 기재(50)를 나타낸다. 통로는 펄터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 단부(54) 및 유출구 단부(56)를 갖는다. 교대하는 통로를 유입구 마개(58)로 유입구 단부에서 막고, 유출구 단부에서 유출구 마개(60)로 막아서 유입구(54) 및 유출구(56)에서 대향하는 바둑판 패턴을 형성한다. 막히지 않은 채널 유입구(64)를 통해 기체 스트림(62)이 들어가고, 유출구 마개(60)에 의해 중지되고 채널 벽(53) (다공성)을 통해 유출구 측(66)으로 확산된다. 유입구 마개(58) 때문에, 기체가 벽의 유입구 측으로 거꾸로 통과할 수 없다. 이러한 기재가 이용된다면, 그러한 시스템은 기체 오염물과 함께 입자상 물질을 제거할 수 있을 것이다. 따라서, 적절한 벽 유동형 필터는 상기 통로를 경계지어 한정하는 세로로 연장되는 벽에 의해 형성된 세로로 연장되는 다수의 통로를 가진 벌집형 기재가며, 여기서 통로는 개방 유입구 단부 및 폐쇄 유출구 단부를 가진 유입구 통로, 및 폐쇄 유입구 단부 및 개방 유출구 단부를 가진 유출구 통로를 포함한다. 벌집형 벽 유동형 필터 이외에 다른 적절한 필터는, 이에 한정되지는 않지만, 권취형 또는 충전된 섬유 필터, 연속 기포형 발포체, 소결된 금속 필터 등을 포함한다.
벽 유동형 필터 기재는 근청석, α-알루미나, 탄화규소, 티탄산알루미늄, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄과 같은 세라믹-유사 물질 또는 다공도 내화성 금속으로 이루어질 수 있다. 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 형성될 수도 있다. 근청석, 탄화규소 및 티탄산알루미늄으로부터 특정한 벽 유동형 기재가 형성된다. 이러한 물질은 배기가스 스트림을 처리할 때 겪게 되는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
본 발명의 시스템에서 사용하기 위한 벽 유동형 기재는 물품을 가로지르는 배압 또는 압력의 증가를 너무 크게 유발하지 않으면서 유체 스트림이 통과하는 얇은 다공도 벽의 벌집형 (단일체)을 포함할 수 있다. 시스템에서 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 5 마이크로미터 이상 (예를 들어 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 세공 크기와 50% 이상 (예를 들어 50 내지 75%)의 다공도를 갖는 물질로 형성될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 기재는 59% 이상의 다공도를 가질 수 있고 10 내지 20 마이크로미터의 평균 세공 크기를 가질 수 있다. 이러한 다공도 및 평균 세공 크기를 가진 기재를 하기 기재된 기술로 코팅할 때, 적절한 수준의 바람직한 촉매 조성물을 기재 상에 담지할 수 있다. 이러한 기재는 촉매 담지에도 불구하고 여전히 적절한 배기가스 유동 특징, 즉 허용가능한 배압을 유지할 수 있다. 미국 특허 4,329,162호는 적합한 벽 유동형 기재의 개시내용에 관하여 본원에 참고문헌으로 포함된다.
다공성 벽 유동형 필터의 벽이 1종 이상의 촉매 물질을 그 위에 갖거나 또는 그 안에 함유하는 다공성 벽 유동형 필터가 촉매화될 수 있다. 촉매 물질은 필터 벽의 유입구 측에만, 유출구 측에만, 유입구 및 유출구 측 둘다에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 일부 촉매 물질로 구성될 수도 있다. 본 발명은 필터의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트의 조합의 사용을 포함한다.
본 발명의 촉매에 유용한 기재는 사실상 금속성일 수도 있으며, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기재는 주름진 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체에는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스강은 물론, 철이 실질적이거나 주요한 성분인 기타 합금들이 포함된다. 그와 같은 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있으며, 이러한 금속들의 총량은 유리하게는 10-25 중량%의 크롬, 3-8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈과 같이, 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있다. 합금은 또한 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 1종 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 금속 기재는 에미텍(Emitec)에 의해 제조된다. 그러나, 본 발명은 특정한 기재 유형, 물질 또는 기하구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재 표면 상에 산화 층을 형성시키는 것에 의해 합금의 부식에 대한 내성을 향상시키기 위하여, 상기 표면 또는 금속 기재는 고온, 예컨대 1000℃ 이상에서 산화될 수 있다. 그와 같은 고온-유도 산화는 기재에 대한 내화 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 접착성을 강화할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, LNT 또는 SCR 촉매 조성물 중 하나 또는 둘다가 연속 기포형 발포체 기재 위에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 당 기술분야에 잘 공지되어 있고, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 형성된다.
여기에 기재된 LNT 촉매를 사용하는 것은 희박 연소 엔진을 위한 배출물 처리 시스템의 설계에 상당한 장점을 제공한다. LNT 촉매는 희박 작동 기간 동안에 NOx 흡장 기능 및 풍부 작동 기간 동안에 NH3 생성 기능을 둘다 가지며, 이러한 2가지 기능을 수행하기 위해 개별적인 촉매 기재를 포함시킬 필요는 없다. 따라서, 개별적인 촉매 기재를 제조하고 수용할 부담이 존재하지 않는다. 또한, NOx 흡장을 촉진하는 촉매 및 NH3 형성을 촉진하는 촉매 둘다가 일반적으로 그들의 조성에 백금족 금속 성분을 갖기 때문에, 이중 기능의 LNT 촉매에 의해 전체 백금족 금속 사용이 감소된다. 따라서, NOx 흡장 및 NH3 형성을 위한 개별적인 촉매 대신에 단일 LNT 촉매를 갖는 배출물 처리 시스템은 상당한 비용 절감을 시스템 설계자에게 제공할 수 있다.
