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KR102264058B1 - 배기 가스 처리를 위한 촉매 - Google Patents

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KR102264058B1
KR102264058B1 KR1020207031255A KR20207031255A KR102264058B1 KR 102264058 B1 KR102264058 B1 KR 102264058B1 KR 1020207031255 A KR1020207031255 A KR 1020207031255A KR 20207031255 A KR20207031255 A KR 20207031255A KR 102264058 B1 KR102264058 B1 KR 102264058B1
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South Korea
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catalyst
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alumina
article
zeolite
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Inventor
존 레오넬로 카시
질리안 엘레인 콜리어
루시아 가베로바
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 촉진제 금속이 로딩된 AEI 구조 및 약 20 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 몰 비율을 가진 알루미노실리케이트 분자체를 가진 촉매 조성물이 제공된다. 또한, 촉매 조성물을 이용한 방법, 물품, 및 시스템이 제공된다.

Description

배기 가스 처리를 위한 촉매{CATALYST FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 연소 배기 가스를 처리하기 위한 촉매, 물품, 및 방법에 관한 것이다.
전기발전소 및 엔진에서 탄화수소계 연료의 연소는 연도 가스 또는 배기 가스를 생성하며, 이것은 거의 대부분이 비교적 유해하지 않은 질소(N2), 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)를 함유한다. 그러나 연도 및 배기 가스는 또한 비교적 적은 부분은 유독성 및/또는 독성 물질, 예컨대 불완전 연소로 인한 일산화탄소(CO), 미연소 연료로 인한 탄화수소(HC), 과잉 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx), 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 함유한다. 대기로 방출되는 연도 및 배기 가스의 환경 영향을 완화하기 위해서, 바람직하게는 추후 다른 유독성 또는 독성 물질을 생성하지 않는 과정에 의해서, 바람직하지 않은 성분의 양을 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
전형적으로, 전기발전소로부터의 연도 가스 및 린번 가스 엔진의 배기 가스는 탄화수소 연료의 충분한 연소를 보장하기 위해서 제공되는 높은 비율의 산소로 인하여 순 산화 효과를 가진다. 이러한 가스에서, 제거하기에 가장 번거로운 성분 중 하나는 NOx이며, 이것은 산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 및 아산화질소(N2O)를 포함한다. NOx의 N2로의 환원은 배기 가스가 환원 대신 산화 반응을 선호하기에 충분한 산소를 함유하기 때문에 특히 문제가 된다. 그럼에도 NOx는 선택적 촉매 환원(SCR)이라고 통상 알려진 과정에 의해서 환원될 수 있다. SCR 과정은 촉매의 존재하에 암모니아와 같은 환원 제제의 도움하에 NOx의 원소 질소(N2)와 물로의 전환을 수반한다. SCR 과정에서는 암모니아와 같은 가스상 환원제가 배기 가스를 SCR 촉매와 접촉시키기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 위에 흡수되고, 촉매화된 기판을 통해 또는 위로 가스가 지나감에 따라 NOx 환원 반응이 발생한다. 암모니아를 사용한 화학량론적 SCR 반응의 화학식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + 02 --> 4N2 + 6H20
2N02 + 4NH3 + 02 --> 3N2 + 6H20
NO + N02 + 2NH3 --> 2N2 + 3H20
BEA, MOR, CHA 또는 특정한 다른 구조를 가진 제올라이트(즉, 알루미노실리케이트)가 SCR 촉매로서 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 제올라이트는 알루미나와 실리카로 주로 구성된 분자적으로 기공성인 결정질 및 위-결정질 구조를 가진다. 이들 제올라이트의 촉매 성능은, 예를 들어 양이온 교환에 의해서 금속을 포함시킴으로써 개선될 수 있는데, 이 경우 프레임워크의 표면에 존재하는 이온성 종들의 일부가 금속 양이온, 예컨대 Cu2+로 치환된다. 전형적으로, 금속 농도가 높을수록 촉매 성능이 높아진다.
이러한 촉매의 SCR 성능은 디젤 엔진의 정상 배기 가스 온도에서는 허용되지만, 촉매는 그것의 유효 수명 동안 예상치 못한 온도 스파이크(예를 들어, >800℃)에 노출될 수 있다. 일반적으로, 제올라이트의 열수 안정성은 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 그러나, 높은 SAR은 전형적으로 제올라이트에 로딩될 수 있는 금속의 양을 제한한다.
구리 로딩된 CHA 제올라이트는 촉매가 800℃를 초과하는 온도에 노출되지 않는 한 충분한 SCR 성능을 제공할 수 있다고 알려져 있다. 그러나, 탈활성화가 거의 또는 전혀 없이 훨씬 더 높은 온도를 견딜 수 있는 개선된 SCR 촉매에 대한 필요성이 여전히 있다. 본 발명은 특히 이런 필요성을 충족한다.
놀랍게도, AEI 구조와 약 20 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 가진 금속-촉진된 제올라이트가 유사한 SAR과 유사한 금속 로딩을 가진 다른 제올라이트 촉매와 비교해서 더욱 열수 안정하다는 것이 발견되었다. 본 발명의 촉매는 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR) 및 암모니아의 산화와 같은 용도에서 다른 촉매와 비교하여, 특히 촉매가 고온을 거친 후에 개선된 촉매 성능을 제공한다.
따라서, 본 발명의 한 양태에서, AEI 구조 및 약 20 내지 약 30의 실리카-대-알루미나의 몰 비율을 가진 알루미노실리케이트 분자체, 및 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트의 촉진제 금속을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) NOx와 한원제를 포함하는 배기 가스를 본원에 설명된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및 (b) NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키는 단계를 포함하는 배기 가스 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본원에 설명된 촉매 조성물과 위에 및/또는 내부에 촉매가 배치되는 기판을 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, (a) 본원에 설명된 촉매 물품; 및 (b) 디젤 산화 촉매, NOx 흡수제 촉매, 희박 NOx 트랩, 필터, NH3 분사기, 및 SCR 촉매로부터 선택된 하나 이상의 상류 구성요소; 및 (c) 선택적으로 하류 암모니아 슬립 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
도 1은 22의 SAR을 가진 AEI 알루미노실리케이트의 XRD 패턴을 도시한다.
도 2a 및 2b는 구리 로딩된 AEI 알루미노실리케이트와 구리 로딩된 CHA 알루미노실리케이트의 중간 및 고온 열수 노화 후 NOx 전환 성능을 도시한다.
도 3은 구리 로딩된 AEI 알루미노실리케이트의 고온 열수 노화 후 NH3 전환 성능을 도시한다.
도 4a, 4b, 및 4c는 구리 로딩된 AEI, CHA, 및 BEA 알루미노실리케이트의 희박/부화 노화 후 NOx 및 NH3 성능을 도시한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 환경 공기 질을 개선하기 위한, 특히 파워 플랜트, 가스 터빈, 린번 내연 엔진 등에 의해서 생성된 연도 가스 또는 다른 배기 가스 배출물을 개선하기 위한 촉매 물품에 관한 것이다. 배기 가스 배출물은 적어도 부분적으로 광범한 작동 온도 범위에 걸쳐서 배기 가스에서 NOx 및/또는 NH3 농도를 감소시킴으로써 개선된다. 유용한 촉매는 산화 환경에서 선택적으로 NOx를 환원시키고 및/또는 암모니아를 산화시키는 것들이다(즉, SCR 촉매 및/또는 AMOX 촉매).