당업자에게 공지된 다수의 방법에 의하여 풍부 기체 스트림을 제공하기 위하여 배기가스 조성물의 공기/연료 비율을 변경시킬 수 있다. 풍부 방식으로 희박 연소 엔진을 주기적으로 작동시키거나, 또는 보다 직접적으로 배기가스 스트림의 공기/연료 비율을 변경시키는 조절장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 잘 알려진 엔진 관리 제어를 사용하여 풍부 방식으로 엔진을 주기적으로 작동시킴으로써 공기/연료 비율이 풍담지게 될 수 있다. 별법으로, NSR 촉매의 상류에 탄화수소 환원제 (예, 디젤 연료)를 주기적으로 계량함으로써 배기가스 스트림이 풍담지게 될 수 있다.
풍부 기간 동안에 생성된 NH3의 양은 풍부 기체 스트림을 발생하기 위해 사용되는 풍부 펄스의 길이 및 강도 모두에 의존된다. 풍부 기간 동안에 본 발명의 배출물 처리 시스템을 작동하기 위한 목적에서, 풍부 기체 스트림은 일반적으로 0.80 내지 0.995의 λ를 갖는다. 바람직하게는, 풍부 기체 스트림은 0.90 내지 0.95의 λ를 갖는다. 희박 기간 동안에, 희박 기체 스트림은 바람직하게는 1을 많이 초과하는, 예를 들어 1.5 내지 1.8 또는 그 이상의 범위의 λ를 갖는다. 풍부 기간의 길이는 일반적으로 희박 기간의 1 내지 10%이다. 이러한 작동 매개변수는 최소의 연료 손실로 적절한 수준의 NH3가 발생하는 것을 보장한다.
NSR 촉매를 통해 본 발명의 배출물 처리 시스템으로 NOx를 처리하기 위한 공간 속도는 10,000 내지 200,000 h-1이다. 보다 바람직하게는, 배기가스의 공간 속도는 10,000 내지 100,000 h-1이다. SCR 촉매를 통한 배기가스의 공간 속도는 바람직하게는 10,000 내지 300,000 h-1, 보다 바람직하게는 15,000 내지 150,000 h-1이다.
[LNT 촉매 조성물]
본 발명의 시스템에서 사용된 LNT 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 성분 및 NOx 흡착제를 함유한다. 추가로, LNT 촉매 조성물은 임의로는 풍부 작동 기간 동안에 형성된 NH3의 양에 상당히 영향을 미치는 산소 흡장 성분과 같은 다른 성분을 함유한다.
LNT 촉매는 자기-지지 입자 (예, 정제, 비드) 또는 촉매 조성물로 형성된 고체 벌집형 단일체와 같은 어떠한 형태를 취할 수도 있다. 그러나, LNT 촉매 조성물은 바람직하게는 세라믹 또는 금속 기재 상에 (층상 촉매 복합체를 형성하기 위하여) 워시코트로서 또는 워시코트의 조합으로서 바람직하게 배치된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, LNT 촉매는 단일 층의 형태로 또는 기재에 접착된 하부 층 및 하부 층에 겹쳐 있는 상부 층을 가진 이층 촉매 복합체의 형태로 존재한다.
LNT 촉매 조성물은 적어도 NOx 포획 성분 (예, Ba, Mg 등) 및 지지체를 포함한다. 지지체는 적어도 고표면적 내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 1종 이상의 티타니아, 지르코니아 및 세리아의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아 또는 알루미나 상에 코팅된 티타니아로 이루어진다. 내화성 금속 산화물은 산화물 또는 혼합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정성일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등을 함유할 수 있다. 바람직한 내화성 금속 산화물은 감마 알루미나, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 및 알루미나 상에 코팅된 티타니아이다. 바람직한 지지체는 분산된 알칼리 토류 원소(예, 바륨)를 함유할 수 있고, 촉매는 입자 형태의 세리아를 추가로 포함할 수 있는 것이 유리하다.
전형적으로, 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 가질 것이다. 지지체는 전형적으로 약 1.5 내지 약 7.0 g/in3의 양으로 존재하고, 이 양은 2개 이상의 촉매 층을 가진 실시양태에서의 총량이다. 2개의 층이 존재하는 본 발명의 실시양태에서, 하부 층을 위해 선택된 지지체는 상부 층을 위해 선택된 것과 동일할 필요는 없지만, 동일한 것이 편리하다. 또한, 하부 및 상부 층에서 지지체의 양이 바람직한 성능을 제공하기에 충분한 이상, 하부 층에서 지지체의 양은 상부 층에서의 지지체의 양과 동일할 필요는 없다.
1종 이상의 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물이 지지체 상에 분산될 것이다. LNT 촉매의 성분은 질소 종의 산화 및 환원을 촉진한다. 백금족 금속 성분의 담지량은 약 10 내지 약 250 g/ft3의 범위이고, 바람직하게는 그 양은 50 내지 200 g/ft3의 범위이고, 이러한 양은 2개 이상의 촉매 층을 가진 실시양태에서의 총량이다. 여기서, 이층 촉매 복합체가 사용되는 본 발명의 실시양태에서, 하부 층을 위해 선택된 백금족 금속 성분이 상부 층을 위해 선택된 것과 동일할 필요는 없지만, 동일한 것이 편리하다. 또한, 하부 및 상부 층에서 백금족 금속 성분의 양이 상기 범위 이내인 이상, 하부 층에서 백금족 금속 성분의 양은 상부 층에서의 그 양과 동일할 필요는 없다.
본 발명의 목적을 위하여, LNT 촉매는 적절한 NOx 흡장 용량을 보장하기 위하여 1종 이상의 NOx 흡착 성분을 함유한다. 추가로, 풍부 작동 기간 동안에 흡장된 NOx (즉, 금속 질산염으로서)의 공급에 의해 NH3의 형성이 부분적으로 제한되기 때문에, NOx 흡장 용량은 NH3를 형성하는 LNT 촉매의 능력에 상당한 영향을 미친다. 전형적으로, NOx 흡착 성분은 적절한 NOx 흡장을 보장하기 위하여 0.1 g/in3 이상, 예컨대 0.1 내지 4.0 g/in3의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 조성물 내에 약 0.2 g/in3 이상의 NOx 흡착제, 더욱 더 바람직하게는 0.3 g/in3 이상의 NOx 흡착제가 존재한다. 적합한 NOx 흡착 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨으로부터 선택된 알칼리 토류 원소의 염기성 산소화 화합물 및 이들의 혼합물 및 세륨으로 구성된 희토류 원소의 산소화 화합물을 포함한다. 세륨은 추가로 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴을 불순물로서 함유할 수 있다.
NOx 흡장 및 NH3의 형성에 영향을 미치는 LNT 촉매 조성물의 성분은 세리아이다. 세리아 성분이 낮은 온도에서 NOx 포획 용량을 개선시키는 반면, 그 성분의 농도가 너무 크면 정상적인 희박 및 풍부 작동 동안에 형성될 수 있는 NH3의 양을 제한할 수 있다. 본 발명자들인은 너무 많은 양의 세리아 성분이 존재하면 풍부 과도기 동안에 다량의 환원제를 소모할 것으로 생각한다. 그 결과, 적절한 양의 NH3의 형성을 유도하기 위하여 추가량의 환원제가 요구되고, 결국 연료 손실이 증가된다.
예를 들어 내화성 금속 산화물 지지체 상에 가용성 전구체 (예, 질산세륨)를 분산시킴으로써 세리아 성분이 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 대안적으로, 그 성분은 조성물에서 입자 형태로 제공된다. 입자 형태란, 비금속 워시코트에서 용액으로 분산되는 것과는 반대로, 조성물이 고체로 존재하고, 바람직하게는 1 내지 15 마이크로미터의 직경 만큼 작거나 또는 그보다 작을 수 있는 미립자로서 존재함을 의미한다. 불순물로서 다른 희토류 원소가 세리아에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 세리아 성분은 상업적으로 이용가능하거나 당업자에게 자명한 것과 같은 공-형성된 희토류 금속-지르코니아 복합체 (예, 세리아-지르코니아 복합체)의 벌크 미립자 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 공-형성된 복합체는 미국 특허 5,057,483에 기재되어 있다. 이러한 입자는 안정화된 알루미나 워시코트와 반응되지 않고 장기간 동안 900 ℃로 노출 시에 40 m2/g이 넘는 BET 표면적을 유지할 수 있다.
LNT 조성물에 첨가될 수 있는 다른 성분은 지르코늄과 같은 다른 전이 금속을 포함한다. 사용된다면, 이러한 전이 금속 성분은 전형적으로 약 0.01 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 존재한다.
LNT 촉매 복합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수도 있다.
특정한 바람직한 LNT 조성물은 미국 특허 가출원 일련번호 61/076,560 (완 (Wan)) (2008년 6월 27일 출원) (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것과 유사하다. 이러한 LNT 조성물은 100 내지 600 ℃의 배기가스 온도, 더욱 특별하게는 150 내지 450 ℃의 온도에서 양호한 NOx 흡장/NOx 환원 활성을 나타낸다. 추가로, 이러한 LNT 촉매 조성물은 뛰어난 열 안정성 및 중간 정도의 조건 하에서 황 화합물을 제거하는 능력을 나타낸다. 흥미롭게도, 백금족 금속의 존재 하에 입자 형태의 LNT 중의 세리아는 순 희박 조건에서 저온 (특히 250 ℃ 미만)에서 NOx 포획 효율을 증진시킬 뿐만 아니라 동일한 저온에서 순 풍부 조건에서 흡착된 질소 산화물의 변환을 활성화시킬 수 있다.
LNT 촉매 조성물은 탑 워시코트 층 및 언더코트 워시코트 층을 포함할 수 있다. 탑 워시코트 층은 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매 및 세리아를 NOx 포획 성분으로서 포함한다. 탑 워시코트 층은 알칼리 토류 성분을 실질적으로 갖지 않으며, 이 성분은 저온 (전형적으로 < 250 ℃)에서 순 풍부 조건에서 귀금속 성분에 비해 흡착된 질소 산화물의 변환을 방해하는 것으로 생각된다. 탑 워시코트 조성물은 200 ℃ 미만의 온도에서 NOx를 산화시킬 수 있다. 추가로, 탑 워시코트 층은 200 ℃ 미만의 온도에서 연소되지 않은 일산화탄소를 효과적으로 환원시킬 수 있다. 언더코트 층은 배기가스 배출물의 처리를 위해 1종 이상의 지지된 귀금속 촉매와 치밀하게 접촉되는 1종 이상의 NOx 포획 성분을 포함한다. 바람직하게는, 언더코트 층은 NOx 포획 성분으로서 1종 이상의 알칼리 토류 원소 및/또는 희토류 원소를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 희박 NOx 포획/촉매는 포획/촉매 조성물을 포함할 수 있고, 이것은 단일 기재 또는 캐리어 부재 상에 코팅된 2개의 별개의 워시코트 층, 즉 하나의 층 (예를 들어 언더코트 워시코트 층) 위의 다른 하나의 층 (예를 들어 탑 워시코트 층)을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 언더코트 워시코트 층을 기재의 전체 축 길이에 걸쳐 코팅하고 (예, 관통형 단일체), 탑 워시코트 층을 언더코트 워시코트 층의 전체 축 길이에 걸쳐 코팅한다. 본 발명에 따르면, 탑 워시코트 층은 배기가스 배출물의 처리를 위해 1종 이상의 지지된 귀금속을 포함하고, 임의로 지르코니아를 함유할 수도 있지만, 어떠한 알칼리 또는 알칼리 토류 성분을 갖지 않는다. 언더코트 층은 1종 이상의 NOx 포획 성분 또는 NOx 흡착제를 함유할 수 있고, 이것은 높은 작동 온도에서 배기가스 스트림으로부터 질소 산화물을 선택적으로 흡착하고 변환시킨다. 언더코트 워시코트 층은 배기가스 배출물의 처리를 위해 1종 이상의 귀금속 촉매를 함유할 수도 있다. 희박 연소 조건 하에서, 본 발명의 워시코트 층들은 질소 산화물 (NOx)을 동시에 흡장할 수 있고 배기가스 스트림 중의 탄화수소 및 일산화탄소의 변환을 촉매한다. 적절한 풍부 재생 조건 하에서, 흡장된 NOx가 탑 및 언더코트 워시코트 층 들다에 함유된 촉매에 의해 변환될 수 있다.