특정 구체예에서, AEI 구조 및 약 20 내지 약 30의 실리카-대-알루미나의 몰 비율을 가진 알루미노실리케이트 분자체, 및 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량 퍼센트의 촉진제 금속을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
바람직한 제올라이트는 결정질 또는 위-결정질 AEI 구조를 가진 알루미노실리케이트이다. 본원에서 사용된 용어 "AEI"는 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회에 의해서 인정된 AEI 프레임워크 타입을 말한다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 대부분 알루미나와 실리카로 구성되지만, 알루미늄 이외의 다른 프레임워크 금속을 포함할 수 있다(즉, 금속-치환된 제올라이트). 본원에서 사용된 용어 "금속-치환된"은 제올라이트와 관련해서 하나 이상의 알루미늄 또는 규소 프레임워크 원자가 치환 금속으로 치환된 제올라이트 프레임워크를 의미한다. 반면에, 용어 "금속-교환된"은 프레임워크 자체의 일부를 형성하지는 않지만 프레임워크 구조와 회합된 추가-프레임워크 또는 자유 금속 이온을 가진 제올라이트를 의미한다. 금속-치환된 AEI 프레임워크의 예들은 프레임워크 철 및/또는 구리 원자를 포함하는 것들을 포함한다. AEI의 어떤 알루미노실리케이트 이소타입도 본 발명에서 적합하다.
바람직하게, 분자체의 주 결정상은 AEI이지만, FAU와 같은 다른 결정상도 존재할 수 있다. 특정 구체예에서, 주 결정상은 적어도 약 90 중량 퍼센트 AEI, 바람직하게 적어도 약 95 중량 퍼센트 AEI, 더욱더 바람직하게 적어도 약 98 또는 적어도 약 99 중량 퍼센트 AEI를 포함한다. 분자체는 FAU를 소량으로, 바람직하게 5 중량 퍼센트 미만, 더욱더 바람직하게 약 2 중량 퍼센트 미만, 또는 심지어 약 1 중량 퍼센트 미만으로 함유할 수 있다. 바람직하게, AEI 분자체는 다른 결정상을 실질적으로 갖지 않으며, 둘 이상의 프레임워크 타입의 호생체가 아니다. "실질적으로 갖지 않는"은 다른 결정상과 관련해서 분자체가 적어도 99 중량 퍼센트 AEI를 함유한다는 것을 의미한다.
바람직한 제올라이트는 약 20 내지 약 30, 더 바람직하게 약 20 내지 약 25, 예를 들어 약 20 내지 약 22, 약 22 내지 약 25, 또는 약 25 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 몰 비율(SAR)을 가진다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래의 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비율은 제올라이트 결정의 견고한 원자 프레임워크에서의 비율을 가능한 가깝게 나타내며, 바인더 중의 또는 채널 내의 양이온성 또는 다른 형태의 규소나 알루미늄은 배제하도록 의도된다. 바인더 물질, 특히 알루미나 바인더와 조합된 후에 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것은 어려울 수 있으므로 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의, 즉 제올라이트와 다른 촉매 성분의 조합 전에 제올라이트의 SAR의 항목으로 표시된다.
AEI 제올라이트에 더하여, 촉매 조성물은 추가-프레임워크 금속으로 제올라이트 물질 상에 및/또는 내부에 배치된 적어도 하나의 촉진제 금속을 포함한다. 본원에서 사용된 "추가-프레임워크 금속"은 분자체 내부에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부 위에 잔류한, 바람직하게는 이온성 종인 것이며, 알루미늄은 포함하지 않고, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자들은 포함하지 않는다. 바람직하게, 촉진제 금속(들)의 존재는, NOx 환원, NH3 산화, 및 NOx 저장과 같은 과정을 포함하여 배기 가스, 예컨대 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 처리를 촉진한다.
촉진제 금속은 금속-교환된 제올라이트를 형성하기 위해 촉매 산업에서 사용되는 인정된 촉매 활성 금속들, 특히 연소 과정으로부터 유래된 배기 가스를 처리하기 위해 촉매 활성인 것으로 알려진 금속들 중 어느 것일 수 있다. 특히 바람직한 것은 NOx 환원 및 저장 과정에서 유용한 금속이다. 촉진제 금속은 폭넓게 해석되어야 하며, 구체적으로 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크롬, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무스, 및 안티몬; 백금족 금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금, 및 귀금속, 예컨대 금 및 은을 포함한다. 바람직한 전이금속은 비 금속이며, 바람직한 비 금속은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 촉진제 금속의 적어도 하나는 구리이다. 다른 바람직한 촉진제 금속은 철을 포함하며, 특히 구리와 조합된 철을 포함한다.
특정 구체예에서, 촉진제 금속은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트(wt%), 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 내지 약 1 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3.5 wt%, 및 약 3 wt% 내지 약 3.5 wt%의 농도로 제올라이트 물질에 존재한다. 구리, 철, 또는 이들의 조합을 이용하는 구체예에서, 제올라이트 물질에서 이들 전이금속의 농도는 바람직하게 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트이다.
특정 구체예에서, 촉진제 금속, 예컨대 구리는, 예를 들어 약 85 내지 약 95 g/ft3, 또는 약 90 내지 약 95 g/ft3의 양을 포함하여 제올라이트 또는 워시코트 로딩 중 약 80 내지 약 120 g/ft3의 양으로 존재한다.
특정 구체예에서, 촉진제 금속은 제올라이트 중의 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양으로 존재한다. 본원에서 사용된 촉진제 금속:알루미늄(M:Al) 비율은 상응하는 제올라이트에서 몰 프레임워크 Al에 대한 촉진제 금속의 상대적 몰 양에 기초한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질은 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게 약 0.2 내지 약 0.5의 M:Al 비율을 가진다. 약 0.2 내지 약 0.5의 M:Al 비율이 특히 유용하며, 여기서 M은 구리이고, 더 구체적으로 M이 구리이고, 제올라이트의 SAR은 약 20-25이다.
한 예에서, 금속-교환된 제올라이트는 촉매 활성 금속(들)의 가용성 전구체를 함유하는 용액에 제올라이트를 블렌딩함으로써 생성된다. 용액의 pH는 제올라이트 구조 위나 내부에(제올라이트 프레임워크는 포함하지 않는다) 촉매 활성 금속 양이온의 침전을 유도하도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 구체예에서, AEI 제올라이트 물질이 이온 교환에 의해서 분자체 구조에 촉매 활성 구리 양이온이 포함될 수 있는 충분한 시간 동안 질산구리를 함유하는 용액에 침지된다. 교환되지 않은 구리 이온은 침전된다. 용도에 따라서, 교환되지 않은 이온의 일부는 자유 구리로서 분자체 물질에 남을 수 있다. 다음에, 금속-교환된 제올라이트는 세척되고 건조되고 하소된다.
일반적으로, 분자체 내부나 위에 촉매 금속 양이온의 이온 교환은 실온에서 또는 실온 내지 최고 약 80℃에서 약 1 내지 24시간의 기간에 걸쳐서 약 7의 pH에서 수행될 수 있다. 결과의 촉매 분자체 물질은 바람직하게 약 100 내지 120℃에서 하룻밤 건조되고, 적어도 약 500℃의 온도에서 하소된다.
특정 구체예에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉진제 금속과 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 조합을 포함하며, 여기서 전이금속(들)과 알칼리 또는 알칼리 토금속(들)은 제올라이트 물질 위 또는 내부에 배치된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 어떤 조합으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용된 문구 "알칼리 또는 알칼리 토금속"은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 대신 사용되는 것이 아니라 하나 이상의 알칼리 금속이 단독으로 하나 이상의 알칼리 토금속과 조합하여 사용될 수 있으며, 하나 이상의 알칼리 토금속이 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 금속과 조합하여 사용될 수 있음을 의미한다. 특정 구체예에서, 알칼리 금속이 바람직하다. 특정 구체예에서, 알칼리 토금속이 바람직하다. 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 마그네슘 및/또는 바륨을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 촉매는 칼슘과 칼륨을 제외한 어떤 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 구체예에서, 촉매는 칼슘을 제외한 어떤 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 그리고 특정한 다른 구체예에서, 촉매는 칼륨을 제외한 어떤 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "본질적으로 갖지 않는"은 물질이 특정 금속을 알아차릴 수 있는 양으로 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 특정 금속은, 특히 NOx를 선택적으로 환원 또는 저장하는 물질의 능력과 관련하여, 물질의 기본적 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양으로 존재하지 않는다.
특정 구체예에서, 제올라이트 물질은 3 중량 퍼센트 미만, 더 바람직하게 1 중량 퍼센트 미만, 더욱더 바람직하게 0.1 중량 퍼센트 미만의 알칼리 함량을 가진다.
특정 구체예에서, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속(집합적으로 AM)은 제올라이트 중의 촉진제 금속(M)의 양에 상대적인 양으로 제올라이트 물질에 존재한다. 바람직하게, M과 AM은 각각 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 몰 비로 존재하며, 특히 여기서 M은 구리이고 AM은 칼슘이다. 칼슘과 같은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 특정 구체예에서, 존재하는 구리의 양은 제올라이트의 중량을 기준으로 2.5 중량 퍼센트 미만, 예를 들어 2 중량 퍼센트 미만 또는 1 중량 퍼센트 미만이다.
특정 구체예에서, 촉진제 금속(M)과 알칼리 및/또는 알칼리 토금속(AM)의 상대적 누적량이 제올라이트 중의 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양으로 제올라이트 물질에 존재한다. 본원에서 사용된 (M+AM):Al 비는 상응하는 제올라이트 중의 몰 프레임워크 Al에 대한 M + AM의 상대적 몰량에 기초한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질은 약 0.6 이하의 (M+AM):Al 비를 가진다. 특정 구체예에서, (M+AM):Al 비는 0.5 이하, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 약 0.1 내지 약 0.2이다.
촉진제 금속 및 알칼리/알칼리 토금속은 이온 교환, 함침, 동형치환 등과 같은 어떤 공지된 기술을 통해 분자체에 첨가될 수 있다. 촉진제 금속 및 알칼리 또는 알칼리 토금속은 어떤 순서로 제올라이트 물질에 첨가될 수 있지만(예를 들어, 금속이 알칼리 또는 알칼리 토금속에 앞서, 이후에, 또는 동시에 교환될 수 있다), 바람직하게 알칼리 또는 알칼리 토금속은, 특히 알칼리 토금속이 칼슘이고 촉진제 금속이 구리일 때 촉진제 금속에 앞서 또는 동시에 첨가된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 금속 촉진된 제올라이트 촉매는 또한 상대적으로 많은 양의 세륨(Ce)을 함유한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질에서 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 예들은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트, 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트를 포함한다. 특정 구체예에서, 촉매 물질에서 세륨 농도는 약 50 내지 약 550 g/ft3이다. Ce의 다른 범위는 100 g/ft3 이상, 200 g/ft3 이상, 300 g/ft3 이상, 400 g/ft3 이상, 500 g/ft3 이상, 약 75 내지 약 350 g/ft3, 약 100 내지 약 300 g/ft3, 및 약 100 내지 약 250 g/ft3를 포함한다.
특정 구체예에서, Ce의 농도는 금속-촉진된 제올라이트에서 교환에 이용가능한 이론적 최대량을 초과한다. 따라서, 일부 구체예에서, Ce는 한 가지보다 많은 형태로, 예컨대 Ce 이온, 모노머 세리아, 올리고머 세리아, 및 이들의 조합으로 존재하며, 단 상기 올리고머 세리아는 5μm 미만, 예를 들어 1μm 미만, 약 10nm 내지 약 1μm, 약 100nm 내지 약 1μm, 약 500nm 내지 약 1μm, 약 10 내지 약 500nm, 약 100 내지 약 500nm, 및 약 10 내지 약 100nm의 평균 결정 크기를 가진다.
본원에서 사용된 용어 "모노머 세리아"는 제올라이트 상에 및/또는 내에 자유롭게 잔류하거나 제올라이트와 약하게 결합된 개별 분자 또는 부분으로서의 CeO2를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "올리고머 세리아"는 제올라이트 상에 및/또는 내에 자유롭게 잔류하거나 제올라이트와 약하게 결합된 나노결정질 CeO2를 의미한다.
본 발명의 촉매는 이종성 촉매 반응 시스템에 적용할 수 있다(즉, 가스 반응물과 접촉하는 고체 촉매). 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특성을 개선하기 위해, 촉매는 기판, 바람직하게 기공성 기판 위에 및/또는 내부에 배치될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매를 함유하는 워시코트가 골판지형 금속 플레이트 또는 허니콤 코디어라이트 블럭과 같은 불활성 기판에 적용된다. 또는 달리, 촉매는 필러, 바인더, 및 강화제와 같은 다른 성분들과 함께 압출가능한 페이스트로 반죽되고, 이것이 이어서 다이를 통해 압출되어 허니콤 블록이 형성된다. 따라서, 특정 구체예에서, 기판에 코팅 및/또는 포함된 본원에 설명된 금속-촉진된 AEI 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 특정 양태는 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 설명된 AEI 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부에 침투한 코팅, 기판에 침투한 코팅, 또는 이들의 어떤 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명은, 특히 할로겐, 예컨대 불소가 없는 또는 실질적으로 없는 촉매를 위한, 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.1 내지 약 15μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 1.5μm, 약 1 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm의 평균 결정 크기(즉, 결합된 결정을 포함하는 개별 결정의)를 가진 AEI 알루미노실리케이트 분자체 결정을 포함하는 촉매 조성물이다. 결정 크기는 결정면의 하나의 엣지의 길이, 바람직하게 결정이 바늘 모양이 아닐 때의 최장 엣지이다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, SEM 측정은 고 배율(전형적으로 1000x 내지 10,000x)에서 재료의 형태를 시험하는 것을 수반한다. SEM 방법은 1000x 내지 10,000x 배율의 시야에서 개별 입자가 적절히 균일하게 분포되도록 적합한 마운트 상에 제올라이트 분말의 대표 일부를 분포시킴으로써 수행될 수 있다. 이 모집단으로부터 무작위 개별 결정의 통계상 유의한 샘플(예를 들어, 50-200)이 시험되고, 직선 엣지의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수가 측정되고 기록된다(명백히 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않아야 한다). 이들 측정에 기초하여 샘플 결정 크기의 산술적 평균이 계산된다.
평균 결정 크기에 더해서, 결정 조성물은 대부분의 결정 크기가 바람직하게 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5 내지 약 15μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm이다. 바람직하게, 결정 크기 샘플의 제1 사분위수 및 제3 사분위수는 약 0.5μm 초과, 바람직하게 약 0.5 내지 약 15μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm이다.
특정 양태에서, 결정은 약 15 내지 약 25, 예컨대 약 15 내지 약 17의 SAR을 가지며, 0.1 내지 약 10μm, 예컨대 약 0.5 내지 5μm, 또는 0.5 내지 1.5μm의 평균 결정 크기를 가진 금속 촉진된 AEI 제올라이트이며, 특히 여기서 이러한 촉매는 할로겐, 예컨대 불소가 없거나 실질적으로 없다. 이러한 촉매를 위한 바람직한 촉진제 금속은 구리 및 철을 포함한다. 바람직하게, 이러한 AEI 제올라이트는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수산화물 주형을 사용하여 합성된다. 이러한 촉매는 높은 열수 내구성을 나타내며, 또한 SCR 촉매로 사용되었을 때 높은 NOx 전환을 제공한다.