LNT 촉매 복합체는 단일체 벌집형 기재 상에 층으로 쉽게 제조될 수 있다. 하부 층을 위하여, 고표면적 내화성 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나 및 기타 촉매 성분의 미분된 입자를 적절한 부형제, 예를 들어 물에 슬러리화한다. 이어서, 기재를 슬러리에 한 번 이상 침지시킬 수 있거나, 또는 슬러리를 기재 (예, 벌집형 관통형 기재) 상에 코팅하여, 금속 산화물의 바람직한 담지량, 예를 들어 약 1.5 내지 약 6.0 g/in3가 기재 상에 침착될 수 있다. 백금족 금속, 전이 금속 산화물, 안정화제, 촉진제 및 NOx 흡착 성분과 같은 성분이 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 그 후에, 예를 들어 400 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열함으로써 코팅된 기재를 소성시킨다.
전형적으로, 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금 성분을 백금족 금속 염 또는 착물 (또는 백금족 금속 전구체)을 사용하여 내화성 금속 산화물, 예를 들어 활성 알루미나 상에 분산시킨다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "백금족 금속 전구체"는 그의 소성 또는 사용 시에 촉매 활성 형태, 보통 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 전환되는 화합물, 착물 등을 의미한다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침하거나 침착시키기 위해 사용되는 액체 매질이, 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수도 있는 다른 성분과 불리하게 반응되지 않고 가열 및/또는 진공 적용 시에 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 사용될 수도 있다. 일부 경우에, 촉매가 사용되고 작동 동안에 겪는 고온으로 될 때까지 액체의 제거를 완결하지 못할 수도 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 관점에서, 가용성 화합물의 수용액 또는 백금군 금속의 착물이 바람직하다. 예를 들어, 적절한 화합물은 클로로백금산, 아민-가용화 수산화백금, 질산팔라듐 또는 염화팔라듐, 염화로듐, 질산로듐, 헥사민 로듐 클로라이드 등이다. 소성 단계 동안에, 또는 적어도 복합체의 초기 사용 단계 동안에, 이러한 화합물이 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합체의 하부 층을 형성하는 바람직한 방법은 백금족 금속 전구체의 용액 및 적어도 1종의 미분된 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이고, 이는 슬러리를 형성하기 위해 모든 용액을 실질적으로 흡수하도록 충분히 건조된다. 바람직하게는, 슬러리는 약 3 내지 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 소량의 무기 또는 유기 산, 예컨대 염산 또는 질산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 첨가함으로써 낮아질 수도 있다. 그 후에, NOx 흡착 성분 및 임의의 전이 금속 성분, 안정화제 및/또는 촉진제를 슬러리에 첨가할 수도 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 그 후에 슬러리를 분쇄하고 20 마이크로미터 미만, 즉 1 내지 15 마이크로미터의 평균 직경의 입자 크기를 가진 실질적으로 모든 고체가 얻어진다. 볼 밀 또는 다른 유사한 장치에서 분쇄를 수행할 수도 있고 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%일 수 있다.
그 후에 상부 층을 제조하고 상기 기재된 것과 유사한 방식으로 소성된 복합체의 하부 층 위에 침착한다. 모든 코팅 작업이 완결된 후에, 예를 들어 400 내지 600 ℃에서 1 내지 3시간 동안 가열함으로써 복합체를 다시 소성한다.
[SCR 촉매]
희박 배기가스에서 NOx를 효과적으로 처리하는 것으로 입증된 공지된 SCR 촉매의 전부가 LNT 촉매의 하류에서 사용하기에 적합한 것은 아니다. 예를 들어, 비금속 (예, 구리, 철) 교환 제올라이트 조성물 (예, Cu-Y 및 Fe-베타) 또는 바나디아-기재 조성물 (예, V2O5/WO3/TiO2/SiO2)은 원하는 NH3 변환을 제공하기에 불충분하다. 이러한 SCR 촉매는 희박 및 풍부 LNT 작동 동안에 충분한 열 안정성을 갖지 않거나 LNT로부터 제조된 NH3를 포획하기에 낮은 NH3 흡장을 나타낸다. 따라서, 당 기술분야에서는 LNT와 조합하여 효과적으로 사용될 수 있는 SCR 촉매를 계속해서 찾고 있다.