특정 양태에서, 본 발명은 블렌드로서 조제되거나 분리된 구역에 배열된 둘 이상의 촉매 물질을 포함하는 SCR 촉매이다. 예를 들어, 특정 양태에서, SCR 촉매는 본원에 정의된 금속 촉진된 AEI 제올라이트를 포함하는 제1 구역, 및 SCR 촉매와 같은 제2 촉매를 함유하는 제2 구역을 포함한다. 제1 및 제2 구역은 플로-스로 허니콤이나 월-플로 필터와 같은 단일 기판 상에, 또는 분리된 기판 상에 있을 수 있지만, 바람직하게는 기판의 단일 유닛 상에 또는 내부에 배치된다. 제2 촉매의 예들은 소 기공 분자체, 중간 기공 분자체 및 대 기공 분자체를 포함하는 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트, 실리코알루미노포스페이트, 및 페로실리케이트를 포함한다. 특정 용도에서는 소 기공 제올라이트 및 SAPO가 바람직하다. 소 기공 분자체의 예는 CHA이다. 소 기공 분자체의 다른 예는 AFX이다. 다른 소 기공 분자체는 AEI, DDR, LEV, ERI, RHO, AFX, AFT, 및 KFI를 포함한다. 다른 유용한 분자체는 BEA, MFI, MOR 및 FER을 포함한다. 제2 촉매의 분자체는 H+ 형태일 수 있고, 및/또는 전이금속, 예컨대 Cu, Fe, Ni, Co 및 Mn, 귀금속, 예컨대 Au, Ag, Pt, Pd 및 Ru, 또는 이들의 어떤 조합으로 교환될 수 있다. 제2 촉매의 다른 예들은 바나듐 촉매, 예컨대 실리카, 티타니아 또는 알루미나 상에 지지되고, 선택적으로 텅스텐 및/또는 몰리브데늄과 같은 다른 금속과 조합된 V2O5를 포함한다. 제1 구역은 배기 가스의 흐름에 대해서 제2 구역의 상류 또는 하류에 있을 수 있지만, 하류에 있는 것이 바람직하다. 상류 구역과 하류 구역은 플로-스로 허니콤 기판의 정면 단부와 후면 단부에 각각 상응할 수 있거나, 또는 월-플로 필터의 입구측과 출구측에 각각 상응할 수 있다. 두 구역은 서로 부분적으로 또는 완전히 중첩할 수 있다. 부분적 중첩의 경우, 중첩 구획은 제3 중간 구역을 생성할 것이다. 또는 달리, 두 구역은 약간 갭을 두고 또는 갭 없이 서로 인접할 수 있다(즉, 0.2 인치 미만). 또는 달리, 제1 촉매와 제2 촉매는 함께 블렌드되고, 단일 촉매층으로 워시코트되거나, 또는 균일한 허니콤 기판으로 압출될 수 있다. 특정 양태에서, 촉매는 제1 및 제2 촉매 물질 중 하나 또는 둘 다와 블렌드된, 또는 제3 구역에 배치된 제3 촉매 물질을 더 포함하며, 여기서 제3 구역은 제1 및/또는 제2 촉매의 하류 또는 상류에 있지만, 동일한 기판 상에 있는 것이 바람직하다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예컨대 필러, 바인더, 안정제, 유동성 변형제, 및 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 이상을 포함하는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매 조성물은 그래파이트, 셀룰로오스, 녹말, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공-형성제를 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분은 원하는 반응을 반드시 촉매하는 것은 아니며, 대신 예를 들어 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 촉매와 기판의 밀착을 증가시키는 등에 의해서 촉매 물질의 효율을 개선한다. 바람직한 구체예에서, 워시코트 로딩은 >0.3 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3, 바람직하게 <3.5 g/in3, 예컨대 <2.5 g/in3이다. 특정 구체예에서, 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3, 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩으로 기판에 적용된다.
가장 흔한 기판 디자인 중 두 가지는 플레이트와 허니콤이다. 특히 이동형 용도를 위한 바람직한 기판은 일반적으로 기판의 입구면에서부터 출구면까지 연장되어 양쪽 단부가 개방된 다수의 인접한 평행한 채널을 포함하며, 그 결과 표면적 대 부피 비가 높은 소위 말하는 허니콤 기하구조를 가진 플로-스로 모노리스를 포함한다. 특정 용도에서, 허니콤 플로-스로 모노리스는 바람직하게, 높은 셀 밀도, 예를 들어 제곱 인치당 약 600 내지 800 셀, 및/또는 약 0.18-0.35mm, 바람직하게 약 0.20-0.25mm의 평균 내벽 두께를 가진다. 다른 특정 용도에서, 허니콤 플로-스로 모노리스는 바람직하게 제곱 인치당 약 150-600 셀, 바람직하게 제곱 인치당 약 200-400 셀의 낮은 셀 밀도를 가진다. 바람직하게, 허니콤 모노리스는 기공성이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 기판에 사용될 수 있는 다른 물질들은 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들어 바늘상 뮬라이트, 폴루사이트, 서멧, 예컨대 Al2OsZFe, Al203/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이들의 어떤 둘 이상의 부분을 포함하는 복합체를 포함한다. 바람직한 물질은 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
플레이트-타입 촉매는 더 낮은 압력 강하를 가지며, 허니콤 타입보다 막힘과 오염에 덜 민감하고, 고 효율 정지 용도에서 유익하지만, 플레이트 형태는 훨씬 더 크고 더 고가이다. 허니콤 형태는 전형적으로 플레이트 타입보다 소형이고, 이동 용도에서 이점이 있지만, 더 큰 압력 강하를 가지고 더 쉽게 막힌다. 특정 구체예에서, 플레이트 기판은 금속, 바람직하게 골판지형 금속으로 구성된다.
특정 구체예에서, 본 발명은 본원에 설명된 과정에 의해서 제조된 촉매 물품이다. 특정 구체예에서, 촉매 물품은 금속-촉진된 AEI 제올라이트 조성물을, 배기 가스 처리를 위한 다른 조성물의 적어도 하나의 추가의 층이 기판에 적용되기 전에 또는 이후에 층으로서, 바람직하게 워시코트로서 기판에 적용하는 단계를 포함하는 과정에 의해서 생성된다. 금속-촉진된 AEI 촉매층을 포함하는 기판 위의 하나 이상의 촉매층은 연속층으로 배열된다. 본원에서 사용된 "연속"은 기판 위의 촉매층과 관련하여 각 층이 인접층(들)과 접촉하며, 촉매층이 전체적으로 하나가 기판 위의 다른 것 위에 배열된다는 의미이다.
특정 구체예에서, 금속-촉진된 AEI 촉매가 제1 층으로서 기판 위에 배치되고, 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분과 같은 다른 조성물이 제2 층으로서 기판 위에 배치된다. 다른 구체예에서, 금속-촉진된 AEI 촉매가 제2 층으로서 기판 위에 배치되고, 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분과 같은 다른 조성물이 제1 층으로서 기판 위에 배치된다. 본원에서 사용된 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 촉매 물품을 통해 흐르거나, 통과하거나 및/또는 지나는 배기 가스의 정상 방향에 대해서 촉매 물품에서 촉매층들의 상대적 위치를 설명하기 위해 사용된다. 정상적인 배기 가스 흐름 상태에서, 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 특정 구체예에서, 제2 층은 하부층으로서 불활성 기판에 적용되고, 제1 층은 하위층의 연속 시리즈로서 제2 층 위에 적용되는 상부층이다. 이러한 구체예에서, 배기 가스는 제1 층으로 침투된 후(그로써 접촉한 후), 제2 층과 접촉하고, 계속해서 제1 층을 통해 되돌아와 촉매 성분을 빠져나간다. 다른 구체예에서, 제1 층은 기판의 상류 부분에 배치된 제1 구역이고, 제2 층은 제2 구역으로서 기판에 배치되며, 여기서 제2 구역은 제1 구역의 하류에 있다.
다른 구체예에서, 촉매 물품은 제1 구역으로서 기판에, 바람직하게 워시코트로서 금속-촉진된 AEI 제올라이트 촉매 조성물을 적용하는 단계, 및 이어서 제2 구역으로서 기판에 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 과정에 의해서 생성되며, 여기서 제1 구역의 적어도 일부는 제2 구역의 하류에 있다. 또는 달리, 금속-촉진된 AEI 제올라이트 촉매 조성물은 추가 조성물을 함유하는 제1 구역의 하류에 있는 제2 구역에서 기판에 적용될 수 있다. 추가 조성물의 예들은 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분(예를 들어, 황, 물 등에 대한), 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해, 특정 구체예에서 개별 배기 구성요소들은 한 가지를 초과하는 기능을 수행하도록 설계된다. 예를 들어, 플로-스로 기판 대신 월-플로 필터 기판에 SCR 촉매의 적용은 하나의 기판이 두 가지 기능, 즉 배기 가스에서 NOx 농도의 촉매적 감소와 배기 가스로부터 그을음의 기계적 제거를 제공하도록 허용함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키기 위해서 사용된다. 따라서, 특정 구체예에서 기판은 허니콤 월-플로 필터 또는 부분 필터이다. 월-플로 필터는 이들이 복수의 인접한 평행한 채널을 함유한다는 점에서 플로-스로 허니콤 기판과 유사하다. 그러나, 플로-스로 허니콤 기판의 채널은 양쪽 단부에서 개방되지만, 월-플로 기판의 채널은 한쪽 단부가 봉쇄되고, 봉쇄는 교대 패턴으로 인접 채널의 대향 단부에서 일어난다. 채널의 교대로 봉쇄한 단부는 기판의 입구면으로 들어가는 가스가 채널을 통해 곧바로 흘러서 빠져나가는 것을 방지한다. 대신, 배기 가스는 기판의 정면으로 들어가서 채널의 대략 절반을 이동하여, 거기서 채널 벽을 통해 강제된 후 채널의 제2 절반으로 들어가서 기판의 뒷면으로 빠져나간다.
기판 벽은 가스 투과성이지만 가스가 벽을 통과함에 따라 가스로부터 미립자 물질의 주요 부분, 예컨대 그을음을 포획하는 기공도 및 기공 크기를 가진다. 바람직한 월-플로 기판은 고 효율 필터이다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 월 플로 필터는 바람직하게 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 구체예에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자와 종래의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기에서 미립자는 0.05 미크론 내지 2.5 미크론 크기의 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 미크론, 0.25 내지 1.25 미크론, 또는 1.25 내지 2.5 미크론에 기초할 수 있다.
기공도는 기공성 기판의 보이드 공간의 퍼센트의 측정으로서, 배기 시스템의 배압과 관련된다. 일반적으로, 기공도가 낮을수록 배압이 높다. 바람직하게, 기공성 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65% 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 가진다.
기판의 총 보이드 부피 퍼센트로서 측정되는 기공 상호연결은 기공들, 보이드 및/또는 채널들이 이어져서 기공성 기판을 통해, 즉 입구면에서 출구면까지 연속 경로를 형성하는 정도이다. 기공 상호연결은 폐 기공 부피와 기판의 표면의 단지 한쪽에만 도관을 가진 기공의 부피의 합계이다. 바람직하게, 기공성 기판은 적어도 약 30%, 더 바람직하게 적어도 약 40%의 기공 상호연결 부피를 가진다.
또한, 기공성 기판의 평균 기공 크기는 여과에 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공측정기를 포함하는 어떤 허용되는 수단에 의해 결정될 수 있다. 기공성 기판의 평균 기공 크기는 기판 자체에 의한, 기판 표면의 그을음 케이크 층의 촉진에 의한, 또는 양자의 조합에 의한 충분한 효율을 제공하면서 낮은 배압을 촉진하기에 충분히 높은 값을 가져야 한다. 바람직한 기공성 기판은 약 10 내지 약 40μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30μm, 약 10 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 20μm, 약 20 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 15μm, 및 약 15 내지 약 20μm의 평균 기공 크기를 가진다.
일반적으로, 금속 촉진된 AEI 촉매를 함유하는 압출된 고형체의 생성은 AEI 제올라이트와 촉진제 금속(금속-교환된 제올라이트와 함께 또는 따로), 바인더, 선택적 유기 점도증진 화합물을 균질한 페이스트로 배합하는 것을 수반하며, 이것은 이어서 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체와 선택적으로 안정화된 세리아, 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가된다. 블렌드는 혼합 또는 반죽 장치나 압출기에서 압착된다. 혼합물은 습윤을 증진시키고 따라서 균일한 배치를 제조하기 위해서 가공 조제로서 바인더, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제를 가진다. 다음에, 결과의 플라스틱 물질은, 특히 압출 프레스 또는 압출 다이를 포함하는 압출기를 사용하여 몰딩되고, 결과의 몰딩이 건조되고 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고형체의 하소 동안 "번아웃"된다. 또한, 금속-촉진된 AEI 제올라이트 촉매가 워시코트되거나, 또는 다르게는 하나 이상의 하위-층으로 압출된 고형체에 적용되며, 이것은 표면에 잔류하거나 압출된 고형체에 완전히 또는 부분적으로 침투된다. 또는 달리, 금속-촉진된 AEI 제올라이트는 압출 전 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 금속-촉진된 AEI 제올라이트를 함유하는 압출된 고형체는 일반적으로 그것의 제1 단부에서 제2 단부까지 연장된 균일한 크기의 평행한 채널들을 가진 허니콤 형태의 단일 구조를 포함한다. 채널을 한정하는 채널 벽은 기공성이다. 전형적으로, 외부 "스킨"이 압출된 고형체의 복수의 채널을 둘러싼다. 압출된 고형체는 어떤 원하는 단면으로, 예컨대 원형, 정사각형 또는 타원형으로 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 개별 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제1 상류 단부에서 채널은, 예를 들어 적합한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있으며, 제1 상류 단부에서 차단되지 않은 채널은 또한 제2 하류 단부에서 차단될 수 있고, 이로써 월-플로 필터가 형성될 수 있다. 전형적으로, 제1 상류 단부에서 차단된 채널의 배치는 체커보드와 비슷하며, 차단 및 개방 하류 채널 단부도 유사한 배치이다.
바인더/매트릭스 성분은 바람직하게 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간물질, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들의 어떤 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 페이스트는 선택적으로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 세라믹 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 바인더/매트릭스 성분은 바람직하게 감마 알루미나이지만, 어떤 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 이러한 전이 알루미나의 어떤 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해서 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄족 원소 및 이들의 어떤 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란탄족 원소 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들의 어떤 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 규산나트륨, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 바인더, 예컨대 메틸페닐 실리콘 수지, 클레이, 탈크, 또는 이들의 어떤 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 리스트 중, 실리카는 SiO2, 예컨대 장석, 물라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원 실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들의 어떤 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 금속-촉진된 AEI 제올라이트는 전체 압출된 촉매체에 전체적으로, 바람직하게 전체적으로 균일하게 분산된다.
상기 압출된 고형체 중 어느 것이 월-플로 필터로 제조된 경우, 월-플로 필터의 기공도는 30-80%, 예컨대 40-70%일 수 있다. 기공도와 기공 부피와 기공 반경은, 예를 들어 수은 압입 기공측정기를 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 설명된 금속-촉진된 AEI 촉매는 환원제, 바람직하게 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진할 수 있으며, 이로써 선택적으로 원소 질소(N2)와 물(H2O)이 형성된다. 따라서, 한 구체예에서 촉매는 환원제에 의한 질소 산화물의 환원에 유리하도록 조제될 수 있다(즉, SCR 촉매). 이러한 환원제의 예들은 탄화수소(예를 들어, C3-C6 탄화수소) 및 질소성 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 어떤 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 포름산암모늄을 포함한다.
본원에 설명된 금속-촉진된 AEI 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 따라서, 다른 구체예에서 촉매는, 특히 SCR 촉매의 하류에서 전형적으로 만나게 되는 암모니아의 농도에서 산소에 의한 암모니아의 산화에 유리하도록 조제될 수 있다(예를 들어, 암모니아 산화(AMOX) 촉매, 예컨대 암모니아 슬립 촉매(ASC)). 특정 구체예에서, 금속-촉진된 AEI 제올라이트 촉매는 산화성 하부층 위에 상부층으로 배치되며, 여기서 하부층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게, 하부층에서 촉매 성분은, 제한은 아니지만 알루미나를 포함하는 고 표면적 지지체 상에 배치된다.