배출물 처리 시스템의 특정한 실시양태에서, 비금속 교환 제올라이트 물질로부터 SCR 촉매가 형성된다. 이러한 SCR 촉매 조성물이 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2008/0202107 (부르스 (Boorse)) (본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 부르스에 개시된 조성물은 Cu-교환 카바자이트 분자체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 제올라이트는 구리 성분을 포함한다. 특히 특정한 실시양태에서, Cu/CHA는 구리-SSZ-13이다. SAPO와 같은 카바자이트와 유사한 구조를 나타내는 분자체가 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 특정한 실시양태에서, Cu/SAPO는 구리-SAPO-34이다.
벌집형 단일체 기재 상에 침착될 때, 바람직한 NH3 환원이 달성되고 장기간의 사용 동안 촉매의 적절한 내구성을 보장하도록 하기 위하여 이러한 SCR 촉매 조성물이 0.5 g/in3 이상의 농도로 침착된다. 한가지 바람직한 실시양태는, SCR 촉매가 0.5 내지 2.5 g/in3 (또는 0.5 내지 2.0 g/in3 또는 심지어 0.5 내지 1.5 g/in3)의 양으로 캐리어 상에 담지되는 것을 제공한다. 특정한 실시양태에서, SCR 조성물은 벽 유동형 단일체 (예, DPF) 상에 배치된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 다른 특히 유용한 촉매는 CHA 결정 구조를 가진 분자체를 포함한다. CHA 결정 구조를 가진 분자체는 비-제올라이트 분자체 (예, SAPO)를 포함할 수 있다. CHA 결정 구조를 가진 분자체는 또한 제올라이트를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 결합제를 사용하여 CHA 구조를 가진 금속-담지 제올라이트 분자체의 워시코트를 제조할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 지르코닐 아세테이트 또는 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체, 예컨대 지르코닐 니트레이트와 같은 적합한 전구체로부터 유래된 ZrO2 결합제를 사용한다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 촉매를 약 600 ℃ 이상, 예를 들어 약 800 ℃ 이상의 고온 및 약 10% 이상의 높은 수증기 환경에 노출시킬 때, 지르코닐 아세테이트 결합제는 열 노화 후에 균질하고 원상태로 유지되는 촉매 코팅을 제공한다. CSF가 SCR 코팅을 함유한다면 느슨하거나 자유로운 코팅이 CSF를 막을 수 있거나, CSF의 앞에 관통형 SCR 촉매가 놓여진다면 하류 CSF를 막아서 배압을 증가시킬 수 있기 때문에, 워시코트를 원상태로 유지하는 것이 유리하다. 다른 잠재적으로 적절한 결합제는, 이에 한정되는 것은 아니지만 알루미나 및 실리카를 포함한다. 알루미나 결합제는 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 옥시수산화알루미늄을 포함한다. 알루미늄 염 및 알루미나의 콜로이드 형태가 사용될 수도 있다. 실리카 결합제는 콜로이드성 실리카를 포함한 SiO2의 다양한 형태를 포함한다. 또한, 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수도 있다.
[CHA 결정 구조를 가진 분자체]
본 발명의 하나의 실시양태는 CHA 결정 구조 및 약 15 초과의 실리카 대 알루미나 몰비 및 약 0.25 초과의 구리 대 알루미늄의 원자비를 가진 제올라이트를 포함한 촉매에 관한 것이다. 특정한 실시양태에서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 15 내지 약 256이고, 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.25 내지 약 0.50이다. 더욱 특별한 실시양태에서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 25 내지 약 40이다. 더욱 더 특정한 실시양태에서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 30이다. 한가지 특별한 실시양태에서, 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.30 내지 약 0.50이다. 특정한 실시양태에서, 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.40이다. 특정한 실시양태에서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 25 내지 약 40이고, 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.30 내지 약 0.50이다. 다른 특별한 실시양태에서, 실리카 대 알루미나는 약 30이고 구리 대 알루미나의 원자비는 약 0.40이다.
특정한 실시양태에서, 촉매는 이온-교환 구리 및 촉매의 열수 노화 후에 질소 산화물을 함유하는 배기가스 스트림에서 촉매의 NOx 변환 성능을 유지하기에 충분한 구리의 양을 함유한다. 특정한 실시양태에서, 촉매는 적어도 약 2.00 중량% 구리 산화물을 함유한다.
하나의 실시양태에서, 촉매 물품은 기재 상에 침착된 CHA 결정 구조를 가진 제올라이트를 갖는 벌집형 기재를 포함하고, 제올라이트는 약 15 초과의 실리카 대 알루미나 몰비 및 약 0.25 초과의 구리 대 알루미늄 원자비를 갖고 이온 교환 용량을 초과하는 양의 구리를 함유한다. 특정한 실시양태에서, 과도한 구리가 촉매의 구조를 열수 분해하는 것을 막기에 충분한 양으로 존재할 수도 있다. 촉매는 결합제를 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 카바자이트와 같은 CHA 구조를 가진 제올라이트가 제공된다. 하나 이상의 실시양태에서, CHA 결정 구조 및 약 15 초과의 실리카 대 알루미나 몰비 및 약 0.25 초과의 구리 대 알루미늄 원자비를 가진 제올라이트가 제공된다. 특정한 실시양태에서, 실리카 대 알루미나의 몰비는 약 30이고 구리 대 알루미늄의 원자비는 약 0.40이다. CHA 구조를 가진 다른 제올라이트는, 이에 한정되지 않지만, SSZ-13, LZ-218, 린드 (Linde) D, 린드 R, Phi, ZK-14 및 ZYT-6을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 촉매 물품은 기재 상에 침착된 SAPO와 같은 CHA 결정 구조를 가진 비-제올라이트 분자체를 가진 벌집형 기재를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 촉매의 구조의 열수 열화를 막고 촉매의 성능을 유지하기 위하여 충분한 양의 구리가 존재한다. 촉매는 결합제를 추가로 포함할 수도 있다.