또 다른 구체예에서, SCR 및 AMOX 작동은 일렬로 수행되며, 여기서 두 과정은 모두 본원에 설명된 금속-촉진된 AEI 제올라이트를 포함하는 촉매를 이용하고, SCR 과정은 AMOX 과정의 상류에서 일어난다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제제는 필터의 입구측에, 촉매의 AMOX 제제는 필터의 출구측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 중의 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 가스에서 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위하여 가스를 본원에 설명된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가진 촉매 물품이 제공된다. 이러한 구체예에서, 선택적 촉매 환원 과정에 의해서 소비되지 않은 어떤 질소성 환원제의 적어도 일부를 암모니아 슬립 촉매가 산화시킨다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매가 월 플로 필터의 출구측에 배치되고, SCR 촉매가 필터의 상류측에 배치된다. 특정한 다른 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매는 플로-스로 기판의 하류 단부에 배치되고, SCR 촉매는 플로-스로 기판의 상류 단부에 배치된다. 다른 구체예에서, 암모니아 슬립 촉매와 SCR 촉매는 배기 시스템 내에서 분리된 블럭에 배치된다. 이들 분리된 블럭은 서로 인접해서 접촉하고 있을 수 있거나, 또는 특정한 거리만큼 이격될 수 있는데, 단 이들은 서로 유체 연통되고, SCR 촉매 블럭이 암모니아 슬립 촉매 블럭의 상류에 배치된다.
특정 구체예에서, SCR 및/또는 AMOX 과정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 이 과정(들)은 약 150℃ 내지 750℃의 온도에서 일어난다. 특정 구체예에서, 온도 범위는 175℃ 내지 550℃이다. 다른 구체예에서, 온도 범위는 175℃ 내지 400℃이다. 또 다른 구체예에서, 온도 범위는 450℃ 내지 900℃, 바람직하게 500℃ 내지 750℃, 500℃ 내지 650℃, 450℃ 내지 550℃, 또는 650℃ 내지 850℃이다. 450℃를 초과하는 온도를 이용하는 구체예가, 예를 들어 필터의 상류에서 배기 시스템에 탄화수소를 분사함으로써 능동적으로 재생되는 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착된 헤비 듀티 및 라이트 듀티 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 가스의 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 가스의 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 여기 설명된 촉매와 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게 NOx의 처리 및 환원제를 수반하는 촉매 단계의 개입 없이, 촉매 필터와 접촉시키기 전에 배기 가스 스트림에 질소성 환원 제제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3를 생성하며, 바람직하게 이러한 NH3를 하류 SCR 반응에 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키며, 계속해서 이것을 사용하여 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고; 및/또는 배기 가스의 미립자 물질(PM)을 감소시키는 단계; (e) 배기 가스에서 NOx 농도를 감소시키기 위해 환원제의 존재하에 하나 이상의 플로-스로 SCR 촉매 장치(들)와 배기 가스를 접촉시키는 단계; 및 (f) 배기 가스를 대기로 방출시키기 전에, 또는 배기 가스가 엔진으로 진입/재진입하기 전 재순환 루프로 배기 가스를 통과시키기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키기 위해 배기 가스를, 바람직하게 SCR 촉매의 하류에서 암모니아 슬립 촉매와 접촉시키는 단계.
다른 구체예에서, SCR 과정에서의 소비를 위한 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매, 예를 들어 월-플로 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된 NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 물질(예컨대 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속), 및 귀금속(예컨대 백금), 및 선택적으로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 염기성 물질의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건에서는 주기적 부화 재생 사건 동안 NH3가 NOx 흡착제 촉매 위에서 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템의 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고, 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해서 빠져나간 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시키기 위해 저장된 NH3를 이용한다.
본원에 설명된 배기 가스를 처리하는 방법은 연소 과정으로부터, 예컨대 내연 엔진(이동형 또는 정지형), 가스 터빈, 및 석탄 또는 오일 직화 파워 플랜트로부터 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 본 방법은 또한 제련과 같은 산업 과정, 제련소 히터 및 보일러, 퍼니스, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐수 플랜트 및 소각로 등으로부터의 가스를 처리하기 위해서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 방법은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스 또는 천연가스에 의해서 구동되는 엔진과 같은 차량의 린번 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해서 사용된다.
특정 양태에서, 본 발명은, 예컨대 내연 엔진(이동형 또는 정지형), 가스 터빈, 및 석탄 또는 오일 직화 파워 플랜트 등으로부터 유래된, 연소 과정에 의해서 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 본원에 설명된 금속-촉진된 AEI 제올라이트 및 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는 촉매 물품을 포함하며, 여기서 촉매 물품과 적어도 하나의 추가 성분은 일관성 있는 유닛으로서 기능하도록 설계된다.
특정 구체예에서, 시스템은 본원에 설명된 금속-촉진된 AEI 제올라이트를 포함하는 촉매 물품, 유동하는 배기 가스를 보내기 위한 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제의 공급원을 포함한다. 시스템은 제올라이트 촉매가 100℃ 이상, 150℃ 이상 또는 175℃ 이상에서와 같은 원하는 효율로 또는 그 이상으로 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 유동하는 배기 가스로 질소성 환원제를 계량해 넣기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기 가스에 존재하도록 배열될 수 있다.
다른 구체예에서, 시스템은 배기 가스의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매(예를 들어, 디젤 산화 촉매(DOC))를 포함하며, 이것은 질소성 환원제를 배기 가스에 계량해 넣는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 구체예에서, 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구의 배기 가스 온도에서 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2의 비를 가진 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 가스 스트림을 얻을 수 있도록 개조된다. 산화 촉매는 플로-스로 모노리스 기판에 코팅된, 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 어떤 조합), 예컨대 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. 백금족 금속은 고 표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 모두 함유하는 혼성 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
추가의 구체예에서, 적합한 필터 기판이 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치된다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 월 플로 필터이다. 필터가, 예를 들어 상기 언급된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우, 바람직하게 질소성 환원제의 계량 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치된다. 또는 달리, 필터가 촉매화되지 않는다면, 질소성 환원제의 계량 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
실시예
실시예 1: AEI 제올라이트의 합성(SAR=22)
SiO2 60부, Al2O3 1.2부, Na2O 13.41부, N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 수산화물(22.23wt% 용액) 9.5부 및 H2O 2721부 (몰) 조성의 반응 겔을 다음과 같이 제조했다: 약 130.6 그램의 실리카 공급원(30wt% SiO2)을 300rpm으로 회전하도록 설정된 교반기를 구비한 1 리터 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 약 341.4g의 1N NaOH를 98.3g의 주형과 비이커에서 혼합했다. 약 7.6g의 암모늄 교환된 Y 제올라이트를 이 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 10-15분간 교반한 후, 오토클레이브에서 콜로이달 실리카에 첨가했다. 오토클레이브를 밀봉하고 실온에서 10분간 더 혼합을 계속한 후 135℃까지 가열했다. 이 온도를 12일간 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 생성물을 꺼내서 여과하고, 탈미네랄 수로 세척하고, 110℃에서 하룻밤 건조시켰다.
결과의 생성물을 분말 엑스선 분말 회절에 의해서 분석하고, 고도로 결정질인 AEI 타입 제올라이트인 것이 밝혀졌다. 이 물질에 대한 XRD 패턴이 도 1에 도시된다.
다음에, 이 물질의 일부를 종래의 하소 및 이온-교환 방법에 의해서 활성화시켰다. 샘플을 먼저 공기 중에서 실온에서 110℃까지 분당 2℃씩 가열하고 이 온도에서 10시간 유지한 후, 분당 5℃씩 450℃까지 상승시키고, 이 온도에서 16시간 유지하고, 이후 분당 5℃씩 550℃까지 가열하고 이 온도에서 16시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 하소했다. 하소된 제올라이트를 실온에서 염화암모늄 1M 용액과 하소된 제올라이트 그램당 용액 10cc를 사용하여 이온-교환을 수행했다. 1시간 후 교반을 멈추고 제올라이트를 침강시킨 다음 상청액을 흡입했다. 염화암모늄 용액의 새 배치를 사용하여 이 과정을 반복하고, 이후 제올라이트를 여과하고, 탈미네랄 수로 세척한 후, 하룻밤 110℃에서 건조시켜 NH4-AEI 제올라이트를 생성했다.