CHA 구조를 가진 분자체의 합성을 당 기술분야에 공지된 다양한 기술에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 전형적인 SSZ-13 합성에서, 실리카의 원료, 알루미나의 원료 및 유기 지시약을 알칼리성 수성 조건에서 혼합한다. 전형적인 실리카 원료는 다양한 종류의 발연 실리카, 침전 실리카 및 콜로이드성 실리카 뿐만 아니라 규소 알콕시드를 포함한다. 전형적인 알루미나 원료는 보에마이트, 슈도-보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 황산알루미늄, 및 알루미늄 알콕시드를 포함한다. 수산화나트륨이 전형적으로 반응 혼합물에 첨가되지만, 요구되지는 않는다. 다른 아민 및/또는 4급 암모늄 염이 대체되거나 이후의 지시약에 첨가될 수도 있긴 하지만, 이러한 합성을 위해 전형적인 지시약은 아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드이다. 반응 혼합물을 가압 용기에서 교반하면서 가열하여 결정성 SSZ-13 생성물을 얻는다. 전형적인 반응 온도는 150 내지 180 ℃의 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 내지 5일이다.
반응 종료시, 생성물을 여과하고 물로 세척한다. 대안적으로, 생성물을 원심분리할 수도 있다. 고체 생성물의 취급 및 단리를 돕기 위하여 유기 첨가제를 사용할 수도 있다. 분무-건조가 생성물의 처리에서 임의의 단계이다. 고체 생성물을 공기 또는 질소 중에서 열처리한다. 대안적으로, 각각의 기체 처리를 다양한 순서로 적용할 수 있거나, 또는 기체의 혼합물을 적용할 수 있다. 전형적인 소성 온도는 400 ℃ 내지 700 ℃ 범위이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 CuCHA 제올라이트 촉매 및 CuSAPO 분자체 촉매를 산화 및/또는 열수 조건을 포함하는 촉매 공정에서, 예를 들어 약 600 ℃ 초과, 예를 들어 약 800 ℃ 초과의 온도에서 약 10% 수증기의 존재 하에서 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 촉매가 CuY 및 FeBeta 제올라이트에 비해 뛰어난 열수 안정성을 갖는다는 것을 알아내었다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 CuCHA 제올라이트 촉매 및 CuSAPO 분자체 촉매는 촉매 계로서 LNT와 조합될 때 개선된 전체 NOx 환원 활성을 제공할 수 있고, 특히 적어도 약 600 ℃, 예를 들어 약 800 ℃의 고온, 및 약 10% 이상의 높은 수증기 환경에서 노화 후에 암모니아의 다량 방출을 실질적으로 감소시키거나 제거할 수 있다. CuCHA 및 CuSAPO는 소량의 촉매 물질을 사용할 수 있는 높은 고유 활성을 갖고, 이것은 다시 촉매의 워시코트로 코팅된 벌집형 기재의 배압을 감소시켜야 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 고온에서의 열수 노화란 적어도 약 1 내지 약 24시간 동안 약 10% 이상의 높은 수증기 환경에서 약 800 ℃의 온도로 촉매를 노출시키는 것을 가리킨다.
실험은, 본 발명의 실시양태에 따른 CuCHA 촉매의 개선된 성능이 Cu 담지량과 관련된다는 것을 나타내었다. 제올라이트의 구조에서 교환 부위와 결합된 Cu의 수준을 증가시키기 위하여 Cu가 교환될 수 있긴 하지만, 비-교환 Cu를 염 형태로 두는 것이, 예를 들어 제올라이트 촉매 내의 CuSO4로서 두는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 소성 시에, 구리 염이 CuO로 분해되고, 이것을 여기서 "자유 구리" 또는 "이동성 구리"라 언급할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 자유 구리는 활성 및 선택성이고, 질소 산화물을 함유하는 기체 스트림의 처리에서 사용할 때 낮은 N2O 형성이 얻어진다. 뜻밖에도, 이러한 "자유" 구리는 약 800 ℃ 이하의 온도에서 열 노화되는 CuCHA 촉매에서 더욱 큰 안정성을 부여하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 실시양태가 특정한 원리에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않지만, CHA 구조를 가진 분자체의 비교적 작은 채널 개구가, 디젤 연료의 전형인 큰 분자량 탄화수소(HC)가 CHA 구조 내에 들어가고 흡착되는 것을 허용하지 않는 것으로 생각된다. 베타 또는 ZSM5와 같은 다른 제올라이트와는 달리, 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 CHA 촉매가 큰 분자량 HC 종을 흡착하기 위해 비교적 낮은 친화력을 갖는다. 이것은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매에서 사용하기에 유리한 특성이다.
사용 시에, 배기가스 스트림이 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 촉매와 접촉할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라 만들어진 CuCHA 및 CuSAPO 촉매가 디젤 엔진을 포함한 엔진의 배기가스를 처리하기에 적합하다.
본 발명을 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니지만, 본 발명의 실시양태는 하기 실시예에 의해 더욱 설명될 것이다.
실시예
여기에 기재된 방법에 따라, 산화 촉매, 탑코트 워시코트 층과 결합된 언더코트 워시코트 층을 가진 LNT 촉매, 및 구리-SSZ-13 (CuCHA) 또는 구리-SAPO-34 (CuSAPO)를 포함한 SCR 촉매를 제조함으로써, 배출물 시스템을 형성하였다.
실시예 1
50 in3 (0.83 L)의 부피, in2 당 300 셀의 셀 밀도 및 대략 125 ㎛의 벽 두께를 가진 관통형 단일체 기재 상에 산화 촉매를 배치하였다. 촉매는 40 g/ft3 Pt 및 8 g/ft3 Pd를 가진 2.5 g/in3 활성 알루미나 및 0.5 g/in3 H-베타 제올라이트의 워시코트를 함유하였다.