이 물질을 H-AEI로 전환하기 위해, 이 물질을 공기 중에서 분당 2℃씩 150℃까지 가열한 다음 150℃에서 10시간 유지하고, 이후 분당 5℃씩 450℃까지 상승시키고 이 온도에서 16시간 유지하여 하소했다. XRF에 의한 물질의 분석은 22의 조성 SAR을 나타냈다.
실시예 2: AEI 제올라이트의 합성(SAR=20)
주형이 22.23wt% 용액이었던 것을 제외하고 상기 실시예 1에 설명된 것과 유사한 시약을 사용하여 유사한 방법에 의해서 반응 겔을 제조했다. 이 경우, 반응 겔은 60부 SiO2, 1.21부 Al2O3, 15.0부 Na2O, 9.5부 주형 및 2721부 H2O의 (몰) 조성을 가졌다. 1.5L 오토클레이브에서 300rpm으로 교반하면서 반응을 수행했다. 반응은 135℃에서 8일간 수행한 후, 실온으로 냉각하고, 오토클레이브에서 꺼내서 여과하고, 세척하고, 하룻밤 110℃에서 건조시켰다.
다음에, 이 물질을 실시예 1에 설명된 방식으로 활성화하여 H-AEI 제올라이트를 얻었고, 이것은 XRD에 의해서 고도로 결정질인 것으로 나타났으며, XRF에 의해서는 20의 SAR을 갖는 것으로 나타났다.
비교예 1: AEI 제올라이트의 합성(SAR=14)
SiO2 60부, Al2O3 1.704부, Na2O 15.7부, 주형(N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 수산화물(19.34 %w/w 용액) 9.5부 및 H2O 2721부를 가진 (몰) 조성의 반응 겔을 다음과 같이 제조했다: 약 123.9g의 실리카 공급원(30wt% SiO2)을 300rpm으로 회전하도록 설정된 교반기를 구비한 1L 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 약 399.65g의 1N NaOH를 113.09g의 주형과 비이커에서 혼합했다. 약 10.7g의 암모늄 교환된 Y 제올라이트를 이 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 약 10분간 교반한 후, 오토클레이브에서 콜로이달 실리카에 첨가했다. 오토클레이브를 밀봉하고 실온에서 10분간 더 혼합을 계속한 후 135℃까지 가열했다. 이 온도를 약 7일간 유지한 후, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 생성물을 꺼내서 여과하고, 탈미네랄 수로 세척하고, 110℃에서 하룻밤 건조시켰다.
결과의 생성물을 분말 엑스선 분말 회절에 의해서 분석하고, 상당히 AEI 타입 제올라이트인 것이 밝혀졌다. XRD에 의한 분석은 이 생성물이 14의 SAR을 갖는 것을 나타냈다.
다음에, 이 물질의 일부를 종래의 하소 및 이온-교환 방법에 의해서 활성화시켰다. 샘플을 먼저 공기 중에서 실온에서 110℃까지 분당 2℃씩 가열하고 110℃에서 10시간 유지한 후, 분당 5℃씩 450℃까지 상승시키고, 이 온도에서 16시간 유지하고, 이후 분당 5℃씩 550℃까지 가열하고, 다시 이 온도에서 16시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 하소했다. 하소된 제올라이트를 실온에서 염화암모늄 1M 용액과 하소된 제올라이트 그램당 용액 10cc를 사용하여 이온-교환을 수행했다. 1시간 후 교반을 멈추고 제올라이트를 침강시킨 다음 상청액을 흡입했다. 염화암모늄 용액의 새 배치를 사용하여 이 과정을 반복하고, 이후 제올라이트를 여과하고, 탈미네랄 수로 세척한 후, 하룻밤 110℃에서 건조시켜 NH4-AEI 제올라이트를 생성했다.
이 물질을 H-AEI로 전환하기 위해, 이 물질을 공기 중에서 분당 2℃씩 150℃까지 가열한 다음 150℃에서 10시간 유지하고, 이후 분당 5℃씩 450℃까지 상승시키고 이 온도에서 16시간 유지하여 하소했다. 결과의 물질은 분말 XRD에 의해서 나타난 대로 고도로 결정질이었다.
비교예 2: AEI 제올라이트의 합성(SAR=17)
상기 비교예 1에 설명된 것과 유사한 방법에 의해 반응 겔을 제조했다. 이 경우, 반응 겔은 60부 SiO2, 1.34부 Al2O3, 15.7부 Na2O, 9.5부 주형, 및 2721부 H2O의 (몰) 조성을 가졌고, 주형이 19.34 %w/w 수성 용액이었던 것을 제외하고 유사한 시약을 사용하여 제조되었다. 사용된 시약들의 양은 128.8g 실리카 공급원, 8.42g 제올라이트 Y, 399.6g 1M 수산화나트륨 용액, 113g N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 수산화물 주형, 및 33.1g 탈미네랄 수였다.
실시예 1과 마찬가지로 1L 스테인리스 스틸 오토클레이브가 300rpm에서 교반하면서 이용되었다. 일단 모든 시약을 첨가한 후 오토클레이브를 밀봉하고, 30분간 실온에서 교반한 다음, 135℃까지 가열하여 이 온도에서 7일간 유지하고, 이후 실온으로 냉각시키고, 오토클레이브에서 꺼내서 여과하고, 세척하고 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 다음에, 이 물질을 실시예 1에 설명된 방식으로 활성화하여 H-AEI 제올라이트를 얻었으며, 이것은 XRD에 의해서 고도로 결정질인 것으로 나타났고, XRF에 의해서 17의 SAR을 갖는 것으로 나타났다.
비교예 3: AEI 제올라이트의 합성(SAR=18)
상기 비교예 1에 설명된 것과 유사한 시약을 사용하여 유사한 방법에 의해서 반응 겔을 제조했다. 이 경우, 반응 겔은 60부 SiO2, 1.34부 Al2O3, 15.08부 Na2O, 9.5부 주형, 및 2721부 H2O의 (몰) 조성을 가졌다.
1L 오토클레이브에서 반응을 수행했고, 135℃에서 7일간 반응시킨 후, 실온으로 냉각하고, 오토클레이브에서 꺼내서 여과하고, 세척하고 하룻밤 110℃에서 건조시켰다. 다음에, 이 물질을 실시예 1에 설명된 방식으로 활성화하여 H-AEI 제올라이트를 얻었으며, 이것은 XRD에 의해서 고도로 결정질인 것으로 나타났고, XRF에 의해서 18의 SAR을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 3: 고온 노화 후 NO x 전환 성능
실시예 1에 설명된 것과 유사한 AEI(SAR=22) 알루미노실리케이트 분말 샘플 5g을 초기 습윤 기술을 사용하여 구리 아세테이트로 처리해서 구리 3 중량 퍼센트가 로딩된 촉매를 생성했다. AEI(SAR 18), AEI(SAR 19) 및 AEI(SAR 20)의 구리 로딩된 샘플을 유사한 기술을 사용하여 제조했다. 이에 더해서, CHA 구조(SAR=16)를 가진 알루미노실리케이트의 3 중량 퍼센트 구리 로딩된 샘플과 CHA 구조(SAR=22)를 가진 알루미노실리케이트의 구리 로딩된 샘플을 유사한 기술을 사용하여 또한 제조했다.