152 in3 (2.5 L)의 부피, 400 셀/in2의 셀 밀도 및 대략 100 ㎛의 벽 두께를 가진 관통형 단일체 기재 상에 층상 LNT 촉매를 배치하였다. 언더코트는 10% 세리아 및 18% BaO를 함유하는 3.84 g/in3 활성 알루미나, 1.1 g/in3 세리아 (세리아의 87%가 입자 형태로 존재함), 0.24 g/in3 MgO 및 0.096 g/in3 ZrO2의 워시코트를 함유하였다. 언더코트 워시코트는 34.3 g/ft3 Pt 및 4.3 g/ft3 Pd를 함유하였다. 탑코트는 21.7 g/ft3 Pt 및 2.7 g/ft3 Pd를 가진 0.7 g/in3 활성 알루미나 및 7.0 g/ft3 Rh를 가진 0.5 g/in3 세리아의 워시코트를 함유하였으며, 탑코트 워시코트에 실질적인 알칼리 토류 성분이 존재하지 않았다. 얻어진 층상 LNT 촉매는 전체 56 g/ft3 Pt, 7 g/ft3 Pd 및 7 g/ft3 Rh를 함유하였다.
91.5 in3 (1.5 L)의 부피, 400 셀/in2의 셀 밀도 및 대략 150 ㎛의 벽 두께를 가진 관통형 단일체 기재 상에 CuCHA SCR 촉매를 배치하였다. CHA 제올라이트는 SSZ-13 조성물이었다. 제올라이트 상의 구리 담지량은 3.2 중량%이고 단일체 상의 전체 워시코트 담지량은 2.4 g/in3이었다.
91.5 in3 (1.5 L)의 부피, 400 셀/in2의 셀 밀도 및 대략 150 ㎛의 벽 두께를 가진 관통형 단일체 기재 상에 CuSAPO SCR 촉매를 배치하였다. SAPO 분자체는 약 0.67의 실리카 대 알루미나 몰비를 가진 SAPO-34 조성물을 나타내었다. 분자체 상의 구리 담지량은 2.2 중량%이고 전체 워시코트 담지량은 2.0 g/in3이었다.
실시예 2 (비교)
SCR 촉매의 부재 하에서 실시예 1의 LNT 촉매를 제조함으로써 배출물 시스템을 형성하였다.
실시예 3 (시험)
실시예 1에서 언급된 각각의 관통형 촉매로부터 코어 샘플을 취하였다. 각각의 코어 샘플의 크기는 DOC에 대해 0.75"(D)×0.42"(L), LNT에 대해 0.75"(D)×1.25"(L), 및 SCR에 대해 0.75"(D)×0.75"(L)이었다. 3개 세트의 시스템 샘플을 각각 개별 실험실 반응기에서 조립하였다. 실험실 반응기에서 각각의 촉매 원소의 거리는 0.25"이었다. 본 발명의 실시예 1의 배출물 시스템 (즉, DOC+LNT+Cu-CHA 및 DOC+LNT+Cu-SAPO) 및 비교예 2 (즉, DOC +LNT 단독)을 개별적으로 노화시켰다. 노화 절차는 2 단계로 구성되었다. 먼저, 촉매 계를 10% 수증기를 가진 유동 공기 중에서 800 ℃에서 5시간 동안 노화시켰다. 이어서, 촉매 계를 300 ℃에서 황산화 방식 (1 g S/L 담지량) 및 700 ℃ (LNT 층 온도)에서 탈황산화 방식 (5분 동안 10초 희박 및 15초 풍부(λ=0.9)의 주기)으로 구성된 순환 노화 프로토콜로 처리하였다. 순환 노화를 40회 주기 동안 시행하였다. 노화 후에 촉매 계를 FTIR 분석 장치를 사용하여 반응기 시험 장치에서 평가하였다. 120초 희박 기체 노출에 이어서 5초 풍부 기체 노출의 12회 주기로 평가를 수행하였다. 희박 기체는 200 ppm NO, 5% CO2, 5% H2O, 10% O2 및 잔량의 N2로 구성되었다. 풍부 기체 (λ=0.95)는 2.36% CO, 0.78% H2, 0.95% O2, 5% CO2, 5% H2O, 1500 ppm C3H6, 잔량 N2를 함유하였다. 시험 동안의 공간 속도를 60,000 hr-1 (LNT 부피 기준)으로 일정하게 유지하였다. 시험 동안에 NH3 형성의 백분율을 모니터링하고, 시험에서 전체 NOx 입력을 기준으로 한 주기 평균 값으로서 기록하였다. 12번째 풍부 노출이 끝난 후에 시스템의 NOx 포획 용량을 측정하고 80% 주기 NOx 변환율에 도달할 때까지 시스템으로부터 제거된 NOx의 양으로서 나타내었다.
도 5a 및 도 5b에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 LNT 뒤에 배치된 Cu-CHA SCR 또는 Cu-SAPO SCR (도 5a 및 5b에서 굵거나 두꺼운 순으로 나타냄)을 포함하는 촉매 계는, 풍부 과도기 동안에 LNT에 의해 다량의 NH3가 발생되는 순환 작동 동안에 다량의 NH3 파괴 (암모니아 스파이크)를 실질적으로 감소시키고/시키거나 효과적으로 제거한다. 도면에서 알 수 있듯이, LNT의 하류에 배치된 CuCHA SCR 또는 CuSAPO SCR을 포함하는 실시양태에 따르면 풍부 과도기 작동 동안에 암모니아 스파이크를 실질적으로 감소 및/또는 제거할 수 있다. 여기서 사용된 용어 실질적으로 감소란 풍부 과도기 작동 동안에 생성된 암모니아가 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80% 및 90% 또는 그 이상 감소됨을 가리킨다. 암모니아 방출에서 스파이크를 제거함으로써, 암모니아 방출의 조절 한계를 초과할 가능성을 피할 수 있다. 따라서, 적절한 SCR 촉매 및 촉매의 양을 선택함으로써, 소정의 한계 미만으로 암모니아 스파이크를 억제할 수 있다. 도 5c 및 5d에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 LNT 뒤에 배치된 Cu-CHA 또는 Cu-SAPO를 포함하는 촉매 계가 시스템 성능을 크게 개선하고 시스템 NOx 포획 용량을 상당히 향상시켰다.
실시예 4
여기에 개시된 방법에 따라서, 2-층 구조를 가진 LNT 촉매 및 디젤 미립자 필터(DPF) 위에 구리-SSZ-13 (CuCHA)를 포함하는 하류 SCR 촉매를 제조함으로써 배출물 시스템을 형성하였다.
152 in3 (2.5 L)의 부피, 400 셀/in2의 셀 밀도 및 대략 100 ㎛의 벽 두께를 가진 관통형 단일체 기재 상에 LNT 촉매를 배치하였다. LNT의 제조는 PGM 담지를 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 본질적으로 동일하였다. 언더코트는 63 g/ft3 Pt 및 6.5 g/ft3 Pd를 함유하였고 탑코트는 활성 알루미나 상에 40 g/ft3 Pt 및 4 g/ft3 Pd 및 세리아 상에 6.5 g/ft3를 함유하였다. 얻어진 층상 LNT 촉매는 총 103 g/ft3 Pt, 10.5 g/ft3 Pd 및 6.5 g/ft3 Rh를 함유하였다.
152 in3 (2.5 L)의 부피, 300 셀/in2의 셀 밀도, 및 대략 300 ㎛의 벽 두께를 가진 벽 유동형 필터 기재 상에 CuCHA SCR 촉매를 배치하였다. 필터 상의 워시코트 담지량은 약 1.5 g/in3이었고 3 중량%의 Cu를 함유하였다. SCR은 DPF의 길이의 100%를 따라 코팅하였다.
실시예 5 (비교)
필터에 대한 하류 SCR 촉매의 효과를 나타내기 위하여, 필터 상에 하류 SCR 촉매의 부재 하에서 실시예 4의 LNT 촉매를 제조함으로써 배출물 시스템을 형성하였다.
실시예 6 (시험)
실시예 4 및 비교예 5의 배출물 시스템을 뉴 유러피안 드라이브 사이클(NEDC) 조건 하에서 과도기 엔진 시험 셀에서 시험하였다. 현 기술 상태의 6기통 엔진을 사용하였다. 도 6은 엔진 시험 과정에서 축적된 NOx 방출을 나타내고, 여기서 엔진 속도는 최저 라인에 의해 나타나고, 여기서 NOx 배출물을 (a) 엔진 꺼짐, (b) NOx 트랩 후, 및 (c) SCRF 후에 측정하였다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 4의 조합된 시스템의 총 NOx 변환율은 약 80%이고, 이것은 시험 주기가 끝날 때 라인 (c)에서 축적된 NOx 배출물이 대략 2.67 g으로부터 약 0.56 g으로 감소되는 것에 의해 나타나는 반면, 비교예 5의 시스템은 약 68%이었고, 이것은 시험 주기가 끝날 때 라인 (b)에서 축적된 NOx 배출물이 대략 2.67 g으로부터 약 0.86 g으로 감소되는 것에 의해 나타난다.
본 발명을 바람직한 실시양태를 강조하여 설명하였으나, 바람직한 장치 및 방법에서의 변형이 사용될 수도 있고, 여기에 구체적으로 기재된 것과 달리 본 발명을 실시할 수도 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 청구의 범위에 의해 한정되는 것과 같은 본 발명의 의도 및 범위에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims (15)

  1. 캐리어 상에 배치된 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매 물질을 포함하는 암모니아-발생 성분을 포함하는 배기가스 스트림을 위한 배출물 처리 시스템으로서,
    상기 촉매 물질이 암모니아-발생 성분의 하류에 배치된 SCR 촉매를 포함하고, 여기서 상기 SCR 촉매는 캐리어 상에 배치된 CHA 결정 구조를 가진 분자체를 포함하고,
    상기 촉매 물질은 지지체 물질, 1종 이상의 귀금속, 및 알칼리 토류 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 NOx 흡착제를 포함하고, 캐리어 상에 있는 언더코트 워시코트 층 및
    지지체 물질, 1종 이상의 귀금속, 및 입자 형태의 세리아를 포함하고, 알칼리 토류 성분을 실질적으로 갖지 않는 탑 워시코트 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 배출물 처리 시스템.
  2. 제1항의 배출물 처리 시스템을 통해 배기가스 스트림을 통과시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진으로부터의 배기가스 스트림 중의 NOx를 N2로 변환시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (a) 희박 기간 중의 NOx를 포함하는 배기가스 스트림을 LNT인 암모니아-발생 성분과 접촉시켜 배기가스 스트림으로부터 NOx를 흡착시키고;
    (b) 배기가스 스트림의 공기/연료 비율을 주기적으로 변경시켜 풍부 기간 동안 풍부 기체 스트림을 제공하고;
    (c) 풍부 기체 스트림을 LNT와 접촉시켜 흡착된 NOx의 일부를 NH3로 환원시키고 SCR 촉매 상에 NH3를 흡착시키고;
    (d) 이어서, 배기가스 중의 NOx와 함께 SCR 촉매 상에 흡착된 NH3를 SCR 촉매와 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (d)가 희박 작동 기간 동안에 발생하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, SCR 촉매가 암모니아의 스파이크를 50% 이상 감소시키는 배출물 처리 시스템.
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