각 촉매 샘플로부터 물질의 일부를 2시간 공기 중에서 500℃/4.5% 물에서 열수 노화시켰다. 노화 후 분말 샘플을 합성촉매 활성시험(SCAT) 반응기에 각각 로딩하고, 500ppm NO, 385ppm NH3, 10% O2, 10% H2O, 나머지 N2를 함유하는 합성 디젤 배기 가스 혼합물(입구에서)을 사용하여 60,000 h-1의 공간 속도에서 시험했다. 각 샘플의 NOx 전환 성능을 온도 범위에 걸쳐 시험했다. 이들 시험의 결과가 도 2a에 제공된다.
상기 설명된 각 촉매 샘플로부터 물질의 다른 일부를 3시간 공기 중에서 900℃/4.5% 물에서 열수 노화시켰다. 노화 후 분말 샘플을 합성촉매 활성시험(SCAT) 반응기에 각각 로딩하고, 500ppm NO, 385ppm NH3, 10% O2, 10% H2O, 나머지 N2를 함유하는 합성 디젤 배기 가스 혼합물(입구에서)을 사용하여 60,000 h-1의 공간 속도에서 시험했다. 각 샘플의 NOx 전환 성능을 온도 범위에 걸쳐 시험했다. 이들 시험의 결과가 도 2b에 제공된다.
결과는 고온 노화(즉, 900℃) 후 AEI 촉매의 NOx 전환은 20 미만의 SAR을 가진 샘플과 비교하여 20 이상의 SAR을 가진 샘플에서 유의하게 더 좋았다는 것을 나타낸다. 이에 더하여, 20 이상의 SAR을 가진 고온 노화된 AEI 알루미노실리케이트 촉매는 비슷한 SAR과 구리 로딩을 가진 고온 노화된 CHA 알루미노실리케이트 촉매와 비교하여 더 좋은 성능을 가졌다.
실시예 4: 고온 노화 후 NH 3 전환 성능
실시예 1에 설명된 것과 유사한 AEI(SAR=22) 분말 샘플 5g을 초기 습윤 기술을 사용하여 구리 아세테이트로 처리해서 구리 3 중량 퍼센트가 로딩된 촉매를 생성했다. AEI(SAR 18), AEI(SAR 19) 및 AEI(SAR 20)의 구리 로딩된 샘플을 유사한 기술을 사용하여 제조했다.
각 촉매 샘플로부터 물질의 일부를 3시간 공기 중에서 900℃/4.5% 물에서 열수 노화시켰다. 노화 후 분말 샘플을 합성촉매 활성시험(SCAT) 반응기에 각각 로딩하고, 500ppm NO, 385ppm NH3, 10% O2, 10% H2O, 나머지 N2를 함유하는 합성 디젤 배기 가스 혼합물(입구에서)을 사용하여 60,000 h-1의 공간 속도에서 시험했다. 각 샘플의 NH3 전환 성능을 온도 범위에 걸쳐 시험했다. 이들 시험의 결과가 도 3에 제공된다.
이들 시험의 결과는 촉매의 SAR이 20 이상일 때만 고온 노화된 AEI 알루미노실리케이트 촉매에서 NH3 전환에 유의한 개선을 나타낸다.
실시예 5: 부화/희박 노화 후 촉매 성능
실시예 1에 설명된 것과 유사한 AEI(SAR=20) 알루미노실리케이트 분말 샘플을 초기 습윤 기술을 사용하여 구리 아세테이트로 처리해서 구리 3 중량 퍼센트가 로딩된 촉매를 생성했다. 3 중량 퍼센트 구리 로딩된 CHA(SAR=26) 및 BEA 알루미노실리케이트의 샘플을 유사한 기술을 사용하여 또한 제조했다.
각 촉매 샘플로부터 물질의 일부를 2시간 공기 중에서 500℃/4.5% 물에서 열수 노화시켰다. 각 샘플의 다른 일부를 분말을 600℃ 및 30,000 hr-1의 공간 속도에서 다음의 가스 조성물에 노출시킴으로써 12시간 동안 희박 노화 조건과 부화 노화 조건을 교대로 거치게 했다(5초 희박/15초 부화).
가스 성분 부화(R) 희박(L)
NO
C3H6(C1로서)
H2
CO
O2
H2O
CO2 		200 ppm
5000 ppm
1.30%
4.00%
1.00%
5%
5%		 200 ppm
0
0
0
10%
5%
5%
희박/부화 노화 후 분말 샘플을 합성촉매 활성시험(SCAT) 반응기에 각각 로딩하고, 실시예 3에 설명된 것과 유사한 합성 디젤 배기 가스 혼합물(입구에서)을 사용하여 시험했다. 각 샘플의 NOx와 NH3 전환 성능을 온도 범위에 걸쳐 시험했다. 이들 시험의 결과가 도 4a, 4b 및 4c에 제공된다.이들 시험의 데이터는 20의 SAR을 가진 구리 로딩된 AEI 알루미노실리케이트 촉매가 26의 SAR을 가진 구리 로딩된 AEI 알루미노실리케이트 촉매와 비슷한 NOx 및 NH3 전환 성능을 가진다는 것을 나타낸다.
실시예 6: 구리 로딩된 AEI 알루미노실리케이트
AEI 알루미노실리케이트 샘플에 초기 습윤 기술을 사용하여 구리를 로딩해서 다음의 로딩을 생성했다: 2.5중량% 구리, 3.0중량% 구리, 3.5중량% 구리, 및 4.0중량% 구리. 이들 각 샘플의 일부를 각각 2시간 500℃에서 열수 노화시켰다. 각 샘플의 다른 일부를 80시간 750℃에서 열수 노화시켰다. 그리고, 각 샘플의 다른 일부는 2시간 900℃에서 열수 노화시켰다.
각 샘플을 실시예 3에 설명된 것들과 유사한 조건에서 SCAT 장치에서 시험했다. 이 시험은 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트의 구리 로딩이 200℃와 475℃ 모두에서 뛰어난 NOx 전환을 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. a. AEI 구조, 20 내지 30의 실리카-대-알루미나 몰 비율(SAR) 및 0.1 내지 15μm의 평균 결정 크기를 갖고 할로겐이 없는 알루미노실리케이트 분자체, 분자체 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 퍼센트의 촉진제 금속 및 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 세리아로부터 선택되는 성분을 포함하는 바인더를 포함하는 촉매 조성물; 및
    b. 미립자 필터의 위에 및/또는 내부에 상기 촉매 조성물이 배치되는 미립자 필터
    를 포함하는, 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 알루미나를 포함하는 촉매 물품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속은 구리 및 철로부터 선택되는 촉매 물품.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알루미나는 감마 알루미나 및/또는 세타 알루미나인 촉매 물품.
  5. 제2항에 있어서, 상기 바인더는 알루미나로 이루어지는 촉매 물품.
  6. 제2항에 있어서, 상기 필터는 월-플로 필터인 촉매 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 상기 필터 위의 또는 내부의 코팅인 촉매 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필터 위의 표면 코팅, 상기 필터의 상기 표면을 침투하는 코팅, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필터 위의 표면 코팅을 포함하는 촉매 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코팅은 상기 필터의 입구측 위에 있는 촉매 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 필터는 상기 필터의 출구측 위에 배치되는 암모니아 산화 촉매를 더 포함하는 촉매 물품.
  12. 제2항에 있어서, 상기 필터는 40 내지 70%의 기공도를 갖는 촉매 물품.
  13. 제2항에 있어서, 상기 필터는 적어도 70%의 효율을 갖는 촉매 물품.
  14. 제2항에 있어서, 상기 필터는 적어도 30%의 기공 상호연결 부피를 갖는 촉매 물품.
  15. 제2항에 있어서, 상기 필터는 10 내지 40μm의 평균 기공 크기를 갖는 촉매 물품.
  16. 제2항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 워시코트이고, 상기 워시코트는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩으로 상기 필터 위에 존재하는 촉매 물품.
  17. 제1항에 있어서, 상기 AEI 구조를 갖는 분자체는 0.1 내지 10μm의 평균 결정 크기를 갖는 촉매 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 평균 결정 크기는 0.5 내지 5μm인 촉매 물품.
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